KR19980018126A - 산화환원 촉매에 의한 니트로벤젠 또는 핵 상에 치환된 니트로벤젠의 대응 아조벤젠 및 아족시벤젠으로의 환원성 커플링 방법 - Google Patents
산화환원 촉매에 의한 니트로벤젠 또는 핵 상에 치환된 니트로벤젠의 대응 아조벤젠 및 아족시벤젠으로의 환원성 커플링 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 니트로벤젠 또는 핵 상에 치환된 니트로벤젠을 그의 환원되거나 또는 부분적으로 환원된 형태의 산화환원 촉매의 수단에 의해 환원성 커플링시켜 아닐린 유도체로의 과환원을 실질적으로 피하면서 불균일 촉매 하에서 대응 아조벤젠 및 아족시벤젠을 얻는 환원성 커플링 방법에 관한 것으로, 이 산화환원 촉매는 산화 상태를 변화시킬 수 있는 하나 이상의 활성 금속 성분을 함유한다.
Description
본 발명은 니트로벤젠 또는 핵 상에 치환된 니트로벤젠을 그의 환원되거나 또는 부분적으로 환원된 형태의 산화환원 촉매의 수단에 의해 환원성 커플링시켜 아닐린 유도체로의 과환원을 실질적으로 피하면서 불균일 촉매 하에서 대응 아조벤젠 및 아족시벤젠을 얻는 환원성 커플링 방법에 관한 것으로, 이 산화환원 촉매는 산화 상태를 변화시킬 수 있는 하나 이상의 활성 금속 성분을 함유한다. 본 발명의 한 실시 태양에 있어서, 상기 방법은 물의 존재 중에서 수행된다. 상세한 설명에 있어서 용어, 니트로벤젠은 니트로벤젠 그 자체 및 핵 상에서 치환된 니트로벤젠을 모두 포함한다. 신규 환원성 니트로벤젠 커플링은 정상 상태(steady-state) 뿐만 아니라 비정상 상태(non-steady state) 반응에 의해 수행될 수 있다.
아조벤젠 및 아족시벤젠은 화학 산업에서 중요한 중간체이며, 특히 산화방지제, 염료, 활성 성분, 중합체 개질제, 접착제 및 밀봉 화합물, 포토레지스트 및 감광성 시스템에서 사용된다.
따라서, 종래 기술은 또한 아조벤젠이 통상적으로 액상으로 제조되는 니트로벤젠의 아조벤젠 및(또는) 아족시벤젠으로의 환원을 개시하고 있다[많은 참고 문헌 중에서, Finholt, Jacobsen, Ogard and Thomsen in J. Am. Chem. Soc. 77 (1955), 4163, Meier and Bohler in Chem. Ber. 89 (1965), 2301 and Ohe, Uemura, Sugita and Taga in J. Org. Org. Chem. 54(17) (1989), 4169-4174 참조].
이들 반응의 결점은 재생될 수 없고, 초화학양론적인 양으로 사용되어야 하는 매우 고가의 환원제에 있다. 더욱이, 대부분의 이들 방법에 있어서, 대량의 염이 얻어지는데 이것 또한 불리하다.
가스 상의 첫번째 산화는 문헌[Buckley et al. in J. Chem. Soc. (1949), 1146-46 and by Kmiecik in J. Org. Chem. 30 (1965) 2014-2020]에 기술되었다. 버클리(Buckley) 등은 니트로벤젠을 24 시간 동안 250 ℃에서 300 atm의 CO 압력하에서 가열함으로써 촉매 없이 니트로벤젠을 아조벤젠으로 환원시켜 아조 벤젠을 97.5%의 수율로 얻는 것을 기술하고 있다. 200 ℃ 또는 2500 atm 이하에서는 실질적으로 환원이 일어나지 않는다. 크마이시크(Kmiecik)는 무수 벤젠 중의 펜타카르보닐 철 촉매의 존재하에서 CO를 사용하여 니트로벤젠을 아조벤젠으로 환원시키는 것을 기술하고 있다. 약 200 ℃ 및 약 3000 psig(207 bar)의 CO 압력 및 약 3 시간의 반응 시간에서 80% 까지의 아조벤젠 수율이 얻어졌다.
그러나, 이들 두 방법은 이들이 매우 높은 CO 압력 및 긴 반응 시간으로 수행되어야 한다는 결점이 있다.
불균일 촉매반응 하에서 니트로벤젠을 환원시켜 가스상의 아조벤젠 및(또는) 아족시벤젠을 얻는 방법은 공지되어 있다.
예를 들면, 문헌[Lin et al. in Ziran Kexueban 25(4) (1986), 449-455]에는 각각 SiO2담체 상의 CuO, MoO3, V2O5및 PdO로 이루어지는 군 중에서 선택된 금속 산화물 촉매 상에서 CO와 니트로벤젠의 상호작용이 기술되어 있다. 이들 반응에 있어서, CO는 CO2로 산화되는 반면, 니트로벤젠은 다양한 N-함유 화합물로 환원되며, 페나진 및 아조벤젠이 또한 형성된다. 이들 반응은 특히 산성 SiO2담체 및 루이스 산 화합물 형태의 활성 금속으로 인하여 많은 부반응이 일어나며, 얻어지는 모든 것은 복합 생성물 혼합물이며, 아조벤젠에 대한 선택성은 낮다.
문헌[Konishi et al., in Chem. Lett. 11 (1980), 1351-1354]은 K2CO3로 함침된 카아본 촉매와의 접촉에 의해 니트로벤젠을 아조벤젠으로 탈산소화하는 것을 기술하고 있다. 이 방법은 카아본이 카아본 산화물로의 산화에 의해 점차로 소모되어 촉매가 기계적으로 덜 안정하게 된다는 결점을 가지고 있다. 따라서, 이 방법에 있어서, 카아본은 재생될 수 없는 화학양론적 환원제이다. 이 반응은 엄밀하게는 불균일 촉매가 아니고 화학양론적 유체-고체 반응이다.
독일 공개 출원 DOS 1,810,828 (ICI, 1969)에는 둘 이상의 중금속, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ge, Zr, Mo, Ag, Sn, Sb, La, Ce, Nd, Ta, W, Re, Au, Hg, Tl, Pb, Bi 및 Th를 그들의 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 인산염의 형태로 함유하는 촉매 상에서 가스상의 CO를 사용하여 니트로벤젠을 연속적, 정상 상태 환원시켜 니트로소벤젠이 우세하긴 하지만, 가스상의 아족시- 및 아조벤젠도 얻는 방법이 기술하고 있다. 바람직한 중금속 쌍은 니트로소 화합물의 제조에 대해 Pb-Mn, 니트로소 화합물 및 아족시벤젠 화합물의 제조에 대해 Co-Mn 및 아조 화합물의 제조에 대해 Cu-Ce이다.
이 공개된 출원에 따르면 세라믹 담체(속돌) 상의 Ag-Mn-O 및 니트로벤젠 및 CO의 공급에 의해 아조벤젠 및 니트로벤젠이 3:7의 비율의 농축물로서 얻어졌다.
석돌 상의 Co-Mn-O 및 니트로벤젠 및 CO의 공급에 의해 아족시벤젠 및 니트로벤젠이 3:7의 비율의 농축물로서 얻어졌다.
석돌 상의 Co-Fe-O를 사용하여, 아족시벤젠 및 아조벤젠의 혼합물 및 미전환 니트로벤젠이 20%의 니트로소벤젠 전환율로 얻어졌다.
석돌 상의 Ce-Cu-O 및 상이한 Ce/Cu 비를 사용하여, 각 경우에 도입된 니트로벤젠에 기초하여 55 내지 72%의 아조벤젠 및 6.5 내지 14%의 아족시벤젠이 농축물로서 발견되었다.
Ce-Bi-O를 사용했을 때, 단지 5 내지 10%의 전환율을 갖는 단지 매우 낮은 활성이 발견되었다.
석돌 상의 Fe-Cu-O를 사용했을 때, 56%의 니트로벤젠 전환율이 얻어졌고, 많은 기타의 생성물, 즉 디페닐우레아가 아조벤젠 및 아족시벤젠 이외에 농축물로 발견되었다.
석돌 상의 Mn-Ni-Co-O의 사용에 의해 아조벤젠 및 아족시벤젠의 혼합물이 거의 50%의 전환율로 농축물로 얻어졌다.
한편, 탄소 상의 Mn-Co-O, Mn-O, Fe-Mn-O. Ce-Fe-O, Ce-Mn-O 및 Pb-Mn-O 및 석돌 상의 Ag-Mn-O를 사용하여 니트로벤젠이 주 생성물로서 얻어졌다.
석돌 상의 Cu-Ce-O를 사용하여, 니트로소벤젠 및 아조벤젠이 유동상으로 20%의 니트로벤젠 전환율로 얻어졌다. 석돌 상의 Fe-Mn-O의 사용에 의해, 아조벤젠, 아족시벤젠 및 니트로소벤젠의 혼합물이 약 25%의 니트로소벤젠으로 얻어졌다.
상기 독일 공개 출원 제1,810,828호의 결점은 불완전하고, 전반적으로 매우 낮은 니트로벤젠 전환(실시예에 따르면 5 내지 56%) 및 결과적으로 열등한 아조벤젠 및 아족시벤젠의 수율에 있으며, 이는 고가의 물질의 분리 및 니트로벤젠의 재순환을 수반한다. 더욱이, 이 독일 공개 출원에 의하면 매우 작은 촉매 공간 속도가 사용되어 상당히 낮은 공간-시간 수율[0.08 h-1의 WHSV(Weight Hourly Space Velocity)에 해당하는 12g의 촉매 물질을 사용하여 니트로벤젠 1g/h)]이 초래한다.
또한, 사용된 촉매의 활성 금속 성분이 표면에 단지 소량으로 환원된 형태로 존재하거나 또는 대부분 임의의 예비 환원을 겪지 않았다.
상기 요약으로부터 명백한 바와 같이, 니트로벤젠의 아조벤젠 및(또는) 아족시벤젠으로의 환원은 지금까지 액상의 균일 또는 불균일 촉매 또는 촉매를 사용하지 않는 것에 의하거나 또는 비환원되거나 약간 환원된 촉매를 사용하여 정상 상태 반응으로 가스 상의 불균일 촉매에 의한 것 중 어느 하나에 의해 수행되어왔다.
본 발명의 목적은,
- 용이하게 제어할 수 있고 관찰 가능하고,
- 반응 동안 공정 엔지니어링 의미에서 단순한 열 이동을 허용하고, 아조벤젠 및 아족시벤젠에 대핸 고도의 선택성과 협력하여 높고, 심지어 가능하게는 정량적인 니트로벤젠 전환을 얻고,
- 높은 니트로벤젠 촉매 공간 속도를 견디고,
- 이소시아네이트/카르바메이트/우레탄 등의 카르보닐화 부산물을 생성하지 않고, 게다가 아닐린으로의 수소화에 의해 매우 적은 과환원 만을 초래하고, 생성 혼합물 중에 유의성 있는 양의 니트로소벤젠을 생성하지 않고,
- 사용된 가스성 환원제의 100 bar의 상대적으로 낮은 압력에서서의 작업을 허용하고, 심지어는 대기압에서 수행을 허용할 수도 있는
니트로벤젠의 아조벤젠 및 아족시벤젠으로의 환원을 위한 촉매 및 방법을 제공한다.
도 1은 라이서 반응기를 사용한 비정상 상태 반응에 의한 환원성 커플링의 실시태양의 개략도.
도 2는 튜브-번들형의 고정상 반응기를 사용한 환원성 커플링의 개략도.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1: 라이서2: 분리 장치
3: 재생기4: 환원 생성물
5: 환원제6: 공급 수단
7: 오리피스8, 14: 입구
11, 12: 반응기 13: 열 교환기
15, 17: 출구18: 일체형 열 시스템
정상 상태 반응
본 발명자들은 이들 목적이, 정상 상태 반응의 경우에 있어서는 승온에서 가스상의 그의 환원되거나 또는 부분적으로 환원된 형태의 산화환원 촉매의 수단에 의해 불균일 촉매 하에서 니트로벤젠을 환원성 커플링시켜 아조벤젠 및 아족시벤젠을 얻는 단계로 이루어지고, 상기 산화환원 촉매는 Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Mo, Ce, U, Sn, Sb, Cu, La, W, Nb, Pd, Pt, Ni, In 및 이들의 2 개 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 활성 금속을 함유하고, 탈산소화에 대해서는 니트로벤젠을 하나 이상의 가스상 무수소 환원제 및 임의로 물와 함께 산화환원 촉매 상에 통과시키고, 여기서 니트로벤젠을 환원제와 함께 도입하기 전에 산화환원 촉매의 활성 금속의 평균 산화 상태는 각각의 반응 조건하에서 안정된 활성 금속의 최대 산화 상태의 적어도 0.5 이하인 방법에 의해서 성취됨을 발견하게 되었다.
본 명세서에 있어서 정상 상태 반응은 니트로벤젠을 포함한 공급물 및 바람직하게는 일산화 탄소, 일산화 질소 및 이산화황 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 CO 중에서 선택되는 하나 이상의 가스성, 무수소 환원제를 촉매 상에 통과시키는 것을 의미한다.
용어, 각각의 반응 조건하에서 안정된 활성 금속의 최대 산화 상태의 적어도 0.5 이하는 본 명세서에서 예를 들면, ESCA, TPR/TPO(temperature-programmed reduction/temperature-programmed oxidation) 및 습윤-화학 적정의 수단에 의해 측정된 평균 환원도가 각각의 반응 조건하에서 안정한 것인 활성 금속의 최대 산화상태 이하인 적어도 0.5, 바람직하게는 적어도 1인 것을 의미한다. 비스무드에 대해서, 니트로벤젠 함유 공급물을 도입하기전, 정상 상태 반응을 수반하는 신규 공정에서 활성 금속 성분으로 사용하였을 때, 그의 가장 높은 산화 상태는 +3이며, 이는 그의 산화 상태가 2.5 이하, 바람직하게는 2 이하임을 의미한다.
이 환원도는 본 신규 방법에 있어서, 아조벤젠 및 아족시벤젠에 대한 선택도가 상기 출원에 따른 방법에서 보다 실질적으로 높다는 사실로 단순히 미루어보더라도 독일 공개 출원 DOS 1,810,828에 따라 사용된 촉매의 것보다 실질적으로 작다.
비정상 상태 반응
본 발명자들은 상기 목적들이 비정상 상태 반응을 대신에 사용하더라도 심지어는 더욱 유리한 방식으로, 즉 승온에서 가스 상의 그의 환원되거나 또는 부분적으로 환원된 형태의 산화환원 촉매의 수단에 의해 불균일 촉매 하에서 니트로벤젠을 환원성 커플링시켜 아조벤젠 및 아족시벤젠을 얻는 단계로 이루어지고, 상기 산화환원 촉매는 Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Mo, Ce, U, Sn, Sb, Cu, La, W, Nb, Pd, Pt, Ni, In 및 이들의 2 개 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 활성 금속을 함유하며, 여기서 니트로벤젠을 도입하기 전에 산화환원 촉매의 활성 금속의 평균 산화 상태는 각각의 반응 조건하에서 안정된 활성 금속의 최대 산화 상태의 적어도 0.5 이하이고, 탈산소화에 대해서는 니트로벤젠 및 임의로 물을 유리, 가스성 환원제의 부재하에 산화환원 촉매 상에 통과시켜서 이것이 완전히 소모되지 않는 양으로 산화환원 촉매와 접촉되게 하는 방법에 의해 성취됨을 발견하게 되었다.
상기한 바와 같이 비정상 상태 반응은 본 발명의 경우 니트로벤젠의 환원이 산화환원 반응 촉매 상에서 유리 가스상 환원제의 부재하에 수행됨을 의미하며, 이촉매는 재생될 수 있고, 산소 수용체로서 작용할 수 있는 환원되거나 또는 부분적으로 환원된 형의 활성 금속 성분을 고상 환원제로서 함유한다.
니트로벤젠의 환원 상의 종료후에, 소모된 부분적으로 산화된 산화환원 촉매는 바람직하게는 수소, 일산화탄소, 메탄 등의 탄화수소, 암모니아, 일산화질소, 이산화황 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 일산화 탄소, 수소, 메탄 또는 니트로벤젠으로 이루어지는 군 중에서 선택되는 유리 가스상 환원제를 사용하여 환원시킴으로써 상이한 장소 또는 상이한 시간에 수행되는 두번째 단계로 더 환원시킨다.
공정과 관련하여, 이 촉매 반응 단계는 실제 니트로벤젠의 환원 공정 내에서 또는 이것과는 별도로 수행될 수 있고, 바람직하게는 유리 가스성 환원제에 의한 니트로벤젠의 환원 및 촉매의 환원의 결과로서 촉매의 산화의 주기는 전체 루프가 연속적이고 밀폐되도록 연속적으로 주기적으로 반복한다. 예비환원되었으나 재생될 수 있는 산화환원 촉매는 산소 수용체로서 작용하여서 처음의 반응은 니트로벤젠의 반응성 중간체로의 탈산소화로 이루어지며, 이는 그후 아조벤젠 및 아족시벤젠으로 2량체화된다.
상기한 바와 같이, 산화환원 촉매는 이것이 높은 산화 상태로 전환되고 다른 시간 또는 다른 장소에서 행해지는 재생에서 재차 환원되어야 하는 결과로서 비정상 상태 반응에서 촉매 및 산소 수용체 모두로서 작용한다. 따라서, 일반적으로 산화환원 촉매의 적어도 화학양론적인 양이 환원에 필요하다.
기술적 원리 그 자체로서 비정상 상태 반응은 종래 기술의 일부이며 많은 산화 및 탈수소화에서 기술되었다:
산화/탈수소 반응은 유리 산화제, 예컨대 출발 재료 스트림에 연속적으로 공급되는 산화제, 즉 분자 산소 또는 산소 함유 가스의 부재 중에서 수행되고, 대신에 하나 이상의 환원 가능한 지지된 금속 산화물로 이루어진 산화환원 촉매가 단독 산소원으로서 작용하고 따라서 산소 저장물의 기능을 수행한다. 산화/탈수소화 동안 격자 산소의 방출로 인하여, 산화성 촉매는 환원되고 따라서 반응 과정에서 소모되어서, 이는 산화제, 바람직하게는 순수 산소를 포함하는 산소 함유 가스의 수단에 의해 두번째 단계에서 재산화에 의해 재생되어야 한다. 알짜 반응제로서 환원 가능한 촉매를 사용한 산화 반응의 두 단계의 분리에 대한 이 일반적인 반응 개념은 오랜 동안 알려져 왔으며, 예를 들면 아르센산염 및 몰리브덴산염 촉매가 사용되는 프로필렌의 아크롤레인 및 아크릴산 또는 아크릴로니트릴로의 산화 또는 아목시화에 대하여 기술되었다[GB 885 442, GB 999 629, K. Aykan, J. Catal. 12 (1968), 281-290].
비정상 상태 반응을 수반하는 추가의 산화/탈수소화 공정은 예를 들면, 다음의 출판물에 기술되어 있다: US 3,440,299, DE 21 18 344, DE 17 93 499, US 3,118,007, GB 840 082, US 4,795,849, DE 35 86 769, US 4,568,789, EP 254 423 및 GB 2 156 845.
비정상 상태 반응을 수반하는 이들 모든 방법들은 예외없이 산화 또는 탈수소화 반응에 관련된다. 산화환원 촉매는 산소 저장기로서 작용한다.
포스핀 산화물의 포스핀으로의 및 니트로벤젠의 아닐린으로의 비정상상태 환원성 탈산소화를 P 44 43 360에서 주장하는 이는 본 출원인이 유일하다.
비정상 상태 반응의 기술적 실현에 대한 두가지의 별법, 즉 a) 공간적으로 또는 b) 시간에 관련된 두 단계의 분리가 있다.
a) 공간적 분리
예를 들면, 라이서(riser) 반응기를 사용한 이동상 또는 회전 유동상을 사용하여 공간적 분리를 성취하여, 결과의 반응 생생물이 분리된 후, 탈산소화 대역으로부터 촉매 입자를 촉매의 환원이 수행되는 별도의 재생 반응기로 이동시킨다. 재생된 촉매는 탈산소화 대역으로 재순환된다.
이 바람직한 실시 태양에 있어서, 공정은 촉매가 연속적으로 순환되기 때문에 연속적이고 순환적이다. 촉매는 높은 기계적 응력을 겪고 따라서 충분한 경도를 가져야 한다.
비정상 상태 반응을 사용하는 신규 방법의 실시태양은 도 1에 개략적으로 나타냈다. 여기에서 (1)은 라이서, (2)는 환원 생성물 (4)를 소모된 촉매로부터 분리하기 위한 분리 장치이고, (3)은 소모된 촉매가 환원제 (5)의 처리에 의해 재차 환원되는 재생기를 나타낸다.
환원되는 출발 물질(이 경우 니트로벤젠)은 공급 수단 (6)을 경유하여 들어간다. 폐가스는 오리피스 (7)을 통해 시스템을 이탈한다. 입구 (8)은 유입 가스의 임의의 필요한 공급을 허용한다.
b) 시간과 관련한 분리
시간에 관련된 분리는 예를 들면 고정 촉매 상에서, 바람직하게는 반응기가 주기적으로 탈산소화되는 화합물과 재생 가스로 스위칭 오버(switching over)에 의해 부하되는 공정에 의해 본질적으로 역-혼합(back-mixing)이 없고, 불활성 가스를 중간 공급하는 것이 가능한 튜브 반응기에서 성취될 수 있다. 복수의 반응기를 사용할 경우, 스위칭 오버 또는 전진 스위칭은 니트로벤젠의 환원 및 재생이 연속적으로 동시에 일어날 수 있도록 특히 단순한 방식으로 수행한다.
본 실시 태양은 도 2에 나타냈다. 도 2는 튜브 번들 반응기의 형태의 고정상 반응기를 나타낸다. 반응기 (11)에서 실제 환원 반응이 일어나고 생성물이 생성되며, 가스성 유리 환원제를 사용한 소모된 환원 촉매의 재생이 반응기 (12)에서 일어난다. (13)은 열교환기를 나타낸다. 본 실시 태양에 있어서, 환원되는 니트로벤젠은 (14)로 공급된다. 이 경우에 아조벤젠 및 아족시 벤젠의 혼합물인 생성물은 출구 (15)를 통하여 반응기를 이탈한다. 재생 반응기 (12)에서, 환원제(재생 가스)는 입구 (14)를 통해 들어오고 폐가스로서 출구 (17)을 통해 반응기를 떠난다. (18)은 일체형 열 시스템을 나타낸다.
비정상 상태 반응, 즉 반응 구배-이 경우 역-혼합을 피하여 산화환원 촉매의 환원 활성의 구배-를 유지시킴으로써 평형을 피하는 것은 바람직하게는 파이프(플러그) 흐름을 유지시키고 여전히 사용되지 않은 촉매, 즉 산화되지 않고 따라서 여전히 환원 활성을 갖는 촉매가 환원 대역의 출구에 존재하는 사실로 인하여 성취된다.
촉매
정상 상태 및 비정상 상태 반응 모두의 신규 방법에 사용되는 산화환원 촉매는 산화 상태를 변화시킬 수 있는 하나 이상의 활성 성분, 바람직하게는 환원성 활성 금속 산화물을 함유하며, 활성 금속은 Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Mo, Ce, U, Sn, Sb, Cu, La, W, Nb, Pd, Pt, Ni, In으로 이루어진 군 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로부터 선택된다.
환원성 활성 금속 산화물은 순수 산화물 또는 금속 또는 담체 상의 산화물 또는 금속 형태로 사용될 수 있다.
담체의 형태는 불활성이고 필요한 기계 강도를 갖는 한 일반적으로 임의의 제한이 가해지지 않는다. 바람직하게는 점토, PILC(기둥 꼴의 점토), 제올라이트, 알루미늄 인산염(AlPO), SiC, Si3N4, Bn, C 및(또는) 금속 Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, Al의 산화물로 이루어진 군 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로부터 선택되는 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 TiO2, SiO2, Al2O3, MgO, SiC 및 Si3N4로 이루어진 군으로부터 선택된다.
담체에 대한 적용은 활성 상의 표면적 및 분산을 증가시키므로 높은 촉매 공간 속도가 가능하다.
산화환원 촉매는 또한 촉진제, 특히 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및(또는) 희토류 금속을 함유할 수 있다. 특히, 촉매의 염기성은 Na, K, Cs 또는 La를 첨가하여 달성할 수 있다.
지지된 촉매는 활성 성분의 연속 상 변형 및 구조적 변형에 대해 기계적 안정성이 높은 잇점이 있기 때문에 신규 방법에 바람직하게 사용된다. 활성 성분의 부하량은 특별히 제한되지 않고, 각 경우 활성 금속 산화물로서 및 촉매의 총 중량을 기준으로 계산하여 일반적으로 약 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 50 중량%이다. 특히 바람직하게는, 활성 금속 산화물 부하량은 약 10 내지 약 30 중량%이다.
바람직한 활성 금속은 Bi이고, 바람직한 담체는 TiO2, SiO2및 ZrO2이다.
따라서, 신규 방법은 바람직하게는 활성 금속으로서 Bi를 함유하는 산화환원 촉매를 사용하여 수행한다. 또한, Bi 함유 지지된 촉매를 산화환원 촉매로서 사용하며, 담체는 TiO2, SiO2, Al2O3, MgO, SiC 및 Si3N4로 이루어진 군으로부터 선택된다.
TiO2상에 Bi를 함유하는 산화환원 촉매가 특히 바람직하게 사용되며, Bi 함량은 Bi2O3로서 계산하여 약 5 내지 약 50 중량%이다.
Bi는 염기성이기 때문에, 촉매는 코크화되고 균열된 생성물을 형성하는 경향이 작다. 한편 산성 계의 경우에는 코크화 및 균열 반응의 결과로 손실이 발생된다.
비스무드 산화물은 H2또는 CO에 의해 쉽게 산화되어 약 300 ℃의 비교적 저온 및 1 × 105Pa의 비교적 저압에서도 상당한 양의 원소 금속을 제공할 수 있기 때문에, 즉 유사한 방법으로 신규 방법을 수행하는데 필요한 환원되거나 또는 부분적으로 환원된 상태로 전환될 수 있기 때문에 Bi가 특히 적합하다. 그러므로, 탈산소 및 재생 반응은 유리하게는 실질적으로 등온적으로 조작될 수 있는데, 이는 경제적인 조작을 위한 필수적인 전제 조건일 것이다.
신규 방법에서, 촉매의 예비 환원은 대기압에서 유리 가스상 환원제로 수행할 수 있고, 즉 초대기압에서의 값비싼 조작이 필요하지 않다.
신규 산화환원 촉매는 낮은 상태로 예비 환원되는데, 즉 니트로벤젠의 도입 전에 활성 금속의 평균 산화 상태는 개별 반응 조건하에 안정한 활성 금속의 최대 산화 상태의 적어도 0.5 이하이므로, 예를 들어 바람직한 Bi 함유 촉매의 경우 본 명세서에 제공된 반응 조건하에 상당한 양의 Bi는 산화 상태 0, 즉 원소로 미분된 금속으로서 존재하고, COx및 H2O로의 전체 산화로 인한 니트로벤젠 손실은 산화환원 금속의 (실질적으로) 가장 낮은 산화 상태의 산화 전위가 매우 작기 때문에 무시해도 좋다.
촉매는 모든 공지 방법, 예를 들면 건조 블렌딩, 함침, 침지, 석출, 공동 석출, 분무 건조, 분무 함침, 현탁, 증발 또는 코팅에 의해 제조할 수 있다. 적합한 촉매 전구물질은 무기 또는 유기 킬레이트제와의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 착화합물, 무기 및 유기 산의 염 및 유기 금속 화합물이다. 또다른 첨가제, 예를 들면 기공 형성제가 첨가될 수도 있다. 이러한 촉매 전구물질은 일반적으로는 환원성 활성화와 함께 적합한 열 처리에 의해 활성 촉매 형태로 전환된다.
산화환원 촉매는 활성 금속이 그의 가장 높은 산화 상태이지만, 상기 정의한 바와 같은 적어도 부분적으로 환원된 형태로 존재할 때에만 탈산소 활성을 갖는다는 것은 명백하다. Bi가 활성 금속인 경우, 산소 흡착에 의한 탈산소 반응 동안에 형성된 비스무드 산화물은 250 내지 500 ℃에서 H2에 의해 바람직하게는 실질적으로 금속 Bi로 환원된다. 이 경우, 반응이 시작될 때 활성 상은 미분된 Bi 금속으로 이루어지며, 이는 바람직하게는 표면적이 넓은 담체에 도포되어 있다. 반응 시간이 진행됨에 따라 탈수소 반응 동안 촉매는 산소 흡착에 의해 점점 산화되므로, 그의 활성은 감소되고, 전환율은 떨어진다. 이러한 탈활성 거동의 결과로서, 목적하는 생성물의 수율은 일반적으로 평평한 최대값 또는 평탄 구역을 통과한 후 실험 지속 기능으로서 단조롭게 감소된다. 공업에서는 촉매가 완전히 탈활성화되어서야 비로서 이 조작을 계속하지만, 수율 또는 전환율이 특정 값으로 떨어질 때, 바람직하게는 최대값의 10 내지 20 % 이하로 떨어지거나 선택성이 감소될 때 미리 재생을 개시한다.
그러므로, 개별 반응 온도에서 동력학적으로 가능한 활성 금속의 산화 상태의 최대 변화(예, 각각 약 400 ℃ 및 500 ℃에서 Bi(0) ↔ Bi(III) 또는 V(III) ↔ V(V))는 완전히 일어나지 않지만, 반응은 촉매 이용율 1로 조작한다.
촉매는 고정상 내에 조각 형태, 예를 들면 치수 약 0.5 내지 약 20 ㎜의 압출물, 고리, 환상 펠릿, 과립 또는 칩, 구형체, 고상 펠릿 또는 네트로 사용된다.
한편, 기계 강도가 높고 크기가 약 0.01 내지 약 0.9 ㎜, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.5 ㎜인 미립자가 이동상 또는 유동상에서 촉매를 사용하는데 적합하다.
탈산소화 및 재생
신규 방법에 의한 탈산소화 반응은 50 내지 500 ℃, 바람직하게는 100 내지 400 ℃의 반응 온도 및 약 104내지 107Pa, 바람직하게는 5 × 104내지 2 × 106Pa의 압력에서 약 0.01 내지 100 초, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 50 초의 체류 시간 동안 1시간 당 촉매 1 kg 당 니트로벤젠 0.01 내지 20 kg, 바람직하게는 0.05 내지 10 kg의 WHSV(Weight Hourly Space Velocity)로 수행한다.
탈산소화시키고자 하는 출발 물질 이외에, 희석제, 예를 들면 CO2, N2, 비활성 가스 또는 수소를 함유하지 않는 재생 가스(환원제) 또는 이들의 혼합물이 공급물에 존재할 수 있다.
소모되어 완전히 또는 부분적으로 산화된 촉매의 재생(환원)은 100 내지 1000 ℃, 바람직하게는 150 내지 700 ℃, 특히 바람직하게는 150 내지 600 ℃에서 유리 가스 환원제, 바람직하게는 H2, CO, 탄화수소, NH3, NO, SO2또는 니토로벤젠 그 자체(자동산화환원 모드) 또는 이들 중 2개 이상의 혼합물, 특히 바람직하게는 CO, H2또는 CH4에 의해 수행한다. 또한, 반응기 공급물은 희석제를 함유할 수 있다. 재생 반응은 감소된 대기압 또는 초대기압에서 조작할 수 있다. 약 100 mbar 내지 약 20 bar의 압력이 바람직하다.
반응기 내에서만 화학 반응에 의해 실제 환원제를 유리시키는 반응성 가스 혼합물도 재생 가스로서 적합하다. 예를 들면 촉매는 추가로 Cu로 도핑될 수 있고, CO/H2O가 재생 가스로 사용될 수 있다. 이어서, 동일 반응계 내에서의 전환 반응(물-가스 이동 반응)에 의해 Cu 중심에서 수소가 형성되고, 금속 산화물을 환원시킬 수 있다.
니트로벤젠 대신에, 핵에서 치환되고 5개 이하, 바람직하게는 3개 이하의 치환체를 더 가질 수 있는 니트로벤젠을 신규 방법에 사용할 수 있고, 치환체의 특정 예로는 할로겐, 바람직하게는 염소, 불소 또는 브롬, 니트릴기, 아미노, 알킬, 바람직하게는 C1-C8-알킬, 시클로알킬, 알케닐, 바람직하게는 C1-C8-알케닐, 시클로알케닐, 알콕시, 바람직하게는 C1-C6-알콕시, 또는 비치환 페닐 또는 상기한 바와 같이 다시 치환될 수 있는 치환 페닐이 있다. 융합 방향족 니트로 화합물, 예를 들면 니트로나프탈렌 및 니트로헤테로 고리 화합물이 사용될 수도 있다.
핵에서 치환되고 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 니트로벤젠의 예로는
- o-, m- 및 p-니트로벤젠;
- 1,2-디메틸-3-니트로벤젠, 1,2-디메틸-4-니트로벤젠, 1,3-디메틸-2-니트로벤젠, 1,3-디메틸-4-니트로벤젠, 1,3-디메틸-5-니트로벤젠 및 1,4-디메틸-2-니트로벤젠;
- 2-, 3- 및 4-니트로아니솔;
- o-, m- 및 p-니트로아닐린, 2,4- 및 2,6-디니트로아닐린;
- 2-메틸-3-니트로아닐린, 2-메틸-4-니트로아닐린, 2-메틸-5-니트로아닐린, 2-메틸-6-니트로아닐린, 3-메틸-2-니트로아닐린, 3-메틸-4-니트로아닐린, 3-메틸-5-니트로아닐린, 3-메틸-6-니트로아닐린, 4-메틸-2-니트로아닐린 및 4-메틸-3-니트로아닐린;
- 1,2-, 1,3- 및 1,4-디니트로톨루엔;
- 니트로나프탈렌, 예를 들면 1- 및 2-니트로나프탈렌 및 디니트로나프탈렌, 예를 들면 1,5- 및 1,8-디니트로나프탈렌;
- o-, p- 및 m-디니트로벤젠, 2,4- 및 3,5-디니트로톨루엔, 1,3-디메틸-2,4-디니트로벤젠, 1,3-디메틸-2,5-디니트로벤젠 및 1,3-디메틸-2,6-디니트로벤젠;
- 염소 첨가 니트로벤젠, 예를 들면 o-, m- 및 p-클로로니트로벤젠, 1,4-디클로로-2-니트로벤젠, 1,2-디클로로-3-니트로벤젠, 1,2-디클로로-4-니트로벤젠, 1-클로로-2,4-디니트로벤젠, 2-클로로-1,3-디니트로벤젠, 1-클로로-2,4-디니트로벤젠 및 2,4,5-트리클로로-1-니트로벤젠;
- 클로로니트로톨루엔, 예를 들면 2-클로로-4-니트로벤젠, 4-클로로-2-니트로벤젠, 2-클로로-6-니트로톨루엔, 3-클로로-4-니트로톨루엔 및 4-클로로-3-니트로톨루엔; 및
- 3-클로로-2-니트로아닐린, 4-클로로-2-니트로아닐린, 5-클로로-2-니트로아닐린, 2-클로로-6-니트로아닐린, 2-클로로-3-니트로아닐린, 4-클로로-3-니트로아닐린, 3-클로로-5-니트로아닐린, 2-클로로-5-니트로아닐린, 2-클로로-4-니트로아닐린 및 3-클로로-4-니트로아닐린이 있다.
이들 중, 알킬니트로벤젠 및 톨루이딘(메틸니트로아닐린)이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 방법을 물의 존재하에 수행한 결과 더 향상된 니트로벤젠 전환율과 함께 아조벤젠 및 아족시벤젠의 제조에 대한 선택성이 높아짐을 알게 되었다. 놀랍게도, 양성자 공여체로서 물을 첨가함에도 불구하고 아닐린은 본질적으로 형성되지 않음을 알게 되었다.
본 방법이 더 향상된 이유를 아직 명백하게 설명하지는 못하지만, 물의 첨가가 고비점 생성물을 촉매 표면으로부터 일정하게 세척하여 이를 니트로벤젠 활성화에 다시 이용할 수 있게 한다는 사실 때문일 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 니트로벤젠 공급물에 물을 첨가하여 수행할 경우, (액체 상태의) 니트로벤젠과 물의 용량 유동 비율은 바람직하게는 약 10:1 내지 약 1:10, 보다 바람직하게는 약 1:1 내지 약 1:7의 범위 내이다.
또한 본 발명은 상기한 바와 같은 산화환원 촉매 그 자체에 관한 것으로, 방법의 설명에서 바람직하게 사용될 수 있는 것으로 분류된 촉매는 마찬가지로 신규 촉매의 바람직한 실시태양이다.
실시예
다음 실시예에 나타낸 절단 경도는 다음과 같이 측정하였다.
프랑크(Frank)로부터의 타입 번호 81557의 장치 상에서 절단 경도를 측정하였다. 측정 범위는 0 내지 200 N이었다. 시험 속도는 8 ㎜/분이었다. 절단 칼의 길이는 15 ㎜이고, 높이는 10 ㎜이었다. 각각 20개의 개별 측정으로 이루어진 일련의 매 측정 전에 0점 조정을 하고 점검하였다.
실제 측정을 위해서는 각 경우 압출물을 상기 목적을 위해 제공된 디스크 상(중심점)의 칼에 대해 가로로 놓고, 제조자가 지정한 바와 같이 절단 경도를 측정하였고, 절단 경도는 장치 상에 바로 N(단위 N/압출물)으로 표시되었다.
실시예 1
촉매 제조
진한 HNO310 ㎖가 첨가된 증류수에 Bi(NO3)3·5H2O 14.6 g을 용해시키고, 용액의 전체 부피가 65 ㎖가 되게 하였다. 용액을 분산시켰다. 4 ㎜ 압출물 형태의 타입 DT-51(Rhone-Poulenc)의 TiO2담체를 각 함침 단계마다 상기 용액 32.5 ㎖로 2번 함침시켰다. 160 ℃에서 16시간 동안 및 550 ℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 밝은 베이지색의 압출물이 얻어졌다. 촉매의 화학식 조성은 Bi2O36.7 중량% 및 TiO293.3 중량%이었다. BET 표면적 = 65.7 ㎡/g. 절단 경도 = 31 N/압출물.
압출물을 칩으로 전환시키고, 0.5 내지 0.71 ㎜의 칩 분획물을 체로 걸러 분리하였다.
이와 같이 제조한 촉매를 사용하여 비정상 상태 반응에 의한 반응기 실험을 수행하였다. 이를 위하여, 촉매 20 ㎖를 함유하는 나선형 관 반응기 내에서 니트로벤젠의 환원성 커플링에 대해 실험하였는데, 액체 염 용융물에 의해 외부로부터 가열되므로 실질적으로 등온 조건이 존재하였다.
촉매의 0.5 내지 0.71 ㎜ 칩 분획물(중량 18.4 g)을 먼저 선택하였다.
고정된 촉매상을 먼저 H2에 의해 반응 온도에서 1시간 동안 예비 환원시키고 N2가스로 플러싱하였다. 이 후, 증발기 내에서 미리 가스상으로 전환시키고 N2담체 가스로 희석시킨 니트로벤젠을 유리 환원제의 부재하에 상에 통과시켰다. 체류 시간은 N2담체 가스의 유동을 조절하여 달성하였다. 상을 N2담체 가스로 더 플러싱하였다. 이 주기를 연속적으로 반복하였다. 탈산소 단계 및 재생 단계는 각 주기에 대해 각각 동일한 반응 온도에서 수행하였다.
통합적인 축합성 반응기 배출물을 냉각 트랩에서 수집하였다. 이 주기 후, 촉매상 및 반응기 배출구 측상의 라인을 에탄올/아세톤으로 플러싱하고, 플러싱 용액을 냉각 트랩 함유물과 한데 합하고, 이렇게 얻은 총 용액을 GC-MS로 분석하였다. 또한, 촉매에 여전히 부착된 생성물 및 라인에 침착된 고상 배출물을 이 방법으로 분석하였다.
반응에 대한 결과를 표 1에 나타내었다.
니트로벤젠의 고전환율과 함께 아조벤젠 및 아족시벤젠의 양호한 수율이 얻어진다는 것을 알 수 있다.
촉매는 모두 36 주기에 걸쳐 조작하였는데 탈활성화 현상은 관찰할 수 없었다.
| 주기 | 공급물 | 실행 시간 (분) | T (℃) | RET (s) | 생성물 분포 | |||||
| NH (㎖/h) | N2담체 가스 (ℓ(S.T.P.)/h) | NB | 아닐린 | AB | AOB | NOB | ||||
| (GC 면적%) | ||||||||||
| 30 | 8 | 10 | 20 | 300 | 2.9 | 48.7 | 14.2 | 17.6 | 5.6 | 0.5 |
| 31 | 8 | 10 | 20 | 300 | 2.9 | 57.2 | 12.5 | 18.2 | 4.8 | 1.6 |
| 32 | 8 | 10 | 15 | 340 | 2.9 | 55.9 | 24.3 | 11.2 | - | - |
| 33 | 8 | 10 | 15 | 340 | 2.9 | 55.8 | 11.7 | 13.9 | - | 0.7 |
| 34 | 8 | 10 | 15 | 340 | 2.9 | 54.3 | 12.1 | 18.9 | 0.7 | 2.8 |
| 35 | 8 | 10 | 15 | 360 | 1.9 | 50.0 | 2.3 | 27.9 | 6.4 | 0.3 |
| 36 | 8 | 10 | 15 | 360 | 1.9 | 33.6 | 9.5 | 30.8 | 5.8 | - |
| NB = 니트로벤젠 | ||||||||||
| AB = 아조벤젠 | ||||||||||
| AOB = 아족시벤젠 | ||||||||||
| NOB = 니트로소벤젠 | ||||||||||
| RET = 체류 시간 |
(각 주기 후 라인과 콘덴서 및 반응기/촉매상을 에탄올로 플러싱하고, 용액을 액상 배출물과 한데 합함으로써) 주기마다 통합적인 반응기 액상 및 고상 배출물 및 촉매 침착물 전체를 GC-MS 분석하였지만, 여전히 가스화 및 코크화는 없었다.
실시예 2
촉매 제조
염기성 중탄산염 Bi2CO583.1 g 및 TiO2분말(Rhone-Poulenc 제품의 타입 DT-51) 225 g을 1시간 동안 건조 블렌딩시킨 후, 물 및 압출 보조제가 첨가된 혼련기 내에서 2.5시간 동안 압착시켰다. 혼련된 물질을 압출기 내에서 성형시켜 3 ㎜의 고상 압출물을 얻었다. 압출물을 120 ℃에서 16시간 동안 건조시키고, 550 ℃에서 2시간 동안 하소시켰다. 베이지색-담황색의 압출물이 얻어졌다. 화학식 조성이 Bi2O325 중량% 및 TiO275 중량%인 촉매가 얻어졌다. BET 표면적 = 42.5 ㎡/g. 절단 경도 = 28 N/압출물.
압출물을 칩으로 전환시키고, 0.6 내지 0.71 ㎜의 칩 분획물을 체로 걸러 분리하였다.
니트로벤젠의 아조벤젠과 아족시벤젠으로의 전환을 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였는데, 반응을 시작할 때 반응기에 상기한 분획물의 칩 20 ㎖를 충전하였다.
반응 결과를 표 2에 나타내었다.
| 주기 | 공급물 | 실행 시간 (분) | T (℃) | RET (s) | 생성물 분포 | |||||
| NH (㎖/h) | N2담체 가스 (ℓ(S.T.P.)/h) | NB | 아닐린 | AB | AOB | NOB | ||||
| (GC 면적%) | ||||||||||
| 15 | 8 | 15 | 10 | 340 | 1.9 | 17.3 | 17.2 | 24.2 | 1.3 | - |
| 16 | 8 | 15 | 10 | 340 | 1.9 | 21.8 | 10.1 | 18.4 | 13.7 | 1 |
| 17 | 8 | 15 | 10 | 340 | 1.9 | 31 | 5.8 | 22.2 | 6.1 | 2.3 |
| 18 | 8 | 15 | 10 | 320 | 1.9 | 29 | 4.7 | 28.2 | 22.8 | - |
| 19 | 8 | 15 | 10 | 320 | 1.9 | 21.3 | 9.8 | 32.8 | 14.6 | - |
| 20 | 8 | 15 | 10 | 320 | 1.9 | 54.4 | 3.5 | 17.4 | 4.6 | - |
| 21 | 8 | 15 | 10 | 300 | 1.9 | 37.2 | 2.8 | 26.1 | 12.5 | 0.8 |
| 22 | 8 | 15 | 10 | 300 | 1.9 | 44.6 | 1.3 | 20.1 | 9.6 | 2.9 |
| 23 | 8 | 15 | 10 | 300 | 1.9 | 12.4 | 6.4 | 40.7 | 1.9 | - |
| 24 | 8 | 15 | 10 | 300 | 1.9 | 26.9 | 5.3 | 39.3 | 0.6 | 0.5 |
| 25 | 8 | 15 | 10 | 280 | 1.9 | 56.8 | 1.4 | 15.7 | 7.5 | 1.6 |
| 26 | 8 | 15 | 10 | 280 | 1.9 | 47.4 | 2 | 24.5 | 7.1 | 1.3 |
| 27 | 8 | 15 | 10 | 260 | 1.9 | 60.2 | 1.5 | 17.8 | 12 | 0.2 |
| 28 | 8 | 15 | 10 | 260 | 1.9 | 37.9 | 1 | 29.2 | 20.6 | 0.8 |
| NB = 니트로벤젠 | ||||||||||
| AB = 아조벤젠 | ||||||||||
| AOB = 아족시벤젠 | ||||||||||
| NOB = 니트로소벤젠 | ||||||||||
| RET = 체류 시간 |
(각 주기 후 라인과 콘덴서 및 반응기/촉매상을 에탄올로 플러싱하고, 용액을 액상 배출물과 한데 합함으로써) 주기마다 통합적인 반응기 액상 및 고상 배출물 및 촉매 침착물 전체를 GC-MS 분석하였지만, 여전히 가스화 및 코크화는 없었다.
실시예 3
실시예 2에 따른 촉매를 사용하여 실시예 1과 유사하게 전환시켰는데, 여기서 니트로벤젠 대신에 증발기 내에서 가스상으로 먼저 전환시키고 N2담체 가스로 희석시킨 니트로벤젠과 물의 혼합물을 유리 환원제의 부재하에 상에 통과시켰다.
이를 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전환시켰다.
반응에 대한 결과를 표 3에 나타내었다.
니트로벤젠의 매우 높은 전환율과 함께 아조벤젠 및 아족시벤젠의 양호한 수율이 얻어지고, 니트로벤젠 공급물에 대한 물의 첨가는 활성 및 선택성에 양호한 영향을 준다는 것이 명백하다.
촉매는 모두 48 주기에 걸쳐 조작하였는데 탈활성화 현상은 관찰할 수 없었다.
| 주기 | 공급물 | 실행 시간 (분) | T (℃) | 생성물 분포 | ||||||
| NH (㎖/h) | H2O (㎖/h) | N2캐리어 가스 (ℓ(S.T.P.)/h) | NB | 아닐린 | AB | AOB | NOB | |||
| (GC 면적%) | ||||||||||
| 39 | 8 | 1 | 25 | 5 | 260 | 16.5 | 11.8 | 13.5 | - | - |
| 40 | 8 | 2 | 25 | 5 | 260 | 19.9 | 10.2 | 43.6 | 2.8 | - |
| 41 | 8 | 4 | 25 | 5 | 260 | 47.6 | 2.9 | 23.7 | 15.2 | - |
| 42 | 8 | 8 | 25 | 5 | 260 | 19 | 5.9 | 50.7 | 14.8 | - |
| 43 | 8 | 10 | 25 | 5 | 260 | 10.3 | 4.7 | 53.9 | 16.6 | - |
| 44 | 8 | 12 | 25 | 5 | 260 | 28.9 | 3.2 | 39.7 | 17 | - |
| 45 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 46 | 8 | 20 | 25 | 5 | 260 | 1.3 | 4.6 | 68.3 | - | - |
| 47 | 8 | 30 | 25 | 5 | 260 | 5.5 | 6.8 | 59.3 | 18.2 | - |
| 48 | 8 | 50 | 25 | 5 | 260 | 13.1 | 6.3 | 57.3 | 13.1 | - |
| NB = 니트로벤젠 | ||||||||||
| AB = 아조벤젠 | ||||||||||
| AOB = 아족시벤젠 | ||||||||||
| NOB = 니트로소벤젠 | ||||||||||
| RET = 체류 시간 |
(각 주기 후 라인과 콘덴서 및 반응기/촉매상을 에탄올로 플러싱하고, 용액을 액상 배출물과 한데 합함으로써) 주기마다 통합적인 반응기 액상 및 고상 배출물 및 촉매 침착물 전체를 GC-MS 분석하였지만, 여전히 가스화 및 코크화는 없었다.
생성물 분포에서 빠진 부분은 열거된 생성물에 비해 비점이 높은 성분들로 본질적으로 이루어진다.
이상에 설명한 바와 같은, 본 발명의 니트로벤젠의 아조벤젠 및 아족시벤젠으로의 환원을 위한 촉매 및 방법에 의하면, 니트로벤젠의 매우 높은 전환율과 함께 아조벤젠 및 아족시벤젠의 양호한 수율이 얻어지고, 니트로벤젠 공급물에 대한 물의 첨가는 활성 및 선택성에 양호한 영향을 준다.
Claims (4)
- 승온에서 가스상의 그의 환원되거나 또는 부분적으로 환원된 형태의 산화환원 촉매의 수단에 의해 불균일 촉매 하에서 니트로벤젠을 환원성 커플링시켜 아조벤젠 및 아족시벤젠을 얻는 단계로 이루어지고,상기 산화환원 촉매는 Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Mo, Ce, U, Sn, Sb, Cu, La, W, Nb, Pd, Pt, Ni, In 및 이들의 2 개 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 활성 금속을 함유하고, 탈산소화에 대해서는 니트로벤젠을 산화환원 촉매 상에 하나 이상의 가스상 무수소 환원제와 함께 통과시키고, 여기서 니트로벤젠을 환원제와 함께 도입하기 전에 산화환원 촉매의 활성 금속의 평균 산화 상태는 각각의 반응 조건하에서 안정된 활성 금속의 최대 산화 상태의 적어도 0.5 이하인 것인 니트로벤젠의 아조벤젠 및 아족시벤젠으로의 환원성 커플링 방법.
- 승온에서 가스 상의 그의 환원되거나 또는 부분적으로 환원된 형태의 산화환원 촉매의 수단에 의해 불균일 촉매 하에서 니트로벤젠을 환원성 커플링시켜 아조벤젠 및 아족시벤젠을 얻는 단계로 이루어지고,상기 산화환원 촉매는 Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Mo, Ce, U, Sn, Sb, Cu, La, W, Nb, Pd, Pt, Ni, In 및 이들의 2 개 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 활성 금속을 함유하며, 여기서 니트로벤젠을 도입하기 전에 산화환원 촉매의 활성 금속의 평균 산화 상태는 각각의 반응 조건하에서 안정된 활성 금속의 최대 산화 상태의 적어도 0.5 이하이고, 탈산소화에 대해서는 니트로벤젠을 유리, 가스성 환원제의 부재하에 산화환원 촉매 상에 통과시켜서 이것이 완전히 소모되지 않는 양으로 산화환원 촉매와 접촉되게 하는 것인 니트로벤젠의 아조벤젠 및 아족시벤젠으로의 환원성 커플링 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 니트로벤젠 및 물의 혼합물이 탈산소화 내로 통과되는 것인 방법.
- 제1항에서 정의된 바의 산화환원 촉매.
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