JPH11105411A - インクジェット記録体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】光沢性、インク吸収速度、インク吸収容量、印
字濃度、耐水性、耐光性に優れるインクジェット用記録
体を提供する。 【解決手段】支持体に少なくとも１層のカチオン樹脂と
コロイド粒子顔料を含有する塗液を塗布してなる記録層
を設けたインクジェット記録体であり、該カチオン樹脂
がジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジ
アリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ
共重合物、アミン−カルボン酸共重合物から選ばれる少
なくとも１種であり、該コロイド粒子顔料が平均粒径３
〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径３００ｎ
ｍ以下の２次粒子であることを特徴とするインクジェッ
ト記録体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はインクジェット記録
体に関し、特に印字光沢、印字濃度、耐水性、耐光性が
良好なインクジェット記録体に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式は、ノズルから
高速で射出したインク液滴を、被記録材に付着させて記
録する方式であり、フルカラー化が容易なことや印字騒
音が低い等の特徴を有する。この方式では、インクジェ
ットノズルに目詰まりを生じないこと、鮮やかな色調を
有すること等の条件が要求されるので、使用するインク
の染料は酸性染料、直接染料が多く、必ずしも耐水性、
耐光性に優れた染料を選択することができないのが現状
である。インクジェット記録用紙としてはインク吸収性
に富むように工夫された上質紙や表面に多孔性顔料を塗
工した塗工紙等が市販されている。これらの用紙に印字
した後、染料の耐水性を得るために、紙や塗工層にカチ
オン樹脂を含有させることが知られている。例えば、特
開昭５６−０８４９２号公報、特開昭５９−０２０６９
６号公報、特開昭５９−０３３１７６号公報〜特開昭０
３３１７９号公報、特開昭６３−２７４５８３号公報等
の報告が挙げられる。しかし、カチオン樹脂を配合する
ことによって印字物の耐光性が劣り、長時間保存すると
記録画像の変退色が激しくなってしまい、耐水性と耐光
性のバランスをとることが極めて難しい。

【０００３】印字画像の耐水性と耐光性を改良する目的
で耐光性が比較的よい特定のカチオン樹脂を用いる報告
があった。例えば、特開昭５９−１９８１８８号公報に
開示されたように、ポリエチレンイミンの第４級化合物
を内添または塗布し、耐水性、耐光性を改良する試みが
あった。また、特開昭６０−０４９９９０号公報にイン
クジェット用紙表面にポリアルキレンポリアミンジシア
ンジアミドアンモニウム塩縮合物を塗布する報告もみら
れる。さらに、記録用紙にカチオン性コロイダルシリカ
を含有する報告（特開昭６０−２６０３７７号公報）、
ヒンダードアミン系化合物を含有させた記録体の報告
（特開昭６１−１４６５９１）やポリオキシアルキレン
化アミンモノカルボン酸エステルの４級アンモニウム塩
を含有する記録体（特開昭６１−２８４４７８号公報）
等が挙げられる。しかし、これらのカチオン樹脂等では
耐水性と耐光性のバランスがとれず、全てのインクジェ
ット用インクの耐水性、耐光性を向上させることは難し
い。また、これらの記録体はすべて表面光沢の低い、い
わゆるマット調のインクジェット記録用紙が主体であ
る。しかし現在ではインクジェットプリンターの急速な
普及や高画質化にともなって、表面光沢の高い、優れた
外観をもつだけでなく、耐水性、耐光性にも優れるイン
クジェット記録用紙が強く要望されている。

【０００４】耐光性を改良するために、例えば、特開昭
５７−８７９８８号公報、特開昭５７−８７９８９号公
報に開示されたようにインクジェット記録用紙に紫外線
吸収剤や酸化防止剤を添加する報告がみられるが、これ
らの記録体の記録層に使用されている顔料は白色顔料や
数ミクロンオーダーの顔料であるため、記録層の透明性
がなく、高光沢性、高印字濃度、高耐水性を得ることは
できなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】高光沢、高印字濃度、
高インク吸収性、印字耐水性を得るため、発明者らは特
願平８−３４７７３６号公報、特願平８−３４７７３７
号公報に微細粒子とカチオン樹脂を含有する記録体を提
案した。この被記録体に印字すると、光沢性、印字濃
度、インク吸収性、耐水性とも優れ、銀塩写真に匹敵す
る記録画像が得られるが、印字物を長時間保存すると、
特に光の強いところに保管すると画像が変退色するとい
う不都合が生じる問題があった。本発明は上記の問題を
解決し、印字濃度、光沢性、耐水性、耐光性とも優れる
インクジェット記録体を提供することを目的としてい
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によりインクの耐
水性だけでなく、耐光性、印字後の光沢も優れるインク
ジェット記録体が得られる。特にカチオン樹脂の分子量
が５万以上であることが望ましく、理由は定かではない
が、分子量が大きくすることによってカチオン樹脂がバ
インダーの効果を発揮するだけでなく、カチオン樹脂が
２次粒子を構成する１次粒子間に入りにくく、よりイン
ク吸収速度、インク吸収容量が良好なインクジェット記
録体が得られる。更に、紫外線吸収剤を記録層、特に表
層に配合すると、印字画像の耐光性が著しく向上する。
本発明では、特に少なくとも１層の記録層を成形面に塗
布成膜した後、支持体に接着させ成形面を剥離すると、
より高光沢、高印字濃度の銀塩写真に匹敵するインクジ
ェット記録体が得られる。

【０００７】本発明は下記の態様を含む。 〔１〕支持体に少なくとも１層のカチオン樹脂とコロイ
ド粒子顔料を含有する塗液を塗布してなる記録層を設け
たインクジェット記録体であり、該カチオン樹脂がジア
リルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリル
ジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合
物、アミン−カルボン酸共重合物から選ばれる少なくと
も１種であり、該コロイド粒子顔料が平均粒径３〜４０
ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径３００ｎｍ以下
の２次粒子であることを特徴とするインクジェット記録
体。 〔２〕平均粒径３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる
平均粒径３００ｎｍ以下の２次粒子が非晶質シリカ、ア
ルミナシリケートから選ばれることを特徴とする〔１〕
記載のインクジェット記録体。 〔３〕カチオン樹脂の分子量が５万以上である〔１〕ま
たは〔２〕記載のインクジェット記録体。 〔４〕記録層が紫外線吸収剤を含有することを特徴とす
る〔１〕、〔２〕または〔３〕記載のインクジェット記
録体。 〔５〕カチオン樹脂がジアリルジメチルアンモニウムク
ロライド−二酸化イオウ共重合物、アミン−カルボン酸
共重合物から選ばれる少なくとも１種であ〔１〕、
〔２〕、〔３〕または〔４〕記載のインクジェット記録
体。 〔６〕カチオン樹脂とコロイド粒子顔料を含有する塗液
を成形面に塗布成膜して得た記録層を、支持体に（支持
体上に既に他の記録層を設けてなる場合は該他の記録層
に）転写し、成形面を剥離してなるインクジェット記録
体の製造方法であり、該カチオン樹脂がジアリルジメチ
ルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルア
ンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、アミン
−カルボン酸共重合物から選ばれる少なくとも１種であ
り、該コロイド粒子顔料が平均粒径３〜４０ｎｍの１次
粒子が凝集してなる平均粒径３００ｎｍ以下の２次粒子
であるインクジェット記録体の製造方法。

【０００８】［７］カチオン樹脂の分子量は１０万〜４
０万である［３］記載のインクジェット記録体 ［８］紫外線吸収剤は酸化亜鉛、酸化チタン、酸化イッ
トリウム、酸化セリウムの無機系金属酸化物から選ばれ
ることを特徴とする［４］記載のインクジェット記録体 ［９］紫外線吸収剤の平均粒径は５００ｎｍ以下である
ことを特徴とする［４］記載のインクジェット記録体 ［10］記録層が水溶性バインダーを含有することを特徴
とする前記いずれかに記載の記載のインクジェット記録
体。 ［11］成形面に塗布した記録層はウエットラミ法で支持
体（支持体に他の記録層を有する場合は他の記録層）に
接着し、乾燥（或いは半乾燥）後成形面を剥離してなる
［６］記載のインクジェット記録体の製造方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】支持体としては特に限定されず、
透明であっても不透明であってもよい。例えば、セロハ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニ
ル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のプラスチッ
クフィルム類、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト
塗工紙、箔紙、クラフト紙、ポリエチレンラミネート
紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等の紙類、金属フォイ
ル、合成紙などが適宜使用される。

【００１０】次に、本発明の記録層について詳細説明す
る。本発明の少なくとも１層の記録層はカチオン樹脂を
含有するコロイド粒子顔料を主成分とし、カチオン樹脂
はジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物質、
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオ
ウ共重合物、アミン−カルボン酸共重合物から選ばれ、
コロイド粒子顔料は平均粒径３〜４０ｎｍの１次粒子が
凝集してなる平均粒径が３００ｎｍ以下の２次粒子より
選ばれる。カチオン樹脂を含有し、平均粒径３〜４０ｎ
ｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径が３００ｎｍ以下
の２次粒子により構成されるコロイド粒子は次のような
方法で得ることが可能である。

【００１１】つまり、カチオン樹脂と微粒子顔料が混合
された状態で、顔料がコロイド状態になっているもので
ある。例えば、一般市販の平均粒径３〜４０ｎｍの１次
粒子が凝集してなる数ミクロン凝集体顔料をカチオン樹
脂含有液中で粉砕分散し凝集体の平均粒径を３００ｎｍ
以下にするか、或いは、数ミクロンの凝集体顔料を平均
粒径３００ｎｍ以下のコロイド超微粒子に粉砕分散した
後、カチオン樹脂を添加して、一旦凝集・増粘させた後
平均凝集粒径が３００ｎｍ以下になるように再度粉砕分
散して得ることが可能である。勿論、本発明のコロイド
粒子中に、平均粒径３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集して
なる平均粒径３００ｎｍ以下の２次粒子以外に、部分的
に１次粒子を含有してもよい。

【００１２】粉砕分散の方法としては機械的手段で強い
力を与えること、つまりｂｒｅａｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法
（塊状原料を細分化する方法）が最も有効である。機械
的手段としては、超音波ホモジナイザー、圧力式ホモジ
ナイザー、ナノマイザー、高速回転ミル、ローラミル、
容器駆動媒体ミル、媒体攪拌ミル、ジェットミル、擂解
機、サンドグラインダー等の機械的手法が挙げられる。
得られる超微細粒子はコロイド粒子であっても、スラリ
ーであってもよい。本発明でいう平均粒径はすべて電子
顕微鏡（ＳＥＭとＴＥＭ）で観察した粒径（マーチン
径）である（「微粒子ハンドブック」、朝倉書店、ｐ５
２参照）。得られる超微細コロイド粒子は３〜４０ｎｍ
の１次粒子が凝集してなる平均粒径１０〜３００ｎｍの
２次粒子を選択するのが好ましいが、さらに好ましくは
５〜３０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径２０〜
２００ｎｍの２次粒子を選択する。１次粒子が小さすぎ
るとインク吸収性が劣り、一方、大きすぎると記録層の
透明性が低下し、高印字濃度を得にくい問題が生じる。
２次粒子が小さすぎると塗膜の成膜性が悪く、塗膜に多
くのひび割れが生じる恐れがある。一方、２次粒子が大
きすぎると塗膜表面がざらつきやすく、高光沢を有する
記録体を得ることが困難である。発色性、インク吸収速
度、インク吸収容量及び価格等の観点から、微細コロイ
ド粒子としてはは非晶質シリカ、アルミナシリケートが
好ましい。

【００１３】アルミナシリケートはアルミニウムアルコ
キシドと珪酸アルコキシドを主成分として加水分解法に
よって合成された複合体微粒子であり、粒子中にアルミ
ナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）成分とシリカ成分（ＳｉＯ₂ ）とを個
別に取り出すことができない状態に含有してなるもので
ある。アルミナ成分とシリカ成分のモル比率は略６：２
であるが、非晶質な構造であるため１：４〜４：１の範
囲でも合成することが可能であり、これらも本発明で使
用し得る。またはアルミナとシリカ以外の各種金属アル
コキシドを適宜加えて３成分からなる各種金属アルコキ
シドを製造してアルミナシリケート微粒子として使用す
ることができる。アルミナシリケート微粒子はアルコー
ル雰囲気で合成されるが、合成反応が完了した後、ミク
ロンオーダーの凝集体（２次粒子）として得られる。

【００１４】本発明では印字後の耐水性、耐光性の観点
からジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、
ジアリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオ
ウ共重合物、アミン−カルボン酸共重合物（例えばジア
リルアミン−マレイン酸共重合物等）から選択される。
上記のカチオン樹脂を用いるとインクの発色性、耐水性
を殆ど損なうことなしに、インクの耐光性を格段に向上
することができる。これらの化合物が有効な理由は定か
ではないが、塩基性部分の反応性、安定性が起因してい
るのではないかと思われる。上記カチオン樹脂の分子量
（ＭＷ）は５万以上が好ましく、さらに好ましくは１０
〜４０万である。分子量が小さすぎるとカチオン樹脂が
１次粒子間に入り込み、インク吸収性が低下する恐れが
ある。一方、分子量が大きすぎると塗料の粘度が上昇
し、塗布しにくい問題が生じる。なお、このようなカチ
オン樹脂の添加量としては顔料１００重量部に対し、１
〜３０重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲で
調節される。少なすぎると印字の耐水性が劣り、多すぎ
るとインクの吸収速度、インク吸収容量が低下する。勿
論、耐水性をさらに向上させる目的で他の一般市販のカ
チオン樹脂をブレンドしてもよい。併用できるカチオン
樹脂は例えばポリエチレンアミンやポリプロピレンポリ
アミンなどのポリアルキレンポリアミン類、またはその
誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有す
るアクリル樹脂、ジアクリルアミン等一般市販の各種公
知公用のカチオン樹脂がある。

【００１５】上記の微細粒子顔料以外に記録層の平滑
性、透明性を損なわない程度にインク吸収性を上げるた
めに他の一般市販の顔料を添加してもよい。例えば前記
範囲外の非晶質シリカ、アルミナシリケート、カオリ
ン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、酸化錫、硫酸マグ
ネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、擬
ベーマイト、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸ア
ルミニウム、スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プ
ラスチックピグメント、尿素樹脂系プラスチックピグメ
ント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等、
一般塗工紙分野で公知公用の各種顔料を適宜使用され
る。添加量としては微細粒子１００重量部に対して２０
重量部以下に調節必要がある。添加される顔料の大きさ
は２μm以下が望ましい。

【００１６】印字後の耐光性をより高めるためには、記
録層、特に表層（記録する側の層であり、上層ともい
う）に紫外線吸収剤を配合することが有効である。紫外
線吸収剤は有機系と無機系が挙げられる。有機系として
サリチル酸系（フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサ
リシレート等）、ベンゾフェノン系（２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾ
フェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾ
フェノン、２、２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメ
トキシベンゾフェノン、２−ジヒドロキシ−４−メトキ
シ−５−スルホベンゾフェノン等）、ベンゾトリアゾー
ル系｛２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル
−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ・ｔｅｒｔ−アミ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロ
キシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロ
フタルイミドメチル）−５‘−メチルフェニル〕ベンゾ
トリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，
３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾト
リアゾール−２−イル）フェノール〕等｝、シアノアク
リレート系（２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，
３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−
３，３’−ジフェニルアクリレート等）等の公知の有機
紫外線吸収剤が挙げられる。

【００１７】無機系としては酢酸セリウムや酸化セリウ
ム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化イットリウム等の遷移
金属酸化物が挙げられる。塗膜の耐水性の観点から無機
系の紫外線吸収剤が好ましく選択される。本発明では、
有機系と無機系の単独使用は勿論、併用しても可能であ
る。

【００１８】本発明では記録層の透明性や平滑性を損な
わないために、無機系の紫外線吸収剤を平均粒径５００
ｎｍ以下に調整した方がより効果的である。５００ｎｍ
以下に調整するのは上記に示した機械的手段（ｂｒｅａ
ｋｉｎｇ ｄｏｗｎ法）が挙げられる。また、紫外線吸
収剤の添加量は特に限定するものではないが、好ましく
は顔料１００重量部に対して０．５〜２５重量部に調節
される。紫外線吸収剤の添加量が少なすぎると耐光性の
効果が不十分で、多すぎると効果が飽和し無意味であ
る。

【００１９】微細コロイド粒子顔料とカチオン樹脂のみ
では十分に記録層が成膜しない場合がある。この場合好
ましくは、記録層には接着剤（バインダー）を含有させ
る。接着剤としては、水溶性樹脂（たとえばポリビニル
アルコール（以下ＰＶＡとも称す）、カゼイン、大豆蛋
白、合成タンパク質類、でんぷん、カルボキシメチルセ
ルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体）、
スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート
−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテック
ス、アクリル系重合体ラテックス、スチレン−酢酸ビニ
ル共重合体等のビニル系共重合体ラテックスなどの一般
に塗工紙に用いられている公知の接着剤（バインダー）
が単独或いは併用して用いられる。記録層と支持体、或
いは記録層間の接着性を上げるためには、水溶性樹脂が
好ましく選択使用される。特に重合度２０００以上のポ
リビニルアルコールを使用すると、記録層と支持体、或
いは記録層間の密着性がよく、高インク吸収速度、高イ
ンク吸収容量、高印字濃度、耐水性、耐光性に優れるイ
ンクジェット記録体が得られる。

【００２０】顔料と接着剤（バインダー）の固形分重量
比は１００／２〜１００／２００、好ましくは１００／
５〜１００／１００の範囲に調節される。接着剤（バイ
ンダー）の添加量が多いと、粒子間の細孔が小さくな
り、インク吸収速度が得られにくい。一方、接着剤（バ
インダー）が少なすぎると記録層に大きなひび割れが起
こり、光沢性、印字濃度が低下する恐れがある。その
他、一般塗工紙製造において使用される分散剤、増粘
剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤
が適宜添加される。

【００２１】記録層は上記述べた層のみにより構成され
てもよいが、インク吸収性等を上げるために他の記録層
を設けてもよい。他の記録層を有する場合、少なくとも
１層、好ましくは表層（上層）が上記述べた構成であ
る。他の記録層は上記述べた一般市販の顔料、バインダ
ー、カチオン樹脂などにより構成される。

【００２２】記録層の塗工量は特に限定するものではな
いが、１層のみにより構成される場合の記録層の塗工量
が３〜６０ｇ／ｍ² 、好ましくは１０〜５０ｇ／ｍ² に
調節する。他の記録層を有する場合はジアリルジメチル
アンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアン
モニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、アミン−
カルボン酸共重合物から選ばれるカチオン樹脂を含有す
る平均粒径３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均
粒径が３００ｎｍ以下の２次粒子により構成されるコロ
イド粒子を含有する記録層の塗工量を３〜３０ｇ／
ｍ² 、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ² に調節する。塗工量
が少ないとインク耐水性、耐光性の効果が得られにく
く、塗工量多いと効果が飽和する。

【００２３】本発明では、少なくとも１層の記録層（表
層，つまり最終的に記録インクが付与される側の層を含
む）を成形面に塗被成膜した後、成形面をうつしとった
表層を含む記録層を支持体（支持体上に他の記録層を有
する場合は他の記録層）に接着し、成形面（から）を剥
離すると、より高光沢を得ることが可能である。成形面
に使用される材料としては、高表面平滑性を有するセロ
ハン、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビ
ニル、硬質ポリ塩化ビニル、ポリエステル等のプラスチ
ックフィルム類、ポリエチレンラミネート紙、グラシン
紙、含浸紙、蒸着紙等の紙類、金属フォイル、合成紙等
可とう性を有するシート類及び無機ガラス、金属、プラ
スチック等の高平滑表面を有するドラムや板類が適宜使
用される。特に、製造工程及び成形面と記録層の剥離適
性等の観点から、高分子フィルム（ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエステル等）、高平滑表面を有する金
属ドラムが好ましい。

【００２４】成形面は光沢を付与する目的で平滑である
方が好ましく、成形面の表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ−０６０
１）は、Ｒａが０．５μｍ以下が好ましく、より好まし
くはＲａが０．０５μｍ以下である。尚、表面粗さをコ
ントロールして、セミグロス調、マット調などの風合い
をもたせることが可能である。

【００２５】成形面は無処理のままでよいが、記録層と
支持体（或いは他の記録層）の接着力よりも、成形面と
記録層の接着力を小さく制御するため、成形面の塗工面
にシリコーンやフッ素樹脂等の剥離性を有する化合物を
塗工して使用することが可能である。成形面に塗工した
記録層と支持体（或いは他の記録層）が接着さえできれ
ば特に接着方法は限定するものではない。接着は圧力
（５〜１５０Ｋｇ／ｃｍ）と熱（３０〜１００℃）のみ
で可能だが、より好ましくは上層及び／または下層に記
録層絶乾重量１００重量％に対して水分が好ましくは５
０〜３５０重量％になるように蒸気を当てたり、或いは
水塗りしてカレンダー等により圧着することによって実
現可能である。勿論、支持体に中間層（接着剤、感圧接
着剤など）を予め設け接着することが可能であるが、よ
り有効的な方法としては、中間層をインク吸収性を有す
る記録層にすることである。つまり、支持体に記録層を
塗工し、ウエットの状態で貼り合わせてから乾燥し接着
する。

【００２６】記録層や中間層の塗工用コーターとしては
ダイコーター、ブレードコーター、エアーナイフコータ
ー、ロールコーター、バーコーター、グラビアコータ
ー、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテ
ンコーター等の各種公知の塗工装置が挙げられる。本発
明のインクジェット記録方法で使用されるインクとして
は、像を形成するための色素と該色素を溶解または分散
するための液媒体を必須成分とし、必要に応じて各種分
散剤、界面活性剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、ｐＨ調
整剤、防かび剤、記録剤の溶解または分散安定化剤等を
添加して調整される。

【００２７】インクに使用される記録剤としては直接染
料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食用色素、分
散染料、油性染料及び各種顔料等があげられるが、従来
公知のものは特に制限なく使用することができる。この
ような色素の含有量は、液媒体成分の種類、インクに要
求される特性などに依存して決定されるが、本発明にお
けるインクの場合も、従来のインク中におけるような配
合、即ち、０．１〜２０重量％程度の割合になるような
使用で特に問題はない。

【００２８】本発明で用いられるインクの溶媒として
は、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコー
ル類、アセトン、ジアセトンアルコール等のケトンまた
はケトンアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール
類、エチレングリコール、、ポロピレングリコール、ブ
チレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグ
リコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコー
ル等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール
類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、グリセリン、エチレングリコー
ルメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（エチ
ル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類など
が挙げられる。

【００２９】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。
また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた
固形分であり、それぞれ重量部及び重量％を示す。尚、
粉砕分散を行っても顔料の一次粒径は変わらない。

【００３０】［シリカゾルＡ］平均粒径３μの合成非晶
質シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉ
ｌ、ＨＤ−２、１次粒子径：１１ｎｍ）を用い、サンド
グラインダーにより粉砕分散した後、圧力式ホモジナイ
ザーでさらに粉砕分散し、平均粒子径が６０ｎｍになる
までサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの粉砕
分散操作を繰り返し、７％の分散液を作成した。得られ
たコロイド粒子１００部に、ジアリルジメチルアンモニ
ウムクロライド−二酸化イオウ共重合物１０部（日東紡
績社製、商品名：ＰＡＳ−Ａ−５、分子量：約４００
０）を添加し、サンドグラインダーにより粉砕分散した
後、圧力式ホモジナイザーでさらに粉砕分散し、平均粒
子径が７０ｎｍになるまでサンドグラインダーと圧力式
ホモジナイザーの粉砕分散操作を繰り返し、８％の分散
液を試作した。 ［シリカゾルＢ］カチオン樹脂をジアリルジメチルアン
モニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物（日東紡績
社製、商品名：ＰＡＳ−Ａ−１２０Ｌ、分子量：約２０
万）に変更した以外はシリカゾルＡと同様に作成した。

【００３１】［シリカゾルＣ］カチオン樹脂をアミン−
カルボン酸共重合物であるジアリルアミン−マレイン酸
共重合体（日東紡績社製、商品名：ＰＡＳ−４１０、分
子量：約２０万、両性、ジアリルアミンとマレイン酸の
モル比は１：１）に変更した以外はシリカゾルＡと同様
に作成した。

【００３２】

【化１】

【００３３】［シリカゾルＤ］カチオン樹脂をジアリル
アミンから誘導された環状の第四級アンモニウム塩型の
水溶性カチオンポリマーであるジアリルジメチルアンモ
ニウムクロライド重合物（センカ社製、商品名：ユニセ
ンスＣＰ−１０３、分子量：約１０万）に変更した以外
はシリカゾルＡと同様に作成した。

【００３４】

【化２】

【００３５】［シリカゾルＥ］平均粒径３μの合成比較
例シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓｉ
ｌ、ＬＰ、１次粒子径：１６ｎｍ）を用い、サンドグラ
インダーにより粉砕分散した後、圧力式ホモジナイザー
でさらに粉砕分散し、平均粒子径が１００ｎｍになるま
でサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの粉砕分
散操作を繰り返し、９％の分散液を作成した。得られた
コロイド粒子１００部に、ジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライド−二酸化イオウ共重合物１０部（日東紡績
社製、商品名：ＰＡＳ−Ａ−１２０Ｌ、分子量：約２０
万）を添加し、サンドグラインダーにより粉砕分散した
後、圧力式ホモジナイザーでさらに粉砕分散し、平均粒
子径が１２０ｎｍになるまでサンドグラインダーと圧力
式ホモジナイザーの粉砕分散操作を繰り返し、１０％の
分散液を試作した。

【００３６】［シリカゾルＦ］平均粒径１．５μの合成
非晶質シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓ
ｉｌ、Ｅ−１０１１、１次粒子径：２４ｎｍ）を用い、
サンドグラインダーにより粉砕分散した後、圧力式ホモ
ジナイザーでさらに粉砕分散し、平均粒子径が２００ｎ
ｍになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザ
ーの粉砕分散操作を繰り返し、１２％の分散液を作成し
た。得られたコロイド粒子１００部に、ジアリルジメチ
ルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物１０
部（日東紡績社製、商品名：ＰＡＳ−Ａ−１２０Ｌ、分
子量：約２０万）を添加し、サンドグラインダーにより
粉砕分散した後、圧力式ホモジナイザーでさらに粉砕分
散し、平均粒子径が２５０ｎｍになるまでサンドグライ
ンダーと圧力式ホモジナイザーの粉砕分散操作を繰り返
し、１２％の分散液を試作した。

【００３７】［シリカゾルＧ］平均粒径１．５μの合成
非晶質シリカ（日本シリカ工業社製、商品名：Ｎｉｐｓ
ｉｌ、Ｅ−１０１１、１次粒子径：２４ｎｍ）を用い、
サンドグラインダーにより粉砕分散した後、圧力式ホモ
ジナイザーでさらに粉砕分散し、平均粒子径が３５０ｎ
ｍになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザ
ーの粉砕分散操作を繰り返し、１２％の分散液を作成し
た。得られたコロイド粒子１００部に、ジアリルジメチ
ルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物１０
部（日東紡績社製、商品名：ＰＡＳ−Ａ−１２０Ｌ、分
子量：約２０万）を添加し、サンドグラインダーにより
粉砕分散した後、圧力式ホモジナイザーでさらに粉砕分
散し、平均粒子径が４００ｎｍになるまでサンドグライ
ンダーと圧力式ホモジナイザーの粉砕分散操作を繰り返
し、１２％の分散液を試作した。

【００３８】［シリカゾルＩ］カチオン樹脂をポリアミ
ンジシアンジアミド縮合物（日華化学社製、商品名：ネ
オフィックス Ｅ−１１７）に変更した以外はシリカゾ
ルＦと同様に作成した。

【００３９】［アルミナシリケートゾル］容量２Ｌのガ
ラス製反応容器に、イソプロピルアルコール１００ｇを
仕込み、オイルバスヒーターにより液温を６０℃に加熱
した。攪拌羽根（直径３ｃｍ、３枚羽根）を１００ｒｐ
ｍで回転させて攪拌しながら。アルミニウムイソプロポ
キシド（和光純薬工業社製）５ｇを添加した後、酸触媒
として酢酸（和光純薬工業社製）１．０ｇを添加して、
温度を保ちながら２４時間環流した。これとは別に、ガ
ラス製反応容器にイオン交換水１００ｇ仕込み、６０℃
に加温した後、オルト珪酸エチル（和光純薬工業社製）
１．８ｇを添加した後、酸触媒として硝酸（和光純薬工
業社製）１ｇを添加して、温度を保ちながら２４時間環
流した。ついで上述のオルト珪酸エチル−硝酸−イオン
交換水溶液を、アルミニウムイソプロポキシド−酢酸−
イソプロピルアルコール溶液に加えて、６０℃で６時間
攪拌を続けてアルミナシリケート微粒子を製造した。つ
いで６０℃に加温してエバポレーターで濃縮し、アルミ
ナシリケートの凝集体を得た。得られた粒子のアルミ
ナ：シリカの組成比（モル比率）は３：２であった。次
に、凝集体１００部に水とジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライド−二酸化イオウ共重合物１０部（日東紡績
社製、商品名：ＰＡＳ−Ａ−１２０Ｌ、分子量：約２０
万）を添加し、サンドグラインダーにより分散した後、
圧力式ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が１０
０ｎｍになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナ
イザーの分散操作を繰り返し、１０％の水溶液を試作し
た。一次粒径は１０ｎｍ。

【００４０】実施例１ シリカゾルＡ１００部に、ポリビニルアルコール（クラ
レ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５０
０、ケン化度：９９％以上）３５部を混合した８％水溶
液を用い、塗工量が２０ｇ／ｍ² となるように市販塗工
紙（王子製紙社製、商品名：ＯＫコート、１２７．９ｇ
／ｍ² ）に塗工乾燥し、本発明のインクジェット記録体
を製造した。

【００４１】実施例２ シリカゾルＡをシリカゾルＢに変更した以外は実施例１
と同様に本発明のインクジェット記録体を製造した。 実施例３ シリカゾルＡをシリカゾルＣに変更した以外は実施例１
と同様に本発明のインクジェット記録体を製造した。

【００４２】実施例４ シリカゾルＡをシリカゾルＤに変更した以外は実施例１
と同様に本発明のインクジェット記録体を製造した。 実施例５ シリカゾルＡをシリカゾルＥに変更した以外は実施例１
と同様に本発明のインクジェット記録体を製造した。 実施例６ シリカゾルＡをシリカゾルＦに変更した以外は実施例１
と同様に本発明のインクジェット記録体を製造した。

【００４３】実施例７ アルミナシリケートゾル１００部に、ポリビニルアルコ
ール（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ−１４０Ｈ、重合
度：４０００、ケン化度：９９％以上）３５部を混合し
た９％水溶液を用い、塗工量が２０ｇ／ｍ² となるよう
に市販塗工紙（王子製紙社製、商品名：ＯＫコート、１
２７．９ｇ／ｍ² ）に塗工乾燥し、本発明のインクジェ
ット記録体を製造した。

【００４４】実施例８ シリカゾルＢ１００部に、紫外線吸収剤として酸化セリ
ウム（多木化学社製、商品名：ニードラール Ｕ−１
５）８部、ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品
名：ＰＶＡ−１４０Ｈ、重合度：４０００、ケン化度：
９９％以上）３０部を混合した８％の水溶液を用い、塗
工量が２０ｇ／ｍ² となるように市販塗工紙（王子製紙
社製、商品名：ＯＫコート、１２７．９ｇ／ｍ² ）に塗
工乾燥し、本発明のインクジェット記録体を製造した。

【００４５】実施例９ 実施例２の塗料を用い、塗工量が１５ｇ／ｍ² となるよ
うに、成形面として利用するＰＥＴフィルム（東レ社
製、商品名：ルミラーＴ、５０μm 、表面粗さＲａ＝
０．０２μｍ）に塗工乾燥した。シリカゾルＥ１００部
に、ポリビニルアルコール（実施例１同様）３０部を混
合した１０％水溶液を用い、塗工量が５ｇ／ｍ² となる
ように一般上質紙（米坪：１２７．９ｇ／ｍ² ）に塗工
し、上記塗工層と貼り合わせ乾燥し、ＰＥＴフィルムを
剥がし、本発明のインクジェット記録体を製造した。

【００４６】比較例１ シリカゾルＧ１００部に、ポリビニルアルコール（クラ
レ社製、商品名：ＰＶＡ−１３５Ｈ、重合度：３５０
０、ケン化度：９９％）３５部を混合した８％水溶液を
用い、塗工量が２０ｇ／ｍ² となるように市販塗工紙
（王子製紙社製、商品名：ＯＫコート、１２７．９ｇ／
ｍ² ）に塗工乾燥し、インクジェット記録体を製造し
た。

【００４７】比較例２ シリカゾルＧをシリカゾルＩに変更した以外は比較例１
と同様にインクジェット記録体を製造した。 比較例３ 非晶質シリカ（トクヤマ社製、商品名：ファインシール
４５、平均粒径：４．５μm ）１００部に、ジアリルジ
メチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物
１０部（日東紡績社製、商品名：ＰＡＳ−Ａ−１２０
Ｌ、分子量：約２０万）、ポリビニルアルコール（クラ
レ社製、商品名：Ｒ−１１３０）３０部を混合した１０
％分散水溶液を用い、塗工量が１５ｇ／ｍ² となるよう
に市販塗工紙（比較例１同様）に塗工乾燥し、本発明の
インクジェット記録体を製造した。

【００４８】比較例４ 市販のマット紙（ＥＰＳＯＮ社製、商品名：ＭＪＡ４Ｓ
Ｐ１）を用いた。 比較例５ 市販の光沢紙（ＣＡＮＯＮ社製、商品名：ＧＰ−１０
１）を用いた。 比較例６ 市販のフォトジェットペーパー光沢紙（コニカ社製、商
品名：ＫＪＰＡ４−ＧＨ２０）を用いた。

【００４９】［評価方法］実施例、比較例で得られたイ
ンクジェット記録体の塗膜耐水性、印字耐水性、インク
吸収性、光沢性、印字濃度、耐光性等は以下に示す方法
で評価した。評価用プリンター：ＥＰＳＯＮ社製、商
標：ＰＭ−７００Ｃ。光沢性、印字濃度、耐光性につい
ては上記プリンターで記録を行った場合のベタ部分の光
沢感、印字濃度を示す。 ［塗膜耐水性］インクジェット記録体に水滴を落とし、
５分後に指で擦る。（○：記録層が全くとれなかった。
△：記録層の一部がとれた。×：記録層が完全にとれ
た。）

【００５０】［印字耐水性］インクジェット記録体に印
字した後、２４時間放置後、水滴を落とし、１分後に水
滴を拭き取り、水滴に浸せきされた部分の状況を観察す
る。（○：インクが殆どとれなかった。△：インクの一
部がとれた。×：インクが完全にとれた。） ［インク吸収性］印字部がブラックベタになるようにイ
エロー、マゼンタ、シアンの各単色を重ね打ちし、印字
直後から５秒毎にプリントした印字面に上質紙を貼合
せ、インクが上質紙に転写するかどうかを観察する。全
く転写しなくなるまでの時間を測定する。測定された秒
数を４段評価した（○：１５秒以下、△：１５〜６０
秒、×：６０秒以上）。

【００５１】［印字部の光沢感（照り感）］印字部の光
沢感はブラック、イエロー、シアン、マゼンタの各印字
部に対して横の角度から目視し、以下のように４段評価
した。 ◎：銀塩方式のカラー写真と同レベルの照り感がある。 ○：カラー写真よりは劣るが、高い照り感がある。 △：一般市販のコート紙やアート紙並。 ×：全く照り感がない。 ［印字濃度］黒ベタ部の印字濃度をマクベス反射濃度計
（Ｍａｃｂｅｔｈ、ＲＤ−９２０）を用いて測定した。
表中に示した数字は５回測定の平均値である。

【００５２】［耐光性］ＪＩＳ Ｂ ７７５４（１９９
１）の規格に準じ、キセノン灯式ＦＡＤＥ−ＯＭＥＴＥ
Ｒ（ＡＴＬＡＳ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＤＥＶＩＣＥＳ
Ｃｏ．社製、ＭＯＤＥＬ：ＣＩ３５Ｆ）を用い、６３
℃、５０％の条件で印字サンプルを７２時間連続処理
し、下記の式から各色の残存率を求め、耐光性の指標と
した。 退色率(%)=[(未処理時の印字濃度- 処理後の印字濃度)
×100]/ 未処理時の印字濃度 退色率が高いほど耐光性が劣る。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】表１から明らかなように、本発明の方法
により得られたインクジェット記録体は塗膜耐水性、イ
ンク耐水性、インク吸収性、光沢性、印字濃度が良好で
且つ耐光性も優れるインクジェット記録体である。

フロントページの続き (72)発明者 向吉 俊一郎 東京都江東区東雲１丁目10番６号 王子製 紙株式会社東雲研究センター内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体に少なくとも１層のカチオン樹脂と
   コロイド粒子顔料を含有する塗液を塗布してなる記録層
   を設けたインクジェット記録体であり、該カチオン樹脂
   がジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジ
   アリルジメチルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ
   共重合物、アミン−カルボン酸共重合物から選ばれる少
   なくとも１種であり、該コロイド粒子顔料が平均粒径３
   〜４０ｎｍの１次粒子が凝集してなる平均粒径３００ｎ
   ｍ以下の２次粒子であることを特徴とするインクジェッ
   ト記録体。
2. 【請求項２】平均粒径３〜４０ｎｍの１次粒子が凝集し
   てなる平均粒径３００ｎｍ以下の２次粒子が非晶質シリ
   カ、アルミナシリケートから選ばれることを特徴とする
   請求項１記載のインクジェット記録体。
3. 【請求項３】カチオン樹脂の分子量が５万以上である請
   求項１または２記載のインクジェット記録体。
4. 【請求項４】記録層が紫外線吸収剤を含有することを特
   徴とする請求項１、２または３記載のインクジェット記
   録体。
5. 【請求項５】カチオン樹脂がジアリルジメチルアンモニ
   ウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、アミン−カル
   ボン酸共重合物であるジアリルアミン・マレイン酸共重
   合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１、２、
   ３または４記載のインクジェット記録体。
6. 【請求項６】カチオン樹脂とコロイド粒子顔料を含有す
   る塗液を成形面に塗布成膜して得た記録層を、支持体に
   （支持体上に既に他の記録層を設けてなる場合は該他の
   記録層に）転写し、成形面を剥離してなるインクジェッ
   ト記録体の製造方法であり、該カチオン樹脂がジアリル
   ジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメ
   チルアンモニウムクロライド−二酸化イオウ共重合物、
   アミン−カルボン酸共重合物から選ばれる少なくとも１
   種であり、該コロイド粒子顔料が平均粒径３〜４０ｎｍ
   の１次粒子が凝集してなる平均粒径３００ｎｍ以下の２
   次粒子であるインクジェット記録体の製造方法。