JPH11117095A

JPH11117095A - クロムめっき用不溶性電極

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Publication number: JPH11117095A
Application number: JP27831797A
Authority: JP
Inventors: Kunio Tanaoka; 邦夫棚岡
Original assignee: ASUKA ENGINEERING KK
Current assignee: ASUKA ENGINEERING KK
Priority date: 1997-10-13
Filing date: 1997-10-13
Publication date: 1999-04-27
Anticipated expiration: 2017-10-13
Also published as: JP3081567B2

Abstract

(57)【要約】【課題】スラッジの生成を伴うことなしに、三価のク
ロムイオンを一定の低濃度に効果的に保持することによ
り、均一で良質なクロムめっき被膜の安定形成を可能な
らしめ、併せて陽極寿命および生産性の向上を図る。【解決手段】高耐食性金属基体の表面に、白金のめっ
き被膜を被覆するに先立ち、下地被膜として白金族金属
酸化物の被膜を被成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、クロムめっき用
不溶性電極に関し、特に電解処理中におけるめっき浴の
汚染を伴うことなしに、浴中の Cr³⁺濃度を適切な範囲
に維持して、均一な電流分布の下で均質なクロムめっき
を実現しようとするものである。

【０００２】

【従来の技術】クロムめっきは、硬さや耐食性に優れて
いるため、従来から、各種シリンダー、グラビア印刷ロ
ール、自動車部品、その他の工業用品、さらには各種装
飾用品など広範囲にわたって利用されている。代表的な
クロムめっき浴としては、けいふっ化物浴とサージェン
ト浴が挙げられる。前者は、電流効率が比較的高く、ま
た仕上がりも良好という利点がある反面、浴の管理や原
材料、装置類の保守点検が難しいという欠点があった。
他方、後者は、電流効率がやや低いという問題はあるけ
れども、取扱いが極めて容易であることから、広く利用
されている。

【０００３】ところで従来、サージェント浴 (CrO₃＋H₂
SO₄)を用いてクロムめっきを行う場合、陽極としては通
常、鉛または鉛合金が利用されてきたが、かような鉛系
陽極は、３価クロムイオン Cr³⁺の濃度を適正に保持で
きるという利点がある反面、使用中にめっき液に溶解し
てクロム酸鉛の黄色沈殿を生じるため、スラッジの生成
や粗いめっき膜の形成を招くという不利があった。特に
触媒としてふっ化物あるいは有機酸を使用したクロムめ
っき浴では、溶解の進行が早く、陽極の寿命が２〜12ケ
月と短期化する他、多量のスラッジが生成しクロムめっ
きそのものが阻害されるという問題があった。

【０００４】このような鉛系電極の欠点を解決するもの
として、二酸化鉛を被覆した電極が開発され、現在も広
く利用されている。この二酸化鉛被覆電極は、上記した
鉛系電極とは違って、電解浴中への鉛の溶出が極めて少
ないため、浴の汚染や沈殿物の生成はほとんど見られな
い。しかしながら一方で、この電極は三価クロム Cr³⁺
から六価クロム Cr⁶⁺への酸化力が極めて大きいことか
ら、この二酸化鉛被覆電極を陽極として用いる場合に
は、陽極と陰極との面積比を適切に設定しないと、 Cr
³⁺濃度が低下してめっき品質を劣化させるだけでな
く、電流密度の不均一や陽極電流密度の上昇などに起因
して陽極寿命が低下するなどの問題を残していた。

【０００５】その他、クロムめっき用の不容性電極とし
て、チタン製の基体を白金族金属やそれらの酸化物で被
覆したいわゆる白金族系電極が知られている。しかしな
がら、この白金族系電極は、 Cr³⁺→ Cr⁶⁺の酸化反応
が弱いため、この電極の単独使用ではめっき浴中の Cr
³⁺濃度が高くなりすぎ、一定の低濃度に維持すること
ができないという問題があった。

【０００６】上記の問題を解決するものとして、発明者
らは先に、特公平６-47757号公報において、二酸化鉛被
覆電極と白金族系電極との組み合わせからなる複合電極
を提案した。しかしながら、上記の複合電極は、板状の
白金族系電極とラス状の二酸化鉛被覆電極とをそれぞれ
個別に作製し、その後両者を一体化するという煩雑な作
業を必要とするため、生産性およびコストの面で問題を
残していた。また、この複合電極は、必ずしも十分満足
のいく陽極寿命が得られないところにも問題を残してい
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、上記の問
題を有利に解決するもので、スラッジの生成を伴うこと
なしに、三価のクロムイオンを一定の低濃度に効果的に
保持することにより、均一で良質なめっき被膜を安定し
て形成することができ、さらには陽極寿命および生産性
にも優れたクロムめっき用の不溶性電極を提案すること
を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】さて、発明者らは、上記
の目的を達成すべく、数多くの実験と検討を重ねた結
果、チタン等の基体の表面に、白金のめっき被膜を被覆
するに先立ち、下地被膜として酸化イリジウムのような
白金族金属酸化物被膜を被成することが、所期した目的
の達成に関し、極めて有効であることの知見を得た。こ
の発明は、上記の知見に立脚するものである。

【０００９】すなわち、この発明は、高耐食性金属基体
の少なくとも電極面側に、第１層として白金族金属酸化
物の下地被膜および第２層として白金のめっき被膜を被
覆したことを特徴とするクロムめっき用不溶性電極（第
１発明）である。

【００１０】また、この発明は、高耐食性金属基体の少
なくとも電極面側に、第１層として白金族金属酸化物の
下地被膜および第２層として白金のめっき被膜を被覆
し、さらにその上に重ねて二酸化鉛層を被覆したことを
特徴とするクロムめっき用不溶性電極（第２発明）であ
る。

【００１１】上記した第１および第２発明において、高
耐食性金属としては、チタン、タンタル、ニオブまたは
ジルコニウム等が有利に適合する。また、白金族金属酸
化物としては、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、酸化
イリジウムまたは酸化ロジウム等が有利に適合するが、
実用的に最も好ましいものは酸化イリジウムである。

【００１２】ここに、白金族金属酸化物下地被膜の目付
量は 0.1〜40 g/m²程度、また白金のめっき厚みは 0.1
〜10μm 程度、さらに二酸化鉛層の目付量は 0.1〜8.0
g/m²程度とするのがとりわけ好適である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、この発明を具体的に説明す
る。この発明に従い、チタン等の基体の表面に、白金の
めっき被膜を被覆するに先立ち、下地被膜として酸化イ
リジウムのような白金族金属酸化物被膜を被成してやる
と、従来、白金族系電極の欠点とされた Cr³⁺→ Cr⁶⁺
の酸化反応の弱さが効果的に改善され、その結果、めっ
き浴中の Cr³⁺濃度を一定の低濃度に安定して保持する
ことができるようになった。また、この効果は、特に白
金めっきをアルカリ浴で行った場合に著しいことも判明
した。

【００１４】このように、白金族金属酸化物被膜を下地
被膜として利用することによって、白金めっき電極の C
r³⁺→ Cr⁶⁺酸化反応が適切に改善される理由は、次の
とおりと考えられる。すなわち、酸化イリジウム等の白
金族金属酸化物の下地被膜の上に重ねて白金めっき被膜
を被成した電極を陽極として、既存のめっき浴を用いて
クロムめっきを実施すると、(1) 陽極における酸素過電
圧が高くなると共に、(2) めっき浴中に存在する PbO²⁺
イオンが、陽極酸化および陰極電位作用の還元反応によ
って白金めっき被膜の表面に、１〜６ g/m² の厚みの二
酸化鉛層として強固に付着し、これらの複合作用によっ
て、 Cr³⁺→ Cr⁶⁺酸化反応が効果的に促進される結
果、安定しためっき処理が実現される。しかも、この二
酸化鉛層は、従来の鉛電極や二酸化鉛電極、白金族電極
とは比較にならない格段の優れた耐久性を示すことか
ら、この点でも上記の酸化反応に貢献しているものと考
えられる。

【００１５】この点、基体の表面に単に白金族元素やそ
の酸化物を被覆した従来の白金族系電極では、その表面
に二酸化鉛層が形成されるにしてもその厚みが十分では
なく、またその密着性も弱かったために、満足いくほど
Cr³⁺→ Cr⁶⁺の酸化反応が進行しなかったものと考え
られる。

【００１６】なお、上記した白金めっきに際し、アルカ
リ浴を用いた場合には、酸素過電圧が高くなり、酸化力
が向上する（性能効率が良くなる）ことから、より好適
な結果が得られたものと考えられる。

【００１７】このように、第１発明に従う電極を用いた
場合には、白金めっき被膜の表面に好適厚みの二酸化鉛
層が形成され、 Cr³⁺→ Cr⁶⁺酸化反応が適切に進行す
るので、クロムめっきに際して、そのめっき浴中に、鉛
や鉛塩類を添加したり、鉛陽極を別途に設ける等の必要
はなく、そのままで適正量（１〜９ g/l程度）の三価ク
ロムイオン濃度を安定して維持することができる。

【００１８】上記したとおり、既存のめっき浴を用いる
場合には、白金めっき被膜の表面に好適厚みの二酸化鉛
層が形成されるので、白金めっき被膜の表面に予め二酸
化鉛層を形成させておく必要はない。しかしながら、め
っき浴が新浴の場合には、浴中に PbO²⁺イオンが存在し
ないので、第１発明の電極を用いても、その表面には二
酸化鉛層は形成されない。従って、この場合には、第２
発明に従い、白金めっき被膜の表面に予め所定厚みの二
酸化鉛層を形成させておく必要がある。なお、このよう
な白金めっき被膜の表面に予め二酸化鉛層を形成させた
第２発明に従う電極を、既存のめっき浴に適用したとし
ても、その効果が劣化することはなく、第１発明の電極
を用いた場合と同様の効果を得ることができる。

【００１９】この発明において、白金族金属酸化物下地
被膜の目付量は 0.1〜40 g/m²程度とすることが好まし
い。というのは、目付量が 0.1 g/m²に満たないと、ク
ロム浴中のイオン化されている二酸化鉛を好適に付着さ
せられず、一方 40 g/m²を超えると、下地層としての安
定性が低下し、白金めっきの付着が不安定となるからで
ある。また、白金めっき被膜のめっき厚みは 0.1〜10μ
m 程度とすることが好ましい。というのは、厚みが 0.1
μm に満たないと、 Cr³⁺→ Cr⁶⁺酸化反応が十分に進
行せず、一方10μm を超えると、白金めっきの表面が安
定せず、すぐに消耗するからである。さらに、二酸化鉛
層の目付量は 0.1〜8.0 g/m²程度とするのが好ましい。
というのは、目付量が 0.1 g/m²に満たないと、白金め
っき電極と差異がなく、一方8.0 g/m²を超えると、実質
的に二酸化鉛電極となるからである。

【００２０】また、この発明で対象とするクロムめっき
浴としては、サージェント浴（代表浴組成；CrO₃：250
g/l, H₂SO₄：2.5 g/l)、ふっ化浴（代表浴組成；CrO₃：
250g/l, H₂SO₄：1.0 g/l, Ｆ：0.6 g/l またはSiF₆：
2.5 g/l)、あるいは有機酸を含有する類似のめっき浴
（代表浴組成：CrO₃；250 g/l, H₂SO₄：2.5 g/l, 低級
アルカンスルホン酸：5.0 g/l)が挙げられる。

【００２１】図１(a), (b)に、この発明に従う不溶性電
極を正面および側面で示す。図中、番号１がこの発明に
従う不溶性電極、２は吊手である。この例において、不
溶性電極１は、被めっき材であるシリンダー３の外径に
沿う形で、先端部が湾曲しているが、この発明では電極
の形状に特に制限はなく、被めっき材の形状に応じてど
のような形状としても良い。

【００２２】上記の不溶性電極１において、主要部材で
あるチタン等の基体、白金族金属酸化物の下地被膜およ
び白金めっき、さらには二酸化鉛層はいずれも、陽極と
して安定なので、電解浴中へ溶出することは実質的にな
い。そして、かような不溶性電極１を陽極とすることに
より、特に第１発明の場合には、めっき液に溶解してい
る鉛イオンが陽極表面に電着して、二酸化鉛の層が形成
され、この二酸化鉛層と下地被膜の複合作用によってめ
っき浴中の三価クロムイオン濃度を一定の低レベル範囲
に適切に保持することができ、かような一連の作用を介
して均一で良質な表面肌のクロムめっき層が形成される
のである。

【００２３】

【実施例】

実施例１この例では、電極として、図１に示すような湾曲形状
で、チタン基体の電極面側表面に酸化イリジュウムを５
g/m²付着させた後、その上にアルカリ浴中にて白金を厚
み：３μm にめっきしたものを用いた。また、陰極とし
ては、グラビア印刷用のロールシリンダー（面長：1100
mmW×900 mmL)を用意し、陰極と陽極との面積比を１：
1.92〜１：２として、サージェント浴（無水クロム酸Cr
O₃：250 g/l, 硫酸H₂SO₄：2.5 g/l)中でクロムめっき
を行った。なお液温度は50℃、電流密度は 25 AmP/dm²
とした。

【００２４】上記の条件でクロムめっき処理を行ったと
きの、三価クロムイオン濃度、その変動幅、電流効率、
槽電圧、めっき状況および電極寿命について調べた結果
を、表１にまとめて示す。なお、比較のため、特公平６
-47757号公報に開示した、白金族系電極と二酸化鉛被覆
電極との複合電極を用いて、同様の条件でクロムめっき
を施した場合の調査結果も表１に併記する。

【００２５】

【表１】

【００２６】同表から明らかなように、この発明に従う
電極を使用してクロムめっきを行った場合には、別途に
三価クロムイオンの濃度を調整する必要なしに、浴中の
三価クロムイオン濃度を一定の低濃度に安定して保持す
ることができ、その結果、バラツキのない均一めっきを
得ることができた。また、電極寿命も格段に向上させる
ことができた。

【００２７】実施例２電極の基体および下地被膜として、表２に示す材料を用
いて不溶性電極を作製した。なお、一部の電極には、そ
の上に重ねて二酸化鉛層を形成した。これらの電極を用
いて、実施例１と同様の条件でクロムめっきを行ったと
きの、三価クロムイオン濃度、その変動幅電流効率、め
っき状況および電極寿命について調べた結果を、表２に
併記する。

【００２８】

【表２】

【００２９】同表から明らかなように、この発明に従う
電極を用いた場合には、浴中の三価クロムイオン濃度を
一定の低濃度に安定して保持することができ、その結
果、均一な電流分布の下でバラツキのない均質なめっき
膜を得ることができ、また電極寿命も向上させることが
できた。

【００３０】

【発明の効果】かくして、この発明によれば、電解処理
中にめっき浴が汚染されることなく、また別段の濃度調
整の必要なしにめっき浴中における Cr³⁺濃度を一定に
保持することができ、その結果、均一な電流分布の下
で、めっき厚にバラツキのない良質のめっき被膜を得る
ことができた。また、陽極電流密度が実質的に低下する
ので、陽極寿命の延長も図り得る。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明に従うクロムめっき用不溶性電極の正
面図(a) および側面図(b) である。

【符号の説明】

１不溶性電極２吊手３シリンダー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高耐食性金属基体の少なくとも電極面側
に、第１層として白金族金属酸化物の下地被膜および第
２層として白金のめっき被膜を被覆したことを特徴とす
るクロムめっき用不溶性電極。
【請求項２】高耐食性金属基体の少なくとも電極面側
に、第１層として白金族金属酸化物の下地被膜および第
２層として白金のめっき被膜を被覆し、さらにその上に
重ねて二酸化鉛層を被覆したことを特徴とするクロムめ
っき用不溶性電極。
【請求項３】請求項１または２において、高耐食性金
属が、チタン、タンタル、ニオブまたはジルコニウムで
あるクロムめっき用不溶性電極。
【請求項４】請求項１，２または３において、白金族
金属酸化物が、酸化パラジウム、酸化ルテニウム、酸化
イリジウムまたは酸化ロジウムであるクロムめっき用不
溶性電極。
【請求項５】請求項１，２，３または４において、白
金族金属酸化物下地被膜の目付量が 0.1〜40 g/m²であ
るクロムめっき用不溶性電極。
【請求項６】請求項１，２，３，４または５におい
て、白金のめっき厚みが 0.1〜10μm であるクロムめっ
き用不溶性電極。
【請求項７】請求項２，３，４，５または６におい
て、二酸化鉛層の目付量が 0.1〜8.0 g/m²であるクロム
めっき用不溶性電極。