JPH11255705A - 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーに用いる荷電制御剤およびその製造方法 - Google Patents
静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーに用いる荷電制御剤およびその製造方法Info
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- JPH11255705A JPH11255705A JP6239698A JP6239698A JPH11255705A JP H11255705 A JPH11255705 A JP H11255705A JP 6239698 A JP6239698 A JP 6239698A JP 6239698 A JP6239698 A JP 6239698A JP H11255705 A JPH11255705 A JP H11255705A
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- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 保存安定性に優れ、多数回繰り返し使用され
る際にも濃度変化、かぶりなどの発生がなく、環境変化
によっても良好なトナー画像を形成することができ、ト
ナーの定着性、オフセットの問題もなく、カラートナー
とした場合においても鮮明なカラー画像を形成すること
ができる静電荷像現像用トナーを得る。 【構成】 ｐＨ３．０〜４．５のハロゲン化第二クロム
水溶液に、ｐＨ６．５〜７．０未満のサリチル酸または
サリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液を加えること
により形成された下記一般式で表される化合物を含むサ
リチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩を静電
荷像現像用トナーの荷電制御剤として用いる。 【化】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、飽和または不飽和の
直鎖または分岐鎖アルキル基を表すか、Ｒ1 およびＲ2
またはＲ2 およびＲ3 は互いに結合して、飽和または不
飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合
環を形成する基を表す。ｎは０、１または２を表す。）
る際にも濃度変化、かぶりなどの発生がなく、環境変化
によっても良好なトナー画像を形成することができ、ト
ナーの定着性、オフセットの問題もなく、カラートナー
とした場合においても鮮明なカラー画像を形成すること
ができる静電荷像現像用トナーを得る。 【構成】 ｐＨ３．０〜４．５のハロゲン化第二クロム
水溶液に、ｐＨ６．５〜７．０未満のサリチル酸または
サリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液を加えること
により形成された下記一般式で表される化合物を含むサ
リチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩を静電
荷像現像用トナーの荷電制御剤として用いる。 【化】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、飽和または不飽和の
直鎖または分岐鎖アルキル基を表すか、Ｒ1 およびＲ2
またはＲ2 およびＲ3 は互いに結合して、飽和または不
飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合
環を形成する基を表す。ｎは０、１または２を表す。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は電子写真法、静電記録法
等における静電荷像を現像するために用いられる静電荷
像現像用トナーおよびこのトナーを製造する際に用いら
れる荷電制御剤およびその荷電制御剤の製造方法に関す
る。
等における静電荷像を現像するために用いられる静電荷
像現像用トナーおよびこのトナーを製造する際に用いら
れる荷電制御剤およびその荷電制御剤の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】電子写真感光体や静電記録体などの静電
荷像担持体上に形成された静電潜像を現像する方法とし
て、微細トナーが電気絶縁性液体に分散さた液体現像剤
を用いる方法（湿式現像法）および結着樹脂中に着色剤
あるいは磁性粉体等が分散されたトナーを用いる方法
（乾式現像法）が知られている。乾式現像法では、キャ
リアとトナーとからなる二成分型現像剤を用いる方法お
よびトナーのみからなる一成分型現像剤（通常は磁性ト
ナー）を用いる方法が知られている。
荷像担持体上に形成された静電潜像を現像する方法とし
て、微細トナーが電気絶縁性液体に分散さた液体現像剤
を用いる方法（湿式現像法）および結着樹脂中に着色剤
あるいは磁性粉体等が分散されたトナーを用いる方法
（乾式現像法）が知られている。乾式現像法では、キャ
リアとトナーとからなる二成分型現像剤を用いる方法お
よびトナーのみからなる一成分型現像剤（通常は磁性ト
ナー）を用いる方法が知られている。
【０００３】これら静電荷像現像用トナーは、結着樹脂
とともに、染料、顔料などの着色剤、磁性トナーの場合
には更に磁性粉体等が用いられているが、これらの成分
のみでは通常望ましい帯電性が得られないため、さらに
荷電制御剤を用いることが行われている。従来の荷電制
御剤の代表的な例としては、トナーに正荷電を与えるも
のとしては、例えばニグロシン系染料やトリアリールメ
タン系染料のような塩基性染料あるいは第４級アンモニ
ウム塩等の電子供与性物質が、またトナーに負荷電を与
えるものとしては、例えばモノアゾ染料の金属錯体、含
クロム有機染料（銅フタロシアニングリーン、含クロム
モノアゾ染料）のごとき含金属染料があげられる。しか
し、このような従来の荷電制御剤には、結着樹脂との相
溶性或いは濡れ性が悪くトナー中に均一分散しにくいと
か、荷電制御剤の安定性が悪い、あるいは昇華性である
ため等の理由により、長期にわたってトナーに安定して
良好な荷電制御性を付与することができない、更には荷
電制御剤が着色しておりカラートナーの荷電制御剤とし
て適しないなどの問題点を有するものが多くみられた。
とともに、染料、顔料などの着色剤、磁性トナーの場合
には更に磁性粉体等が用いられているが、これらの成分
のみでは通常望ましい帯電性が得られないため、さらに
荷電制御剤を用いることが行われている。従来の荷電制
御剤の代表的な例としては、トナーに正荷電を与えるも
のとしては、例えばニグロシン系染料やトリアリールメ
タン系染料のような塩基性染料あるいは第４級アンモニ
ウム塩等の電子供与性物質が、またトナーに負荷電を与
えるものとしては、例えばモノアゾ染料の金属錯体、含
クロム有機染料（銅フタロシアニングリーン、含クロム
モノアゾ染料）のごとき含金属染料があげられる。しか
し、このような従来の荷電制御剤には、結着樹脂との相
溶性或いは濡れ性が悪くトナー中に均一分散しにくいと
か、荷電制御剤の安定性が悪い、あるいは昇華性である
ため等の理由により、長期にわたってトナーに安定して
良好な荷電制御性を付与することができない、更には荷
電制御剤が着色しておりカラートナーの荷電制御剤とし
て適しないなどの問題点を有するものが多くみられた。
【０００４】このような問題点を解決しうる荷電制御剤
として、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体（例え
ば、特公昭５５−４２７５２号、特開平７−８４４１２
号、特開平９−３４１７７号）やサリチル酸およびその
誘導体の二価の金属塩（例えば、特公平７−６２７６６
号）が提案されている。これらの荷電制御剤は、淡色の
ものが多く、カラートナー用として使用できる利点を有
するが、樹脂に対する均一分散性、荷電制御性について
更に研究の余地を有するものである。
として、サリチル酸およびその誘導体の金属錯体（例え
ば、特公昭５５−４２７５２号、特開平７−８４４１２
号、特開平９−３４１７７号）やサリチル酸およびその
誘導体の二価の金属塩（例えば、特公平７−６２７６６
号）が提案されている。これらの荷電制御剤は、淡色の
ものが多く、カラートナー用として使用できる利点を有
するが、樹脂に対する均一分散性、荷電制御性について
更に研究の余地を有するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述するように、静電
荷像を現像するために用いられるトナーに含有される荷
電制御剤には、荷電制御性はもとより、トナーの結着樹
脂との相溶性或いは濡れ性、荷電制御剤の安定性、さら
には無色であることが望まれているとともに、得られた
トナーが保存安定性に優れ、多数回繰り返し使用される
際にも耐久性を有し、またトナーの定着性やオフセット
性に悪影響を与えないことも要求されている。
荷像を現像するために用いられるトナーに含有される荷
電制御剤には、荷電制御性はもとより、トナーの結着樹
脂との相溶性或いは濡れ性、荷電制御剤の安定性、さら
には無色であることが望まれているとともに、得られた
トナーが保存安定性に優れ、多数回繰り返し使用される
際にも耐久性を有し、またトナーの定着性やオフセット
性に悪影響を与えないことも要求されている。
【０００６】本発明は、かかる従来の問題、要望を解決
し、優れた特性を有する静電荷像現像用トナーを提供す
ること、および特性の優れた荷電制御剤の提供、更には
この荷電制御剤の製造法を提供することを目的としてな
されたものである。
し、優れた特性を有する静電荷像現像用トナーを提供す
ること、および特性の優れた荷電制御剤の提供、更には
この荷電制御剤の製造法を提供することを目的としてな
されたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、特定の条件により製造されたサリチル酸また
はサリチル酸誘導体の三価クロム塩が上記諸要求を満た
す荷電制御剤となることを見いだして本発明をなしたも
のである。
した結果、特定の条件により製造されたサリチル酸また
はサリチル酸誘導体の三価クロム塩が上記諸要求を満た
す荷電制御剤となることを見いだして本発明をなしたも
のである。
【０００８】すなわち、本第１の発明は、ｐＨ３．０〜
５．８のハロゲン化第二クロム水溶液に、ｐＨ６．５〜
７．０未満のサリチル酸またはサリチル酸誘導体のアル
カリ金属塩水溶液を加えることを特徴とするサリチル酸
またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩の製造方法であ
る。
５．８のハロゲン化第二クロム水溶液に、ｐＨ６．５〜
７．０未満のサリチル酸またはサリチル酸誘導体のアル
カリ金属塩水溶液を加えることを特徴とするサリチル酸
またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩の製造方法であ
る。
【０００９】本第２の発明は、上記第１の発明におい
て、サリチル酸またはサリチル酸誘導体が下記一般式１
で表される化合物であることを特徴とするサリチル酸ま
たはサリチル酸誘導体の三価クロム塩の製造方法であ
る。
て、サリチル酸またはサリチル酸誘導体が下記一般式１
で表される化合物であることを特徴とするサリチル酸ま
たはサリチル酸誘導体の三価クロム塩の製造方法であ
る。
【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、飽和または不飽和の
直鎖または分岐鎖アルキル基を表すか、Ｒ1 およびＲ2
またはＲ2 およびＲ3 が互いに結合して、飽和または不
飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合
環を形成する基を表す。）
直鎖または分岐鎖アルキル基を表すか、Ｒ1 およびＲ2
またはＲ2 およびＲ3 が互いに結合して、飽和または不
飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合
環を形成する基を表す。）
【００１０】本第３の発明は、上記第２の発明におい
て、サリチル酸誘導体が、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸または３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸で
あることを特徴とするサリチル酸またはサリチル酸誘導
体の三価クロム塩の製造方法である。
て、サリチル酸誘導体が、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸または３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸で
あることを特徴とするサリチル酸またはサリチル酸誘導
体の三価クロム塩の製造方法である。
【００１１】本第４の発明は、上記１〜３の発明のいず
れかの方法により製造されたサリチル酸またはサリチル
酸誘導体の三価クロム塩からなる静電荷像現像用トナー
の荷電制御剤である。
れかの方法により製造されたサリチル酸またはサリチル
酸誘導体の三価クロム塩からなる静電荷像現像用トナー
の荷電制御剤である。
【００１２】本第５の発明は、上記第４の発明の荷電制
御剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー
である。
御剤を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー
である。
【００１３】本第６の発明は、静電荷像現像用トナーが
下記一般式２で表されるサリチル酸またはサリチル酸誘
導体の三価クロム塩を含有することを特徴とする静電荷
像現像用トナーである。
下記一般式２で表されるサリチル酸またはサリチル酸誘
導体の三価クロム塩を含有することを特徴とする静電荷
像現像用トナーである。
【化４】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、飽和または不飽和の
直鎖または分岐鎖アルキル基を表すか、Ｒ1 およびＲ2
またはＲ2 およびＲ3 は互いに結合して、飽和または不
飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合
環を形成する基を表す。ｎは０、１または２を表す。）
直鎖または分岐鎖アルキル基を表すか、Ｒ1 およびＲ2
またはＲ2 およびＲ3 は互いに結合して、飽和または不
飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合
環を形成する基を表す。ｎは０、１または２を表す。）
【００１４】以下、本発明を更に詳細に説明する。上記
したように、本発明の荷電制御剤として有用なサリチル
酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩は、ｐＨ３．
０〜５．８の範囲のハロゲン化第二クロム水溶液に、ｐ
Ｈ６．５〜７．０未満のサリチル酸またはサリチル酸誘
導体のアルカリ金属塩水溶液を加えることにより製造さ
れる。まず、使用されるハロゲン化第二クロム水溶液の
ｐＨについては、サリチル酸またはサリチル酸誘導体の
Ｒ1およびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 が縮合環を形成す
るか、そうでないかにより好ましい範囲が異なる。すな
わち、サリチル酸またはサリチル酸誘導体のＲ1 および
Ｒ2 またはＲ2 およびＲ3 が縮合環を形成しないもので
ある場合には、ハロゲン化第二クロム水溶液のｐＨは
３．８〜４．１が好ましく、３．９〜４．０２がより好
ましい。また、サリチル酸誘導体がＲ1 およびＲ2 また
はＲ2 およびＲ3が縮合環を形成するものである場合に
は、ハロゲン化第二クロム水溶液のｐＨは４．５〜５．
８が好ましく、５．０〜５．５であることがより好まし
い。ハロゲン化第二クロム水溶液のｐＨが、３．０〜
５．８の範囲から外れると、目的とするサリチル酸また
はサリチル酸誘導体の三価クロム塩の形成が困難となる
か、得られるとしても収率が落ち、実用上問題が生ず
る。
したように、本発明の荷電制御剤として有用なサリチル
酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩は、ｐＨ３．
０〜５．８の範囲のハロゲン化第二クロム水溶液に、ｐ
Ｈ６．５〜７．０未満のサリチル酸またはサリチル酸誘
導体のアルカリ金属塩水溶液を加えることにより製造さ
れる。まず、使用されるハロゲン化第二クロム水溶液の
ｐＨについては、サリチル酸またはサリチル酸誘導体の
Ｒ1およびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 が縮合環を形成す
るか、そうでないかにより好ましい範囲が異なる。すな
わち、サリチル酸またはサリチル酸誘導体のＲ1 および
Ｒ2 またはＲ2 およびＲ3 が縮合環を形成しないもので
ある場合には、ハロゲン化第二クロム水溶液のｐＨは
３．８〜４．１が好ましく、３．９〜４．０２がより好
ましい。また、サリチル酸誘導体がＲ1 およびＲ2 また
はＲ2 およびＲ3が縮合環を形成するものである場合に
は、ハロゲン化第二クロム水溶液のｐＨは４．５〜５．
８が好ましく、５．０〜５．５であることがより好まし
い。ハロゲン化第二クロム水溶液のｐＨが、３．０〜
５．８の範囲から外れると、目的とするサリチル酸また
はサリチル酸誘導体の三価クロム塩の形成が困難となる
か、得られるとしても収率が落ち、実用上問題が生ず
る。
【００１５】上記３．０〜５．８のｐＨを有するハロゲ
ン化第二クロム水溶液は、ハロゲン化第二クロム水溶液
（ｐＨ１．９〜２．３）に水酸化アルカリ金属の水溶液
を時間をかけてゆっくりと加えることにより製造され
る。そして、この水酸化アルカリ金属水溶液としては通
常０．５〜２％程度、例えば１％前後の濃度のＮａＯＨ
水溶液が用いられ、またハロゲン化第二クロム水溶液と
しては通常５〜２０％程度、例えば１０％程度の濃度の
塩化第二クロム水溶液が用いられる。水酸化アルカリ金
属水溶液の濃度が０．５％より低いとｐＨ調整に時間が
かかり、また２％を越えるとクロムの水酸化物が形成さ
れやすくなる。作成されたハロゲン化第二クロムの水溶
液（ｐＨ３．０〜５．８）は、そのまま放置すると液の
ｐＨが下がっていくため、放置せず引き続き次の工程に
進むことが望ましい。
ン化第二クロム水溶液は、ハロゲン化第二クロム水溶液
（ｐＨ１．９〜２．３）に水酸化アルカリ金属の水溶液
を時間をかけてゆっくりと加えることにより製造され
る。そして、この水酸化アルカリ金属水溶液としては通
常０．５〜２％程度、例えば１％前後の濃度のＮａＯＨ
水溶液が用いられ、またハロゲン化第二クロム水溶液と
しては通常５〜２０％程度、例えば１０％程度の濃度の
塩化第二クロム水溶液が用いられる。水酸化アルカリ金
属水溶液の濃度が０．５％より低いとｐＨ調整に時間が
かかり、また２％を越えるとクロムの水酸化物が形成さ
れやすくなる。作成されたハロゲン化第二クロムの水溶
液（ｐＨ３．０〜５．８）は、そのまま放置すると液の
ｐＨが下がっていくため、放置せず引き続き次の工程に
進むことが望ましい。
【００１６】一方、反応に用いられるサリチル酸または
サリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液は、ｐＨが
６．５〜７．０未満、好ましくは６．７〜６．９のもの
が用いられる。このサリチル酸またはサリチル酸誘導体
のアルカリ金属塩水溶液は、通常５０〜７０℃、好まし
くは６０〜６５℃程度に加熱した、０．５ないし５％程
度、例えば１ないし２％の濃度のアルカリ金属水溶液
に、アルカリ金属に対しほぼ等モルのサリチル酸または
サリチル酸誘導体を加え、好ましくは水溶液をこの温度
に保持しつつ攪拌してサリチル酸またはサリチル酸誘導
体を溶解せしめることにより製造される。サリチル酸ま
たはサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液のｐＨが
６．５より低い場合には、形成されたサリチル酸または
サリチル酸誘導体中に不溶分が多くなり、またｐＨが
７．０以上になるとＣｒ（ＯＨ）3 が生成されるため好
ましくない。また、該水溶液のｐＨが６．７〜６．９の
範囲にあると上記一般式２で示されるサリチル酸または
サリチル酸誘導体が高収率で得られるため、６．７〜
６．９の範囲のｐＨを有することが好ましい。また、サ
リチル酸またはサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶
液を製造する温度は、サリチル酸またはサリチル酸誘導
体のアルカリ金属塩の溶解性を考慮して決定されるもの
で、上記範囲が通常利用される。
サリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液は、ｐＨが
６．５〜７．０未満、好ましくは６．７〜６．９のもの
が用いられる。このサリチル酸またはサリチル酸誘導体
のアルカリ金属塩水溶液は、通常５０〜７０℃、好まし
くは６０〜６５℃程度に加熱した、０．５ないし５％程
度、例えば１ないし２％の濃度のアルカリ金属水溶液
に、アルカリ金属に対しほぼ等モルのサリチル酸または
サリチル酸誘導体を加え、好ましくは水溶液をこの温度
に保持しつつ攪拌してサリチル酸またはサリチル酸誘導
体を溶解せしめることにより製造される。サリチル酸ま
たはサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液のｐＨが
６．５より低い場合には、形成されたサリチル酸または
サリチル酸誘導体中に不溶分が多くなり、またｐＨが
７．０以上になるとＣｒ（ＯＨ）3 が生成されるため好
ましくない。また、該水溶液のｐＨが６．７〜６．９の
範囲にあると上記一般式２で示されるサリチル酸または
サリチル酸誘導体が高収率で得られるため、６．７〜
６．９の範囲のｐＨを有することが好ましい。また、サ
リチル酸またはサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶
液を製造する温度は、サリチル酸またはサリチル酸誘導
体のアルカリ金属塩の溶解性を考慮して決定されるもの
で、上記範囲が通常利用される。
【００１７】さらに、ｐＨ３．０〜５．８のハロゲン化
第二クロム水溶液に、ｐＨ６．５〜７．０未満のサリチ
ル酸またはサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液を
加える際には、該アルカリ金属水溶液の滴下速度が速い
と収量が低下するため、ゆっくりと時間をかけて加える
ことが好ましい。また、ハロゲン化第二クロムは、通
常、サリチル酸またはサリチル酸誘導体３モルに対しハ
ロゲン化第二クロム１モル以上の量、好ましくは１モル
より多い量で使用される。サリチル酸またはサリチル酸
誘導体のアルカリ金属塩水溶液の滴下終了後さらに十分
な時間、例えば１時間程度攪拌を続け、反応を完結させ
たのち濾過し、反応生成物を濾別した後水洗し、乾燥、
粉砕することにより、荷電制御剤として有用な一般式２
で表される化合物を含む目的物が得られる。このときｐ
Ｈ３．０〜５．８のハロゲン化第二クロム水溶液の温
度、サリチル酸またはサリチル酸誘導体のアルカリ金属
塩水溶液の温度、これらの混合液の温度、吸引濾過時の
温度は、いずれも通常５０〜７０℃程度、好ましくは６
０〜６５℃の温度を保持した状態としておくことが好ま
しい。濾過は、吸引濾過方式、遠心分離方式等従来より
公知の方法により行うことができる。
第二クロム水溶液に、ｐＨ６．５〜７．０未満のサリチ
ル酸またはサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液を
加える際には、該アルカリ金属水溶液の滴下速度が速い
と収量が低下するため、ゆっくりと時間をかけて加える
ことが好ましい。また、ハロゲン化第二クロムは、通
常、サリチル酸またはサリチル酸誘導体３モルに対しハ
ロゲン化第二クロム１モル以上の量、好ましくは１モル
より多い量で使用される。サリチル酸またはサリチル酸
誘導体のアルカリ金属塩水溶液の滴下終了後さらに十分
な時間、例えば１時間程度攪拌を続け、反応を完結させ
たのち濾過し、反応生成物を濾別した後水洗し、乾燥、
粉砕することにより、荷電制御剤として有用な一般式２
で表される化合物を含む目的物が得られる。このときｐ
Ｈ３．０〜５．８のハロゲン化第二クロム水溶液の温
度、サリチル酸またはサリチル酸誘導体のアルカリ金属
塩水溶液の温度、これらの混合液の温度、吸引濾過時の
温度は、いずれも通常５０〜７０℃程度、好ましくは６
０〜６５℃の温度を保持した状態としておくことが好ま
しい。濾過は、吸引濾過方式、遠心分離方式等従来より
公知の方法により行うことができる。
【００１８】また、本発明において使用されるサリチル
酸誘導体は、上記一般式１で表されるものが好ましい
が、上記一般式１中の置換基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、オ
クチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基等の炭素
数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、アリル基、
プロペニル基、ブテニル基等の不飽和アルキル基が好ま
しいものとしてあげられる。その中で、炭素数１〜８の
直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和アルキル基がより
好ましく、更にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オク
チル基が特に好ましいものである。またＲ1 およびＲ2
またはＲ2 およびＲ3 が互いに結合して、飽和または不
飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合
環を形成する場合、Ｒ1 およびＲ2 またはＲ2 およびＲ
3 としては、これらによりによりベンゼン環が形成され
る、すなわちヒドロキシナフトエ酸系の化合物となるも
のが好ましい。サリチル酸またはサリチル酸誘導体とし
ては具体的には、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸、３−ドロキシ−２−ナフトエ酸が特に好ましい化
合物としてあげられる。
酸誘導体は、上記一般式１で表されるものが好ましい
が、上記一般式１中の置換基Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 とし
ては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、オ
クチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基等の炭素
数１〜１２の直鎖または分岐鎖アルキル基、アリル基、
プロペニル基、ブテニル基等の不飽和アルキル基が好ま
しいものとしてあげられる。その中で、炭素数１〜８の
直鎖または分岐鎖の飽和または不飽和アルキル基がより
好ましく、更にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−オク
チル基が特に好ましいものである。またＲ1 およびＲ2
またはＲ2 およびＲ3 が互いに結合して、飽和または不
飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合
環を形成する場合、Ｒ1 およびＲ2 またはＲ2 およびＲ
3 としては、これらによりによりベンゼン環が形成され
る、すなわちヒドロキシナフトエ酸系の化合物となるも
のが好ましい。サリチル酸またはサリチル酸誘導体とし
ては具体的には、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチ
ル酸、３−ドロキシ−２−ナフトエ酸が特に好ましい化
合物としてあげられる。
【００１９】本発明の静電荷像現像用トナーは、上記本
発明の製造方法によって製造されたサリチル酸またはサ
リチル酸誘導体の三価クロム塩を荷電制御剤として含有
するものであるが、該荷電制御剤は、上記一般式２で表
されるサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム
塩を少なくとも含有するものである。トナー中の荷電制
御剤の量は、トナーを所望する荷電量とするに必要な量
であればよく、例えば樹脂１００重量部に対して０．０
５〜１０重量部程度とするのが好ましい。
発明の製造方法によって製造されたサリチル酸またはサ
リチル酸誘導体の三価クロム塩を荷電制御剤として含有
するものであるが、該荷電制御剤は、上記一般式２で表
されるサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム
塩を少なくとも含有するものである。トナー中の荷電制
御剤の量は、トナーを所望する荷電量とするに必要な量
であればよく、例えば樹脂１００重量部に対して０．０
５〜１０重量部程度とするのが好ましい。
【００２０】本発明の静電荷像現像用トナーの構成成分
としては、本発明の荷電制御剤以外に、トナーを構成す
る公知の材料である、結着樹脂、着色剤或いは磁性粉
体、更に必要に応じ離型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨
剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等が用いられる。ま
た、荷電制御剤として、本発明の荷電制御剤以外の、例
えばＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅなどの金属含有アゾ系染
料、樹脂型電荷調整剤等公知の負荷電性の荷電制御剤を
含有していてもよい。他の荷電制御剤の本発明の荷電制
御剤に対する使用量は、本発明の荷電制御剤の効果が奏
される範囲であればよく、特に限定されるものではな
い。
としては、本発明の荷電制御剤以外に、トナーを構成す
る公知の材料である、結着樹脂、着色剤或いは磁性粉
体、更に必要に応じ離型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨
剤、導電性付与剤、画像剥離防止剤等が用いられる。ま
た、荷電制御剤として、本発明の荷電制御剤以外の、例
えばＣｒ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅなどの金属含有アゾ系染
料、樹脂型電荷調整剤等公知の負荷電性の荷電制御剤を
含有していてもよい。他の荷電制御剤の本発明の荷電制
御剤に対する使用量は、本発明の荷電制御剤の効果が奏
される範囲であればよく、特に限定されるものではな
い。
【００２１】本発明の静電荷像現像用トナーに用いられ
る結着樹脂は、従来静電荷像現像用トナーの結着樹脂と
して公知のものであればいずれでも用いることができ
る。使用することのできる結着樹脂としては、例えば、
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニル
トルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；ス
チレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニ
ルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重
合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−ク
ロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチ
レン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天
然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、
アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シ
リコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリ
アミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹
脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンイ
ンデン樹脂、石油系樹脂などがあげられる。
る結着樹脂は、従来静電荷像現像用トナーの結着樹脂と
して公知のものであればいずれでも用いることができ
る。使用することのできる結着樹脂としては、例えば、
ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニル
トルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；ス
チレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニ
ルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重
合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−ク
ロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチ
レン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天
然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、
アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シ
リコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリ
アミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹
脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンイ
ンデン樹脂、石油系樹脂などがあげられる。
【００２２】また架橋されたスチレン系共重合体も好ま
しい結着樹脂である。スチレン系共重合体のスチレンモ
ノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドな
どの二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換
体；例えば、マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン
酸ブチル、マレイン酸ジメチルなどの二重結合を有する
ジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢
酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；例
えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのエチレン系
オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトンなどのビニルケトン類；例えばビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルなどのビニルエーテル類；等のビニル単量体が単
独もしくは２種以上用いられる。
しい結着樹脂である。スチレン系共重合体のスチレンモ
ノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、
メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドな
どの二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換
体；例えば、マレイン酸、マレイン酸メチル、マレイン
酸ブチル、マレイン酸ジメチルなどの二重結合を有する
ジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢
酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；例
えばエチレン、プロピレン、ブチレンなどのエチレン系
オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトンなどのビニルケトン類；例えばビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルなどのビニルエーテル類；等のビニル単量体が単
独もしくは２種以上用いられる。
【００２３】架橋剤としては、主として２個以上の重合
可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビ
ニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
タンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有
するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど
のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化
合物；が単独もしくは混合物として用いられる。特に、
ＧＰＣにより測定される分子量分布で３×１０3 〜５×
１０4 の領域に少なくともひとつのピークを有し、１０
5 以上の領域に少なくとも一つのピークあるいはショル
ダーを有するスチレン系共重合体が定着性の点から好ま
しい。
可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビ
ニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
タンジオールジメタクリレートなどの二重結合を２個有
するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど
のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化
合物；が単独もしくは混合物として用いられる。特に、
ＧＰＣにより測定される分子量分布で３×１０3 〜５×
１０4 の領域に少なくともひとつのピークを有し、１０
5 以上の領域に少なくとも一つのピークあるいはショル
ダーを有するスチレン系共重合体が定着性の点から好ま
しい。
【００２４】ＧＰＣによる分子量分布は以下の条件で測
定される。４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化
させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨ
Ｆに溶解した試料溶液を約１００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成
された検量線の対数値とカウント数との関係から算出し
た。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例
えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０
2 〜１０7 程度のものを用い、少なくとも１０点程度の
標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器
にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとし
ては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わ
せるのが良い。例えば、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０
５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー
社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２００
０Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ
（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ
（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃ
ｏｌｕｍｎの組み合わせをあげることができる。
定される。４０℃のヒートチャンバ中でカラムを安定化
させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨ
Ｆに溶解した試料溶液を約１００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成
された検量線の対数値とカウント数との関係から算出し
た。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例
えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０
2 〜１０7 程度のものを用い、少なくとも１０点程度の
標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。検出器
にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとし
ては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わ
せるのが良い。例えば、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
ＧＰＣ ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０
５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合わせや、東ソー
社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨXL），Ｇ２００
０Ｈ（ＨXL），Ｇ３０００Ｈ（ＨXL），Ｇ４０００Ｈ
（ＨXL），Ｇ５０００Ｈ（ＨXL），Ｇ６０００Ｈ
（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃ
ｏｌｕｍｎの組み合わせをあげることができる。
【００２５】また試料は以下のようにして作成する。試
料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分に振とう
し、試料の合一体がなくなるまでＴＨＦと良く混合し、
さらに１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放
置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サン
プル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、
例えばマイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、
エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジ
ャパン社製等が利用できる）を通過させたものをＧＰＣ
の試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜
５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、充分に振とう
し、試料の合一体がなくなるまでＴＨＦと良く混合し、
さらに１２時間以上静置する。この時、ＴＨＦ中への放
置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サン
プル処理フィルタ（ポアサイズ０．４５〜０．５μｍ、
例えばマイショリディスクＨ−２５−５ 東ソー社製、
エキクロディスク２５ＣＲ ゲルマン サイエンス ジ
ャパン社製等が利用できる）を通過させたものをＧＰＣ
の試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜
５ｍｇ／ｍｌとなるように調整する。
【００２６】なお、ビニル重合体の製造に当たっては重
合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、従来公知
のものは何れも用いることができ、例えば、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、ターシャリーブチルハイド
ロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベン
ゾエ−ト、ジターシャリーブチルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
アゾイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなど
が通常好ましく用いられているものである。開始剤のビ
ニルモノマーに対する使用割合は、０．２〜５重量％が
一般的である。重合温度は、使用するモノマーおよび開
始剤の種類に応じ適宜選定される。
合開始剤が用いられる。重合開始剤としては、従来公知
のものは何れも用いることができ、例えば、過酸化ベン
ゾイル、過酸化ラウロイル、ターシャリーブチルハイド
ロパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベン
ゾエ−ト、ジターシャリーブチルパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
アゾイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなど
が通常好ましく用いられているものである。開始剤のビ
ニルモノマーに対する使用割合は、０．２〜５重量％が
一般的である。重合温度は、使用するモノマーおよび開
始剤の種類に応じ適宜選定される。
【００２７】また、ポリエステル樹脂も本発明の静電荷
像現像用トナーの結着樹脂として好ましいものである。
ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェニールＡ、また
下記一般式３で示されるビスフェノール誘導体等のジオ
ール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価
アルコール類が挙げられる。
像現像用トナーの結着樹脂として好ましいものである。
ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分としてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，
３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェニールＡ、また
下記一般式３で示されるビスフェノール誘導体等のジオ
ール類、グリセリン、ソルビット、ソルビタン等の多価
アルコール類が挙げられる。
【００２８】
【化５】 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、ｙ
はそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は
２〜１０である。）
はそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は
２〜１０である。）
【００２９】酸成分としては二価のカルボン酸として、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸
などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのア
ルキルジカルボン酸類またはその無水物；またさらに炭
素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もし
くはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン
酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無
水物等が挙げられ、三価以上のカルボン酸としてはトリ
メリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸やその無水物等が挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸
などのベンゼンジカルボン酸類またはその無水物；コハ
ク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのア
ルキルジカルボン酸類またはその無水物；またさらに炭
素数１６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もし
くはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン
酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸またはその無
水物等が挙げられ、三価以上のカルボン酸としてはトリ
メリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸やその無水物等が挙げられる。
【００３０】好ましいアルコール成分は、前記一般式４
で表されるビスフェノール誘導体であり、酸成分はフタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、
コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物、
フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン
酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボ
ン酸類である。
で表されるビスフェノール誘導体であり、酸成分はフタ
ル酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはその無水物、
コハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその無水物、
フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン
酸類、トリメリット酸またはその無水物等のトリカルボ
ン酸類である。
【００３１】上記ポリエステル樹脂の酸価は、トナーと
しての酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ま
しい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば高湿下に
長期間放置後の摩擦帯電性の著しい低下を防止でき好ま
しい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると、複写枚数の増
加に伴う摩擦帯電性も安定するので好ましい。特に、１
〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にトナーの酸価が入るポリ
エステル樹脂の場合は、高湿度下に長期間放置後にも摩
擦帯電性の低下が起こらず、キャリアと振とうすること
で放置前の帯電量に完全に復帰し、しかも、帯電速度も
良好であり、帯電量が複写枚数の増加に伴い徐々に増加
することもないので好ましい。
しての酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ま
しい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば高湿下に
長期間放置後の摩擦帯電性の著しい低下を防止でき好ま
しい。３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になると、複写枚数の増
加に伴う摩擦帯電性も安定するので好ましい。特に、１
〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にトナーの酸価が入るポリ
エステル樹脂の場合は、高湿度下に長期間放置後にも摩
擦帯電性の低下が起こらず、キャリアと振とうすること
で放置前の帯電量に完全に復帰し、しかも、帯電速度も
良好であり、帯電量が複写枚数の増加に伴い徐々に増加
することもないので好ましい。
【００３２】なお、本発明において、酸価の測定はＪＩ
Ｓ Ｋ−００７０の方法を応用することができる。酸価
はトナー１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの
ｍｇ数で表す。ただし、トナーが磁性体を含有する場合
は、磁性体を酸で溶出させた残分をトナー１ｇとする。
Ｓ Ｋ−００７０の方法を応用することができる。酸価
はトナー１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの
ｍｇ数で表す。ただし、トナーが磁性体を含有する場合
は、磁性体を酸で溶出させた残分をトナー１ｇとする。
【００３３】加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着
トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエ
ストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがあげら
れる。
トナー用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエ
ストマー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチ
レン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重
合体、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがあげら
れる。
【００３４】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて用
いることができる着色剤としては、従来トナーの製造に
おいて用いられることが知られた着色剤がいずれも使用
可能であり、これら着色剤の例としては、脂肪酸金属
塩、種々のカーボンブラック、フタロシアニン系、ロー
ダミン系、キナクリドン系、トリアリルメタン系、アン
トラキノン系、アゾ系、ジアゾ系などの染顔料があげら
れる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用す
ることができる。
いることができる着色剤としては、従来トナーの製造に
おいて用いられることが知られた着色剤がいずれも使用
可能であり、これら着色剤の例としては、脂肪酸金属
塩、種々のカーボンブラック、フタロシアニン系、ロー
ダミン系、キナクリドン系、トリアリルメタン系、アン
トラキノン系、アゾ系、ジアゾ系などの染顔料があげら
れる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用す
ることができる。
【００３５】また、本発明の静電荷像現像用トナーにお
いては、磁性体粉末を用いることができる。使用可能な
磁性体は、従来磁性トナーの製造において使用されてい
る強磁性の元素を含む合金、化合物等何れのものであっ
てもよい。これら磁性体の例としては、マグネタイト、
マグヘタイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と
酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金
属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、
鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウ
ム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セ
レン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属
の合金、およびこれらの混合物があげられる。これらの
磁性体は、平均粒径が０．１〜２μｍ、更には０．１〜
０．５μｍ程度のものが好ましい。また、磁性体のトナ
ー中の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、
約２０〜２００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部
である。また、トナーの飽和磁化としては、１５〜３５
ｅｍｕ／ｇ（測定磁場 １キロエルステッド）が好まし
い。
いては、磁性体粉末を用いることができる。使用可能な
磁性体は、従来磁性トナーの製造において使用されてい
る強磁性の元素を含む合金、化合物等何れのものであっ
てもよい。これら磁性体の例としては、マグネタイト、
マグヘタイト、フェライト等の酸化鉄または二価金属と
酸化鉄との化合物、鉄、コバルト、ニッケルのような金
属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、
鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウ
ム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セ
レン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属
の合金、およびこれらの混合物があげられる。これらの
磁性体は、平均粒径が０．１〜２μｍ、更には０．１〜
０．５μｍ程度のものが好ましい。また、磁性体のトナ
ー中の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、
約２０〜２００質量部、好ましくは４０〜１５０質量部
である。また、トナーの飽和磁化としては、１５〜３５
ｅｍｕ／ｇ（測定磁場 １キロエルステッド）が好まし
い。
【００３６】本発明のトナーは、キャリアと混合して二
成分トナーとして用いることもできる。本発明のトナー
とともに用いることのできるキャリアとしては、従来公
知のキャリアがいずれも使用できる。使用することがで
きるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フェライト粉、
ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズ等、あるい
はこれらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられ
る。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−
アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタ
クリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコン
含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフ
ェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合
物があげられる。これらのなかでは、スペントトナーの
形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂が
特に好ましい。
成分トナーとして用いることもできる。本発明のトナー
とともに用いることのできるキャリアとしては、従来公
知のキャリアがいずれも使用できる。使用することがで
きるキャリアとしては、例えば、鉄粉、フェライト粉、
ニッケル粉のような磁性粉体やガラスビーズ等、あるい
はこれらの表面を樹脂などで処理したものが挙げられ
る。キャリア表面を被覆する樹脂としては、スチレン−
アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸
エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、メタ
クリル酸エステル共重合体、フッ素含有樹脂、シリコン
含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイオノマー樹脂、ポリフ
ェニレンサルファイド樹脂など、あるいはこれらの混合
物があげられる。これらのなかでは、スペントトナーの
形成が少ないためフッ素含有樹脂、シリコン含有樹脂が
特に好ましい。
【００３７】本発明の荷電制御剤を用いたトナーにおい
ては、重量平均粒径が３〜１５μｍのトナーが好まし
い。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２
〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有す
るトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上
の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有さ
れ、トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであること
が、現像特性のうえからはより好ましい。なお、トナー
の粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用い
て測定することができる。
ては、重量平均粒径が３〜１５μｍのトナーが好まし
い。特に、５μｍ以下の粒径を有するトナー粒子が１２
〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有す
るトナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以上
の粒径を有するトナー粒子が２．０重量％以下含有さ
れ、トナーの重量平均粒径が４〜１０μｍであること
が、現像特性のうえからはより好ましい。なお、トナー
の粒度分布測定は、例えばコールターカウンターを用い
て測定することができる。
【００３８】本発明のトナーは、さらに必要に応じて離
型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画
像剥離防止剤等のトナーの製造に当たり使用されている
公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。
これら添加剤の例としては、離型剤としては、例えば低
分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイク
ロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾール
ワックス、パラフィンワックスなどのワックス状物質が
あげられ、これらは通常０．５〜５重量％程度の量でト
ナー中に加えられる。また、滑剤としては、ポリフッ化
ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤と
しては、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化チ
タンなどが、研磨剤としては酸化セリウム、炭化ケイ
素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイ
ド、炭酸カルシウムなどが、導電性付与剤としてはカー
ボンブラック、酸化スズなどがあげられる。また、ポリ
ビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉
末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好まし
いものである。
型剤、滑剤、流動性改良剤、研磨剤、導電性付与剤、画
像剥離防止剤等のトナーの製造に当たり使用されている
公知の添加剤を内添、あるいは外添することができる。
これら添加剤の例としては、離型剤としては、例えば低
分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイク
ロクリスタリンワックス、カルナバワックス、サゾール
ワックス、パラフィンワックスなどのワックス状物質が
あげられ、これらは通常０．５〜５重量％程度の量でト
ナー中に加えられる。また、滑剤としては、ポリフッ化
ビニリデン、ステアリン酸亜鉛などが、流動性改良剤と
しては、コロイダルシリカ、酸化アルミニウム、酸化チ
タンなどが、研磨剤としては酸化セリウム、炭化ケイ
素、チタン酸ストロンチウム、タングステンカーバイ
ド、炭酸カルシウムなどが、導電性付与剤としてはカー
ボンブラック、酸化スズなどがあげられる。また、ポリ
ビニリデンフルオライドなどのフッ素含有重合体の微粉
末は、流動性、研磨性、帯電安定性などの点から好まし
いものである。
【００３９】本発明に係るトナーは、従来から公知のト
ナーの製造方法を用いて製造することができる。一般的
には、上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、
ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したの
ち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストル
ーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化
後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕
し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級
する方法により製造するのが好ましい。しかし、トナー
の製造法はこの方法に限られるものではなく、結着樹脂
溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥す
る方法、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造す
る方法、結着樹脂を形成する単量体に所定材料を混合
し、乳化あるいは懸濁重合を行いトナーを得る重合法ト
ナー製造法など他の方法も任意に採用することができ
る。
ナーの製造方法を用いて製造することができる。一般的
には、上述したようなトナー構成材料を、ボールミル、
ヘンシェルミキサーなどの混合機により充分混合したの
ち、熱ロールニーダー、一軸あるいは二軸のエクストル
ーダーなどの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化
後、ハンマーミルなどの粉砕機を用いて機械的に粗粉砕
し、次いでジェットミルなどにより微粉砕した後、分級
する方法により製造するのが好ましい。しかし、トナー
の製造法はこの方法に限られるものではなく、結着樹脂
溶液中に他のトナー構成材料を分散した後、噴霧乾燥す
る方法、所謂マイクロカプセル法によりトナーを製造す
る方法、結着樹脂を形成する単量体に所定材料を混合
し、乳化あるいは懸濁重合を行いトナーを得る重合法ト
ナー製造法など他の方法も任意に採用することができ
る。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により本発明の荷電制御剤の製
造法、静電荷像現像用トナーおよびその製造法を具体的
に説明する。しかし、以下の実施例は本発明を説明する
ためのものであり、これにより本発明が限定されるもの
ではない。
造法、静電荷像現像用トナーおよびその製造法を具体的
に説明する。しかし、以下の実施例は本発明を説明する
ためのものであり、これにより本発明が限定されるもの
ではない。
【００４１】実施例１（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
サリチル酸第二クロム塩の製造） ５００ｃｃのビーカーに水４５０ｇおよびＮａＯＨ７．
２ｇを入れ、加温、攪拌してＮａＯＨを完全に溶解させ
た。このＮａＯＨ水溶液を６５℃にまで加熱した後、攪
拌下に３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸４５ｇ
を加え、６５℃の温度を保持した状態で更に攪拌を行
い、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を溶解さ
せた。溶解溶液のｐＨが６．８となったとき加熱、攪拌
を中止し、溶液を濾過することにより、不溶の３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を除去して、茶褐色の
濾液を得た。一方、４０％ＣｒＣｌ3 溶液３７．２ｇと
水１２０ｇを５００ｃｃのビーカーに入れ、ｐＨ２．１
の塩化第二クロム溶液を作成し、この塩化第二クロム溶
液に１％ＮａＯＨ水溶液１２０ｇを時間をかけゆっくり
と加えることにより、ｐＨ３．９５の溶液を得た。次い
で、この液を２Ｌのビーカーに移し、水を加えて希釈
し、全量を３５０ｇとした。この塩化第二クロム溶液を
６０℃に加温し、攪拌下、６０℃に保持された上記３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸溶解溶液を１．５
から２時間かけて滴下した。加えるにしたがって、反応
液は徐々に淡い緑色を呈してくる。滴下終了後更に６０
〜６５℃の温度で１時間攪拌を行ったのち、吸引濾過
し、水洗して反応生成物１７０ｇ（ウエット状態）を得
た。濾液のｐＨは、４．００であった。濾取された反応
生成物を５０℃で約１４時間乾燥させ、乾燥後粉砕する
ことにより、目的物７０ｇを得た。反応生成物は、四塩
化炭素に全可溶性である。
サリチル酸第二クロム塩の製造） ５００ｃｃのビーカーに水４５０ｇおよびＮａＯＨ７．
２ｇを入れ、加温、攪拌してＮａＯＨを完全に溶解させ
た。このＮａＯＨ水溶液を６５℃にまで加熱した後、攪
拌下に３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸４５ｇ
を加え、６５℃の温度を保持した状態で更に攪拌を行
い、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を溶解さ
せた。溶解溶液のｐＨが６．８となったとき加熱、攪拌
を中止し、溶液を濾過することにより、不溶の３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を除去して、茶褐色の
濾液を得た。一方、４０％ＣｒＣｌ3 溶液３７．２ｇと
水１２０ｇを５００ｃｃのビーカーに入れ、ｐＨ２．１
の塩化第二クロム溶液を作成し、この塩化第二クロム溶
液に１％ＮａＯＨ水溶液１２０ｇを時間をかけゆっくり
と加えることにより、ｐＨ３．９５の溶液を得た。次い
で、この液を２Ｌのビーカーに移し、水を加えて希釈
し、全量を３５０ｇとした。この塩化第二クロム溶液を
６０℃に加温し、攪拌下、６０℃に保持された上記３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸溶解溶液を１．５
から２時間かけて滴下した。加えるにしたがって、反応
液は徐々に淡い緑色を呈してくる。滴下終了後更に６０
〜６５℃の温度で１時間攪拌を行ったのち、吸引濾過
し、水洗して反応生成物１７０ｇ（ウエット状態）を得
た。濾液のｐＨは、４．００であった。濾取された反応
生成物を５０℃で約１４時間乾燥させ、乾燥後粉砕する
ことにより、目的物７０ｇを得た。反応生成物は、四塩
化炭素に全可溶性である。
【００４２】反応生成物を、Ｘ線回折、ＥＳＲ（電子ス
ピン共鳴）、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ（核磁気共鳴）、ＦＤ−ＭＳ（質量分析）にかけて、
図１〜図６の結果を得た。
ピン共鳴）、ＩＲ（赤外吸収スペクトル）、13Ｃ−ＮＭ
Ｒ（核磁気共鳴）、ＦＤ−ＭＳ（質量分析）にかけて、
図１〜図６の結果を得た。
【００４３】図１は、原料である３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸と反応生成物の常温でのＸ線回折パ
ターン図である。図中、実線は反応生成物を、また破線
は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を示す。測
定結果から、反応生成物には原料に由来するピークはな
く、また結晶性はそれほど高くはない。
−ブチルサリチル酸と反応生成物の常温でのＸ線回折パ
ターン図である。図中、実線は反応生成物を、また破線
は３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を示す。測
定結果から、反応生成物には原料に由来するピークはな
く、また結晶性はそれほど高くはない。
【００４４】図２は、昇温して測定した反応生成物のＸ
線回折パターン図である。熱をかけることにより２θ＝
３１．６４０のピークがはっきりとしてくる。この結果
からは、反応生成物に結晶水が含まれていることが分か
る。
線回折パターン図である。熱をかけることにより２θ＝
３１．６４０のピークがはっきりとしてくる。この結果
からは、反応生成物に結晶水が含まれていることが分か
る。
【００４５】図３は、反応生成物のＥＳＲの測定結果で
ある。ｇ＝１．９８にクロムの信号が検出され、線幅が
ブロードであることからＣｒ金属の価数は３価である。
２価は信号が出ず、５価はｇ＝１．９８に信号は出るが
線幅はシャープである。
ある。ｇ＝１．９８にクロムの信号が検出され、線幅が
ブロードであることからＣｒ金属の価数は３価である。
２価は信号が出ず、５価はｇ＝１．９８に信号は出るが
線幅はシャープである。
【００４６】図４は、原料である３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸と反応生成物の赤外吸収スペクトル
図である。図中、実線は反応生成物を、また破線は３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を示す。反応生成
物は、−ＣＯＯ- （カルボキシレート）のピークである
１５５０ｃｍ-1に大きな吸収があるのに対し、原料であ
る３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸には１５５
０ｃｍ-1に吸収はない。このことから、３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルボン酸の−Ｈがはず
れ、金属塩（Ｃｒ塩）になっていると推定される。
−ブチルサリチル酸と反応生成物の赤外吸収スペクトル
図である。図中、実線は反応生成物を、また破線は３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を示す。反応生成
物は、−ＣＯＯ- （カルボキシレート）のピークである
１５５０ｃｍ-1に大きな吸収があるのに対し、原料であ
る３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸には１５５
０ｃｍ-1に吸収はない。このことから、３，５−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルボン酸の−Ｈがはず
れ、金属塩（Ｃｒ塩）になっていると推定される。
【００４７】図５は、反応生成物の13Ｃ−ＮＭＲ測定結
果である。図中に主なピークの帰属結果を示してある
が、この13Ｃ−ＮＭＲ測定結果からも、反応生成物は、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のＣｒ塩にな
っていると推定される。
果である。図中に主なピークの帰属結果を示してある
が、この13Ｃ−ＮＭＲ測定結果からも、反応生成物は、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のＣｒ塩にな
っていると推定される。
【００４８】図６は、反応生成物のＦＤ−ＭＳ図（マス
スペクトル図）である。図６から明らかなように、反応
生成物は種々の化合物の混合物からなっていると考えら
れる。反応生成物の主たる化合物は、分子量８８５の物
質である。これは、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸のＣｒ（３価）塩に水が１分子付加したもの（分
子量は８６３）であると推定される。
スペクトル図）である。図６から明らかなように、反応
生成物は種々の化合物の混合物からなっていると考えら
れる。反応生成物の主たる化合物は、分子量８８５の物
質である。これは、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸のＣｒ（３価）塩に水が１分子付加したもの（分
子量は８６３）であると推定される。
【００４９】また、ＩＣＰ−ＭＳにより質量分析を行っ
たところ、Ｃｒについて７６，８００の結果を得た。こ
の結果からすると、得られた化合物のＣｒの含有量は
７．６８重量％であるが、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸のＣｒ（３価）塩に水が１分子付加したも
ののＣｒの理論量（重量％）は、６．０３であることか
らすると、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の
Ｃｒ（３価）塩以外の他の生成物も含まれているものと
推測される。
たところ、Ｃｒについて７６，８００の結果を得た。こ
の結果からすると、得られた化合物のＣｒの含有量は
７．６８重量％であるが、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸のＣｒ（３価）塩に水が１分子付加したも
ののＣｒの理論量（重量％）は、６．０３であることか
らすると、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の
Ｃｒ（３価）塩以外の他の生成物も含まれているものと
推測される。
【００５０】これらの解析結果から、反応生成物は、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸３モルと三価
Ｃｒとの塩に水が１分子付加したものを主成分とする混
合物と考えられる。共存物が多く存在する理由として
は、塩化クロムを水に溶解した際に、ヘキサアクアイオ
ンがすぐ生じ、次のような平衡状態が存在することに起
因していると推測される。なお、これは本発明者の単な
る推測に過ぎず、これにより本発明が、限定されるわけ
ではない。
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸３モルと三価
Ｃｒとの塩に水が１分子付加したものを主成分とする混
合物と考えられる。共存物が多く存在する理由として
は、塩化クロムを水に溶解した際に、ヘキサアクアイオ
ンがすぐ生じ、次のような平衡状態が存在することに起
因していると推測される。なお、これは本発明者の単な
る推測に過ぎず、これにより本発明が、限定されるわけ
ではない。
【００５１】
【化６】
【００５２】 実施例２ スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体 ９３重量部 フタロシアニンブルー ５重量部 実施例１で得られた化合物 ２重量部 をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に
投入し混練し、押し出されてきたものを、室温で冷却し
た後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェットミル粉
砕機で微粉砕し、分級機に導き９μｍに平均粒度を有す
る部分をトナー用微粉末として取り出して、青色を有す
るトナーを得た。このトナー粉体１００重量部を、流動
化剤として働く疎水性シリカ（エアロジルＲ９７４）
０．５重量部、および研磨剤として働くステアリン酸処
理したルチル型酸化チタン１重量部と混合した。このト
ナ−混合物とキャリア（シリコーン樹脂でコートした粒
径約７０μｍの球形フェライト粉）とを、トナ−濃度が
５重量％となるように混合して、二成分型現像剤とし
た。この現像剤のブロー法による帯電量は、３０μｃ／
ｇであった。この現像剤を用い、１０℃、２０ＲＨ、２
３℃、５０ＲＨおよび３０℃、８５ＲＨ下に、市販の電
子複写機により現像を行ったところ、いずれの条件にお
いてもカブリ、オフセットのない鮮明な青色のトナー画
像を得ることができた。１０℃、２０ＲＨおよび２３
℃、５０ＲＨ下に５０，０００枚の連続複写を行った
が、複写品質の低下は認められなかった。また、３０
℃、８５ＲＨ下に１０，０００枚の連続複写を行った
が、画像品質の低下は認められなかった。
投入し混練し、押し出されてきたものを、室温で冷却し
た後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェットミル粉
砕機で微粉砕し、分級機に導き９μｍに平均粒度を有す
る部分をトナー用微粉末として取り出して、青色を有す
るトナーを得た。このトナー粉体１００重量部を、流動
化剤として働く疎水性シリカ（エアロジルＲ９７４）
０．５重量部、および研磨剤として働くステアリン酸処
理したルチル型酸化チタン１重量部と混合した。このト
ナ−混合物とキャリア（シリコーン樹脂でコートした粒
径約７０μｍの球形フェライト粉）とを、トナ−濃度が
５重量％となるように混合して、二成分型現像剤とし
た。この現像剤のブロー法による帯電量は、３０μｃ／
ｇであった。この現像剤を用い、１０℃、２０ＲＨ、２
３℃、５０ＲＨおよび３０℃、８５ＲＨ下に、市販の電
子複写機により現像を行ったところ、いずれの条件にお
いてもカブリ、オフセットのない鮮明な青色のトナー画
像を得ることができた。１０℃、２０ＲＨおよび２３
℃、５０ＲＨ下に５０，０００枚の連続複写を行った
が、複写品質の低下は認められなかった。また、３０
℃、８５ＲＨ下に１０，０００枚の連続複写を行った
が、画像品質の低下は認められなかった。
【００５３】比較例１ 荷電制御剤として、実施例１で得られた化合物を用いる
ことに代えて、アゾ系のクロム化合物（保土ヶ谷化学、
ＴＲＨ）を用いる以外実施例１を繰り返し行って、二成
分型現像剤を得た。この現像剤のブローオフ法による帯
電量は３０μｃ／ｇであった。この比較現像剤を用い、
実施例１と同様にして現像を行ったところ、青色のトナ
ー画像が得られたが、連続複写を行ったところ、５，０
００枚の複写後にカブリのある不鮮明な画像となった。
ことに代えて、アゾ系のクロム化合物（保土ヶ谷化学、
ＴＲＨ）を用いる以外実施例１を繰り返し行って、二成
分型現像剤を得た。この現像剤のブローオフ法による帯
電量は３０μｃ／ｇであった。この比較現像剤を用い、
実施例１と同様にして現像を行ったところ、青色のトナ
ー画像が得られたが、連続複写を行ったところ、５，０
００枚の複写後にカブリのある不鮮明な画像となった。
【００５４】 実施例３ ポリエステル（荒川化学 ルナペール１４４８） ５９．８重量部 磁性体（マグネタイト） ３８．０重量部 ワックス（ポリプロピレン） １．５重量部 実施例１で得られた化合物 ０．７重量部 をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に
投入し混練し、押し出されてきたものを、室温で冷却し
た後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェットミル粉
砕機で微粉砕し、分級機に導き９μｍに平均粒度を有す
る部分をトナー用微粉末として取り出して、磁性トナ−
を得た。このトナ−のブロー法による帯電量は、１５μ
ｃ／ｇであった。このトナー粉体１００重量部に対し疎
水性シリカ（アエロジルＲ９７２）を０．３重量部、シ
リコーン樹脂で被覆されたアナターゼ型酸化チタン０．
２重量部、シランカップリング剤処理した炭酸カルシウ
ム１重量部を混合して、磁性一成分現像剤を得た。この
現像剤を用い、１０℃、２０ＲＨ、２３℃、５０ＲＨお
よび３０℃、８５ＲＨ下に、市販の電子複写機により現
像を行ったところ、いずれの条件においてもカブリ、オ
フセットのない鮮明な黒色のトナー画像を得ることがで
きた。１０℃、２０ＲＨ下で１５０，０００枚、３０
℃、８５ＲＨ下に１５０，０００枚、２３℃、５０ＲＨ
下に２００，０００枚の計５００，０００枚の連続複写
を行ったが、最後まで画像品質の低下は認められなかっ
た。
投入し混練し、押し出されてきたものを、室温で冷却し
た後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェットミル粉
砕機で微粉砕し、分級機に導き９μｍに平均粒度を有す
る部分をトナー用微粉末として取り出して、磁性トナ−
を得た。このトナ−のブロー法による帯電量は、１５μ
ｃ／ｇであった。このトナー粉体１００重量部に対し疎
水性シリカ（アエロジルＲ９７２）を０．３重量部、シ
リコーン樹脂で被覆されたアナターゼ型酸化チタン０．
２重量部、シランカップリング剤処理した炭酸カルシウ
ム１重量部を混合して、磁性一成分現像剤を得た。この
現像剤を用い、１０℃、２０ＲＨ、２３℃、５０ＲＨお
よび３０℃、８５ＲＨ下に、市販の電子複写機により現
像を行ったところ、いずれの条件においてもカブリ、オ
フセットのない鮮明な黒色のトナー画像を得ることがで
きた。１０℃、２０ＲＨ下で１５０，０００枚、３０
℃、８５ＲＨ下に１５０，０００枚、２３℃、５０ＲＨ
下に２００，０００枚の計５００，０００枚の連続複写
を行ったが、最後まで画像品質の低下は認められなかっ
た。
【００５５】比較例２ 荷電制御剤として、実施例１で得られた化合物を用いる
ことに代えて、アゾ系のクロム化合物（オリエント、Ｓ
−３４）を用いること以外は実施例３を繰り返して行
い、磁性一成分現像剤を得た。この現像剤を用い、３０
℃、８５ＲＨ下に、市販の電子複写機により連続複写を
行ったところ、５，０００枚で画像濃度が低下してきた
ため、試験を中断した。
ことに代えて、アゾ系のクロム化合物（オリエント、Ｓ
−３４）を用いること以外は実施例３を繰り返して行
い、磁性一成分現像剤を得た。この現像剤を用い、３０
℃、８５ＲＨ下に、市販の電子複写機により連続複写を
行ったところ、５，０００枚で画像濃度が低下してきた
ため、試験を中断した。
【００５６】実施例４ 水９００ｇにＮａＯＨ２５ｇを加え、加温、攪拌してＮ
ａＯＨを完全に溶解させた。このＮａＯＨ水溶液に、攪
拌下３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１１２．８ｇを加
え、攪拌を行い、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を溶
解させた。溶解溶液のｐＨが６．９となったとき加熱、
攪拌を中止し、この溶液を濾過して不溶解物を除去して
反応液Ａとした。一方、５００ｇの水に４０％ＣｒＣｌ
3 溶液１１９ｇを加え攪拌して塩化第二クロム溶液を作
成し、この塩化第二クロム溶液に１％ＮａＯＨ水溶液３
８０ｇを２．５時間をかけゆっくりと滴下して、ｐＨ５
〜５．５の溶液を得た。この溶液を反応液Ｂとした。次
いで、反応液Ａに反応液Ｂを約２時間をかけてゆっくり
と滴下した。滴下終了後反応液を７０〜７５℃に加熱
し、次いで５０℃にまで冷却したのち、反応液を吸引濾
過し、次いで水洗して反応生成物を得た。濾液のｐＨ
は、４．５であった。濾取された反応生成物を８０℃で
乾燥して、目的物１５０ｇを得た。
ａＯＨを完全に溶解させた。このＮａＯＨ水溶液に、攪
拌下３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１１２．８ｇを加
え、攪拌を行い、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を溶
解させた。溶解溶液のｐＨが６．９となったとき加熱、
攪拌を中止し、この溶液を濾過して不溶解物を除去して
反応液Ａとした。一方、５００ｇの水に４０％ＣｒＣｌ
3 溶液１１９ｇを加え攪拌して塩化第二クロム溶液を作
成し、この塩化第二クロム溶液に１％ＮａＯＨ水溶液３
８０ｇを２．５時間をかけゆっくりと滴下して、ｐＨ５
〜５．５の溶液を得た。この溶液を反応液Ｂとした。次
いで、反応液Ａに反応液Ｂを約２時間をかけてゆっくり
と滴下した。滴下終了後反応液を７０〜７５℃に加熱
し、次いで５０℃にまで冷却したのち、反応液を吸引濾
過し、次いで水洗して反応生成物を得た。濾液のｐＨ
は、４．５であった。濾取された反応生成物を８０℃で
乾燥して、目的物１５０ｇを得た。
【００５７】実施例５ 荷電制御剤として、実施例１で得られた化合物を用いる
ことに代えて、実施例４の化合物を用いること以外は実
施例３を繰り返して行い、磁性一成分現像剤を得た。こ
の現像剤を用い、１０℃、２０ＲＨ、２３℃、５０ＲＨ
および３０℃、８５ＲＨ下に、市販の電子複写機により
現像を行ったところ、いずれの条件においてもカブリ、
オフセットのない鮮明な黒色のトナー画像を得ることが
できた。また、１０℃、２０ＲＨ下で１５０，０００
枚、３０℃、８５ＲＨ下に１５０，０００枚、２３℃、
５０ＲＨ下に５０，０００枚の連続複写を行ったが、画
像品質の低下は認められなかった。
ことに代えて、実施例４の化合物を用いること以外は実
施例３を繰り返して行い、磁性一成分現像剤を得た。こ
の現像剤を用い、１０℃、２０ＲＨ、２３℃、５０ＲＨ
および３０℃、８５ＲＨ下に、市販の電子複写機により
現像を行ったところ、いずれの条件においてもカブリ、
オフセットのない鮮明な黒色のトナー画像を得ることが
できた。また、１０℃、２０ＲＨ下で１５０，０００
枚、３０℃、８５ＲＨ下に１５０，０００枚、２３℃、
５０ＲＨ下に５０，０００枚の連続複写を行ったが、画
像品質の低下は認められなかった。
【００５８】 実施例６ ポリエステル（荒川化学 ルナペール１４４８） ４８．９重量部 磁性体（マグネタイト） ４５．０重量部 ワックス（ポリプロピレン） １．６重量部 実施例１で得られた化合物 ０．５重量部 樹脂型電荷調整剤（藤倉化成 ＦＣＡ−１０１） ４．０重量部 をヘンシェルミキサーで混合した後、二軸加熱混練機に
投入し混練し、押し出されてきたものを、室温で冷却し
た後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェットミル粉
砕機で微粉砕し、分級機に導き、９μｍに平均粒度を有
する部分をトナー用微粉末として取り出して、磁性トナ
−を得た。このトナ−のブロー法による帯電量は、１５
μｃ／ｇであった。このトナー粉体１００重量部に対し
疎水性シリカ（アエロジルＲ９７２）を０．４重量部、
シランカップリング剤処理したアナターゼ型酸化チタン
０．１重量部、アミノシラン処理した炭酸カルシウム１
重量部を混合して、磁性一成分現像剤を得た。この現像
剤を用い、１０℃、２０ＲＨ、２３℃、５０ＲＨおよび
３０℃、８５ＲＨ下に、市販の電子複写機により現像を
行ったところ、いずれの条件においてもカブリ、オフセ
ットのない鮮明な黒色のトナー画像を得ることができ
た。また、１０℃、２０ＲＨ下で１５０，０００枚、３
０℃、８５ＲＨ下に１５０，０００枚、２３℃、５０Ｒ
Ｈ下に５０，０００枚の連続複写を行ったが、画像品質
の低下は認められなかった。
投入し混練し、押し出されてきたものを、室温で冷却し
た後、ハンマーミルを用いて粗粉砕し、ジェットミル粉
砕機で微粉砕し、分級機に導き、９μｍに平均粒度を有
する部分をトナー用微粉末として取り出して、磁性トナ
−を得た。このトナ−のブロー法による帯電量は、１５
μｃ／ｇであった。このトナー粉体１００重量部に対し
疎水性シリカ（アエロジルＲ９７２）を０．４重量部、
シランカップリング剤処理したアナターゼ型酸化チタン
０．１重量部、アミノシラン処理した炭酸カルシウム１
重量部を混合して、磁性一成分現像剤を得た。この現像
剤を用い、１０℃、２０ＲＨ、２３℃、５０ＲＨおよび
３０℃、８５ＲＨ下に、市販の電子複写機により現像を
行ったところ、いずれの条件においてもカブリ、オフセ
ットのない鮮明な黒色のトナー画像を得ることができ
た。また、１０℃、２０ＲＨ下で１５０，０００枚、３
０℃、８５ＲＨ下に１５０，０００枚、２３℃、５０Ｒ
Ｈ下に５０，０００枚の連続複写を行ったが、画像品質
の低下は認められなかった。
【００５９】
【発明の効果】本発明においては、特定の条件下にハロ
ゲン化第二クロムと一般式１で表されるサリチル酸また
はサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩とを反応させるこ
とにより新規サリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価
クロム塩を製造することができる。また、本発明の新規
サリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩を用
いることにより、保存安定性に優れ、多数回繰り返し使
用される際にも濃度変化、かぶりなどの発生がなく、環
境変化によっても良好なトナー画像を形成することがで
き、トナーの定着性、オフセットの問題もなく、カラー
トナーとした場合においても鮮明なカラー画像を形成す
ることができるトナーを得ることができる。
ゲン化第二クロムと一般式１で表されるサリチル酸また
はサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩とを反応させるこ
とにより新規サリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価
クロム塩を製造することができる。また、本発明の新規
サリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム塩を用
いることにより、保存安定性に優れ、多数回繰り返し使
用される際にも濃度変化、かぶりなどの発生がなく、環
境変化によっても良好なトナー画像を形成することがで
き、トナーの定着性、オフセットの問題もなく、カラー
トナーとした場合においても鮮明なカラー画像を形成す
ることができるトナーを得ることができる。
【図１】図１は、合成原料である３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸と本発明により製造された３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の三価クロム塩の常温
でのＸ線回折パターン図である。
−ブチルサリチル酸と本発明により製造された３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の三価クロム塩の常温
でのＸ線回折パターン図である。
【図２】図２は、本発明により製造された３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の三価クロム塩を昇温して
測定したＸ線回折パターン図である。
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の三価クロム塩を昇温して
測定したＸ線回折パターン図である。
【図３】図３は、本発明により製造された３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の三価クロム塩のＥＳＲ
（電子スピン共鳴）スペクトル図である。
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の三価クロム塩のＥＳＲ
（電子スピン共鳴）スペクトル図である。
【図４】図４は、合成原料である３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸と本発明により製造された３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の三価クロム塩の赤外
吸収スペクトル図である。
−ブチルサリチル酸と本発明により製造された３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の三価クロム塩の赤外
吸収スペクトル図である。
【図５】図５は、本発明により製造された３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の三価クロム塩の13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトル図である。
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の三価クロム塩の13Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトル図である。
【図６】図６は、本発明により製造された３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の三価クロム塩のＦＤ−Ｍ
Ｓスペクトル図である。
ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の三価クロム塩のＦＤ−Ｍ
Ｓスペクトル図である。
Claims (6)
- 【請求項１】ｐＨ３．０〜５．８のハロゲン化第二クロ
ム水溶液に、ｐＨ６．５〜７．０未満のサリチル酸また
はサリチル酸誘導体のアルカリ金属塩水溶液を加えるこ
とを特徴とするサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三
価クロム塩の製造方法。 - 【請求項２】サリチル酸またはサリチル酸誘導体が一般
式１で表される化合物であることを特徴とする請求項１
記載のサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三価クロム
塩の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、飽和または不飽和の
直鎖または分岐鎖アルキル基を表すか、あるいはＲ1 お
よびＲ2 またはＲ2 およびＲ3 が互いに結合して、飽和
または不飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有しても
よい縮合環を形成する基を表す。） - 【請求項３】上記一般式１で表されるサリチル酸誘導体
が、３，５−ジ−ｔｅｒｔーブチルサリチル酸または３
−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸であることを特徴とする
請求項２記載のサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三
価クロム塩の製造方法。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項記載の方法に
より製造されたサリチル酸またはサリチル酸誘導体の三
価クロム塩からなる静電荷像現像用トナーの荷電制御
剤。 - 【請求項５】請求項４に記載の荷電制御剤を含有するこ
とを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 【請求項６】下記一般式２で表されるサリチル酸または
サリチル酸誘導体の三価クロム塩を含有することを特徴
とする静電荷像現像用トナー。 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、飽和または不飽和の
直鎖または分岐鎖アルキル基を表すか、Ｒ1 およびＲ2
またはＲ2 およびＲ3 が互いに結合して、飽和または不
飽和の直鎖または分岐鎖アルキル基を有してもよい縮合
環を形成する基を表す。ｎは０、１または２を表す。）
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6239698A JP2885238B1 (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーに用いる荷電制御剤およびその製造方法 |
| EP99103576A EP0941983B1 (en) | 1998-03-13 | 1999-02-24 | Toner for developing electrostatic latent image, charge control agent for use in the toner, and process for preparing the charge control agent |
| DE69903870T DE69903870T2 (de) | 1998-03-13 | 1999-02-24 | Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder, Ladungssteuerungsmittel und Herstellung von dem Ladungssteuerungsmittel |
| DE69923358T DE69923358T2 (de) | 1998-03-13 | 1999-02-24 | Toner zur Entwicklung elektrostatischer Bilder und Ladungssteuerungsmittel |
| EP02006604A EP1225165B1 (en) | 1998-03-13 | 1999-02-24 | Toner for developing electrostatic latent image and charge control agent for use in the toner |
| US09/267,160 US6261731B1 (en) | 1998-03-13 | 1999-03-12 | Toner for developing electrostatic latent image |
| US09/816,401 US6515158B2 (en) | 1998-03-13 | 2001-03-26 | Toner for developing electrostatic latent image, charge control agent for use in the toner, and process for preparing the charge control agent |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6239698A JP2885238B1 (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーに用いる荷電制御剤およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2885238B1 JP2885238B1 (ja) | 1999-04-19 |
| JPH11255705A true JPH11255705A (ja) | 1999-09-21 |
Family
ID=13198945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6239698A Expired - Fee Related JP2885238B1 (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーに用いる荷電制御剤およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6261731B1 (ja) |
| EP (2) | EP1225165B1 (ja) |
| JP (1) | JP2885238B1 (ja) |
| DE (2) | DE69923358T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7323283B2 (en) | 2004-03-03 | 2008-01-29 | Toyo Ink Mgf. Co., Ltd. | Method of producing an electrostatic charge image developing toner |
| US7569320B2 (en) | 2002-12-25 | 2009-08-04 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd | Polyester resin for toner, toner for developing electrostatic charge image and method for forming image |
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|---|---|---|---|---|
| JP2885238B1 (ja) * | 1998-03-13 | 1999-04-19 | 東洋インキ製造株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーに用いる荷電制御剤およびその製造方法 |
| JP4290015B2 (ja) * | 2003-01-10 | 2009-07-01 | キヤノン株式会社 | カラートナー及び画像形成装置 |
| JP4458979B2 (ja) * | 2004-08-03 | 2010-04-28 | 株式会社リコー | フルカラートナー及び画像形成方法 |
| JP4736838B2 (ja) * | 2006-02-17 | 2011-07-27 | コニカミノルタビジネステクノロジーズ株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
| CN100478791C (zh) * | 2007-03-12 | 2009-04-15 | 湖北鼎龙化学股份有限公司 | 一种电荷调节剂以及碳粉 |
| US20150024317A1 (en) * | 2013-07-17 | 2015-01-22 | Stratasys, Inc. | High-Performance Consumable Materials for Electrophotography-Based Additive Manufacturing |
| US9523934B2 (en) | 2013-07-17 | 2016-12-20 | Stratasys, Inc. | Engineering-grade consumable materials for electrophotography-based additive manufacturing |
| CN106608891B (zh) * | 2016-12-09 | 2018-09-21 | 广西壮族自治区化工研究院 | 一种含取代基的邻羟基苯甲酸铬的制备方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL256332A (ja) * | 1960-09-28 | |||
| CH579580A5 (ja) * | 1972-11-22 | 1976-09-15 | Ciba Geigy Ag | |
| JPS53127726A (en) * | 1977-04-13 | 1978-11-08 | Canon Inc | Electrostatic image developing toner |
| JPS5841508B2 (ja) * | 1980-12-22 | 1983-09-12 | オリヱント化学工業株式会社 | 静電荷像現像用トナ− |
| DE3215550C2 (de) * | 1981-04-27 | 1986-07-03 | Canon K.K., Tokio/Tokyo | Toner und Verfahren zu dessen Herstellung |
| JPS6183545A (ja) * | 1984-09-29 | 1986-04-28 | Mita Ind Co Ltd | 電子写真法におけるオフセツト防止法 |
| US4762763A (en) | 1985-12-19 | 1988-08-09 | Ricoh Co., Ltd. | Toner for developing electrostatic latent image |
| JPS63250662A (ja) * | 1987-04-08 | 1988-10-18 | Ricoh Co Ltd | 摩擦帯電付与部材 |
| US5041351A (en) * | 1988-03-30 | 1991-08-20 | Canon Kabushiki Kaisha | One component developer for developing electrostatic image and image forming method |
| JP2766281B2 (ja) * | 1988-12-21 | 1998-06-18 | 株式会社リコー | 一成分現像方法 |
| US5045425A (en) * | 1989-08-25 | 1991-09-03 | Commtech International Management Corporation | Electrophotographic liquid developer composition and novel charge directors for use therein |
| US5268248A (en) * | 1990-11-30 | 1993-12-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner for developing electrostatic image and process for production thereof |
| IT1245382B (it) * | 1991-03-28 | 1994-09-20 | Eniricerche Spa | Composizione acquosa gelificabile utile per modificare la permeabilita' in un giacimento petrolifero |
| US5393632A (en) | 1993-08-30 | 1995-02-28 | Xerox Corporation | Toner compositions with manganese complex charge enhancing additives |
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| JP4004080B2 (ja) * | 1995-08-29 | 2007-11-07 | オリヱント化学工業株式会社 | 芳香族オキシカルボン酸の金属化合物及びその関連技術 |
| US5700617A (en) * | 1995-10-12 | 1997-12-23 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner for developing electrostatic images and charge-controlling agent |
| JPH1144970A (ja) * | 1997-05-28 | 1999-02-16 | Ricoh Co Ltd | 静電荷像現像用乾式現像剤 |
| JP2885238B1 (ja) * | 1998-03-13 | 1999-04-19 | 東洋インキ製造株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用トナーに用いる荷電制御剤およびその製造方法 |
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1999
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2001
- 2001-03-26 US US09/816,401 patent/US6515158B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7569320B2 (en) | 2002-12-25 | 2009-08-04 | Toyo Ink Mfg. Co., Ltd | Polyester resin for toner, toner for developing electrostatic charge image and method for forming image |
| US7323283B2 (en) | 2004-03-03 | 2008-01-29 | Toyo Ink Mgf. Co., Ltd. | Method of producing an electrostatic charge image developing toner |
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