JPH1126296A - 膜構造体、電子デバイス、記録媒体および酸化物導電性薄膜の製造方法 - Google Patents

膜構造体、電子デバイス、記録媒体および酸化物導電性薄膜の製造方法

Info

Publication number
JPH1126296A
JPH1126296A JP9189065A JP18906597A JPH1126296A JP H1126296 A JPH1126296 A JP H1126296A JP 9189065 A JP9189065 A JP 9189065A JP 18906597 A JP18906597 A JP 18906597A JP H1126296 A JPH1126296 A JP H1126296A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thin film
film
substrate
ferroelectric
oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP9189065A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3472087B2 (ja
Inventor
Yoshihiko Yano
義彦 矢野
Takao Noguchi
隆男 野口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Priority to JP18906597A priority Critical patent/JP3472087B2/ja
Priority to US09/044,227 priority patent/US6096434A/en
Publication of JPH1126296A publication Critical patent/JPH1126296A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3472087B2 publication Critical patent/JP3472087B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C30B23/002—Controlling or regulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C30B23/02—Epitaxial-layer growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02269—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by thermal evaporation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02296—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer
    • H01L21/02299—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment
    • H01L21/02304—Forming insulating materials on a substrate characterised by the treatment performed before or after the formation of the layer pre-treatment formation of intermediate layers, e.g. buffer layers, layers to improve adhesion, lattice match or diffusion barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/316—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass
    • H01L21/31691—Inorganic layers composed of oxides or glassy oxides or oxide based glass with perovskite structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02197—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides the material having a perovskite structure, e.g. BaTiO3
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L28/00—Passive two-terminal components without a potential-jump or surface barrier for integrated circuits; Details thereof; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L28/40—Capacitors
    • H01L28/55—Capacitors with a dielectric comprising a perovskite structure material
    • H01L28/56—Capacitors with a dielectric comprising a perovskite structure material the dielectric comprising two or more layers, e.g. comprising buffer layers, seed layers, gradient layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Semiconductor Memories (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Non-Volatile Memory (AREA)
  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｓｉ単結晶基板上に、表面が平坦でかつ十分
な自発分極値を有する強誘電体薄膜、特にＰＺＴ薄膜を
形成するために、強誘電体薄膜の応力を制御でき、かつ
表面の平坦性が良好な導電性薄膜を形成する。 【解決手段】 Ｓｉ（１００）面を表面に有する基板
と、この基板上に形成された酸化物導電性薄膜とを有
し、前記酸化物導電性薄膜が、ストロンチウムルテナイ
トを主成分とするエピタキシャル膜であり、前記酸化物
導電性薄膜の表面の少なくとも８０％が、基準長さ５０
００nmでの十点平均粗さＲｚが１０nm以下である膜構造
体。前記酸化物導電性薄膜上に、ジルコンチタン酸鉛等
からなる強誘電体薄膜が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物導電性薄膜
を含む膜構造体と、この膜構造体を備えた電子デバイス
と、この膜構造体を利用した記録媒体と、酸化物導電性
薄膜を多元蒸着法により製造する方法とに関する。前記
膜構造体は、強誘電体を半導体素子に組み込んだ不揮発
性メモリ、赤外線センサ、光変調器、光スイッチ、ＯＥ
ＩＣ（光・電子集積回路：opto-electronic integrated
circuits ）等の各種電子デバイス、あるいは、ＡＦＭ
（原子間力顕微鏡）プローブ等により強誘電体を分極反
転させて情報を記録する記録媒体などに適用されるもの
である。
【０００２】
【従来の技術】半導体結晶基板であるＳｉ基板上に、超
電導膜、誘電体膜、強誘電体膜等を形成、集積化した電
子デバイスが考案されている。半導体と超伝導体、誘電
体、強誘電体を組み合わせることにより、例えば、半導
体と超伝導体との組み合わせでは、ＳＱＵＩＤ、ジョセ
フソン素子、超電導トランジスタ、電磁波センサーおよ
び超電導配線ＬＳＩ等が挙げられ、半導体と誘電体との
組み合わせでは、集積度のさらに高いＬＳＩ、ＳＯＩ技
術による誘電体分離ＬＳＩ、半導体と強誘電体との組み
合わせでは、不揮発性メモリー、赤外線センサー、光変
調器、および光スイッチ、ＯＥＩＣ等が試作されてい
る。
【０００３】これらの電子デバイスにおいて、最適なデ
バイス特性およびその再現性を確保するためには、超電
導体材料、誘電体材料、強誘電体材料として単結晶を用
いることが必要である。多結晶体では粒界による物理量
の撹乱のため、良好なデバイス特性を得ることが難し
い。このことは薄膜材料についても同様であり、できる
だけ完全な単結晶に近いエピタキシャル膜が望まれる。
【０００４】したがって、近年、上述した応用を目的と
して、エピタキシャル膜の検討がなされている。例え
ば、J.A.P.76(12),15,7833(1994)には、ＭｇＯ基板上に
形成した強誘電体エピタキシャル膜が記載されている。
【０００５】ただし、実際のデバイスに応用するために
は、半導体と強誘電体との集積化を可能にする必要があ
るが、ＭｇＯ基板をＳｉデバイス中に組み込むことは極
めて困難である。しかし、Ｓｉ（１００）基板上に結晶
性の良好なＢａＴｉＯ3（００１）単一配向膜を形成す
るなど、Ｓｉ単結晶基板上に単一配向強誘電体薄膜を形
成することも極めて困難である。これに対し本発明者ら
は、特願平８−２１７８８４号等においてＳｉ単結晶基
板上に強誘電体のエピタキシャル薄膜を容易に形成でき
る方法を提案している。
【０００６】しかし、Ｓｉ基板上に形成された強誘電体
薄膜の特性は、通常、強誘電体本来の特性から算出され
る特性より大きく劣る。強誘電体の特性、例えば、誘電
率、キュリー温度、抗電界、残留分極は、強誘電体が有
する応力により変化する。そして、薄膜化した強誘電体
では、成膜にともなって応力が発生しやすいので、優れ
た特性を有する強誘電体薄膜を形成するには、応力の制
御が重要である。Ｓｉ基板上において薄膜化した強誘電
体の特性劣化については、特に応力の影響が大きい。
【０００７】例えば、上記J.A.P.76(12),15,7833(1994)
やA.P.L.59(20),11,2524(1991)では、Ｓｉ単結晶基板で
はなくＭｇＯ単結晶基板を用いた場合についてではある
が、膜面内の二次元応力が強誘電体特性に強く影響を及
ぼすことが指摘されている。応力発生の主要な原因は、
下地である基板と強誘電体との物性の違い、例えば、熱
膨張係数差や格子定数差などである。このため、強誘電
体薄膜をデバイスに応用するためには、上述した応力を
制御しなくては、望ましい強誘電性を安定に得ることは
できない。
【０００８】ところで、強誘電体として好ましい特性を
もつものに、ＰｂＴｉＯ3、ＰＬＴ（Ｌａ添加ＰｂＴｉ
Ｏ3）、ＰＺＴ（ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3固溶体）、
ＰＬＺＴ（Ｌａ添加ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3固溶体）
等のＰｂ系強誘電体がある。Ｐｂ系強誘電体の多くは分
極軸が［００１］方向なので、強誘電特性の点では（０
０１）単一配向膜であることが好ましい。しかし、本発
明者らの研究によれば、Ｓｉ単結晶基板上にＰｂ系強誘
電体薄膜を形成すると、（００１）配向結晶と（１０
０）配向結晶とが混在したドメイン構造が形成されやす
いことがわかった。組成を調整することにより、例えば
ＰＬＴ薄膜ではＬａの添加量を増やすことにより、ドメ
イン構造が生じにくくなるが、その場合には強誘電体特
性が著しく低くなってしまう。また、優れた強誘電体材
料として多用されているＰＺＴ薄膜でも、強誘電体特性
が良好となる組成域、すなわちＴｉ／Ｚｒ（原子比）が
比較的大きい組成域では、ドメイン構造が生じやすく、
単一配向膜とすることが極めて困難であった。このよう
なドメイン構造となると、強誘電体特性が単結晶よりも
著しく低くなり、ＭｇＯ基板上に形成した場合よりも特
性が低くなってしまうことがわかった。
【０００９】Ｓｉ単結晶基板上にＰｂ系強誘電体の単一
配向膜を形成することが困難なのは、以下に説明する理
由によると考えられる。以下の説明では、Ｐｂ系強誘電
体としてＰＺＴを例に挙げる。
【００１０】ＳｉおよびＭｇＯはいずれもＰＺＴよりも
熱膨張係数が小さいが、特に、Ｓｉの熱膨張係数は２．
６×１０-6／℃であり、ＭｇＯの熱膨張係数（１４×１
０-6／℃）に比べ著しく小さい。したがって、例えばＰ
ＺＴ薄膜の形成温度を６００℃とすると、形成後に室温
まで冷却する過程でＰＺＴ薄膜の収縮をＳｉ基板が阻害
することになり、ＰＺＴ薄膜にはその面内に比較的大き
な二次元の引っ張り応力が生じてしまう。二次元引っ張
り応力の大きな膜では、後述するように自発分極値の低
下が生じる。そして、この引っ張り応力を緩和しようと
して、ＰＺＴは（００１）配向結晶と（１００）配向結
晶とが混在する膜となり、自発分極値の低下が著しくな
ると考えられる。また、たとえ（００１）単一配向膜と
なったとしても、ＰＺＴ薄膜内には大きな引っ張り応力
が存在することになるため、（００１）配向と（１０
０）配向とが混在している膜よりも強誘電体特性が低く
なってしまう。
【００１１】ところで近年、例えばAppl. Phys. Lett.
68, 2358 (1996)に示されるように、ＡＦＭ（原子間力
顕微鏡）プローブ等により強誘電体を分極反転させて情
報を記録する超高密度記録媒体が検討されている。
【００１２】強誘電体は、あるしきい値電圧で分極が反
転する材料である。強誘電体を用いる場合、ＡＦＭプロ
ーブやＳＴＭ（走査型トンネル顕微鏡）プローブなどに
より強誘電体にパルス電圧を印加し、プローブされた領
域だけ分極を一方向に揃える、あるいは分極を反転させ
ることにより、情報の書き込みを行う。情報の読み出し
には、強誘電体の圧電効果、焦電効果、電気光学効果、
分極反転時の電流検出などが利用可能である。
【００１３】ＡＦＭやＳＴＭは、原子レベルの分解能を
有する。また、強誘電体は分極反転速度が100ns以下と
高速であり、かつ記録ビットを10nmφ以下の寸法で形成
することが可能であるため、記録ビットを例えば10nm×
10nmの領域で形成すれば、１０6メガビット/cm2程度の
高密度メモリが実現できる。
【００１４】上記のような、ＡＦＭまたはＳＴＭメモリ
ー用の強誘電体媒体としては、導電体層を形成した基板
上に、多結晶の強誘電体薄膜を形成したものが用いられ
てきた。多結晶強誘電体薄膜による媒体においては、強
誘電体薄膜の結晶粒界、ドメイン、表面の凹凸がノイズ
となる。
【００１５】ＡＦＭまたはＳＴＭメモリーにおけるプロ
ーブと媒体との間の距離はナノメーターオーダーである
から、そのメモリー媒体にもナノメーターオーダーでの
均一な表面が要求される。表面凹凸、結晶性、ドメイ
ン、表面にトラップされる電荷などの均一性が重要であ
る。なぜなら、書き込み、読み出しの際に、記録ビット
にアドレスする際、プローブと記録媒体の相対位置をア
クチュエーターを用いて制御するため、媒体の表面凹
凸、結晶性、ドメイン、表面にトラップされる電荷など
の均一性が悪いと正常にビットを読み出せない。あるい
は高速動作が行えない。また、媒体の平坦性が悪いと表
面凹凸、結晶性、ドメイン、表面にトラップされる電荷
などによるノイズが記録ビット信号に混入する。従来、
強誘電体薄膜を用いた媒体では、表面均一性が不十分で
あり、ナノメーターオーダーで均一な表面を有する媒体
は利用されていなかった。
【００１６】平坦性の高い記録媒体を実現するために
は、強誘電体を基板上にエピタキシャル膜の形で形成す
れば、分子レベルの平坦性を得ることができる。しかし
ながら、この強誘電体媒体は、導電性薄膜を形成した基
板上に形成する必要があるので、平坦性の悪い導電性薄
膜上では、平坦性の高い強誘電体薄膜表面は得られな
い。また、強誘電体をエピタキシャル膜の形で形成する
ためには、強誘電体材料と結晶格子の整合のとれた導電
性薄膜でなければならない。
【００１７】さらに、上述したように、ここで用いられ
る強誘電体材料は、実用上、Ｓｉ基板上に形成される必
要があり、また、応力、ドメイン形成などにより、強誘
電体特性が劣化したものであってはならない。したがっ
て、ＡＦＭプローブ等により強誘電体を分極反転させて
情報を記録する超高密度記録媒体には、強誘電体材料と
格子整合し、結晶性の高く、かつ表面平坦性の高い導電
性薄膜が必要であり、さらに応力、ドメイン形成等によ
る劣化のない強電体特性に優れる強誘電体薄膜が必要
で、かつこのような導電性薄膜および強誘電体薄膜を、
実用的な基板であるＳｉ基板上で実現しなければならな
い。しかし、そのような薄膜を備えた膜構造体はこれま
でに得られていなかった。
【００１８】なお、Ｐｔからなる導電性薄膜上に強誘電
体薄膜を形成することにより、平坦性に優れた強誘電体
が得られることは、例えば本出願人による特願平８−２
４５６４２号に開示されている。しかし、Ｐｔ薄膜上に
形成された強誘電体薄膜は、比較的短周期の平坦性は良
好であるが、比較的長周期の平坦性についてはさらに改
善する必要がある。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】上記したように、Ｓｉ
単結晶基板上に強誘電体薄膜、特にＰＺＴ薄膜を形成し
た場合、膜面内に二次元の大きな引っ張り応力が残留
し、十分な自発分極値を得ることができない。また、Ｓ
ｉ単結晶基板上では、平坦な導電性薄膜が得られなかっ
た。
【００２０】そこで、本発明では、Ｓｉ単結晶基板上
に、表面が平坦でかつ十分な自発分極値を有する強誘電
体薄膜、特にＰＺＴ薄膜を形成するために、強誘電体薄
膜の応力を制御でき、かつ表面の平坦性が良好な導電性
薄膜を形成することを目的とする。半導体であるＳｉ単
結晶基板上に自発分極値の大きな強誘電体薄膜が形成で
きれば、不揮発性メモリー、赤外線センサー、光変調
器、光スイッチ、ＯＥＩＣなどの各種分野に適用する際
に、極めて有用である。特に、表面平坦性の高い導電性
薄膜とその上に形成される平坦な強誘電体薄膜とが実現
できれば、分極反転を利用した記録媒体に有用である。
【００２１】
【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１２）の本発明により達成される。 （１） Ｓｉ（１００）面を表面に有する基板と、この
基板上に形成された酸化物導電性薄膜とを有する膜構造
体であって、前記酸化物導電性薄膜が、ルテニウム酸ス
トロンチウムを主成分とするエピタキシャル膜であり、
前記酸化物導電性薄膜の表面の少なくとも８０％が、基
準長さ５０００nmでの十点平均粗さＲｚが１０nm以下で
ある膜構造体。 （２） 前記酸化物導電性薄膜が、Ｓｒ、ＲｕおよびＯ
を含有し、膜中における原子比Ｓｒ／ＲｕをＦ(Sr/Ru)
としたとき、 Ｆ(Sr/Ru)＝０．９１〜０．９７ である上記（１）の膜構造体。 （３） 基板と酸化物導電性薄膜との間に下地薄膜を有
し、この下地薄膜が、ペロブスカイト結晶構造を有し、
正方晶であるときは（００１）単一配向であり、立方晶
であるときは（１００）単一配向である上記（１）また
は（２）の膜構造体。 （４） 前記下地薄膜が、チタン酸バリウムを主成分と
する上記（３）の膜構造体。 （５） 基板と酸化物導電性薄膜との間に中間薄膜を有
し、この中間薄膜が酸化ジルコニウム系薄膜を含み、こ
の酸化ジルコニウム系薄膜が、酸化ジルコニウムまたは
希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化された
酸化ジルコニウムを主成分とし、正方晶または単斜晶で
あるときは（００１）単一配向であり、立方晶であると
きは（１００）単一配向である上記（１）〜（４）のい
ずれかの膜構造体。 （６） 酸化物導電性薄膜上に強誘電体薄膜を有する上
記（１）〜（５）のいずれかの膜構造体。 （７） 前記強誘電体薄膜がジルコンチタン酸鉛から構
成される上記（６）の膜構造体。 （８） 上記（１）〜（７）のいずれかの膜構造体を有
する電子デバイス。 （９） 上記（１）〜（７）のいずれかの膜構造体を有
する記録媒体。 （１０） 少なくともＳｒおよびＲｕを含む酸化物から
なる酸化物導電性薄膜を多元蒸着法により基板上に形成
する方法であり、蒸発源として少なくともＳｒ金属およ
びＲｕ金属を用い、酸化性ガスを真空槽内に導入しなが
ら蒸着を行うに際し、蒸発源から供給する元素の原子比
Ｓｒ／ＲｕをＥ(Sr/Ru)としたとき、 Ｅ(Sr/Ru)＝０．７５〜０．９５ とする酸化物導電性薄膜の製造方法。 （１１） 基板の温度を８００〜１１００℃として蒸着
を行う上記（１０）の酸化物導電性薄膜の製造方法。 （１２） 上記（１）〜（７）のいずれかの膜構造体の
製造に適用される上記（１０）または（１１）の酸化物
導電性薄膜の製造方法。
【００２２】
【作用】本発明によれば、Ｓｉ基板上に、特に長周期の
平坦性が良好な酸化物導電性薄膜が形成できる。そし
て、この酸化物導電性薄膜を利用して、その上に形成さ
れるエピタキシャル強誘電体薄膜中の結晶格子を、膜に
平行な結晶面の間隔が伸びるように歪ませるか、あるい
は、ほぼ無歪みの状態とすることができる。これによ
り、強誘電体薄膜がドメイン構造をとらない（００１）
単一配向膜として得られるので、強誘電体薄膜の自発分
極値の増大、あるいは自発分極値の低下防止を可能にす
ると同時に、表面平坦性を良好にすることが可能とな
る。
【００２３】次に、理論的考察および実験データに基づ
いて、本発明の作用および効果について詳細に述べる。
ここでは、Ｐｂ系強誘電体について理論的考察をする上
で、物性値がよく知られており、また、単純な組成系で
あるＰｂＴｉＯ3を例に挙げて説明するが、他のＰｂ系
強誘電体材料についても、同様にして考えることができ
る。
【００２４】まず、はじめに、強誘電体材料のバルク単
結晶における自発分極特性について考察する。強誘電体
材料をＰｂＴｉＯ3とする。ＰｂＴｉＯ3結晶は、室温に
おいてａ軸の格子定数が０．３９０４nm、ｃ軸の格子定
数が０．４１５２nmの正方晶の結晶であり、［００１］
方向に分極軸をもつ。この結晶に格子のｃ面に平行な面
内方向に二次元の応力を発生させ、その場合の自発分極
値ＰｓをDevonshire熱力学関係式を用いて計算した結果
を、図１に示す。図中においてマイナスの符号の二次元
応力は圧縮応力、プラスの符号をもつものは引っ張り応
力を表す。この図から、自発分極は、二次元圧縮応力の
増大にともなって増大し、二次元引っ張り応力の増大に
ともなって減少することがわかる。
【００２５】次に、Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長し
たＰｂＴｉＯ3薄膜について考える。薄膜の形成温度が
６００℃のときに（００１）配向の単結晶薄膜が得られ
るとすると、このときＰｂＴｉＯ3結晶格子のｃ面は、
基板表面に現れる結晶面と平行に位置することになる。
ＰｂＴｉＯ3とＳｉとは熱膨張係数が異なるため、成膜
温度から室温まで冷却する過程でＰｂＴｉＯ3薄膜の面
内に二次元応力が発生する。Ｓｉの熱膨張係数は２．６
×１０-6／℃であり、この係数にしたがい、Ｓｉ基板表
面は６００℃から室温までの冷却過程において二次元的
に収縮を起こす。一方、ＰｂＴｉＯ3薄膜も、Ｓｉ基板
表面の収縮に伴って収縮するが、このときＰｂＴｉＯ3
結晶に生じるａ軸方向およびｂ軸方向の収縮は、ＰｂＴ
ｉＯ3の熱膨張係数にしたがって生じる収縮に比べ、著
しく小さい。これは、Ｓｉの熱膨張係数がＰｂＴｉＯ3
のそれに比べ著しく小さいからである。このため、冷却
後、ＰｂＴｉＯ3薄膜には引っ張り応力が生じている。
【００２６】このように、Ｓｉ基板上に形成されたＰｂ
ＴｉＯ3薄膜には面内に二次元の引っ張り応力が生じて
いるため、図１からわかるように、自発分極値がバルク
の単結晶よりも小さくなってしまう。なお、実際には、
この引っ張り応力を緩和するために、ＰｂＴｉＯ3薄膜
は（００１）配向結晶と（１００）配向結晶とが混在し
た膜となる。
【００２７】本発明では、ＰｂＴｉＯ3やＰＺＴなどの
強誘電体について、薄膜化したときの自発分極低下を抑
えることを目的とする。この目的を達成するため、基板
との熱膨張係数の差に起因して生じる強誘電体薄膜の引
っ張り応力を低減または実質的にゼロとする。これによ
り、自発分極値の劣化を防ぐことができる。また、本発
明では、強誘電体薄膜に圧縮応力を生じさせることもで
き、この場合には自発分極値を増大させることができ
る。
【００２８】本発明における強誘電体薄膜の応力制御
は、具体的にはＳｉ単結晶基板と強誘電体薄膜との間に
形成された酸化物導電性薄膜によって行う。この酸化物
導電性薄膜は、強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させ
るためのバッファ層として使用されると同時に、電極層
としても使用される。ここでは、強誘電体材料としてＰ
ＺＴを、酸化物導電性薄膜構成材料としてＳｒＲｕＯ3
を用いた場合を例に挙げて説明する。
【００２９】まず、Ｓｉ（１００）単結晶上にＳｒＲｕ
Ｏ3薄膜をエピタキシャル成長させたＳｉ（１００）／
ＳｒＲｕＯ3（００１）積層構造体を基板とし、この上
にＰＺＴ（００１）薄膜をエピタキシャル成長させる場
合について考える。ＰＺＴ薄膜形成時の基板温度を６０
０℃とすると、６００℃におけるａ軸の格子定数はＰＺ
Ｔバルク体が０．４０９nmである（ここでのＰＺＴの組
成はＰｂ（Ｔｉ0.4Ｚｒ0.6）Ｏ3とする）。一方、Ｓｒ
ＲｕＯ3は、本来、ＧｄＦｅＯ3型の結晶であり、その格
子定数はａ＝０．５５３nm、ｂ＝０．５５７nm、ｃ＝
０．７８５nmである。しかし、薄膜化や応力、あるいは
他の効果により、格子が疑似立方ペロブスカイト（pseu
do-cubicペロブスカイト）構造になる。この疑似立方ペ
ロブスカイト構造のａ軸の格子定数ａpcは、６００℃に
おいて０．３９６nmである。したがって、成膜時にＰＺ
Ｔ薄膜とＳｒＲｕＯ3薄膜との間には格子定数のミスフ
ィットが存在する。
【００３０】基板とエピタキシャル成長薄膜との間にミ
スフィットが存在する場合の薄膜結晶格子の一般的な変
形パターンについて、図２を用いて説明する。図２にお
いて、（ａ）は、基板と薄膜とが独立した系となってい
る場合を示し、（ｂ）は、薄膜が弾性歪みでミスフィッ
トを吸収する場合を示し、（ｃ）は、転位によってミス
フィットを吸収する場合を示す。（ｂ）では薄膜の結晶
格子がｃ軸方向で伸び、ａ軸およびｂ軸方向では収縮し
ている。すなわち、この状態では、薄膜の結晶格子に二
次元の圧縮応力が生じている。（ｂ）の状態は、膜が薄
い場合に生じる。（ｃ）に示すように転位によりミスフ
ィットが完全に吸収されれば、（ａ）に示す状態と同じ
格子定数を有する無応力の薄膜となる。（ｃ）の状態
は、膜が厚い場合に生じる。
【００３１】このように、基板（Ｓｉ／ＳｒＲｕＯ3）
との間に格子定数のミスフィットが存在するＰＺＴ薄膜
は、成膜温度に保持した状態では、二次元圧縮応力が存
在する状態（弾性歪みによってミスフィットを吸収した
場合）か、無応力状態（転位によってミスフィットを吸
収した場合）である。そして、前述したように、成膜温
度から室温まで冷却する過程で、ＳｉとＰＺＴとの熱膨
張係数の大きな差に起因して、ＰＺＴ薄膜には二次元の
引っ張り応力を生じさせる力が働く。このため、成膜温
度において図２（ｃ）に示されるような無応力状態であ
ると、室温では引っ張り応力が生じてしまい、自発分極
が小さくなってしまう。一方、成膜温度において図２
（ｂ）に示されるような圧縮応力が生じている状態であ
ると、冷却に伴う引っ張り応力の発生をキャンセルする
ことができる。
【００３２】そこで本発明では、Ｓｉ単結晶基板の熱膨
張係数の小ささを考慮して、成膜温度における酸化物導
電性薄膜と強誘電体薄膜との間の格子定数のミスフィッ
トが適当となるように、具体的には図２（ｂ）に示され
る状態となるように、両者の組み合わせを選択した。こ
れにより、成膜時の強誘電体の圧縮応力を、冷却の際の
Ｓｉ単結晶基板の影響をキャンセルできるような適当な
値とすることができ、Ｓｉ基板上において室温で実質的
に無応力状態の強誘電体薄膜、または室温で圧縮応力が
生じている強誘電体薄膜を実現できる。このため、本発
明によれば、ＰＺＴ薄膜をＳｉ単結晶基板上に（００
１）配向のエピタキシャル膜として形成することが可能
となる。したがって、本発明によれば、デバイスに応用
する際に極めて重要なＳｉ単結晶基板を用いて、その上
に自発分極の極めて大きな強誘電体薄膜を形成すること
が可能となる。
【００３３】これに対し、従来知られているＭｇＯ基板
と強誘電体薄膜との組み合わせでは、両者の間の熱膨張
係数の差がＳｉ基板を用いる場合に比べ著しく小さい。
このため、成膜温度からの冷却過程における基板と強誘
電体薄膜との収縮の違いを考慮して成膜温度における両
者のミスフィットの程度を限定する必要はなく、実際、
そのような提案は従来なされていない。
【００３４】また、膜を厚く形成した場合には転位が生
じやすく、このためミスフィットによる圧縮応力が緩和
されやすい。ＭｇＯ基板を用いた場合、成膜温度で多少
の転位が生じてミスフィットによる圧縮応力が緩和され
たとしても、冷却中に生じる引っ張り応力が小さいの
で、室温まで冷却したときに大きな引っ張り応力が存在
することはない。このため、ＭｇＯ基板を用いた場合に
は、強誘電体薄膜が厚く転位が生じやすい条件でも、最
終的に大きな引っ張り応力が生じることはない。これに
対し本発明では、Ｓｉ基板を用いるので冷却時に基板の
収縮により生じる引っ張り応力が大きい。したがって、
成膜時に大きな圧縮応力が生じていなければならない。
【００３５】ミスフィットによって蓄積される強誘電体
薄膜中の圧縮応力は、強誘電体薄膜が薄いほど緩和され
にくいので、冷却の際のＳｉ単結晶基板の影響をキャン
セルするには強誘電体薄膜が薄いほど好ましい。しか
し、薄い強誘電体薄膜は、下地である酸化物導電性薄膜
の表面性の影響を受けやすいので、酸化物導電性薄膜の
表面性が良好でなければならない。このような要求に対
し、本発明で用いるルテニウム酸ストロンチウム薄膜
は、Ｓｉ単結晶基板表面に形成したとき優れた表面性が
得られ、その上に薄い強誘電体薄膜を形成した場合でも
分子レベルの平坦性を実現できる。
【００３６】しかも、ルテニウム酸ストロンチウム薄膜
上では、比較的厚い強誘電体薄膜であっても転位の発生
によるミスフィット緩和が生じにくく、強誘電体薄膜の
厚さが圧縮応力の蓄積に与える影響が小さいことがわか
った。この効果は、ルテニウム酸ストロンチウム薄膜表
面の平坦性がきわめて良好であるために、強誘電体薄膜
とルテニウム酸ストロンチウム薄膜との界面に転位が入
りにくく、より完全性の高い強誘電体薄膜がエピタキシ
ャル成長するため実現すると考えられる。また、この効
果は、強誘電体薄膜とルテニウム酸ストロンチウム薄膜
とが共にペロブスカイト酸化物（ルテニウム酸ストロン
チウム薄膜は前述した疑似立方ペロブスカイト構造）で
あるために、結晶格子が弾性変形し、塑性変形限界が高
い、すなわちミスフィットや熱膨張係数の違いなどによ
る大きな応力が生じたときにも、転位なしに格子が弾性
変形して応力の蓄積が行われるため実現すると考えられ
る。
【００３７】このような作用により、本発明では、Ｓｉ
基板上において室温で実質的に無応力状態の強誘電体薄
膜、または室温で圧縮応力が生じている強誘電体薄膜を
実現できる。このため、本発明によれば、例えばＰＺＴ
薄膜を、Ｓｉ単結晶基板上に（００１）配向のエピタキ
シャル膜として形成することが可能となる。
【００３８】誘電体薄膜を形成する際に膜応力を制御し
て特性改善をはかることは、例えば特開平８−１９５３
２８号公報に記載されている。同公報記載の第１の発明
は、キャパシタ電極と常誘電体ペロブスカイト結晶の薄
膜からなるキャパシタ誘電体膜において、誘電体膜とキ
ャパシタ電極との界面がなす面に平行な方向の結晶面の
間隔が長くなるように結晶格子を歪ませ、一方、キャパ
シタ誘電体膜が、キャパシタ電極と強誘電体ペロブスカ
イト結晶とからなる場合には、前記結晶面の間隔が短く
なるように結晶格子を歪ませるというものである。すな
わちこの発明は、常誘電体薄膜では膜面内に圧縮応力を
存在させ、強誘電体薄膜では膜面内に引っ張り応力を存
在させるものである。強誘電体に引っ張り応力を生じさ
せると、誘電率は向上するが自発分極が低下する。同公
報記載の発明は、通常のＤＲＡＭなどに適用することを
目的として誘電率の向上を目指すものであり、強誘電体
メモリーに適用することを目的として自発分極値の向上
を目指すものではない。
【００３９】同公報にはＳｉ単結晶基板を用いた実施例
も記載されているが、同公報の実施例において誘電体膜
が（００１）配向しているのは、ＭｇＯ（００１）膜上
にＰｔ（００１）膜を積層し、この上に誘電体膜（ＫＴ
ａＯ3）を形成した場合（第６の実施例）だけである。
【００４０】また、特開平８−１３９２９２号公報に
も、強誘電体薄膜の応力を制御することにより、特性を
改善する発明が記載されている。
【００４１】同公報の請求項１に記載された発明は、少
なくとも表面が正方晶系の（００１）面または立方晶系
に属する結晶構造を有する導電性材料からなる導電性基
板と、この導電性基板の上にエピタキシャル成長した正
方晶系または立方晶系に属するペロブスカイト型結晶構
造を有する誘電性材料からなる誘電体膜と、この誘電体
膜の上に形成された上部電極とを具備した薄膜キャパシ
タにおいて、前記誘電性材料本来のキュリー温度が１５
０℃以下で、ペロブスカイト型結晶構造のａ軸長で表さ
れる誘電性材料本来の格子定数ａdと正方晶系または立
方晶系の結晶構造のａ軸長で表される導電性材料本来の
格子定数ａsとが、 １．００２≦ａd／ａs≦１．０１５ の関係式を満足する薄膜キャパシタである。また、同公
報の請求項７に記載された発明は、第１の電極と、この
第１の電極上にエピタキシャル成長した正方晶系または
六方晶系のペロブスカイト型結晶構造である誘電性材料
からなる誘電体膜と、この誘電体膜の上に形成された第
２の電極とを具備した薄膜キャパシタにおいて、前記誘
電体膜の膜厚が１５nm以上であり、エピタキシャル成長
後の誘電性材料のｃ軸長Ｃeと、このｃ軸長Ｃeに対応す
るエピタキシャル成長前の誘電性材料本来の正方晶系の
ｃ軸長または六方晶系ａ軸長Ｃoとが、 Ｃe／Ｃo≧１．０２ の関係式を満足する薄膜キャパシタである。
【００４２】同公報記載の薄膜キャパシタは、同公報の
作用の欄に示されるように、ペロブスカイト型結晶構造
を有する格子のａ軸が縮みｃ軸が伸びた強誘電体薄膜を
有するものである。同公報では、残留分極およびその温
度依存性を改善できることなどを効果としている。
【００４３】このような強誘電体薄膜を得るために、同
公報では、Ｓｉ基板表面に形成した絶縁層（酸化Ｓｉ
層）上に単結晶Ｓｉ層を形成し、その上に、ニッケルケ
イ化物等からなるバリア層やＰｔ等からなる下部電極な
どを介して強誘電体薄膜を形成している。単結晶Ｓｉ層
の形成方法としては、単結晶Ｓｉ層を直接選択成長させ
る方法と、まず、アモルファスＳｉ層を選択成長させ、
次いで、アニールによりＳｉ基板界面より固相成長を通
じて単結晶化させる方法とが記載されている。
【００４４】しかし、本発明者らの研究によれば、同公
報記載の方法を用いても表面性の良好なＳｉ単結晶層を
得ることはできず、したがって、その上に結晶性の良好
な強誘電体薄膜を得ることができなかった。そして、同
公報の請求項７で限定されているｃ軸長比（Ｃe／Ｃo）
も実現できなかったが、同公報の実施例においてもｃ軸
長比が記載されているのはＭｇＯ等の酸化物基板を用い
た場合だけである。
【００４５】同公報の実施例のうちＳｉ単結晶基板を用
いた旨の明示があるのは実施例７、８、９だけである。
実施例７では、Ｓｉ単結晶基板上に厚さ４００nmのＴｉ
Ｎ膜、この上に下部電極として厚さ２００nmのＣａ0.5
Ｙ0.5ＴｉＯ3膜を形成し、この上に厚さ２００nmのＢａ
0.5Ｓｒ0.5ＴｉＯ3誘電体膜を形成しており、また、実
施例８では誘電体膜の厚さを１００nmとしており、ま
た、実施例９では誘電体膜の組成をＢａ0.45Ｌａ0.05Ｓ
ｒ0.5ＴｉＯ3に変更している。これらの実施例では、各
膜を形成した時点では下部電極および誘電体膜は非晶質
であり、赤外線ランプアニール装置を用いた７００℃、
１分間のアニールを行った結果、単結晶化したとしてい
る。しかし、本発明のようにＳｉ単結晶基板側から順に
薄膜をエピタキシャル成長させて最終的に単結晶の強誘
電体薄膜を形成する方法と異なり、非晶質膜の積層体を
形成した後、これをアニールする方法では、上述したミ
スフィットの利用が不可能である。このため、同公報に
記載されたアニールを利用する方法では、強誘電体薄膜
の単結晶化が難しいか、不可能であると思われる。実
際、同公報の実施例７〜９には、ｃ軸長比は記載されて
おらず、単一配向膜が得られた旨の記載もない。
【００４６】このように、本発明はＭｇＯ基板上の強誘
電体薄膜の応力を制御する従来の技術とは異なり、Ｓｉ
基板上において平坦性の高い酸化物導電性薄膜を実現
し、これを利用して、エピタキシャル強誘電体薄膜中の
結晶格子を、膜に平行な結晶面の間隔が伸びるように歪
ませるか、あるいは、ほぼ無歪みの状態とすることによ
り、ドメイン構造をとらない（００１）単一配向膜とし
て、強誘電体薄膜の自発分極値の増大、あるいは自発分
極値の低下防止を可能にすると同時に表面の平坦性を実
現することを可能としたものであり、従来なし得なかっ
た効果を実現するものである。
【００４７】また、本発明において酸化物導電性薄膜上
には、強誘電体薄膜に限らず他の機能膜、例えば超電導
薄膜などを形成することもできる。例えば超電導薄膜を
形成した場合、強誘電体薄膜の場合と同様に、平坦であ
って、応力による劣化の少ない薄膜となるので、優れた
超電導特性が得られる。
【００４８】本発明により得られる膜構造体は、例え
ば、不揮発性メモリー、赤外線センサー、光変調器、光
スイッチ、ＯＥＩＣ、分極反転を利用する記録媒体など
の各種分野において、優れた特性を発揮する。
【００４９】
【発明の実施の形態】本発明の膜構造体は、Ｓｉ基板
と、この基板上に形成された酸化物導電性薄膜とを少な
くとも有する。基板と酸化物導電性薄膜との間には、中
間薄膜または下地薄膜が設けられることが好ましく、基
板、中間薄膜、下地薄膜、酸化物導電性薄膜の順で積層
されていることがより好ましい。強誘電体薄膜は、酸化
物導電性薄膜上にこれと接して設けられる。以下、各薄
膜および基板ならびに製造方法について詳細に説明す
る。
【００５０】基板 本発明で用いる基板の材料は、Ｓｉ単結晶の（１００）
面が基板表面となるように用いる。
【００５１】酸化物導電性薄膜 本発明の膜構造体が有する酸化物導電性薄膜の組成は、
ルテニウム酸ストロンチウム（以下、ＳＲＯという）を
主成分とすることが好ましい。酸化物導電性薄膜は、強
誘電体薄膜や、その他の機能膜、例えば超電導体薄膜な
どを、エピタキシャル膜として形成するためのバッファ
結晶として用いられ、同時に、電極層として利用するこ
とが可能である。
【００５２】酸化物導電性薄膜は、バルクでの比抵抗が
１０-5〜１０-2Ωcmであることが好ましい。また、薄膜
としての比抵抗も１０-5〜１０-2Ωcmであることが好ま
しい。
【００５３】酸化物導電性薄膜は、エピタキシャル膜で
あって（００１）単一配向膜である。ＳＲＯの（００
１）面を薄膜表面とすることで、分子レベルの平坦性が
得られる。また、その上に強誘電体薄膜を形成した場
合、強誘電体薄膜を（００１）配向で結晶成長させるこ
とができる。（００１）配向の強誘電体薄膜の分極軸方
向は基板表面と垂直になるので、この薄膜構造を使用す
るデバイスの特性に有利である。
【００５４】なお、本明細書においてエピタキシャル膜
とは、第一に、単一配向膜である必要がある。この場合
の単一配向膜とは、Ｘ線回折による測定を行ったとき、
目的とする面以外のものの反射のピーク強度が目的とす
る面の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以
下である膜である。例えば、（００１）単一配向膜、す
なわちｃ面単一配向膜では、膜の２θ−θＸ線回折で
（００Ｌ）面以外の反射ピークの強度が、（００Ｌ）面
反射の最大ピーク強度の１０％以下、好ましくは５％以
下である。なお、本明細書において（００Ｌ）は、（０
０１）や（００２）などの等価な面を総称する表示であ
る。第二に、膜面内をＸ−Ｙ面とし、膜厚方向をＺ軸と
したとき、結晶がＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向にともに揃
って配向している必要がある。このような配向は、ＲＨ
ＥＥＤ評価でスポットまたはストリークパターンを示す
ことで確認できる。これらの条件を満足すれば、エピタ
キシャル膜といえる。なお、ＲＨＥＥＤとは、反射高速
電子線回折（Reflction HighEnergy Electron Diffract
ion）であり、ＲＨＥＥＤ評価は、膜面内における結晶
軸の配向の指標である。
【００５５】酸化物導電性薄膜は、バッファ結晶とし
て、その上に形成される強誘電体薄膜等の機能膜の結晶
性を向上させるために、結晶性が良好でかつ表面が分子
レベルで平坦であることが好ましい。
【００５６】薄膜の結晶性は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）にお
ける反射ピークのロッキングカーブの半値幅や、ＲＨＥ
ＥＤによる像のパターンで評価することができる。ま
た、表面性は、ＲＨＥＥＤ像のストリーク性、およびＡ
ＦＭで測定した表面粗さ（十点平均粗さ）で評価するこ
とができる。
【００５７】酸化物導電性薄膜は、Ｘ線回折による（０
０２）面の反射のロッキングカーブの半値幅が１．５０
°以下となる程度の結晶性を有していることが好まし
い。また、ＡＦＭにより測定される表面粗さＲｚ（十点
平均粗さ、基準長さ５０００nm）は、１０nm以下、好ま
しくは５nm以下である。なお、このような表面粗さは、
表面の好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以
上、さらに好ましくは９５％以上の領域で実現している
ことが望ましい。上記表面粗さは、基板全面にわたって
各層を形成したときに、面積１０cm2以上の領域にわた
って平均に分布した任意の１０箇所以上を測定しての値
である。本明細書において、薄膜表面の例えば８０％以
上でＲｚが１０nm以下であるとは、上記のように１０箇
所以上を測定したときにその８０％以上の箇所でＲｚが
１０nm以下であることを意味する。なお、表面粗さＲｚ
は、JIS B 0610に規定されている。
【００５８】ロッキングカーブの半値幅およびＲｚの下
限値は特になく、小さいほど好ましいが、現在のとこ
ろ、ロッキングカーブの半値幅の下限値は、一般に０．
７°程度、特に０．４°程度、上記Ｒｚの下限値は０．
１０nm程度である。
【００５９】また、ＲＨＥＥＤ像がストリークであっ
て、しかもシャープである場合、各層の結晶性および表
面平坦性が優れていることになる。
【００６０】本発明では、酸化物導電性薄膜の組成を後
述するように制御することにより、Ｓｉ基板上において
上記のような分子レベルでの表面平坦性に優れる酸化物
導電性薄膜が実現できる。
【００６１】ＳＲＯは、ＳｒおよびＲｕを含む酸化物で
あり、一般にＳｒ：Ｒｕ：Ｏ＝１：１：３であり、疑似
立方ペロブスカイト型結晶構造である。ＳＲＯには、通
常、酸素欠陥または過剰な酸素が存在するので、Ｒｕに
対するＯの比率は、通常、２．７〜３．３程度である。
【００６２】本発明において酸化物導電性薄膜に用いる
ＳＲＯにおける原子比Ｓｒ／ＲｕをＦ(Sr/Ru)と表す
と、好ましくは Ｆ(Sr/Ru)＝０．９１〜０．９７ であり、好ましくは Ｆ(Sr/Ru)＝０．９２〜０．９６ であり、より好ましくは Ｆ(Sr/Ru)＝０．９３〜０．９５ である。図３〜図５に、Ｆ(Sr/Ru)を変えたときのＳＲ
Ｏ薄膜の表面性の変化を示す。これらの図は、酸化物導
電性薄膜のＡＦＭ像である。各図における凹凸の程度を
表す濃淡スケールを、図６に示す。これらの図から、Ｆ
(Sr/Ru)の値が０．９４付近で平坦な表面が得られるこ
とがわかる。Ｆ(Sr/Ru)が小さすぎてもまた、大きすぎ
ても薄膜の表面性が悪くなってしまう。平坦な表面を得
るためにＦ(Sr/ Ru)を上記範囲とすることは、製造条件
の制御により可能である。具体的には、後述する製造方
法を用いることにより、非常に容易に、かつ安定に再現
性よくＦ(Sr/Ru)を制御できる。ＳｒおよびＲｕの含有
率は、蛍光Ｘ線分析法により求めることができる。ＳＲ
Ｏ薄膜における疑似立方ペロブスカイト構造において、
Ａサイト（Ｓｒサイト）の一部がＢａ、Ｃａおよび希土
類元素（ＳｃおよびＹを含む）の少なくとも１種により
置換されていてもよく、Ｂサイト（Ｒｕサイト）の一部
がＴｉおよびＺｒの少なくとも１種で置換されていても
よい。これらの元素での置換により、酸化物導電性薄膜
の電極としての導電率、仕事関数の制御や、バッファ結
晶としての格子定数の制御が可能となり、この薄膜構造
を使用するデバイスの特性最適化に利用できる。なお、
ＳｒおよびＲｕが置換されている場合、上記したＦ
(Sr/Ru)を算出するときには、これらの置換元素をＳｒ
およびＲｕに換算して考える。
【００６３】酸化物導電性薄膜の厚さは、一般に好まし
くは５０〜５００nm程度であるが、電極としての導電率
が損なわれない程度に、また、結晶性および表面性が損
なわれない程度に薄いことが好ましい。
【００６４】下地薄膜 基板と酸化物導電性薄膜との間には、下地薄膜を設ける
ことが好ましい。下地薄膜は酸化物導電性薄膜と接して
存在する。
【００６５】下地薄膜は、ペロブスカイト型の結晶構造
を有する。ペロブスカイト型構造は、化学式ＡＢＯ3で
表される。ここで、ＡおよびＢは各々陽イオンを表す。
本発明では、ＡとしてＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｋ、Ｎ
ａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１種以上、特に
ＢａまたはＳｒが好ましく、ＢとしてＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ
およびＮｂから選ばれた１種以上、特にＴｉが好まし
い。すなわち、下地薄膜はチタン酸バリウムまたはチタ
ン酸ストロンチウムを主成分として形成されることが好
ましく、特に、チタン酸バリウムにより形成されること
が好ましい。
【００６６】こうしたペロブスカイト型化合物における
原子比Ａ／Ｂは、好ましくは０．８〜１．３、より好ま
しくは０．９〜１．２である。Ａ／Ｂが０．８未満では
結晶性の改善効果が望めなくなり、またＡ／Ｂが１．３
を超えると均質な薄膜の形成が困難になってしまう。Ａ
／Ｂの組成比は、蛍光Ｘ線分析法から求めることができ
る。ＡＢＯ3におけるＯの組成は、３に限定されるもの
ではない。ペロブスカイト材料によっては、酸素欠陥ま
たは酸素過剰で安定したペロブスカイト構造を組むもの
もあるので、ＡＢＯXにおいて、ｘの値は２．７〜３．
３であることが好ましい。
【００６７】下地薄膜は、正方晶であるときは（００
１）単一配向、すなわち基板表面と平行にｃ面が単一に
配向したものであることが好ましく、立方晶であるとき
は（１００）単一配向、すなわち基板表面と平行にａ面
が単一に配向したものであることが好ましく、いずれの
場合でもエピタキシャル膜であることがより好ましい。
また、下地薄膜とＳｉ（１００）基板との結晶方位関係
は、正方晶［１００］//Ｓｉ［０１０］または立方晶
［０１０］//Ｓｉ［０１０］であることが好ましい。す
なわち、薄膜と基板とは、面内において軸同士が平行で
あることが好ましい。このような積層構造は、さらにこ
の構造上に形成される酸化物導電性薄膜や強誘電体薄膜
の結晶性を向上させて、これらを単一配向膜やエピタキ
シャル膜として形成するのに効果的である。下地薄膜は
酸化物導電性薄膜との格子整合性が良好であるため、結
晶性の高い酸化物導電性薄膜および強誘電体薄膜が得ら
れる。
【００６８】中間薄膜 基板と酸化物導電性薄膜との間には、中間薄膜が設けら
れることが好ましい。下地薄膜を設ける場合には、下地
薄膜は、中間薄膜と酸化物導電性薄膜との間に位置する
ことになる。中間薄膜は、酸化ジルコニウム系薄膜、ま
たはこれと希土類酸化物系薄膜とから構成される。
【００６９】酸化ジルコニウム系薄膜は、酸化ジルコニ
ウムを主成分とするか、希土類元素（ＳｃおよびＹを含
む）により安定化された酸化ジルコニウム（安定化ジル
コニア）を主成分とする。この薄膜を設けることによ
り、その上に設けられる下地薄膜や酸化物導電性薄膜お
よび強誘電体薄膜の剥離を防止できる。また、この薄膜
は、チタン酸バリウム等からなる下地薄膜との格子整合
性がよいため、結果として結晶性の高い酸化物導電性薄
膜および強誘電体薄膜が得られる。
【００７０】酸化ジルコニウムおよび安定化ジルコニア
は、Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ（ＲはＳｃおよびＹを含む希土類
元素であり、ｘ＝０〜０．７５、δ＝０〜０．５であ
る）で表わされる組成のものが好ましい。ｘおよびδに
ついては、後述する。Ｒとしては、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｎｄ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒから選択される少な
くとも１種であることが好ましい。
【００７１】酸化ジルコニウム系薄膜は、単一の結晶配
向を有していることが望ましい。これは、複数の結晶面
を有する薄膜においては粒界が存在するため、その上の
下地薄膜や酸化物導電性薄膜、さらにはその上の強誘電
体薄膜のエピタキシャル成長が不可能になるためであ
る。具体的には、正方晶または単斜晶であるときは（０
０１）単一配向膜、立方晶であるときは（１００）単一
配向膜であることが好ましく、いずれの場合でもエピタ
キシャル膜であることがより好ましい。このような良好
な結晶性の酸化ジルコニウム系薄膜が形成できれば、粒
界による物理量の攪乱等がなくなり、酸化ジルコニウム
系薄膜上に良質の下地薄膜、酸化物導電性薄膜および強
誘電体薄膜が形成できる。
【００７２】Ｓｉ（１００）基板表面に、中間薄膜（Ｚ
ｒ1-xＲxＯ2-δ）および下地薄膜（ＢａＴｉＯ3）が順
次積層されているとき、これらの結晶方位関係は、Ｂａ
ＴｉＯ3（００１）//Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ（００１）//Ｓ
ｉ（１００）、かつＢａＴｉＯ3［１００］//Ｚｒ1-xＲ
xＯ2-δ［１００］//Ｓｉ［０１０］であることが好ま
しい。これは、中間薄膜および下地薄膜がいずれも正方
晶である場合であるが、これらの薄膜が立方晶である場
合でも、面内において軸同士が平行であることが好まし
いという点では同様である。
【００７３】ＹＢＣＯなどの従来例からの類推では、
（００１）配向のＢａＴｉＯ3エピタキシャル膜を得よ
うとすると、その結晶方位関係は、ＢａＴｉＯ3（００
１）//Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ（００１）//Ｓｉ（１００）、
かつＢａＴｉＯ3［１１０］//Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ［１０
０］//Ｓｉ［０１０］となり、ＢａＴｉＯ3の単位格子
は、Ｚｒ1-xＲxＯ2-δの格子に対してｃ面内で４５°回
転して格子の整合がとれてエピタキシャル成長すると推
定される。しかし、本発明者らの実験によると、そのよ
うな結晶方位関係は構成困難であり、ＢａＴｉＯ3（０
０１）//Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ（００１）//Ｓｉ（１０
０）、かつＢａＴｉＯ3［１００］//Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ
［１００］//Ｓｉ［０１０］の関係で構成可能であるこ
とを見いだした。
【００７４】ａ軸の格子定数は、Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ膜で
は０．５２であり、ＢａＴｉＯ3膜では０．４０である
が、４５°面内で回転して格子整合するＢａＴｉＯ
3［１１０］//Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ［１００］//Ｓｉ［０
１０］の関係ではミスフィットが８．４％になる。とこ
ろが、ＢａＴｉＯ3［１００］//Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ［１
００］//Ｓｉ［０１０］では、ＢａＴｉＯ3結晶のａ面
とＺｒ1-xＲxＯ2-δ結晶のａ面とは、回転せずにそのま
ま整合し、この際、Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ３格子（０．５２
×３＝１．５６［nm］）に対し、ＢａＴｉＯ3４格子
（０．４×４＝１．６０［nm］）が整合する。このと
き、ミスフィットは２．６％とよくマッチングする。し
たがって、ＢａＴｉＯ3［１００］//Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ
［１００］//Ｓｉ［０１０］の関係を利用することによ
り、（００１）配向のエピタキシャルＢａＴｉＯ3膜を
得ることができる。
【００７５】ＺｒＯ2は高温から室温にかけて立方晶→
正方晶→単斜晶と相転移を生じる。立方晶を安定化する
ために希土類元素を添加したものが、安定化ジルコニア
である。Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ膜の結晶性はｘの範囲に依存
する。Jpn . J. Appl. Phys.27 (8)L1404-L1405 (198
8)に報告されているように、ｘが０．２未満である組成
域では正方晶または単斜晶の結晶になる。これまで、ｘ
が０．２以上の立方晶領域では単一配向のエピタキシャ
ル膜が得られている。ただし、ｘが０．７５を超える領
域では、立方晶ではあるが、例えば（１００）単一配向
は得られず、（１１１）配向の結晶が混入する。一方、
正方晶または単斜晶となる領域では、J.Appl. Phys. 58
(6) 2407-2409 (1985)にも述べられているように、得
ようとするもの以外の配向面が混入し、単一配向のエピ
タキシャル膜は得られていない。
【００７６】したがって、結晶配向の点からは、Ｚｒ
1-xＲxＯ2-δにおいてｘは０．２〜０．７５であること
が好ましい。ｘのより好ましい範囲は０．２〜０．５０
である。酸化ジルコニウム系薄膜がエピタキシャル膜で
あれば、その上に形成される下地薄膜、酸化物導電性薄
膜および強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させやす
い。
【００７７】安定化ジルコニアが含む希土類元素は、Ｓ
ｉ基板の格子定数および酸化ジルコニウム系薄膜上に設
けられる薄膜の格子定数と、酸化ジルコニウム系薄膜の
格子定数とを好ましくマッチングさせるために、その種
類および添加量が選択される。例えば、上記した格子定
数０．５２nmのＺｒ1-xＲxＯ2-δは、ＲがＹであり、ｘ
が０．３のものである。Ｒの種類を固定したままｘを変
更すれば格子定数を変えることができるが、ｘだけの変
更ではマッチングの調整可能領域が狭い。ここで、例え
ばＹに替えてＰｒを用いると、格子定数を大きくするこ
とが可能であり、下地薄膜のＢａＴｉＯ3結晶とのマッ
チングを最適化することができる。
【００７８】なお、酸素欠陥を含まない酸化ジルコニウ
ムは、化学式ＺｒＯ2で表わされるが、希土類元素を添
加した酸化ジルコニウムは、添加した希土類元素の種
類、量および価数により酸素の量が変化し、Ｚｒ1-xＲx
Ｏ2-δにおけるδは、通常、上記した範囲となる。
【００７９】Ｚｒ1-xＲxＯ2-δにおいてｘが０．２未満
である領域、特に、酸素を除く構成元素中におけるＺｒ
の比率が９３mol%を超える高純度の組成域では、上述し
たように結晶性が良好とはならず、また、良好な表面性
も得られていなかった。しかし、本発明者らが検討を重
ねた結果、後述する製造方法を適用することにより、上
記した単一配向、さらにはエピタキシャル成長が可能と
なり、表面性も良好な値が得られることがわかった。高
純度のＺｒＯ2膜には、以下に述べるようなメリットが
ある。
【００８０】酸素を除く構成元素中におけるＺｒの比率
が高いほど、すなわちＺｒＯ2の純度が高いほど絶縁抵
抗も高くなり、リーク電流も小さくなることから、絶縁
特性を必要とする場合には好ましい。また、金属−絶縁
体−半導体構造（ＭＩＳ構造）においてＺｒＯ2を絶縁
体として用いた場合、ＹＳＺ（Ｙ安定化ジルコニア）を
絶縁体として用いた場合にみられるＣ−Ｖ特性のヒステ
リシスがなくなるので、ＭＩＳ素子として界面特性が優
れる。この理由としては、Ｓｉ基板と酸化ジルコニウム
系薄膜との間で熱膨張係数の違いにより発生する応力が
ＺｒＯ2の相転移により緩和されることと、ＺｒＯ2の酸
素欠陥が少ないこととが考えられる。ＹＳＺは相転移が
ないため応力が緩和されず、また、希土類元素を添加し
ているために酸素欠陥が多い。また、金属−強誘電体−
金属−絶縁体−半導体構造（ＭＦＭＩＳ構造）や、金属
−強誘電体−絶縁体−半導体構造（ＭＦＩＳ構造）にお
いても、絶縁体としてＺｒＯ2を用いた場合、ＩＳ部分
のＣ−Ｖヒステリシスがなくなるので、強誘電体の分極
反転によるＣ−Ｖヒステリシスが効果的に得られ、好ま
しい。
【００８１】したがって、良好な結晶性および表面性が
得られる場合には、酸化ジルコニウム系薄膜中の酸素を
除く構成元素中におけるＺｒの比率は、好ましくは９３
mol%超、より好ましくは９５mol%以上、さらに好ましく
は９８mol%以上、最も好ましくは９９．５mol%以上であ
る。酸素およびＺｒを除く構成元素は、通常、希土類元
素やＰなどである。なお、Ｚｒの比率の上限は、現在の
ところ９９．９９mol%程度である。また、現在の高純度
化技術ではＺｒＯ2とＨｆＯ2との分離は難しいので、Ｚ
ｒＯ2の純度は、通常、Ｚｒ＋Ｈｆでの純度を指してい
る。したがって、本明細書におけるＺｒＯ2の純度は、
ＨｆとＺｒとを同元素とみなして算出された値である
が、ＨｆＯ2は本発明における酸化ジルコニウム系薄膜
においてＺｒＯ2と全く同様に機能するため、問題はな
い。
【００８２】なお、中間薄膜を形成する場合、中間薄膜
中の酸素がＳｉ単結晶基板の基板表面付近に拡散し、基
板表面付近が浅く（例えば５nm程度以下）酸化されてＳ
ｉＯ2などの酸化物層が形成されることがある。また、
成膜の方法によっては、中間薄膜形成時にＳｉ基板表面
にＳｉ酸化物層が残留する場合がある。
【００８３】上記したように、中間薄膜として上記した
安定化ジルコニアを用いたとき、Ｃ−Ｖ特性にヒステリ
シスがみられ、この点においてＺｒＯ2高純度膜に劣
る。この場合、後述する希土類酸化物系薄膜を酸化ジル
コニウム系薄膜上に積層することにより、Ｃ−Ｖ特性の
ヒステリシスをなくすことができる。また、希土類酸化
物系薄膜を積層することにより、強誘電体薄膜との間で
の格子整合のマッチングがより良好となる。
【００８４】希土類酸化物系薄膜は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、
Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕの少なくとも１種、特に、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒの
少なくとも１種を含有する希土類酸化物から実質的に構
成されていることが好ましい。なお、２種以上の希土類
元素を用いるとき、その比率は任意である。
【００８５】希土類酸化物系薄膜が積層されている場
合、酸化ジルコニウム系薄膜は、元素分布が均一な膜で
あってもよく、膜厚方向に組成が変化する傾斜構造膜で
あってもよい。傾斜構造膜とする場合、基板側から希土
類酸化物系薄膜側にかけて、酸化ジルコニウム系薄膜中
の希土類元素含有率を徐々または段階的に増大させると
共に、Ｚｒ含有率を徐々または段階的に減少させる。こ
のような傾斜構造膜とすることにより、酸化ジルコニウ
ム系薄膜と希土類酸化物系薄膜との間の格子のミスフィ
ットが小さくなるか、あるいは存在しなくなり、希土類
酸化物系薄膜を高結晶性のエピタキシャル膜とすること
が容易となる。
【００８６】なお、希土類酸化物系薄膜を酸化ジルコニ
ウム系薄膜の上に形成するのは、希土類酸化物系薄膜だ
けでは（００１）単一配向や（１００）単一配向の膜が
形成できず、立方晶の（１１１）配向の膜となってしま
うからである。
【００８７】希土類酸化物系薄膜に添加する希土類元素
は、酸化ジルコニウム系薄膜に添加する希土類元素と同
一のものを用いることが好ましい。
【００８８】酸化ジルコニウム系薄膜および希土類酸化
物系薄膜には、特性改善のために添加物を導入してもよ
い。例えば、これらの薄膜にＣａやＭｇなどのアルカリ
土類元素をドーピングすると、膜のピンホールが減少
し、リークを抑制することができる。また、Ａｌおよび
Ｓｉは、膜の抵抗率を向上させる効果がある。さらに、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属元素は、膜中に
おいて不純物による準位（トラップ準位）を形成するこ
とができ、この準位を利用することにより導電性の制御
が可能になる。
【００８９】下地薄膜および中間薄膜の結晶性、表面性
および厚さ 下地薄膜および中間薄膜は、その上に形成される薄膜の
結晶性を向上させるために、結晶性が良好でかつ表面が
平坦であることが好ましい。
【００９０】薄膜の結晶性は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）にお
ける反射ピークのロッキングカーブの半値幅や、ＲＨＥ
ＥＤによる像のパターンで調べることができる。また、
表面性は、ＲＨＥＥＤ像のストリーク性、およびＡＦＭ
で測定した表面粗さ（十点平均粗さ）で調べることがで
きる。
【００９１】下地薄膜および中間薄膜の結晶性は、Ｘ線
回折による（００２）面の反射のロッキングカーブの半
値幅が１．５０°以下となるものであることが好まし
い。また、下地薄膜および中間薄膜について、ＡＦＭに
より表面粗さＲｚ（十点平均粗さ、基準長さ５００nm）
を測定したとき、２nm以下であることが好ましく、０．
６０nm以下であることがより好ましい。なお、このよう
な表面粗さは、各薄膜の表面の好ましくは８０％以上、
より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以
上の領域で実現していることが望ましい。上記表面粗さ
は、面積１０cm2の基板全面にわたって各薄膜を形成し
たときに、平均に分布した任意の１０ケ所以上を測定し
ての値である。
【００９２】ロッキングカーブの半値幅およびＲｚの下
限値は特になく、小さいほど好ましいが、現在のとこ
ろ、ロッキングカーブの半値幅の下限値は０．４°程
度、基準長さ５００nmでの十点平均粗さＲｚの下限値は
０．１０nm程度である。
【００９３】また、ＲＨＥＥＤ像がストリークであっ
て、しかもシャープである場合、各薄膜の結晶性および
表面平坦性が優れていることになる。
【００９４】下地薄膜の厚さは用途により異なり、一般
に好ましくは５〜５００nm、より好ましくは５０〜１５
０nmであるが、結晶性および表面性が損なわれない程度
に薄いことが好ましい。また、下地薄膜を絶縁層として
用いる場合の厚さは、５０〜５００nm程度であることが
好ましい。
【００９５】中間薄膜の厚さも用途により異なり、一般
に好ましくは５〜５００nm、より好ましくは１０〜５０
nmであるが、結晶性、表面性を損なわない程度に薄いこ
とが好ましい。また、中間薄膜を絶縁層として用いる場
合の厚さは、５０〜５００nm程度であることが好まし
い。なお、中間薄膜を上記した２層構成とする場合、各
薄膜の厚さは０．５nm以上であることが好ましく、かつ
中間薄膜全体の厚さは上記範囲とすることが好ましい。
【００９６】強誘電体薄膜 強誘電体薄膜は、酸化物導電性薄膜上に設けられる。下
地である酸化物導電性薄膜は、Ｓｉ基板上に形成されて
いるにもかかわらず表面の平坦性が良好であるため、厚
い強誘電体薄膜はもちろん、薄い強誘電体薄膜であって
も、強誘電体薄膜表面の分子レベルの平坦性を実現する
ことができる。
【００９７】酸化物導電性薄膜上に形成される強誘電体
薄膜は、転位の発生によるミスフィット緩和が起こりに
くいので、圧縮応力を蓄積することができる。したがっ
て、形成時に蓄積される圧縮応力を、冷却の際のＳｉ単
結晶基板の影響をキャンセルできるような適当な値とす
ることができ、Ｓｉ基板上において室温で実質的に無応
力状態の強誘電体薄膜、引っ張り応力の小さい強誘電体
薄膜、または室温で圧縮応力が生じている強誘電体薄膜
を実現できる。このため、本発明ではＰＺＴ薄膜を、Ｓ
ｉ単結晶基板上であっても（００１）配向結晶と（１０
０）配向結晶との混在膜ではなく、（００１）配向のエ
ピタキシャル膜として形成することが可能となる。さら
に応力を制御したことで、優れた強誘電性、たとえば高
い残留分極を有する強誘電体薄膜が得られる。
【００９８】強誘電体薄膜に用いる材料は特に限定され
ず、強誘電性を有するものから適宜選択すればよいが、
例えば以下の材料が好適である。
【００９９】（Ａ）ペロブスカイト型材料：ＢａＴｉＯ
3；ＰｂＴｉＯ3、希土類元素含有チタン酸鉛、ＰＺＴ
（ジルコンチタン酸鉛）、ＰＬＺＴ（ジルコンチタン酸
ランタン鉛）等のＰｂ系ペロブスカイト化合物；Ｂｉ系
ペロブスカイト化合物など。以上のような単純、複合、
層状の各種ペロブスカイト化合物。
【０１００】（Ｂ）タングステンブロンズ型材料：SBN
（ニオブ酸ストロンチウムバリウム）、PBN（ニオブ酸
鉛バリウム）等のタングステンブロンズ型酸化物など。
【０１０１】以下、これらの強誘電体材料について説明
する。
【０１０２】(A)ペロブスカイト型材料のうち、ＢａＴ
ｉＯ3や、ＰｂＴｉＯ3等の鉛系ペロブスカイト化合物な
どは、一般に化学式ＡＢＯ3で表される。ここで、Ａお
よびＢは各々陽イオンを表す。ＡはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、
Ｐｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、ＬａおよびＣｄから選ばれた１
種以上であることが好ましく、ＢはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａお
よびＮｂから選ばれた１種以上であることが好ましい。
本発明では、これらのうちから、使用温度において強誘
電性を示すものを目的に応じて適宜選択して用いればよ
い。
【０１０３】こうしたペロブスカイト型化合物における
比率Ａ／Ｂは、好ましくは０．８〜１．３であり、より
好ましくは０．９〜１．２である。
【０１０４】Ａ／Ｂをこのような範囲にすることによっ
て、誘電体の絶縁性を確保することができ、また結晶性
を改善することが可能になるため、誘電体特性または強
誘電特性を改善することができる。これに対し、Ａ／Ｂ
が０．８未満では結晶性の改善効果が望めなくなり、ま
たＡ／Ｂが１．３を超えると均質な薄膜の形成が困難に
なってしまう。このようなＡ／Ｂは、成膜条件を制御す
ることによって実現する。
【０１０５】なお、本明細書では、ＰｂＴｉＯ3などの
ようにＡＢＯxにおけるＯの比率ｘをすべて３として表
示してあるが、ｘは３に限定されるものではない。ペロ
ブスカイト材料によっては、酸素欠陥または酸素過剰で
安定したペロブスカイト構造を組むものがあるので、Ａ
ＢＯxにおいて、ｘの値は、通常、２．７〜３．３程度
である。なお、Ａ／Ｂは、蛍光Ｘ線分析法から求めるこ
とができる。
【０１０６】本発明で用いるＡＢＯ3型のペロブスカイ
ト化合物としては、Ａ1+Ｂ5+Ｏ3、Ａ2+Ｂ4+Ｏ3、Ａ3+Ｂ
3+Ｏ3、ＡxＢＯ3、Ａ（Ｂ′0.67Ｂ″0.33）Ｏ3、Ａ
（Ｂ′0.3 3Ｂ″0.67）Ｏ3、Ａ（Ｂ3+ 0.5Ｂ5+ 0.5）Ｏ3、
Ａ（Ｂ2+ 0.5Ｂ6+ 0.5）Ｏ3、Ａ（Ｂ1+ 0.5Ｂ7+ 0.5）Ｏ3、
Ａ3+（Ｂ2+ 0.5Ｂ4+ 0.5）Ｏ3、Ａ（Ｂ1+ 0.25Ｂ5+ 0.75）
Ｏ3、Ａ（Ｂ3+ 0.5Ｂ4+ 0.5）Ｏ2.75、Ａ（Ｂ2+ 0.5Ｂ5+
0.5）Ｏ2.75等のいずれであってもよい。
【０１０７】具体的には、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ等のＰｂ系
ペロブスカイト化合物、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、Ｐ
ｂＴｉＯ3、ＫＴａＯ3、ＢｉＦｅＯ3、ＮａＴａＯ3、Ｓ
ｒＴｉＯ3、ＣｄＴｉＯ3、ＫＮｂＯ3、ＬｉＮｂＯ3、Ｌ
ｉＴａＯ3、およびこれらの固溶体等である。
【０１０８】なお、上記ＰＺＴは、ＰｂＺｒＯ3−Ｐｂ
ＴｉＯ3系の固溶体である。また、上記ＰＬＺＴは、Ｐ
ＺＴにＬａがドープされた化合物であり、ＡＢＯ3の表
記に従えば、例えば（Ｐｂ0.89〜0.91Ｌａ0.11〜0.09）
（Ｚｒ0.65Ｔｉ0.35）Ｏ3のように表される。
【０１０９】また、層状ペロブスカイト化合物のうちＢ
ｉ系層状化合物は、一般に式 Ｂｉ2Ａm-1ＢmＯ3m+3で
表わされる。上記式において、ｍは１〜５の整数、Ａ
は、Ｂｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂおよび希土類元素
（ＳｃおよびＹを含む）のいずれかであり、Ｂは、Ｔ
ｉ、ＴａおよびＮｂのいずれかである。具体的には、Ｂ
ｉ4Ｔｉ3Ｏ12、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9、ＳｒＢｉ2Ｎｂ2Ｏ9
などが挙げられる。本発明では、これらの化合物のいず
れを用いてもよく、これらの固溶体を用いてもよい。
【０１１０】本発明に用いることが好ましいペロブスカ
イト型化合物は、チタン酸塩ないしチタン酸塩含有ペロ
ブスカイト型化合物、例えばＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉ
Ｏ3、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ、ＣａＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、
希土類元素含有チタン酸鉛等である。希土類含有チタン
酸鉛としては、Ｒ（Ｒは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ、ＥｒおよびＬａから
選択された少なくとも１種の希土類元素）、Ｐｂ、Ｔｉ
ならびにＯを含有するものが好ましい。これらのうちで
は、ＰＬＺＴ、ＰＺＴ、ＰｂＴｉＯ3、希土類元素含有
チタン酸鉛がより好ましい。特にＰＺＴは、自発分極、
誘電率、キューリー点の点でメモリに好適である。そし
て、本発明では、従来は不可能であったＰＺＴのエピタ
キシャル膜化を実現できる。エピタキシャル膜化によ
り、単一配向ではない従来のＰＺＴ薄膜で問題であった
リークや、分極反転による疲労特性の悪さが改善でき、
ＰＺＴ本来の高特性を利用できる。
【０１１１】希土類元素含有チタン酸鉛としては、原子
比率が （Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．８〜１．３、 Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．５〜０．９９ の範囲、特に、 （Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉ＝０．９〜１．２、 Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）＝０．７〜０．９７ の範囲にある組成のものを用いることが好ましい。この
組成の希土類元素含有チタン酸鉛は、特願平８−１８６
６２５号に開示されている。希土類元素を上記比率でＰ
ｂＴｉＯ3に添加することにより、Ｅｃを低下させるこ
とができ、しかも、それに伴なう残留分極値Ｐｒの減少
を抑えることが可能となる。また、上記組成では、半導
体化を生じさせにくい希土類元素を添加するので、リー
クのより少ない強誘電体薄膜が実現する。また、本発明
者らは、添加する希土類元素の種類と量とが、分極反転
の疲労特性に影響していることをつきとめた。上記組成
では、希土類元素の種類と量とを最適なものとしてある
ので、繰り返し特性に優れた強誘電体薄膜が実現する。
【０１１２】Ｒは、ＰｂＴｉＯ3材で構成される基本ペ
ロブスカイトのＡサイトに位置するＰｂと置換し、結晶
を変形させる。ＰｂＴｉＯ3は、正方晶型のペロブスカ
イト構造であり、ｃ軸方向に分極軸を持つ。Ｒ置換によ
る結晶変形は、ａ軸とｃ軸との比を減少させるので、わ
ずかに自発分極を減少させるが、分極反転に必要とされ
る電圧（Ｅｃ）を低下させることができる。一方、Ｒ以
外の希土類元素、例えば、Ｃｅでは、ＰｂＴｉＯ3のＢ
サイトに位置する元素と置換するので、結晶の変形が効
果的に行えず、自発分極が極端に低下するためデバイス
応用に好ましくない。
【０１１３】希土類元素含有チタン酸鉛において、（Ｐ
ｂ＋Ｒ）／Ｔｉが小さすぎると結晶性の改善効果が望め
なくなり、（Ｐｂ＋Ｒ）／Ｔｉが大きすぎると均質な薄
膜の形成が困難になってしまう。また、（Ｐｂ＋Ｒ）／
Ｔｉを上記範囲とすることにより、良好な誘電特性が得
られる。Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）が小さすぎると、自発分極
が小さくなってしまうと同時に誘電率も１０００以上と
大きくなってしまう。一方、Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）が大き
すぎると、希土類元素の添加効果、すなわちＥｃの低下
効果が不十分となる。Ｐｂ／（Ｐｂ＋Ｒ）を上記範囲と
することは、強誘電体薄膜の形成条件を後述するように
制御することによって容易に実現できる。Ｐｂ、Ｔｉお
よびＲの含有率は、蛍光Ｘ線分析法により求めることが
できる。
【０１１４】チタン酸鉛は、一般にＰｂ：Ｔｉ：Ｏ＝
１：１：３であるが、本発明では添加するＲの種類およ
び量によって酸素の比率は異なり、Ｏ／Ｔｉは、通常、
２．７〜３．３程度である。
【０１１５】なお、希土類元素含有チタン酸鉛では、Ｔ
ｉの６０原子％以下がＺｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＣ
ｅの少なくとも１種で置換されていてもよい。
【０１１６】（Ｂ）タングステンブロンズ型材料として
は、強誘電体材料集のLandoit-Borenstein.Vol.16記載
のタングステンブロンズ型材料が好ましい。具体的に
は、（Ｂａ，Ｓｒ）Ｎｂ2Ｏ6、（Ｂａ，Ｐｂ）Ｎｂ
2Ｏ6、ＰｂＮｂ2Ｏ6、ＰｂＴａ2Ｏ6、ＢａＴａ2Ｏ6、Ｐ
ｂＮｂ4Ｏ11、ＰｂＮｂ2Ｏ6、ＳｒＮｂ2Ｏ6、ＢａＮｂ2
Ｏ6等やこれらの固溶体が好ましく、特に、ＳＢＮ
［（Ｂａ，Ｓｒ）Ｎｂ2Ｏ6］やＰＢＮ［（Ｂａ，Ｐｂ）
Ｎｂ2Ｏ6］が好ましい。
【０１１７】強誘電体薄膜は、分極軸が基板面と垂直方
向に配向した結晶化膜であることが望ましいが、本発明
ではＳｉ基板上に高品質の酸化物導電性薄膜を形成し、
この酸化物導電性薄膜の応力効果を利用して、その上に
形成する強誘電体薄膜をエピタキシャル膜とできるた
め、極めて優れた強誘電体特性が実現する。具体的に
は、ペロブスカイト型材料では（００１）配向のエピタ
キシャル膜とすることが可能であり、タングステンブロ
ンズ型材料では（００１）配向のエピタキシャル膜とす
ることが可能である。
【０１１８】ペロブスカイト型材料から構成される強誘
電体薄膜は、Ｓｉ（１００）表面を有する基板上に、前
述した各薄膜を介して形成される。強誘電体薄膜とＳｉ
基板との好ましい結晶軸方位関係は、以下の通りであ
る。なお、Ｓｉは立方晶である。強誘電体薄膜が（００
１）単一配向である場合、強誘電体［１００］//Ｓｉ
［０１０］である。すなわち、強誘電体薄膜とＳｉ基板
とは、面内に存在する軸同士も平行であることが好まし
い。
【０１１９】タングステンブロンズ型材料から構成され
る強誘電体薄膜を形成する際にも、Ｓｉ（１００）表面
を有する基板を用いることが好ましい。この場合の強誘
電体薄膜とＳｉ基板との好ましい結晶軸方位関係は、強
誘電体［１００］//Ｓｉ［０１０］である。
【０１２０】強誘電体薄膜に用いられる強誘電体材料
は、以下に説明する条件を満足することが好ましい。
【０１２１】強誘電体薄膜は、下地である酸化物導電性
薄膜との間の結晶格子のミスフィットにより、形成時の
温度において圧縮応力が蓄積されていることが好まし
い。このためには、強誘電体薄膜形成時の温度におい
て、強誘電体材料（バルク体）のａ軸格子定数ａFと、
Ｓｉ単結晶基板上に形成された酸化物導電性薄膜の面内
の格子定数ａSとの関係が、 １＜ａF／ａS≦１．０４ であることが好ましい。ａF／ａSが１以下であると、圧
縮応力の蓄積ができない。一方、ａF／ａSが大きすぎる
と、強誘電体薄膜のエピタキシャル成長が不可能となる
か、エピタキシャル成長が可能であったとしても、ミス
フィットが大きすぎるために転位が生じやすく、強誘電
体薄膜に応力を蓄積することが困難となる。
【０１２２】酸化物導電性薄膜の組成をＳｒＲｕＯ3と
し、かつ、後述する形成方法を用いた場合、ａSは０．
３９６６nmとなる。このとき、ａFの好ましい範囲は、 ０．３９６６nm＜ａF≦０．４１２４nm となる。この場合には、強誘電体材料としてＰＺＴを用
いることが好ましい。ＰＺＴは、ＰｂＴｉＯ3とＰｂＺ
ｒＯ3との固溶体であり、強誘電体薄膜形成時の温度に
おいて、両者は共に立方晶であって、ＰｂＴｉＯ3の格
子定数は０．３９６８nm、ＰｂＺｒＯ3の格子定数は
０．４１６９nmである。したがって、ＰＺＴのａFは、
ＺｒとＴｉとの比に応じて０．３９６８nmから０．４１
６９nmまでの間で変化することになる。上記したａF／
ａSの好ましい範囲を満足するＰＺＴの組成は、ＰＺＴ
をＰｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3で表したとき、 ０．２３≦ｘ≦１．００ となる。ｘ＝１のときは、ＰｂＴｉＯ3である。
【０１２３】なお、Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）Ｏ3において
ｘが約０．４以下であると、バルク体では菱面体晶とな
り、分極軸は＜１１１＞方向に生じる。しかし、エピタ
キシャル薄膜の場合には菱面体晶とはならず、立方晶ま
たは正方晶となり、Ｓｉ単結晶基板表面に垂直な分極軸
を有する薄膜となる。すなわち、本発明により実現する
ＰＺＴエピタキシャル膜は、バルク体とは異なった結晶
型となって分極軸が基板表面に垂直となるので、各種デ
バイスに適用する際に有利である。
【０１２４】上記説明では、ＳｒＲｕＯ3とＰＺＴとの
組み合わせを例に挙げたが、前述したように、ＳｒＲｕ
Ｏ3のＳｒサイトおよび／またはＲｕサイトの一部を置
換することにより格子定数を変えることができるので、
希土類元素含有チタン酸鉛など、ＰＺＴ以外の強誘電体
材料についても圧縮応力の蓄積が可能である。
【０１２５】このように、成膜時のミスフィットを利用
して圧縮応力を蓄積した強誘電体薄膜では、冷却時にＳ
ｉ単結晶基板との間の熱膨張係数の違いによって生じる
引っ張り応力をキャンセルできるので、自発分極の劣化
を抑えることができる。また、ドメイン構造の発生や欠
陥の発生を抑えることができので、（００１）単一配向
のエピタキシャル膜であって、分極軸がＳｉ単結晶基板
表面に垂直な強誘電体薄膜を得ることができる。
【０１２６】強誘電体薄膜の厚さは、３００nm以下であ
ることが望ましく、好ましくは１５０nm以下、より好ま
しくは１００nm以下、さらに好ましくは７５nm以下、最
も好ましくは５０nm以下である。室温において優れた強
誘電体特性を得るためには、強誘電体薄膜形成時に膜面
内において圧縮応力が生じていることが好ましい。この
圧縮応力は、ミスフィットを膜の弾性歪みで吸収するこ
とにより生じさせることができる。強誘電体薄膜が厚す
ぎると、エピタキシャル成長時にミスフィットを弾性歪
みで吸収できず、転位による歪み吸収が行われるように
なり、膜面内の二次元圧縮応力を効果的に生じさせるこ
とができなくなる。しかしながら、本発明では、高品質
の酸化物導電性薄膜を用いているため、比較的厚い領域
においてもミスフィットを転位ではなく膜の弾性歪みで
吸収することができる。ただし、より大きな圧縮応力を
生じさせるためには強誘電体薄膜が薄いほうがよい。し
かし、強誘電性は結晶格子の骨格と原子の配置とに依存
して発現するため、厚さは最低でも２nm（５格子分）、
好ましくは５nmは必要と考えられる。
【０１２７】強誘電体薄膜表面を上記と同様にＡＦＭに
より測定したとき、基準長さ５０００nmでのＲｚは、好
ましくは１０nm以下、より好ましくは５nm以下である。
このような表面粗さは、強誘電体薄膜の表面の好ましく
は８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ま
しくは９５％以上の領域で実現していることが望まし
い。上記表面粗さは、面積１０cm2の基板全面にわたっ
て薄膜を形成したときに、平均に分布した任意の１０ケ
所以上を測定しての値である。Ｒｚの下限値は特にな
く、小さいほど好ましい。強誘電体薄膜によりメモリを
構成したとき、メモリの容量はビットの数に比例するの
で、大容量メモリとするためには単位面積当たりのビッ
ト数を増やす必要がある。強誘電体薄膜の表面性が良好
であると、ビット面積を小さくしても記録が可能になる
ので、表面性向上は単位面積当たりのビット数を増やす
点で効果的である。現在のところ上記Ｒｚの下限値は、
１nm程度である。
【０１２８】電子デバイス 本発明の膜構造体は、半導体プロセスにより加工して、
キャパシタおよびＦＥＴのゲートとして構成され、ＭＦ
ＭＩＳ構造の不揮発性メモリや赤外線センサなどの電子
デバイスとすることができる。また、光変調器、光スイ
ッチ、ＯＥＩＣなどにも適用することができ、さらに、
超電導体薄膜を利用したＳＱＵＩＤ、ジョセフソン素
子、超電導トランジスタ、電磁波センサー、超電導配線
ＬＳＩなどにも適用することができる。また、現在の半
導体素子に適用して、ＳＯＩデバイス、ＬＳＩの配線な
どに利用することもできる。
【０１２９】記録媒体 本発明の膜構造体は、ＡＦＭやＳＴＭ（走査型トンネル
顕微鏡）などのプローブにより情報を記録する記録媒体
にも適用することができる。ＡＦＭ等のプローブにより
強誘電体に記録を行う方法は、例えば、Appl. Phys. Le
tt. 68, 2358 (1996)に記載されている。記録に際して
は、まず、ＡＦＭ等のプローブにより強誘電体薄膜に電
圧を印加し、プローブされた領域だけ分極を反転させ
る。分極反転された領域が記録ビットとなり、情報を担
持することになる。情報の読み出しには、強誘電体の圧
電効果、焦電効果、電気光学効果、分極反転時の電流検
出などが利用される。具体的には、例えば、高周波バイ
アス電圧を記録媒体とプローブとに印加し、プローブに
より走査する。このとき、強誘電体薄膜の圧電効果によ
り記録媒体表面が変形する。記録ビット領域と未記録領
域とでは分極方向が逆であるため圧電効果が異なる。こ
のため、記録媒体表面には記録ビットの存在に応じた変
形が現われ、この変形をプローブで検知することによ
り、記録ビットを識別することができる。記録ビットを
消去する場合は、記録時とは逆極性のパルス電圧を印加
して分極を反転すればよい。
【０１３０】なお、このような記録再生方法が適用され
る本発明の膜構造体は、記録再生時には強誘電体薄膜に
電界を印加する必要があるため、ＦＭＩＳ構造のもので
ある。本発明では、酸化物導電性薄膜を下部電極として
機能させる。
【０１３１】ＡＦＭやＳＴＭは、原子レベルの分解能を
有する。また、強誘電体は分極反転速度が１００ns以下
と高速であり、かつ記録ビットを１０nmφ以下の寸法で
形成することが可能であるため、例えば１０6メガビッ
ト/cm2以上の高密度メモリの実現が期待される。本発明
では、表面性が極めて良好でかつ強誘電性に優れる強誘
電体薄膜が得られるため、このような高密度メモリが実
現可能である。
【０１３２】酸化物導電性薄膜の形成方法 次に、本発明の膜構造体中の酸化物導電性薄膜の形成方
法について詳細に説明する。
【０１３３】図７に示す蒸着装置１は、真空ポンプＰが
設けられた真空槽１ａを有し、この真空槽１ａ内には、
下部に基板２を保持するホルダ３が配置されている。こ
のホルダ３は、回転軸４を介してモータ５に接続されて
おり、このモータ５によって回転され、基板２をその面
内で回転させることができるようになっている。上記ホ
ルダ３は、基板２を加熱するヒータ６を内蔵している。
【０１３４】蒸着装置１は、酸化性ガス供給装置７を備
えており、この酸化性ガス供給装置７の酸化性ガス供給
口８は、上記ホルダ３の直ぐ下方に配置されている。こ
れによって、酸化性ガスは基板２近傍でその分圧が高く
なる。ホルダ３のさらに下方には、Ｓｒ蒸発部である第
１蒸発部９、Ｒｕ蒸発部である第２蒸発部１０が配置さ
れている。これら各蒸発部には、それぞれの蒸発源の他
に、蒸発のためのエネルギーを供給するエネルギー供給
装置（電子線発生装置、抵抗加熱装置等）が配置されて
いる。
【０１３５】まず、上記ホルダに基板をセットする。基
板には、表面がＳｉ（１００）面であるもの、好ましく
はＳｉ単結晶を用いる。また、このような基板の表面
に、前記した中間薄膜、下地薄膜などを形成したものを
基板として用いることも好ましい。
【０１３６】この製造方法では、均質な酸化物導電性薄
膜を大面積基板、例えば１０cm2以上の面積を持つ基板
上に形成することができる。これにより、酸化物導電性
薄膜を有する電子デバイスや記録媒体を、従来に比べて
極めて安価なものとすることができる。なお、基板の面
積の上限は特にないが、現状では４００cm2程度であ
る。現状の半導体プロセスは２〜８インチのＳｉウエハ
ー、特に６インチタイプのウエハーを用いたものが主流
であるが、本発明はこれに対応が可能である。また、ウ
エハー全面ではなく、部分的にマスク等で選択して酸化
物導電性薄膜を形成することも可能である。
【０１３７】次に、基板を真空中で加熱し、Ｓｒおよび
Ｒｕと酸化性ガスとを基板表面に供給することにより、
酸化物導電性薄膜を形成していく。
【０１３８】加熱温度は、８００〜１１００℃、好まし
くは８５０〜１０５０℃、特に９００〜１０００℃とす
ることが好ましい。
【０１３９】上記酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、
原子状酸素、ＮＯ2、ラジカル酸素等を用いることがで
きる。以下、酸化性ガスとして酸素ガスを用いる場合に
ついて具体的に説明する。
【０１４０】まず、真空ポンプで継続的に真空槽内を排
気しながら、酸素ガスを真空槽内に継続的に供給する。
基板近傍における酸素ガス分圧は、１0-3〜１０-1Torr
程度であることが好ましい。酸素ガス分圧の上限を１０
-1Torrとしたのは、真空槽内にある蒸発源中の金属を劣
化させることなく、かつその蒸発速度を一定に保つため
である。真空槽に酸素ガスを導入するに際しては、基板
の表面にその近傍からガスを噴射し、基板近傍に酸素ガ
ス分圧の高い領域をつくることが好ましい。これによ
り、少ないガス導入量で基板上での反応をより促進させ
ることができる。このとき真空槽内は継続的に排気され
ているので、真空槽のほとんどの部分は１０-4〜１０-6
Torr程度の低い圧力になっている。酸素ガスの供給量
は、好ましくは２〜５０cc／分、より好ましくは５〜２
５cc／分である。酸素ガスの最適供給量は、真空槽の容
積、ポンプの排気速度その他の要因により決まるので、
あらかじめ適当な供給量を求めておく。
【０１４１】各蒸発源は、電子ビーム等で加熱して蒸発
させ、基板に供給する。成膜速度は、好ましくは０．０
５〜１．００nm/s、より好ましくは０．１００〜０．５
００nm/sである。成膜速度が遅すぎると成膜速度を一定
に保つことが難しくなり、膜が不均質になりやすい。一
方、成膜速度が速すぎると、形成される薄膜の結晶性が
悪くなり、表面に凹凸が生じてしまう。
【０１４２】ＳＲＯ薄膜は、上述したようにＳｒ／Ｒｕ
＝０．９４付近の組成において、表面性、結晶性ともに
優れたものとなる。好ましい組成範囲のＳＲＯ薄膜を形
成するためには、蒸発源から供給するＳｒとＲｕとの原
子比をＥ(Sr/Ru)と表したとき、好ましくは Ｅ(Sr/Ru)＝０．７５〜０．９５ とし、より好ましくは Ｅ(Sr/Ru)＝０．７５〜０．９３ とし、さらに好ましくは Ｅ(Sr/Ru)＝０．８０〜０．９０ とする。図８に、本発明者らの測定による、Ｅ(Sr/Ru)
と、そのとき形成されるＳＲＯ薄膜中のＳｒとＲｕとの
原子比Ｆ(Sr/Ru)との関係を示す。図８から、Ｅ( Sr/Ru)
が０．７５〜０．９５の範囲において、Ｅ(Sr/Ru)の変
化に対しＦ(Sr/Ru)の依存性が全くみられないことがわ
かる。このときのＦ(Sr/Ru)は約０．９４であり、上述
したようにこの組成では、表面性、結晶性ともに優れる
ＳＲＯ薄膜となる。すなわち、ＳＲＯは、安定して好ま
しい組成の薄膜が得られる点でも好ましい。蒸着の際に
は、過剰なＲｕ、ＲｕＯx、あるいは結晶構造に組み込
まれないＲｕ、ＲｕＯxが基板表面で再蒸発し、基板上
にはペロブスカイト構造のＳＲＯ薄膜だけが成長するこ
とになる。ただし、Ｅ(Sr/Ru)が大きすぎると、膜中に
Ｒｕを十分に供給することが困難となり、膜中のＳｒ／
Ｒｕの比率が高くなりすぎて結晶性の高いペロブスカイ
ト構造とならず、膜表面の平坦性も不十分となる。一
方、Ｅ(Sr/Ru)が小さすぎると、膜中のＳｒ／Ｒｕの比
率が低くなりすぎて、ペロブスカイト相の他にＲｕリッ
チ相が出現して表面に析出し、膜表面の凹凸が大きくな
ってしまう。
【０１４３】以上説明したように、ＳｒおよびＲｕを蒸
発源として、蒸着条件を所定範囲に設定することによ
り、Ｒｕの過不足のないＳＲＯ結晶を基板上に自己整合
的に成長させることができる。このときのＳＲＯ薄膜中
の原子比Ｓｒ／Ｒｕは約０．９４であり、この組成付近
では、分子レベルで平坦な膜表面が得られる。この方法
は、分子レベルの平坦性を有するＳＲＯ結晶薄膜を製造
する画期的な方法であり、結晶性、表面性の極めて高い
ＳＲＯ薄膜が得られる方法である。
【０１４４】成膜面積が１０cm2 程度以上である場合、
例えば直径２インチの基板の表面に成膜するときには、
図７に示すように基板を回転させ、酸化性ガスを基板表
面の全域に万遍なく供給することにより、成膜領域全域
で酸化反応を促進させることができる。これにより、大
面積でしかも均質な膜の形成が可能となる。このとき、
基板の回転数は１０rpm以上であることが望ましい。回
転数が低いと、基板面内で膜厚の分布が生じやすい。基
板の回転数の上限は特にないが、通常は真空装置の機構
上１２０rpm程度となる。
【０１４５】以上、酸化物導電性薄膜の製造方法の詳細
を説明したが、この製造方法は、従来の真空蒸着法、ス
パッタリング法、レーザーアブレージョン法などとの比
較において特に明確なように、不純物の介在の余地のな
い、しかも制御しやすい操作条件下で実施しうるため、
再現性よく完全性が高い目的物を大面積で得るのに適し
ている。
【０１４６】さらに、この方法においてＭＢＥ装置を用
いても、全く同様にして目的とする薄膜を得ることがで
きる。
【０１４７】膜構造体の製造方法 次に、膜構造体の酸化物導電性薄膜以外の構成要素の製
造方法について説明する。
【０１４８】下地薄膜、中間薄膜および強誘電体薄膜の
形成方法は特に限定されず、Ｓｉ基板上にこれらを単一
配向膜やエピタキシャル膜として形成可能な方法であれ
ばよいが、好ましくは蒸着法、特に、特願平７−２１９
８５０号、特願平７−２４０６０７号、特願平８−１８
６６２５号等に開示されている蒸着法を用いることが好
ましい。
【０１４９】基板表面処理 Ｓｉ単結晶基板を用いる場合、中間薄膜の形成前に基板
に表面処理を施すことが好ましい。以下に、表面処理の
必要性について説明する。
【０１５０】結晶表面の数原子層における表面構造は、
バルク（３次元的な大きな結晶）の結晶構造を切断した
ときに考えられる仮想的な表面の原子配列構造とは一般
に異なる。これは、片側の結晶がなくなくなることによ
り表面に現れた原子の周囲の状況が変化し、これに対応
してエネルギーのより低い安定な状態になろうとするか
らである。その構造変化は、主として、原子位置の緩和
に留まる場合と、原子の組み換えが生じ、再配列構造を
形成する場合とがある。前者はほとんどの結晶表面で存
在する。後者は一般に表面に超格子構造を形成する。バ
ルクの表面構造の単位ベクトルの大きさをａ、ｂとする
とき、ｍａ、ｎｂの大きさの超格子構造が生じた場合、
これをｍ×ｎ構造とよぶ。
【０１５１】Ｓｉ基板上に酸化物薄膜をエピタキシャル
成長させるためには、Ｓｉ基板表面の構造が安定で、か
つＳｉ基板表面が、その結晶構造情報を、成長させる酸
化物薄膜へ伝える役割を果たさなければならない。バル
ク結晶構造を切断したときに考えられる原子配列構造は
１×１構造なので、酸化物薄膜をエピタキシャル成長さ
せるための基板の表面構造は、安定な１×１構造である
ことが必要である。
【０１５２】しかし、清浄化されたＳｉ（１００）の表
面は、後述するように、１×２または２×１構造とな
り、Ｓｉ（１１１）の表面は、７×７または２×８構造
の大きな単位メッシュをもつ複雑な超構造となってしま
うため、好ましくない。
【０１５３】また、これらの清浄化されたＳｉ表面は、
反応性に富み、特に、酸化物薄膜をエピタキシャル形成
する温度（７００℃以上）では、真空中の残留ガス、と
くに炭化水素と反応をおこし、表面にＳｉＣが形成され
ることにより基板表面が汚染され、表面結晶が乱れる。
したがって、酸化物薄膜の形成に際しては、反応性に富
んだＳｉ表面を保護する必要がある。
【０１５４】このようなことから、Ｓｉ単結晶基板に、
以下の方法で表面処理を施すことが好ましい。
【０１５５】この方法では、まず、表面が清浄化された
Ｓｉ単結晶基板を、図７に示すホルダにセットして真空
槽中に配置し、酸化性ガスを導入しつつ加熱して、基板
表面にＳｉ酸化物層を形成する。酸化性ガスには、上記
各種酸化性ガスを用いればよいが、空気を用いてもよ
い。Ｓｉ酸化物層は、基板表面を再配列、汚染などから
保護するためのものである。Ｓｉ酸化物層の厚さは、
０．２〜１０nm程度とすることが好ましい。厚さが０．
２nm未満であると、Ｓｉ表面の保護が不完全となる。上
限を１０nmとした理由は、後述する。
【０１５６】上記加熱は、３００〜７００℃の温度に、
０〜１０分間程度保持して行う。このとき、昇温速度
は、３０〜７０℃／分程度とする。温度が高すぎたり、
昇温速度が速すぎたりすると、Ｓｉ酸化物層の形成が不
十分になり、逆に、温度が低すぎたり、保持時間が長す
ぎると、Ｓｉ酸化物層が厚くなりすぎてしまう。
【０１５７】酸化性ガスの導入は、例えば酸化性ガスと
して酸素を用いる場合、真空槽内を当初１×１０-7〜１
×１０-4Torr程度の真空にし、酸素ガスの導入により、
少なくとも基板近傍の雰囲気中の酸素分圧が１×１０-4
〜１×１０-1Torrとなるようにして行うことが好まし
い。
【０１５８】上記工程後、真空中で加熱する。基板表面
のＳｉ結晶はＳｉ酸化物層により保護されているので、
残留ガスである炭化水素と反応してＳｉＣが形成される
などの汚染が発生しない。加熱温度は、６００〜１２０
０℃、特に７００〜１１００℃とすることが好ましい。
６００℃未満であると、Ｓｉ単結晶基板表面に１×１構
造が得られない。１２００℃を超えると、Ｓｉ酸化物層
によるＳｉ結晶の保護が十分ではなくなり、Ｓｉ単結晶
基板の結晶性が乱れてしまう。
【０１５９】次いで、Ｚｒおよび酸化性ガスか、Ｚｒ、
希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）および酸化性ガス
を、基板表面に供給する。この過程で、Ｚｒ等の金属は
前工程で形成したＳｉ酸化物層を還元し、除去すること
になる。同時に露出したＳｉ結晶表面にＺｒおよび酸
素、またはＺｒ、希土類元素および酸素により、１×１
の表面構造が形成される。
【０１６０】表面構造は、ＲＨＥＥＤによる像のパター
ンで調べることができる。例えば、好ましい構造である
１×１の表面構造の場合、電子線入射方向が［１１０］
で図９（ａ）に示すような１倍周期Ｃ１の完全なストリ
ークパターンとなり、入射方向を［１−１０］にしても
全く同じパターンとなる。一方、Ｓｉ単結晶清浄表面
は、たとえば（１００）面の場合１×２または２×１で
あるか、１×２と２×１とが混在している表面構造とな
る。このような場合には、ＲＨＥＥＤのパターンは、電
子線の入射方向［１１０］または［１−１０］のいずれ
か、または両方で、図９（ｂ）に示すような１倍周期Ｃ
１と２倍周期Ｃ２とを持つパターンになる。１×１の表
面構造においては、上記ＲＨＥＥＤのパターンでみて、
入射方向が［１１０］および［１−１０］の両方で、２
倍周期Ｃ２が見られない。
【０１６１】なお、Ｓｉ（１００）清浄表面も１×１構
造を示す場合があり、われわれの実験でも何度か観察さ
れた。しかし、１×１を示す条件は不明確であり、安定
に再現性よく１×１をＳｉ清浄面で得ることは、現状で
は不可能である。１×２、２×１、１×１いずれの構造
の場合であっても、Ｓｉ清浄面は真空中、高温で汚染さ
れやすく、特に残留ガス中に含まれる炭化水素と反応し
てＳｉＣが形成されて、基板表面の結晶が乱れやすい。
【０１６２】Ｚｒ、またはＺｒおよび希土類元素は、こ
れらを酸化性雰囲気中で蒸着して酸化物膜を形成したと
きの膜厚が０．３〜１０nm、特に３〜７nm程度となるよ
うに供給することが好ましい。このような供給量の表示
を、以下、酸化物換算での供給量という。酸化物換算で
の供給量が０．３nm未満では、Ｓｉ酸化物の還元の効果
が十分に発揮できず、１０nmを超えると表面に原子レベ
ルの凹凸が発生しやすくなり、表面の結晶の配列が凹凸
により１×１構造でなくなることがある。上記Ｓｉ酸化
物層の厚さの上限の好ましい値を１０nmとした理由は、
１０nmを超えると、上記のように金属を供給してもＳｉ
酸化物層を十分に還元できなくなる可能性がでてくるか
らである。
【０１６３】酸化性ガスとして酸素を用いる場合は、２
〜５０cc／分程度供給することが好ましい。酸化性ガス
の最適供給量は、真空槽の容積、ポンプの排気速度、そ
の他の要因で決まるので、あらかじめ最適な供給量を求
めておく。
【０１６４】中間薄膜の形成 中間薄膜のうち酸化ジルコニウム系薄膜は、本出願人が
すでに特願平７−９３０２４号において提案した方法で
形成することが好ましい。
【０１６５】薄膜の形成にあたっては、まず、基板を加
熱する。成膜時における加熱温度は酸化ジルコニウムの
結晶化のために４００℃以上であることが望ましく、７
５０℃以上であれば結晶性に優れた膜が得られ、特に分
子レベルの表面平坦性を得るためには８５０℃以上であ
ることが好ましい。なお、単結晶基板の加熱温度の上限
は、１３００℃程度である。
【０１６６】次いで、Ｚｒを電子ビーム等で加熱して蒸
発させ、基板表面に供給すると共に、酸化性ガスおよび
必要に応じ希土類元素を基板表面に供給して、酸化ジル
コニウム系薄膜を形成する。成膜速度は、好ましくは
０．０５〜１．００nm/s、より好ましくは０．１００〜
０．５００nm/sとする。成膜速度が遅すぎると成膜速度
を一定に保つことが難しくなり、一方、成膜速度が速す
ぎると、形成される薄膜の結晶性が悪くなり、表面に凹
凸が生じてしまう。
【０１６７】なお、酸化性ガスの種類、その供給量、基
板近傍の酸素分圧、基板の回転等の各種条件について
は、上記した酸化物導電性薄膜形成の場合と同様であ
る。
【０１６８】酸化ジルコニウム系薄膜の上に希土類酸化
物系薄膜を積層する場合、蒸発源として希土類元素だけ
を用いればよい。このときの酸化性ガスの導入条件や基
板の温度条件等は、酸化ジルコニウム系薄膜の場合と同
様とすればよい。両薄膜において同一の希土類元素を使
用する場合には、酸化ジルコニウム系薄膜が所定の厚さ
に形成されたときにＺｒの供給を停止し、希土類元素だ
けを引き続いて供給することにより、連続して希土類酸
化物系薄膜を形成することができる。また、酸化ジルコ
ニウム系薄膜を傾斜構造とする場合には、Ｚｒの供給量
を徐々に減らし、最後にはゼロとして、希土類酸化物系
薄膜の形成に移行すればよい。
【０１６９】下地薄膜 中間薄膜上に下地薄膜としてＢａＴｉＯ3膜を形成する
場合について説明する。
【０１７０】中間薄膜成膜後、加熱および酸化性ガスの
導入を続けながら、ＢａおよびＴｉを基板表面に供給す
る。供給量は、Ｂａ：Ｔｉ＝１：１となるようにするこ
とが好ましい。成膜時の蒸着基板の温度および成膜初期
のＢａ／Ｔｉ供給量比は、ＢａＴｉＯ3膜の配向性に影
響を及ぼす。ＢａＴｉＯ3膜、中間薄膜（Ｚｒ1-xＲxＯ
2-δ）およびＳｉ（１００）基板の結晶方位関係が、前
述した好ましい関係、すなわち、ＢａＴｉＯ3（００
１）//Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ（００１）//Ｓｉ（１００）、
かつＢａＴｉＯ3［１００］//Ｚｒ1-xＲxＯ2-δ［１０
０］//Ｓｉ［０１０］となるようにするためには、Ｂａ
ＴｉＯ3成膜時における加熱温度は８００〜１３００
℃、好ましくは９００〜１２００℃が望ましい。また、
成長初期のＢａ／Ｔｉ供給量比は、１〜０、好ましくは
１〜０．８とすることが望ましい。すなわち、成長初期
にはＴｉ過剰にすることが好ましい。なお、Ｂａ／Ｔｉ
供給量比が０であるとは、成長初期にはＴｉのみの供給
であってもよいことを示す。加熱温度が高すぎると、中
間薄膜との間で相互拡散が生じ、結晶性が低下してしま
う。一方、加熱温度が低すぎたり、成長初期のＢａ／Ｔ
ｉ比が適切でなかったりすると、形成されるＢａＴｉＯ
3膜が目的とする（００１）配向ではなく（１１０）配
向になるか、または（００１）配向ＢａＴｉＯ3膜に
（１１０）配向結晶が混在してしまう。成長初期には、
供給されたＢａが下地の酸化ジルコニウム系薄膜と反応
して、目的の配向を有するＢａＴｉＯ3が得られにく
い。成長初期にＴｉ過剰とするのは、Ｂａと酸化ジルコ
ニウムとの反応を避けるためである。なお、ここでいう
成長初期とは、膜厚が１nm程度以下である範囲内であ
る。
【０１７１】下地薄膜形成時の成膜速度、酸化性ガスの
種類、その供給量、基板近傍の酸素分圧、基板の回転等
の各種条件については、上記した酸化ジルコニウム系薄
膜形成の場合と同様である。
【０１７２】中間薄膜や下地薄膜の上記形成方法は、上
記した酸化物導電性薄膜の場合と同様に、従来の真空蒸
着法、スパッタリング法、レーザーアブレージョン法な
どとの比較において特に明確なように、不純物の介在の
余地のない、しかも制御しやすい操作条件下で実施しう
るため、再現性よく完全性が高い目的物を大面積で得る
のに好適である。上記方法においてＭＢＥ装置を用いて
も、全く同様にして目的とする薄膜を得ることができ
る。
【０１７３】強誘電体薄膜 強誘電体薄膜の形成方法は特に限定されないが、好まし
くは蒸着法を用いる。以下、形成方法の具体例として、
強誘電体材料としてＰＺＴを用いた場合について説明す
る。
【０１７４】この形成方法を実施するにあたっても、図
７に示したような蒸着装置１を用いることが望ましい。
ここでは、ＰｂＴｉＯ3にＺｒを添加した組成であるＰ
ＺＴ薄膜を例に挙げて説明するが、他のＰｂ系強誘電体
材料からなる薄膜も、同様にして形成することができ
る。
【０１７５】この場合の蒸着装置１は、第１蒸発部９を
ＰｂＯ蒸発部とし、第２蒸発部１０をＴｉＯx蒸発部と
し、第３蒸発部１１をＺｒ蒸発部としたほかは、酸化物
導電性薄膜形成に用いる蒸着装置と同様である。
【０１７６】鉛蒸発源として酸化物（ＰｂＯ）を用いる
理由は、高温の基板上ではＰｂの蒸気圧が高いため、蒸
発源にＰｂを用いると再蒸発して基板表面に付着しにく
いが、ＰｂＯを用いると付着率が高まるからであり、Ｔ
ｉＯxを用いる理由も、同様に付着率が高いからであ
る。ＴｉＯxの替わりにＴｉを用いた場合、ＴｉはＰｂ
Ｏよりも酸化されやすいため、ＰｂＯはＴｉに酸素を奪
われてＰｂとなり、これが再蒸発してしまうので好まし
くない。
【０１７７】なお、ＴｉＯxにおけるｘは、好ましくは
１≦ｘ＜１．９、より好ましくは１≦ｘ＜１．８、さら
に好ましくは１．５≦ｘ≦１．７５、特に好ましくは
１．６６≦ｘ≦１．７５である。このようなＴｉＯxは
熱エネルギーを加えると真空槽内で溶融し、安定した蒸
発速度が得られる。これに対しＴｉＯ2は、熱エネルギ
ーを加えると真空槽内で酸素を放出しながらＴｉＯxへ
と変化してゆくため、真空槽内の圧力変動が大きくな
り、また、安定した蒸発速度が得られないため、組成制
御が不可能である。
【０１７８】まず、上記ホルダに基板をセットする。基
板には、Ｓｉ単結晶基板上に、少なくとも酸化物導電性
薄膜が形成されているものを用いる。
【０１７９】次に、基板を真空中で加熱し、ＰｂＯ、Ｔ
ｉＯxおよびＺｒと、酸化性ガスとを基板表面に供給す
ることにより、強誘電体薄膜を形成していく。
【０１８０】加熱温度は、５００〜７００℃、特に５５
０〜６５０℃とすることが好ましい。５００℃未満であ
ると、結晶性の高い強誘電体薄膜が得られにくい。７０
０℃を超えると、鉛蒸気と基板構成元素とが反応し、結
晶性の鉛系強誘電体膜が得られにくい。
【０１８１】上記酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、
原子状酸素、ＮＯ2、ラジカル酸素等を用いることがで
きるが、酸化性ガスの一部または大部分をラジカル化し
た酸素とすることが好ましい。
【０１８２】ここでは、ＥＣＲ酸素源によるラジカル酸
素を用いる場合について説明する。
【０１８３】真空ポンプで継続的に真空槽内を排気しな
がら、ＥＣＲ酸素源から大部分がラジカル化した酸化性
ガスを真空槽内に継続的に供給する。基板近傍における
酸素分圧は、１０-3〜１０-1Torr程度であることが好ま
しい。酸素分圧の上限を１０-1Torrとしたのは、真空槽
内にある蒸発源中の金属を劣化させることなく、かつそ
の蒸発速度を一定に保つためである。真空槽に酸化性ガ
スを導入するに際しては、基板の表面にその近傍からガ
スを噴射し、基板近傍だけに高い酸素分圧の雰囲気をつ
くるとよく、これにより少ないガス導入量で基板上での
反応をより促進させることができる。このとき真空槽内
は継続的に排気されているので、真空槽のほとんどの部
分は１０-4〜１０-6Torr程度の低い圧力になっている。
酸化性ガスの供給量は、好ましくは２〜５０cc／分、よ
り好ましくは５〜２５cc／分である。酸化性ガスの最適
供給量は、真空槽の容積、ポンプの排気速度、その他の
要因により決まるので、あらかじめ適当な供給量を求め
ておく。
【０１８４】各蒸発源は、電子ビーム等で加熱して蒸発
させ、基板に供給する。成膜速度は、好ましくは０．０
５〜１．００nm/s、より好ましくは０．１００〜０．５
００nm/sである。成膜速度が遅すぎると成膜速度を一定
に保つことが難しくなり、膜が不均質になりやすい。一
方、成膜速度が速すぎると、形成される薄膜の結晶性が
悪くなり、表面に凹凸が生じてしまう。
【０１８５】ＴｉＯxおよびＺｒは、供給したほぼ全量
が基板上に成長するＰＺＴ結晶に取り込まれるので、目
的とする組成比に対応した比率の蒸発速度で基板上に供
給すればよい。しかし、ＰｂＯは蒸気圧が高いので組成
ずれを起こしやすく、制御が難しい。これまで鉛系の強
誘電体材料では、組成ずれがなく、より単結晶に近い薄
膜は得られていない。この形成方法では、このＰｂＯの
特性を逆に利用し、ＰｂＯ蒸発源からの基板への供給量
比を、形成されるＰＺＴ膜結晶における比率に対し過剰
とする。過剰供給の度合いは、蒸発源から供給されるＰ
ｂと（Ｔｉ＋Ｚｒ）との原子比Ｐｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）を
Ｅ[Pb/(Ti+Zr)]とし、そのとき形成される強誘電体薄膜
中のＰｂと（Ｔｉ＋Ｚｒ）との原子比Ｐｂ／（Ｔｉ＋Ｚ
ｒ）をＦ[Pb/(Ti+Zr)]としたとき、これらの関係が、 Ｅ[Pb/(Ti+Zr)]／Ｆ[Pb/(Ti+Zr)]＝１．５〜３．５、 好ましくは Ｅ[Pb/(Ti+Zr)]／Ｆ[Pb/(Ti+Zr)]＝１．７〜２．５、 より好ましくは Ｅ[Pb/(Ti+Zr)]／Ｆ[Pb/(Ti+Zr)]＝１．９〜２．３ となるものである。過剰なＰｂＯあるいはペロブスカイ
ト構造に組み込まれないＰｂＯは基板表面で再蒸発し、
基板上にはペロブスカイト構造のＰＺＴ膜だけが成長す
ることになる。Ｅ[Pb/(Ti+Zr)]／Ｆ[Pb/(Ti+Zr)]が小さ
すぎると、膜中にＰｂを十分に供給することが困難とな
り、膜中のＰｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）の比率が低くなりすぎ
て結晶性の高いペロブスカイト構造とならない。一方、
Ｅ[Pb/(Ti+ Zr)]／Ｆ[Pb/(Ti+Zr)]が大きすぎると、膜中
のＰｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）の比率が大きくなりすぎて、ペ
ロブスカイト相の他に他のＰｂリッチ相が出現し、ペロ
ブスカイト単相構造が得られなくなる。
【０１８６】以上説明したように、ＰｂＯおよびＴｉＯ
xを蒸発源として用いて付着率を高め、ラジカル酸素に
より強力に酸化し、かつ基板温度を所定範囲に設定する
ことにより、Ｐｂの過不足のないほぼストイキオメトリ
のＰＺＴ結晶が基板上に自己整合的に成長する。この方
法は、ストイキオメトリの鉛系ペロブスカイト結晶薄膜
を製造する画期的な方法であり、結晶性の極めて高い強
誘電体薄膜が得られる方法である。
【０１８７】成膜面積が１０cm2程度以上である場合、
例えば直径２インチの基板の表面に成膜するときには、
図７に示すように基板を回転させ、酸化性ガスを基板表
面の全域に万遍なく供給することにより、成膜領域全域
で酸化反応を促進させることができる。これにより、大
面積でしかも均質な膜の形成が可能となる。このとき、
基板の回転数は１０rpm以上であることが望ましい。回
転数が低いと、基板面内で膜厚の分布が生じやすい。基
板の回転数の上限は特にないが、通常は真空装置の機構
上１２０rpm程度となる。
【０１８８】以上、強誘電体薄膜の形成方法の詳細を説
明したが、この方法は、従来の真空蒸着法、スパッタリ
ング法、レーザーアブレージョン法などとの比較におい
て特に明確なように、不純物の介在の余地のない、しか
も制御しやすい操作条件下で実施しうるため、再現性よ
く完全性が高い目的物を大面積で得るのに好適である。
【０１８９】さらに、この方法においてＭＢＥ装置を用
いても、全く同様にして目的とする薄膜を得ることがで
きる。
【０１９０】以上ではＰＺＴ薄膜を形成する方法につい
て説明したが、この方法は、前記した他のＰｂ系強誘電
体材料からなる薄膜の形成にも適用でき、これらの場合
でも同様な効果が得られる。また、Ｂｉ系酸化物薄膜に
も適用できる。Ｂｉ系酸化物薄膜においても、真空中で
Ｂｉの蒸気圧が高いために、これまで組成制御が不十分
であったが、この方法においてＰｂＯ蒸発源をＢｉ2Ｏ3
蒸発源に替えることで同様に形成できることを確認して
いる。Ｂｉ系の場合も、Ｂｉが過不足無く自己整合的に
結晶に取り込まれ、ストイキオメトリの強誘電体薄膜結
晶が得られる。
【０１９１】本発明の膜構造体では、強誘電体薄膜が、
表面平坦性、結晶性ともに優れる酸化物導電性薄膜上に
形成されるため、強誘電体薄膜が厚さ５０nm以下と薄く
ても、その表面を分子レベルで平坦にすることが可能で
ある。
【０１９２】
【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。
【０１９３】実施例１ 酸化物導電性薄膜を成長させる単結晶基板として、その
表面が（１００）面となるように切断して鏡面研磨した
Ｓｉ単結晶ウエハー（直径２インチ）を用いた。このウ
エハー表面を４０％フッ化アンモニウム水溶液により、
エッチング洗浄した。
【０１９４】真空槽内に設置された回転および加熱機構
を備えた基板ホルダーに上記単結晶基板を固定し、真空
槽を１０-6Torrまで油拡散ポンプにより排気した後、基
板洗浄面をＳｉ酸化物を用いて保護するため、基板を２
０rpmで回転させ、酸素を基板付近にノズルから２５cc
／分の割合で導入しつつ、６００℃に加熱した。これに
より基板表面が熱酸化され、基板表面に厚さ約１nmのＳ
ｉ酸化物層が形成された。
【０１９５】次いで、基板を９００℃に加熱し、回転さ
せた。回転数は２０rpmとした。このとき、ノズルから
酸素ガスを２５cc／分の割合で導入し、前記基板上に金
属Ｚｒを蒸発源から蒸発させ、ＺｒＯ2の膜厚に換算し
て５nmとなるように供給し、１×１の表面構造を備える
Ｓｉ表面処理基板を得た。
【０１９６】さらに、基板温度を９００℃、基板回転数
を２０rpmとし、ノズルから酸素ガスを２５cc／分の割
合で導入した状態で、Ｓｉ表面処理基板表面に金属Ｚｒ
を蒸発源から供給することにより、厚さ１０nmのＺｒＯ
2膜を形成した。
【０１９７】次いで、ＺｒＯ2膜を形成した基板を蒸着
基板として、ＢａＴｉＯ3膜を形成した。蒸着基板は、
９００℃に加熱し、２０rpmで回転させた。このとき、
ノズルから酸素ガスを２５cc／分の割合で導入し、基板
上に金属Ｂａと金属Ｔｉとを蒸発源から蒸発させること
により、ＢａＴｉＯ3膜を形成した。成膜初期には、Ｔ
ｉだけをＴｉＯ2膜の厚さに換算して０．５nmとなるよ
うに供給し、次いで、成膜速度を０．０５nm/sとしてＢ
ａＴｉＯ3膜の厚さに換算して２nmとなるようにＴｉお
よびＢａを供給し、次いで、成膜速度を０．２nm/sに上
げ、厚さ１５nmのＢａＴｉＯ3膜とし、Si(100)/ZrO2(00
1)(10nm)/BaTiO3(001)エピタキシャル構造体を作製し
た。
【０１９８】さらに、このエピタキシャル構造体を蒸着
基板として、ＳＲＯ薄膜を形成した。具体的には、ま
ず、基板を９５０℃に加熱し、２０rpmで回転させた。
そして、酸素源から酸素ガスを２５cc／分の割合で導入
し、基板上にＳｒおよびＲｕをそれぞれの蒸発源から蒸
発させることにより、厚さ１００nmのＳＲＯ薄膜を形成
した。蒸発源からの供給は、Ｓｒ：Ｒｕのモル比が１：
１．１５となるように制御しながら行った。すなわち、 Ｅ(Sr/Ru)＝０．８７ とした。
【０１９９】上記ＳＲＯ薄膜の組成（原子比）を蛍光Ｘ
線分析により調べたところ、 Ｆ(Sr/Ru)＝０．９３５ であった。
【０２００】上記ＳＲＯ薄膜のＸ線回折チャートを図１
０に、ＲＨＥＥＤ測定結果を、図１１に示す。このＳＲ
Ｏ薄膜では（００Ｌ）反射のピークだけが認められ、ま
た、ＳＲＯ（００２）反射のロッキングカーブの半値幅
は１．２°であり、単一配向かつ結晶性の高い膜である
ことが確認できた。また、ＲＨＥＥＤによる薄膜表面の
回折パターンは、完全にストリークであるパターンであ
り、この完全にストリークであるパターンから、エピタ
キシャル膜であることが確認できた。
【０２０１】上記ＳＲＯ薄膜の抵抗率を測定した結果、
４．０８×１０-4Ω・ｃｍであった。また、上記ＳＲＯ
薄膜の６００℃における面内の格子定数を測定したとこ
ろ、０．３９６６nmであった。
【０２０２】上記ＳＲＯ薄膜についてＡＦＭを用いて表
面性を調べた。図４に、このＳＲＯ薄膜表面のＡＦＭ像
を示す。JIS B 0610による十点平均粗さＲｚ（基準長さ
Ｌ：５０００nm）を測定したところ、平均で４nm、最大
で６nm、最小で２nm、測定箇所の８０％以上で５nm以下
であり、優れた平坦性を有していることがわかった。な
お、比較のために、Ｆ(Sr/Ru)が０．９００であるＳＲ
Ｏ薄膜のＡＦＭ像を図３に、Ｆ(Sr/Ru)が１．２３５で
あるＳＲＯ薄膜のＡＦＭ像を図５に示す。図６に示すス
ケールに基づいて図３〜図５を比較すると、Ｓｒ／Ｒｕ
が０．９３５のときに、表面がもっとも平坦になること
がわかる。
【０２０３】次に、上記ＳＲＯ薄膜を形成したエピタキ
シャル構造体を蒸着基板として、強誘電体材料であるＰ
ＺＴを蒸着し、ＰＺＴ膜を形成した。具体的には、ま
ず、基板を６００℃に加熱し、２０rpmで回転させた。
そして、ＥＣＲ酸素源からラジカル酸素ガスを１０cc／
分の割合で導入し、基板上にＰｂＯ、ＴｉＯx（ｘ＝
１．６７）およびＺｒをそれぞれの蒸発源から蒸発させ
ることにより、図１３に示す厚さのＰＺＴ膜を形成し
た。蒸発源からの供給は、ＰｂＯ：Ｚｒ：ＴｉＯxのモ
ル比が２：０．６：０．４となるように制御しながら行
った。すなわち、 Ｅ[Pb/(Ti+Zr)]＝２．０ とした。
【０２０４】このＰＺＴ膜の組成（原子比）を蛍光Ｘ線
分析により調べたところ、 Ｐｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝１．００、 Ｚｒ／Ｔｉ＝１．５０３ であった。この組成では Ｆ[Pb/(Ti+Zr)]＝１．００ となるので、 Ｅ[Pb/(Ti+Zr)]／Ｆ[Pb/(Ti+Zr)]＝２．００ となる。
【０２０５】この組成のＰＺＴバルク材の６００℃にお
ける格子定数（ａF）は０．４０９０nmであり、一方、
ＰＺＴ膜の下に存在するＳＲＯ薄膜の６００℃における
格子定数（ａS）は上記したように０．３９６６nmなの
で、前記した １＜ａF／ａS≦１．０４ を満足していることになる。ＲＨＥＥＤおよびＸ線回折
の結果、基板上に形成した薄膜のすべてが（００１）配
向のエピタキシャル膜であることが確認された。なお、
ＰＺＴ（００２）反射のロッキングカーブの半値幅は
１．２°であり、高結晶性の膜であることが確認でき
た。図１２に、厚さ１００nmのＰＺＴ膜を設けたエピタ
キシャル構造体のＸ線回折チャートを示す。（２００）
配向面は検出されず、ドメインが生じていないことがわ
かる。
【０２０６】形成した各ＰＺＴ膜について、Ｘ線回折に
おける（００１）面反射からｃ軸の格子定数（ｃ面間
隔）を求めた。図１３に、ＰＺＴ膜の厚さとｃ面間隔と
の関係を示す。図１３には、無歪みのＰＺＴの面間隔、
すなわち、このＰＺＴ膜と同一組成のＰＺＴバルク材の
面間隔（０．４０６３nm）も示してある。
【０２０７】図１３から、ＰＺＴ膜のｃ軸は、厚さ３０
nm、５０nm、１００nmのすべてにおいてＰＺＴバルク材
よりも伸びており、膜厚が薄くなるほどｃ軸が伸びる傾
向にあることがわかる。これは、ミスフィットによる圧
縮応力の蓄積が行われて、ａ軸が縮みｃ軸が伸びたこと
を示している。
【０２０８】これらの薄膜についてＡＦＭを用いて表面
性を調べ、さらにJIS B 0610による十点平均粗さＲｚ
（基準長さＬ：５０００nm）を測定したところ、平均で
５nm、最大で７nm、最小で２nm、測定箇所の８０％以上
で５nm以下であり、優れた平坦性を有していることがわ
かった。
【０２０９】このようにして得られた各エピタキシャル
構造体のＰＺＴ膜表面に、蒸着法とリソグラフィー法と
を用いて直径５０μmのＡｌ電極を形成し、ＳＲＯ薄膜
からリードを取り出し、ソーヤタワー回路を用いて残留
分極を測定した。この結果、ＰＺＴ膜の厚さが１００nm
である構造体では残留分極が１５μC/cm2であり、厚さ
５０nmのものでは２０μC/cm2、厚さ３０nmのものでは
２４μC/cm2であった。
【０２１０】この結果から、ＰＺＴ膜が薄くなるほど成
膜時にＰＺＴ膜に蓄積される二次元圧縮応力が増大し、
これにともない、室温まで冷却したときの残留分極値が
増大することがわかる。
【０２１１】実施例２ 実施例１と同様にして、ＳＲＯ薄膜を有するエピタキシ
ャル構造体を作製した。このエピタキシャル構造体を蒸
着基板として、強誘電体材料であるＰＺＴを蒸着し、Ｐ
ＺＴ膜を形成した。具体的には、まず、基板を６００℃
に加熱し、２０rpmで回転させた。そして、ＥＣＲ酸素
源からラジカル酸素ガスを１０cc／分の割合で導入し、
基板上にＰｂＯ、ＴｉＯx（ｘ＝１．６７）およびＺｒ
をそれぞれの蒸発源から蒸発させることにより、厚さ３
０nmのＰＺＴ膜および厚さ１００nmのＰＺＴ膜を形成し
た。蒸発源からの供給は、ＰｂＯ：Ｚｒ：ＴｉＯxのモ
ル比が２：０．２５：０．７５となるように制御しなが
ら行った。すなわち、 Ｅ[Pb/(Ti+Zr)]＝２．０ とした。
【０２１２】このＰＺＴ膜の組成（原子比）を蛍光Ｘ線
分析により調べたところ、 Ｐｂ／（Ｔｉ＋Ｚｒ）＝１．００、 Ｚｒ／Ｔｉ＝０．３３０ であった。この組成では Ｆ[Pb/(Ti+Zr)]＝１．００ となるので、 Ｅ[Pb/(Ti+Zr)]／Ｆ[Pb/(Ti+Zr)]＝２．００ となる。
【０２１３】この組成のＰＺＴバルク材の６００℃にお
ける格子定数（ａF）は０．４０１８nmであり、一方、
ＰＺＴ膜の下に存在するＳＲＯ薄膜の６００℃における
格子定数（ａS）は上記したように０．３９６６nmなの
で、前記した １＜ａF／ａS≦１．０４ を満足していることになる。ＲＨＥＥＤおよびＸ線回折
の結果、（１００）配向面は検出できず、基板上に形成
した薄膜のすべてが（００１）配向のエピタキシャル膜
であることが確認された。なお、ＰＺＴ（００２）反射
のロッキングカーブの半値幅は、１．２°であり、高結
晶性の膜であることが確認できた。図１４に、厚さ１０
０nmのＰＺＴ膜を設けたエピタキシャル構造体における
ＰＺＴ（００２）近傍のＸ線回折チャートを示す。（２
００）配向面は検出されず、ドメインが生じていないこ
とがわかる。
【０２１４】形成した各ＰＺＴ膜について、Ｘ線回折に
おける（００１）面反射からｃ軸の格子定数（ｃ面間
隔）を求めた。ＰＺＴ膜のｃ軸は、厚さ３０nmのもので
は０．４１４０nm、厚さ１００nmのものでは０．４１３
８nmであった。これらのＰＺＴ膜と同組成であって、無
歪みのＰＺＴのｃ面間隔、すなわち、同組成のバルク体
のｃ面間隔は０．４１３４nmであるから、いずれのＰＺ
Ｔ膜でもｃ軸がＰＺＴバルク材より伸びており、また、
膜厚が薄くなるほどｃ軸が伸びる傾向にあることがわか
る。これは、ミスフィットによる圧縮応力の蓄積が行わ
れて、ａ軸が縮みｃ軸が伸びたことを示している。
【０２１５】これらの薄膜についてＡＦＭを用いて表面
性を調べ、さらにJIS B 0610による十点平均粗さＲｚ
（基準長さＬ：５０００nm）を測定したところ、平均で
５nm、最大で７nm、最小で２nm、測定箇所の８０％以上
で５nm以下であり、優れた平坦性を有していることがわ
かった。
【０２１６】このようにして得られた各エピタキシャル
構造体のＰＺＴ膜表面に、蒸着法とリソグラフィー法と
を用いて直径５０μmのＡｌ電極を形成し、ＳＲＯ薄膜
からリードを取り出し、ソーヤタワー回路を用いて残留
分極を測定した。この結果、ＰＺＴ膜の厚さが１００nm
である構造体では残留分極が４８μC/cm2であり、厚さ
３０nmのものでは５５μC/cm2に達した。この値は、こ
れまで薄膜の強誘電体において得られた残留分極値のう
ちで最高値であると思われる。
【０２１７】この結果から、ＰＺＴ膜が薄くなるほど成
膜時にＰＺＴ膜に蓄積される二次元圧縮応力が増大し、
これにともない、室温まで冷却したときの残留分極値が
増大することがわかる。
【０２１８】なお、上記各実施例で作製した膜構造体
を、前述した記録媒体に適用したところ、ＡＦＭプロー
ブによる記録再生が可能であった。
【０２１９】
【発明の効果】本発明では、Ｓｉ基板上において、平坦
性の高い酸化物導電性薄膜が実現する。本発明における
膜構造体は、平坦性の高い酸化物導電性薄膜を利用し
て、その上に形成される強誘電体薄膜中の結晶格子を、
膜に平行な結晶面の間隔が伸びるように歪ませるか、あ
るいは、ほぼ無歪みの状態とする。これにより、強誘電
体薄膜を、ドメイン構造をとらない（００１）単一配向
のエピタキシャル膜として形成できるので、強誘電体薄
膜の自発分極値の増大、あるいは自発分極値の低下防止
が可能になると共に、強誘電体薄膜表面の平坦性が極め
て良好なものとなる。
【０２２０】本発明の膜構造体は、その優れた強誘電体
薄膜の特性を利用することにより、不揮発性メモリ、赤
外線センサ、光変調器、光スイッチ、ＯＥＩＣ、記録媒
体などに応用することができる。特に、ＭＦＭＩＳ構造
を有するゲート型不揮発性メモリや、ＡＦＭ等のプロー
ブにより記録を行う記録媒体用途に最適なものである。
【０２２１】本発明の製造方法は、表面性と結晶性とに
優れた酸化物導電性薄膜をＳｉ基板上に形成可能とした
ものであり、不純物の介在の余地のない、制御しやすい
操作条件で、直径２インチ以上の大面積にわたって高品
質な酸化物導電性薄膜を再現性よく形成することができ
る方法である。本発明は、半導体応用の上で重要である
Ｓｉ基板上に、上記酸化物導電性薄膜および上記強誘電
体薄膜を形成可能としたものなので、工業的な利用価値
が高い。
【図面の簡単な説明】
【図１】強誘電体（ＰｂＴｉＯ3）薄膜の二次元応力と
自発分極との関係を示すグラフである。
【図２】（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は、単結晶基板と
その上に形成されたエピタキシャル薄膜との間に格子定
数のずれ（ミスフィット）が存在した場合における薄膜
結晶格子の変形を、模式的に表す説明図である。
【図３】薄膜を示す図面代用写真であって、ＳＲＯ薄膜
の原子比Ｓｒ／Ｒｕ［Ｆ(Sr/Ru )］とＳＲＯ薄膜の表面
性との関係を示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。
【図４】薄膜を示す図面代用写真であって、ＳＲＯ薄膜
の原子比Ｓｒ／Ｒｕ［Ｆ(Sr/Ru )］とＳＲＯ薄膜の表面
性との関係を示すＡＦＭ像である。
【図５】薄膜を示す図面代用写真であって、ＳＲＯ薄膜
の原子比Ｓｒ／Ｒｕ［Ｆ(Sr/Ru )］とＳＲＯ薄膜の表面
性との関係を示すＡＦＭ像である。
【図６】薄膜を示す図面代用写真であって、図３〜図５
に示すＡＦＭ像におけるＳＲＯ薄膜表面の起伏を示すス
ケールである。
【図７】本発明において、薄膜の形成に用いられる蒸着
装置の一例を示す説明図である。
【図８】蒸発源から供給されるＳｒとＲｕの原子比［Ｅ
(Sr/Ru)］と、形成されるＳＲＯ薄膜の原子比Ｓｒ／Ｒ
ｕ［Ｆ(Sr/Ru)］との関係を示すグラフである。
【図９】（ａ）は１×１の表面構造のＲＨＥＥＤパター
ンを示す模式図であり、（ｂ）は２×１、１×２あるい
はこれらが混在している場合のＲＨＥＥＤパターンを示
す模式図である。
【図１０】Si(100)/ZrO2(001)(10nm)/BaTiO3(001)(15n
m)/SRO(100nm)構造のＸ線回折チャートである。
【図１１】結晶構造を示す図面代用写真であって、Si(1
00)/ZrO2(001)(10nm)/BaTiO3(001)(15nm)構造上に形成
したＳＲＯ薄膜のＲＨＥＥＤパターンである。電子線の
入射方向は、Ｓｉ［１１０］方向である。
【図１２】Si(100)/ZrO2(001)(10nm)/BaTiO3(001)(15n
m)/SRO(100nm)/PZT(100nm)構造のＸ線回折チャートであ
る。
【図１３】Si(100)/ZrO2(001)(10nm)/BaTiO3(001)(15n
m)/SRO(001)(100nm)基板上に形成したＰＺＴ膜につい
て、膜の厚さとｃ面間隔との関係を示すグラフである。
【図１４】Si(100)/ZrO2(001)(10nm)/BaTiO3(001)(15n
m)/SRO(100nm)/PZT(100nm)構造のＸ線回折チャートであ
る。
【符号の説明】
１ 蒸着装置 １ａ 真空槽 ２ 基板 ３ ホルダ ４ 回転軸 ５ モータ ６ ヒータ ７ 酸化性ガス供給装置 ８ 酸化性ガス供給口 ９ 第１蒸発部 １０ 第２蒸発部 １１ 第３蒸発部
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/8242 Ｈ０１Ｌ 27/10 ６５１ 27/14 27/14 Ｚ 21/8247 Ｋ 29/788 29/78 ３７１ 29/792 41/08 Ｌ 37/02 Ｑ 41/09 Ｖ 41/083

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｓｉ（１００）面を表面に有する基板
    と、この基板上に形成された酸化物導電性薄膜とを有す
    る膜構造体であって、 前記酸化物導電性薄膜が、ルテニウム酸ストロンチウム
    を主成分とするエピタキシャル膜であり、前記酸化物導
    電性薄膜の表面の少なくとも８０％が、基準長さ５００
    ０nmでの十点平均粗さＲｚが１０nm以下である膜構造
    体。
  2. 【請求項２】 前記酸化物導電性薄膜が、Ｓｒ、Ｒｕお
    よびＯを含有し、膜中における原子比Ｓｒ／ＲｕをＦ
    (Sr/Ru)としたとき、 Ｆ(Sr/Ru)＝０．９１〜０．９７ である請求項１の膜構造体。
  3. 【請求項３】 基板と酸化物導電性薄膜との間に下地薄
    膜を有し、この下地薄膜が、ペロブスカイト結晶構造を
    有し、正方晶であるときは（００１）単一配向であり、
    立方晶であるときは（１００）単一配向である請求項１
    または２の膜構造体。
  4. 【請求項４】 前記下地薄膜が、チタン酸バリウムを主
    成分とする請求項３の膜構造体。
  5. 【請求項５】 基板と酸化物導電性薄膜との間に中間薄
    膜を有し、この中間薄膜が酸化ジルコニウム系薄膜を含
    み、この酸化ジルコニウム系薄膜が、酸化ジルコニウム
    または希土類元素（ＳｃおよびＹを含む）により安定化
    された酸化ジルコニウムを主成分とし、正方晶または単
    斜晶であるときは（００１）単一配向であり、立方晶で
    あるときは（１００）単一配向である請求項１〜４のい
    ずれかの膜構造体。
  6. 【請求項６】 酸化物導電性薄膜上に強誘電体薄膜を有
    する請求項１〜５のいずれかの膜構造体。
  7. 【請求項７】 前記強誘電体薄膜がジルコンチタン酸鉛
    から構成される請求項６の膜構造体。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかの膜構造体を有
    する電子デバイス。
  9. 【請求項９】 請求項１〜７のいずれかの膜構造体を有
    する記録媒体。
  10. 【請求項１０】 少なくともＳｒおよびＲｕを含む酸化
    物からなる酸化物導電性薄膜を多元蒸着法により基板上
    に形成する方法であり、蒸発源として少なくともＳｒ金
    属およびＲｕ金属を用い、酸化性ガスを真空槽内に導入
    しながら蒸着を行うに際し、蒸発源から供給する元素の
    原子比Ｓｒ／ＲｕをＥ(Sr/Ru)としたとき、 Ｅ(Sr/Ru)＝０．７５〜０．９５ とする酸化物導電性薄膜の製造方法。
  11. 【請求項１１】 基板の温度を８００〜１１００℃とし
    て蒸着を行う請求項１０の酸化物導電性薄膜の製造方
    法。
  12. 【請求項１２】 請求項１〜７のいずれかの膜構造体の
    製造に適用される請求項１０または１１の酸化物導電性
    薄膜の製造方法。
JP18906597A 1997-06-30 1997-06-30 膜構造体、電子デバイス、記録媒体および酸化物導電性薄膜の製造方法 Expired - Fee Related JP3472087B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18906597A JP3472087B2 (ja) 1997-06-30 1997-06-30 膜構造体、電子デバイス、記録媒体および酸化物導電性薄膜の製造方法
US09/044,227 US6096434A (en) 1997-06-30 1998-03-19 Film structure, electronic device, recording medium, and method for forming conductive oxide thin films

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18906597A JP3472087B2 (ja) 1997-06-30 1997-06-30 膜構造体、電子デバイス、記録媒体および酸化物導電性薄膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH1126296A true JPH1126296A (ja) 1999-01-29
JP3472087B2 JP3472087B2 (ja) 2003-12-02

Family

ID=16234719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP18906597A Expired - Fee Related JP3472087B2 (ja) 1997-06-30 1997-06-30 膜構造体、電子デバイス、記録媒体および酸化物導電性薄膜の製造方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US6096434A (ja)
JP (1) JP3472087B2 (ja)

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003243736A (ja) * 2002-02-19 2003-08-29 Seiko Epson Corp 圧電アクチュエータ、液滴噴射ヘッド、およびそれを用いた液滴噴射装置
US6709776B2 (en) 2000-04-27 2004-03-23 Tdk Corporation Multilayer thin film and its fabrication process as well as electron device
JP2005005387A (ja) * 2003-06-10 2005-01-06 Nec Electronics Corp 半導体記憶装置およびその製造方法
US6854832B2 (en) 2002-04-18 2005-02-15 Canon Kabushiki Kaisha Laminate having mono-crystal oxide conductive member on silicon substrate, actuator using such laminate, ink jet head and method for manufacturing such head
US6960539B2 (en) 2002-09-05 2005-11-01 Seiko Epson Corporation Substrate for electronic devices, manufacturing method therefor, and electronic device
JP2007266566A (ja) * 2005-09-14 2007-10-11 Kyocera Corp 積層圧電アクチュエータ、その製造方法、および印刷ヘッド
JP2007266274A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Seiko Epson Corp アクチュエータ装置の製造方法及びその製造方法によって形成されたアクチュエータ装置を備えた液体噴射ヘッド
JP2008112552A (ja) * 2006-10-27 2008-05-15 Samsung Electronics Co Ltd データ保存のための強誘電体薄膜の製造方法及びそれを利用した強誘電体記録媒体の製造方法
JP2011029532A (ja) * 2009-07-29 2011-02-10 Fujitsu Ltd 強誘電体キャパシタ及び強誘電体メモリ装置
JP2012019245A (ja) * 2003-09-30 2012-01-26 Epcos Ag セラミック多層構成素子の製造方法
JP2012124354A (ja) * 2010-12-09 2012-06-28 Seiko Epson Corp 液体噴射ヘッド、液体噴射装置、及び圧電素子
JP2012134245A (ja) * 2010-12-20 2012-07-12 Ricoh Co Ltd 電気機械変換素子、電気機械変換素子の製造方法、液滴吐出ヘッド、及び液滴吐出装置
JP2013065697A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Ricoh Co Ltd 電気−機械変換素子、液滴吐出ヘッド、液滴吐出装置及び画像形成装置
JP2014019940A (ja) * 2012-07-23 2014-02-03 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 複合酸化物薄膜組成の制御方法および薄膜成長装置
WO2014045121A1 (en) 2012-09-21 2014-03-27 Tdk Corporation Thin film piezoelectric device, piezoelectric actuator, piezoelectric sensor, hard disk drive and ink jet printer device
JP2014183076A (ja) * 2013-03-18 2014-09-29 Ricoh Co Ltd 圧電体薄膜素子および該圧電体薄膜素子の製造方法、並びに圧電アクチュエータ、液滴吐出ヘッドおよび液滴吐出装置
JP2015098631A (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 スタンレー電気株式会社 鉛化合物薄膜の製造方法
JP2015138804A (ja) * 2014-01-20 2015-07-30 セイコーエプソン株式会社 圧電素子、液体噴射ヘッド及びセンサー
JP2017059751A (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 株式会社ユーテック 強誘電体メモリ及びその製造方法、強誘電体膜及びその製造方法
US9674605B2 (en) 2012-12-06 2017-06-06 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. Loudspeaker with pressure compensation element

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6716795B2 (en) * 1999-09-27 2004-04-06 Ut-Battelle, Llc Buffer architecture for biaxially textured structures and method of fabricating same
US6258459B1 (en) * 1998-04-28 2001-07-10 Tdk Corporation Multilayer thin film
US6296701B1 (en) * 1998-09-30 2001-10-02 Ut-Battelle, Llc Method of depositing an electrically conductive oxide film on a textured metallic substrate and articles formed therefrom
JP2000236075A (ja) * 1999-02-12 2000-08-29 Sony Corp 誘電体キャパシタの製造方法および半導体記憶装置の製造方法
JP4327942B2 (ja) * 1999-05-20 2009-09-09 Ｔｄｋ株式会社 薄膜圧電素子
KR100706136B1 (ko) * 1999-06-28 2007-04-11 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 다결정 반도체 박막 기판, 그 제조 방법, 반도체 장치 및전자 장치
US6582972B1 (en) * 2000-04-07 2003-06-24 Symetrix Corporation Low temperature oxidizing method of making a layered superlattice material
US6761835B2 (en) * 2000-07-07 2004-07-13 Tdk Corporation Phosphor multilayer and EL panel
JP4282245B2 (ja) 2001-01-31 2009-06-17 富士通株式会社 容量素子及びその製造方法並びに半導体装置
JP3974338B2 (ja) * 2001-03-15 2007-09-12 株式会社東芝 赤外線検出素子及び赤外線検出装置
US6821647B2 (en) * 2001-04-19 2004-11-23 Tdk Corporation Phosphor thin film preparation method, and EL panel
US7005198B2 (en) * 2001-04-19 2006-02-28 The Westaim Corporation Phosphor thin film, preparation method, and EL panel
US6933566B2 (en) 2001-07-05 2005-08-23 International Business Machines Corporation Method of forming lattice-matched structure on silicon and structure formed thereby
US6852575B2 (en) * 2001-07-05 2005-02-08 International Business Machines Corporation Method of forming lattice-matched structure on silicon and structure formed thereby
JP2003055651A (ja) * 2001-08-10 2003-02-26 Tdk Corp 蛍光体薄膜およびｅｌパネル
JP3762978B2 (ja) * 2001-08-21 2006-04-05 独立行政法人科学技術振興機構 面内格子定数調整基板の作製方法及び面内格子定数調整基板
WO2003021656A2 (en) * 2001-08-31 2003-03-13 Infineon Technologies Ag Improved material for use with ferroelectrics
DE60236881D1 (de) * 2001-09-06 2010-08-12 Japan Science & Tech Agency Hochtemperatursupraleiter und herstellungsverfahren dafür
US6781304B2 (en) * 2002-01-21 2004-08-24 Tdk Corporation EL panel
JP2003301171A (ja) * 2002-02-06 2003-10-21 Tdk Corp 蛍光体薄膜、その製造方法およびｅｌパネル
JP4109475B2 (ja) * 2002-03-26 2008-07-02 パイオニア株式会社 誘電体記録媒体とその製造方法及びその製造装置
WO2003098714A1 (fr) * 2002-05-15 2003-11-27 Seiko Epson Corporation Actionneur piezo-electrique et tête à jet d'encre
US6617178B1 (en) * 2002-07-02 2003-09-09 Agilent Technologies, Inc Test system for ferroelectric materials and noble metal electrodes in semiconductor capacitors
JP4017104B2 (ja) * 2002-07-09 2007-12-05 パイオニア株式会社 誘電体記録再生ヘッド及びトラッキング方法
JP4098689B2 (ja) 2002-09-11 2008-06-11 康雄 長 誘電体再生装置、誘電体記録装置及び誘電体記録再生装置
US6876536B2 (en) * 2002-12-27 2005-04-05 Tdk Corporation Thin film capacitor and method for fabricating the same
US6815234B2 (en) * 2002-12-31 2004-11-09 Infineon Technologies Aktiengesellschaft Reducing stress in integrated circuits
US6885540B2 (en) 2003-02-26 2005-04-26 Tdk Corporation Multi-layered unit including electrode and dielectric layer
US6977806B1 (en) 2003-02-26 2005-12-20 Tdk Corporation Multi-layered unit including electrode and dielectric layer
US6958900B2 (en) 2003-02-26 2005-10-25 Tdk Corporation Multi-layered unit including electrode and dielectric layer
US6891714B2 (en) 2003-02-26 2005-05-10 Tdk Corporation Multi-layered unit including electrode and dielectric layer
US7067458B2 (en) * 2003-02-26 2006-06-27 Tdk Corporation Multi-layered unit including electrode and dielectric layer
KR20050100700A (ko) * 2003-02-27 2005-10-19 티디케이가부시기가이샤 박막용량소자 및 그것을 포함한 전자회로 및 전자기기
EP1600530B1 (en) * 2003-03-04 2011-05-11 Fujitsu Limited (001)-orientated perovskite film formation method and device having perovskite film
CN1784729A (zh) * 2003-05-01 2006-06-07 長康雄 记录/重放头和记录/重放装置
US6930875B2 (en) * 2003-06-12 2005-08-16 Tdk Corporation Multi-layered unit
JP2005004890A (ja) * 2003-06-12 2005-01-06 Yasuo Cho 針状部材を用いたデータ記録再生装置およびデータ記録再生方法
JP2007514515A (ja) * 2003-08-22 2007-06-07 エフエムシー フォーレット エスエイ 排水精製方法、装置及び薬剤
JP4326007B2 (ja) 2003-08-25 2009-09-02 康雄 長 信号検出方法及び装置、並びに情報再生装置及び方法
DE10345499A1 (de) * 2003-09-30 2005-04-28 Epcos Ag Piezoelektrisches Keramikmaterial, Vielschichtbauelement und Verfahren zur Herstellung des Keramikmaterials
JP4590854B2 (ja) * 2003-10-28 2010-12-01 セイコーエプソン株式会社 圧電体デバイスの製造方法
JP4145773B2 (ja) * 2003-11-06 2008-09-03 パイオニア株式会社 情報記録再生装置および記録媒体
JP3806127B2 (ja) * 2004-04-06 2006-08-09 株式会社東芝 半導体装置およびその製造方法
US7619272B2 (en) * 2004-12-07 2009-11-17 Lsi Corporation Bi-axial texturing of high-K dielectric films to reduce leakage currents
US7572741B2 (en) * 2005-09-16 2009-08-11 Cree, Inc. Methods of fabricating oxide layers on silicon carbide layers utilizing atomic oxygen
JP4550713B2 (ja) * 2005-10-21 2010-09-22 株式会社東芝 磁気抵抗効果素子の製造方法
JP4786331B2 (ja) 2005-12-21 2011-10-05 株式会社東芝 磁気抵抗効果素子の製造方法
JP4514721B2 (ja) 2006-02-09 2010-07-28 株式会社東芝 磁気抵抗効果素子の製造方法、磁気抵抗効果素子、磁気抵抗効果ヘッド、磁気記録再生装置及び磁気記憶装置
JP2007299880A (ja) 2006-04-28 2007-11-15 Toshiba Corp 磁気抵抗効果素子，および磁気抵抗効果素子の製造方法
JP4550777B2 (ja) 2006-07-07 2010-09-22 株式会社東芝 磁気抵抗効果素子の製造方法、磁気抵抗効果素子、磁気ヘッド、磁気記録再生装置及び磁気メモリ
JP4388093B2 (ja) 2007-03-27 2009-12-24 株式会社東芝 磁気抵抗効果素子、磁気ヘッド、磁気記録再生装置
JP5039006B2 (ja) 2008-09-26 2012-10-03 株式会社東芝 磁気抵抗効果素子の製造方法、磁気抵抗効果素子、磁気ヘッドアセンブリ及び磁気記録再生装置
JP5039007B2 (ja) 2008-09-26 2012-10-03 株式会社東芝 磁気抵抗効果素子の製造方法、磁気抵抗効果素子、磁気ヘッドアセンブリ及び磁気記録再生装置
JP2010080839A (ja) 2008-09-29 2010-04-08 Toshiba Corp 磁気抵抗効果素子の製造方法、磁気抵抗効果素子、磁気ヘッドアセンブリおよび磁気記録再生装置
US8224143B2 (en) * 2010-02-05 2012-07-17 Advantest Corporation Substrate structure and manufacturing method
US9853325B2 (en) 2011-06-29 2017-12-26 Space Charge, LLC Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices
US10601074B2 (en) 2011-06-29 2020-03-24 Space Charge, LLC Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices
US11527774B2 (en) 2011-06-29 2022-12-13 Space Charge, LLC Electrochemical energy storage devices
JP5811728B2 (ja) 2011-09-16 2015-11-11 株式会社リコー 電気−機械変換素子、液滴吐出ヘッド、液滴吐出装置及び画像形成装置
JP2013197522A (ja) 2012-03-22 2013-09-30 Ricoh Co Ltd 圧電体薄膜素子とその製造方法、該圧電体薄膜素子を用いた液滴吐出ヘッドおよびインクジェット記録装置
JP6128126B2 (ja) * 2012-08-08 2017-05-17 コニカミノルタ株式会社 圧電素子、圧電デバイス、インクジェットヘッドおよびインクジェットプリンタ
JP6156068B2 (ja) 2013-03-14 2017-07-05 株式会社リコー 圧電体薄膜素子及びインクジェット記録ヘッド、並びにインクジェット式画像形成装置
RU2620197C1 (ru) * 2016-08-10 2017-05-23 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Способ выращивания эпитаксиальных пленок дисилицида стронция на кремнии
EP3762989A4 (en) 2018-03-07 2021-12-15 Space Charge, LLC THIN FILM SOLID STATE ENERGY STORAGE DEVICES

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2878986B2 (ja) * 1994-05-20 1999-04-05 株式会社東芝 薄膜キャパシタ及び半導体記憶装置
US5828080A (en) * 1994-08-17 1998-10-27 Tdk Corporation Oxide thin film, electronic device substrate and electronic device
JPH08195328A (ja) * 1995-01-12 1996-07-30 Toshiba Corp 高誘電体膜キャパシタ及びその製造方法
US5753934A (en) * 1995-08-04 1998-05-19 Tok Corporation Multilayer thin film, substrate for electronic device, electronic device, and preparation of multilayer oxide thin film
JP3137880B2 (ja) * 1995-08-25 2001-02-26 ティーディーケイ株式会社 強誘電体薄膜、電子デバイスおよび強誘電体薄膜の製造方法
US5912068A (en) * 1996-12-05 1999-06-15 The Regents Of The University Of California Epitaxial oxides on amorphous SiO2 on single crystal silicon

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6709776B2 (en) 2000-04-27 2004-03-23 Tdk Corporation Multilayer thin film and its fabrication process as well as electron device
JP2003243736A (ja) * 2002-02-19 2003-08-29 Seiko Epson Corp 圧電アクチュエータ、液滴噴射ヘッド、およびそれを用いた液滴噴射装置
US6854832B2 (en) 2002-04-18 2005-02-15 Canon Kabushiki Kaisha Laminate having mono-crystal oxide conductive member on silicon substrate, actuator using such laminate, ink jet head and method for manufacturing such head
US6960539B2 (en) 2002-09-05 2005-11-01 Seiko Epson Corporation Substrate for electronic devices, manufacturing method therefor, and electronic device
JP2005005387A (ja) * 2003-06-10 2005-01-06 Nec Electronics Corp 半導体記憶装置およびその製造方法
JP2012019245A (ja) * 2003-09-30 2012-01-26 Epcos Ag セラミック多層構成素子の製造方法
US8776364B2 (en) 2003-09-30 2014-07-15 Epcos Ag Method for producing a multilayer ceramic component
JP2013214764A (ja) * 2003-09-30 2013-10-17 Epcos Ag 多層構成素子の製造方法
US9186870B2 (en) 2003-09-30 2015-11-17 Epcos Ag Ceramic multi-layer component and method for the production thereof
JP2007266566A (ja) * 2005-09-14 2007-10-11 Kyocera Corp 積層圧電アクチュエータ、その製造方法、および印刷ヘッド
JP2007266274A (ja) * 2006-03-28 2007-10-11 Seiko Epson Corp アクチュエータ装置の製造方法及びその製造方法によって形成されたアクチュエータ装置を備えた液体噴射ヘッド
JP4683226B2 (ja) * 2006-03-28 2011-05-18 セイコーエプソン株式会社 アクチュエータ装置の製造方法及び液体噴射ヘッドの製造方法
JP2008112552A (ja) * 2006-10-27 2008-05-15 Samsung Electronics Co Ltd データ保存のための強誘電体薄膜の製造方法及びそれを利用した強誘電体記録媒体の製造方法
JP2011029532A (ja) * 2009-07-29 2011-02-10 Fujitsu Ltd 強誘電体キャパシタ及び強誘電体メモリ装置
JP2012124354A (ja) * 2010-12-09 2012-06-28 Seiko Epson Corp 液体噴射ヘッド、液体噴射装置、及び圧電素子
JP2012134245A (ja) * 2010-12-20 2012-07-12 Ricoh Co Ltd 電気機械変換素子、電気機械変換素子の製造方法、液滴吐出ヘッド、及び液滴吐出装置
JP2013065697A (ja) * 2011-09-16 2013-04-11 Ricoh Co Ltd 電気−機械変換素子、液滴吐出ヘッド、液滴吐出装置及び画像形成装置
JP2014019940A (ja) * 2012-07-23 2014-02-03 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 複合酸化物薄膜組成の制御方法および薄膜成長装置
WO2014045121A1 (en) 2012-09-21 2014-03-27 Tdk Corporation Thin film piezoelectric device, piezoelectric actuator, piezoelectric sensor, hard disk drive and ink jet printer device
US9674605B2 (en) 2012-12-06 2017-06-06 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. Loudspeaker with pressure compensation element
JP2014183076A (ja) * 2013-03-18 2014-09-29 Ricoh Co Ltd 圧電体薄膜素子および該圧電体薄膜素子の製造方法、並びに圧電アクチュエータ、液滴吐出ヘッドおよび液滴吐出装置
JP2015098631A (ja) * 2013-11-20 2015-05-28 スタンレー電気株式会社 鉛化合物薄膜の製造方法
JP2015138804A (ja) * 2014-01-20 2015-07-30 セイコーエプソン株式会社 圧電素子、液体噴射ヘッド及びセンサー
JP2017059751A (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 株式会社ユーテック 強誘電体メモリ及びその製造方法、強誘電体膜及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6096434A (en) 2000-08-01
JP3472087B2 (ja) 2003-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3472087B2 (ja) 膜構造体、電子デバイス、記録媒体および酸化物導電性薄膜の製造方法
JP3193302B2 (ja) 膜構造体、電子デバイス、記録媒体および強誘電体薄膜の製造方法
US5753934A (en) Multilayer thin film, substrate for electronic device, electronic device, and preparation of multilayer oxide thin film
US5919515A (en) Ferroelectric thin film, electric device and method for preparing ferroelectric thin film
US5985404A (en) Recording medium, method of making, and information processing apparatus
JP3310881B2 (ja) 積層薄膜、電子デバイス用基板、電子デバイスおよび積層薄膜の製造方法
JP4483849B2 (ja) 強誘電体薄膜
US6709776B2 (en) Multilayer thin film and its fabrication process as well as electron device
JP3999300B2 (ja) 強誘電体薄膜およびその製造方法
US5760432A (en) Thin film strained layer ferroelectric capacitors
US6197600B1 (en) Ferroelectric thin film, manufacturing method thereof and device incorporating the same
JP3286181B2 (ja) 記録媒体およびその製造方法ならびに情報処理装置
US20050213282A1 (en) Method of producing perovskite film having (001) orientation and device including the film
US6307225B1 (en) Insulating material, substrate covered with an insulating film, method of producing the same, and thin-film device
JP3669860B2 (ja) 積層薄膜
JP4427925B2 (ja) 積層薄膜その製造方法および電子デバイス
JP4142128B2 (ja) 積層薄膜およびその製造方法
JP4142127B2 (ja) 積層薄膜およびその製造方法
JP4148624B2 (ja) 誘電体薄膜及びその電子部品
KR100795664B1 (ko) (001) 배향된 페로브스카이트막의 형성 방법, 및 이러한페로브스카이트막을 갖는 장치
JPH1093029A (ja) 薄膜誘電体素子
JP3251462B2 (ja) Ｍｉｓ半導体デバイスおよびその製造方法
JP2006196828A (ja) 酸化物薄膜素子
FRANCOMBE Ferroelectric Films for Integrated Electronics
Eom et al. Epitaxial Ferroelectric Heterostructures of Isotropic Metallc Oxide (SrRuO3) and Pb (Zr0. 52Ti0. 48) O3

Legal Events

Date Code Title Description
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20030902

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070912

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080912

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090912

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100912

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130912

Year of fee payment: 10

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees