JPH11160914A - 静電荷像現像用トナーおよび画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 フルカラー電子写真用小径トナーの着色材の
高濃度化に伴う、帯電特性、粉体特性、帯電量維持性、
画質維持性、定着特性の悪化を解決するトナーを提供
し、また、転写材上のトナー画像により形成される表面
凹凸による画像不均一性を改善する画像形成方法の提供
すること。 【解決手段】 着色微粒子と熱可塑性樹脂を含み、該着
色微粒子が樹脂とその中に分散された平均分散粒径が円
形相当径で０．３μｍ以下である顔料粒子を含有し、か
つ該着色微粒子が外殻樹脂で被覆されている静電荷像現
像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法などに用いられる静電荷像現像用フ
ルカラートナーおよびフルカラー画像形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】フルカラー電子写真法は、シアン、マゼ
ンタ、イエロー、黒の４色からなるトナーを使用して原
稿からの反射光を色分解フィルターを使用して感光体上
に形成された静電潜像にトナーを付着させ転写材である
紙やプラスチックフィルム上に転写する工程を複数回繰
り返した後、加熱等により定着してフルカラー画像を像
を形成する。近年、フルカラー電子写真法による画像形
成においても、トナーの着色剤として用いられている顔
料が使用されるようになり、さらに、顔料の分散技術の
向上による発色域が拡大し、平均粒子径７〜８μｍの小
径トナー採用により画像が高解像度化される等によりフ
ルカラー複写機の画質は向上したが、オフセット印刷画
像と比較して、電子写真方式により作成した画像の画質
は画像光沢の均一性、画像高さの均一性、中間調領域の
再現性などが大きく劣っている。上記の画像不均一性を
改善するために、さらなるトナーの小径化により、転写
媒体上に載るトナー量を低減することが検討されている
が、トナーのさらなる小径化はトナー製造工程における
粉砕効率の低下、トナーの流動性悪化によるトナー搬送
性の低下を招くため製造性に限界がある。さらに、小径
トナーを使用して印刷画像と同等の濃度を再現しようと
するとトナー中へ添加する着色剤の濃度を高くする必要
があるが、トナー中の着色剤濃度を高くするとトナーの
帯電量の低下、高温高湿／低温低湿下での帯電量差の拡
大、着色剤の種類による帯電量差の拡大による画質の悪
化、着色剤が及ぼす結着樹脂の溶融特性への影響の拡大
によるホットオフセットの発生、画像強度の低下などの
定着性悪化の問題を引き起こす。

【０００３】上記、着色剤のトナー諸特性への影響を改
善するために特開昭62-17753号公報、特開平5-88406 号
公報、特開平5-289396号公報、特開平5-341574号公報で
は分散助剤として界面活性効果を有する樹脂を使用し、
異なる組成の樹脂を溶融相分離させることによりマトリ
ックスードメイン構造を形成したトナーにおいて、ドメ
イン中のみに着色剤を分散する提案、特開昭63-305367
号公報では懸濁重合法により作製した着色剤を多量に含
む核体粒子を２段重合法により着色剤を含まない電気抵
抗の高い樹脂で被覆してトナー表面電気抵抗を制御して
発色性と電気特性のバランスをとる提案がある。これら
の提案は、確かにトナー中の着色剤の分散している領域
をある程度制御できるため着色剤のトナー諸特性への影
響を緩和することができるが、前者の方法で樹脂を相分
離させるためにはマトリックスに使用する樹脂とドメイ
ンに使用する樹脂が非混和性のものに限られるため使用
できる樹脂の選択幅が狭くなり、ドメインの粒子サイズ
や分布の制御が困難、着色剤が高濃度になった時や着色
剤の種類によってはドメイン中にのみ着色剤を含有させ
ることは困難である等の問題点を有している。後者の方
法では、懸濁重合法により着色剤を多く含む核体粒子を
作製後さらにモノマーを添加することによりトナーを作
製しているが、核体粒子と被覆する樹脂を構成するモノ
マーの種類が同種であり樹脂が相溶するため、着色剤の
トナー表面への移行は避けられず、トナー帯電性の悪化
や定着特性への影響が無視できなくなる。また、懸濁重
合法では核体粒子中に導入できる着色剤の濃度に制限が
あるため、トナー中の着色剤を高濃度にすることは困難
であり、加えて核体粒子を小さくすることはできない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点に鑑みなされたもので、その目的はフルカラー
電子写真用小径トナーの着色材の高濃度化に伴う、帯電
特性、粉体特性、帯電量維持性、、定着特性の悪化を解
決するトナーを提供し、また、転写材上のトナー画像に
より形成される表面凹凸による画像不均一性を改善する
画像形成方法を提供することにある

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的は、着色微粒子
と熱可塑性樹脂を含み、該着色微粒子が樹脂とその中に
分散された平均分散粒径が円形相当径で０．３μｍ以下
である顔料粒子を含み、かつ該着色微粒子が外殻樹脂で
被覆されている静電荷像現像用トナーを提供することに
よって解決される。さらに、本発明の静電荷像現像用ト
ナー中の着色微粒子の平均粒子径が４μｍ以下であるこ
とが好ましい。上記の外殻樹脂としてはポリウレタン、
ポリウレア、ポリウレタン−ポリウレア樹脂から選択さ
れることが好ましい。また、本発明の静電荷像現像用ト
ナー中の着色微粒子中の顔料の含有量は１０ないし６０
重量％とすることができる。本発明の静電荷像現像用ト
ナーはさらに離型剤を含むことができる。また、本発明
は、着色微粒子と熱可塑性樹脂を含み、該着色微粒子が
樹脂とその中に分散された平均分散粒径が円形相当径で
０．３μｍ以下である顔料粒子を含み、かつ該着色微粒
子が外殻樹脂で被覆されている静電荷像現像用トナー
と、無色透明トナーを併用することにより転写材上に画
像形成することを特徴とする画像形成方法を提供するも
のである。さらに、本発明は着色微粒子と熱可塑性樹脂
を含み、該着色微粒子が樹脂とその中に分散された平均
分散粒径が円形相当径で０．３μｍ以下である顔料粒子
を含み、かつ該着色微粒子が外殻樹脂で被覆されている
静電荷像現像用トナーからのトナー画像を、転写材上に
設けた熱可塑性樹脂の無色透明層に付着埋没させること
により、転写材上に画像形成する方法をも提供するもの
である。

【０００６】

【発明の実施の形態】＜着色微粒子＞本発明は、トナー
中に直接顔料を分散させるかわりに、上記の着色微粒
子、すなわち樹脂とその中に分散された平均分散粒径が
円形相当径で０．３μｍ以下である顔料粒子を含み、か
つ外殻樹脂で被覆されている着色微粒子を熱可塑性樹脂
中に分散させることを特徴とする。図１は、トナー結着
樹脂中に着色微粒子を分散させた本発明のトナー粒子を
模式的に示している。本発明のトナーは、このように、
外殻樹脂で被覆された着色微粒子を熱可塑性樹脂で結着
しているため、着色微粒子の内部を構成する樹脂と着色
微粒子を結着する樹脂の組合せに制限がなく材料の選択
の自由度が大きく、また、着色材である顔料粒子の着色
微粒子外への移行（着色微粒子表面への露出）は全く起
こらない。さらに、外殻で覆われた着色微粒子は、着色
材を高濃度に含有させても粒度分布がシャープなものが
製造できる。

【０００７】上記の着色微粒子は、以下で詳述するよう
に例えば、まず樹脂と顔料を溶剤中で分散処理を行うこ
とにより顔料ペーストを作り、この顔料ペーストを外殻
形成用樹脂のモノマー又はプレポリマーと混合して界面
重合を行って外殻樹脂でカプセル化することにより作製
することができる。着色微粒子の平均粒子径は、転写材
上へ定着後のトナー画像高さを低く押さえるために、４
μｍ以下が好ましく、さらに０．１〜３μｍの範囲にあ
ることが好ましい。ポリウレタン、ポリウレア、ポリウ
レタン−ポリウレア樹脂のいずれかにより被覆された着
色微粒子の内部は、着色材と結着樹脂からなり、着色材
としては、着色材の耐光性、耐ブリード性を考慮すると
顔料が好ましく、該顔料粒子の樹脂中の平均分散粒子径
は円形相当径で０．３μｍ以下が好ましい。顔料粒子の
着色微粒子中の含有量は１０重量％〜６０重量％であ
り、より好ましくは１５重量％〜５０重量％である。

【０００８】本発明において用いられる上記顔料の種類
としては、カーボンブラック、C.I.ピグメントレッド４
８：１、４８：２、４８：３、５３：１、５７：１、１
１２、１２２、１２３、ピグメントイエロー１２、１
４、１７、１８８、９７、C.I.ピグメントブルー１５：
３などが挙げられる。これら顔料は単独あるいは２種以
上組み合せて使用してもよい。また、着色力と鮮鋭度を
バランスさせるために顔料と染料を併用しても構わな
い。

【０００９】着色微粒子の内部の樹脂としては、着色微
粒子と結着樹脂との密着性が高くなる熱可塑性樹脂が好
ましく、また、特に溶剤可溶性のものが好ましい。さら
に、ポリマーの前駆体が溶剤可溶性であれば３次元構造
を形成する硬化性樹脂も使用可能である。熱可塑性樹脂
としてはトナーの結着樹脂として用いられているものが
特に制限なく用いられるが、下記のスチレン系モノマ
ー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、この他のア
クリル系またはメタクリル系モノマー、ビニルエーテル
モノマー、ビニルケトンモノマー、Ｎ−ビニル化合物モ
ノマー等から適宜選ばれる１種または２種以上のモノマ
ーを重合させて得られる、スチレン系ポリマー、（メ
タ）アクリル酸エステル系ポリマーが好適に使用でき
る。スチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ
−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−フェニルスチレン、２、４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、などのスチレン誘導体
が挙げられる。また（メタ）アクリル酸エステルモノマ
ーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）ア
クリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アク
リル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエ
チル、などの（メタ）アクリル酸エステル類、が挙げら
れる。他のアクリル系またはメタクリル系モノマーとし
ては、例えばアクリロニトリル、メタアクリルアミド、
グリシジルメタアクリレート、Ｎ−メチロールアクリル
アミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、２−ヒド
ロキシエチルアクリレートなどが挙げられる。ビニルエ
ーテルモノマーとしては、例えばビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
などのビニルエーテル類が挙げられる。ビニルケトンモ
ノマーとしては、例えばビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニ
ルケトン類、が挙げられる。Ｎ−ビニル化合物モノマー
としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−ビニルインドールなどのＮ−ビニル化
合物が挙げられる。

【００１０】着色微粒子の内部の樹脂としてはこの他に
ポリエステルが好適に用いられ、多価アルコールと多価
カルボン酸の重縮合によって合成されるものが使用でき
る。多価アルコールモノマーとしては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
などの脂肪族アルコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、水添ビスフェノールなどの脂環式アルコール、ビス
フェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノー
ルＡプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノール−
誘導体等が挙げられ、また多価のカルボン酸としては、
例えばフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸などの芳
香族カルボン酸およびその酸無水物、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデセニルコハク酸
等の飽和および不飽和脂肪族カルボン酸およびその酸無
水物が使用できる。

【００１１】外殻を形成する樹脂としては、ポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリウレタン−ポリウレア樹脂等が好
適に使用される。例えばポリウレタンの場合、ポリイソ
シアネート成分（モノマー、あるいはプレポリマー）、
ポリオール成分等のポリウレタンを形成できる成分を、
界面重合法を利用して外殻を作製する。外殻作製は、着
色微粒子の内部を構成する樹脂、着色剤及び外殻形成用
樹脂の原料モノマーあるいはプレポリマーを含有する非
水性有機溶剤を水中に油滴状に分散し、該油滴の内部ま
たは界面で外殻を形成することにより作製できる。外殻
層の厚みとしては１μｍ以下、より好ましくは０．０１
〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。ポリウレタ
ンを外殻樹脂とする場合には第１のモノマーであるポリ
イソシアネート化合物としては、ｍ−フェニレンジイソ
シアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソ
シアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、
ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，
３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル−ジイソシア
ネート、３，３’−ジメチルフェニルメタン−４，４’
−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネー
ト、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジ
イソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネー
ト、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキ
シレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン
−1 ，４−ジイソシアネートなどのジイソシアネート、
トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、４，４’
−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５−テトライ
ソシアネートなどのポリイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加
物、２，４−トリレンジイソシアネートとトリメチロー
ルプロパンの付加物、トリレンジイソシアネートとヘキ
サントリオールの付加物などのイソシアネートプレポリ
マー等のプレポリマーが使用できる。ポリウレタンを外
殻樹脂とする場合の第二のモノマーであるポリオール化
合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ペンタ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレング
リコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，２−ジヒ
ドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−ジヒドロ
キシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ
ール、２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタジオール、１，４
−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘ
キサン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒド
ロキシヘキサン、２−フェニルプロピレングリコール、
１，１，１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、ペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールエ
チレンオキサイド付加物、グリセリン、などの脂肪族多
価アルコール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ)
ベンゼン、レゾルシノールジヒドロキシエチルエーテル
などの芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドと
の縮合物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレン
グリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加
物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物など
が挙げられる。イソシアネート化合物の油相中への添加
量は着色微粒子の内部を構成する成分である樹脂と着色
剤の全重量に対して、０．００５重量％から０．５重量
％、より好ましくは０．０１から０．３重量％であり、
ポリオール化合物の添加量は添加するイソシアネート化
合物のイソシアネート基１モルに対し、水酸基０．０２
〜２モルとなるように添加することが好ましい。

【００１２】ポリウレタン樹脂で外殻を形成する場合、
着色微粒子の内部を構成する樹脂、着色材、上記のごと
きポリイソシアネート化合物とポリオール化合物は、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどの有機溶剤に溶解または分散
させて油性相とすることが好ましい。ポリイソシアネー
ト化合物としてプレポリマーを使用する場合は、ポリオ
ール化合物の使用を省くことができる。また、ポリオー
ル化合物は後述の水相中に添加しておくことも可能であ
る。その際、ポリオール成分としては水相に溶解しやす
い低級ポリオールを用いたり、或いはポリオールが水相
に溶解しやすいように水相をアルカリ側に調整しておく
ことが望ましい。外殻作製は上記油性相を水相中に油滴
状に分散させ界面重合をさせることにより行うことが好
ましい。油性相を水相中に油滴状に安定して分散させる
ためには、保護コロイドとして水溶性高分子を水相に溶
解することが好ましい。水溶性高分子としては公知の水
溶性セルロースが好ましく使用できる。例えば、メチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロース等が挙げられる。これらの水溶性
高分子としては、着色剤を含まない樹脂微粒子の生成を
おさえるために適度な乳化力を有したものが好ましく、
特に水溶液の表面張力が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上のメチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが
４μｍ以下の着色微粒子作製には好適に使用できる。水
溶性高分子は水に対して０．１〜１０重量％、好ましく
は０．５〜５重量％の濃度で使用できる。着色微粒子の
粒子径分布を制御し、着色材の粒子外への飛び出しを防
止するために、油相にシリル化シソシアネートを添加し
ても良いし、水相にあらかじめジアミンを添加すること
が好ましい。

【００１３】ポリウレアを外殻樹脂とする場合は、前記
のポリウレタンのポリオール成分に代えてエチレンジア
ミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ペンタメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペ
ラジン等の芳香族ジアミン、２−ヒドロキシトリメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、ジエチルアミノプ
ロピルアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリア
ミンが使用できる。ポリウレタン／ポリウレアの外殻樹
脂とする場合は、ポリオールとポリアミンを併用するこ
とにより作製できる。ポリウレアおよびポリウレタン／
ポリウレアによる外殻の作製は、上記のポリウレタンを
用いる外殻作製に準じて行うことができる。

【００１４】また外殻樹脂がポリウレタン、ポリウレ
ア、ポリウレタン−ポリウレア樹脂から選択された少な
くとも１種を使用すると、着色微粒子とトナー結着樹脂
との親和性が高く、トナーの組成分布が生じにくいこと
が判明した。これは、溶融混練時に着色微粒子の表面の
外殻樹脂のポリウレタン／ポリウレアの水素結合が加熱
により切断され着色微粒子内の樹脂が適度に溶出するた
めと推定される。

【００１５】上記、外殻樹脂で被覆された着色微粒子を
結着する熱可塑性樹脂（トナー結着樹脂）としては転写
材への着色微粒子の定着性を保証するため、着色微粒子
の内部を構成する樹脂と同様なものを使用することがで
きる。トナー結着樹脂のガラス転移点は５０〜８０℃、
軟化点は９０〜１５０℃、数平均分子量は１０００〜１
００００、重量平均分子量は７０００〜３００００の範
囲の熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、上
記の着色微粒子の内部を構成する樹脂と同様のスチレン
系ポリマー、（メタ）アクリル酸エステル系ポリマー、
ポリエステルが好適に使用できる。ガラス転移点が５５
℃以下であると熱保存性が悪化し、軟化点が１５０℃以
上であると低温定着性が悪化する。着色微粒子の内部を
構成する樹脂と着色微粒子を結着するトナー結着樹脂の
組合せに特に制限はないが、発色性、透明性を考慮する
と同種の樹脂を使用することが好ましい。

【００１６】着色微粒子を結着樹脂中へ分散する手法と
しては、着色微粒子を乾燥させたものを結着樹脂中へ着
色微粒子が破壊されない程度の剪断力を加えて溶融混練
して分散してもよいし、着色微粒子が比較的容易に一次
粒子に均一に分散できる着色微粒子製造工程の含水ケー
キを溶融した結着樹脂で置換するメルトフラッシング法
により分散してもよい。

【００１７】本発明の結着樹脂には、帯電制御を目的と
して、フルカラートナーの色特性に影響を与えない範囲
で淡色あるいは無色の帯電制御剤を使用することができ
る。帯電制御剤としては、正帯電トナーには、４級アン
モニウムやベンゾグアナミン、負帯電トナーには、サリ
チル酸の金属塩、有機ホウ素系化合物などが好適に使用
できる。

【００１８】また本発明のマトリックス樹脂には、トナ
ー定着工程でのホットオフセット防止を目的としてフル
カラートナーの色特性に影響を与えない範囲で離型剤を
使用することができる。離型剤としては、低分子量ポリ
エチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタ
リンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素
系ワックス、カルナバワックス、モンタン酸エステルワ
ックスなどの脂肪酸ワックスなどが使用できる。特に、
脂肪族炭化水素ワックスが好ましい。これらの離型剤の
使用量はトナー結着樹脂１００重量％あたり、０．１〜
２０重量％、より好ましくは２〜１０重量％がよい。

【００１９】さらに、本発明においては、本発明の着色
微粒子を含有するトナーと着色材を含まない無色トナー
を併用することを特徴とする画像形成方法を提供するも
ので、この方法により、転写材と画像部の段差を解消し
て印刷画像と同等の画質を得ることが可能となる。無色
トナーを併用する画像形成方法は、具体的には、本発明
の着色微粒子を含有するシアン現像剤、マゼンタ現像
剤、イエロー現像剤、黒現像剤を充填した４つの現像機
に加えて、無色トナーとキャリアを混合した無色トナー
現像剤を充填した第５の現像機を具備した複写機を使用
し、シアン、マゼンタ、イエロー、黒の４色の画像部以
外の領域に無色トナーを現像し転写材上に定着する方法
の他、転写材上の画像部／非画像部を含めた全面に形成
した無色トナー像上に、シアン、マゼンタ、イエロー、
黒の４色画像を重ねて形成する方法がある。

【００２０】無色トナーには帯電制御を目的として、フ
ルカラートナーの色特性に影響を与えない範囲で帯電制
御剤を使用することができる。またトナー定着工程での
ホットオフセット防止を目的としてフルカラートナーの
色特性に影響を与えない範囲で離型剤を使用することが
できる。

【００２１】本発明のトナーは、一成分現像剤あるいは
二成分現像剤に用いられる。二成分現像剤として用いる
場合には、キャリアと混合して使用される。これらのキ
ャリアとしては、フェライト、酸化鉄粉、ニッケル或い
は磁性金属粉キャリア、これらを樹脂でコートしたコー
トキャリア、磁性粉分散型キャリア等、公知のものを用
いることができる。

【００２２】本発明はまた、転写材として表面に熱可塑
性樹脂からなる無色透明層を設けたものを使用し、この
無色透明層の上にトナー画像を転写した後トナー画像を
無色透明層に埋設させることを特徴とする画像形成方法
を提供するものであり、この方法により、上記の方法と
同様転写材と画像部の段差を解消して印刷画像と同等の
画質を得ることが可能となる。転写材上に設ける無色透
明層を構成する熱可塑性樹脂としては、トナー結着樹脂
と同様のものを使用することができる。また、無色透明
層の膜厚は２〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの範
囲のものが適切である。本発明の画像形成方法におい
て、トナーを前記の転写材の無色透明層に埋没すること
により、転写材と画像部の段差を解消することができ、
またこの無色透明層は通常の紙に比較して滑らかな表面
であるため、転写トナーの定着後の形態が均一であり、
かつ転写材表面からの画像高さが均一となり、その結果
平滑で鮮明な画像を得ることができる。

【００２３】本発明のトナーを使用して現像・転写・定
着を行う画像形成において、その転写から定着の状態を
図を用いて説明すると、図２は、転写材（非コートカラ
ー専用紙）の上に転写された本発明のトナーが、定着後
においてもその着色微粒子が崩壊せず、紙の表面に付着
して紙の凹部に埋没しない状態を説明するものである。
また、図３は本発明のトナーと透明トナーを併用する場
合の定着の状態を模式的に表すもので、画像部と非画像
部において段差が生じないことが示されている。さら
に、図４は、転写材として、非コートカラー専用紙に透
明な熱可塑性樹脂をコートしたものを用いた場合に、定
着後本発明のトナーが転写材の透明層と一体化すること
により、図３と同様、画像部と非画像部に段差が生じな
いことを示している。

【００２４】本発明においては、上記のように外殻樹脂
で被覆された着色微粒子をトナー粒子中に分散させるこ
とにより、トナー粒子が高濃度の顔料を含むにもかかわ
らず、顔料がトナー粒子の表面に遊離しない（移行しな
い）ため、従来のように顔料粒子をそのままトナー結着
樹脂中に溶融混練した後粉砕・分級して得られる、顔料
がトナー粒子表面に露出しているトナーが有している問
題点である、帯電量が低い、高温高湿下及び低温低湿下
での帯電量の差が大きい（環境依存性）、着色剤の種類
例えばフルカラー画像記録のようにシアン、マゼンタ、
イエロー、ブラックの各顔料を用いる場合の各色トナー
について帯電量がばらつく、などを払拭することができ
る。また、転写材への定着の際、前記のような従来方法
で得られるトナーの場合はトナー粒子が溶融すると、顔
料の細かい微粒子（０．３μｍ程度）が転写材例えば紙
の繊維の凹部に入り込みあばた状に滲むのに対し、本発
明のトナーの着色微粒子は１〜４μｍ程度にすることが
でき、しかも定着の際の溶融において着色微粒子はその
形態を保ち崩壊することがないから、紙の表面にトラッ
プされ凹部に埋没することがない。したがって、本発明
のトナーを使用することにより平滑で鮮明な印刷と同等
の画像を得ることができる。とりわけ、トナーとして無
色透明トナーをも用いるか、または転写材として熱可塑
性樹脂からなる無色透明層を設けたものは、転写材と画
像部の段差を解消するため印刷画像と同等の画像形成が
可能となり、また前記の定着性については一層その効果
が顕著である。さらに、トナーの着色剤として本発明着
色微粒子を使用することによりは、顔料を多量に使用し
てもトナーの組成分布が生じにくく、粉体の流動性も良
好になる。本発明においては特に、転写体上に形成する
トナー画像高さを低下させるために必要な５μｍ以下の
小径トナーについてトナー中に多量の着色剤を添加して
も、従来の方法では達成し得なかった、上記のような帯
電特性、定着特性、粉体特性を維持することが可能とな
る。従来、異なる樹脂を溶融相分離させてマトリックス
−ドメイン構造を作っていたものは、使用可能な樹脂の
選択幅が小さい、ドメインの粒子サイズや分布の制御が
困難であったが、本発明のトナーは外殻樹脂で被覆され
た着色微粒子を熱可塑性樹脂で結着しているため着色微
粒子の内部を構成する樹脂と着色微粒子を結着する樹脂
の組合せに制限はなく、また着色微粒子中の顔料濃度や
着色微粒子の粒子サイズ等は容易に制御することができ
る。

【００２５】 ［着色微粒子の製造例］ （製造例１） フタロシアニン（C.I.ピグメントブルー１５：３） ４２重量部 結着樹脂（ポリエステル：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／ビスフ ェノールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／ドデセニルコハク酸、 の縮合物、分子量Ｍｗ＝１１，０００、Ｍｎ＝３，５００、ガラス転移点＝６１ ℃、軟化点＝１０５℃） ６０重量部 酢酸エチル ４０重量部 をサンドミルに仕込み、顔料分散粒径が０．３μｍ以下
になるまで分散させて顔料ペーストを調製した。次に、

【００２６】 上記顔料ペースト １００重量部 シリル化イソシアネート（ＳＩ−３１０：松本交商社製） ０．５重量部 ウレタンプレポリマー（タケネートＤ１１０Ｎ：武田薬品工業社製） ２．０重量部 を撹拌混合溶解後、２重量％ヒドロキシプロピルメチル
セルロース水溶液１５０重量部にホモジナイザーを使用
して分散後、分散液から酢酸エチルを留去して、平均粒
径１．５μｍの着色微粒子（顔料濃度約４０重量％）の
水分散液を調製して、該着色微粒子分散液から遠心分離
によって水を分離して、該着色微粒子の含水ペースト
（着色微粒子含有量４０重量％）を作製した。着色微粒
子の一部を取り出し、乾燥後、包埋用樹脂で結着してミ
クロトームで観察用の切片を切り出し、倍率１５０００
倍で透過型電子顕微鏡写真を撮影し、画像解析装置を使
用して着色微粒子中の顔料の平均分散粒径の円相当径を
測定したところ０．２８μｍであった。

【００２７】（製造例２）製造例１のシアン顔料をマゼ
ンタ顔料（C.I.ピグメントレッド５７：１）にかえた他
は製造例１と同様にして着色微粒子分散液から該着色微
粒子の含水ペースト（着色微粒子４０重量％）を作製し
た。着色微粒子の平均分散径は１．８μｍであった。着
色微粒子中の顔料の平均分散粒径の円相当径は０．３μ
ｍであった。 （製造例３）製造例１のシアン顔料をビスアゾイエロー
（C.I.ピグメントイエロー１７）にかえた他は製造例１
と同様にして着色微粒子分散液から該着色微粒子の含水
ペースト（着色微粒子４０重量％）を作製した。着色微
粒子の平均分散径は２．０μｍであった。着色微粒子中
の顔料の平均分散粒径の円相当径は０．２５μｍであっ
た。 （製造例４）製造例１のシアン顔料をカーボンブラック
（一次粒子径４０ｎｍ）にかえた他は製造例１と同様に
して着色微粒子分散液から該着色微粒子の含水ペースト
（着色微粒子４０重量％）を作製した。着色微粒子の平
均分散径は１．６μｍであった。カーボンブラックはほ
ぼ一次粒子（４０ｎｍ）に分散していた。 （製造例５）製造例１のポリエステル樹脂をスチレン−
アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（分子量Ｍｗ＝２０，０
００ Ｍｎ＝６，５００、ガラス転移点＝５０℃、軟化
点＝１０５℃）にかえた他は製造例１と同様にして着色
微粒子分散液から該着色微粒子の含水ペースト（着色微
粒子４０重量％）を作製した。着色微粒子の平均分散径
は１．７μｍであった。着色微粒子中の顔料の平均分散
粒径の円相当径は０．３０μｍであった。

【００２８】（製造例６）製造例５のシアン顔料をマゼ
ンタ顔料（C.I.ピグメントレッド５７：１）にかえた他
は製造例５と同様にして着色微粒子分散液から該着色微
粒子の含水ペースト（着色微粒子４０重量％）を作製し
た。着色微粒子の平均分散径は２．０μｍであった。着
色微粒子中の顔料の平均分散粒径の円相当径は０．２７
μｍであった。

【００２９】（製造例７）製造例５のシアン顔料をビス
アゾイエロー（C.I.ピグメントイエロー１７）にかえた
他は製造例５と同様にして着色微粒子分散液から該着色
微粒子の含水ペースト（着色微粒子４０重量％）を作製
した。着色微粒子の平均分散径は１．８μｍであった。
着色微粒子中の顔料の平均分散粒径の円相当径は０．２
８μｍであった。

【００３０】（製造例８）製造例５のシアン顔料をカー
ボンブラック（１次粒子径 ４０ｎｍ）にかえた他は製
造例５と同様にして着色微粒子分散液から該着色微粒子
の含水ペースト（着色微粒子４０重量％）を作製した。
着色微粒子の平均分散径は２．０μｍであった。カーボ
ンブラックはほぼ一次粒子（４０ｎｍ）に分散してい
た。

【００３１】（製造例９）製造例１のシアン顔料の分散
粒子径を０．６μｍにかえた他は製造例１と同様にして
着色微粒子分散液から該着色微粒子の含水ペースト（着
色微粒子４０重量％）を作製した。着色微粒子の平均分
散径は２．５μｍであった。着色微粒子中の顔料の平均
分散粒径の円相当径は０．６μｍであった。

【００３２】［透明トナー製造例］樹脂（ポリエステ
ル：ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／ビス
フェノールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル
酸／ドデセニルコハク酸、の縮合物、分子量Ｍｗ＝１
１，０００ Ｍｎ＝３，５００、ガラス転移点＝６１
℃、軟化点＝１０５℃）を粉砕、分級して体積平均径５
μｍの無色トナーを作製した。

【００３３】 ［カラートナー製造例］ 実施例１ ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／ビスフェノ ールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／ドデセニルコハク酸、の縮 合物、分子量Ｍｗ＝１１，０００ Ｍｎ＝３，５００、ガラス転移点＝６１℃、 軟化点＝１０５℃） ８０重量部 製造例１で作製したシアン着色微粒子含水ケーキ ８０重量部 をニーダー型混練機に仕込み混練し、徐々に加熱した。
１２０℃で混練を継続して、水相と樹脂相が分離したの
ち、水分を分離して、さらに混練を継続して残留水分を
除き、脱水した。混練物を冷却後、粉砕、分級して体積
平均径５μｍのシアントナーを作製した。この様に作製
したトナーをスライドガラス上にのせ、１０μｍのポリ
イミドスペーサフィルムをはさんで溶融させながらスラ
イドガラスで上から押さえつけ、１０μｍの膜厚のトナ
ーフィルムを作製した。徐冷したのち分散状態を光学顕
微鏡で観察したところ、１．５μｍ着色微粒子が結着樹
脂中に均一に分散され、かつ着色微粒子の分散粒子径も
狭く、発色、透明性ともに良好であった。

【００３４】実施例２ 実施例１のシアン着色微粒子含水ケーキを製造例２で製
造したマゼンタ着色微粒子含水ケーキにかえた他は実施
例１と同様にして体積平均径５μｍのマゼンタトナーを
作製し、同様な評価を実施したところ着色微粒子が結着
樹脂中に均一に分散され、発色、透明性ともに良好であ
った。

【００３５】実施例３ 実施例１のシアン着色微粒子含水ケーキを製造例３で製
造したイエロー着色微粒子含水ケーキにかえた他は実施
例１と同様にして体積平均径５μｍのイエロートナーを
作製し、同様な評価を実施したところ着色微粒子が結着
樹脂中に均一に分散され、発色、透明性ともに良好であ
った。

【００３６】実施例４ 実施例１のシアン着色微粒子含水ケーキを製造例４で製
造した黒着色微粒子含水ケーキにかえた他は実施例１と
同様にして体積平均径５μｍの黒トナーを作製し、同様
な評価を実施したところ着色微粒子が均一に分散してい
た。

【００３７】実施例５ 実施例１のシアン着色微粒子含水ケーキを製造例５で製
造したシアン着色微粒子含水ケーキにかえた他は実施例
１と同様にして体積平均径５μｍのシアントナーを作製
し、同様な評価を実施したところ着色微粒子が結着樹脂
中に均一に分散され、発色、透明性ともに良好であっ
た。

【００３８】実施例６ 実施例１のシアン着色微粒子含水ケーキを製造例６で製
造したマゼンタ着色微粒子含水ケーキにかえた他は実施
例１と同様にして体積平均径５μｍのマゼンタトナーを
作製し、同様な評価を実施したところ着色微粒子が結着
樹脂中に均一に分散され、発色、透明性ともに良好であ
った。

【００３９】実施例７ 実施例１のシアン着色微粒子含水ケーキを製造例７で製
造したイエロー着色微粒子含水ケーキにかえた他は実施
例１と同様にして体積平均径５μｍのイエロートナーを
作製し、同様な評価を実施したところ着色微粒子が結着
樹脂中に均一に分散され、発色、透明性ともに良好であ
った。

【００４０】実施例８ 実施例１のシアン着色微粒子含水ケーキを製造例８で製
造した黒色着色微粒子含水ケーキにかえた他は実施例１
と同様にして体積平均径５μｍの黒トナーを作製し、同
様な評価を実施したところ着色微粒子が均一に分散して
いた。

【００４１】 比較例１ ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／ビスフェノ ールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／ドデセニルコハク酸、の縮 合物、分子量Ｍｗ＝１１，０００ Ｍｎ＝３，５００、ガラス転移点＝６１℃、 軟化点＝１０５℃） ７０重量部 上記ポリエステル樹脂でシアン含水ペーストをフラッシング処理して作製した シアンフラッシング顔料（顔料分４０重量％） ３０重量部 を混合して溶融混練し、混練物を冷却後粉砕、分級して
体積平均径５μｍのシアントナーを作製した。

【００４２】比較例２ 比較例１のシアンフラッシング顔料をマゼンタフラッシ
ング顔料にかえた他は比較例１と同様にして体積平均径
５μｍのマゼンタトナーを作製した。

【００４３】比較例３ 比較例１のシアンフラッシング顔料をイエローフラッシ
ング顔料にかえた他は比較例１と同様にして体積平均径
５μｍのイエロートナーを作製した。

【００４４】 比較例４ ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／ビスフェノ ールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／ドデセニルコハク酸、の縮 合物 、分子量Ｍｗ＝１１，０００ Ｍｎ＝３，５００、ガラス転移点＝６１℃、 軟化点＝１０５℃） ８８重量部 カーボンブラック（一次粒子径４０ｎｍ） １２重量部 を混合して溶融混練し、混練物を冷却後粉砕、分級して
体積平均径５μｍの黒トナーを作製した。

【００４５】 比較例５ ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／ビスフェノ ールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／ドデセニルコハク酸、の縮 合物、分子量Ｍｗ＝１１，０００ Ｍｎ＝３，５００、ガラス転移点＝６１℃、 軟化点＝１０５℃） ７０重量部 スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（分子量Ｍｗ＝１５，０００ Ｍｎ ＝５，０００、ガラス転移点＝５０℃、軟化点＝１０５℃）でシアン含水ペース トをフラッシング処理して作製したシアンフラッシング顔料（顔料分４０重量％ ） ３０重量部 を混合して溶融混練し、混練物を冷却後粉砕、分級して
体積平均径５μｍのシアントナーを作製し、実施例１と
同様にして顔料の分散状態を評価したところ、顔料は凝
集体も観察されず微細に分散されていたが、顔料のポリ
エステル中への移行が観察され、顔料を多量に分散して
いるドメインのサイズも不均一であった。

【００４６】比較例６ 比較例５のシアンフラッシング顔料をマゼンタフラッシ
ング顔料にかえた他は比較例５と同様にして体積平均径
５μｍのマゼンタトナーを作製したが、比較例５と同様
に顔料のポリエステル中への移行が観察され、顔料を多
量に分散しているドメインのサイズも不均一であった。

【００４７】比較例７ 比較例５のシアンフラッシング顔料をイエローフラッシ
ング顔料にかえた他は比較例５と同様にして体積平均径
５μｍのイエロートナーを作製したが、比較例５と同様
に顔料のポリエステル中への移行が観察され、顔料を多
量に分散しているドメインのサイズも不均一であった。

【００４８】 比較例８ ポリエステル樹脂（ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／ビスフェノ ールＡプロピレンオキサイド付加物／テレフタル酸／ドデセニルコハク酸、の縮 合物 、分子量Ｍｗ＝１１，０００ Ｍｎ＝３，５００、ガラス転移点＝６１℃、 軟化点＝１０５℃） ６０重量部 スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体（分子量Ｍｗ＝１５，０００ Ｍｎ ＝５，０００、ガラス転移点＝５０℃、軟化点＝１０５℃）のカーボンブラック マスターバッチ顔料（顔料濃度３０重量％） ４０重量部 を混合して溶融混練し、混練物を冷却後粉砕、分級して
体積平均径５μｍの黒トナーを作製し、実施例１と同様
にして顔料の分散状態を評価したところ、顔料は凝集体
も観察されず微細に分散されていたが、顔料のポリエス
テル中への移行が観察され、顔料を多量に分散している
ドメインのサイズも不均一であった。

【００４９】比較例９ 実施例１のシアン着色微粒子含水ケーキを製造例９で製
造したシアン着色微粒子含水ケーキにかえた他は実施例
１と同様にして体積平均径５μｍのシアントナーを作製
し、同様な評価を実施したところ着色微粒子が結着樹脂
中に均一に分散されていたが、発色性、透明性ともに実
施例１のトナーと比較すると劣っていたであった。

【００５０】実施例９ 実施例１〜８、比較例１〜８および無色トナーのそれぞ
れのトナーに外添剤としてシランカップリング剤で疎水
化処理した一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン０．５重量
％とシランカップリング剤で疎水化処理した一次粒子径
４０ｎｍのシリカを０．６重量％をヘンシェルミキサー
で混合した。キャリヤとしては粒子径４０μｍのフェラ
イトにスチレン−メタクリル酸フルオロアルキル共重合
体をキャリヤに対して０．５重量％コートしたものを使
用し、トナー濃度が６重量％になる様に混合して二成分
現像剤を調製した。この二成分現像剤を使用して、モノ
カラーモードおよびフルカラーモードでの帯電特性評
価、粉体特性評価、定着特性を富士ゼロックス社製Ａｃ
ｏｌｏｒ９３５改造機型によりフルカラー画質特性評価
を実施した。モノカラーモードにおける実施例１〜８お
よび比較例１〜８のトナー評価結果を表−１および表２
に示した。また、フルカラートナとして、実施例１〜４
のシアン、マゼンタ、イエロー、およびブラックのトナ
ーまたは実施例５〜８のシアン、マゼンタ、イエロー、
およびブラックのトナー、さらに実施例の１〜４シア
ン、マゼンタ、イエロー、およびブラックのトナーと透
明トナーを用い、用紙としてＡｃｏｌｏｒ用フルカラー
専用紙またはポリエステルコートフルカラー専用紙を用
い、さらに現像機としてシアン、マゼンタ、イエロー、
およびブラックのほかに透明トナー用の第５現像機を加
え、現像、転写パラメータを最適化した富士ゼロックス
社製Ａｃｏｌｏｒ９３５改造機型により作製したサンプ
ルのフルカラー画質特性評価結果を表−３に示した。

【００５１】（トナー特性評価法） ＜帯電特性評価法＞高温高湿（３０℃、８５ＲＨ％）、
低温低湿（１０℃、１５ＲＨ％）でのコピーテストを行
い、現像剤の帯電特性をブローオフトライボにより評価
した。 ＜粉体特性評価法＞高温高湿（３０℃、８５ＲＨ％）、
低温低湿（１０℃、１５ＲＨ％）でトナー２ｇを目開き
７５μｍの篩にのせ、一定時間振動させて、粉体の落下
の様子により判断した。 ＜定着特性評価法＞Ａｃｏｌｏｒ９３５改造機により作
成したトナー未定着像を加熱ロールと加圧ロールよりな
る外部定着装置により、加熱ロールにシリコーオイル供
給しながら、加熱ロールの温度を１２０℃〜２４０℃に
変化させて最低定着温度、ホットオフセット発生温度を
評価した。最低定着温度は、トナー定着サンプルを軽く
半分に折り曲げた後、一定の荷重／スピードのロールで
しごいた後、定着像をウエスでかるくこすり、残った定
着像の欠落状態で判定した。 ＜画像光沢評価法＞定着したサンプルの画像光沢を村上
色彩研究所製グロスメーター３ＧＭ−２６０ＴＹＰＥに
て測定した。 ＜画像均一性評価法＞画像部と非画像部の表面凹凸の差
により生じる不均一性の程度を目視により判断した。

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、フルカラー電子写真用
小径トナーの着色材の高濃度化に伴う、帯電特性、粉体
特性、帯電量維持性、画質維持性、定着特性の悪化を解
決するトナーの提供が可能となり、さらに転写材上のト
ナー画像により形成される表面凹凸による画像不均一性
の改善可能となり印刷に近似した画像形成方法の提供が
可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナー粒子の構造を示す模式図であ
る。

【図２】本発明のトナーを用いて転写・定着を行う際
の、転写材表面のトナーの状態を示す模式図である。

【図３】本発明のトナーと透明トナーを併用して転写・
定着を行う際の、転写材表面のトナーの状態を示す模式
図である。

【図４】透明樹脂層を設けた転写材に、本発明のトナー
を用いて転写・定着を行う際の、転写材表面の状態を示
す模式図である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 着色微粒子と熱可塑性樹脂を含み、該着
   色微粒子が樹脂とその中に分散された平均分散粒径が円
   形相当径で０．３μｍ以下である顔料粒子を含有し、か
   つ該着色微粒子が外殻樹脂で被覆されていることを特徴
   とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 キャリアとトナーからなる静電荷像現像
   剤において、該トナーが着色微粒子と熱可塑性樹脂を含
   み、該着色微粒子が樹脂とその中に分散された平均分散
   粒径が円形相当径で０．３μｍ以下である顔料粒子を含
   有し、かつ該着色微粒子が外殻樹脂で被覆されているこ
   とを特徴とする静電荷像現像剤。
3. 【請求項３】 着色微粒子の平均粒子径が４μｍ以下で
   あることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用
   トナー。
4. 【請求項４】 外殻樹脂がポリウレタン、ポリウレア、
   ポリウレタン−ポリウレア樹脂から選択されたすくなく
   とも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載
   の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 着色微粒子中の顔料の含有量が１０ない
   し６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の
   静電荷像現像用トナー。
6. 【請求項６】 静電荷像現像用トナーがさらに離型剤を
   含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現
   像用トナー。
7. 【請求項７】 キャリアが樹脂被覆層を有していること
   を特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像剤。
8. 【請求項８】 静電荷像担持体上に形成した静電荷像を
   トナーにより現像する工程及び現像により形成したトナ
   ー画像を転写材上に転写する工程を少なくとも含む画像
   形成方法において、該トナーとして請求項１に記載の静
   電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成
   方法。
9. 【請求項９】 トナーとしてさらに無色透明トナーを用
   いることを特徴とする請求項８に記載の画像形成方法。
10. 【請求項１０】 現像により形成されたトナー画像を、
    熱可塑性樹脂からなる無色透明層を設けた転写材の該無
    色透明層に付着埋没させることを特徴とする請求項８に
    記載の画像形成方法。