JPH1097895A - 電荷輸送層を有する有機エレクトロルミネセンス素子 - Google Patents

電荷輸送層を有する有機エレクトロルミネセンス素子

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JPH1097895A JP17165497A JP17165497A JPH1097895A JP H1097895 A JPH1097895 A JP H1097895A JP 17165497 A JP17165497 A JP 17165497A JP 17165497 A JP17165497 A JP 17165497A JP H1097895 A JPH1097895 A JP H1097895A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電荷輸送層を有する有機エレクトロルミネセ
ンス素子を提供する。 【解決手段】 層配列を有する有機エレクトロルミネセ
ンス素子は、次のａ）〜ｄ）： ａ）第一の電極層、 ｂ）電子を伝導する無機層、 ｃ）有機エミッターを含んでなる少なくとも１つの光放
射層を有する１個又は数個の光電子光学的に活性な層、
および ｄ）第二の電極層、 を含んでなる層配列を有する有機エレクトロルミネセン
ス素子であって、電子を伝導する有機層が、酸化ジルコ
ニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、チタン酸バ
リウム、チタン酸バリウム−ストロンチウム、チタン酸
ストロンチウム、チタン酸カルシウム、ジルコニウム酸
カルシウム、タンタル酸カリウムおよびニオブ酸カリウ
ムから成る群から選ばれる遷移金属のＮ型伝導性酸化物
である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、有機エレクトロルミネセンス素
子、特に第一の電極層、電子を伝導する無機層、有機エ
ミッターを含んでなる少なくとも１つの光放射層を有す
る１個又は数個の光電子光学的に活性な層、および第二
の電極層を含んでなる層配列を有する、発光信号用の光
放射ダイオード（ＬＥＤ）、発光体、固体像強化剤又は
画像スクリーンに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来技術のＬＥＤS は、通常無機の半導
体ダイオードであり、すなわち、エミッター物質がドー
プされた硫化亜鉛、シリコン、ゲルマニウム、又は III
−Ｖ半導体、例えば適当なドーパントを有するＩｎＰ，
ＧａＡｓ，ＧａＡｌＡｓ，ＧａＰ，又はＧａＮであるダ
イオードである。ルミネセンス放射源の開発に数年の研
究がなされてきており、この放射源においてエミッター
物質は無機半導体でないがしかし有機の導電性材料であ
る。
【０００３】有機物質からの光放射層の組立を有するエ
レクトロルミネセンス素子は、多くの面において無機物
質から造られる光源よりも明らかに秀れている。それら
の容易可塑性および高弾性が有利であり、これは発光信
号および画像スクリーンの如き適用に対し新規な可能性
を開くものである。これらの層は、大面積の平らなそし
て非常に薄い層として容易に製造でき、そしてその層は
加えてわずかの物質を必要とするだけである。それらは
低い操作電圧を伴った著しく高い輝度において秀れてい
る。
【０００４】加えて、放射された光の色は、発光材料の
選択により、約４００ｎｍから約６５０ｎｍまでの広範
囲にわたって変化し得る。これらの色は人目につく発光
である。そのようなエレクトロルミネセンス素子は、多
種の方法で構築できる。それらは全て一般に以下の内容
を有している、すなわち１又は数個の光電子光学的に活
性な有機層、とりわけ光放射層が２つの電極層間に設け
られ、その層に素子を操作するのに必要な電圧が加えら
れている。電極層の少なくとも１つは、可視光に透過性
であり、その結果放射された光は、外部に現れることが
できる。全層の構造は、もしも放射光が基板に面する側
から発せられるべき場合、可視光にも透明である基板に
通常設けられる。
【０００５】光電子光学的に活性な有機層の層配列は、
多種の方法で公知である。例えば、有機顔料分子の薄い
層と可能なら導電性有機ポリマーを含んでなる光放射層
は、２つの電極を光放射層１に電荷キャリアーを運ぶ２
つの更に導電性の有機層間に埋封される。光放射層とカ
ソード間の導電性有機層は、電子を導き一方光放射層と
アノード間の対応する層は、ホールを導く。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そのような有機電荷キ
ャリヤー輸送層の使用は、しかし、問題も含んでいる。
操作中での層上での熱負荷および電極層と輸送層間の物
質の相互作用は、時間の過程において成分の発光能力の
低下を導く。有機導電性の有用な期間は、この場合極め
て短く、特に強還元性物質、例えばカルシウム又はマグ
ネシウシム（これは電子に対し特に低加工機能を有す
る）が、高い発光効率を達成するためにカソード物質と
して用いられる場合、極めて短い。
【０００７】米国特許第128,587 号明細書において、電
荷を運びそして製造容易な電極と発光フィルム間に存在
する電荷輸送層に対する有機の又は択一的に無機の半導
体の塑性が、提案されている。該米国特許で提案されて
いる無機半導体は、Ｇｅ，Ｓｉ，Ｓｎ，ＳｉＣ，ＡｌＳ
ｂ，ＢＮ，ＢＰ，ＧａＮ，ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＡ
ｓ，ＩｎＰ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ，ＺｎＯ，ＺｎＳ又は
ＺｎＳｅである。半導体層は、無定形又は結晶質であっ
てよく、そしてそれはＮ−型ドープ半導体又は真性半導
体であってよい。
【０００８】前記種類の無機半導体を有する電荷輸送層
を有する素子の欠点は、この層が可視スペクトル領域に
おいて光を吸入することである。従って、本発明の目的
は改良された性質を有する有機エレクトロルミネセンス
素子を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、この目
的は、第一の電極層、電子を伝導する無機層、有機エミ
ッターを含んでなる少なくとも１つの光放射層を有する
１個又は数個の光電子光学的に活性な層、および第二の
電極層を含んでなる層配列を有する有機エレクトロルミ
ネセンス素子によって達成され、これは電子を伝導する
無機層が、酸化ジルチニウム、酸化ハフニウム、酸化バ
ナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウム−スト
ロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシ
ウム、ジルコニウム酸カルシウム、タンタル酸カリウム
およびニオブ酸カリウムから成る群から選ばれる遷移金
属のＮ型伝導酸化物である、ことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】電子を伝導するそのような無機層
は、高い熱安定性かつ化学安定性を有し、そしてエミッ
ター分子に対する非常に良好な電子の接触を達成する。
それらは、形成された荒さを有するセラミック表面をも
って製造され、その荒れの故により多くのエミッター分
子の収納を可能にしそして活性表面領域を増加せしめ
る。酸化物は可視領域内の光を吸収せず、そして薄い層
内で透明である。
【００１１】本発明の範囲内において、酸化ジルコニウ
ム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、チタン酸バリウ
ム、チタン酸バリウム−ストロンチウム、チタン酸スト
ロンチウム、チタン酸カルシウム、ジルコニウム酸カル
シウム、タンタル酸カリウムおよびニオブ酸カリウムか
ら成る選ばれるＮ型伝導性酸化物が好ましい。遷移金属
の酸化物は、ニオブをドープしたチタン酸ストロンチウ
ムＳｒＴｉＯ 3 であるのが好ましい。ニオブをドープし
たチタン酸ストロンチウムＳ2 ＴｉＯ 3 は、特に光活性
である。
【００１２】有機エミッターが、カルボキシレート又は
ホスホネート基を含んでなる配位子を有する希土類錯体
であることも又好ましい。光放射錯体は、これらの配位
子により酸化物表面にグラフトされている。組み合わさ
れた基 (interlocking group) が、希土類金属イオンと
電荷輸送層間においてそれにより形成され、これは２つ
の間で接近した電気的カップリングを達成する。
【００１３】高い屈折率を有する、酸化層へのエミッタ
ー分子の接着は加えて、エミッター分子の励起状態の寿
命そして従って、フルオレセンス減衰時間を減少する。
これはディスプレー分野に対し好都合である。何故な
ら、画像における移動物体の有害な残光（コメットティ
ル効果）が排除されるからである。本発明を、図面およ
び態様を参照しつつ更に詳しく説明する。
【００１４】図１は、三層配置において本発明に従い有
機エレクトロルミネセンス素子の構造原理を示し、そし
て図２は、二層配置を有する本発明の別の態様である。
本発明に係る有機エレクトロルミネセンス素子は、第一
の電極層（カソード）、電子を伝導する無機層１、有機
エミッター４を含んでなる少なくとも１つの光放射層を
有する１又は数個の光電子光学的に活性な層、および第
二の層（アノード）を有する層構造を含んでいる。
【００１５】この二層配置は、図２に示される。しか
し、図１に従った三層配置は、また可能であり、ここに
おいて層配置は更に電荷輸送層３を含んでなりそしてこ
の層は光電子光学的に活性な層２とアノード間にホール
を有する。カソードは、容易に製造できる金属又は合
金、例えばＭｇ，ＭｇＡｇ，Ｌｉ，Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｃ
ａ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｃｅ，希土類、並びにアンモン又はイ
ンジウムを含んでなるそれらの合金から通常製造され
る。
【００１６】電子を伝導する無機層は、酸化ジルコニウ
ムＺｒＯ2 、酸化ハフニウムＨｆＯ 2 、酸化バナジウム
Ｖ2 Ｏ5 、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ3 、チタン酸バ
リウム−ストロンチウム（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ3 、チタ
ン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ3 、チタン酸カルシウム
ＣａＴｉＯ3 、ジルコニウム酸カルシウムＣａＺｒ
Ｏ 3 、タンタル酸カリウムＫＴａＯ3 、およびニオブ酸
カリウムＫＮｂＯ3 から成る群から選ばれる遷移金属の
酸化物を含んでなる。酸化物中のＮ型伝導性の生成は、
例えば適当なドーパントにより、不活性又は還元性雰囲
気中熱的後処理により、又はこれらの方法の組合せによ
り達成できる。
【００１７】電子を伝導する無機層は、セラミンクタイ
プの層、すなわち粒末粒子から製造された層であってよ
く、これは引き続き焼結される。それは粒径１〜１００
ｎｍを有し、そして多孔質の網状構造を形成している極
めて小さい粒末粒子から製造されるナノ結晶型の層であ
ってより、ナノ結晶層は、例えばゾル−ゲル法により製
造できる。択一的に層は、不定形のコロイド状の、又は
微晶質であってよく、そして蒸発、ＰＣＶＤ、ＭＯＣＶ
Ｄ等の如き真空蒸着法により製造できる。１００ｎｍ未
満から上限約５ｍｍの上限値までの層の厚さが、製造技
術および酸化物金属の伝導度に応じて可能である。
【００１８】種々の配置が、光電子光学的活性層の順序
に対し可能である。例えば、それはわずか唯一の有機相
を含んでいてもよい。これはそれ自信光放射が可能であ
る伝導性有機ポリマーによって形成され得る。それは択
一的に、１又は数個の伝導性有機ポリマーおよび１又は
数個の有機顔料化合物を含むことができ、一方相中のポ
リマーおよび顔料化合物は物理的に混合され又は化合的
に結合される。
【００１９】光電子光学的に活性な層は、有機エミッタ
ーとして有機酸素、イオウ、又は窒素配位子と希土類金
属の１又は数個の有機錯体を含むことができる。有機金
属錯体は、該有機配位子を有する錯体であると理解され
るべきであり、ここにおいて結合は本発明の範囲内にお
いてヘテロ原子により達成される。放射光の所定の色に
応じて、幾つかの希土類金属錯体も又使用できる。希土
類錯体も又使用でき、そしてこれは昇華できないか又は
電気的に伝導性ではない。
【００２０】希土類金属イオンは、例えばＥｕ2+, Ｅｕ
3+, Ｔｂ3+, Ｔｍ3+, Ｄｙ3+, Ｓｍ 3+又はＰｒ3+であっ
てよい。赤フルオレセンスは、ユウロピウムおよびサマ
リウム錯体を用いて発生し、緑フルオレセンスはテリビ
ウム錯体を用いて発生し、そして青色フルオレセンスは
ツリウムおよびジスプロシウム錯体を用いて発生でき
る。
【００２１】特に適当な希土類金属錯体は次の一般塑性
ＳＥ［Ｌ1 ］3 ［Ｌ2 ］n を有する。ここでＳＥは三価
の希土類金属カチオンであり、Ｌ1 は一座又は二座であ
ってよいアニオン配位子である。ｎは値０，１，２，３
を推測する。Ｌ1 およびＬ2は常に２つの異なる配位子
である。Ｅｕ2+に対する対応式はＥｕ［Ｌ1 ］
3 ［Ｌ 2 ］n である。
【００２２】配位子Ｌ1 に適しては、ベータージケトフ
ァートＲ1 Ｃ（ＯＨ）ＣＨＣＯＲ2が特に適当である。
残基Ｒ1 およびＲ2 は、Ｆ3 Ｃ−，テノイルＣ4 Ｈ3 Ｓ
−，フラノイルＣ4 Ｈ3 Ｏ−，ｔ−ブチルおよびパーフ
ルオロ−ｎ−プロピルＣ3 Ｆ 7 −である。もしもＲ1 と
Ｒ2 がＣＦ3 −残基であると、ベータージケトネートヘ
キサフルオロアセチルアセトネート（ｈｆａ）が得られ
る。もしもＲ1 とＲ 2 がｔ−ブチル残基であると、ベー
タージケトン２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオン（ｔｈｄ）が得られる。もしもＲ1 がテ
ノイル残基であり、そしてＲ2 がＣＦ3 −残基である
と、ベータージケトンテノイルトリフルオロアセチルア
セトン（ｔｔｆａ）が得られる。もしもＲ1 がフラノイ
ル残基であり、そしてＲ2 がＣＦ3 −残基であると、ベ
ータージケトン フラノイルトリフルフロアセチルアセ
トン（ｆｔｆａ）が得られる。もしもＲ1 がｔ−ブチル
基であり、そしてＲ2 がパーフルオロ−ｎ−プロピル残
基であると、ベータージケトン７，７−ジメチル−１，
１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−４、６−オ
クタンジオン（ＦＯＤ）が得られる。配位子として適当
である更にベータージケトンは、３−（トリフルオロメ
チルヒドロキシメチレン）−１−ショウノウである。
【００２３】配位置子Ｌ、芳香族カルボン酸、例えば安
息香酸、ジメチルピリジン酸およびメチルピリジン酸の
アニオンを有する希土類キレート錯体は特に有効であ
る。配位置子Ｌ2 は一座又は多座であってよい中性配位
子である。一座又は多座であってよい中性配位子であ
る。一座配位子は、ピリジンおよびその誘導体、トリア
ルキルホスフィノオキシド(trialkylphosphinoxide) 、
アルキルフェニルホスフィノオキシドおよびジフェニル
スルオキシド、フルオルアミン、アルキルフェニルアミ
ン、およびフェニルアミン、並びにアルキルホスフェー
ト、アルキルフェニルホスフェートおよびフェニルホス
フェートであってよい。
【００２４】多座配位子は、２，２′ビピリジン、２，
２′，６，２″でタルピリジン、１−１０−フェナント
ロリンおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミンおよびその誘導体である。特に適当な配位子
Ｌ2 は、ホスホネート又はカルボキシレート基を有する
配位子、例えばホスホネート化 (phosphonated) 又はカ
ルボキシル化(carboxylated)ポリピリジル配位子例えば
２，２′：６′，２″−ターピリジン−４′−ホスホネ
ート（４′−ＰＯ3 Ｈ2 −terpy)又は２，２′−ビピリ
ジル−４，４′−ジカルボキシレートである。これらの
配位子は、同時に希土類金属イオンを有する光放射キレ
ート錯体を形成し、一方それらはホスホネート又はカル
ボキシレート基を介して電子を伝導する層の酸化物に吸
着される。希土類金属錯体は、この方法で電子を伝導す
る層の表面に結合する。吸着される錯体は電荷移動増感
剤として作用し、そして酸化物の伝導帯から有機エミッ
ターの励起状態への電子遷移は、最も早くかつ高い量子
効果をもって生起する。
【００２５】光電子光学的に活性な層に注入されるホー
ルからアノードに対する適当な物質は、金属、金属酸化
物および電子に対する高い仕事関数(work function) を
有する電気的に伝導性の有機ポリマーである。その例
は、スズ、インジウムドープ酸化スズ（ＩＴＯ）の透明
層、金およびポリアニリンである。
【００２６】電極の少なくとも１つ、通常アノードは、
可視光に透明であり、その結果放射光は外部に放射され
る。金属構造は、基板上に設けられ、この基板はもしも
放射光が基板に面する側から放出される場合、可視光に
透明であるべきである。エレクトロルミセンス有機素子
のそのような構成が与えられ、電子を伝導しそしてカソ
ードと光電子工学的に活性な層との間に設置されたホー
ルを伝導しない物質の層を用いる場合、カソードからく
る電子は光電子光学的に活性な層にのみ達するが、しか
しアノードには達しない。逆に、アノードからのホール
は光電子光学的に活性な層にのみ達するがカソードには
達しない。この電荷担体の閉じこめは、次の内容を達成
する；すなわち素子を通過する漏れ電流は小さく、そし
て素子の光電子光学的効果は増加する；何故なら多くの
電荷担体は光電子光学的活性の層の付近内に強制的に留
まり、そして従ってそれらのエネルギーをエミッターに
伝達する。
【００２７】本発明に係る素子は、加えて極めて良好な
電荷担体バランスを持っている。カソードからの電子お
よびアノードからホールの注入は、強く異なった効率を
有しているので、光電子工学的に活性な相内でホールに
対する電子の割合は、一方不浸透性の透明な層なしで素
子において理想値１から相当に異なっていてよい。光電
子工学的に活性な層内の発光中心へのエネルギー伝達
は、電子とホールの対の結合に基づいているので、これ
は素子の有効性を減少させる。本発明に係る素子におい
て、過剰の電荷担体は、光機能相の対応する境界相内に
閉じこめられたままであり、そして対応する電荷の少数
電荷担体の注入を強化するそれらの電荷に応じて空間電
荷帯を発生させる。本発明に係る素子内の電荷担体の割
合は、従って良好にバランスされており、そして素子の
有効性が高められている。
【００２８】
【実施例】
実施例１ ２００ｇのＳｒＣＯ3 ，１１０ｇのＴｉＯ2 および５４
０．２ｍｇのＮｂ2 Ｏ 5 を蒸留水と共に混合し次いで２
４時間湿式状態で粉砕する。次いで得られた懸濁液を乾
燥し次いで生成粉末を１１００℃で４時間か焼する。次
いでか焼粉末を５トンの圧力下で直径１０ｍｍの２〜３
ｍｍ厚のスライスに加圧する。次いで焼結スライスを１
２００℃で２時間空気中で焼結し次いで１３５０℃で４
時間焼結する。３対１の割合の窒素／水素を、最後の加
熱工程後冷却相中においてスライスに通過させる。この
期間中、冷却速度を毎分７℃に保持する。最後に各スラ
イスの片面を真空下インジウム金属蒸気でコートする
（接触層）（サンダラム，Ｓ．Ｋ．Mater Ｓci．Mater.
Electrons. ５(1994)３４４−３４６）。
【００２９】ＴＨＦに溶解した２．５重量％のポリ（ビ
ニルカルバゾール）および０．１重量％のＥｕ（Ｔｔｆ
ａ）3 Ｐｈｅｎ（Ｅｕ＝ユウロピウム；Ｔｔｆａ＝１−
（２−チェニル）−４，４，４−トリフルオロ−１，３
−ブタジオン、ｐｈｅｎ＝１，１０フェナントロリン）
を、スピンニングプロセスにより溶液から非接触スライ
ス側上に塗布する。薄い透明な金のフィルムがアノード
として蒸留する。ルミネセンスダイオードは赤色フルオ
レセンスを示す。
【００３０】実施例２ ＴＨＦと１，１，１−トリロロエタンの１対１混合物に
溶解した２．５重量％のポリビニルカルバゾールと０．
０１重量％のクマリン−６（レーザーピグメント、Lamb
ada Physics)の溶液を、実施例１に従い、覆っていな
い、接触したチタン酸ｎ−ストロンチウムを基板上に塗
布する。薄い透明な金のフィルムがアノードとして蒸着
する。発光ダイオードは緑色のフルオレセンスを示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】三層配置において本発明に従い有機エレクトロ
ルミネセンス素子の構造原理を示す説明図である。
【図２】二層配置を有する本発明の別の態様を示す説明
図である。
【符号の説明】
１ 無機層 ２ 電子工学的に活性な層 ３ 電荷輸送層 ４ 有機エミッター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｂ 33/26 (72)発明者 ウルリヒ キナスト ドイツ連邦共和国 52159 ロエッテヘン シヴェーアトフェルダー シュトラーセ ５アー (72)発明者 ヘルベルト ボエルネル ドイツ連邦共和国 22607 ハンブルク バローン−ホグト−シュトラーセ 89セー (72)発明者 コルネリス ロンダ ドイツ連邦共和国 52072 アーヘン メ ラニヴェーク 16

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次のａ）〜ｄ）： ａ）第一の電極層、 ｂ）電子を伝導する無機層、 ｃ）有機エミッターを含んでなる少なくとも１つの光放
    射層を有する１個又は数個の光電子光学的に活性な層、
    および ｄ）第二の電極層、 を含んでなる層配列を有する有機エレクトロルミネセン
    ス素子であって、電子を伝導する有機層が、酸化ジルコ
    ニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、チタン酸バ
    リウム、チタン酸バリウム−ストロンチウム、チタン酸
    ストロンチウム、チタン酸カルシウム、ジルコニウム酸
    カルシウム、タンタル酸カリウムおよびニオブ酸カリウ
    ムから成る群から選ばれる遷移金属のＮ型伝導性酸化物
    である、層配列を有する有機エレクトロルミネセンス素
    子。
  2. 【請求項２】 酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸
    化バナジウム、チタン酸バリウム、チタン酸バリウム−
    ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カ
    ルシウム、ジルコニウム酸カルシウム、タンタル酸カリ
    ウム、およびニオブ酸カリウムから成る群から選ばれる
    Ｎ型伝導酸化物が、ドープされた酸化物である、請求項
    １記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
  3. 【請求項３】 遷移金属の酸化物が、ニオブをドープし
    たチタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ3 である請求項１
    記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
  4. 【請求項４】 有機エミッターが、カルキシレート又は
    ホスホネート基を含んでなる配位子を有する希土類金属
    錯体であることを特徴とする請求項１記載の有機エレク
    トロルミネセンス素子。
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