JPH11158235A

JPH11158235A - ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH11158235A
Application number: JP32828197A
Authority: JP
Inventors: Arimichi Okumura; 有道奥村; Hisashi Iiyama; 尚志飯山
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-11-28
Filing date: 1997-11-28
Publication date: 1999-06-15

Abstract

(57)【要約】【課題】耐衝撃性と表面光沢が優れた成形品が得られ
るゴム変性スチレン系樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】第一反応器11に原料溶液を投入し、ゴム
が粒子化する重合転化率を超えない範囲で重合する。次
に、反応器12で反応系に剪断速度約０．５〜２０sec^-1
を付与し、ゴムが粒子化する重合転化率を超えるがゴム
が粒子化しないように重合する。次に、第二反応器13で
ゴムを粒子化させ、プラグフロー型反応器14により更に
重合転化率を高める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性及び表面
光沢等の外観特性が優れている成形品の原料となるゴム
変性スチレン系樹脂を、安定かつ連続的に得ることがで
きるゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ゴム変性スチレン系樹脂は、
弱電機器、事務機器、包装容器、雑貨等の製造材料とし
て汎用されているものの、ＡＢＳ樹脂等と比べると成形
品の耐衝撃性や外観特性、特に表面光沢において劣る点
で改良の余地がある。とりわけ、弱電機器や事務機器業
界の分野においては、製品の見栄えや価格低下の要請か
ら一層の薄肉化が求められており、それに応えるために
も、耐衝撃性や表面光沢の改良は重要である。

【０００３】耐衝撃性や表面光沢は、一般にはゴム粒子
の粒子径を制御することにより調整することができる。
例えば、ゴム粒子の粒子径を大きくすると耐衝撃性は向
上し、逆にゴム粒子の粒子径を小さくすると表面光沢が
向上する。また、耐衝撃性の向上には、ゴム変性スチレ
ン系樹脂のゴム粒子中に含まれている内包オクルージョ
ン（ゴム粒子中に分散含有された、即ち吸蔵されたスチ
レン系樹脂）の含有率も重要な要素であり、この内包オ
クルージョンの含有率が高いほど、耐衝撃性を向上させ
ることができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のとおり、ゴム変
性スチレン系樹脂における耐衝撃性と表面光沢の問題を
解決するためには、表面光沢を損なわない範囲でゴム粒
子の粒子径を大きくし、かつ内包オクルージョンの含有
率を増加させることが重要となる。しかし、現実には、
ゴム変性スチレン系樹脂の耐衝撃性と表面光沢をバラン
スよく、かつ高いレベルで維持することは困難である。

【０００５】特開昭６３−１１８３４６号公報には、唯
一の第一の連続攪拌槽反応器と、一つの第二の連続攪拌
槽反応器を直列に連結した装置を用いた耐衝撃ポリスチ
レンの連続的製造方法が提案されている。しかし、この
製造方法によれば、第一の連続攪拌槽反応器における重
合液をそのまま第二の連続攪拌槽反応器に導入している
ため、上記したようなゴム粒子の粒子径と内包オクルー
ジョン含有率の関係を満たすことができない。よって、
耐衝撃性及び表面光沢の改善については、十分に満足で
きるものではない。

【０００６】また、特開昭５１−１１７７９号公報に
は、無攪拌ピストン型反応器で、ゴム連続相からスチレ
ン系樹脂連続相への転相に必要な反応率以上にしたの
ち、攪拌型反応器で転相させるゴム変性スチレン系樹脂
の製造方法が提案されてる。この製造方法によれば、内
包オクルージョンの含有率は充分に増加させることがで
きるものの、無攪拌ピストン型反応器と攪拌型反応器を
連結する配管の内壁に不溶物が付着するという問題があ
る。このように不溶物が付着した場合には、円滑な反応
の進行が妨げられるため、その都度、反応を停止して配
管を清掃しなければならず、非工業的でもあり、現実的
な方法とはいえない。

【０００７】本発明は、反応操作が容易であり、高い耐
衝撃性を保持したまま美しい表面光沢を有するようなゴ
ム変性スチレン系樹脂の成形品を得ることができる、ゴ
ム変性スチレン系樹脂の製造方法を提供することを目的
とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来の製造
方法では上記したゴム粒子の粒子径と内包オクルージョ
ンの関係を充分に満足できないこと、即ち耐衝撃性と表
面光沢をバランスよく向上させることは困難である、と
いう事実に基づき、それを改善するために鋭意研究を重
ねた。その結果、第一反応器と第二反応器の間における
適正な反応条件の制御により、ゴム粒子の粒子径を従来
と同等に保持したまま内包オクルージョンの含有率を増
加させ、耐衝撃性と表面光沢をバランスよく向上できる
ことを見出し、さらにはゴム粒子の粒子径を従来よりも
小さくして表面光沢を向上させ、それによる耐衝撃性の
低下を内包オクルージョンの含有率を増加させることに
より補完し、耐衝撃性と表面光沢をバランスよく、しか
も大幅に向上できることを見出し、本発明を完成したも
のである。

【０００９】即ち本発明は、完全混合型の第一反応器、
完全混合型の第二反応器及び１基以上のプラグフロー型
反応器がこの順序で直列に連結されている連続反応装置
を用いたゴム変性スチレン系樹脂の製造方法において、
第一反応器でゴムが粒子化する重合転化率を超えない範
囲で重合反応を行い、第一反応器と第二反応器との間で
反応系に剪断速度０．５〜２０sec^-1を付与しつつ、ゴ
ムが粒子化する重合転化領域にあっても、ゴムが粒子化
しないように重合反応を行い、第二反応器でゴム成分を
粒子化させることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂
の製造方法を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下において、本発明のゴム変性
スチレン系樹脂の製造方法を、図１を参照しながら説明
する。図１は、本発明のゴム変性スチレン系樹脂の製造
方法を説明するための概念図である。

【００１１】まず、完全混合型の第一反応器１１内に、
スチレン系モノマー及びゴム、さらに必要に応じて重合
開始剤、溶剤及び他の成分からなる原料溶液を投入し、
攪拌しながら、ゴム成分が粒子化する重合転化率を超え
ない範囲で、重合反応を行う。ここで用いる第一反応器
１１は、反応系を均一にできるような攪拌手段を備えて
いるものであれば特に限定されるものではなく、攪拌翼
付きの完全混合型の反応器を用いることができる。

【００１２】第一反応器１１の重合反応においては、原
料溶液を投入し、反応を開始した初期の段階で、スチレ
ン系モノマーとスチレン系樹脂を含む溶液部分（樹脂
相）が、ゴムとスチレン系モノマーを含む溶液部分（ゴ
ム相）から分離し、ゴム相が連続相で、樹脂相が分散相
という状態となる。その後、さらに重合反応を進行させ
ると、生成したスチレン系樹脂の量が増大し、樹脂相が
分散相として留まれなくなった時点で、樹脂相が連続相
となりゴム相が分散相となる（即ち、ゴムが粒子化す
る）、いわゆる相反転が起こる。よって、第一反応器１
１における重合反応において、「ゴムが粒子化する重合
転化率を超えない範囲」とは、前記した相反転が生じな
い（ゴムが粒子化しない）範囲の重合転化率であること
を意味する。この相反転は、樹脂相とゴム相の容積比に
依存するため、第一反応器１１における重合反応は、生
成したスチレン系樹脂の重量が、仕込んだゴムの重量と
同量以下の状態で行うことが好ましい。

【００１３】本発明で用いるスチレン系モノマーとして
は、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレ
ン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ
−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等のアル
キル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−
４−メチルスチレン等のα−アルキル置換スチレン、２
−クロロスチレン、４−クロロスチレン等のハロゲン化
スチレン等を挙げることができ、これらの中でも、スチ
レン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレンが好ま
しい。これらのスチレン系モノマーは、１種又は２種以
上を組み合わせて用いることができる。

【００１４】また、本発明においては、これらのスチレ
ン系モノマーと共重合可能な他のモノマーを用いること
ができる。なお、以下において「スチレン系モノマー」
いう場合には、このような他のモノマーを含む場合があ
ることも意味するものである。この他のモノマーとして
は、アクリル酸又はメタクリル酸、アクリル酸メチル又
はメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル又はメタクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル又はメタクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル又はメタクリル酸２
−エチルヘキシル等のアクリル酸（Ｃ₁〜Ｃ₈）エステル
又はメタクリル酸（Ｃ₁〜Ｃ₈）エステル、アクリロニト
リル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミドのようなＮ−置換マレイミ
ド等のマレイン酸又はその誘導体等を挙げることがで
き、これらの中でもアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステルが好ましく、特にメタクリル酸メチルが好ま
しい。これらのモノマーは、１種又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００１５】本発明で用いるゴムとしては、ブタジエン
ゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、ブタジエン−アク
リロニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、イソプ
レンゴム、アクリルゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム等
の非スチレン系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチ
レン−イソプレンゴム等のスチレン系ゴムを挙げること
ができ、これらの中でも、ブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエンゴムのような分子内にブタジエン単位を含む
ゴムが好ましい。これらのゴムは、１種又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。なお、ブタジエンゴ
ムは、シス−１，４構造の含有率の高いハイシス型のも
のであっても、シス−１，４構造の含有率の低いローシ
ス型のものであってもよい。また、共重合体の場合の重
合形態は特に限定されるものではなく、ブロック共重合
体、ランダム共重合体、テーパーブロック構造を有する
共重合体であってもよい。

【００１６】スチレン系モノマーとゴムの使用量は、ス
チレン系モノマーが好ましくは８５〜９５重量％であ
り、ゴムが好ましくは５〜１５重量％である。

【００１７】本発明においては、さらに重合開始剤を添
加することができる。この重合開始剤としては、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノ
ンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）バレレート等のパーオキシケタール類、クメン
ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパー
オキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハ
イドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、
ジ−t-ブチルパーオキシジイソプロピルベンゼン、ｔ−
ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３等のジアルキルパーオキサイド類、デカノイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオ
キサイド等のジアシルパーオキサイド類、ビス（ｔ−ブ
チルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパ
ーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類のような
有機過酸化物を挙げることができ、その他にも、２，２
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−ア
ゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリルのような
アゾ化合物を挙げることができる。これらの重合開始剤
は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００１８】本発明においては、さらに溶剤を添加する
ことができる。この溶剤としては、反応に不活性なも
の、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族
炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロ
オクタン等の脂環式炭化水素類、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の芳香族系炭化水素類、ジメチルケト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、酢酸エチル等のエステル類等を挙げることが
できる。これらの溶媒は、１種又は２種以上を組み合わ
せて用いることができる。溶媒の使用量は、適度な重合
反応速度を維持し、溶剤回収にともなう負担を軽減する
ため、スチレン系モノマー重量に対して、好ましくは０
〜５０重量％であり、特に好ましくは０〜２０重量％で
ある。

【００１９】また、本発明の製造方法においては上記各
成分の他にも、分子量調整剤、α−メチルスチレンダイ
マー、メルカプタン類、テルペン類、ハロゲン化合物等
の連鎖移動剤等を添加することができる。

【００２０】第一反応器１１における重合反応時の温度
は、重合開始剤の使用の有無に応じて設定する。重合開
始剤を使用しない場合には、例えば、９０〜１７０℃、
好ましくは１２０〜１５０℃で反応を行う。重合開始剤
を使用する場合には、例えば、８０〜１６０℃、好まし
くは９０〜１４０℃で反応を行う。

【００２１】このような第一反応器１１における重合反
応により生成した重合液は第二反応器に送られるが、そ
の前に、第一反応器１１と第二反応器１３との間（図中
の１２。以下、「反応器１２」という）において、ゴム
が粒子化する重合転化率を超えるが、ゴムが粒子化しな
いように重合反応を行う。このとき、前記のような重合
反応を円滑に行わせるため、反応系は加熱しつつ、剪断
速度を付与する。この反応温度は、８０〜１７０℃、好
ましくは９０〜１５０℃である。剪断速度は０．５〜２
０sec^-1、好ましくは３〜１５sec^-1である。

【００２２】このような反応器１２としては、第一反応
器１１と第二反応器１３を連結する配管又は別途設けた
反応器を用いる。配管を用いる場合には、例えば、配管
を二重構造として内管と外管との間に熱媒又は冷媒を通
し、かつ内管の内部に所定の剪断速度を付与できるよう
な静的攪拌機能を取り付ける。また、別途設けた反応器
を用いる場合には、例えば、熱交換及び静的混合機能を
備えた反応器が好ましい。このような反応器としては、
内部に伝熱管又は静的混合機能を有するエレメントを備
えたＬ／Ｄが５以上の反応器、例えば、住友重機械工業
(株)製のＳＭＲ型反応器、ノリタケカンパニー(株)製の
スタティックミキサー内蔵型反応器、東レ(株)製のハイ
ミキサー内蔵型反応器を挙げることができる。さらに、
反応器の内部又は外部に温度制御用のコイル又はジャケ
ットを有し、Ｌ／Ｄが５以上の攪拌翼付きの塔型反応器
を使用することもできる。このような反応器としては、
特開昭５７−１２５２０２号公報の第７頁の図４に示さ
れているような攪拌翼とシェルアンドチューブ型の内部
熱交換器を交互に組み合わせたもの、実公平７−２５９
１号公報の第５頁の図１に示されているような冷却用コ
イルと攪拌翼を交互に組み合わせたもの等を使用するこ
とができる。

【００２３】さらに、反応器１２において得られた重合
液は、完全混合型の第二反応器１３１３に送り込まれ、
重合反応によりゴム成分を粒子化させる。即ち、この第
二反応器１３において相反転がなされ、樹脂相が連続相
となり、ゴム相が分散相となる。このときのゴム相は、
スチレン系樹脂が含有されたゴム粒子から構成されてい
る。この第２反応器１３においては、反応器１２から送
り込まれた量と同量の重合液を連続的に生成させること
ができる。

【００２４】この第二反応器１３としては、ヘリカルリ
ボン、ダブルヘリカルリボン、スクリュー、アンカー等
の攪拌翼を備えたものを用いることができる。また、ス
クリュー型やヘリカルリボン型の攪拌翼を備えているも
のの場合には、ドラフトチューブを取り付けて反応器内
の上下循環を強化することもできる。

【００２５】第二反応器１３における反応温度は、約９
０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１３０℃である。

【００２６】第二反応器１３から取り出した重合液の一
部は、第一反応器１１と反応器１２の間に返送し、第一
反応器１１から取り出した重合液に混合することができ
る。この返送操作により、第二反応器１３の液面を制御
することができるとともに、第一反応器１１から取り出
した重合液中のスチレン系樹脂含有量を調整することが
できる。この場合における返送量は、取り出した量の好
ましくは２０重量％以下であり、さらに好ましくは１０
重量％以下であり、特に好ましくは５重量％以下であ
る。また、第二反応器１３においては、内包オクルージ
ョンの含有率を増加させるため、入口と出口における重
合転化率の差が、好ましくは２０％以下、さらに好まし
くは１０％以下になるようにする。

【００２７】第二反応器１３においては、スチレン系モ
ノマー及び溶剤を含む液体の蒸発潜熱を利用して温度制
御を行う方式を採用する場合、除熱・冷却されたスチレ
ン系モノマー及び溶剤等の一部が還流されるが、このス
チレン系モノマー及び溶剤は、第一反応器１１と第二反
応器１３の間に返送し、第一反応器１１から取り出した
重合液に混合することが望ましい。これは、還流された
スチレン系モノマー及び溶剤を第二反応器１３の内部に
戻した場合には、戻した部分のモノマー濃度が著しく高
くなることによって、一旦相反転して連続相となった樹
脂相のスチレン系樹脂の量が減少するため、再び樹脂相
が分散相へ、またゴム相が連続相へと逆相転する。この
分散相となった樹脂相及び連続相となったゴム相は、反
応器内の何れかの部分で再び相反転することで、それぞ
れ連続相及び分散相になるが、この過程を経てできたゴ
ム粒子は通常の相反転でできたゴム粒子に比べ、内包オ
クルージョンの量が少なく、また、粒子径及び粒子径分
布が大きく異なり、最終製品であるゴム変性スチレン系
樹脂の耐衝撃性や表面光沢に悪影響を及ぼす。従って、
この再相反転防止のために、反応器１３の内部ではな
く、第一反応器１１と第二反応器１３の間に返送を行
う。

【００２８】第二反応器１３において生成した重合液
は、次のプラグフロー型反応器１４に送り込まれ、さら
に重合反応が進行され、重合転化率が高められて、最終
的に目的物とするゴム変性スチレン系樹脂が得られる。
このプラグフロー型反応器１４としては、一般に用いら
れているものを挙げることができる。例えば、住友重機
械工業(株)製のＳＭＲ型反応器、ノリタケカンパニー
(株)製のスタティックミキサー内蔵型反応器、東レ(株)
製のハイミキサー内蔵型反応器を挙げることができる。
さらに、反応器の内部又は外部に温度制御用のコイル又
はジャケットを有し、Ｌ／Ｄが５以上の攪拌翼付きの塔
型反応器を使用することもできる。このような反応器と
しては、特開昭５７−１２５２０２号公報の第７頁の図
４に示されているような攪拌翼とシェルアンドチューブ
型の内部熱交換器を交互に組み合わせたもの、実公平７
−２５９１号公報の第５頁の図１に示されているような
冷却用コイルと攪拌翼を交互に組み合わせたもの等を使
用することができる。

【００２９】このようにして重合反応がなされたゴム変
性スチレン系樹脂を含む溶液は、残留モノマーや溶剤等
の不要物を除去したのち、必要に応じてさらに精製処理
し、例えば、押出機により所望形状に成形してゴム変性
スチレン系樹脂を得ることができる。

【００３０】このようにして得られるゴム変性スチレン
系樹脂に含有されているゴム粒子は、樹脂中において、
コア／シェル構造又はカプセル構造のような単一オクル
ージョン構造、サラミ構造、迷路構造等の種々の形態で
分散含有されていてもよい。

【００３１】また、ゴム変性スチレン系樹脂に含まれて
いるゴム粒子の平均粒子径（体積平均粒子径）は、成形
品の耐衝撃性や表面光沢、さらには内包オクルージョン
の含有率を考慮して設定することが望ましい。このゴム
粒子の体積粒子径は、通常は０．０１〜１．５μmであ
り、好ましくは０．０５〜１．５μmであり、さらに好
ましくは０．１〜１μmであり、特に好ましくは０．１
〜０．８μmである。なお、この体積平均粒子径は、超
薄切片法を用いてゴム変性スチレン系樹脂の透過型電子
顕微鏡写真を撮影し、ゴム状重合体粒子１０００個の円
換算粒子径を測定して、次式：体積平均粒子径＝（Σni
Di4）／（ΣniDi3）[式中、niは円換算粒子径Di（μm）
を有するゴム状重合体粒子の個数を示す]より算出した
値である。

【００３２】ゴム粒子の粒子径分布は特に限定されるも
のではなく、単一のピークを有するような粒子径分布、
二峰性又は三峰性以上の複数ピークを有する粒子径分布
であってもよいが、単一又は二峰性の粒子径分布を有す
るものが好ましい。

【００３３】このようなゴム変成スチレン系樹脂におけ
るゴム粒子の平均粒子径は、ゴムの種類及び分子量、ゴ
ムの使用量、連鎖移動剤の種類及び添加量、重合温度、
重合時における攪拌速度等の要素により、調整すること
ができる。

【００３４】また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂に
おけるゴム粒子中の内包オクルージョンの含有率（g）
は、ゴム粒子の粒子径、ゴム含量及び目的とする耐衝撃
性により適宜変更することができるものであるが、好ま
しくは１．０以上であり、さらに好ましくは１．５以上
である。なお、この内包オクルージョン含有率（g）
は、次式：内包オクルージョン含有率（g）＝Ｏｃ／Ｒ
ｃ[式中、Ｏｃは内包オクルージョンの重量を示し、Ｒ
ｃは添加するゴムの重量を示す]より算出した値であ
る。

【００３５】このように本発明のゴム変成スチレン系樹
脂の製造方法においては、第一反応器１１と反応器１２
における重合反応により、重合初期におけるゴムとスチ
レン系モノマーとの間のグラフト重合反応が従来方法と
比べて促進される結果、内包オクルージョンの含有率を
大幅に増加させることができるものである。

【００３６】本発明の製造方法により得られたゴム変性
スチレン系樹脂は、他の成分を配合してゴム変性スチレ
ン系樹脂組成物とすることもできる。この場合の他の成
分としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム等の高級脂肪酸塩、高級脂肪酸アミド、エチレンビス
ステアリルアミド等のビスアミドのような滑剤、ミネラ
ルオイルのような可塑剤、フェノール系、リン系の酸化
防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、充填剤、
着色剤、シリコーンオイルのような離型剤等を挙げるこ
とができる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらにより限定されるものではな
い。

【００３８】実施例１ブタジエンゴム（旭化成社製,ジエン５５ＡＳ）７重量
部を、スチレン９３重量部とエチルベンゼン１５重量部
に溶解し、これに重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパー
オキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本
油脂製，パーヘキサ３Ｍ）０．０５重量部を加えて混合
し、原料溶液とした。

【００３９】この原料溶液を、ダブルヘリカル翼攪拌機
を内装している容量２０リットルの完全混合型の第一反
応器（Ｒ−１１）に、２０リットル／時の速度で連続的
に供給した。この第一反応器においては、反応温度は１
００℃、攪拌翼の回転速度は１００rpmとした。この第
一反応器の出口における重合転化率は７．３％であり、
位相差顕微鏡によりゴム粒子が生成していないことを確
認した。

【００４０】第一反応器において生成した重合液を連続
的に取り出しながら、熱交換機能を有し、容量１０リッ
トルの静的混合器を備えたプラグフロー流れを有する管
型反応器（Ｒ−１２）に２０リットル／時の速度で連続
的に供給した。この管型反応器内においては、反応温度
は１２０℃に保持し、約１．０sec^-1の剪断速度を付与
した。この管型反応器の出口における重合転化率は１
７．３％であり、位相差顕微鏡によりゴム粒子が生成し
ていないことを確認した。

【００４１】管型反応器において生成した重合液を連続
的に取り出しながら、ダブルヘリカル翼攪拌機を内装し
ている容量２０リットルの完全混合型の第二反応器（Ｒ
−１３,Ｒ−１１と同じ形式）に２０リットル／時の速
度で連続的に供給した。この第二反応器においては、反
応温度は１２５℃、攪拌翼の回転速度は４０rpmとし
た。この第二反応器の出口における重合転化率は２７％
であり、位相差顕微鏡によりゴム粒子が生成しているこ
とを確認した。なお、第二反応器においては、反応熱の
除去に伴うスチレンモノマー及び溶剤の還流液が生じた
が、そのまま第二反応器に戻した。

【００４２】第二反応器において生成した重合液を連続
的に取り出しながら、容量２０リットルのプラグフロー
型反応器（Ｒ−１４,攪拌翼付き塔型反応器）に２０リ
ットル／時の速度で連続的に供給した。このとき、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート（日本油脂製，パーブチ
ルＺ）０．０５重量部を添加した。塔型反応器の反応温
度は、入口が１２５℃、出口が１３０℃であり、攪拌翼
の回転速度は１０rpmとした。この塔型反応器の出口に
おける重合転化率は５８％であった。塔型反応器から重
合液を連続的に取り出しながら、静的混合器を有する容
量３０リットルの管型反応器に連続的に供給した。管型
反応器の温度は、入口が１３５℃、出口が１６０℃とし
た。この管型反応器の出口における重合転化率は９０％
であった。管型反応器から連続的に取り出された重合液
は、多管チューブ内で加熱された後、１５mmHgに減圧さ
れ、かつ２５０℃に加熱されている脱揮室でフラッシュ
蒸発処理して、残留しているモノマーや溶剤を除去し
た。その後、押出機により、ストランド状に成形したも
のを切断し、ゴム変性スチレン系樹脂のペレットを得
た。

【００４３】このようにして得られたゴム変性スチレン
系樹脂ペレットに含有されているゴム粒子の体積平均粒
子径を下記の方法により測定した。なお、粒子径分布
は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作
所(株)製，ＬＡ−９１０）により、単一ピークを示すこ
とを確認した。また、射出成形機（日精樹脂工業(株)
製,IS-40E）を用いて、ゴム変性スチレン系樹脂ペレッ
トをシリンダー温度２２０℃、金型温度４５℃で所定形
状に射出成形し、試験片を得た。この試験片を用いて、
下記の各試験を行った。結果を表１に示す。

【００４４】（１）体積平均ゴム粒子径体積平均ゴム粒子径は、上記した方法により、次式：体
積平均粒子径＝（ΣniDi4）／（ΣniDi3）[式中、niは
円換算粒子径Di（μm）を有するゴム状重合体粒子の個
数を示す]より算出した。

【００４５】（２）内包オクルージョンの含有率ゴム変性スチレン系樹脂中のゲル含有量の測定ゴム変性スチレン系樹脂ペレット０．０５ｇを精秤し、
メチルエチルケトン／メタノール（容積比１０／１）混
合溶液を３５ml加えて、２時間振とうして溶解させた。
冷却遠心分離器で−４℃、１５０００rpmで、２０分間
遠心分離した。上澄みを捨てて沈殿を取り出し、６０℃
で３時間真空乾燥し、次式：ゲル含有量（％）＝乾燥ゲ
ルの重量×１００／樹脂ペレット重量、よりゲル含有量
を求めた。

【００４６】ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム含有量
の測定ゴム変性スチレン系樹脂ペレット１ｇを精秤し、テトラ
ヒドロフラン７５mlを加えて、２４時間振とうして溶解
させた。１０mlの５％塩化ヨウ素溶液を加え、１５分間
放置した。その後、１００mlの１０％ヨウ化カリウム溶
液を加えて、０．３Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液で透明に
なるまで滴定し、下記式からゴム含有量を求めた。ゴム含有量（％）＝ｂ（Ｖ₀−Ｖ）×５４．０９／２０
ａａ：仕込んだ樹脂ペレットの重量ｂ：チオ硫酸ナトリウムの規定度Ｖ₀：樹脂ペレットを加えずに滴定した際の滴定量（m
l）Ｖ：チオ硫酸ナトリウムの滴定量（ml）。

【００４７】内包オクルージョン含有率の測定下記式より、内包オクルージョン含有量を求めた。内包オクルージョン含有率＝[ゲル含有量（％）−ゴム
含有量（％）]／ゴム含有量（％）。

【００４８】（３）アイゾット衝撃強度ＪＩＳＫ７１１０に準じて測定した。

【００４９】（４）デュポン衝撃強度ＪＩＳＫ７２１１に準じて、厚み２mmの試験片の５０
％破壊エネルギーを測定した。

【００５０】（５）表面光沢厚み２mmの板状試験片について、入射角６０゜でグロス
メーター（日本電色工業(株)製,ＰＧ−１Ｍ）により光
沢度（％）を測定した。

【００５１】実施例２実施例１において、第二反応器から２０リットル／時で
取り出す重合液のうち、２リットル／時の重合液を、管
型反応器の入口に返送したほかは実施例１と同様にし
て、ゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その結果、管
型反応器の出口の重合転化率は１８．３％であり、重合
液中のゴムは粒子化していなかった。また、第二反応器
の出口の重合転化率は２７．６％であった。得られたゴ
ム変性スチレン系樹脂を用いて実施例１と同様の各測定
を行った。結果を表１に示す。

【００５２】実施例３実施例２において、第二反応器の出口で添加する開始剤
としてt-ブチルクミルパーオキサイド（日本油脂製,パ
ーブチルＣ）を用いたほかは実施例２と同様にして、ゴ
ム変性スチレン系樹脂を製造した。得られたゴム変性ス
チレン系樹脂を用いて実施例１と同様の各測定を行っ
た。結果を表１に示す。

【００５３】実施例４実施例２において、第二反応器において生じた還流液を
管型反応器（静的混合器）の入口に返送したほかは実施
例２と同様にして、ゴム変性スチレン系樹脂を製造し
た。得られたゴム変性スチレン系樹脂を用いて実施例１
と同様の各測定を行った。結果を表１に示す。

【００５４】実施例５実施例１において、管型反応器（Ｒ−１２）として容量
２０リットルの攪拌翼付き塔型反応器（(株)三菱重工業
製）を使用し、約１０．０sec^-1の剪断速度を付与した
ほかは実施例１と同様にして、ゴム変性スチレン系樹脂
を製造した。得られたゴム変性スチレン系樹脂を用いて
実施例１と同様の各測定を行った。結果を表１に示す。

【００５５】比較例１管型反応器（静的混合器）を使用せずに、第一反応器と
第二反応器を直列に連結して使用し、第二反応器におけ
る反応温度を１３０℃にしたほかは実施例１と同様にし
て、ゴム変性スチレン系樹脂を製造した。得られたゴム
変性スチレン系樹脂を用いて実施例１と同様の各測定を
行った。結果を表１に示す。

【００５６】比較例２実施例１において、第一反応器及び管型反応器（静的混
合器）における反応温度をいずれも１２５℃にしたほか
は実施例１と同様にして、ゴム変性スチレン系樹脂を製
造した。その結果、第一反応器の出口の重合転化率は１
８．０％であり、管型反応器の出口の重合転化率は２７
％であったが、第一反応器の出口において採取した重合
液を位相顕微鏡で観察したところ、ゴム粒子が生成して
いた。よって、この第一反応器においては、ゴムが粒子
化する重合転化率を超えた重合反応がなされたことを意
味する。得られたゴム変性スチレン系樹脂を用いて実施
例１と同様の各測定を行った。結果を表１に示す。

【００５７】比較例３実施例５において、管型反応器に付与する剪断速度を約
０．２sec^-1としたほかは実施例５と同様にして、ゴム
変性スチレン系樹脂を製造した。しかし、運転開始直後
から、徐々に第一反応器の重合液の抜き取り用ポンプの
吐出圧が高くなり、２２時間後には運転ができないまで
に吐出圧が上がった。運転を停止後、管型反応器を分解
して内部を観察したところ、不溶物が管壁や攪拌軸に付
着していた。

【００５８】比較例４実施例５において、管型反応器に付与する剪断速度を約
３０．０sec^-1としたほかは実施例５と同様にして、ゴ
ム変性スチレン系樹脂を製造した。得られたゴム変性ス
チレン系樹脂を用いて実施例１と同様の各測定を行っ
た。結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１から明らかなとおり、実施例のゴム変
性スチレン系樹脂は、含有されているゴム粒子の粒子径
が比較例のものよりも小さいため、当然の如く表面光沢
において優れていた。しかしその一方で、実施例のゴム
変性スチレン系樹脂は、比較例のものと比べると耐衝撃
強度が優れていた。これらの結果は、特に実施例１と比
較例１との比較において顕著であるとおり、第一反応器
と第二反応器の間において加熱しつつ所定の剪断速度を
付与する工程（装置）を具備した本発明の製造方法によ
り、内包オクルージョン含有率が大幅に増加されたため
である。

【００６１】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明の製造方法
によれば、ゴム変性スチレン系樹脂中に含有される内包
オクルージョン率を増加させることができる。これによ
り、ゴム変性スチレン系樹脂中に含有されるゴム粒子の
粒子径を従来と同程度にした場合でも、より耐衝撃性を
向上させることができる。さらに、ゴム粒子の粒子径を
従来よりも小さくして表面光沢を向上させた場合でも、
耐衝撃性を同等に維持するか又はそれを大幅に超えるま
でに向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法を説明するための概念図であ
る。

【符号の説明】

１１第一反応器１２反応器１３第二反応器１４プラグフロー型反応器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】完全混合型の第一反応器、完全混合型の
第二反応器及び１基以上のプラグフロー型反応器がこの
順序で直列に連結されている連続反応装置を用いたゴム
変性スチレン系樹脂の製造方法において、第一反応器でゴムが粒子化する重合転化率を超えない範
囲で重合反応を行い、第一反応器と第二反応器との間で
反応系に剪断速度０．５〜２０sec^-1を付与しつつ、ゴ
ムが粒子化する重合転化領域にあっても、ゴムが粒子化
しないように重合反応を行い、第二反応器でゴム成分を
粒子化させることを特徴とするゴム変性スチレン系樹脂
の製造方法。
【請求項２】反応系に剪断速度を付与し重合する手段
が、熱交換及び静的混合機能を備えた反応器である請求
項１記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項３】反応系に剪断速度を付与し重合する手段
が、攪拌機能を備えた塔型反応器である請求項１記載の
ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項４】第二反応器から取り出した重合液の一部
を、第一反応器と第二反応器の間に返送する請求項１、
２又は３記載のゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
【請求項５】第二反応器の温度をモノマー及び溶剤を
含む液体の蒸発潜熱によって制御する方式を採用する場
合に生じる還流液を、第一反応器と第二反応器の間に返
送する請求項１〜４のいずれか１記載のゴム変性スチレ
ン系樹脂の製造方法。