JPH11255755A - オキサゾリジン−２−オン誘導体の製造法 - Google Patents
オキサゾリジン−２−オン誘導体の製造法Info
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- JPH11255755A JPH11255755A JP10057860A JP5786098A JPH11255755A JP H11255755 A JPH11255755 A JP H11255755A JP 10057860 A JP10057860 A JP 10057860A JP 5786098 A JP5786098 A JP 5786098A JP H11255755 A JPH11255755 A JP H11255755A
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- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
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- C07D263/18—Oxygen atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 オキサゾリジン−２−オン誘導体の製造法
【解決手段】 １,３−ジオキソラン−２−オン誘導体
とカルバメート誘導体または尿素誘導体をフッ素塩存在
下反応させることを特徴とする下記式で表されるオキサ
ゾリジン−２−オン誘導体の製造法。 【化１】 (式中、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、直
鎖，分岐もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基，置
換アミノ基あるいはアルキルチオ基を有する直鎖もしく
は分岐のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル
基、または置換もしくは無置換のアリール基を意味し、
Ｒ5は、水素原子、直鎖，分岐もしくは環状のアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換も
しくは無置換の芳香族基を意味する。)
とカルバメート誘導体または尿素誘導体をフッ素塩存在
下反応させることを特徴とする下記式で表されるオキサ
ゾリジン−２−オン誘導体の製造法。 【化１】 (式中、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、直
鎖，分岐もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基，置
換アミノ基あるいはアルキルチオ基を有する直鎖もしく
は分岐のアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル
基、または置換もしくは無置換のアリール基を意味し、
Ｒ5は、水素原子、直鎖，分岐もしくは環状のアルキル
基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または置換も
しくは無置換の芳香族基を意味する。)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は医薬、農薬などの合
成中間体として有用なオキサゾリジン−２−オン誘導体
の新規製造方法に関する。
成中間体として有用なオキサゾリジン−２−オン誘導体
の新規製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オキサゾリジン−２−オン誘導体は、古
くから知られている産業上有用な化合物である。とりわ
け、医薬分野における有用性は高く、この化合物を合成
中間体とした医薬品が近年数多く開発されている。それ
ゆえ、この化合物の誘導体の製造法に関する報告は数多
く，多種多様である。その中で効率的な製法と言えるも
のの一つとして１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体
から、環変換によりオキサゾリジン−２−オン誘導体へ
導く製法が挙げられる。この製法は、原料である１,３
−ジオキソラン−２−オン誘導体の前駆体が比較的入手
容易な１,２−ジオール誘導体を用いるものであり、そ
の入手容易な１,２−ジオール誘導体から少ない工程数
でオキサゾリジン−２−オン誘導体に変換できる点で、
効率的な製法と言える。１,３−ジオキソラン−２−オ
ン誘導体から環変換によりオキサゾリジン−２−オン誘
導体へ導く製法として、今までに報告されているものを
例示すると、(１) 塩化リチウム存在下、エチレンカー
ボネートとＮ,Ｎ'−ジアリールウレアを反応させる方法
(Chem. Ber., 99, 62 (1966))、(２) 塩化リチウム存
在下、エチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボ
ネートとアリールアミンを反応させる方法(Chem. Ber.,
99, 55 (1966))、(３) 炭酸カリウム存在下、４−メ
トキシメチル−１,３−ジオキソラン−２−オンとカル
バメート誘導体を反応させる方法(WO97/13768)、(４)
塩化リチウム存在下、エチレンカーボネートあるいはプ
ロピレンカーボネートとイソシアネート誘導体を反応さ
せる方法(Chem. Ber., 93, 1975 (1960))が挙げられ
る。
くから知られている産業上有用な化合物である。とりわ
け、医薬分野における有用性は高く、この化合物を合成
中間体とした医薬品が近年数多く開発されている。それ
ゆえ、この化合物の誘導体の製造法に関する報告は数多
く，多種多様である。その中で効率的な製法と言えるも
のの一つとして１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体
から、環変換によりオキサゾリジン−２−オン誘導体へ
導く製法が挙げられる。この製法は、原料である１,３
−ジオキソラン−２−オン誘導体の前駆体が比較的入手
容易な１,２−ジオール誘導体を用いるものであり、そ
の入手容易な１,２−ジオール誘導体から少ない工程数
でオキサゾリジン−２−オン誘導体に変換できる点で、
効率的な製法と言える。１,３−ジオキソラン−２−オ
ン誘導体から環変換によりオキサゾリジン−２−オン誘
導体へ導く製法として、今までに報告されているものを
例示すると、(１) 塩化リチウム存在下、エチレンカー
ボネートとＮ,Ｎ'−ジアリールウレアを反応させる方法
(Chem. Ber., 99, 62 (1966))、(２) 塩化リチウム存
在下、エチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボ
ネートとアリールアミンを反応させる方法(Chem. Ber.,
99, 55 (1966))、(３) 炭酸カリウム存在下、４−メ
トキシメチル−１,３−ジオキソラン−２−オンとカル
バメート誘導体を反応させる方法(WO97/13768)、(４)
塩化リチウム存在下、エチレンカーボネートあるいはプ
ロピレンカーボネートとイソシアネート誘導体を反応さ
せる方法(Chem. Ber., 93, 1975 (1960))が挙げられ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
製造法は工業化を考えた場合、次のような問題がある。
すなわち、(１)〜(３)の方法は、ある程度の収率でオキ
サゾリジン−２−オン誘導体を得るためには含窒素化合
物に対し１.８当量以上の１,３−ジオキソラン−２−オ
ン誘導体が必要であり、非経済的である。(４)の方法
は、好収率が望めるものの調製および取り扱いが困難な
イソシアネート誘導体を原料に用いなければならず、大
量合成には不向きである。そして、いずれの場合も原料
として光学活性な１,３−ジオキソラン−２−オン誘導
体を用いると反応中顕著なラセミ化が起こり光学純度が
有意に低下する。
製造法は工業化を考えた場合、次のような問題がある。
すなわち、(１)〜(３)の方法は、ある程度の収率でオキ
サゾリジン−２−オン誘導体を得るためには含窒素化合
物に対し１.８当量以上の１,３−ジオキソラン−２−オ
ン誘導体が必要であり、非経済的である。(４)の方法
は、好収率が望めるものの調製および取り扱いが困難な
イソシアネート誘導体を原料に用いなければならず、大
量合成には不向きである。そして、いずれの場合も原料
として光学活性な１,３−ジオキソラン−２−オン誘導
体を用いると反応中顕著なラセミ化が起こり光学純度が
有意に低下する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点に鑑み鋭意検討した結果、下記一般式(１)で表される
１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体と下記一般式
(２)で表されるカルバメート誘導体または尿素誘導体を
フッ素塩存在下に反応させると収率よく容易に下記一般
式(３)で表されるオキサゾリジン−２−オン誘導体を製
造できることを見出し、本発明を完成するに至った。ま
た、このとき１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体
(１)が光学活性体であれば、得られるオキサゾリジン−
２−オン誘導体(３)も光学活性体となる。
点に鑑み鋭意検討した結果、下記一般式(１)で表される
１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体と下記一般式
(２)で表されるカルバメート誘導体または尿素誘導体を
フッ素塩存在下に反応させると収率よく容易に下記一般
式(３)で表されるオキサゾリジン−２−オン誘導体を製
造できることを見出し、本発明を完成するに至った。ま
た、このとき１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体
(１)が光学活性体であれば、得られるオキサゾリジン−
２−オン誘導体(３)も光学活性体となる。
【０００５】すなわち、本発明は、一般式(１)
【化７】 (式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、直鎖，分岐
もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基，置換アミノ
基あるいはアルキルチオ基を有する直鎖もしくは分岐の
アルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、また
は置換もしくは無置換のアリール基を意味する。)で表
される１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体と一般式
(２)
もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基，置換アミノ
基あるいはアルキルチオ基を有する直鎖もしくは分岐の
アルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、また
は置換もしくは無置換のアリール基を意味する。)で表
される１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体と一般式
(２)
【０００６】
【化８】 (式中、Ｒ5は、水素原子、直鎖，分岐もしくは環状のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または
置換もしくは無置換の芳香族基を意味し、ＸはＯＲ6ま
たはＮＲ7Ｒ8を意味し、Ｒ6は低級アルキル基、または
置換もしくは無置換のアリール基を意味し、Ｒ7とＲ
8は、互いに独立して、Ｒ5と同じ基を意味する。)で表
されるカルバメート誘導体または尿素誘導体を、フッ素
塩存在下反応させることを特徴とする一般式(３)
ルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または
置換もしくは無置換の芳香族基を意味し、ＸはＯＲ6ま
たはＮＲ7Ｒ8を意味し、Ｒ6は低級アルキル基、または
置換もしくは無置換のアリール基を意味し、Ｒ7とＲ
8は、互いに独立して、Ｒ5と同じ基を意味する。)で表
されるカルバメート誘導体または尿素誘導体を、フッ素
塩存在下反応させることを特徴とする一般式(３)
【０００７】
【化９】 (式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、前掲と同じものを意
味する。)で表されるオキサゾリジン−２−オン誘導体
の製造法に関する。一般式(１)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3、Ｒ4で表される置換基の具体例としては、水素原子、
メチル，エチル，イソプロピル，シクロプロピル，シク
ロヘキシルなどの直鎖，分岐もしくは環状のアルキル
基、メトキシメチル，メトキシエチル，ベンジルオキシ
メチルなどのアルコキシアルキル基、ジメチルアミノメ
チル，ピペリジノエチル，モルホリノエチル，Ｎ−ベン
ジルオキシカルボニルピペラジノメチル，Ｎ−メチルピ
ペラジノメチル，Ｎ−エトキシカルボニルメチルピペラ
ジノメチルなどの置換アミノアルキル基、メチルチオメ
チル，メチルチオエチルなどのアルキルチオアルキル
基、ベンジル，メチルベンジル，メトキシベンジルなど
の置換もしくは無置換のアラルキル基、フェニル，トリ
ル，メトキシフェニルなどの置換もしくは無置換のアリ
ール基が挙げられる。好ましい置換基としては水素原
子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基、メトキシメチル基、ベ
ンジルオキシメチル基、ベンジル基である。
味する。)で表されるオキサゾリジン−２−オン誘導体
の製造法に関する。一般式(１)において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ
3、Ｒ4で表される置換基の具体例としては、水素原子、
メチル，エチル，イソプロピル，シクロプロピル，シク
ロヘキシルなどの直鎖，分岐もしくは環状のアルキル
基、メトキシメチル，メトキシエチル，ベンジルオキシ
メチルなどのアルコキシアルキル基、ジメチルアミノメ
チル，ピペリジノエチル，モルホリノエチル，Ｎ−ベン
ジルオキシカルボニルピペラジノメチル，Ｎ−メチルピ
ペラジノメチル，Ｎ−エトキシカルボニルメチルピペラ
ジノメチルなどの置換アミノアルキル基、メチルチオメ
チル，メチルチオエチルなどのアルキルチオアルキル
基、ベンジル，メチルベンジル，メトキシベンジルなど
の置換もしくは無置換のアラルキル基、フェニル，トリ
ル，メトキシフェニルなどの置換もしくは無置換のアリ
ール基が挙げられる。好ましい置換基としては水素原
子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル基、メトキシメチル基、ベ
ンジルオキシメチル基、ベンジル基である。
【０００８】一般式(２)において、Ｒ5で表される置換
基の具体例としては、水素原子、メチル，エチル，イソ
プロピル，シクロプロピルなどの直鎖，分岐もしくは環
状のアルキル基、ベンジル，メチルベンジル，メトキシ
ベンジルなどの置換もしくは無置換のアラルキル基、フ
ェニル，シアノフェニル，トリル，メトキシフェニルの
ような置換もしくは無置換のアリール基、ナフタレン，
アントラセンのような多環式芳香族基、またフリル，チ
エニル，ピリジル，ピリミジル，キノリル，ベンゾフリ
ル，ベンゾチエニルのような芳香族複素環基が挙げられ
る。好ましい置換基としては水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級
アルキル基、ベンジル基、フェニル基、シアノフェニル
基、ナフチル基、チエニル基である。一般式(２)におい
てＲ6で表される置換基の具体例としては、メチル，エ
チル，ｔ−ブチルなどの低級アルキル基、フェニル，メ
トキシフェニル，ニトロフェニルなどの置換もしくは無
置換のアリール基が挙げられ、Ｒ7、Ｒ8で表される置換
基としては、 Ｒ5基と同様の置換基が挙げられる。好ま
しい置換基としてはＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基、フェニ
ル基である。
基の具体例としては、水素原子、メチル，エチル，イソ
プロピル，シクロプロピルなどの直鎖，分岐もしくは環
状のアルキル基、ベンジル，メチルベンジル，メトキシ
ベンジルなどの置換もしくは無置換のアラルキル基、フ
ェニル，シアノフェニル，トリル，メトキシフェニルの
ような置換もしくは無置換のアリール基、ナフタレン，
アントラセンのような多環式芳香族基、またフリル，チ
エニル，ピリジル，ピリミジル，キノリル，ベンゾフリ
ル，ベンゾチエニルのような芳香族複素環基が挙げられ
る。好ましい置換基としては水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級
アルキル基、ベンジル基、フェニル基、シアノフェニル
基、ナフチル基、チエニル基である。一般式(２)におい
てＲ6で表される置換基の具体例としては、メチル，エ
チル，ｔ−ブチルなどの低級アルキル基、フェニル，メ
トキシフェニル，ニトロフェニルなどの置換もしくは無
置換のアリール基が挙げられ、Ｒ7、Ｒ8で表される置換
基としては、 Ｒ5基と同様の置換基が挙げられる。好ま
しい置換基としてはＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基、フェニ
ル基である。
【０００９】本反応で用いられるカルバメート誘導体ま
たは尿素誘導体(２)の量は１,３−ジオキソラン−２−
オン誘導体(１)に対して０.５当量以上であり、好まし
くは０.８〜１.５当量、さらに好ましくは０.９〜１.１
当量である。本反応に用いるフッ素塩としては、フッ素
の四級アンモニウム塩、フッ素のアルカリ金属塩または
フッ素のアルカリ土類金属塩が好ましく、特に好ましく
はフッ素のアルカリ金属塩またはフッ素のアルカリ土類
金属塩である。なお、それらを単独で用いても２種類以
上の混合物で用いても、さらには適当な担体に担持した
ものを用いても同様に反応を行うことができる。フッ素
の四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニ
ウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオラ
イド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラ
オクチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムフルオライドなどが挙げられる。フッ素
のアルカリ金属塩としてはフッ化ナトリウム、フッ化カ
リウム、フッ化セシウムが挙げられ、フッ素のアルカリ
土類金属塩としてはフッ化マグネシウム、フッ化カルシ
ウムが挙げられる。また、担体として用いることのでき
るものとしては、ゼオライト、アルミナ、シリカゲル、
モレキュラーシーブスおよびそれらを修飾したものなど
が挙げられる。
たは尿素誘導体(２)の量は１,３−ジオキソラン−２−
オン誘導体(１)に対して０.５当量以上であり、好まし
くは０.８〜１.５当量、さらに好ましくは０.９〜１.１
当量である。本反応に用いるフッ素塩としては、フッ素
の四級アンモニウム塩、フッ素のアルカリ金属塩または
フッ素のアルカリ土類金属塩が好ましく、特に好ましく
はフッ素のアルカリ金属塩またはフッ素のアルカリ土類
金属塩である。なお、それらを単独で用いても２種類以
上の混合物で用いても、さらには適当な担体に担持した
ものを用いても同様に反応を行うことができる。フッ素
の四級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニ
ウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオラ
イド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラ
オクチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムフルオライドなどが挙げられる。フッ素
のアルカリ金属塩としてはフッ化ナトリウム、フッ化カ
リウム、フッ化セシウムが挙げられ、フッ素のアルカリ
土類金属塩としてはフッ化マグネシウム、フッ化カルシ
ウムが挙げられる。また、担体として用いることのでき
るものとしては、ゼオライト、アルミナ、シリカゲル、
モレキュラーシーブスおよびそれらを修飾したものなど
が挙げられる。
【００１０】フッ素塩の量は、反応基質の１,３−ジオ
キソラン−２−オン誘導体(１)に対して０.００１〜１
０当量が好ましく、特に好ましくは０.０１〜１当量で
ある。０.００１当量以下では反応の進行が非常に遅
く、１０当量を越えて使用してもよいが経済的に不利で
ある。また、溶媒によっては過剰のフッ素塩が不溶とな
るため撹拌が困難となる。本反応を行う際に用いる溶媒
としては、 Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルス
ルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジグライム，ト
リグライム，１,４−ジオキサン，１,２−ジメトキシエ
タン，ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、
クロロホルム，ジクロロエタン等の塩素系溶媒ならびに
これらの混合溶媒等が挙げられるが、好ましくはＮ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが挙げ
られる。反応温度は、加熱下５０℃〜溶媒の還流温度ま
でで、好ましくは１００℃〜１５０℃である。
キソラン−２−オン誘導体(１)に対して０.００１〜１
０当量が好ましく、特に好ましくは０.０１〜１当量で
ある。０.００１当量以下では反応の進行が非常に遅
く、１０当量を越えて使用してもよいが経済的に不利で
ある。また、溶媒によっては過剰のフッ素塩が不溶とな
るため撹拌が困難となる。本反応を行う際に用いる溶媒
としては、 Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド，ジメチルス
ルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、ジグライム，ト
リグライム，１,４−ジオキサン，１,２−ジメトキシエ
タン，ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、
クロロホルム，ジクロロエタン等の塩素系溶媒ならびに
これらの混合溶媒等が挙げられるが、好ましくはＮ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが挙げ
られる。反応温度は、加熱下５０℃〜溶媒の還流温度ま
でで、好ましくは１００℃〜１５０℃である。
【００１１】反応終了後は、フッ素の金属塩等の不溶物
を濾去し、過剰の溶媒を減圧下に留去し、残渣を蒸留、
再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の精製
処理をすることにより、簡便に目的とするオキサゾリジ
ン−２−オン誘導体(３)が得られる。原料として用いる
１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体(１)として光学
活性体を用いると反応中顕著なラセミ化反応は起こら
ず、光学活性なオキサゾリジン−２−オン誘導体(３)が
得られる。
を濾去し、過剰の溶媒を減圧下に留去し、残渣を蒸留、
再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等の精製
処理をすることにより、簡便に目的とするオキサゾリジ
ン−２−オン誘導体(３)が得られる。原料として用いる
１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体(１)として光学
活性体を用いると反応中顕著なラセミ化反応は起こら
ず、光学活性なオキサゾリジン−２−オン誘導体(３)が
得られる。
【００１２】
【発明の実施形態】以下に実施例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、
比較例１および２はフッ素塩以外の塩基を用いて反応を
行った例である。
に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、
比較例１および２はフッ素塩以外の塩基を用いて反応を
行った例である。
【００１３】実施例１ オキサゾリジン−２−オンの製造 尿素３４.１ｇ(０.５６８ｍｏｌ)をジメチルスルホキシ
ド２００ｍＬに溶解し、フッ化セシウム８.６３ｇ(５
６.８ｍｍｏｌ)、１,３−ジオキソラン−２−オン５０.
０ｇ(０.５６８ｍｏｌ)を順次加え、アルゴン気流下１
４０℃で２４時間撹拌する。不溶物を瀘去し、瀘液を減
圧下濃縮した後、残渣を蒸留により精製して標題のオキ
サゾリジン−２−オン３３.４ｇ(収率６６.８％)を得
た。
ド２００ｍＬに溶解し、フッ化セシウム８.６３ｇ(５
６.８ｍｍｏｌ)、１,３−ジオキソラン−２−オン５０.
０ｇ(０.５６８ｍｏｌ)を順次加え、アルゴン気流下１
４０℃で２４時間撹拌する。不溶物を瀘去し、瀘液を減
圧下濃縮した後、残渣を蒸留により精製して標題のオキ
サゾリジン−２−オン３３.４ｇ(収率６６.８％)を得
た。
【００１４】実施例２ (Ｒ)−５−メトキシメチル−オキサゾリジン−２−オン
の製造 尿素２４６ｇ(４.０９ｍｏｌ)をジメチルスルホキシド
２.２７Ｌに溶解し、フッ化セシウム６９.０ｇ(０.４５
４ｍｏｌ)、(Ｓ)−４−メトキシメチル−１,３−ジオキ
ソラン−２−オン６００ｇ(４.５４ｍｏｌ、光学純度９
８.９％ｅ．ｅ．)を順次加え、アルゴン気流下１４０℃
で３６時間撹拌する。不溶物を瀘去し、瀘液を減圧下濃
縮した後、残渣を蒸留により精製して標題の(Ｒ)−５−
メトキシメチル−オキサゾリジン−２−オン４４５ｇ
(収率７４.７％、光学純度９８.６％ｅｅ)を得た。
の製造 尿素２４６ｇ(４.０９ｍｏｌ)をジメチルスルホキシド
２.２７Ｌに溶解し、フッ化セシウム６９.０ｇ(０.４５
４ｍｏｌ)、(Ｓ)−４−メトキシメチル−１,３−ジオキ
ソラン−２−オン６００ｇ(４.５４ｍｏｌ、光学純度９
８.９％ｅ．ｅ．)を順次加え、アルゴン気流下１４０℃
で３６時間撹拌する。不溶物を瀘去し、瀘液を減圧下濃
縮した後、残渣を蒸留により精製して標題の(Ｒ)−５−
メトキシメチル−オキサゾリジン−２−オン４４５ｇ
(収率７４.７％、光学純度９８.６％ｅｅ)を得た。
【００１５】実施例３ ５−メトキシメチル−オキサゾリジン−２−オンの製造 ウレタン８２.４ｇ(０.９２５ｍｏｌ)をＮ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド４００ｍＬに溶解し、フッ化カリウム４
８.８ｇ(０.８４１ｍｍｏｌ)、４−メトキシメチル−
１,３−ジオキソラン−２−オン１１１ｇ(０.８４１ｍ
ｏｌ)を順次加え、アルゴン気流下１４０℃で７７時間
撹拌する。不溶物を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮した後、
残渣を蒸留により精製して標題の５−メトキシメチル−
オキサゾリジン−２−オン７６.０ｇ(収率６８.９％)を
得た。
ルホルムアミド４００ｍＬに溶解し、フッ化カリウム４
８.８ｇ(０.８４１ｍｍｏｌ)、４−メトキシメチル−
１,３−ジオキソラン−２−オン１１１ｇ(０.８４１ｍ
ｏｌ)を順次加え、アルゴン気流下１４０℃で７７時間
撹拌する。不溶物を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮した後、
残渣を蒸留により精製して標題の５−メトキシメチル−
オキサゾリジン−２−オン７６.０ｇ(収率６８.９％)を
得た。
【００１６】実施例４ (Ｒ)−５−メトキシメチル−オキサゾリジン−２−オン
の製造 ウレタン３７.４ｇ(０.４２０ｍｏｌ)をＮ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２００ｍＬに溶解し、フッ化セシウム
５.８０ｇ(３８.２ｍｍｏｌ)、(Ｓ)−４−メトキシメチ
ル−１,３−ジオキソラン−２−オン５０ｇ(０.３８２
ｍｏｌ、光学純度９７.７％ｅｅ)を順次加え、アルゴン
気流下１４０℃で７２時間撹拌する。不溶物を瀘去し、
瀘液を減圧下濃縮した後、残渣を蒸留により精製して標
題の５−メトキシメチル−オキサゾリジン−２−オン３
５.１ｇ(収率６９.６％、光学純度９７.３％ｅｅ)を得
た。
の製造 ウレタン３７.４ｇ(０.４２０ｍｏｌ)をＮ,Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド２００ｍＬに溶解し、フッ化セシウム
５.８０ｇ(３８.２ｍｍｏｌ)、(Ｓ)−４−メトキシメチ
ル−１,３−ジオキソラン−２−オン５０ｇ(０.３８２
ｍｏｌ、光学純度９７.７％ｅｅ)を順次加え、アルゴン
気流下１４０℃で７２時間撹拌する。不溶物を瀘去し、
瀘液を減圧下濃縮した後、残渣を蒸留により精製して標
題の５−メトキシメチル−オキサゾリジン−２−オン３
５.１ｇ(収率６９.６％、光学純度９７.３％ｅｅ)を得
た。
【００１７】実施例５ ３−フェニル−５−メトキシメチル−オキサゾリジン−
２−オンの製造 フェニルウレタン１５.０ｇ(９０.９ｍｍｏｌ)をＮ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド４０ｍＬに溶解し、フッ化セシ
ウム１.１５ｇ(７.５７ｍｍｏｌ)、４−メトキシメチル
−１,３−ジオキソラン−２−オン１０.０ｇ(７５.７ｍ
ｍｏｌ)を順次加え、アルゴン気流下１４０℃で５０時
間撹拌する。不溶物を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮した
後、残渣をシリカゲルカラムクロマトにより精製して標
題の３−フェニル５−メトキシメチル−オキサゾリジン
−２−オン１２.８ｇ(収率８１.６％)を得た。
２−オンの製造 フェニルウレタン１５.０ｇ(９０.９ｍｍｏｌ)をＮ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド４０ｍＬに溶解し、フッ化セシ
ウム１.１５ｇ(７.５７ｍｍｏｌ)、４−メトキシメチル
−１,３−ジオキソラン−２−オン１０.０ｇ(７５.７ｍ
ｍｏｌ)を順次加え、アルゴン気流下１４０℃で５０時
間撹拌する。不溶物を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮した
後、残渣をシリカゲルカラムクロマトにより精製して標
題の３−フェニル５−メトキシメチル−オキサゾリジン
−２−オン１２.８ｇ(収率８１.６％)を得た。
【００１８】実施例６ ３−(２−ナフチル)−５−メトキシメチル−オキサゾリ
ジン−２−オンの製造 ２−ナフチルウレタン１９.３ｇ(９０.９ｍｍｏｌ)をジ
メチルスルホキシド４０ｍＬに溶解し、フッ化セシウム
１.１５ｇ(７.５７ｍｍｏｌ)、４−メトキシメチル−
１,３−ジオキソラン−２−オン１０.０ｇ(７５.７ｍｍ
ｏｌ)を順次加え、アルゴン気流下１４０℃で３２時間
撹拌する。不溶物を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮した後、
残渣をシリカゲルカラムクロマトにより精製して標題の
３−(２−ナフチル)−５−メトキシメチル−オキサゾリ
ジン−２−オン１５.２ｇ(収率７８.１％)を得た。
ジン−２−オンの製造 ２−ナフチルウレタン１９.３ｇ(９０.９ｍｍｏｌ)をジ
メチルスルホキシド４０ｍＬに溶解し、フッ化セシウム
１.１５ｇ(７.５７ｍｍｏｌ)、４−メトキシメチル−
１,３−ジオキソラン−２−オン１０.０ｇ(７５.７ｍｍ
ｏｌ)を順次加え、アルゴン気流下１４０℃で３２時間
撹拌する。不溶物を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮した後、
残渣をシリカゲルカラムクロマトにより精製して標題の
３−(２−ナフチル)−５−メトキシメチル−オキサゾリ
ジン−２−オン１５.２ｇ(収率７８.１％)を得た。
【００１９】実施例７ (Ｓ)−５−メチル−オキサゾリジン−２−オンの製造 尿素２９.４ｇ(０.４９０ｍｏｌ)をジメチルスルホキシ
ド２００ｍＬに溶解し、フッ化セシウム７.４４ｇ(４
９.０ｍｍｏｌ)、(Ｓ)−４−メチル−１,３−ジオキソ
ラン−２−オン５０.０ｇ(０.４９０ｍｏｌ、光学純度
９８.７％ｅｅ)を順次加え、アルゴン気流下１４０℃で
３０時間撹拌する。不溶物を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮
した後、残渣を蒸留により精製して標題の(Ｓ)−５−メ
チル−オキサゾリジン−２−オン３３.４ｇ(収率６６.
８％、光学純度９８.５％ｅｅ)を得た。
ド２００ｍＬに溶解し、フッ化セシウム７.４４ｇ(４
９.０ｍｍｏｌ)、(Ｓ)−４−メチル−１,３−ジオキソ
ラン−２−オン５０.０ｇ(０.４９０ｍｏｌ、光学純度
９８.７％ｅｅ)を順次加え、アルゴン気流下１４０℃で
３０時間撹拌する。不溶物を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮
した後、残渣を蒸留により精製して標題の(Ｓ)−５−メ
チル−オキサゾリジン−２−オン３３.４ｇ(収率６６.
８％、光学純度９８.５％ｅｅ)を得た。
【００２０】実施例８ ３−フェニル−５−メチル−オキサゾリジン−２−オン
の製造 Ｎ,Ｎ'−ジフェニルウレア２０.７ｇ(９８.０ｍｍｏｌ)
をジメチルスルホキシド４０ｍＬに溶解し、フッ化セシ
ウム１.４８ｇ(９.８０ｍｍｏｌ)、４−メチル−１,３
−ジオキソラン−２−オン１０.０ｇ(９８.０ｍｍｏｌ)
を順次加え、アルゴン気流下１４０℃で３０時間撹拌す
る。不溶物を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮した後、残渣を
エタノールから再結晶して標題の３−フェニル−５−メ
チル−オキサゾリジン−２−オン１２.９ｇ(収率７４.
３％)を得た。
の製造 Ｎ,Ｎ'−ジフェニルウレア２０.７ｇ(９８.０ｍｍｏｌ)
をジメチルスルホキシド４０ｍＬに溶解し、フッ化セシ
ウム１.４８ｇ(９.８０ｍｍｏｌ)、４−メチル−１,３
−ジオキソラン−２−オン１０.０ｇ(９８.０ｍｍｏｌ)
を順次加え、アルゴン気流下１４０℃で３０時間撹拌す
る。不溶物を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮した後、残渣を
エタノールから再結晶して標題の３−フェニル−５−メ
チル−オキサゾリジン−２−オン１２.９ｇ(収率７４.
３％)を得た。
【００２１】実施例９ (Ｒ)−３−ベンジル−５−メトキシメチル−オキサゾリ
ジン−２−オンの製造 ベンジルウレタン１５.０ｇ(８３.９ｍｍｏｌ)をジメチ
ルスルホキシド４０ｍＬに溶解し、フッ化セシウム１.
１６ｇ(７.６３ｍｍｏｌ)、(Ｓ)−４−メトキシメチル
−１,３−ジオキソラン−２−オン１０.０ｇ(７６.３ｍ
ｍｏｌ、光学純度９８.４％ｅｅ)を順次加え、アルゴン
気流下１４０℃で２８時間撹拌する。不溶物を瀘去し、
瀘液を減圧下濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトにより精製して標題の(Ｒ)−３−ベンジル−５−メ
トキシメチル−オキサゾリジン−２−オン１４.１ｇ(収
率８３.５％、光学純度９８.２％ｅｅ)を得た。
ジン−２−オンの製造 ベンジルウレタン１５.０ｇ(８３.９ｍｍｏｌ)をジメチ
ルスルホキシド４０ｍＬに溶解し、フッ化セシウム１.
１６ｇ(７.６３ｍｍｏｌ)、(Ｓ)−４−メトキシメチル
−１,３−ジオキソラン−２−オン１０.０ｇ(７６.３ｍ
ｍｏｌ、光学純度９８.４％ｅｅ)を順次加え、アルゴン
気流下１４０℃で２８時間撹拌する。不溶物を瀘去し、
瀘液を減圧下濃縮した後、残渣をシリカゲルカラムクロ
マトにより精製して標題の(Ｒ)−３−ベンジル−５−メ
トキシメチル−オキサゾリジン−２−オン１４.１ｇ(収
率８３.５％、光学純度９８.２％ｅｅ)を得た。
【００２２】比較例１ ５−メトキシメチル−オキサゾリジン−２−オンの製造 ウレタン１０.０ｇ(１１３ｍｍｏｌ)をＮ,Ｎ−ジメチル
ホルムアミド４０ｍＬに溶解し、炭酸カリウム２０.８
ｇ(１５１ｍｍｏｌ)、４−メトキシメチル−１,３−ジ
オキソラン−２−オン１０.０ｇ(７５.７ｍｍｏｌ)を順
次加え、アルゴン気流下１４０℃で１００時間撹拌す
る。不溶物を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮した後、残渣を
シリカゲルカラムクロマトにより精製して標題の５−メ
トキシメチル−オキサゾリジン−２−オン２.３ｇ(収率
２３.１％)を得た。
ホルムアミド４０ｍＬに溶解し、炭酸カリウム２０.８
ｇ(１５１ｍｍｏｌ)、４−メトキシメチル−１,３−ジ
オキソラン−２−オン１０.０ｇ(７５.７ｍｍｏｌ)を順
次加え、アルゴン気流下１４０℃で１００時間撹拌す
る。不溶物を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮した後、残渣を
シリカゲルカラムクロマトにより精製して標題の５−メ
トキシメチル−オキサゾリジン−２−オン２.３ｇ(収率
２３.１％)を得た。
【００２３】比較例２ ５−メトキシメチル−オキサゾリジン−２−オンの製造 ウレタン１０.０ｇ(１１３ｍｍｏｌ)をＮ,Ｎ−ジメチル
ホルムアミド４０ｍＬに溶解し、ナトリウムメトキシド
４０９ｍｇ(７.５７ｍｍｏｌ)、４−メトキシメチル−
１,３−ジオキソラン−２−オン１０.０ｇ(７５.７ｍｍ
ｏｌ)を順次加え、アルゴン気流下１４０℃で８０時間
撹拌する。不溶物を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮した後、
残渣をシリカゲルカラムクロマトにより精製して標題の
５−メトキシメチル−オキサゾリジン−２−オン４.３
ｇ(収率４３.３％)を得た。
ホルムアミド４０ｍＬに溶解し、ナトリウムメトキシド
４０９ｍｇ(７.５７ｍｍｏｌ)、４−メトキシメチル−
１,３−ジオキソラン−２−オン１０.０ｇ(７５.７ｍｍ
ｏｌ)を順次加え、アルゴン気流下１４０℃で８０時間
撹拌する。不溶物を瀘去し、瀘液を減圧下濃縮した後、
残渣をシリカゲルカラムクロマトにより精製して標題の
５−メトキシメチル−オキサゾリジン−２−オン４.３
ｇ(収率４３.３％)を得た。
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式(１) 【化１】 (式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、直鎖，分岐
もしくは環状のアルキル基、アルコキシ基，置換アミノ
基あるいはアルキルチオ基を有する直鎖もしくは分岐の
アルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、また
は置換もしくは無置換のアリール基を意味する。)で表
される１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体と一般式
(２) 【化２】 (式中、Ｒ5は、水素原子、直鎖，分岐もしくは環状のア
ルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、または
置換もしくは無置換の芳香族基を意味し、ＸはＯＲ6ま
たはＮＲ7Ｒ8を意味し、Ｒ6は低級アルキル基、または
置換もしくは無置換のアリール基を意味し、Ｒ7とＲ
8は、互いに独立して、Ｒ5と同じ基を意味する。)で表
されるカルバメート誘導体または尿素誘導体を、フッ素
塩存在下反応させることを特徴とする一般式(３） 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、前掲と同じ基を
意味する。)で表されるオキサゾリジン−２−オン誘導
体の製造法。 - 【請求項２】 一般式(１ａ) 【化４】 (式中、Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ41は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ
4の低級アルキル基、メトキシメチル基、ベンジルオキ
シメチル基、またはベンジル基を意味する。)で表され
る１,３−ジオキソラン−２−オン誘導体と一般式(２
ａ) 【化５】 (式中、Ｒ51は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4の低級アルキル
基、ベンジル基、フェニル基、シアノフェニル基、ナフ
チル基、チエニル基を意味し、Ｘ1はＯＲ61またはＮＲ
71Ｒ81を意味し、Ｒ61はＣ1〜Ｃ4の低級アルキル基、フ
ェニル基を意味し、Ｒ71、Ｒ81は、Ｒ51と同じ基を意味
する。)で表されるカルバメート誘導体または尿素誘導
体を、フッ素塩存在下反応させることを特徴とする一般
式(３ａ) 【化６】 (式中Ｒ11、Ｒ21、Ｒ31、Ｒ41、Ｒ51は、前掲と同じ基
を意味する。)で表されるオキサゾリジン−２−オン誘
導体の製造法。 - 【請求項３】 フッ素塩がフッ素のアルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩である請求項１または２記載のオキサ
ゾリジン−２−オン誘導体の製造法。 - 【請求項４】 フッ素塩がフッ化セシウム、フッ化カリ
ウムである請求項１〜３項記載のオキサゾリジン−２−
オン誘導体の製造法。 - 【請求項５】 反応溶媒がＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドである請求項１〜４記載のオ
キサゾリジン−２−オン誘導体の製造法。 - 【請求項６】 光学活性な１,３−ジオキソラン−２−
オン誘導体(１)を用い、光学活性なオキサゾリジン−２
−オン誘導体(３)を製造する請求項１〜５記載の該誘導
体の製造法。
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