JPH02148047A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録及び静電印刷等における
静電荷像を現像するための新規なトナーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２　、２９７　。

６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報、及び特公昭
４３２４７４８号公報などに種々の方法が記載されてい
る。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、ざ
らに二成分系現像剤を用いる方法と−・成分系現像剤を
用いる方法に分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉体
が使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着樹
脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０１ＬＩ５程度
に微粉砕した粒子がトナーとして用いられている。磁性
トナーとしては、マグネタイトなどの磁性体粒子を含有
させたものが用いられている。また、二成分現像剤を用
いる方式の場合には、トナーは通常、ガラスピーズ、鉄
粉などのキャリア粒子と混合されて用いられる。

いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じて
、正または負の電荷を有する必要がある。

トナーに電荷を保有ゼしめるためには、トナーの成分で
ある樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この
方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によって得
られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなる。そこで
、所望の摩擦帯電性をトナーに伺与するために、帯電性
を伺与−する染料、顔料、更には電荷制御剤を添加する
ことが行われている。

今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては
、正摩擦帯電性として、ニグロシン染料、アジン系染料
、銅フタロシアニン顔料、４級アンモニウム塩あるいは
、４級アンモニウム塩を側鎖に有するポリマーなどが知
られている。

しかし、これらの電荷制御剤のあるものは、スリーブあ
るいはキャリアを汚染し易いために、それらを用いたト
ナーは複写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下し、画像
濃度の低下を引き起す。また、ある種の電荷制御剤は、
摩擦帯電量が不充分であり、温湿度の影響を受けやすい
ために、画像濃度の環境変動の原因となる。また、ある
種の電荷制御剤は、樹脂に対する分散性が不良であるた
めに、これを用いたトナーは粒子間の摩擦帯電量の変動
が犬きく、カブリを生じ易い。

現在、全てを満足する電荷制御剤は知られていないのが
現状であり、その開発が強く要請されている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、かかる問題点を解決した正帯電性電荷
制御剤を提供することにある。

さらに本発明の目的は、トナー粒子間またはトナーとキ
ャリア間、−・成分現像の場合のトナーとスリーブの如
きトナー相持体との間等の摩擦帯電量が安定で、温度、
湿度の変化に影響を受けない安定した画像を再現し得る
トナーの提供にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の静電荷像現像用トナーは、一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物を電荷制御剤として含有せしめたことを特徴
としている。

のいずれかを示し、同一・であっても異っていても良い
。Ｒ１、Ｒ２は水素原子、０１〜ｃ８のアルキル基、ハ
ロゲン原子、水酸基を示し、同一であっても異っていて
も良い。Ａは、連結基を示し、ｍは０または１である。

文、ｎは０〜８の整数である。Ｘは４級アンモニウムイ
オンヲ示シ、Ｌは水、０１〜Ｃ３のアルコール、Ｍは金
属、Ｙ−はアニオンを示す。］ 本発明者は、前記の目的を達成するために検討を行った
結果、一般式（Ｉ）で示される化合物を電荷制御剤とし
て用いれば、スリーブあるいはキャリア汚染の少ない正
帯電性トナーが得られることを確認した。本発明は、そ
うした知見に基づいて完成されたものである。

本発明において、一般式（Ｉ）で示される化合５Ｏ２Ｎ
Ｈ−などが挙げられる。金属Ｍとしては、Ｃｒ、　Ｇｏ
、　Ｆｅ、　ＡＪなとの３価の金属を例示できる。

また、陰イオンＹ−どしては、硫酸イオン、硝酸イオン
、ホウ酸イオン、リン酸イオン、水酸イオン、有機硫酸
イオン、有機スルホン酸イオン、有機リン酸イオン、カ
ルボン酪イオン、有機ホウ酸イオン、テトラフルオロポ
レートなどが挙げられる。

また、本発明の化合物を通常の方法でレーキ化しても良
い。例えば染料の酢酸水溶液にレーキ化剤の水溶液を添
加してレーキ顔料を沈澱せしめる。又は染料の酢酸水溶
液に体質顔料を懸濁させ、その後レーキ化剤の水溶液を
添加してレーキ顔料を体質顔料の表面に析出させる。レ
ーキ顔料をろ別水洗後乾燥する。上記レーキ化剤と１．
てはりんタングステンモリブデン酸、りんタングステン
酸、りんモリブデン酸の水溶性塩及びフェロシアン、フ
ェリシアンのような錯陰イオンを含む水溶性塩などがあ
る。

さらに、本発明の一般式（Ｉ）で示される化合物の例を
具体的に示すと以下のものが挙げられる。

（以下余白） 本発明の金属化合物の特徴は、摩擦帯電量が充分高く、
スリーブあるいはキャリア等のｌ・ナー担持体の汚染が
少ないことである。

金属錯体の配位子に４級アンモニウムイオンを置換基と
して導入したものは、特開昭１３０−９８４４３号公報
、間開６０−１０１５４６号公報、開閉［１１−２８７
０５８号公報等で公知である。これらに公開されている
金属錯体の摩擦帯電量は、充分に高いものであったが、
その多くは、スリーブあるいは、キャリア等のトナー担
持体を汚染するために、連続使用することで、帯電量の
低下を起こす。本発明者は、鋭意検討の結果、本発明の
金属化合物を用いれば、摩擦帯電量が高く、トナー相持
体の汚染の少ないトナーが得られることを発見した。

本発明で用いられる化合物をトナーに含有させる方法と
しては、トナー内部に添加する方法と外添する方法とが
ある。これらの化合物の使用量は、結着樹脂の種類、必
要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めた
トナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限
定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重
量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．
１〜５重門部の範囲で用いられる。また外添する場合は
、樹脂１００重箪部に対し０．０１〜１０重量部が好ま
しく、特に、メカノケミカル的にトナー粒子表面に固着
させるのが好ましい。

また本発明で用いられる化合物は、従来公知の電荷制御
剤と組み合わせて使用することもできる。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニング
リーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、レーキ、
カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、
ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリールメ
タン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知
の染顔料を単独あるいは混合して使用し得る。

本発明に使用される樹脂としては、例えば、ポリスチレ
ン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンな
どのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ
−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン
共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エステル共重合体、スチレン−〇−クロルメタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−インデン共重合体などのスチレン系共重
合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェ
ノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹
脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂
、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニ
ルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、
石油系樹脂などが使用できる。

また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹
脂である。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対スるコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メヂル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリルｍエチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を
有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マ
レイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸ブチル、マレ
イン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボ
ン酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、
安息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えば
エチレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン
系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトンなどのようなビニルケトン類；例えばビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビ
ニル単量体が単独もしくは２つ以−１−用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニル
アニリン、ジビ゛ニルナフタレンなどのような芳香族ジ
ビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブ
タンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を
２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジ
ビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホ
ンなどのジビニル化合物；及び３個以−Ｌのビニル基を
有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられる
。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

本発明のトナーは磁性材料を含有させ、磁性トナーとし
て使用し得る。本発明の磁性トナー中に含まれる磁性材
料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、
鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニンケ
ルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コ
バルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム
の様な金属との合金及びその混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜Ｉｇｍ、好まし
くは０．１−０．５ｐｍ程度のものが望ましく、磁性ト
ナー中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に
対し４０〜１５０重量部、好ましくは樹脂成分１００重
量部に対し６０〜１２０重量部である。

さらに本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる
場合にはキャリヤー粉と混合して用いられる。本発明に
使用しうるキャリヤーとしては、公知のものが使用可能
であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の如き
磁性を有する粉体、ガラスピーズ等及びこれらの表面を
樹脂等で処理したものなどがあげられる。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合してもよ
い。添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑
剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤あ
るいは例えばシリカ微粉体、酸化アルミニウムの如き流
動性付与剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボ
ンブラック、酸化スズ等の導電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素含
有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性などの点
から好ましい添加剤である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５ｗｔ％程度トナーに加えることも本発明の好ましい
形態の一つである。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、」―述し
たようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機に
より充分混合した後、熱ロールニダー、エクストルーダ
ーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的
な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他
には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾
燥することによりトナーを得る方法；あるいは結着樹脂
を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液
とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造
法；あるいはコア材、シェル材から成るいわゆるマイク
ロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、
或いはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法；等
の方法が応用できる。さらに必要に応じ所望の添加剤を
ヘンシェルミキサー等の混合機により充分に混合し、本
発明に係るトナーを製造する事ができる。

本発明のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静電
記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する為の
現像には全て使用可能なものである。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は、本発明をなんら限定するものではない。尚、以下の
配合における部数は全て重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０°Ｃに
設定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
物を精製した。

さらに、得られた分級物をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日銭鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
１１．３ｇ、ｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得た。

得られた黒色微粉体の磁性トナー１００部に正帯電性疎
水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）０．
５部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して正荷電性の
一成分磁性トナーとした。

得られた磁性トナーを市販の電子写真複写機ＮＰ−３５
２５（キャノン■製）で、２０，０００枚の複写テスト
を行った。初期から画像濃度１．３６の鮮明な画像が得
られた。２０，０００枚複写後の画像も１．３４の濃度
で鮮明なものであった。また、複写回数の増加に伴いカ
ブリを生じることも無かった。

実施例２ 実施例１の化合物例■のりんタングステンモリブデン酸
レーキ化物３部を化合物例■４部に変える以外は、実施
例１と同様にしてトナーを得、評価した。

実施例１と同様の良好な結果が得られた。

実施例３ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級
物を精製した。

さらに、得られた分級物をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日銭鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径
７．７ｇｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得た。

得られた黒色微粉体の磁性トナー１００部に正荷電性疎
水性乾式シリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ）０．
８部を加え、ヘンシェルミキサーで混合して正帯電性の
一成分磁性トナーとした。

得られた磁性トナーを市販の電子写真複写機ＮＰ−３５
２５（キャノン■製）で、２０，０００枚の複写テスト
を行った。初期から画像濃度１．３２の鮮明な画像が得
られた。２０，０００枚複写後の画像も濃度１．３３の
鮮明なものであった。また、複写回数を重ねても線画の
太りもなく、画質の低下はなかった。

比較例１ 実施例１の化合物例■のりんタングステンモリブデン酸
レーキ化物３部を下式の化合物３部に変える以外は、実
施例１と同様にして体積平均粒径１１．１ｇｍの−・成
分磁性トナーを得た。

このトナーを実施例１と同様に市販の電子写真複写機Ｎ
Ｐ−３５２５（キャノン■製）を用いて複写テストした
。

初期においては、画像濃度１．４０の鮮明な画像が得ら
れたが、２０，０００枚複写後の画像濃度は、１、Ｏｌ
に低下した。また、カブリが徐々に増加し、２０．００
０枚複写後の画像は実用に耐えないものであった。この
原因は比較例の化合物がスリーブを汚染したために、ト
ナーが充分帯電できないことによるものと推定される。

支亙勇１ （化合物例■　　　　　　　　　　　　　　　５部−１
−記材料をブレンダーでよく混合した後、＋５０’Ｃに
設定した２軸混練押出機に−Ｃ混練した。

得られた混線物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、
得られた微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級］７て分
級粉を精製した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（日銭鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積ＩＩｉ均
粒径１２．ＯＩＬｍの黒色微粉体（磁性トナー）を得た
。

平均粒径５０〜８０μ、ｍの鉄粉キャリア１００部に対
して、この黒色微粉体５部の割合で混合し、現像剤を作
成した。次いで、ＯＰＣ感光体上に従来公知の電子写真
法により、負の静電荷像を形成し、これを上記の現像剤
を用い磁気ブラシ法で現像してトナー画像を作り、杵通
紙に転写し、加熱定着させた。

得られた画像は濃度が１．３７と充分高く、灯明であっ
た。また、１０，０００枚複写を行なったが、画質の低
下は認められなかった。

比較例２ 実施例４の化合物例０５部をベンジルメチルヘキサデシ
ルアンモニウムクロライド５部に変える以外は、実施例
４と同様にトナーを得、複写テストを行った。

初期から画像濃度は１．０５と低く、複写をくり返して
も増加は認められなかった。

し発明の効果］ 本発明のトナーは、トナー粒子間の摩擦帯電量が均一で
ある。また、電荷制御剤によるトナー担持体の汚染が少
ないために、連続複写による摩擦帯電量の大きな低下も
ない。

従って、連続複写をしても画質の低下が起こらず、高品
位な画像が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも下記一般式（ I ）で表わされる化合物を含
   有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［但し、（Ａ）、（Ｂ）は ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ のいずれかを示し、同一であっても異っていても良い。 Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿８のアルキル
   基、ハロゲン原子、水酸基を示し、同一であっても異っ
   ていても良い。Ａは、連結基を示し、ｍは０または１で
   ある。ｌ、ｎは０〜８の整数である。Ｘは４級アンモニ
   ウムイオンを示し、Ｌは水、Ｃ＿１〜Ｃ＿３のアルコー
   ル、Ｍは金属、Ｙ＾−はアニオンを示す。］