JPH11130733A - ４−（４’−シクロヘキサンカルボン酸メチル）ベンゼンカルボン酸メチルの製造方法 - Google Patents
４−（４’−シクロヘキサンカルボン酸メチル）ベンゼンカルボン酸メチルの製造方法Info
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- JPH11130733A JPH11130733A JP9300285A JP30028597A JPH11130733A JP H11130733 A JPH11130733 A JP H11130733A JP 9300285 A JP9300285 A JP 9300285A JP 30028597 A JP30028597 A JP 30028597A JP H11130733 A JPH11130733 A JP H11130733A
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- benzenecarboxylate
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- methyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジメチル
エステルから４−（４’−シクロヘキサンカルボン酸メ
チル）ベンゼンカルボン酸メチルを、温和な条件下高転
化率で、かつ選択的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 ルテニウム触媒、および極性溶媒の存在
下、４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジメチルエステ
ルに水素を作用させることを特徴とする４−（４’−シ
クロヘキサンカルボン酸メチル）ベンゼンカルボン酸メ
チルの製造方法。
エステルから４−（４’−シクロヘキサンカルボン酸メ
チル）ベンゼンカルボン酸メチルを、温和な条件下高転
化率で、かつ選択的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 ルテニウム触媒、および極性溶媒の存在
下、４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジメチルエステ
ルに水素を作用させることを特徴とする４−（４’−シ
クロヘキサンカルボン酸メチル）ベンゼンカルボン酸メ
チルの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はこの４，４’−ＣＢ
ＭＥを製造する方法に関する。更に詳細には、本発明
は、４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジメチルエステ
ル（以下、４，４’−Ｄと略記する）の水素添加をする
ことにより、４−（４’−シクロヘキサンカルボン酸メ
チル）ベンゼンカルボン酸メチル（以下、４，４’−Ｃ
ＢＭＥと略記する）を温和な条件下、高転化率で、かつ
選択的に製造する技術に関する。
ＭＥを製造する方法に関する。更に詳細には、本発明
は、４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジメチルエステ
ル（以下、４，４’−Ｄと略記する）の水素添加をする
ことにより、４−（４’−シクロヘキサンカルボン酸メ
チル）ベンゼンカルボン酸メチル（以下、４，４’−Ｃ
ＢＭＥと略記する）を温和な条件下、高転化率で、かつ
選択的に製造する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】４，
４’−Ｄの２つの芳香環の一方の芳香環をシクロヘキサ
ン環とした４，４’−ＣＢＭＥを用いた共重合ポリマー
は、高分子鎖構造中に屈曲性・伸縮性と剛性とを併せ持
ち、結晶性でかつ染色性の良い高機能ポリマーとなるこ
とが知られている。この４，４’−Ｄから４，４’−Ｃ
ＢＭＥを製造する方法に関しては、ニッケル系触媒を用
いる方法（特公昭47-31715、特公昭47-317953、特公昭4
7-31954）が提案されているが、水素圧９．８Ｍｐａと
いう高圧条件が必要であり工業的に好ましくない。すな
わち、温和な条件で、高い転化率で、及び／又は高い選
択率で４，４’−Ｄから４，４’−ＣＢＭＥを製造する
方法が求められている。かかる現状において、本発明者
らは４，４’−Ｄの水素添加から４，４’−ＣＢＭＥを
得る方法について検討した結果、ルテニウム触媒、およ
び極性溶媒の存在下、４，４’−Ｄに水素を作用させる
ことにより、かかる課題を解決できることを見出し本発
明を完成した。
４’−Ｄの２つの芳香環の一方の芳香環をシクロヘキサ
ン環とした４，４’−ＣＢＭＥを用いた共重合ポリマー
は、高分子鎖構造中に屈曲性・伸縮性と剛性とを併せ持
ち、結晶性でかつ染色性の良い高機能ポリマーとなるこ
とが知られている。この４，４’−Ｄから４，４’−Ｃ
ＢＭＥを製造する方法に関しては、ニッケル系触媒を用
いる方法（特公昭47-31715、特公昭47-317953、特公昭4
7-31954）が提案されているが、水素圧９．８Ｍｐａと
いう高圧条件が必要であり工業的に好ましくない。すな
わち、温和な条件で、高い転化率で、及び／又は高い選
択率で４，４’−Ｄから４，４’−ＣＢＭＥを製造する
方法が求められている。かかる現状において、本発明者
らは４，４’−Ｄの水素添加から４，４’−ＣＢＭＥを
得る方法について検討した結果、ルテニウム触媒、およ
び極性溶媒の存在下、４，４’−Ｄに水素を作用させる
ことにより、かかる課題を解決できることを見出し本発
明を完成した。
【０００３】
【課題を解決するための手段】本発明は、ルテニウム触
媒、および極性溶媒の存在下、４，４'−ジフェニルジ
カルボン酸ジメチルエステルに水素を作用させることを
特徴とする４−（４’−シクロヘキサンカルボン酸メチ
ル）ベンゼンカルボン酸メチルの製造方法である。
媒、および極性溶媒の存在下、４，４'−ジフェニルジ
カルボン酸ジメチルエステルに水素を作用させることを
特徴とする４−（４’−シクロヘキサンカルボン酸メチ
ル）ベンゼンカルボン酸メチルの製造方法である。
【０００４】
【発明の実施の形態】本発明について、以下に詳しく説
明する。以下の説明及び実施例において、４，４’−ジ
フェニルジカルボン酸ジメチルエステルを４，４’−Ｄ
と、また４−（４’−シクロヘキサンカルボン酸メチ
ル）ベンゼンカルボン酸メチルを４，４’−ＣＢＭＥと
略記することがある。本発明では、触媒としてルテニウ
ムを用いる。本発明のルテニウム触媒は担体に支持され
ていることが好ましい。触媒を支持する担体は、活性
炭、ケイソウ土、アルミナ又はゼオライトが好ましく、
特に活性炭がその表面積の大きさゆえに好ましい。本発
明で用いられる触媒の量は、４，４'−Ｄの量１００重
量部に対して、担体を含めた触媒の合計重量（乾燥状
態）が、０．０１〜２０重量部であることが好ましい。
明する。以下の説明及び実施例において、４，４’−ジ
フェニルジカルボン酸ジメチルエステルを４，４’−Ｄ
と、また４−（４’−シクロヘキサンカルボン酸メチ
ル）ベンゼンカルボン酸メチルを４，４’−ＣＢＭＥと
略記することがある。本発明では、触媒としてルテニウ
ムを用いる。本発明のルテニウム触媒は担体に支持され
ていることが好ましい。触媒を支持する担体は、活性
炭、ケイソウ土、アルミナ又はゼオライトが好ましく、
特に活性炭がその表面積の大きさゆえに好ましい。本発
明で用いられる触媒の量は、４，４'−Ｄの量１００重
量部に対して、担体を含めた触媒の合計重量（乾燥状
態）が、０．０１〜２０重量部であることが好ましい。
【０００５】本発明において用いることのできる溶媒
は、原料の４，４'−Ｄ及び水素と本条件下で反応を起
こさない極性溶媒、例えば水、アルコール、ホルムアル
デヒド等であれば特に限定はされない。また、２種以上
の溶媒を混合使用してもかまわない。そのような好まし
い極性溶媒の例としては、メタノールが挙げられる。本
発明において４，４'−Ｄに水素を作用させる際に反応
系内に存在する溶媒の量は、反応系内の４，４'−Ｄの
量１００重量部に対して１００〜１００００重量部であ
ることが好ましい。本発明において、４，４'−Ｄに水
素を作用させる際の反応温度は好ましくは５０〜２５０
℃であり、より好ましくは１００〜２００℃である。２
５０℃を越えると副生成物が多く生成し、５０℃未満で
は反応速度が遅くなりがちである。本発明において４，
４'−Ｄに水素を作用させる際の反応系内の圧力（以
下、特に断らない限り水素分圧をいう）は、４，４'−
ジシクロヘキシルジカルボン酸ジメチルエステルの副生
がより少ないという理由から、３．５Ｍｐａ以下である
のが好ましく、特に好ましくは３Ｍｐａ以下である。水
素分圧が大きいほど４，４'−ジシクロヘキシルジカル
ボン酸ジメチルエステルの副生が多くなりがちで、好ま
しくない。
は、原料の４，４'−Ｄ及び水素と本条件下で反応を起
こさない極性溶媒、例えば水、アルコール、ホルムアル
デヒド等であれば特に限定はされない。また、２種以上
の溶媒を混合使用してもかまわない。そのような好まし
い極性溶媒の例としては、メタノールが挙げられる。本
発明において４，４'−Ｄに水素を作用させる際に反応
系内に存在する溶媒の量は、反応系内の４，４'−Ｄの
量１００重量部に対して１００〜１００００重量部であ
ることが好ましい。本発明において、４，４'−Ｄに水
素を作用させる際の反応温度は好ましくは５０〜２５０
℃であり、より好ましくは１００〜２００℃である。２
５０℃を越えると副生成物が多く生成し、５０℃未満で
は反応速度が遅くなりがちである。本発明において４，
４'−Ｄに水素を作用させる際の反応系内の圧力（以
下、特に断らない限り水素分圧をいう）は、４，４'−
ジシクロヘキシルジカルボン酸ジメチルエステルの副生
がより少ないという理由から、３．５Ｍｐａ以下である
のが好ましく、特に好ましくは３Ｍｐａ以下である。水
素分圧が大きいほど４，４'−ジシクロヘキシルジカル
ボン酸ジメチルエステルの副生が多くなりがちで、好ま
しくない。
【０００６】本発明において、４，４'−ジシクロヘキ
シルジカルボン酸ジメチルエステルの副生成物の産生を
抑制して目的物を選択的に得られるように反応を行う際
には、温度及び水素圧力の関係は重要であり、定性的に
は高温で反応を行う場合には水素圧力を低くし、低温で
反応を行う場合には水素圧力を高くすることが好まし
い。本発明において、反応方法や反応方式、水素の導入
方法などは効率良く行える方法であれば特に限定はされ
ず、工業的に有利に製造することができる。また、水素
は不活性の気体と共に用いられてもよい。本発明におい
て、作用させる水素の量は４，４'−Ｄを完全に４，
４’−ＣＢＭＥに変換させる、理論量以上であればよ
い。しかし、あまり過剰に水素が存在する場合には、副
生成物が増加するので好ましくない。本発明の方法で水
素化して得られた４，４’−ＣＢＭＥの粗生成物は触媒
を濾過等により除去した後、例えば減圧蒸留によって精
製することができる。次に、本発明について実施例によ
り更に詳しく説明する。
シルジカルボン酸ジメチルエステルの副生成物の産生を
抑制して目的物を選択的に得られるように反応を行う際
には、温度及び水素圧力の関係は重要であり、定性的に
は高温で反応を行う場合には水素圧力を低くし、低温で
反応を行う場合には水素圧力を高くすることが好まし
い。本発明において、反応方法や反応方式、水素の導入
方法などは効率良く行える方法であれば特に限定はされ
ず、工業的に有利に製造することができる。また、水素
は不活性の気体と共に用いられてもよい。本発明におい
て、作用させる水素の量は４，４'−Ｄを完全に４，
４’−ＣＢＭＥに変換させる、理論量以上であればよ
い。しかし、あまり過剰に水素が存在する場合には、副
生成物が増加するので好ましくない。本発明の方法で水
素化して得られた４，４’−ＣＢＭＥの粗生成物は触媒
を濾過等により除去した後、例えば減圧蒸留によって精
製することができる。次に、本発明について実施例によ
り更に詳しく説明する。
【０００７】
【実施例】本明細書において転化率、選択率は下記の式
（１）、（２）に基づいて算出したものである。 転化率（％） ＝（4,4-Dの消費量（モル）／4,4-Dの仕込量（モル））×１００ （１） 選択率（％） ＝（4,4-CBMEの生成量（モル）／4,4-Dの消費量（モル））×１００ （２） [但し、4,4-CBMEの生成量は4,4-CBMEの全異性体の生成
量の合計である。]
（１）、（２）に基づいて算出したものである。 転化率（％） ＝（4,4-Dの消費量（モル）／4,4-Dの仕込量（モル））×１００ （１） 選択率（％） ＝（4,4-CBMEの生成量（モル）／4,4-Dの消費量（モル））×１００ （２） [但し、4,4-CBMEの生成量は4,4-CBMEの全異性体の生成
量の合計である。]
【０００８】［実施例１］４，４'−Ｄ ３０ｇ、市販の
ルテニウムを活性炭に担持せしめた触媒（５％Ｒｕ−
Ｃ）４．５ｇを内容積５００ｍｌの撹拌機つきオートク
レーブの中に、９０ｇのメタノールと共に入れた。次に
オートクレーブ内の空気を窒素置換した。撹拌機の撹拌
速度を１０００ｒｐｍに調節し１５０℃まで昇温した
後、オートクレーブ内に気体状態の水素を導入し、圧力
を２．５Ｍｐａ（このときの水素分圧は１Ｍｐａ ）に
まで上げた。反応系内での水素の消費に伴い気体状態の
水素をオートクレーブ内の圧力が２．５Ｍｐａを保つよ
うに逐次充填し、温度を一定に保ちながら１２０分間反
応を行った。反応終了後オートクレーブより取り出した
粗生成物から濾紙を用いて、触媒を除いた。濾液を蒸留
精製し、２９．６ｇの生成物を得た。ガスクロマトグラ
フィーを用いて分析し、転化率、選択率を求めて表１に
記載した。収率（選択率）は８４％であった。
ルテニウムを活性炭に担持せしめた触媒（５％Ｒｕ−
Ｃ）４．５ｇを内容積５００ｍｌの撹拌機つきオートク
レーブの中に、９０ｇのメタノールと共に入れた。次に
オートクレーブ内の空気を窒素置換した。撹拌機の撹拌
速度を１０００ｒｐｍに調節し１５０℃まで昇温した
後、オートクレーブ内に気体状態の水素を導入し、圧力
を２．５Ｍｐａ（このときの水素分圧は１Ｍｐａ ）に
まで上げた。反応系内での水素の消費に伴い気体状態の
水素をオートクレーブ内の圧力が２．５Ｍｐａを保つよ
うに逐次充填し、温度を一定に保ちながら１２０分間反
応を行った。反応終了後オートクレーブより取り出した
粗生成物から濾紙を用いて、触媒を除いた。濾液を蒸留
精製し、２９．６ｇの生成物を得た。ガスクロマトグラ
フィーを用いて分析し、転化率、選択率を求めて表１に
記載した。収率（選択率）は８４％であった。
【０００９】［実施例２］反応温度を１８０℃、水素分
圧を２Ｍｐａ、反応時間を８０分間とするほかは、実施
例１と同様に行った。結果を表１に示した。
圧を２Ｍｐａ、反応時間を８０分間とするほかは、実施
例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００１０】［実施例３］原料の４，４'−Ｄが４０
ｇ、触媒として５％Ｒｕ−Ｃが３ｇ、溶媒のメタノール
が８０ｇ、反応温度が２００℃、とする以外は実施例２
と同様に行った。結果を表１に示した。
ｇ、触媒として５％Ｒｕ−Ｃが３ｇ、溶媒のメタノール
が８０ｇ、反応温度が２００℃、とする以外は実施例２
と同様に行った。結果を表１に示した。
【００１１】［比較例１］原料の４，４’−Ｄを６８
ｇ、触媒として安定化ニッケル５．０ｇを用い、溶媒に
メタノール１００ｇ、オートクレーブ内の水素分圧を
９．８Ｍｐａ、反応温度を１２０℃とし、１８０分反応
を行った。反応後の処理は実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表１に示す。
ｇ、触媒として安定化ニッケル５．０ｇを用い、溶媒に
メタノール１００ｇ、オートクレーブ内の水素分圧を
９．８Ｍｐａ、反応温度を１２０℃とし、１８０分反応
を行った。反応後の処理は実施例１と同様の操作を行っ
た。結果を表１に示す。
【００１２】
【表１】
【００１３】
【発明の効果】本発明によれば、水素化反応圧力の低い
条件で４，４’−ＣＢＭＥを製造することができて、
４，４’−ＣＢＭＥの製造の効率、安全性を格段に向上
することができる。また、４，４’−ＣＢＭＥを高転化
率で、かつ副生成物の少ない、高い選択率で製造するこ
とができる。
条件で４，４’−ＣＢＭＥを製造することができて、
４，４’−ＣＢＭＥの製造の効率、安全性を格段に向上
することができる。また、４，４’−ＣＢＭＥを高転化
率で、かつ副生成物の少ない、高い選択率で製造するこ
とができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ルテニウム触媒、および極性溶媒の存在
下、４，４’−ジフェニルジカルボン酸ジメチルエステ
ルに水素を作用させることを特徴とする４−（４’−シ
クロヘキサンカルボン酸メチル）ベンゼンカルボン酸メ
チルの製造方法。 - 【請求項２】 ５０〜２５０℃の温度範囲において３．
５Ｍｐａ以下の圧力下で反応を行う、請求項１に記載の
４−（４’−シクロヘキサンカルボン酸メチル）ベンゼ
ンカルボン酸メチルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9300285A JPH11130733A (ja) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | ４−（４’−シクロヘキサンカルボン酸メチル）ベンゼンカルボン酸メチルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9300285A JPH11130733A (ja) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | ４−（４’−シクロヘキサンカルボン酸メチル）ベンゼンカルボン酸メチルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11130733A true JPH11130733A (ja) | 1999-05-18 |
Family
ID=17882957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9300285A Pending JPH11130733A (ja) | 1997-10-31 | 1997-10-31 | ４−（４’−シクロヘキサンカルボン酸メチル）ベンゼンカルボン酸メチルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11130733A (ja) |
-
1997
- 1997-10-31 JP JP9300285A patent/JPH11130733A/ja active Pending
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