JPS5838425B2 - オレフイン アンモニア オヨビ サンソカラ フホウワニトリルオ セイゾウスル セツシヨクホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン／アンモニア混合物を不飽和二｝
ＩＪルに酸化する改良法及び触媒に関する。

特に、本発明は、プロピレン、アンモニア及び酸素をア
クリロニトリルに酸化する改良法及び触媒に関する。

酸化は、セリウム、テルル、モリブデン、ニッケル及び
（又は）コバルト及び結合酸素より本質上なる触媒の存
在下に行われる。

本発明に従って用いられる触媒は、本発明に従った方法
の効率的で且つ経済的な操作に本質上寄与する機つかの
他のかなりの利益の他に、不飽和ニトリルの形戒に対す
る高い活性を示す。

プロセス反応条件下に、この触媒は、異例なレドツクス
安定性を有する。

それ故に、低い空気／オレフイン比を用い且つ高い容量
時間収率（高い時間当りの重量一容量速度）を得ること
が可能である。

この触媒はアンモニアの特別に効率的な利用を示し、そ
れ故に、反応器からの流出物中に存在する未転化ＮＨ，
の量は実質上減少されそして該アンモニアを中和するの
に必要な硫酸の量も亦減少される。

これは、回収帯域での操作の改善並びに汚染に関する改
善をもたらし、しかして重合しやすい副生物の形或が減
少される。

本発明に従った触媒で達成される更に重要な利益は、触
媒必須成分の低コスト及び製造の容易さである。

他の利益は、コバルト及び（又は）ニッケル、セリウム
、テルル及びモリブデンを含有する触媒の長時間操業に
おける異例な安定性である。

文献から既に知られている酸化触媒は、反応条件下にお
いてそれらの使用間に、形態学的特性の悪化並びに触媒
活性及びニトリル選択性に関する値の低下によって極め
てしばしば特徴づけられる。

本発明は、最初の反応時間後に特に高いのみならず長期
間にわたって高いま瓦である活性及び選択性によって示
されるように、反応条件下に極めて安定な系を提供する
。

本発明に従って不飽和二トリルを製造するために用いら
れる反応剤は、酸素、アンモニア及びプロピレン又はイ
ソブテンである。

オレフインは、例えばエタン、プロパン、ブタン及びペ
ンタンの如きパラフィン系炭化水素と混合状態であって
よく、例えば出発物質はプロピレンープロパン混合物で
あってよい。

従って、オレフインの特別な分離を行わずに通常の精製
生成物を用いることが可能である。

好ましい具体例に従えば、本発明の方法は、プロピレン
、アンモニア及び酸素よりなる混合物を高い温度で且つ
大気圧又は大気圧に近い圧力で触媒と接触させるという
点で特徴づけられる。

本発明に従った方法は、酸素の任意の適当な源を用いる
ことができる。

しかしながら、経済上の理由のために、酸素の源として
空気を用いるのが好ましい。

厳格な技術上の見地から言って、純分子状酸素が均等な
結果を提供する。

反応器に導入される出発物質の酸素／オレフイン分子比
は１．５：１〜３．５：１の範囲内であって、約２：１
〜２．８：１の比率が好ましい。

アンモニア／オレフィン供給モル比は、約０．８＝１〜
２：１を変動してよい。

アンモニア／オレフイン比について実際の上限はないが
、しかし一般的に言って１．５：１の比率を越える理由
はない。

１：１の化学量論的比率よりも実質上低いアンモニア／
オレフイン比では、ごく僅かな量のオレフィン酸化誘導
体が生成するが、アクリロニトリルへの選択性は著しく
高いま〜である。

驚イたことに、アンモニア／オレフイン比について示し
た範囲内において、アンモニアの最大利用（これは極め
て望ましい）を得ることが可能である。

こΣにおいて、反応選択性及びニトリル収率が極めて高
いので、反応器に供給される混合物に水蒸気を加えるこ
とは有益でないことが分った。

反応は約３５０〜約５５０℃の温度で実施されるが、好
ましい温度は約４００〜約５００℃である。

反応を実施するときの全圧は特に重要ではないので、そ
れは広い範囲内で変動してよいが、しかし経済上の理由
に一部分左右される。

従って、それは大気圧に近い圧力で、更に正確には僅か
に高い即ち１〜５気圧（絶体圧）の圧力で一般に操作さ
れる。

本発明に存在する温度及び圧力の平均条件下に測定した
供給反応体ガス混合物の容積（秒当り）と触媒床容積と
の間の比率として秒単位で表わされる接触時間は温度に
依存して並びに触媒の性質、触媒床の性質（固定床又は
流動床）及び触媒寸法の函数として変動してよい。

一般的に言って、それは０．１〜２０秒の範囲内であっ
てよい。

好ましい範囲は、１〜１５秒の範囲内である。

何故ならば、それが最とも普通の実用的な使用条件に相
当するからである。

本発明に従った方法を実施するためには、一般的に言っ
て、気相で酸化反応を実施するのに好適な装置を使用す
ることが可能である。

本発明に従った方法は連続式又は不連続式のどちらでも
実施することができるが、しかしそれを大規模で実施す
るためには連続法が好ましい。

本発明の目的を構成する方法は、触媒を固定床又は流動
床の形態で用いることによって実施することができる。

周知の如く、反応の熱制御に関していくらかの利益を提
供する後者の場合には、好適な粒度分布を有するミクロ
球状触媒を得るための担体特性及び調製法が特に重要に
なる。

反応体は反応温度にほとんど等しい温度又は室温で既に
予熱された触媒に供給することができ、かＳる場合には
それらの固定床であろうと流動床であろうと触媒床と接
触状態で急速に加熱する。

また、反応体は、既に完全に予備混合した又は一部分予
備混合した或いは完全に分離した触媒に供給することが
できる。

分離した又は＝部分予備混合した反応体の供給は、一般
には流動床反応器において容易に実施することができる
。

また、空気の全量及びオレフイン及び（又は）アンモニ
アの一部分を反応器底部に供給し次いでオレフイン及び
（又は）アンモニアの残りの量を触媒床の内側の１つ以
上の上方点に供給することも知られ且つ可能である。

本発明に従った方法を接触流動床式反応器で実施すると
きには、英国特許第１１８１２９２号に従って操作する
ことが特に好都合である。

接触固定床技術に従って反応を行なうときには、該床は
、管速式反応器の各管の内側に触媒を配置することによ
ってそして管の外側に適当な流体を循環させることによ
り例えば普通には融解塩の混，合物により反応熱を除去
することによって当該技術に従って得ることができる。

また、反応混合物の冷却帯域と交互する断熱反応段階よ
りなる反応器で操作することも可能である。

また、触媒は周期的に再生又は再活性化することができ
、そしてこれは例えば触媒を空気と接触状態で高温度に
することによって達成することができる。

反応生成物は、周知法のどれかに従って回収することが
できる。

か工る方法のうちの１つは、次の操作、即ち、反応器か
ら流出するガスを冷水又は適当な溶剤でスクラツビング
して反応生成物を除去することよりなる。

好ましい具体例に従えば、酸性水を用いて反応生或物を
吸収し且つ少量の未反応アンモニアを中和することが可
能である。

生成物を得るための最終工程は、普通の方法で行なうこ
とができる。

本発明に従った方法で用いることのできる触媒Ｉｔ’！
．， Ｃｅ ， Ｔｅ ， Ｍｏ ， Ｎｉ及び（又は
→Ｃ０の酸化物の混合物、組成物或いは恐らくは錯体で
ある。

上記元素は、互いの原子比が次の式、 Ａｘ Ｃ ｅ ｙ Ｔ ｅ ｖ Ｍｏ ｉ ２ ０ ｚ
〔上記式中、 ＡはＮｉ及び（又は）Ｃｏであってよい、Ｘは０．３〜
５．０の数である、 ｙは１．０〜１０．０の数である、 ■は１．０〜１０．０の数である、 Ｚは各元素が触媒に存在する場合の酸化状態において元
素の平均原子価を満足させるのに取られる数である〕 に相当するような量で触媒組成物に存在する。

触媒組成物は担体なしに用いることができ、そしてその
まＳでそれは優秀な触媒活性を示す。

実用的な使用に対しては、それは担体と組合せて用いる
のが好ましい。

担体としては、例えばシリカ、アルミナ、炭化けい素、
シリカーアルミナ、ホスフエート、シリケート、ボレー
ト、カーボネートの如き目的に適した任意の物質を用い
ることができる。

但し、それらは、触媒の使用間に受ける反応条件下に安
定であるものとする。

好ましい担体はシリカである。

担体の重量に関して活性触媒組成物の量は担体の特性並
びに調製方法に従って広い範囲にわたって変動してよい
が、しかしすべての場合において、５０重量％よりも少
ない活性触媒組成物量で操作するのが好ましい。

これは、優秀な触媒活性を有する安価な触媒を得ること
を可能にする。

上に記載した触媒の使用によって、高いアクリロニトリ
ル収率並びに極めて高いプロピレン及ヒアンモニア転化
率（■００％まで）を得ることが可能である。

更に、これらの異例な活性が長期間操業においても未変
化のま工であることは特に驚くべきことである。

また、これは、表面積値及び他のデータによって証明さ
れる如く触媒の形態学的及びレドックス特性についても
言うことができる。

これらの結果は、本発明に従った触媒が反応温度及び接
触時間に関して容易に制御できる規則的な酸化プロセス
を促進するという事実に基因するものである。

触媒を調製するに当っては、当業者に既に周知の適当な
方法の全部を用いることが可能である。

接触流動床式反応器においてミクロ球状粒子の形態で用
いようとする担体付き触媒を調製する適当な方法は、特
に英国特許第１１７４７８６号及び同第１１６７５３０
号に記載されるものである。

本発明に従った触媒組成物を調製するのに種々の出発化
合物を用いることができる。

かくして、例えば、出発モリブデン化合物は、触媒調製
法に従って、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸
、モリブデン酸無水物、モリブデン酸一セリウム酸のア
ンモニウム塩、及びモリブデン酸ニッケル又はコバルト
から選定することができる。

ニッケル及びコバルトに関しては、硝酸塩、酸化物及び
それらの有機塩並びに随意として金属及びモリブデン酸
塩も使用することが可能である。

セリウム化合物としては、硝酸塩、モリブデンセリウム
酸又はそのアンモニウム塩を使用するのが可能である。

テルルは、酸化物若しくはテルル酸の形態で又は金属粉
末の形態で触媒に導入することができる。

触媒は、当該技術の周知法、例えばイタリア国特許第６
８２８８０号及び同第７８９５８８号に記載の方法に
従って調製することができる。

すべての調製法は、いずれにしても使用温度よりも高い
４５０〜７００℃好ましくは５００〜６５０℃の温度に
おいて空気の存在下での加熱処理よりなる触媒組成物の
最終活性化工程を必要とする。

触媒を調製するいくつかＱ適当な方法を以下に示す。

（ｌ）セリウムーモリブテン酸のアンモニウム塩の水溶
液を、Ｔ ｅ ０ ２、硝酸ニッケル及び（又は）硝酸
コバルト及び随意として硝酸セリウムの硝酸溶液並びに
市販エーロゲルと混合する。

蒸発後、触媒を押出し、乾燥しそして４００〜６００℃
の温度で活性化する。

（２）テルル酸並びにＣｅ及びニッケル及び（又は）コ
バルトの硝酸塩の硝酸溶液にシリカゾル次いでパラモリ
ブデン酸アンモニウムの水溶液を加える。

それから得られた混合物を噴霧乾燥し、そしてかくして
粒子の形態で得られた触媒を４００〜６００℃の温度に
加熱することによって活性化する。

（３）パラモリブデン酸アンモニウムの水溶液を、テル
ル酸とセリウム及びニッケル及び（又は）コバルトの硝
酸塩との硝酸溶液と混合する。

得られた溶液（担体の細孔の容量に等しい容量を有する
）を用いて市販シリカ、随意としてミクロ球状寸法のシ
リカを含浸せしめる。

得られた生成物を１１０〜１２０で１２時間乾燥し、次
いで４００〜６００℃の温度で活性化する。

得られた溶液は、シリカを含没するのに使用する他に、
蒸発乾固することができ、残？物な粉砕しそして活性化
し、かくして無担持触媒を得ることができる。

（４）パラモリブデン酸アンモニウムの水溶液に強い攪
拌下に金属テルル粉末を加え、次いで熱条件下にＨ２０
を徐々に加える。

その後、更にＨ２０２を冷条件下に混合し、次いでＨＮ
Ｏ３並びにセリウム及び（又は）コバルトの硝酸塩を加
える。

かくして得られた溶液を水で一旦適当に希釈した後、そ
れを用いて先に記載した方法に従って市販シリカを含浸
させる。

生成物を乾燥しそして活性化する。

（５） Ｈ２０の水溶液中にパラモリブデン酸アンモ
ニウムを溶解させ、かくしてパラモリブデン酸アンモニ
ウム水溶液を得る。

別個に、テルル酸Ｈ２ Ｔｅ０４ ｅ ２ Ｈ２０ ・
ニッケル及び（又は）硝酸コバルト及び硝酸セリウムを
溶解させることによって、ＨＮＯ３により酸性化したも
う１つの溶液を調製する。

次いで、テルル、セリウム、ニッケル及び（又は）コバ
ルトを含有する溶液にパラモリブデン酸塩溶液を徐々に
注入する。

得られた溶液を一旦適当に希釈して用いて、市販シリカ
を含浸させる。

次いで、生戒物を乾燥しそして活性化する。

次の実施例は本発明のいくらかの具体例を例示するため
に提供するものであって、本発明を限定するものではな
い。

例１ 上に記載した方法（５）に従って触媒を調製したが、こ
れは７６．１％のＳｉ０２担体及び２３．９％の活性部
から構成され、そして活性部においての各元素の原子比
は実験式 Ｎｉ２ Ｃｅ ３ Ｔｅ４ Ｍｏ １２ によって表わされた。

触媒試料について測定した表面積は２０１ｍ”／Ｐであ
った。

上記触媒を固定床の形態で装填した反応器においてアン
モキシデーション反応を行った。

供給混合物は、１ ／ １． ２／１２のモル比のプロ
ピレン、ＮＨ３ 及び空気よりなっていた。

反応温度は４４０’Ｃであり、そして接触時間は２．５
秒であった。

反応ガスの分析を基にして、８２．４％のアクリロニト
リル収率が計算された。

この収率は、次の比率を意味する。

例２ 上記方法（４）に従って触媒を調製したが、これは約７
５％がＳｉ０２担体であり、そしてこの残部は各元素の
原子比が実験式 Ｎｉ １Ｃｅ４Ｔｅ４Ｍｏ１２ によって示される活性部よりなっていた。

上記触媒を固定床の形態で装填した反応器においてアン
モキシデーション反応を行った。

供給混合物は、１／１．３／１２０モル比のプロピレン
、アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４４０℃であり、そして接触時間は１．５秒
であった。

反応ガスの分析を基にして、８５．７％のアクリロニト
リル選択率及び８３．０％の収率が計算された。

こ工で用語「選択率」を用いるときは、次の比率を意味
する。

滴定によって９８．９％のアンモニア転化率を計算する
ことが可能であった。

この転化率は、反応したアンモニアの量と供給したアン
モニアＱ量との間の比率を意味する。

例３ 上記方法（５）に従って触媒を調製したが、これは約７
７％がＳｉ０２担体でありそしてその残部は各元素の原
子比が実験式 Ｎｉ ３Ｃｅ２ Ｔｅ４Ｍｏ ｔ２ によって示される活性部であった。

触媒試料について測定した表面積は２０７一／２であっ
た。

上記触媒を固定床の形態で装填した反応器においてアン
モキシデーション反応を行なった。

供給混合物は、１／１．１／１１のモル比のプロピレン
、アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４４０℃で、接触時間は２．５秒であった。

反応ガスの分析を基にして、７９．８％のアクリロニト
リル収率及び１００％のアンモニア転化率が計算された 例４ 上記方法（５）に従って触媒を調製したが、これは約７
５％がＳｉ０２担体であり、そしてその残部は各元素の
原子比が実験式 Ｃ ｏ Ｉ Ｃｅ ４ Ｔ ｅ ４ Ｍｏ １２によっ
て示される活性部であった。

上記触媒を固定床の形態で装填した反応器においてアン
モキシデーション反応を実施した。

供給混合物は、１／１．２／１２のモル比のプロピレン
アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４２０℃で、接触時間は３．５秒であった。

反応ガスの分析を基にして、８１．４％のアクリロニト
リル収率及び９９６６％のアンモニア転化率が計算され
た。

例５ 上記方法（４）に従って触媒を調製したが、これは約７
５％がＳｉｎ，担体であり、そしてその残部は各元素の
原子比が実験式 Ｃｏ２Ｃｅ４Ｔｅ４Ｍｏ１２ によって示される活性部であった。

上記触媒を固定床の形態で装填した反応器においてアン
モキシデーション反応を実施した。

供給混合物は、１／１．３／１ １０モル比のプロピレ
ン、アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４４０’Ｃで、接触時間は２．５秒であった
。

反応ガスのクロマトグラフ分析を基にして、８２．５％
の収率に相当する８２．５％のアクリロニトリル選択率
が計算された。

例６ 上記方法（２）に従って触媒を調製したが、これは約７
７％がＳｉ０２であり、そしてその残部は各元素の原子
比が実験式 Ｎｉ４Ｃｅ３Ｔｅ４Ｍｏ，２ によって示される活性部よりなっていた。

上記触媒を固定床の形態で装填した反応器でアンモキシ
デーション反応を実施した。

供給混合物は１／１．５／１２のモル比のプロピレン、
アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４６０℃で、接触時間は２秒であった。

反応ガスの分析を基にして、７８．３％のアクリロニト
リル収率及び１００％のアンモニア転化率が計算された
。

例７ 上記方法（４）に従って触媒を調製したが、これは約２
４％がＳｉ０２担体であり、そしてその残部は各元素の
原子比が実験式 Ｎｉ２Ｃｅ３Ｔｅ６Ｍｏ１２ によって示される活性部よりなっていた。

触媒試料について測定した表面積は２１６ｍ’／ ？で
あった。

上記触媒を固定床の形態で装填した反応器においてアン
モキシデーション反応を行った。

供給混合物は、１／１．３／１ １０モル比のプロピレ
ンアンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４３０℃で、接触時間は４秒であった。

反応ガスの分析を基にして、８０．１％のアクリロニト
リル収率及び８６．３％の選択率が計算された。

例８ 上記方法（３）に従って触媒を調製したが、これは約７
５％がＳｉ０２担体よりなり、そしてその残部は各元素
の原子比が実験式 Ｎｉ４ Ｃｅ１ＴｅＩＭｏ１２ によって示される活性部よりなっていた。

触媒試料について測定した表面積は３３７ｌ／グであっ
た。

上記触媒を固定床の形態で装填した反応器においてアン
モキシデーション反応を行なった。

供給混合物ハ、１ ／ １． ５ ／ １ ２のモル比
のプロピレンアンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４４０℃で、接触時間は２．５秒であった。

反応ガスの分析を基にして、８０．２％のアクリロニト
リル収率、７４．５％のアクリロニトリル収率が計算さ
れた。

例９ 上記方法（４）に従って触媒を調製したが、これは約６
５％がＳｉ０２担体よりなりそしてその残部は各元素の
原子比が実験式 Ｎｉ２Ｃｏ，Ｃｅ３Ｔｅ４Ｍｏ１２ によって示される活性部よりなっていた。

上記触媒を流動床の形態で装填した反応器においてアン
モキシデーション反応を行なった。

供給混合物は、１／１、５／１２のモル比のプロピレン
、アンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４５０℃で、接触時間は３．５秒であった。

反応ガスの分析を基にして、７７．４％のアクリロニト
リル収率が計算された。

滴定によって測定したアンモニア転化率は９９．６％で
、そして試験の終りにおいての触媒表面積は２ ９ ７
ｉ／ ９であった。

例１０ 上記方法（２）に従って触媒を調製したが、これは約５
０％がＳｉ０２担体よりなりそしてその残部は各元素の
原子比が実験式 Ｎｉ２Ｃｅ３Ｔｅ４Ｍｏｌ２ によって示される活性部よりなっていた。

上記触媒を固定床の形態で装填した反応器においてアン
モキシデーション反応を行なった。

供給混合物は１／１／１０のモル比のプロピレンＮＩＨ
３ 及び空気よりなっていた。

反応温度は４６０℃で、接触時間は２．５秒であった。

反応ガスの分析を基にして、８０．６％のアクリロニト
リル収率及び９９．８％のアンモニア転化率が計算され
た。

例１１ 上記方法（４）に従って触媒を調製したが、これは約７
５％がＳｉＣ）２担体よりなり、そしてその残部は各元
素の原子比が実験式 ？ｉ２Ｃｅ３Ｔｅ４Ｍｏ１ によって示された活性部よりなっていた。

上記触媒を流動床の形態で装填した反応器においてアン
モキシデーション反応を行なった。

反応器の圧力は１． ８ｋｇ／ｃ４ （絶対圧）であっ
た。

供給混合物は、１／１／１２のモル比のプロピレン、ア
ンモニア及び空気よりなっていた。

反応温度は４４０℃で、接触時間は１２秒であった。

※※ 試験は中断せずに１ ０００時間以上行わ
れ、そして極めて一定な結果が得られた。

試験の間に行った流出ガス及び触媒の分析は次のデータ
を与えた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ プロピレン又はイソブテンをアンモニア及び酸素又
   は酸素含有ガス混合物と３５０〜５５０℃の温度で気相
   反応させることによってアクリロニトリル又はメタクリ
   ロニトリルを製造造する方法において、テルル、セリウ
   ム、モリブデン、ニッケル及び（又は）コバルトの各元
   素を酸素と化学的に結合させてなり、しかも各元素が次
   の実験式ミＡｘ Ｃ ｅ ｙ Ｔ ｅ ｖ Ｍｏ １２
   ０ ｚＣ上記式中、ＡはＮｉ及び（又は）Ｃｏであっ
   てよ《、Ｘは０．３〜４であり、ｙは１〜１０であり、
   ■は１〜ＩＯであり、そして２は他の元素に結合した酸
   素の量であって、触媒におけるそれらの酸化状態に相当
   する〕によって表わされる原子比で存在する触媒系を用
   いることを特徴とするアクロニトリル又はメタクリロニ
   トリルの製造法。