DE19633552A1 - Reduktive Kopplung von Nitrobenzol oder kernsubstituierten Nitrobenzolen zu den entsprechenden Azobenzolen und Azoxybenzolen mit Redoxkatalysatoren in Gegenwart von Wasser - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur heterogenkatalytischen reduktiven Kopplung von Nitrobenzol oder kernsubstituierten Nitrobenzolen in Gegen­ wart von Wasser zu den entsprechenden Azobenzolen und Azoxybenzolen unter weitgehender Vermeidung der Überreduktion zu Anilinderivaten mittels eines Redoxkatalysators in seiner reduzierten oder teilreduzierten Form, wobei der Redoxkatalysator mindestens eine zu einem Oxidationsstufenwech­ sel befähigte Aktivmetall-Komponente enthält. Im Rahmen der Beschreibung umfaßt der Begriff "Nitrobenzol" sowohl Nitrobenzol an sich als auch kernsubstituierte Nitrobenzole. Die erfindungsgemäße reduktive Nitrobenzol­ kopplung kann sowohl mit stationärer als auch instationärer Reaktionsführung durchgeführt werden.

Azobenzol und Azoxybenzol sind wichtige Zwischenprodukte in der chemi­ schen Industrie und werden u. a. bei der Synthese von Antioxidantien, Farb­ stoffen, Wirkstoffen, Polymermodifiziermitteln, Kleb- und Dichtungsmitteln, Fotolacken und lichtsensitiven Systemen eingesetzt.

Demgemäß ist aus dem Stand der Technik auch die Reduktion von Nitro­ benzol zu Azobenzol und/oder Azoxybenzol bekannt, wobei herkömmlicher­ weise Azobenzol durch Diazotierung von Anilin und Umsetzung des Diazoni­ umsalzes mit Benzol in der Flüssigphase hergestellt wird (s. anstelle vieler Finholt, Jacobsen, Ogard und Thomsen in J. Am. Chem. Soc. 77 (1955), S. 4163, Meier und Bohler in Chem. Ber. 89 (1965), S. 2301, und Ohe, Uemura, Sugita, Matsuda, Taga in J. Org. Chem. (1989), 54 (17), S. 4169-74).

Nachteile dieser Umsetzungen sind die sehr teuren und nicht regenerierbaren Reduktionsreagenzien, die überstöchiometrisch eingesetzt werden müssen. Bei den meisten dieser Verfahren fallen darüber hinaus große Mengen an Salzen an, was ebenfalls nachteilig ist.

Die ersten Reduktionen in der Gasphase werden von Buckley et al. in J. Chem. Soc. (1949), S. 1146-46 und von Kmiecik in J. Org. Chem. 30 (1965), S. 2014-20 beschrieben. Buckley et al. beschreiben die Reduktion von Nitrobenzol zu Azobenzol ohne Katalysator durch 24stündiges Erhitzen von Nitrobenzol auf 250°C unter einem CO-Druck von 3000 atm, wobei Azobenzol in einer Ausbeute von 97,5% erhalten wurde. Bei 200°C oder bei Drücken unterhalb von 2500 atm fand praktisch keine Reduktion statt. Kmiecik beschreibt die Reduktion von Nitrobenzol zu Azobenzol mit CO in Gegenwart von Eisenpentacarbonyl-Katalysatoren in trockenem Benzol. Bei Temperaturen um 200°C, CO-Drücken um 3000 psig (∆ 207 bar) und Reaktionszeiten von ungefähr 3 h wurden Azobenzol-Ausbeuten von bis zu 80% erhalten.

Diese beiden Verfahren weisen jedoch Nachteile dahingehend auf, daß bei sehr hohen CO-Drücken und langen Reaktionszeiten gearbeitet werden muß.

Heterogenkatalytische Verfahren zur Reduktion von Nitrobenzol zu Azobenzol und/oder Azoxybenzol in der Gasphase sind ebenfalls bekannt.

So beschreiben Lin et al. in Ziran Kexueban (1986), 25( 4), S. 449-55 die Wechselwirkung von CO mit Nitrobenzol über Metalloxid-Katalysatoren, die ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus CuO, MoO₃, V₂O₅, PdO, jeweils auf SiO₂-Trägern. Bei diesen Umsetzungen wird CO zu CO₂ oxi­ diert, während Nitrobenzol zu verschieden N-haltigen Verbindungen reduziert wird, wobei auch Phenazin und Azobenzol gebildet werden. Bei dieser Umsetzung tritt insbesondere der Nachteil auf, daß aufgrund des aciden SiO₂-Trägers sowie der Lewis-sauren Aktivmetalle zahlreiche Nebenreaktionen auftreten und lediglich ein komplexes Produktgemisch erhalten wird, wobei die Selektivität für Azobenzol niedrig ist.

Konishi et al. beschreiben in Chem. Lett. (1980) (11), S. 1351-54, die Deoxigenierung von Nitrobenzol zu Azobenzol durch Kontaktieren mit einem Kohlekatalysator, der mit K₂CO₃ imprägniert wurde. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, daß die Kohle durch Oxidation zu Kohlenoxiden nach und nach verbraucht wird und der Kontakt an mechanischer Stabilität verliert. Im Rahmen dieses Verfahrens stellt der Kohlenstoff somit ein stöchiometrisches Reduktionsreagens dar, das nicht regenerierbar ist. Es handelt sich also strenggenommen nicht um eine heterogene Katalyse, sondern um eine stö­ chiometrische Fluid-Feststoff-Reaktion.

Die DE-OS 18 10 828 (ICI, 1969) beschreibt die kontinuierliche, stationäre Reduktion von Nitrobenzol zu vorwiegend Nitrosobenzol, aber auch zu Azoxy- und Azobenzol mit CO in der Gasphase, wobei Katalysatoren, die zwei oder mehr der Schwermetalle Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ge, Zr, Mo, Ag, Sn, Sb, La, Ce, Nd, Ta, W, Re, Au, Hg, Tl, Pb, Bi und Th in Form ihrer Oxide, Hydroxide, Carbonate oder Phosphate enthalten. Bevorzugte Schwermetallpaare sind Pb-Mn für die Herstellung von Nitroso­ verbindungen, Co-Mn für die Herstellung von Nitrosoverbindungen oder Azoxybenzolverbindungen und Cu-Ce für die Herstellung von Azoverbindun­ gen.

Gemäß dieser Offenlegungsschrift wird mit Ag-Mn-O auf einem Keramik­ träger (Bimsstein) und einem Eintrag aus Nitrobenzol und CO im Kondensat Azobenzol und Nitrobenzol in einem Verhältnis von 3 : 7 erhalten.

Mit Co-Mn-O auf Bimsstein und einem Eintrag aus Nitrobenzol und CO werden im Kondensat Azoxybenzol und Nitrobenzol in einem Verhältnis von 3 : 7 erhalten.

Mit Ce-Fe-O auf Bimsstein wurde bei einem Nitrobenzolumsatz von 20% ein Gemisch aus Azoxybenzol und Azobenzol sowie nicht umgesetztem Nitrobenzol gefunden.

Mit Ce-Cu-O auf Bimsstein mit unterschiedlichen Ce/Cu-Verhältnissen wurden zwischen 55 und 72% Azobenzol und 6,5 bis 14% Azoxybenzol, jeweils bezogen auf das eingebrachte Nitrobenzol, im Kondensat gefunden.

Bei der Verwendung von Ce-Bi-O wurde lediglich eine überaus niedrige Aktivität mit nur 5 bis 10% Umsatz gefunden.

Bei der Verwendung von Fe-Cu-O auf Bimsstein wurden 56% Nitrobenzol­ umsatz erreicht, wobei im Kondensat neben Azo- und Azoxybenzol etliche weitere Produkte, wie z. B. Diphenylharnstoff, gefunden wurden.

Die Verwendung von Mn-Ni-Co-O auf Bimsstein ergab bei einem Umsatz von annähernd 50% ein Gemisch aus Azo- und Azoxybenzol im Kondensat.

Mit Mn-Co-O, Mn-O, Fe-Mn-O, Ce-Fe-O, Ce-Mn-O Pb-Mn-O auf C und Ag-Mn-O auf Bimsstein wurde dagegen Nitrosobenzol als Hauptprodukt erhalten.

Mit Cu-Ce-O auf Bimsstein wurde in der Wirbelschicht bei 20% Nitroben­ zolumsatz ein Gemisch aus Nitrosobenzol und Azobenzol erhalten. Die Verwendung von Fe-Mn-O auf Bimsstein lieferte bei einem Nitrobenzol­ umsatz von ungefähr 25% ein Gemisch aus Azo-, Azoxy- und Nitrosoben­ zol.

Nachteilig an der obigen DE-OS 18 10 828 ist der unvollständige, insgesamt sehr niedrige Nitrobenzolumsatz (gemäß den Beispielen 5 bis 56%) und die dadurch bedingten schlechten Ausbeuten an Azo- und Azoxybenzol, die eine aufwendige Stofftrennung und Nitrobenzol-Rückführung mit sich bringen. Außerdem werden gemäß dieser DE-OS lediglich sehr geringe Katalysator­ belastungen verwendet, die entsprechend geringe RZA (Raum-Zeit-Ausbeuten) zur Folge haben (1 g Nitrobenzol/h bei 12 g Katalysator-Masse, was einer WHSV (Weight Hourly Space Velocity - Raumgeschwindigkeit) von 0,08 h^-1 entspricht). Ferner liegen die Aktivmetall-Komponenten in den verwendeten Katalysatoren nur in geringem Ausmaß an der Oberfläche reduziert vor bzw. wurden zum überwiegenden Teil überhaupt keiner Vorreduktion unterzogen.

Darüber hinaus wurde von der Anmelderin selbst in der DE 196 22 644.9 ein Verfahren zur heterogenkatalytisch reduktiven Kopplung von Nitrobenzol zu Azobenzol und Azoxybenzol mittels eines Redoxkatalysators in seiner reduzierten oder teilreduzierten Form bei erhöhter Temperatur in der Gasphase beschrieben, das sowohl mit stationärer Reaktionsführung als auch instationärer Reaktionsführung durchgeführt werden kann. Genauer gesagt wurde dort ein Verfahren zur heterogenkatalytischen reduktiven Kopplung von Nitrobenzol zu Azobenzol und Azoxybenzol mittels eines Redoxkatalysa­ tors in seiner reduzierten oder teilreduzierten Form bei erhöhter Temperatur in der Gasphase, wobei der Redoxkatalysator mindestens ein Aktivmetall enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Mo, Ce, U, Sn, Sb, Cu, La, W, Nb, Pd, Pt, Ni, In und Gemischen aus zwei oder mehreren davon, und wobei Nitrobenzol zur Deoxigenierung zusammen mit mindestens einem gasförmigen wasserstoff­ freien Reduktionsmittel über den Redoxkatalysator geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Oxidationsstufe des Aktivmetalls des Redoxkatalysators vor der Einleitung von Nitrobenzol zusammen mit dem Reduktionsmittel um mindestens 0,5 unter der bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen beständigen maximalen Oxidationsstufe des Aktivmetalls liegt (stationäre Reaktionsführung) beschrieben.

Ferner betrifft diese Anmeldung ein Verfahren zur heterogenkatalytischen reduktiven Kopplung von Nitrobenzol zu Azobenzol und Azoxybenzol mittels eines Redoxkatalysators in seiner reduzierten oder teilreduzierten Form bei erhöhter Temperatur in der Gasphase, wobei der Redoxkatalysator mindestens ein Aktivmetall enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Mo, Ce, U, Sn, Sb, Cu, La, W, Nb, Pd, Pt, Ni, In und Gemischen aus zwei oder mehreren davon, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die durchschnittliche Oxidationsstufe des Aktivmetalls des Redoxkatalysators vor der Einleitung von Nitrobenzol um mindestens 0,5 unter der bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen beständigen maximalen Oxidationsstufe des Aktivmetalls liegt, und Nitrobenzol zur Deoxigenierung in Abwesenheit von freiem, gasförmigem Reduktionsmittel über den Redox­ katalysator geleitet wird und in einer solchen Menge mit dem Redoxkatalysa­ tor in Kontakt gebracht wird, daß dieser nicht vollständig verbraucht wird (instationäre Reaktionsführung).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nunmehr darin zu sehen, ein gegenüber dem Verfahren gemäß der DE 196 22 644.9 nochmals verbes­ sertes Verfahren zur heterogenkatalytischen reduktiven Kopplung von Nitro­ benzol zu Azobenzol und Azoxybenzol bereitzustellen.

Dabei wurde überraschenderweise gefunden, daß die Durchführung des Verfahrens gemäß der DE 196 22 644.9 in Gegenwart von Wasser zu nochmals verbessertem Nitrobenzol-Umsatz bei gleichzeitig hoher Selektivität für die Herstellung von Azobenzol und Azoxybenzol führt. Überraschender­ weise wird bei dieser Umsetzung trotz Zugabe von Wasser als Protonen­ donator im wesentlichen kein Anilin gebildet.

Die Ursache für diese weitere Verbesserung des Verfahrens ist nicht ab­ schließend geklärt, es könnte jedoch sein, daß durch die Zugabe von Wasser die Katalysatoroberfläche fortlaufend von den hochsiedenden Produkten freigespült und damit wieder für die Nitrobenzol-Aktivierung verfügbar ist.

Stationäre Reaktionsführung

Es wurde nun gefunden, daß die gestellten Aufgaben bei stationärer Reak­ tionsführung erfindungsgemäß gelöst werden können durch ein Verfahren zur heterogenkatalytischen reduktiven Kopplung von Nitrobenzol zu Azobenzol und Azoxybenzol mittels eines Redoxkatalysators in seiner reduzierten oder teilreduzierten Form bei erhöhter Temperatur in der Gasphase, wobei der Redoxkatalysator mindestens ein Aktivmetall enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Mo, Ce, U, Sn, Sb, Cu, La, W, Nb, Pd, Pt, Ni, In und Gemischen aus zwei oder mehre­ ren davon, und die durchschnittliche Oxidationsstufe des Aktivmetalls des Redoxkatalysators vor der Einleitung von Nitrobenzol zusammen mit dem Reduktionsmittel um mindestens 0,5 unter der bei den jeweiligen Reaktions­ bedingungen beständigen maximalen Oxidationsstufe des Aktivmetalls liegt, dadurch gekennzeichnet, daß Nitrobenzol zur Deoxigenierung zusammen mit Wasser und mindestens einem gasförmigen wasserstoff-freien Reduktionsmittel über den Redoxkatalysator geleitet wird.

"Stationäre Reaktionsführung" bedeutet in diesem Zusammenhang, daß ein Eintrag enthaltend Nitrobenzol, Wasser und mindestens ein gasförmiges, wasserstoff-freies Reduktionsmittel, das vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid sowie Schwefel­ dioxid und Gemischen davon, weiter bevorzugt CO, über den Katalysator geleitet wird.

Der Begriff "um mindestens 0,5 unter der bei den jeweiligen Reaktions­ bedingungen beständigen maximalen Oxidationsstufe des Aktivmetalls" bedeu­ tet hier, daß der durchschnittliche Reduktionsgrad, gemessen mittels z. B. ESCA, TPR/TPO (temperaturprogrammierte Reduktion/temperaturprogrammier­ te Oxidation) sowie naßchemischer Titration um mindestens 0,5, vorzugs­ weise um mindestens 1 unter der bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen beständigen maximalen Oxidationsstufe des Aktivmetalls liegt. Für Bismut, dessen höchste Oxidationsstufe +3 beträgt, bedeutet dies, daß dessen Oxida­ tionsstufe bei der Verwendung als Aktivmetall-Komponente im erfindungs­ gemäßen Verfahren mit stationärer Reaktionsführung vor dem Einbringen des Nitrobenzol enthaltenden Eintrags bei maximal 2,5, vorzugsweise bei maxi­ mal 2, liegt.

Dieser Reduktionsgrad ist deutlich geringer als der der Katalysatoren gemäß der DE-OS 18 10 828 verwendeten Katalysatoren, was sich allein daraus ableiten läßt, daß im erfindungsgemäßen Verfahren die Selektivität bezüglich Azobenzol und Azoxybenzol deutlich höher ist als im Verfahren gemäß der obigen Anmeldung.

Instationäre Reaktionsführung

Ferner wurde gefunden, daß die obige Aufgabe in noch vorteilhafterer Weise gelöst werden kann, wenn zu instationärer Reaktionsführung übergegangen wird, d. h. durch ein Verfahren zur heterogenkatalytischen reduktiven Kopp­ lung von Nitrobenzol zu Azobenzol und Azoxybenzol mittels eines Redox­ katalysators in seiner reduzierten oder teilreduzierten Form bei erhöhter Temperatur in der Gasphase, wobei der Redoxkatalysator mindestens ein Aktivmetall enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Mo, Ce, U, Sn, Sb, Cu, La, W, Nb, Pd, Pt, Ni, In und Gemischen aus zwei oder mehreren davon, und die durchschnitt­ liche Oxidationsstufe des Aktivmetalls des Redoxkatalysators vor der Ein­ leitung von Nitrobenzol um mindestens 0,5 unter der bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen beständigen maximalen Oxidationsstufe des Aktivmetalls liegt, dadurch gekennzeichnet, daß Nitrobenzol zusammen mit Wasser zur Deoxigenierung in Abwesenheit von freiem, gasförmigem Reduktionsmittel über den Redoxkatalysator geleitet wird und in einer solchen Menge mit dem Redoxkatalysator in Kontakt gebracht wird, daß dieser nicht vollständig verbraucht wird.

Wie oben bereits angedeutet, bedeutet "Instationäre Reaktionsführung" im vorliegenden Fall, daß die Reduktion von Nitrobenzol zusammen mit Wasser in Abwesenheit von freien gasförmigen Reduktionsmitteln an Redoxkata­ lysatoren, die eine Aktivmetall-Komponente in reduzierter oder teilreduzierter Form enthalten, als regenerierbare Feststoffreduktantien, die als Sauerstoff­ akzeptoren wirken, durchgeführt wird.

Vorzugsweise werden nach Beendigung der Reduktionsphase des Nitrobenzols die verbrauchten, teilweise oxidierten Redoxkatalysatoren in einem zweiten, räumlich oder zeitlich getrennten Schritt durch Reduktion mit einem freien gasförmigen Reduktionsmittel, das vorzugsweise ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Methan, Ammoniak, Stickstoffmonoxid, Schwefeldioxid und Nitrobenzol, sowie Gemischen davon, vorzugsweise Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Methan oder Nitrobenzol, wieder reduziert.

Dieser Reduktionsschritt des Katalysators kann vom Verfahrensablauf her entweder innerhalb des eigentlichen Verfahrens zur Reduktion des Nitro­ benzols oder getrennt davon durchgeführt werden, vorzugsweise wird jedoch der Cyclus "Oxidation des Katalysators infolge der Reduktion des Nitroben­ zols" und "Reduktion des Katalysators durch freies gasförmiges Reduktions­ mittel" nacheinander cyclisch wiederholt, so daß der Gesamtkreislauf kon­ tinuierlich und geschlossen ist. Die vorreduzierten, aber regenerierbaren Redoxkatalysatoren wirken als Sauerstoffakzeptoren, so daß der einleitende Reaktionsschritt aus einer Deoxigenierung des Nitrobenzols zu reaktiven Zwischenstufen besteht, die dann zu Azo- und Azoxybenzol weiterreagieren.

Wie oben dargelegt, dient bei der instationären Reaktionsführung der redu­ zierte Redoxkatalysator sowohl als Katalysator als auch als Sauerstoffakzep­ tor, wodurch er in eine höhere Oxidationsstufe übergeht und in einer zeitlich oder räumlich getrennten Regenerierung wieder reduziert werden muß. Dem­ gemäß werden in der Regel mindestens stöchiometrische Mengen des Redox­ katalysators für die Reduktion benötigt.

Die instationäre Reaktionsführung als technisches Prinzip an sich ist Stand der Technik und wurde für zahlreiche Oxidations- und Dehydrierreaktionen beschrieben:
dabei wird die Oxidations-/Dehydrierreaktion in Abwesenheit von freiem, d. h. dem Eduktstrom kontinuierlich zugesetztem Oxidationsmittel, wie mole­ kularem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, durchgeführt und statt dessen fungiert der aus wenigstens einem reduzierbaren geträgerten Metall­ oxid bestehende Redoxkatalysator als alleinige Sauerstoffquelle und über­ nimmt somit die Funktion eines Sauerstoffspeichers. Der oxidische Katalysa­ tor wird aufgrund der Abgabe von Gittersauerstoff während der Oxidation/ Dehydrierung reduziert und daher im Laufe der Reaktion verbraucht, so daß er in einem zweiten Schritt mit einem Oxidationsmittel, vorzugsweise sauer­ stoffhaltigen Gasen inklusive reinem Sauerstoff, wieder durch Reoxidation regeneriert werden muß. Dieses allgemeine Reaktionskonzept der Trennung der beiden Teilschritte von Oxidationsreaktionen unter Einsatz eines reduzier­ baren und regenerierbaren Katalysators als echtem Reaktionspartner ist lange bekannt und wurde z. B. schon für die Oxidation bzw. Ammonoxidation von Propylen zu Acrolein und Acrylsäure bzw. Acrylnitril beschrieben (GB 885 422, GB 999 629, K. Aykan, J. Catal. 12 (1968), S. 281-290), wobei Arsenat- und Molybdatkatalysatoren verwendet wurden.

Weitere Oxidations-/Dehydrierungsverfahren mit instationärer Reaktionsführung werden beispielsweise in den folgenden Schriften beschrieben: US 3,440,299, DE 21 18 344, DE 17 93 499, US 3,118,007, GB 840 082, US 4,795,849, DE 35 86 769, US 4,568,789, EP 254 423 und GB 2 156 845.

All diese Verfahren mit instationärer Reaktionsführung betreffen ausnahmslos Oxidations- oder Dehydrierungsreaktionen. Der Redoxkatalysator dient als Sauerstoffspeicher.

Lediglich die Anmelderin selbst beansprucht in der P 44 43 360.3 die instationäre reduktive Deoxigenierung von Phosphinoxiden zu Phosphinen sowie von Nitrobenzol zu Anilin und in der eingangs erwähnten DE 196 22 644.9 die Deoxigenierung von Nitrobenzol zu Azobenzol und Azoxybenzol, jedoch ohne Zusatz von Wasser.

Für die technische Realisierung des instationären Reaktionskonzepts gibt es zwei Varianten, nämlich entweder a) die räumliche oder b) die zeitliche Trennung der beiden Teilschritte.

a) Räumliche Trennung

Für die räumliche Trennung kommt beispielsweise ein Wanderbett oder eine zirkulierende Wirbelschicht unter Verwendung eines Riser-Reaktors zur Anwendung, so daß die Katalysatorteilchen aus der Deoxigenierzone, nach Abtrennung der gebildeten Reaktionsprodukte, zu einem separaten Regenerie­ rungsreaktor befördert werden, in dem die Reduktion des Katalysators durch­ geführt wird. Der regenerierte Katalysator wird in die Deoxigenierzone zurückgeführt.

In dieser bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren kontinuierlich und cyclisch, da der Katalysator fortwährend im Kreis gefördert wird. Der Katalysator ist dabei hohen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt und muß daher über eine ausreichende Härte verfügen.

Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit instationärer Reaktionsführung ist schematisch in Fig. 1 dargestellt. Darin bedeutet (1) den Riser, (2) die Abtrennvorrichtung zur Abtrennung des reduzierten Produkts (4) vom verbrauchten Katalysator und (3) den Regenerator, in dem der verbrauchte Katalysator durch Beaufschlagung mit einem Reduktionsmittel (5) wieder reduziert wird.

Das zu reduzierende Edukt (hier: Nitrobenzol) tritt über eine Eintrageinrich­ tung (6) ein. Das Abgas verläßt durch die Öffnung (7) das System. Ein Einlaß (8) ermöglicht gegebenenfalls die Zufuhr von Inertgas.

b) Zeitliche Trennung

Eine zeitliche Trennung läßt sich beispielsweise in einem Katalysatorfestbett, vorzugsweise einem Rohrreaktor, bei dem im wesentlichen keine Rückvermi­ schung auftritt, so realisieren, daß durch Umschalten der Reaktor periodisch mit der zu deoxigenierenden Verbindung und dem Regeneriergas beschickt wird, wobei auch eine Zwischenspülung mit Inertgas erfolgen kann. Bei Verwendung von mehreren Reaktoren erfolgt die Um- bzw. Weiterschaltung in besonders einfacher Weise, so daß die Reduktion von Nitrobenzol und die Regenerierung fortlaufend und parallel erfolgen können.

Diese Ausführungsform ist in Fig. 2 erläutert. Darin sind Festbettreaktoren, ausgeführt als Rohrbündelreaktoren, dargestellt. Während im Reaktor (1) die eigentliche Reduktionsreaktion abläuft und das Produkt erzeugt wird, findet im Reaktor (2) die Regenerierung des verbrauchten Redoxkatalysators mit einem gasförmigen freien Reduktionsmittel statt. (3) stellt einen Wärme­ tauscher dar. Bei dieser Ausführungsform wird das zu reduzierende Nitro­ benzol bei (4) zugeführt. Das Produkt, im vorliegenden Fall ein Gemisch aus Azo- und Azoxybenzol, verläßt durch den Auslaß (5) den Reaktor. Im Regenerierungsreaktor (2) tritt das Reduktionsmittel (Regeneriergas) durch den Einlaß (6) ein und verläßt den Reaktor als Abgas durch den Auslaß (7). (8) stellt eine Wärmekopplung dar.

Die instationäre Reaktionsführung, d. h. die Vermeidung einer Gleichgewichts­ einstellung durch Aufrechterhalten eines Reaktionsgradienten - hier: des Gradienten der Reduktionsaktivität des Redoxkatalysators unter Vermeidung einer Rückvermischung - wird vorzugsweise dadurch erreicht, daß eine Rohr- (Propfen-)Strömung eingehalten wird und am Austritt der Reduktionszone immer noch nicht verbrauchter, d. h. nicht oxidierter und somit immer noch Reduktionsaktivität aufweisender Katalysator vorhanden ist.

Katalysatoren

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren, sowohl bei stationärer als auch bei instationärer Reaktionsführung, eingesetzte Redoxkatalysator enthält mindestens eine zu einem Oxidationsstufenwechsel befähigte Aktivkomponente, vorzugs­ weise ein reduzierbares Aktivmetalloxid, wobei das Aktivmetall ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Mo, Ce, U, Sn, Sb, Cu, La, W, Nb, Pd, Pt, Ni, In sowie Gemischen aus zwei oder mehreren davon.

Das reduzierbare Aktivmetalloxid kann entweder als reines Oxid bzw. Metall als auch auf einem Träger aufgebracht eingesetzt werden.

Die Art des Trägers unterliegt im allgemeinen keinen Beschränkungen, sofern er inert ist und die nötige mechanische Festigkeit aufweist. Vorzugs­ weise wird er ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Tonen, PILC (Pillard Clays - säulenförmige Tone), Zeolithen, Aluminiumphosphaten (AlPO), SiC, Si₃N₄, Bn, C und/oder der Metalloxide ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden der Metalle Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si, Al oder Gemischen aus zwei oder mehreren davon, weiter bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus TiO₂, SiO₂, Al₂O₃, MgO, SiC, Si₃N₄, ZrO₂.

Die Trägerung vergrößert die Oberfläche und Dispersion der Aktivphase, so daß hohe Katalysatorbelastungen möglich sind.

Der Redoxkatalysator kann noch weitere Promotoren, insbesondere Alkali-, Erdalkali- und/oder Seltenerdmetalle enthalten. Insbesondere kann durch den Zusatz von Na, K, Cs oder La die Basizität des Katalysators eingestellt werden.

Vorzugsweise werden im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens geträ­ gerte Katalysatoren verwendet, da diese den Vorteil einer hohen mechani­ schen Stabilität gegenüber den fortwährenden Phasen- und Strukturumwand­ lungen der Aktivkomponente besitzen. Die Aktivkomponentenbeladung ist nicht besonders begrenzt, im allgemeinen liegt sie in einem Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 95 Gew.- %, vorzugsweise im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 50 Gew.- %, jeweils berechnet als Aktivmetalloxid und bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Insbesondere bevorzugt beträgt die Aktivmetalloxidbeladung ungefähr 10 bis ungefähr 30 Gew.- %.

Ein bevorzugtes Aktivmetall ist Bi, bevorzugte Träger sind TiO₂, SiO₂ und ZrO₂.

Demnach wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise unter Ver­ wendung eines Redoxkatalysators, der Bi als Aktivmetall enthält, durch­ geführt. Weiter bevorzugt wird ein Bi-enthaltender Trägerkatalysator als Redoxkatalysator verwendet, wobei der Träger ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus TiO₂, SiO₂, Al₂O₃, MgO, SiC und Si₃N₄.

Insbesondere bevorzugt wird ein Bi auf TiO₂ enthaltende Redoxkatalysator eingesetzt, wobei der Gehalt an Bi, berechnet als Bi₂O₃, zwischen ungefähr 5 und ungefähr 50 Gew.- % liegt.

Da Bi basisch ist, ergibt sich nur eine geringe Verkokungsneigung und Crackproduktbildung des Katalysators. Bei aciden Systemen wurde es da­ gegen zu Einbußen durch Verkokung und Crackreaktion kommen.

Bi ist besonders geeignet, weil Bi-Oxide auch bei relativ niedrigen Tempera­ turen um 300°C und bei relativ niedrigen Drücken um 1 × 10⁵ Pa leicht mit H₂ oder mit CO zu beträchtlichen Mengen an elementarem Metall reduziert werden können, also in einfacher Weise in den für die Durch­ führung der erfindungsgemäßen Verfahren notwendigen reduzierten oder teilreduzierten Zustand überführt werden können. Somit kann die Deoxigenie­ rung und Regenerierung vorteilhafterweise annähernd isotherm betrieben werden, was eine unabdingbare Voraussetzung für einen wirtschaftlichen Betrieb sein dürfte.

Bei den erfindungsgemäßen Verfahren kann vorteilhafterweise eine Normal­ druck-Vorreduktion des Katalysators mit einem freien gasförmigen Reduk­ tionsmittel erfolgen, es besteht also keine Notwendigkeit einer aufwendigen Druckfahrweise.

Da die erfindungsgemäßen Redoxkatalysatoren tief vorreduziert werden, d. h. vor der Einleitung von Nitrobenzol zusammen mit Wasser weist das Aktiv­ metall eine durchschnittliche Oxidationsstufe auf, die um mindestens 0,5 unter der bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen beständigen maximalen Oxidationsstufe des Aktivmetalls liegt, so daß z. B. bei den bevorzugten Bi- haltigen Katalysatoren unter den hier vorliegenden Reaktionsbedingungen beträchtliche Mengen an Bi in der Oxidationsstufe 0, d. h. als elementares, hochdisperses Metall, vorliegen, sind die Nitrobenzol-Verluste durch Total­ oxidation zu CO_x und H₂O vernachlässigbar, da das Oxidationspotential von Redoxmetallen in ihrer (nahezu) niedrigsten Oxidationsstufe sehr gering ist.

Die Herstellung des Katalysators kann nach sämtlichen bekannten Verfahren erfolgen, z. B. durch trockenes Mischen, Imprägnieren, Tränken, Fällung, Cofällung, Sprühtrocknung, Sprühimprägnierung, Aufschlämmung, Eindamp­ fen, Hicoaten. Als Katalysatorvorläufer eignen sich die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Komplexverbindungen mit anorganischen oder organischen Chelatbildnern, Salze anorganischer und organischer Säuren und organometal­ lische Verbindungen. Auch weitere Additive, wie z. B. Porenbildner, können zugegeben werden. Diese Katalysatorvorläufer werden durch eine geeignete Hitzebehandlung, meist zusammen mit der reduzierenden Aktivierung, in die wirksame Katalysatorform überführt.

Es ist einleuchtend, daß eine Aktivität der Redoxkatalysatoren bezüglich der Deoxigenierung nur dann vorhanden ist, wenn sich das Aktivmetall nicht in seiner höchsten Oxidationsstufe befindet, sondern wenigstens teilreduziert, wie oben definiert, vorliegt. Im Fall von Bi als Aktivmetall werden die während der Deoxigenierung durch Sauerstoffaufnahme gebildeten Bi-Oxide mit H₂ bei Temperaturen von 250 bis 500°C, vorzugsweise annähernd bis zum metall­ ischen Bi, reduziert. In diesem Fall besteht die aktive Phase zu Reaktions­ beginn aus feinverteiltem Bi-Metall, das vorzugsweise auf einem oberflächen­ reichen Träger aufgebracht ist. Mit fortschreitender Reaktionsdauer während der Deoxigenierung wird der Katalysator durch Sauerstoffaufnahme zuneh­ mend oxidiert, verliert dadurch an Aktivität, und der Umsatz sinkt. Als Folge dieses Deaktivierungsverhaltens durchläuft die Ausbeute an gewünsch­ tem Produkt als Funktion der Versuchsdauer im allgemeinen ein flaches Maximum oder ein Plateau und fällt dann monoton ab. In der Technik wird man nicht bis zur vollständigen Deaktivierung des Katalysators warten, sondern die Regenerierung schon vorher einleiten, wenn die Ausbeute oder der Umsatz auf einen bestimmten Wert gefallen sind, vorzugsweise wenn die Ausbeute um 10 bis 20% unter den Maximalwert gesunken ist, oder die Selektivität abnimmt.

Der bei der jeweiligen Reaktionstemperatur thermodynamisch maximal mögli­ che Oxidationsstufenwechsel des Aktivmetalls (z. B. Bi (0) ↔ Bi (III) oder V (III) ↔ V (V) bei ungefähr 400°C bzw. 500°C) wird also nicht vollständig durchlaufen, sondern die Umsetzung wird mit Katalysatornut­ zungsgraden von < als 1 gefahren.

Der Katalysator wird im Festbett als stückiger Katalysator eingesetzt, z. B. in Form von Strangpreßlingen, Ringen, Ringtabletten, Granulat oder Splitt, Kugeln, Volltabletten oder Netzen mit Abmessungen zwischen ungefähr 0,5 bis ungefähr 20 mm.

Für die Verwendung des Katalysators in einem Wander- oder Wirbelbett sind dagegen feine Teilchen hoher mechanischer Festigkeit im Größenbereich von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,9 mm, vorzugsweise ungefähr 0,03 bis ungefähr 0,5 mm, insbesondere ungefähr 0,05 bis ungefähr 0,5 mm, an­ gezeigt.

Deoxigenierung und Regenerierung

Wesentlich und unverzichtbar für die vorliegende Erfindung ist der Wasser­ zusatz zum Nitrobenzolfeed, wobei das Verhältnis der Volumenströme von Nitrobenzol zu Wasser (im flüssigen Zustand) vorzugsweise im Bereich von ungefähr 10 : 1 bis ungefähr 1 : 10, weiter bevorzugt bei ungefähr 1 : 1 bis ungefähr 1 : 7, liegt.

Im Vergleich zu DE 196 22 644.9 wurde gefunden, daß der Wasserzusatz nochmals eine Umsatzsteigerung und eine Selektivitätserhöhung zugunsten von Azo-/Azoxybenzol bewirkt.

Die Deoxigenierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bei Reak­ tionstemperaturen von 50 bis 500°C, bevorzugt 100 bis 400°C, bei Ver­ weilzeiten von ungefähr 0,01 bis 100 s, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 50 s, bei Drücken von ungefähr 10⁴ bis 10⁷ Pa, bevorzugt 5 × 10⁴ bis 2 × 10⁶ Pa, und mit einer WHSV (Weight Hourly Space Velocity) von 0,01 bis 20 (kg Nitrobenzol/kg Katalysator) · h^-1, vorzugsweise 0,05 bis 10 (kg Nitrobenzol/kg Katalysator) · h^-1 durchgeführt.

Neben dem zu deoxigenierenden Edukt können im Eintrag neben Wasser noch Verdünnungsmittel wie beispielsweise CO₂, N₂, Edelgase oder auch das wasserstofffreie Regeneriergas (Reduktionsmittel) oder Gemische davon zugegen sein.

Die Regenerierung (Reduktion) des verbrauchten, gegebenenfalls nur partiell oxidierten Katalysators wird bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 1000°C, vorzugsweise 150 bis 700°C, weiter bevorzugt 150 bis 600°C, mit einem freien gasförmigen Reduktionsmittel, vorzugsweise mit H₂, CO, Kohlenwasserstoffen, NH₃, NO, SO₂ oder Nitrobenzol selbst ("Autoredox- Modus") oder Gemischen aus zwei oder mehr davon und besonders bevor­ zugt mit CO, H₂ und CH₄, durchgeführt. Auch hier können Verdünnungs­ mittel im Reaktorzustrom enthalten sein. Die Regenerierung kann bei Unter­ druck, Normaldruck oder Überdruck betrieben werden. Bevorzugt sind Drücke im Bereich von ungefähr 100 mbar bis ungefähr 20 bar.

Auch reaktive Gasmischungen, die das eigentliche Reduktionsmittel erst im Reaktor durch chemische Reaktion freisetzen, sind als Regeneriergase ge­ eignet. So kann beispielsweise der Katalysator zusätzlich mit Cu dotiert werden und als Regeneriergas CO/H₂O verwendet werden. Durch eine In- situ-Konvertierungsreaktion (Wassergas-Shift-Reaktion) am Cu-Zentrum wird dann Wasserstoff gebildet, der das Metalloxid reduzieren kann.

Anstelle des Nitrobenzols können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch kernsubstituierte Nitrobenzole eingesetzt werden, die bis zu fünf, vorzugsweise bis zu drei weitere Substituenten aufweisen können, wobei als Substituenten insbesondere ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, Fluor oder Brom, eine Nitrilgruppe, eine Aminogruppe, eine Alkyl-, vorzugsweise eine C_1-8-Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenyl-, vorzugsweise eine C_1-8-Alkenylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, eine Alkoxy-, vorzugsweise eine C_1-6-Alkoxygruppe, ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest, der wiederum wie oben definiert substituiert sein kann, zu nennen sind. Darüber hinaus können auch kondensierte aromatische Nitroverbindungen, wie z. B. Nitronaphthaline und Nitroheterocyclen, eingesetzt werden.

Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt eingesetzte, kernsubstituierte Nitrobenzole können genannt werden:

• - o-, m- und p-Nitrotoluol;
• - 1,2-Dimethyl-3-nitro-, 1,2-Dimethyl-4-nitro-, 1,3-Dimethyl-2-nitro-, 1,3- Dimethyl-4-nitro-, 1,3-Dimethyl-5-nitro- und 1,4-Dimethyl-2-nitrobenzol;
• - 2-, 3- und 4-Nitroanisol;
• - o-, m-, p-Nitroanilin, 2,4-, 2,6-Dinitroanilin;
• - 2-Methyl-3-nitroanilin, 2-Methyl-4-nitroanilin, 2-Methyl-5-nitroanilin, 2-Methyl-6-nitroanilin, 3-Methyl-2-nitroanilin, 3-Methyl-4-nitroanilin, 3-Methyl-5-nitroanilin, 3-Methyl-6-nitroanilin, 4-Methyl-2-nitroanilin und 4-Methyl-3-nitroanilin;
• - 1,2-, 1,3-, 1,4-Dinitrotoluol;
• - Nitronaphthaline, wie z. B. 1-, 2-Nitronaphthalin, und Dinitronaphthaline, wie z. B. 1,5- und 1,8-Dinitronaphthalin;
• - o-, p- und m-Dinitrobenzol, 2,4- und 3,5-Dinitrotoluol, 1,3-Dimethyl- 2,4-, 1,3-Dimethyl-2,5- und 1,3-Dimethyl-2,6-dinitrobenzol;
• - chlorierte Nitrobenzole, wie z. B. o-, m-, p-Chlornitrobenzol, 1,4-Di­ chlor-2-, 1,2-Dichlor-3-, 1,2-Dichlor-4-nitrobenzol, 1-Chlor-2,4-dinitro­ benzol, 2-Chlor-1,3-, 1-Chlor-2 ,4-dinitrobenzol und 2,4,5-Trichlor-1- nitrobenzol;
• - Chlornitrotoluole, wie z. B. 2-Chlor-4-, 4-Chlor-2-, 2-Chlor-6-, 3-Chlor- 4- und 4-Chlor-3-nitrotoluol; und
• - 3-Chlor-2-, 4-Chlor-2-, 5-Chlor-2-, 2-Chlor-6-, 2-Chlor-3-, 4-Chlor-3-, 3-Chlor-5-, 2-Chlor-5-, 2-Chlor-4- und 3-Chlor-4-nitroanilin.

Unter diesen werden insbesondere bevorzugt die Alkylnitrobenzole und Toluidine (Methylnitroaniline) eingesetzt.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung auch den Redoxkatalysator, wie oben definiert, selbst, wobei die im Rahmen der Beschreibung des Ver­ fahrens als bevorzugt verwendbar eingestuften Katalysatoren ebenfalls bevor­ zugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysators darstellen.

BEISPIEL

Die im folgenden Beispiel angegebene Schnitthärte wurde wie folgt be­ stimmt:
Die Messung der Schnitthärte erfolgte an einer Vorrichtung der Fa. Frank, Typ-Nr. 81557. Der Meßbereich lag zwischen 0 und 200 N. Die Prüf­ geschwindigkeit betrug 8 mm/min. Das Schnittmesser besaß eine Länge von 15 mm und eine Höhe von 10 mm. Vor jeder Meßreihe, die jeweils aus zwanzig Einzelmessungen bestand, wurde der Nullpunkt abgeglichen bzw. überprüft.

Zur eigentlichen Messung wurde auf den dafür vorgesehenen Teller (Mittel­ punkt) jeweils ein Strang quer zum Messer eingelegt und die Schnitthärte wie vom Hersteller angegeben bestimmt, wobei die Schnitthärte direkt in N (Einheit N/Strang) am Gerät angezeigt wurde.

Katalysator-Herstellung

83,1 g basisches Bicarbonat Bi₂CO₅ und 225 g TiO₂-Pulver (Typ DT-51 von Rhône-Poulenc) wurden 1 h lang trocken gemischt und anschließend im Kneter unter Zusatz von Wasser und Verstrangungshilfsmittel für 2,5 h verdichtet. Die Knetmasse wurde im Extruder zu 3 mm-Vollsträngen ver­ formt. Die Stränge wurden für 16 h bei einer Temperatur von 120°C getrocknet und 2 h lang bei 550°C calciniert. Man erhielt beige-hellgelbe Stränge. Es wurde ein Katalysator mit der formalen Zusammensetzung von 25 Gew.- % Bi₂O₃ und 75 Gew.- % TiO₂ erhalten.

BET-Oberfläche = 42,5 m²/g
Schnitthärte = 28 N/Strang

Die Stränge wurden gesplittet und eine Splittfraktion von 0,5 bis 0,71 mm ausgesiebt.

Anschließend wurden mit dem so hergestellten Katalysator Reaktorversuche mit instationärer Reaktionsführung durchgeführt. Dazu wurden die Versuche zur reduktiven Kopplung von Nitrobenzol in einem Wendel-Rohrreaktor mit 20 ml Katalysatorvolumen durchgeführt, der von außen durch ein flüssige Salzschmelze temperiert wurde, so daß annähernd isotherme Bedingungen vorlagen.

Vorgelegt wurde eine 0,5 bis 0,71 mm-Splittfraktion des Katalysators (Ein­ waage 18,4 g).

Die Festbett-Katalysatorschüttung wurde zunächst mit H₂ für 1 h bei Reak­ tionstemperatur vorreduziert und anschließend mit N₂-Gas gespült. Danach wurde Nitrobenzol und Wasser, die zuvor in einem Verdampfer in die Gasphase überführt und mit N₂-Trägergas verdünnt wurden, in Abwesenheit von freiem Reduktionsmittel über die Schüttung geleitet. Durch den geregel­ ten Gasfluß des N₂-Trägergases erfolgte die Einstellung der VWZ. Es folgte eine weitere Spülphase mit N₂-Trägergas. Dieser Cyclus wurde ständig wiederholt. Die Deoxigenierphase und die Regenerierphase wurden für jeden Cyclus jeweils bei derselben Reaktortemperatur durchgeführt.

In einer Kühlfalle wurde der integrale kondensierbare Reaktoraustrag gesam­ melt. Nach jedem Cyclus wurden das Katalysatorbett und die reaktoraus­ gangsseitigen Leitungen mit Ethanol gespült, die Spüllösung mit dem Kühl­ falleninhalt vereinigt und die so erhaltene Gesamtlösung mittels GC-MS analysiert. Auf diese Weise wurden auch die noch auf dem Katalysator haftenden Produkte und der in den Leitungen abgeschiedene Feststoffaustrag analytisch miterfaßt.

Die Reaktorergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Man sieht, daß bei sehr hohen Nitrobenzol-Umsätzen gute Ausbeuten an Azobenzol und Azoxybenzol erhalten wurden und sich die Wasser-Zugabe zum Nitrobenzolfeed damit günstig auf Aktivität und Selektivität auswirkt.

Der Katalysator wurde insgesamt über 48 Cyclen gefahren, ohne daß De­ aktivierungserscheinungen zu beobachten waren.

Tabelle 1

Abkürzungen: NB = Nitrobenzol, AB = Azobenzol, AOB = Azoxybenzol, NOB = Nitrosobenzol, VWZ = Verweilzeit.

GC-MS-Gesamtanalyse des integralen Reaktorflüssig- und -feststoffaustrags der Katalysatorablagerungen pro Cyclus (durch Ausspülen der Leitungen und Kühler und des Reaktors/Katalysatorbetts mit Ethanol nach jedem Cyclus und Vereinigung der Lösung mit dem Flüssigaustrag), aber noch ohne Vergasung und Verkokung.

Die in der Produktverteilung fehlenden Anteile bestehen überwiegend aus verglichen mit den angegebenen Produkten höhersiedenden Komponenten.

Claims (11)

1. Verfahren zur heterogenkatalytischen reduktiven Kopplung von Nitro­ benzol zu Azobenzol und Azoxybenzol mittels eines Redoxkatalysators in seiner reduzierten oder teilreduzierten Form bei erhöhter Temperatur in der Gasphase,
wobei
der Redoxkatalysator mindestens ein Aktivmetall enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Mo, Ce, U, Sn, Sb, Cu, La, W, Nb, Pd, Pt, Ni, In und Gemischen aus zwei oder mehreren davon, und
die durchschnittliche Oxidationsstufe des Aktivmetalls des Redoxkatalysa­ tors vor der Einleitung von Nitrobenzol zusammen mit dem Reduktions­ mittel um mindestens 0,5 unter der bei den jeweiligen Reaktionsbedin­ gungen beständigen maximalen Oxidationsstufe des Aktivmetalls liegt, dadurch gekennzeichnet, daß
Nitrobenzol zur Deoxigenierung zusammen mit Wasser und mindestens einem gasförmigen wasserstoff-freien Reduktionsmittel über den Redox­ katalysator geleitet wird.

2. Verfahren zur heterogenkatalytischen reduktiven Kopplung von Nitroben­ zol zu Azobenzol und Azoxybenzol mittels eines Redoxkatalysators in seiner reduzierten oder teilreduzierten Form bei erhöhter Temperatur in der Gasphase,
wobei
der Redoxkatalysator mindestens ein Aktivmetall enthält, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Pb, Mo, Ce, U, Sn, Sb, Cu, La, W, Nb, Pd, Pt, Ni, In und Gemischen aus zwei oder mehreren davon, und
die durchschnittliche Oxidationsstufe des Aktivmetalls des Redoxkatalysa­ tors vor der Einleitung von Nitrobenzol um mindestens 0,5 unter der bei den jeweiligen Reaktionsbedingungen beständigen maximalen Oxida­ tionsstufe des Aktivmetalls liegt, dadurch gekennzeichnet, daß
Nitrobenzol zusammen mit Wasser zur Deoxigenierung in Abwesenheit von freiem, gasförmigem Reduktionsmittel über den Redoxkatalysator geleitet wird und in einer solchen Menge mit dem Redoxkatalysator in Kontakt gebracht wird, daß dieser nicht vollständig verbraucht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Volumenströme (im flüssigen Zustand) von Nitrobenzol zu Wasser 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß kernsubstituierte Nitrobenzole zu den entsprechenden kernsubstituierten Azobenzolen und Azoxybenzolen umgesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Deoxigenierung kontinuierlich im Wechsel mit einer reduktiven Regenerierung des Redoxkatalysators durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wechsel zwischen Deoxigenierung und reduktiver Regenerierung des Redoxkataly­ sators dadurch erfolgt, daß ein Katalysatorfestbett verwendet wird, das periodisch mit Nitrobenzol und dem Regeneriergas beschickt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Wechsel zwischen Deoxigenierung und reduktiver Regenerierung des Redoxkataly­ sators dadurch erfolgt, daß bewegliche Katalysatorteilchen unter Ver­ wendung eines Wanderbettes oder einer zirkulierenden Wirbelschicht abwechselnd in einen Deoxigenierreaktor und einen davon getrennten Regenerierreaktor eingebracht werden.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der verbrauchte Redoxkatalysator durch In-Kontakt-Bringen mit mindestens einem gasförmigen Reduktionsmittel, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Koh­ lenwasserstoffen, Ammoniak, Stickstoffmonoxid, Schwefeldioxid und Nitrobenzol sowie Gemischen aus zwei oder mehreren davon, bei erhöhter Temperatur regeneriert wird.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Redoxkatalysator im wesentlichen Bi als Aktivmetall enthält.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Redoxkatalysator einen Träger und darauf aufgebracht, mindestens eine Aktivmetall-Komponente, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, umfaßt, wobei der Träger ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Tonen, PILC (Pillared Clay - säulenförmige Tone), Zeolithen, AlPO₄, SiC, Si₃N₄, BN, C und Metalloxiden, die wiederum ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Oxiden der Metalle Ti, Zr, Zn, Th, Mg, Ca, Ba, Si und Al, sowie Gemischen aus zwei oder mehreren davon.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus TiO₂, SiO₂, Al₂O₃, MgO, SiC, Si₃N₄, ZrO₂.