JPH1081658A

JPH1081658A - ニトロベンゼンの還元性カップリング法及びレドックス触媒

Info

Publication number: JPH1081658A
Application number: JP9147682A
Authority: JP
Inventors: Alfred Dr Hagemeyer; ハーゲマイアーアルフレート; Daniel Dr Heineke; ハイネケダニエル; Guido Dr Voit; フォイトギド; Tom Dr Witzel; ヴィッツェルトム
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-06-05
Filing date: 1997-06-05
Publication date: 1998-03-31
Also published as: EP0811606A3; EP0811606A2; US5917023A; KR19980018126A; TW382012B; EP0811606B1; CN1174831A; DE59705933D1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【解決手段】ニトロベンゼンを還元性カップリングし
て相応するアゾベンゼン及びアゾオキシベンゼンを製造
するための還元性触媒及び方法において、触媒は、Ｂ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、
Ｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、
Ｎｉ、Ｉｎの１種以上を含む。方法は脱酸素のためにニ
トロベンゼンを１種以上の水素を含まない気体還元剤と
一緒に触媒の上に通すか、又は脱酸素のためにニトロベ
ンゼンを遊離で気体還元剤の存在なしで触媒上に通し、
かつ触媒が完全には消費されない量を触媒と接触させ
る。【効果】高いニトロベンゼン触媒空間速度に耐え、カ
ルボニル化副生成物がなく、水素化によるアニリンまで
の過還元が著しく少なく、低圧力又は大気圧での操作も
可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、不均一系触媒作用
によるニトロベンゼン又は核置換ニトロベンゼンを還元
性カップリングし、還元形又は部分還元形のレドックス
触媒によるアニリン誘導体への過還元を実質的に避け、
相当するアゾベンゼン及びアゾキシベンゼンを得る方法
に関し、レドックス触媒は、酸化状態の変化が可能な少
なくとも１種の活性金属成分を含む。本発明の一つの実
施態様においては、上記の方法は水の存在下でで実行さ
れる。本明細書中で、用語ニトロベンゼンは、ニトロベ
ンゼン自身及び核置換ニトロベンゼンの両方を含む。こ
の新規のニトロベンゼンカップリングは、定常状態でも
非定常状態反応でも実行できるアゾベンゼン及びアゾキ
シベンゼンは、化学工業において重要な中間体であり、
なかでも酸化防止剤、染料、活性充填剤、ポリマー変性
剤、接着剤及びシーリングコンパウンド、フォトレジス
ト及び感光システムの合成に使用される。

【０００２】

【従来の技術】これに応じて、従来の技術は、通例は液
相で製造するニトロベンゼンからアゾベンゼン及び／又
はアゾキシベンゼンへの還元を開示している〔多数の文
献の中で、なかでもフィンホルトら(Finholt, Jacobse
n, Ogard and Thomsen, J. Am.Chem. Soc.77(1955), 4
163)、マイエルら(Meier and Bohler, Chem. Ber. 89
(1965), 2301) 、オーエら(Ohe, Uemura, Sugita, Mats
uda and Taga, J. Org.Chem, 54(17)(1989), 4169-417
4)参照) 。

【０００３】これらの反応の欠点は、再生ができず、か
つ化学的理論量を越える量を用いなければならない著し
く高価な還元剤にある。さらに、これらの方法の大部分
では、多量の塩が得られ、これも不利である。

【０００４】気相の最初の還元は、バックレイら(Buckl
ey et al., J. Chem. Soc. (1949)、1146-46)及びクミチ
ェック(Kmiecek, J. Org. Chem. 30(1965)、2014-2020)
により記載されている。バックレイらは、アゾベンゼン
へのニトロベンゼンの還元を触媒なしで２４時間２５０
℃に加熱し、３０００気圧のＣＯ圧力下で行ったニトロ
ベンゼンの還元を記載しており、アゾベンゼンは、９
７．５％の収率で得られたことを記載している。２００
℃において、又は２５００気圧以下では、実際的には還
元が起きなかった。クミチェックは、乾燥ベンゼン中の
ペンタカルボニル鉄触媒の存在下におけるＣＯを用いる
アゾベンゼンへのニトロベンゼンの還元を記載してい
る。約２００℃、ＣＯ圧力約３０００ｐｓｉｇ（約２０
７バール）及び反応時間約３時間を用いて、８０％まで
のアゾベンゼン収率が得られた。

【０００５】しかし、これらの２種の方法は、著しく高
いＣＯ圧力及び長い反応時間で実施しなければならない
という欠点を有している。

【０００６】気相においてアゾベンゼン及び／又はアゾ
キシベンゼンへのニトロベンゼンの還元のための不均一
系触媒作用による方法も公知である。

【０００７】例えば、リンら(Lin et al., Ziran Kexue
ban 25(4) (1986), 449-455)は、ＣｕＯ、ＭｏＯ₃、Ｖ₂
Ｏ₅及びＰｄＯから成る群から選択され、いずれもＳｉ
Ｏ₂上に担持された金属酸化物触媒上でのＣＯとニトロ
ベンゼンとの相互作用を記載している。これらの反応に
おいて、ＣＯはＣＯ₂に酸化され、一方ニトロベンゼン
は種々のＮ−含有化合物に還元され、フェナジン及びア
ゾベンゼンも形成される。この反応は、特に、酸性のＳ
ｉＯ₂担体及びルイス酸化合物の形の活性金属のため
に、多くの二次反応が起き、かつ、得られたすべてのも
のは複雑な生成物混合物であって、アゾベンゼンの選択
率が低いという欠点を有する。

【０００８】コニシら(Konishi et al., Chem. Lett.
11(1980), 1351-1354)は、Ｋ₂ＣＯ₃を含浸した炭素触媒
との接触によるアゾベンゼンへのニトロベンゼンの脱酸
素を記載している。この方法は、炭素が段々と酸化によ
り炭素の酸化物に酸化され、触媒が機械的に安定でなく
なるという欠点を有する。このように、この方法では、
炭素は再生できない化学量論的還元試薬である。従っ
て、この反応は、厳密には不均一系触媒作用ではなく、
化学量論的液−固反応である。

【０００９】ドイツ特許出願公開第１８１０８２８号明
細書（ＩＣＩ、１９６９）には、気相中でＣＯを用い、
重金属Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｎｄ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、
Ｂｉ及びＴｈの酸化物、水酸化物、炭酸塩又は燐酸塩の
形の二種類又はそれ以上を含む触媒上での主としてニト
ロソベンゼンだけでなくアゾキシベンゼン及びアゾベン
ゼンへのニトロベンゼンの連続、定常状態での還元も記
載されている。有利な重金属対は、ニトロソ化合物の製
造にはＰｂ−Ｍｎ、ニトロソ化合物又はアゾキシベンゼ
ン化合物の製造にはＣｏ−Ｍｎ、またアゾ化合物の製造
にはＣｕ−Ｃｅである。

【００１０】この特許出願公開明細書によると、セラミ
ック担体（軽石）上のＡｇ−Ｍｎ−Ｏ及びニトロベンゼ
ンとＣＯの供給は、アゾベンゼンとニトロベンゼンを
３：７の比率で凝縮物中に与える。

【００１１】軽石上のＣｏ−Ｍｎ−Ｏ及びニトロベンゼ
ンとＣＯの供給により、３：７の比率のアゾベンゼンと
ニトロベンゼンが凝縮物中に得られる。

【００１２】軽石上のＣｅ−Ｆｅ−Ｏを用いると、アゾ
キシベンゼンとアゾベンゼンの混合物及び未変換ニトロ
ベンゼンが、ニトロベンゼン変換率２０％で得られる。

【００１３】軽石上で種々のＣｅ／Ｃｕ比率のＣｅ−Ｃ
ｕ−Ｏを用いると、いずれも導入したニトロベンゼンに
対して、アゾベンゼン５５〜７２％、アゾキシベンゼン
６．５〜１４％が凝縮物中に得られた。

【００１４】Ｃｅ−Ｂｉ−Ｏを用いると、僅か５〜１０
％の変換率で著しく低い活性が認められた。

【００１５】軽石上のＦｅ−Ｃｕ−Ｏを用いると、ニト
ロベンゼン変換率５６％に達し、多数のその他の生成
物、例えばジフェニル尿素が凝縮物中でアゾベンゼンと
アゾキシベンゼンと一緒に得られた。

【００１６】軽石上のＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏを用いる
と、ほとんど５０％の変換率で凝縮物中にアゾベンゼン
とアゾキシベンゼンとの混合物が得られた。

【００１７】反対に、Ｃ上のＭｎ−Ｃｏ−Ｏ、Ｍｎ−
Ｏ、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｏ、Ｃｅ−Ｆｅ−Ｏ、Ｃｅ−Ｍｎ−Ｏ
及びＰｂ−Ｍｎ−Ｏ及び軽石上のＡｇ−Ｍｎ−Ｏを用い
ると、主生成物としてニトロソベンゼンが生成した。

【００１８】軽石上のＣｕ−Ｃｅ−Ｏを用いると、ニト
ロソベンゼンとアゾベンゼンの混合物が、流動層中にお
いてニトロベンゼン変換率２０％で得られた。軽石上の
Ｆｅ−Ｍｎ−Ｏを用いると、アゾベンゼン、アゾキシベ
ンゼンとニトロソベンゼンの混合物が、ニトロベンゼン
約２５％で生成した。

【００１９】上記のドイツ特許出願公開第１８１０８２
８号明細書の欠点は、不完全で一般に著しく低いニトロ
ベンゼン変換率（実施例によると５〜５６％）及びその
結果であるアゾベンゼン及びアゾキシベンゼンの低い収
率であり、これは経費のかかる物質の分離とニトロベン
ゼンの再循環を伴う。その上、このドイツ特許出願公開
明細書によると、非常に低い触媒空間速度が用いられ、
その結果、それに相応する低い空時収量となる〔触媒物
質１２ｇを用いて、１時間あたりニトロベンゼン１ｇ、
これはＷＨＳＶ（重量毎時空間速度）０．０８ｈ^-1に相
当する〕。さらに、使用された触媒の活性金属成分は還
元形だけで、ただ少量が表面に存在するか、又は多くの
部分でいかなる予備還元も全く行われていなかった。

【００２０】上記の要約から明らかなように、アゾベン
ゼン及び／又はアゾキシベンゼンへのニトロベンゼンの
還元は、これまで、液相中の均一系又は不均一系触媒作
用によるか又は触媒を用いないか、又は定常状態反応に
おいて未還元又は軽く還元した触媒を用いて気相中で不
均一系触媒作用により実施されている。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、 −容易に制御可能及び監視可能であり、 −反応の間にプロセスエンジニアリングの手段により簡
単な熱伝達ができ、またアゾベンゼン及びアゾキシベン
ゼンへの高い選択率と同時に、高く、できれば定量的な
ニトロベンゼン変換率に達し、 −高いニトロベンゼン触媒空間速度に耐え、 −カルボニル化副生成物、例えばイソシアナート／カル
バマート／ウレタン類を生成せず、またその上、水素化
によるアニリンまでの過還元が著しく少なく、また生成
混合物中に大量のニトロソベンゼンは生産せず、 −また気体状還元剤の１００バール未満の比較的低い圧
力下での操作を可能とし、また大気圧での操作までも可
能とする、アゾベンゼン及びアゾキシベンゼンへのニト
ロベンゼンの還元のための触媒及び方法の提供であっ
た。

【００２２】

【課題を解決するための手段】定常状態反応定常状態反応の場合に、高温、気相中において、その還
元形又は部分還元形のレドックス触媒による不均一系触
媒作用によりアゾベンゼン及びアゾキシベンゼンを得る
ためのニトロベンゼンの還元性カップリングのための方
法であって、レドックス触媒は、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｃｕ、Ｌａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｎ及びこ
れらの２種又はそれ以上の混合物から成る群から選択さ
れている活性金属を含み、かつ脱酸素のために、ニトロ
ベンゼンを少なくとも１種の気体状で水素を含まない還
元剤と場合によれば水と一緒にレドックス触媒の上を通
し、その際、還元剤と一緒のニトロベンゼンの導入の前
のレドックス触媒の活性金属の平均酸化状態は、それぞ
れの反応条件下において安定な活性金属の最高酸化状態
より少なくとも０．５低い方法により、これらの課題が
達成されることを発見した。

【００２３】この方法における定常状態反応とは、ニト
ロベンゼン及び少なくとも１種の気体状で水素を含まな
い還元剤、有利には一酸化炭素、一酸化窒素及び二酸化
硫黄及びこれらの混合物から成る群から選択され、有利
にはＣＯを含む供給物を触媒上に通過させることを意味
する。

【００２４】それぞれの反応条件下において安定な活性
金属の最高酸化状態より少なくとも０．５低いという用
語は、ここでは、例えばＥＳＣＡ（化学分析用電子分析
法）、ＴＰＲ／ＴＰＯ（昇温還元／昇温酸化）及び湿式
化学滴定法により測定された平均還元度が、それぞれの
反応条件下において安定な活性金属の最高酸化状態より
少なくとも０．５、有利には少なくとも１低いことを意
味する。最高酸化状態が＋３であるビスマスについて
は、これは、定常状態反応を含むこの新規の方法中で活
性金属成分として使用する場合に、ニトロベンゼン含有
供給物の導入の前でその酸化状態が２．５以下、有利に
は２以下であることを意味する。

【００２５】還元度は、ドイツ特許出願公開第１８１０
８２８号明細書により用いられる触媒の還元度より実質
的に低く、これはこの新規の方法では、アゾベンゼンと
アゾキシベンゼンに関する選択率が上記の出願による方
法におけるよりも実質的に高いという事実から容易に推
論できる。

【００２６】非定常状態反応上記の課題は、むしろ非定常状態反応を用いると、すな
わち、高温、気相中において、還元形又は部分還元形の
レドックス触媒による不均一系触媒作用によりアゾベン
ゼン及びアゾキシベンゼンを得るためのニトロベンゼン
の還元性カップリングのための方法であって、レドック
ス触媒は、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、
Ｍｏ、Ｃｅ、Ｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｗ、Ｎｂ、
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｎ及びこれらの２種又はそれ以上
の混合物から成る群から選択されている少なくとも１種
の活性金属を含み、その際、ニトロベンゼンの導入の前
のレドックス触媒の活性金属の平均酸化状態は、それぞ
れの反応条件において安定な活性金属の最高酸化状態よ
り少なくとも０．５低く、かつ、脱酸素のために、ニト
ロベンゼン及び場合によれば水を遊離で気体状の還元剤
の存在なしでレドックス触媒上に通し、かつレドックス
触媒が完全には消費されない量でレドックス触媒と接触
させる方法により、より有利に達成できることを発見し
た。ニトロベンゼンは酸素除去により還元され、かつ触
媒は酸素取込みにより酸化される。

【００２７】上記のように、非定常状態反応とは、この
場合には、ニトロベンゼンの還元が、遊離気体還元剤が
存在しないで再生ができまた酸素受容体として働く固体
の還元剤として、活性金属成分を還元又は部分的に還元
した形で含むレドックス触媒上で実施されることを意味
する。

【００２８】ニトロベンゼンの還元相が終了した後に、
消費され部分的に酸化されたレドックス触媒を、異なる
場所又は異なる時点で実行する第二ステップにおいて、
有利には水素、一酸化炭素、炭化水素、例えばメタン、
アンモニア、一酸化窒素、二酸化硫黄及びニトロベンゼ
ン及びこれらの混合物から成る群から選択され、有利に
は一酸化炭素、水素、メタン又はニトロベンゼンである
遊離気体状還元剤を用いる還元によりさらに還元する。

【００２９】方法の見地から、この触媒還元ステップ
は、ニトロベンゼンの還元のための実際の方法の中で、
又はこれとは別に実行できるが、有利にはニトロベンゼ
ンの還元の結果としての触媒の酸化及び遊離気体状還元
剤による触媒の還元サイクルは、連続してサイクル的に
繰り返し、全ループが連続し、かつ閉じるようにする。
予備還元されているが再生できるレドックス触媒は、酸
素受容体として働き、最初の反応ステップは、引き続き
アゾベンゼン及びアゾキシベンゼンに二量体化される活
性中間体へのニトロベンゼンの脱酸素から成る。

【００３０】上記のように、還元されたレドックス触媒
は、非定常状態反応においては触媒としてもまた酸素受
容体としも働き、その結果、より高い酸化状態に変換さ
れ、異なる時点又は異なる場所で行われる再生において
再び還元されなければならない。従って、少なくとも理
論量のレドックス触媒が、一般に還元のために必要であ
る。

【００３１】技術的原理としての非定常状態反応自体
は、従来の技術の一部であり、多くの酸化及び脱水素反
応に関して記載されている。

【００３２】酸化／脱水素反応は、遊離酸化剤、すなわ
ち、出発物質の流れ、例えば分子状酸素又は酸素含有気
体に連続的に加えられる酸化剤の存在なしで実行され、
むしろ少なくとも１種の還元可能な担持金属酸化物から
成るレドックス触媒が、唯一の酸素源として働き、従っ
て酸素源の機能を果たす。酸化／脱水素の間の格子酸素
の放出により、酸化物触媒は還元され、従って反応の間
に消費されて、酸化剤、有利には純酸素を含む酸素含有
気体により第二のステップにおいて再酸化により再生さ
れなければならない。真の反応関与物としての還元可能
な触媒の使用による酸化反応の２ステップへの分離のた
めの一般反応概念は、以前から知られており、例えば、
アクロレイン及びアクリル酸又はアクリロニトリルへの
プロピレンの酸化又はアンモ酸化について記載されてお
り〔英国特許（ＧＢ）第８８５４４２号明細書、英国特
許（ＧＢ）第９９９６２９号明細書、エイカンら(K. Ay
kan, J. Catal., 12(1968)、281-290)〕、ヒ酸塩及びモ
リブデン酸塩触媒が使用されている。

【００３３】非定常状態反応を含む別の酸化／脱水素の
方法は、例えば下記の公開文献中に記載されている。米
国特許（ＵＳ）第３４４０２９９号、ドイツ特許（Ｄ
Ｅ）第２１１８３４４号、ドイツ特許（ＤＥ）第１７９
３４９９号、米国特許（ＵＳ）第３１１８００７号、英
国特許（ＧＢ）第８４００８２号、米国特許（ＵＳ）第
４７９５８４９号、ドイツ特許（ＤＥ）第３５８６７６
９号、米国特許（ＵＳ）第４５６８７８９号、欧州特許
（ＥＰ）第２５４４２３号及び英国特許（ＧＢ）第２１
５６８４５号の各明細書。

【００３４】非定常状態反応を含むこれらのすべての方
法は、例外なく酸化又は脱水素反応に関係している。レ
ドックス触媒は酸素源の役を果たしている。

【００３５】Ｐ４４４３３６０．３において、ホスフィ
ンへの酸化ホスフィンの、またアニリンへのニトロベン
ゼンの非定常状態還元性脱酸素を特許請求したのは、本
出願人自身だけである。

【００３６】非定常状態反応概念の技術的実現のために
２種類のことなる方法、すなわち、２段のステップを
ａ）空間的又はｂ）時間に関して分離するものがある。

【００３７】ａ）空間的分離例えば、ライザー反応器を用いる移動層又は循環流動層
は、空間的分離を達成するために使用され、生成した反
応生成物を分離除去した後に、脱酸素ゾーンからの触媒
粒子を別に離れた再生反応器に送り、その中で触媒の還
元を実行する。再生された触媒は、脱酸素ゾーンに再循
環される。

【００３８】この有利な実施態様においては、触媒が連
続的に循環されるので、この方法は連続かつサイクル式
である。触媒には高い機械的ストレスがかかり、従っ
て、十分な強さを有していなければならない。

【００３９】非定常状態反応を用いる新規の方法のこの
実施態様を図式的に図１に示す。この中で、（１）はラ
イザー、（２）は還元された生成物（４）を消費された
触媒から分離するための分離装置、また（３）は、還元
剤（５）を用いる処理により消費した触媒を再還元する
再生器である。

【００４０】還元しようとする出発原料（この場合には
ニトロベンゼン）は、供給手段（６）を通って入る。排
ガスは、オリフィス（７）を通って系から出る。入口
（８）は、不活性気体の必要なあらゆる供給をする。

【００４１】ｂ）時間に関する分離時間に関する分離は、例えば固定触媒床、有利にはその
中で逆混合が実質的に起きない管式反応器中で、反応器
が周期的に脱酸素しようとする化合物及び再生気体を、
切替えにより周期的に装入し、不活性気体による中間の
フラッシングも可能である手順により達成できる。複数
の反応器を用いる場合には、切替え又はオンワード切替
えが殊に簡単な方法で実行され、ニトロベンゼンの還元
及び再生が連続的に平行して起きてもよい。

【００４２】この実施態様を図２で説明する。管束式反
応器の形の固定床反応器がここに示されている。反応器
（１）内で実際の還元反応が起き、生成物が反応器内で
生成する一方、気体状の遊離還元剤を用いる使用後のレ
ドックス触媒の再生は、反応器（２）の中で起きる。
（３）は熱交換器を表す。この実施態様において、還元
されるべきニトロベンゼンは、（４）から供給される。
この場合にはアゾベンゼンとアゾキシベンゼンとの混合
物である生成物は、出口（５）から反応器を出る。再生
反応器（２）中で、還元剤（還元用気体）が入口（６）
から入り、排ガスとして出口（７）から反応器を出る。
（８）は総合加熱システムを表す。

【００４３】非定常状態反応、すなわち、反応勾配を維
持することによる平衡の回避−この場合には、逆混合を
防いだレドックス触媒の還元活性の勾配−は、パイプ
（プラグ）流れを維持し、かつ未使用の触媒、すなわち
未酸化でまだ還元活性を有する触媒が、還元ゾーンの出
口にまだ存在することにより有利に達成される。

【００４４】触媒この新規の方法において、定常状態及び非定常状態反応
の双方で使用されるレドックス触媒は、酸化状態の変化
が可能な少なくとも１種の活性成分、有利には還元可能
な活性金属酸化物を含み、その活性金属は、Ｂｉ、Ｖ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｕ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、
Ｉｎ及びこれらの２種又はそれ以上の混合物から成る群
から選択されている。

【００４５】還元可能な活性金属酸化物は、純粋の酸化
物又は金属又は担体上の形のいずれかで使用できる。

【００４６】担体のタイプは、これが不活性であり、必
要な機械的強さを有する限り、一般にいかなる制限の対
象ともならない。これは、有利には粘土、ＰＩＬＣ（ピ
ラードクレー(pillared clay) ）、ゼオライト、燐酸ア
ルミニウム類（ＡｌＰＯ）、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｂｎ、
Ｃ及び／又は金属Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｈ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｂａ、Ｓｉ、Ａｌの酸化物、及びこれらの２種又は
それ以上の混合物から成る群から選択されている金属酸
化物から成る群から、さらに、有利には、ＴｉＯ₂、Ｓ
ｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｉＣ及びＳｉ₃Ｎ₄から成
る群から選択されている。

【００４７】担体への適用は、表面積及び活性相の表面
積及び分散を増加し、高い触媒の空間速度が可能とな
る。

【００４８】レドックス触媒は、さらに促進剤、殊には
アルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又は希土類金属
を含んでいてもよい。殊には、触媒の塩基度は、Ｎａ、
Ｋ、Ｃｓ又はＬａを加えて確立できる。

【００４９】担持された触媒がこの新規の方法に有利に
使用されるが、それというのも、これらは、活性成分の
連続相変態及び構造的変態に対して高い機械的安定性の
長所を有するからである。活性成分の含有量は特に限定
されず、重量基準で一般に約９５％まで、有利には５〜
約５０重量％であり、これはいずれの場合も活性金属酸
化物として、かつ触媒の全重量を基準として計算したも
のである。殊に有利には、活性金属酸化物含有量は、約
１０〜約３０重量％である。

【００５０】有利な活性金属はＢｉであり、有利な担体
はＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂及びＺｒＯ₂である。

【００５１】以上のように、この新規の方法は、活性金
属としてＢｉを含むレドックス触媒を用いて有利に実施
される。さらに、Ｂｉ含有担持触媒がレドックス触媒と
して使用され、その担体は、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂
Ｏ₃、ＭｇＯ、ＳｉＣ及びＳｉ₃Ｎ₄から成る群から選択
されている。

【００５２】ＴｉＯ₂上のＢｉを含むレドックス触媒が
殊に有利に使用され、Ｂｉ₂Ｏ₃として計算したＢｉ含有
量は、約５〜約５０重量％である。

【００５３】Ｂｉは塩基性であるために、触媒はコーキ
ング及びクラッキングした生成物の形成の僅かな傾向を
有するに過ぎない。酸性の系の場合には、反対にコーキ
ング及びクラッキング反応の結果、損失が起きる。

【００５４】ビスマスの酸化物はＨ₂又はＣＯと一緒に
すると、約３００℃の低い温度及び１ｘ１０⁵Ｐａの比
較的低い圧力でもかなりの量の元素金属が生成して容易
に還元でき、すなわち、簡単な方法で、この新規方法の
実施に必要な還元又は部分的に還元された状態に還元で
きるので、Ｂｉは殊に好適である。このように、脱酸素
及び再生は、実質的に等温的に有利に操作でき、これは
経済的な運転のために重要な前提条件となるであろう。

【００５５】この新規方法では、大気圧で遊離の気体状
還元剤を用いる触媒の予備還元を実行でき、すなわち大
気圧以上の圧力における経費のかかる操作の必要がな
い。

【００５６】新規のレドックス触媒触媒は低い状態、す
なわちニトロベンゼンの導入の前に、活性金属はそれぞ
れの反応条件において安定である活性金属の最高酸化状
態より少なくとも０．５低い平均酸化状態を有し、例え
ばここに記載する反応条件下における有利なＢｉ含有触
媒の場合に、かなりの量のＢｉが酸化状態０、すなわち
元素状の微細に分割された金属として存在するように予
備還元されるので、ＣＯ_x及びＨ₂Ｏへの全酸化によるニ
トロベンゼンの損失は無視でき、それというのもこれら
の（実質的に）最低の酸化状態にあるレドックス金属の
酸化ポテンシャルが著しく小さいからである。

【００５７】触媒はあらゆる公知の方法、例えば乾式混
合、含浸、浸漬、沈降、共沈、噴霧乾燥、噴霧含浸、懸
濁、蒸着又はコーティングにより調製できる。好適な触
媒前駆物質は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、無
機又は有機キレート剤との錯化合物、無機及び有機酸の
塩及び有機金属化合物である。その他の添加剤、例えば
細孔形成剤を加えてもよい。これらの触媒前駆物質は、
好適な熱処理により、一般に還元性活性化を伴って活性
触媒の形に変換される。

【００５８】レドックス触媒は、活性金属がその最高酸
化状態ではなく、反対に上記に定義したように少なくと
も部分的に還元された形で存在する場合にのみ、脱酸素
活性を有することは明らかである。活性金属としてＢｉ
の場合に、酸素取り入れによる脱酸素の間に形成される
ビスマス酸化物は、Ｈ₂を用い、２５０〜５００℃にお
いて、有利には実質的に金属Ｂｉに還元される。この場
合に、反応の開始時における活性相は、微細に分割され
た金属Ｂｉから成り、これを有利には大きい表面積を有
する担体に適用する。脱酸素の間の反応時間の進行に伴
い、触媒は酸素取り入れにより段々と酸化され、従っ
て、その活性は低下し、転換率は低下する。この失活挙
動の結果、希望する生成物の収率は、一般に平らな極大
又は台状部分を経過し、次いで、実験の期間の関数とし
て単調に低下する。工業的には、この操作は、触媒の完
全な失活までは続けないで、収率又は変換率がある値ま
で低下した時、有利には収率が最高値より１０〜２０％
低下、又は選択率が低下した時点の前に再生を開始す
る。

【００５９】従って、それぞれの反応温度（例えば、そ
れぞれ約４００℃及び５００℃におけるＢｉ（０）←→
Ｂｉ（ＩＩＩ）又はＶ（ＩＩＩ）←→Ｖ（Ｖ））におい
て熱力学的に可能な活性金属の酸化状態の最大変化を完
全には通過せず、反対に反応は触媒利用率１未満で操作
される。

【００６０】触媒は、固定床内で小片の形、例えば約
０．５〜約２０ｍｍの寸法を有する押出物、リング、中
空ペレット、顆粒又はチップ、球、充実ペレット又はネ
ットの形で使用される。

【００６１】反対に、高い機械的強さ及び大きさ約０．
０１〜約０．９ｍｍ、有利には約０．０５〜約０．５ｍ
ｍの微粒子は、移動床又は流動床中への触媒の使用に好
適である。

【００６２】脱酸素及び再生この新規方法による脱酸素は、反応温度５０〜５００
℃、有利には１００〜４００℃、滞留時間約０．０１〜
１００秒、有利には約０．１〜５０秒の間、圧力約１０
⁴〜１０⁷Ｐａ、有利には５ｘ１０⁴〜２ｘ１０⁶Ｐａ、及
びＷＨＳＶ（重量毎時空間速度）０．０１〜２０、有利
には０．０５〜１０ｋｇ（ニトロベンゼン）／ｋｇ（触
媒）・時間において実施される。

【００６３】脱酸素すべき出発原料の外に、希釈剤、例
えばＣＯ₂、Ｎ₂、希ガス又は水素を含まない再生用気体
（還元剤）又はこれらの混合物が供給物中に存在してい
てもよい。

【００６４】消費され、完全又は部分的に酸化された触
媒の再生（還元）は、１００〜１０００℃、有利には１
５０〜７００℃、殊に有利には１５０〜６００℃におい
て、遊離の気体状還元剤、有利にはＨ₂、ＣＯ、炭化水
素、ＮＨ₃、ＮＯ、ＳＯ₂又はニトロベンゼン自体（自己
レドックスモード）又はこれらの２種又はそれ以上の混
合物、殊に有利にはＣＯ、Ｈ₂又はＣＨ₄を用いて実施さ
れる。この場合にも、反応器供給物は希釈剤を含んでい
てもよい。再生は、減圧、大気圧又は大気圧以上で操作
できる。約１００ミリバール〜約２０バールの圧力が有
利である。

【００６５】化学反応により反応器中でのみ実際の還元
剤を遊離する反応性気体混合物も、再生用気体として好
適である。例えば、触媒を追加してＣｕによりドープ
し、かつＣＯ／Ｈ₂Ｏを再生用気体として使用してもよ
い。その際、水素がＣｕ中心においてインシトゥ変換反
応（水性ガスシフト反応）により形成され、金属酸化物
の還元の能力を有する。

【００６６】ニトロベンゼンの代わりに、核に置換さ
れ、５個まで、有利には３個までのその他の置換基を有
していてもよいニトロベンゼン類もこの新規の方法に使
用でき、置換基の特定の例は、ハロゲン、有利には塩
素、フッ素又は臭素、ニトリル基、アミノ、アルキル、
有利にはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル、シクロアルキル、アルケ
ニル、有利にはＣ₁〜Ｃ₈−アルケニル、シクロアルケニ
ル、アルコキシ、有利にはＣ₁〜Ｃ₆−アルコキシ、又は
非置換又は置換フェニルであり、これらは上記のように
さらに置換されていてもよい。縮合芳香族ニトロ化合
物、例えばニトロナフタレン及びニトロヘテロ環式化合
物も使用できる。

【００６７】核に置換されており、本発明に殊に有利に
使用できるニトロベンゼン類の例は下記である： −ｏ−ニトロトルエン、ｍ−ニトロトルエン及びｐ−ニ
トロトルエン； −１，２−ジメチル−３−ニトロベンゼン、１，２−ジ
メチル−４−ニトロベンゼン、１，３−ジメチル−２−
ニトロベンゼン、１，３−ジメチル−４−ニトロベンゼ
ン、１，３−ジメチル−５−ニトロベンゼン及び１，４
−ジメチル−２−ニトロベンゼン； −２−ニトロアニソール、３−ニトロアニソール、及び
４−ニトロアニソール； −ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン及びｐ−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン及び２，６−
ジニトロアニリン； −２−メチル−３−ニトロアニリン、２−メチル−４−
ニトロアニリン、２−メチル−５−ニトロアニリン、２
−メチル−６−ニトロアニリン、３−メチル−２−ニト
ロアニリン、３−メチル−４−ニトロアニリン、３−メ
チル−５−ニトロアニリン、３−メチル−６−ニトロア
ニリン、４−メチル−２−ニトロアニリン及び４−メチ
ル−３−ニトロアニリン； −１，２−ジニトロトルエン、１，３−ジニトロトルエ
ン及び１，４−ジニトロトルエン； −ニトロナフタレン類、例えば１−ニトロナフタレン及
び２−ニトロナフタレン、及びジニトロナフタレン類、
例えば１，５−ジニトロナフタレン及び１，８−ジニト
ロナフタレン； −ｏ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及びｍ
−ジニトロベンゼン、２，４−ジニトロトルエン及び
３，５−ジニトロトルエン、１，３−ジメチル−２，４
−ジニトロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジニ
トロベンゼン及び１，３−ジメチル−２，６−ジニトロ
ベンゼン； −塩素化ニトロベンゼン類、例えばｏ−クロロニトロベ
ンゼン、ｍ−クロロニトロベンゼン及びｐ−クロロニト
ロベンゼン、１，４−ジクロロ−２−ニトロベンゼン、
１，２−ジクロロ−３−ニトロベンゼン、１，２−ジク
ロロ−４−ニトロベンゼン、１−クロロ−２，４−ジニ
トロベンゼン、２−クロロ−１，３−ジニトロベンゼ
ン、１−クロロ−２，４−ジニトロベンゼン及び２，
４，５−トリクロロ−１−ニトロベンゼン； −クロロニトロトルエン類、例えば２−クロロ−４−ニ
トロトルエン、４−クロロ−２−ニトロトルエン、２−
クロロ−６−ニトロトルエン、３−クロロ−４−ニトロ
トルエン及び４−クロロ−３−ニトロトルエン；及び −３−クロロ−２−ニトロアニリン、４−クロロ−２−
ニトロアニリン、５−クロロ−２−ニトロアニリン、２
−クロロ−６−ニトロアニリン、２−クロロ−３−ニト
ロアニリン、４−クロロ−３−ニトロアニリン、３−ク
ロロ−５−ニトロアニリン、２−クロロ−５−ニトロア
ニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン及び３−クロ
ロ−４−ニトロアニリン。

【００６８】これらの中で、アルキルニトロベンゼン類
及びトルイジン類（メチルニトロアニリン類）が、殊に
有利に用いられる。

【００６９】水の存在下での本発明の方法の実施は、さ
らに改善されたニトロベンゼン変換率と共にアゾベンゼ
ン及びアゾキシベンゼンの生成の高い選択率となること
を発見した。プロトン供与体として水を加えるにもかか
わらず、実質的にアニリンは形成されないことを意外に
も発見した。

【００７０】本方法のさらに一層の改善の理由は、まだ
解明されていないが、しかし、水の添加が触媒表面から
高沸点生成物を連続的に洗い去り、これがニトロベンゼ
ンの活性化のために順次利用されることに帰することが
できるであろう。

【００７１】ニトロベンゼン供給物に水を加えて本発明
に従って本方法を実施する場合に、ニトロベンゼンと水
（液状）の体積流量比は、有利には約１０：１〜約１：
１０、さらに有利には約１：１〜約１：７の範囲内にあ
る。

【００７２】本発明は、上記のようにさらにレドックス
触媒自体にも関し、この触媒は、同様に新規触媒の有利
な態様として本方法の記載中に有利に使用できると分類
された。

【００７３】

【実施例】以下の実施例中に記載する切断硬度は、下記
のようにして測定した。

【００７４】切断硬度は、フランク(Frank) からの装
置、タイプ81557 号を用いて測定した。測定範囲は０〜
２００Ｎであった。試験速度は、８ｍｍ／分であった。
切断ナイフは、長さ１５ｍｍ、高さ１０ｍｍを有してい
た。それぞれ２０回の個別測定から成る各測定シリーズ
の前に、零点を調整又は検査した。

【００７５】実際の測定のために、それぞれの場合に、
この目的で設置した台の上で押出物をナイフを横切って
置き（中心点）、切断硬度は、メーカーの指定通りにし
て測定し、切断強度は装置に直接Ｎ（単位Ｎ／押出物）
で表示された。

【００７６】実施例１触媒調製Ｂｉ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ１４．６ｇを濃ＨＮＯ₃１０ｍ
ｌを加えて蒸留水中に溶かし、溶液を全体積６５ｍｌと
した。この溶液を分割した。４ｍｍ押出物の形のタイプ
ＤＴ−５１（ローンプーラン(Rhone-Poulenc) ）のＴｉ
Ｏ₂担体を浸漬ステップごとに上記の溶液３２．５ｍｌ
に２回浸漬した。焼成は、１６０℃、１６時間及び５５
０℃、２時間で行った。淡いベージュ色の押出物が得ら
れた。触媒は、式量組成がＢｉ₂Ｏ₃６．７重量％、Ｔｉ
Ｏ₂９３．３重量％であった。

【００７７】ＢＥＴ表面積＝６５．７ｍ²／ｇ切断硬度＝３１Ｎ／押出物押出物をチップに転換し、０．５〜０．７１ｍｍのチッ
プ画分をふるい分けにより分離した。

【００７８】引き続き、非定常状態反応を利用する反応
器実験をこのようにして調製した触媒を用いて行った。
この目的で、ニトロベンゼンの還元性カップリングの実
験は、触媒２０ｍｌを収容し、実際的に等温条件が存在
するように液状塩溶融物により外部から加熱するらせん
管反応器中で行った。

【００７９】触媒の０．５〜０．７１ｍｍチップ画分を
先ず取った（重量１８．４ｇ）。

【００８０】固定触媒床は、先ずＨ₂を用いて１時間反
応温度で予備還元し、次いでＮ₂ガスを用いてフラッシ
ングした。その後、あらかじめ蒸発器中で気相に転換さ
せ、Ｎ₂キャリヤーガスを用いて希釈したニトロベンゼ
ンを、遊離の還元剤の存在なしで床上を通した。滞留時
間は、Ｎ₂キャリヤーガスの制御された流れにより確定
させた。さらにＮ₂キャリヤーガスを用いるフラッシン
グが続いた。このサイクルを連続して繰り返した。脱酸
素相と再生相とは、各サイクルとも同じ反応器温度で実
行した。

【００８１】一緒にした凝縮可能な反応器排出物をコー
ルドトラップに集めた。各サイクルの後に、触媒床及び
反応器出口側のラインをエタノール／アセトンを用いて
フラッシングし、フラッシング溶液をコールドトラップ
の内容物と一緒にし、このようにして得た全溶液をＧＣ
−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー−質量分析法）で分析
した。まだ触媒に付着している生成物及びライン中に沈
積している固体排出物もこの方法で分析した。

【００８２】反応の結果を表１に示す。

【００８３】高いニトロベンゼン変化率と同時にアゾベ
ンゼンとアゾキシベンゼンの良い収率が得られたことが
分かるであろう。

【００８４】触媒は、全３６サイクルの間に、認められ
るほどの失活現象もなく作業した。

【００８５】表１略号：ＮＢ＝ニトロベンゼン、ＡＢ＝アゾベンゼン、
ＡＯＢ＝アゾキシベンゼン、ＮＯＢ＝ニトロソベンゼ
ン、ＲＥＴ＝滞留時間。

【００８６】サイクル毎の一緒にした反応器の液体及び
固体排出物、及び触媒デポジット（各サイクルの後にラ
イン及びコンデンサー及び反応器／触媒床をエタノール
を用いてフラッシングアウトし、その溶液を液体排出物
と一緒にした）のＧＣ−ＭＳ分析、ただしガス化とコー
キングは除く。

【００８７】

【表１】

【００８８】実施例２触媒調製塩基性重炭酸塩Ｂｉ₂ＣＯ₅８３．１ｇ及びＴｉＯ₂粉末
（タイプＤＴ−５１、ローンプーランより入手）２２５
ｇを１時間乾式混合し、次いで水及び押出助剤を加えて
２．５時間混練機中で圧密した。混練した材料を押出機
で成形し、３ｍｍの固体押出物とした。押出物を１６時
間、１２０℃で乾燥させ、次いで２時間、５５０℃で焼
成した。ベージュ〜淡黄色の押出物が得られた。式量組
成がＢｉ₂Ｏ₃２５重量％、ＴｉＯ₂７５重量％を有する
触媒が得られた。

【００８９】ＢＥＴ表面積＝４２．５ｍ²／ｇ切断硬度＝２８Ｎ／押出物押出物をチップに転換し、０．６〜０．７１ｍｍのチッ
プ画分をふるい分けにより分離した。

【００９０】アゾベンゼンとアゾキシベンゼンへのニト
ロベンゼンの変換は、実施例１と同じ方法により実施
し、反応器には、反応開始の時点で上記の画分のチップ
２０ｍｌを充填した。

【００９１】反応の結果は表２に示してある。

【００９２】表２略号：ＮＢ＝ニトロベンゼン、ＡＢ＝アゾベンゼン、
ＡＯＢ＝アゾキシベンゼン、ＮＯＢ＝ニトロソベンゼ
ン、ＲＥＴ＝滞留時間。

【００９３】サイクル毎の一緒にした反応器の液体及び
固体排出物、及び触媒デポジット（各サイクルの後にラ
イン及びコンデンサー及び反応器／触媒床をエタノール
を用いてフラッシングアウトし、その溶液を液体排出物
と一緒にした）のＧＣ−ＭＳ分析、ただしガス化とコー
キングは除く。

【００９４】

【表２】

【００９５】実施例３実施例２の触媒を用いて実施例１と同様に変換を行い、
その際、ニトロベンゼンの代わりに、ニトロベンゼンと
水との混合物を用い、これは予め蒸発器内で気相に転換
し、かつＮ₂キャリヤーガスを用いて希釈し、遊離の還
元剤の存在なしで床上を通した。

【００９６】これら以外は、変換は実施例１と同様に行
った。

【００９７】反応の結果を表３に示す。

【００９８】著しく高いニトロベンゼン変換率、アゾベ
ンゼンとアゾキシベンゼンの良い収率が得られ、かつ、
ニトロベンゼン供給物への水の添加は、活性と選択率に
有利に影響していたことは明らかである。

【００９９】触媒は全体で４８サイクル運転し、失活現
象は観察されなかった。

【０１００】表３略号：ＮＢ＝ニトロベンゼン、ＡＢ＝アゾベンゼン、
ＡＯＢ＝アゾキシベンゼン、ＮＯＢ＝ニトロソベンゼンサイクル毎の一緒にした反応器の液体及び固体排出物、
及び触媒デポジット（各サイクルの後にライン及びコン
デンサー及び反応器／触媒床をエタノールを用いてフラ
ッシングアウトし、その溶液を液体排出物と一緒にし
た）のＧＣ−ＭＳ分析、ただしガス化とコーキングは除
く。

【０１０１】生成物分布の中で抜けている部分は、表示
した生成物よりも高沸点の成分から実質的に成ってい
る。

【０１０２】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】非定常状態反応を用いる本新規方法の実施態様
を略図で示す。

【図２】固定床反応器が管束式反応器の形である別の実
施態様を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ギドフォイトドイツ連邦共和国シュリースハイムツェントグラーフェンシュトラーセ 41 (72)発明者トムヴィッツェルドイツ連邦共和国ルートヴィッヒスハーフェンクリームヒルトシュトラーセ 34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高温、気相中において、その還元形又は
部分還元形のレドックス触媒による不均一系触媒作用に
よりアゾベンゼン及びアゾキシベンゼンを得るためのニ
トロベンゼンの還元性カップリング法において、還元性
触媒は、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍ
ｏ、Ｃｅ、Ｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｎ及びこれらの２種又はそれ以上の
混合物から成る群から選択されている少なくとも１種の
活性金属を含み、かつ脱酸素のために、ニトロベンゼン
を少なくとも１種の気体状で水素を含まない還元剤と一
緒にレドックス触媒の上に通し、その際、還元剤と一緒
のニトロベンゼンの導入の前のレドックス触媒の活性金
属の平均酸化状態は、それぞれの反応条件下において安
定な活性金属の最高酸化状態より少なくとも０．５低い
ことを特徴とする、ニトロベンゼンの還元性カップリン
グ法。
【請求項２】高温、気相中において、その還元形又は
部分還元形のレドックス触媒による不均一系触媒作用に
よりアゾベンゼン及びアゾキシベンゼンを得るためのニ
トロベンゼンの還元性カップリング法において、還元性
触媒は、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｍ
ｏ、Ｃｅ、Ｕ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｐ
ｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｉｎ及びこれらの２種又はそれ以上の
混合物から成る群から選択されている少なくとも１種の
活性金属を含み、その際、ニトロベンゼンの導入の前の
レドックス触媒の活性金属の平均酸化状態は、それぞれ
の反応条件下において安定な活性金属の最高酸化状態よ
り少なくとも０．５低く、かつ、脱酸素のために、ニト
ロベンゼンを遊離で気体状の還元剤の存在なしでレドッ
クス触媒上に通し、かつレドックス触媒が完全には消費
されない量をレドックス触媒と接触させることを特徴と
する、ニトロベンゼンの還元性カップリング法。
【請求項３】ニトロベンゼンと水との混合物を脱酸素
に通す、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】請求項１に記載のレドックス触媒。