JPH10512616A - バナジウム含有触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ブロー成形可能なオレフィンポリマーの重合に特に適したバナジウム含有触媒系。この触媒系は、支持された第一の触媒成分を包含し、この成分は予熱シリカまたはヘキサアルキルジシラザンと共に予熱したシリカを（１）少なくとも１個の炭素−マグネシウム共有結合を包含する化合物または錯体および（２）少なくとも１個の炭素−第III族金属共有結合を包含する化合物と接触させることによって製造される。シリカと（１）化合物または錯体および（２）化合物と接触させる順序は任意である。しかし、もしも化合物または錯体（１）および化合物（２）をシリカと同時に接触させないときは、この接触生成物をシリカと初めに接触していない化合物（１）または（２）のいずれかと次に接触させる。触媒系が予熱シリカを包含している場合、化合物（１）および（２）との接触工程の生成物を少なくとも１個のハロゲン原子を包含するバナジウム化合物と接触させる。触媒系がヘキサアルキルジシラザンと共に予備処理したシリカを包含する場合、化合物（１）および（２）と接触させる工程の生成物を洗滌し、次に少なくとも１個のハロゲン原子を包含するバナジウム化合物と接触させる。最後に、バナジウム化合物接触工程の生成物をアルコールと接触させる。触媒系の第二の成分は有機アルミニウム化合物助触媒である。触媒系はまた第三の触媒成分としてハロカーボン化合物促進剤をも包含している。

Description

【発明の詳細な説明】 バナジウム含有触媒系 〔技術分野〕 本発明は、オレフィンの重合に有用なバナジウム含有触媒系に関する。さらに 詳しくは、本発明はブロー成形物品、フィルム、ケーブル被包等の成形加工に使 用されるオレフィンポリマーの生成に特に適したバナジウム触媒系に関する。 〔背景技術〕 成形加工物品におけるオレフィンポリマーの使用は当該分野で十分に確立され ている。オレフィンポリマーは比較的低コストと化学的な不活性を併せ持ってい る。これらのポリマーはそれら自体で容器、フィルムおよび例えば電線およびケ ーブルのような電線管の絶縁被包として使用するのに特に適当である。当業者が 承知しているように、オレフィンポリマーから作られた容器は通常ブロー成形技 術により製造される。ブロー成形ポリオレフィンボトルは、ポリオレフィン容器 の不活性がなければ容器の構成材料により特性が影響を蒙る液体のための不活性 容器としてよく使用されている。その結果、容器の構成材料により影響を受ける ことがない食品、石けん、洗剤等はポリオレフィン容器でよく販売されている。 明らかに、ガラスの使用に伴う問題である破損は、容器をポリオレフィンで成形 加工すると心配がなくなる。 同様に、電線およびケーブル絶縁被包は通常、オレフィンポリマーで形成され ているこの用途はオレフィンポリマーの電気絶縁性および柔軟性に基づくもので ある。 オレフィンポリマーフィルムは、オレフィンポリマーの容器および電線被包で の使用を促進する同じような理由が多いために用いられている。すなわち、化学 的不活性および柔軟性により、フィルム形成作業に携わる人々に対してこのよう な適用でのオレフィンポリマーの使用を促すものである。 当業者は、他のオレフィンポリマーのうちでも、エチレンポリマーが容器フィ ルムおよび電線被包を形成させるのに好適な適合性があることを特に承知してい る。ホモポリマーまたはコポリマーいずれでも、コモノマーが、約０．９４乃至 約０．９７の好ましい範囲の密度を有する例えばブテンまたはヘキセンのような 高級α−オレフィンの低濃度であるエチレンポリマーが、それらの低コスト、化 学的不活性および非脆性の故に、牛乳ボトル、洗剤ボトル、食品被包、ケーブル 被包等として用いるのに特に適している。 当業者は、これらの成形物品を有利に製造するのには、加工特性と特性の特徴 との不可欠な組み合わせが必要であることを承知している。事実、新規なオレフ ィンポリマー、殊にエチレンポリマーの絶え間のない開発は、ケーブル被包、フ ィルム、高品質容器およびその他のブロー成形物品の大量生産に必要とされる加 工特性および物品の物理的特性の双方を有する樹脂の開発に集中されてきた。 許容し得るプラスチック容器およびボトルに対する基準は当該分野では十分に 確立されているが、その加工性に関連するオレフィンポリマーの許容性に対する 基準は使用される装置によって変る。ブロー成形ポリマー物品の形成には、２種 のブロー成形装置が用いられる。これらの種類の最初のものは、連続ブロー成形 装置である。このタイプのブロー成形装置の加工速度はそこで加工される溶融ポ リマーの粘度に反比例すると言えば十分である。連続ブロー成形操業のたの樹脂 の適合性について普通に使用されている尺度は、ｎ^* ₁₀₀として知られている特性 である。ｎ^* ₁₀₀は１００回転／秒で回転しているポリマー樹脂のポイズを示す粘 度を測定する。ポリマーの粘度が低ければ低いほど、連続ブロー成形装置でブロ ー成形物品へのブロー成形加工中でのその加工性がより容易でかつ効率よいもの となる。 ブロー成形物品に加工されるプラスチック樹脂の加工特性はその製品の特性よ りもさらに複雑である。これは、ブロー成形物品の形成において二番目の種類の ブロー成形装置を普通使用することに因るものである。連続ブロー成形装置に加 えて、この二番目の種類のブロー成形装置は断続往復スクリューを用いている。 この非連続装置は、ポリマー粘度に左右されるけれども、別のポリマーの流動学 的性質、ビロランド・ダイ・スエルにさらに厳密に左右されるものである。 良好なブロー成形物品を接点する三つの物理的性質は、耐環境応力亀裂性（Ｅ ＳＣＲ）、トップロードＥＳＣＲおよびカラム圧潰である。ブロー成形物品適用 で好都合に使用されるべきポリマーについては、これらの性質が必要なボトルの 漏れ止めおよび強度を確保するのに十分な高度でなければならない。 優秀な品質の樹脂を生産する触媒系のさらにその上の利点は、リサイクルポリ マーと未使用ポリマーとの配合の実施が当該技術分野で増加していることに関連 する。当業者が承知しているように、リサイクルポリマーは未使用ポリマーに比 して本質的に劣った物理的性質を有している。これにより、未使用ポリマー単独 と比較して、性質が劣った未使用ポリマーとリサイクルポリマーとの配合物が結 果として得られる。従って、改良された触媒系によって生産される性質が増進し た未使用ポリマーとリサイクルポリマーとの配合によって、成形すると、先行技 術によるリサイクルポリマーおよび未使用ポリマーから配合されたものに比して 、改善された性質を有する樹脂組成物が生産される。 これらの要件を満たすために、ブロー成形装置での加工が予定されているオレ フィンポリマーの大多数のものは現在のところシリカ担体のクロム触媒系を用い て高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に合成されている。このような系では、広い 分子量分布を有するＨＤＰＥが生産されている。 ブロー成形物品殊にボトル等の製造に使用されるエチレンポリマーを製造する のに普通用いられるクロムベースの触媒系は、ポリマー形成反応を複雑化する大 きな欠点を有している。すなわち、クロムベースの触媒系は、極めて微量のエチ レンフィードバック汚染でも生じる重合不調に対して非常に敏感である。これは 、上述の如くエチレンポリマーのブロー成形可能なグレードの重合に使用される 標準的な先行技術の触媒であるクロームベースの触媒により接触されたとき、エ チレンポリマーを重合させる方法を微小濃度の酸素または水分を遮断する点で、 殊に限界的である。 単独遷移金属チタンの使用を基にする伝統的なＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触 媒系により、適切に分子量分布をコントロールしなくとも、生成物オレフィンポ リマーの分子量のすぐれたコントロールがなされる。それ故、この適用では伝統 的なチタン含有触媒系を使用しているが、これらの系は高価な多重反応器重合で 使用されてきた。このような反応スキームは分子量分布の問題を克服するが、コ ストは小さくならない。 多重反応器重合では、生産速度の減少、方法の複雑さの増加、顕著なゲル化（ このゲル化は第一反応器の樹脂生成物と第二反応器の樹脂生成物との液体状態で の不混和性から生じる）、資本経費の増加および操業コストの増加が生じる。 さらに近年になって、絶対分子量および分子量分布の対をなした要件を満たし ている二種または多種Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系が開発され、必要なポ リマー生成物および加工性物理的性質が提供されるようになった。 このような開発の一つが、Ｓａｍｕｅｌｓ等に付与された米国特許第４，９１ ８，０３８号に記載され、そこにはバナジウム含有成分からなる触媒系が記載さ れている。バナジウム含有成分は、ハロゲン化バナジウムおよび三ハロゲン化ホ ウ素またはハロゲン化アルミニウムの反応生成物（２個までのアルキル基を含有 していてもよい）である。上記米国特許の四成分触媒系は、第二成分として、ジ ルコニウム−マグネシウムハロゲン−含有錯体またはバナジウムオキシ化合物を 包含している。 本発明の要旨に関連するその他の開発には、Ａｉｓｈｉｍａ等に付与された米 国特許第４，００４，０７１号が包含され、そこには使用される触媒がアルミニ ウム及びマグネシウム含有炭化水素可溶性錯体と少なくとも１個のハロゲン原子 を含有するチタンおよびバナジウム化合物からなる群から選択される少なくとも １種の化合物との反応生成物であるエチレンホモ重合またはエチレンと別のオレ フィンとの共重合の方法が記載されている。これらの触媒系はトリアルキルアル ミニウムまたはジアルキルアルミニウム水素化物助触媒を包含する。 Ｄｏｍｂｒｏに付与された米国特許第４，３７８，３０４号には、助触媒およ び水素と共にエチレンを重合させる触媒成分が記載されている。この触媒は、（ １）第IIＡ族の有機金属化合物の多孔性担体；（２）水または炭化水素アルコー ル；および（３）第IVＢ族および（または）第ＶＢ族遷移金属化合物の逐次反応 生成物である。触媒成分と共に用いる助触媒は第ＩＡ、IIＡ、IIIＡおよび（ま たは）IIＢ族有機金属化合物である。触媒成分の好ましい遷移金属化合物はチタ ン含有化合物であることが強調されている。 Ｈｏｆｆに付与された米国特許第４，４０２，８６１号には、溶媒の存在下、 ２００℃乃至９００℃に予熱されたシリカ、アルミナおよびシリカ−アルミナの いずれか１種とアルコールおよびアルキルマグネシウムまたはマグネシウム−ア ルミニウム錯体とを反応させることによって形成された固体触媒成分を包含する オレフィン重合触媒が記載されている。アルコールと有機マグネシウム化合物と の反応順序は任意である。すなわち、アルコールまたは有機マグネシウム化合物 のいずれかをまず固形無機酸化物と接触させ、次に２種の成分の二番目と接触さ せることができる。最後に、得られた生成物をチタン、バナジウムまたはジルコ ニウムハライド、オキシハライドまたはアルコキシハライドと接触させる。 Ｒｏｇｅｒｓに付与された米国特許第４，４２６，３１７号には、予め乾燥し て吸収水を除去した無機酸化物を第III族金属の有機金属化合物好ましくはトリ アルキルアルミニウム化合物と反応させるオレフィンの重合に有用な触媒組成物 が記載されている。該生成物を次いでバナジウムが少なくとも＋３の原子価を有 するバナジウム化合物と接触させる。 Ｒｏｌｉｎｇ等に付与された米国特許第４，４３４，２４２号およびＰｅｎｎ ｉｎｇｔｏｎに付与された同第４，４３５，５１８号には、同じようなオレフィ ン重合触媒組成物が記載されている。これらの触媒組成物は共に表面ヒドロキシ 基を有する無機酸化物を乾燥して吸収されている水を除去することにより得られ る。このように処理した酸化物を、第III族金属に結合したアルキル基少なくと も１個を有する有機金属化合物と接触させる。この有機金属化合物は好ましくは トリアルキルアルミニウムである。このように処理した生成物をハロゲン化バナ ジウムと接触させ、そして最後に第４，４３４，２４２号特許の場合にはエーテ ル−アルコール、また第４，４３５，５１８号特許の場合には、アルコールと接 触させる。 Ａｙｌｗａｒｄに付与された米国特許第４，４３５，５２０号には、最終のア ルコールまたはエーテル−アルコール接触工程を省略した以外は上述した米国特 許第４，４３４，２４２号および同第４，４３５，５１８号と類似した触媒組成 物が記載されている。しかしながら、この特許では、ハロゲン化バナジウムが塩 化バナジルおよび四塩化バナジウムの混合物であることを必要としている。 Ｍｅｎｏｎ等に付与された米国特許第５，３３４，５６７号には、α−オレフ ィン重合触媒系が示唆されている。この系は、固体無機酸化物、第III族有機金 属 化合物、バナジウム含有化合物および有機試薬（アルコール、エーテル、炭酸エ ステル、アミン、リン化合物またはジアルコールであってよい）を混和すること によって形成される固体触媒組成物を包含している。触媒系はハロシラン助触媒 を包含し、そして式Ｍ（Ｒ⁴）_dＸ_3-d（式中、Ｍはアルミニウムまたはホウ素で あり；Ｘ³はハロゲンであり；Ｒ⁴は１〜１２個の炭素原子を有する飽和炭化水素 であり；そしてｄは０または１〜３の整数である）を有する変性化合物を包含し ていてもよい。 上記特許に加えて、Ｃａｎｎ等に付与された米国特許第４，８９２，８５３号 には、バナジウム含有触媒成分を包含するバナジウム触媒系が記載されている。 該成分は、ハロゲン化バナジウムまたはバナジウムアセチルアセトネートおよび 液状有機ルイス塩基である電子供与体の反応生成物である。該塩基はエステル、 ケトン、アミン、アルコール、エーテルまたはこれらの混合物であってよい。第 ４，８９２，８５３号特許の触媒組成物は炭化水素アルミニウム助触媒およびハ ロカーボンプロモーターを包含している。 上記の先行技術の論述はブロー成形樹脂の合成に使用される触媒系の表面を僅 かになぞっただけであるが、ブロー成形物品殊に液状食品のボトルおよびその他 の容器、洗剤等、フィルムおよびケーブル被包を好都合に生産するのに必要な生 成物および製法特性の所要の組み合わせを有するオレフィン系ポリマー、殊にエ チレン系ポリマーを製造するのに使用されるこれらの記載およびその他の記載の 触媒系は、これらの適用により良く適合した性質を提供するよう改善することが できる。 〔発明の開示〕 ブロー成形、フィルムおよびケーブル被包適用に使用するのに特に適したオレ フィン殊にエチレンポリマーの重合に有用な新規な触媒系が開発された。これら のポリマーはボトル、フィルム、ケーブル被包、容器等として使用するのに独自 に適したプロセス特性および生成物特性を併せ持っている。すなわち、この触媒 系は、レオロジー的性質を特徴とするポリマーを生成させ、これらのポリマーは フィルム、ケーブル被包およびブロー成形物品例えばボトル、容器等への急速な 形成を可能とし、それら自体でフィルム、ケーブル被包および食品、石けん、洗 剤等のための容器として使用するための適合性を確保する十分な高度の強度、可 撓性および漏れ止め性を有している。さらに、これらの新規な触媒系は、重合反 応不調なしに、例えば空気、酸素または水分のような不純分の微小濃度により良 く許容するものである。さらに加えて、本発明の触媒系で生産されるオレフィン ポリマーは、良好な水素感受性、低オリゴマー濃度、微細物の低濃度および高い カサ密度を特徴とする。 本発明によれば、触媒系が提供される。オレフィンの重合に有用な該系は担体 で支持された触媒成分；有機アルミニウム化合物；およびハロカーボン化合物を 包含する。担体で支持された触媒成分は、シリカを約２００℃と約３５０℃との 間の範囲の温度で予熱する工程により製造される。予熱されたシリカを（１）少 なくとも１個の炭素−マグネシウム共有結合を包含する化合物または錯体および （２）少なくとも１個の炭素−元素周期律表の第III族の金属共有結合を含有す る第III族金属化合物からなる群から選択される化合物と接触させる。この接触 の生成物を予熱したシリカと接触するのに使用していない化合物（１）または（ ２）のいずれかと接触させる。あるいはまた、予熱したシリカを同時に化合物（ １）または（２）と接触させてもよい。この三番目の接触工程の生成物を少なく とも１個のハロゲン原子を包含するバナジウム化合物と接触させる。最後にバナ ジウム接触工程の生成物をアルコールと接触させる。 オレフィン重合に有用であり、担体で支持された触媒成分；有機アルミニウム 化合物；およびハロカーボン化合物からなる代わりの触媒系において、担体で支 持された触媒成分は初めにシリカをヘキサアルキルジシラザンで処理することに よって製造される。このように処理されたシリカを次に前述の如く（１）少なく とも１個の炭素−マグネシウム共有結合を包含する化合物または錯体および（２ ）少なくとも１個の炭素−元素周期律表第III族の金属共有結合を含有する第III 族金属化合物からなる群から選択される化合物と接触させる。この接触による生 成物を予め処理したシリカと接触させるのに使用していない化合物（１）または （２）のいずれかと接触させる。あるいはまた、予め処理したシリカを同時に化 合物（１）または（２）と接触させてもよい。この三番目の接触の生成物を洗滌 し、そして次に少なくとも１個のハロゲン原子を包含するバナジウム化合物と接 触させる。最後に、バナジウム接触工程の生成物をアルコールと接触させる。 本発明の触媒系はシリカゲル上に支持された固体触媒成分を包含する。シリカ ゲル担体は、シリカゲル粒子が約３０〜６００μの範囲の平均粒子サイズを有し ていると、最適の結果を提供する。さらに好ましくは、シリカの粒子サイズは約 ３０〜１００μである。さらに好ましくは、シリカは約５００〜１０００ｍ²／ ｇ、さらに好ましくは約１００〜約４００ｍ²／ｇの表面積を特徴とする。好ま しい態様では、シリカはまた約０．５〜３．５ｃｃ／ｇ、更に好ましくは約０． ５〜約２ｃｃ／ｇの気孔容積によっても定義される。 上述の好ましい特性を有するシリカを次に予熱してその表面に吸着されている 水を除去する。予熱工程はシリカ粒子を約１５０℃〜約８００℃の範囲の温度に 加熱することからなる。好ましくは、シリカを約１５０°〜約４００℃の範囲の 温度に予熱する。さらに好ましくは、シリカを約２００℃〜３００℃の範囲の温 度に予熱する。 あるいはまた、上述した特性を有するシリカを周囲の条件下にこのシリカとヘ キサアルキルジシラザンとを接触させることによって予熱する。この化合物との 接触後認められる改良された結果は、シリカ粒子の表面におけるジシラザン化合 物とヒドロキシ基との反応に因るものと理論づけられる。好ましい態様では、使 用されるヘキサアルキルジシラザンはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）であ る。 好ましい態様では、このように接触されたシリカ粒子を、約１００℃〜約２０ ０℃の範囲で約４〜約１２時間加熱することにより乾燥させて存在する水を除去 する。さらに好ましくは、この任意ではあるが好ましい加熱工程は約１２５℃〜 約１７５℃の範囲の温度で実施される。 このように予熱または接触されたシリカを次に二種の接触剤と接触させる。二 種の接触剤の一つは、少なくとも１個の炭素−マグネシウム共有結合を包含する 化合物または錯体である。第二の接触剤は炭素原子と元素周期律表第III族の金 属原子との間の共有結合を少なくとも１個包含する化合物である。上述の説明は 第一および第二の接触剤について説明しているものであるが、予熱または接触さ れたシリカと二種の接触剤との実際の接触は無作為である。すなわち、第一およ び 第二の接触剤とのこのような接触は同時にまたはいずれの順序で生じてもよい。 例えば、予熱されたシリカまたはヘキサアルキルジシラザンと接触されたシリカ をまず第一に少なくとも１個の炭素−マグネシウム共有結合を包含する化合物ま たは錯体、または少なくとも１個の炭素−第III族金属共有結合を含有する化合 物と接触させることができる。しかし、第二の接触工程は第一の接触工程の生成 物と第一の接触工程での接触に選択されなかった接触剤との間で接触させること が必要である。それで、第一の工程がマグネシウム含有化合物との接触を包含し ているときは、次の工程は第III族金属含有化合物との接触であり、またその逆 も同様である。あるいはまた、予熱されたシリカまたはジシラザン接触シリカは 同時に少なくとも１個の炭素−マグネシウム共有結合を包含する化合物または錯 体および１個の炭素−第III族金属共有結合を包含する化合物と接触させてもよ い。 これらの二種の接触工程は、いずれかの接触工程がまず起こる限りでは、いず れの順序で起こってもよいが、得られた固体触媒成分による少なくとも一種のオ レフィンの重合により生成されるポリマー生成物が異なったレオロジー的性質を 有するポリマーの形成を生じることを認めることが肝要である。これらの差異は 得られた樹脂のブロー成形、フィルム形成またはケーブル被包形成加工で重要で ある。しかし、ポリマーの加工特性はこの順序の結果として認められるけれども 、ポリマー生成物の性質の変化はこのような順序の変化とは無関係であること、 すなわちこれらは実質的には同様であることもさらに認めるべきである。 シリカとマグネシウム−または第III族金属−含有化合物との第一の接触工程 および第一の接触工程の生成物とマグネシウム含有または第III族金属含有化合 物との第二の接触工程は好ましくは周囲の条件下で不活性炭化水素液体の存在下 で実施される。不活性液体として使用し得る脂肪族及び芳香族炭化水素のうち、 アルカンが好ましい。周囲の条件下で液体であるいずれのアルカンも使用し得る 。それで、Ｃ₄−Ｃ₁₀アルカンが好ましい。さらに好ましくは、Ｃ₅−Ｃ₈アルカ ンが本願で使用される。最も好ましくは、不活性炭化水素液体はヘキサンまたは ヘプタンである。 二種の前述した工程は好ましくは不活性炭化水素溶媒で実施されるだけではな く、以下に述べるその次の接触工程も好ましくは不活性炭化水素液体中で生じる ことを強調しておきたい。好ましい態様において、第一の二種の接触工程で用い られる炭化水素液体は後者の工程でも同様に好ましく使用される。それで、シリ カスラリー化剤として作用する不活性炭化水素液体はまた以下に述べる接触化合 物のための溶剤としても作用する。 無作為の順序で生じる第一の二種の接触工程を詳述するに、これらの工程の一 つは少なくとも１個の炭素−マグネシウム共有結合を包含する化合物または錯体 との接触である。該化合物または錯体は好ましくは次の構造式を有する ＭｇＲ₂・ｎＡｌＲ¹ ₃ （Ｉ） 式中、Ｒは同一または異なって、炭化水素基であり；Ｒ¹は同一または異なって 、炭化水素基であり；そしてｎは０乃至約１である。 さらに好ましくは、構造式（Ｉ）を有する化合物はＲが同一または異なって、 アルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはアルカリールであり；そし てＲ¹が同一または異なって、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキルま たはアルカリールであることを特徴とする。 さらに好ましくは、マグネシウム含有化合物は構造式（Ｉ）（式中、Ｒは同一 または異なって、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルであり；そしてｎは０乃至約０．７である） を有している。 さらに好ましくは、構造式（Ｉ）を有する化合物はＲが同一であり、ｎ−ブチ ルであり；Ｒ¹は同一であり、エチルであり；そしてｎは０乃至約０．１３３で あることを特徴とする。最も好ましくは、ｎは０または約０．１３３である。 少なくとも１個の炭素−第III族金属を包含する化合物は好ましくは第III族金 属がアルミニウムである化合物である。さらに好ましくは、この化合物は構造式 ＡｌＲ²Ｒ³Ｒ⁴ （II） （式中、Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は同一または異なって、炭化水素基である）を有し ている。さらに好ましくは、化合物（II）のＲ²，Ｒ³およびＲ⁴は同一または異 なって、Ｃ₂−Ｃ₆アルキルである。最も好ましくは、構造式（II）を有する化合 物はトリエチルアルミニウムである。 シリカを初めにヘキサアルキルジシラザンで処理する本発明の触媒系において 、マグネシウムおよび第III族金属含有化合物接触工程が完了すると、このよう にし て形成された固形生成物を洗滌する。好ましい態様において、洗滌工程はマグネ シウムおよび第III族金属接触化合物の接触固形生成物と不活性炭化水素液体中 でシリカと接触されたヘキサジシラザンとの接触を包含する。このようにして形 成されたスラリー中の固体を次に再び炭化水素液体から分離し、そして洗滌した 固体を同一の不活性炭化水素の新たな供給量と接触させて新しいスラリーを生成 させる。 洗滌工程の特に好ましい態様では、マグネシウムおよび第III族金属含有化合 物を不活性炭化水素液体中でシリカ担体と接触させる好ましい態様でスラリー化 剤として使用される不活性炭化水素液体を洗滌媒質として使用する。それで、好 ましい態様では、洗滌工程で用いられる不活性炭化水素液体はアルカンである。 なお一層好ましくは、不活性炭化水素液体洗滌剤はＣ₄〜Ｃ₁₀アルカンである。 より一層好ましくは、液体洗滌剤はＣ₅〜Ｃ₈アルカンである。好ましくは、不活 性炭化水素液体洗滌剤はヘキサンまたはヘプタンである。 本質的な洗滌工程はマグネシウム含有化合物および第III族金属含有化合物両 方の接触工程の完了後に起こるので、この工程は、この工程がマグネシウム含有 化合物接触工程に次いで生じる好ましい態様での第III族金属含有接触工程の後 で生じる。同様に、この本質的な洗滌工程は、この工程が第III族金属含有化合 物接触工程後に生じる場合、マグネシウム含有接触工程後に生じる。最後に、マ グネシウム含有化合物および第III族金属含有接触工程が同時に生じる第三の態 様では、本質的な洗滌工程は該工程の次に生じる。 追加の洗滌工程を、必須ではないが、実施してもよいことを理解すべきである 。追加の洗滌工程を実施するとすれば、これらの工程は本質的な洗滌工程につい て前述した操作に従って実施される。追加の洗滌工程を実施するとすれば、これ らの工程は接触工程の間で実施される。 一つの好ましい多様では、二種の洗滌工程を用いる。この態様では、二種の洗 滌工程の最初は第III族金属含有化合物およびマグネシウム含有化合物の双方の 完了後に生じる。第二の洗滌工程はバナジウム含有化合物接触工程後に生じる。 さらに他の好ましい態様の触媒系では、固体触媒成分は三種の洗滌工程を包含 する方法で製造される。この態様では、すべての洗滌工程は同じように実施され 、 そして本質的な洗滌工程で上述した操作を包含している。この態様では、マグネ シウム含有化合物、第III族金属含有化合物およびバナジウム含有化合物後に洗 滌工程が生じる。さらに、この態様は、明らかに、マグネシウム含有化合物およ び第III族金属化合物接触工程が同時に生じる好ましい態様の範囲外にある。 シリカの予熱を包含する本発明の触媒系およびヘキサアルキルジシラザンによ る予備処理を包含する触媒系共に、次の接触工程および本発明の触媒系の担体で 支持された触媒成分を形成させる次の全工程は少なくとも１個のハロゲン原子を 包含するバナジウム化合物との接触を包含する。好ましくは、バナジウム化合物 は、構造式 （Ｒ⁵Ｏ）_pＶＯ_mＸ_3-p （III） （式中、Ｒ⁵はＣ₁−Ｃ₁₂炭化水素であり；Ｘはハロゲンであり；ｍは０または１ であり、そしてｐは０，１または２である）を有する化合物；および構造式 （Ｒ⁵Ｏ）_qＶＸ_4-q （IV） （式中、ｑは０，１，２または３であり；そしてＲ⁵およびＸは先の定義を有す る）を有する化合物からなる群から選択される。 さらに好ましくは、構造式（III）〜（Ｖ）を有する化合物は、ｐ，ｑおよび ｒは０であり；そしてＸが塩素または臭素であることを特徴とする。それで、例 えばＶＯＣｌ₃，ＶＯＢｒ₃，ＶＣｌ₄，ＶＢｒ₄，ＶＣｌ₃およびＶＢｒ₃のような 化合物が本発明の固体触媒系の形成にさらに好ましい。最も好ましくは、バナジ ウム化合物はＶＯＣｌ₃，ＶＣｌ₄またはＶＣｌ₃である。 本発明の触媒系の固形触媒成分の形成における最終接触薬剤はアルコールであ る。好ましくは、固体触媒成分の形成に用いられるアルコールは構造式 Ｒ⁶ＯＨ （Ｖ） （式中、Ｒ⁶はＣ₁−Ｃ₁₂炭化水素である）を有する。 さらに好ましくは、構造式（Ｖ）を有する化合物はＲ⁶がＣ₁−Ｃ₁₂アルキルで あることを特徴とする。 なおさらに好ましくは、構造式（Ｖ）はＲ⁶がＣ₁−Ｃ₈アルキルであることに より定義される。 なおその上に好ましくは、構造式（Ｖ）中のＲ⁶がＣ₁−Ｃ₆アルキルである。 最も好ましくは、構造式（Ｖ）を有するアルコールがｎ−ブタノールである。 前述の如く、接触工程は好ましくは不活性炭化水素溶剤中で生じる。それで、 好ましい態様では、予熱したシリカまたはヘキサアルキルジシラザン接触シリカ のスラリーをその粒子を不活性液体炭化水素中で処理することによりまず形成さ せる。次に、残りの接触剤を加える。好ましい態様では、添加された接触化合物 はそれら自体不活性炭化水素液体溶剤に溶解される。一層より好ましくは、シリ カをスラリー化するのに使用される溶剤は、導入される接触化合物溶液を形成す るのに使用される溶剤と同一である。 さらに有効な触媒成分を生成させるために、接触剤は固定した濃度で存在する のが好ましい。この目的のために、担体で支持されている触媒成分の形成に使用 される各々の接触剤は好ましくは乾燥した、溶剤を含有しない担体の固定量を基 とした濃度で存在する。それで、少なくとも１個のマグネシウム−炭素共有結合 を包含する化合物または錯体は、好ましくは、その濃度が約０．１ミリモル乃至 約２．０ミリモルのマグネシウム／シリカ１ｇの範囲にあるように存在する。さ らに好ましくは、マグネシウム含有化合物または錯体は、マグネシウム含有化合 物または錯体の濃度がシリカ１ｇ当りマグネシウム約０．１５ミリモル〜約１． ４ミリモルとなるように、シリカと接触する。さらに好ましくは、マグネシウム −含有化合物または錯体の濃度がシリカ１ｇ当り約０．２ミリモル〜約１．０ミ リモルのマグネシウムとなる。 第III族金属含有有機化合物好ましくは、固体触媒成分の形成に当り、担体を 構成するシリカ粒子１ｇと第III族金属約０．１ミリモル乃至約２．０ミリモル とが接触するような濃度で提供される。さらに好ましくは、第III族金属含有化 合物中の第III族金属の濃度はシリカ粒子１ｇ当り約０．１５ミリモル〜約１． ４ミリモルの範囲にある。なおさらに好ましくは、第III族金属含有化合物中の 第III族金属の濃度はシリカ１ｇ当り約２．０ミリモル〜約１．０ミリモルの範 囲にある。 固体触媒成分への包含が特徴であるバナジウム化合物は好ましくはバナジウム 濃度がシリカ１ｇ当り約２．０ミリモル〜約１．４ミリモルであるような量で使 用する。さらに好ましくは、バナジウム含有化合物中のバナジウム濃度がシリカ １ｇ当り約０．４ミリモル〜約１．２ミリモルの範囲にある。なおさらに好まし くは、バナジウム含有化合物の濃度がバナジウム濃度で測定してシリカ１ｇ当り 約０．６ミリモル〜約０．９ミリモルである。 最後の接触剤、アルコールは好ましくはシリカ１ｇ当り約０．０１ミリモル〜 約２．０ミリモルのアルコール接触剤が存在するような濃度で存在する。さらに 好ましくは、アルコールはシリカ１ｇ当り約０．１ミリモル〜約１．０ミリモル の範囲の量で存在する。なおさらに好ましくは、アルコール化合物濃度はシリカ １ｇ当り約０．１ミリモル〜約０．５ミリモルである。 バナジウム化合物はアルコール化合物に関してアルコール対バナジウム化合物 のモル比が約１以下であるように存在するのが好ましい。さらに好ましくは、固 形触媒成分の形成に用いられるアルコール化合物対固体触媒成分のモル比は約０ ．０５：１〜約１：１の範囲にある。なおさらに好ましくは、アルコール化合物 対バナジウム化合物のモル比が約０．１：１〜約０．６：１の範囲にある。より さらに好ましくは、このモル比は約０．２：１〜約０．３：１の範囲にある。 本発明の触媒系は、第二触媒成分として、有機アルミニウム化合物助触媒を包 含している。好ましくは、助触媒有機アルミニウム化合物は構造式 ＡｌＲ⁷ _rＸ¹ _3-r （VI） （式中、Ｒ⁷は同一または異なって、炭化水素であり；Ｘ¹はハロゲンであり；そ してｒは１〜３の整数である）を有している。さらに好ましくはＲ⁷はＣ₁−Ｃ₈ 炭化水素であり；そしてＸ¹は塩素または臭素である。なおさらに好ましくは、 構造式（VI）を有するアルミニウム化合物は、Ｒ⁷が同一または異なって、Ｃ₁− Ｃ₈アルキルであり；そしてｒが３であることを特徴とする。なお一層好ましく は、構造式（VI）を有する有機アルミニウム化合物はＲ⁷が同一または異なって Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであることを特徴とする。 本発明の触媒系の第三触媒成分はハロゲン含有促進剤である。該促進剤は好ま しくは構造式 Ｍ_tＨ_sＸ² _2t+2-s （VII） （式中、Ｍは炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり；Ｘ²は同一または 異なって、ハロゲンであり：ｔは１〜５の整数であり；そしてｓは０または１〜 １１の整数である）を有することを特徴とする。 さらに好ましくは、構造式（VII）を有するハロゲン含有化合物促進剤は、Ｍ が炭素であり；Ｘ²が同一または異なって、フッ素、塩素または臭素であり；ｔ が１〜３の整数であり；そしてＳが０または１〜７の整数であるハロカーボンで ある。 本発明の触媒系で促進剤として用いられる好ましいハロカーボン化合物には、 四塩化炭素、四臭化炭素、ジクロロメタン、ジブロモメタン、トリクロロメタン （クロロホルム）、トリブロモメタン、１，１，１−トリクロロエタン、２，２ −ジフルオロテトラクロロエタン、１−ジクロロフルオロ−３−ジフルオロクロ ロプロパン（Ｆｒｅｏｎ １１３）、臭化メチル、１，１−ジクロロ−２，２， ２−トリフルオロエタン、ジクロロフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン およびヘプタクロロプロパンが包含される。 有機アルミニウム化合物助触媒は好ましくは有機アルミニウム化合物助触媒中 のアルミニウム対固形の第一触媒成分中のバナジウムのモル比が約１０：１〜約 １００：１の範囲にある。さらに好ましくは、このモル比は約１５：１〜約８０ ：１の範囲にある。なとさらに好ましくは、第二触媒成分中のアルミニウム対第 一触媒成分中のバナジウムのモル比が約２０：１〜約６０：１のモル比を包含す る。さらに一層好ましくは、このモル比は約３０：１〜約５０：１の範囲にある 。最も好ましくは、第二触媒成分中のアルミニウム対第一触媒成分中のバナジウ ムのモル比が約４０：１である。 本発明の触媒系の第三触媒成分であるハロカーボン促進剤の濃度は、好ましく は、助触媒成分中のアルミニウム対ハロゲン含有促進剤のモル比が約０．０５： １〜約２０：１の範囲にあるようなものである。さらに好ましくは、このモル比 は約０．２：１〜約５．０：１の範囲にある。さらに一層好ましくは、有機アル ミニウム化合物中のアルミニウム対ハロゲン含有促進剤化合物のモル比は約０． ５０：１〜約２．０：１の範囲にある。最も好ましくは、このモル比は約１：１ である。 好ましい態様ではエチレンからなるオレフィンまたはオレフィン類は、本発明 の触媒系を用いて重合させると、フィルム、ケーブル被包およびブロー成形に加 工するのに十分に適したポリマーを生じる。特に、本発明の触媒系を用いて生成 させたオレフィンポリマーは、これらの二次加工物品として使用するのに十分に 適した物理的性質を有しているだけではなく、加えて、これらの物品の二次加工 中にこれらのポリマーを加工するのに適した物理的性質例えばポリマー材料の確 立したレオロジー性質での改善を特徴とする。 このようなレオロジー的性の一つは、ＥＲとして示されるポリマー弾性応答の 尺度である。単位のないＥＲは、溶融状態でのポリマーの加工性についての指針 となる。複雑なレオロジー的現象であるこの応答は、様々なプラスチック成形物 品の二次加工にポリマーを使用する際のガイドラインを当業者に提供するもので ある。例えば、約７．０を越えるＥＲは二次加工物品の形成において加工性から みて望ましくない。５．０以下のＥＲがプラスチックフィルムの形成に望ましい 。一方、例えばボトル、容器等のようなブロー成形物品の形成では、約７．０以 下のＥＲを有するポリマーの使用が示唆されている。 ＥＲの測定には線状粘弾性領域での周波数応答データを必要とする。すなわち 、ＥＲは測定した動的貯蔵弾性率（ダイナミック・ストレージ・モジュラス）Ｇ ’および損失弾性率（ロス・モジュラス）Ｇ”から周波数の函数として誘導され る。一般的に言って、Ｇ’は正弦波歪のサイクル当りの貯蔵および回復エネルギ ーの尺度である。Ｇ”はサイクル当りの散逸または損失エネルギーの尺度である 。一つの方法では、Ｇ’対Ｇ”を対数座標にプロットし、これによりＭＷＤおよ び（または）ＬＣＢに左右され、そして実際には温度および分子量とは無関係で ある曲線が得られる。この種の曲線は、例えば以下に記載の如く、Ｍｏｄｉｆｉ ｄ Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ Ｐｌｏｔｓとして周知である： Ｅ．Ｒ．Ｈａｎｅｌ 等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ，２９巻、９９５〜１０１０頁（１９８４年）；Ｃ．Ｄ．Ｈａｎ等、Ｐｏｌｙｍ ｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｒｅｖｉｅｗｓ，２巻、２号、１３５〜１６５ 頁（１９８２年）；およびＮ．Ｎａｋａｊｉｍａ等、「Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｃｏ ｌｅ−Ｃｏｌｅ Ｐｌｏｔｓ ａｓ ａ Ｔｏｏｌ ｆｏｒ Ｒｈｅｏｌｏｇｉ ｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」、「Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｔ ｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、II巻、Ｏｔｔｅｎｂｒ ｉｔｅ等編、Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｓｓ（１９８７年）。これらの全 て の内容を参考として本文に挿入し、また「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ ｆｏｒ Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ｐｏｌｙ ｍｅｒ Ｍｅｌｔｓ Ｕｓｉｎｇ Ｄｙａｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」標題のＡＳＴＭ Ｄ４４４０を包含している。 高分子量端での多分散性はＧ’値がより高くなるにつれて影響される。広範な 周波数範囲にわたる動的機械的性質を測定し得るいずれのレオメーターも操作上 使用し得る。例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅ ｃｔｒｏｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ６０５または７０５、またはＲｈｅｏｍｅｔ ｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＲＤＡ２、これらはいずれも広 い範囲をカバーしている離散周波数を利用している。 当業者に明らかな如く、ＩｎＧ’対ＩｎＧ”のプロットが若干非線形であると 、得られるＥＲが信頼できないこともある。この指標は一次のＩｎＧ’対ＩｎＧ ”フィットの相関係数が０．９９９より小さいかどうかである。数学上は、ＥＲ はＩｎＧ’対ＩｎＧ”を直線方程式に対する９個の最低周波数ポイントについて フィットさせ、そして外挿してＧ”＝５×１０³ダイン／ｃｍ²でのＧ’を計算す ることによって算定することかできる。それで、ＥＲは方程式 ＥＲ＝（１．７８１×１０^-3）Ｇ”＝５×１０³ダイン／ｃｍ²の値に おけるＧ’ で算出される。 重要なもう一つのレオロジー的性質はη^* ₁₀₀である。この性質は、動的振動レ オメーター中１００ラジアン／秒の速度でポリマーを回転させることによって提 供されるせん断力を溶融ポリマーにかけながら、測定されるポイズによる粘度の 尺度である。この試験は、ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅ ｄｕｒｅｓ Ｄ４０９２およびＤ４４４０に十分に定義されている。 上述した流動学的性質（ブロー成形装置でのポリマーの加工性を定めるのに重 要である）に加えて、少なくとも三種の重要なブロー成形プラスチック物品の性 質が存在し、これらの性質はかかる物品を構成する材料としてのポリマーの適合 性を特徴づけるものである。 これらの性質の第一のものは、日数で測定したボトルの環境応力亀裂抵抗性 （ボトルＥＳＣＲ）である。この性質は、供試樹脂で形成した少なくとも３０個 の標準１６ｏｚ円筒形ブロー成形ボトルを蒸留水または脱イオン水中の標準洗剤 の１０％溶液を満たすことを包含する試験で測定される。この溶液は微量の染料 指示薬を包含している。キャップをしたボトルを６３℃〜６６℃の温度に維持し たオーブン入れる。ボトルが全部破損するかまたは２１日経過するか、いずれか 初めに生じるまで、試験を続ける。オーブン中で２１日後に破損しないいずれの ボトルを＞２１日と記録する。ボトルの壁を通して溶液が漏れることによって示 されるように試験中の各ボトルの破損を破損への日数として記録する。標準統計 学的方法を用いて、５０％破損ポイントを定める。すなわち、ボトルＥＳＣＲを Ｆ５０、容器の５０％が破損するのに要する推定時間として記録する。 これらの性質の第二のものは、時間で測定したトップ荷重環境応力亀裂抵抗性 （トップ荷重ＥＳＣＲ）である。この性質は Ｔｈｅ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｂｏｔ ｔｌｅ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ＰＢＩ １１に記載、定義され、これを参考として本文中に挿入する。 第三の重要なプラスチックブロー成形物品性質はカラム圧潰である。ポンドで 記録されるこの性質はＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕ ｒｅ Ｄ−２６５９に十分に定義され、これを参考として本文中に挿入する。 〔発明を実施するための最良の形態〕 本発明の範囲を具体的に説明するために、以下に実施例を掲げる。これらの実 施例は具体的な説明のためにのみ掲げるものであるので、本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。 実施例１ バナジウム含有固体触媒成分の製造 乾燥窒素流動床中２００℃で６時間シリカ（２．０ｇ）（Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、グレード９４８ シリカ）を乾燥した。さら に加工する前に、窒素導入口、オーバーヘッド攪拌機シャフト／ブレードおよび ゴム隔壁を装着した三つ口フラスコにシリカを秤り入れた。この操作は、固体触 媒の製造でその他の全ての工程の如く、Ｂｒａｕｎ Ｌａｂｍａｓｔｅｒ〔商標 〕１３０グローブボックスを用いる乾燥窒素雰囲気中で行った。次に、フラス コ中のシリカをＳｃｈｌｅｎｋラインに移し、そして水分および酸素の排除を確 実にするためにＳｃｈｌｅｎｋ技術で加工を行った。窒素ラインを装着し、フラ スコにヘプタン（２０ｍｌ）を加えてシリカスラリーを形成させた。次に、ヘプ タン（２．８ｍｌ）中の０．５Ｍ（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｍｇ・０．１３３Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃ の溶液をスラリーに加えた。この溶液を周囲の温度および圧力で３０分間シリカ スラリーと共に攪拌した。次に、ヘプタン溶液（２．９ｍｌ）中の０．５Ｍトリ エチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）をフラスコのスラリーに加えた。再び、このよ うにして得られた混合物を周囲の温度および圧力で３０分間攪拌した。次に、ヘ プタン溶液（３．０ｍｌ）中の０．５３Ｍ四塩化バナジウムを加えた。前述の如 く、このようにして形成された混合物を周囲の温度および圧力で３０分間攪拌し た。最後に、ヘプタン（０．９ｍｌ）中の１−ブタノールの０．５Ｍ溶液をフラ スコに導入した。再び、添加された溶液を周囲の温度および圧力で３０分間攪拌 した。固体触媒成分は、スラリーを窒素パージ下に加熱してヘプタン溶剤を蒸発 除去することによって採取した。 実施例２ バナジウム含有固体触媒成分の製造 ヘプタン中の０．５Ｍ（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｍｇ・０．１３３Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃の溶液お よびヘプタン中の０．５Ｍトリエチルアルミニウム溶液の添加順序を除いて、実 施例１を同様にして再現した。この実施例では、実施例１のそれと比べて、これ らの溶液の導入を逆にした。すなわち、シリカスラリーに加えた最初の化合物は トリエチルアルミニウムの０．５Ｍ溶液であり、次いでマグネシウム含有化合物 を含む溶液を加えた。この実施例の固体触媒成分の合成および採取はその他の点 では実施例１に従って同様に行った。 実施例３ 実施例１の触媒成分を用いるエチレンとｎ−ヘキセンとの共重合 １００℃の温度および６２０ｐｓｉｇの圧力に維持した炭素鋼８８ガロン反応 器でエチレンおよびｎ−ヘキセンを連続共重合させた。連続操作は反応器に満た したイソブタン中で行った。条件は、エチレンおよびｎ−ヘキセン共重合体１０ ０ポンドが操業１時間当りで生産されるようなものであった。 重合反応器を平均触媒滞留時間１〜１１/２時間を生じる条件下で操作した。 この操作中、エチレンをイソブタン充満反応器に連続供給し、それによりエチレ ンが反応器中に存在するイソブタンのモル数を基にして１０〜１５モル％の濃度 で存在した。ｎ−ヘキセンは８８ガロン反応器中に連続供給し、それによりイソ ブタン中のその濃度が０．５〜１．５モル％であった。水素ガスを同様に反応器 中に連続供給し、それによりその濃度がイソブタンの濃度を再び基にして０．０ ５〜１．５モル％の範囲であった。 実施例１の固体触媒成分を、前述したエチレン−ｎ−ヘキセン共重合体の１０ ０ｌｂの率が得られるような濃度で存在して、触媒系に包含させた。 同様に、助触媒トリエチルアルミニウムは１００ｌｂ／時の共重合体の生産性 を生じるのに十分な濃度で用いた。この率を得るために、操業期間中助触媒は、 イソブタン溶剤の重量を基にして、３００〜１，０００ｐｐｍの濃度で存在して いた。 最後に、促進剤トリクロロフルオロメタン（Ｆｒｅｏｎ１１）は、１００ｌｂ ／時の共重合体生産率を保証するのに十分な量で存在していた。事実、重合操業 中この生産性を得るのに必要なＦｒｅｏｎ１１の濃度は５００〜１，５００ｐｐ ｍの範囲であった。 この重合反応で生産される共重合体を試験してブロー成形用にそれを使用する のに適切な物理的性質を得た。これらの結果を表１に要約する。 実施例４ 実施例２の触媒成分を用いるエチレンとｎ−ヘキセンとの共重合 実施例１の固体触媒成分を実施例２の固体触媒成分で置き換える以外は、実施 例３を同様に再現した。さらに、実施例３の促進剤トリクロロフルオロメタンを ジブロモメタン（ＤＢＭ）で置き換えた。 この実施例のポリ（エチレン−ｎ−ヘキセン）生成物のブロー成形樹脂として の使用に適切な物理的性質を表１に示す。 表１のデータの解析 エチレンポリマーのための生成物性質、ボトルＥＳＣＲ、トップ荷重（ｔｏｐ ｌｏａｄ）ＥＳＣＲおよびカラム圧潰は、実施例１および２の固体触媒成分を 用いる両者の触媒系について、実質的に同様であることが認められる。このデー タにより、本発明の触媒系の固体触媒成分の両方の態様を用いて製造されたポリ マーの生成物性質が、ブロー成形用に用いられるポリマー形成で先行技術で用い られた方法および触媒を用いて製造したそれらに比して、顕著なものであること が確立される。 加工性も同様に顕著なものである。しかしながら、本発明の触媒系で使用して その固体触媒成分を製造する代替方法では、連続ブロー成形装置かまたは往復振 動スクリューブロー成形装置で利用するのにより良く適合しているポリマーが生 産される。 連続装置は粘度が低い目の樹脂を用いてさらに効率よく操作される。η^* ₁₀₀が この性質の指数である。η^* ₁₀₀はポイズでの粘度の尺度である。それで、この数 が低いほど、連続ブロー成形材でブロー成形される樹脂が一層加工性となる。こ のことは、実施例１の固形触媒成分を用いて形成されたポリマーによって実証さ れる。該ポリマーは、１０，７００ポイズのη^* ₁₀₀で示される如くすぐれた加工 性を実証している。この粘度は実施例２の固形触媒成分を用いて製造したポリマ ーよりも実質的に低いだけではなく、ブロー成形装置で使用するように企図され たその他の競合エチレンポリマーよりも低いものである。 ＥＲ、多分散性の尺度は、ゼロ・ランド・ダイ・スエル（ｚｅｒｏ ｌａｎｄ ｄｉｅ ｓｗｅｌｌ）で逆に変化する点で重要な性質である。ブロー成形技術 分野の当業者は、多分散性が低いほど、ゼロ・ランド・ダイ・スエルおよびＵ_D （通常用いられているＵｎｉｌｏｙ〔商標〕ブロー成形機で用いられるダイ・ス エルの尺度である）が高くなることを承知している。当業者はさらに、ゼロ・ラ ンド・ダイ・スエルが高いほど、またＵ_Dが高いほど、そしてＥＲが低いほど、 往復振動ブロー成形装置での樹脂の加工性が良くなることを承知している。 実施例５ シリカ担体支持された触媒成分の製造 実施例１で使用したのと同一のグレードで、かつ該実施例で用いた方法に従っ て加工したシリカを該実施例で使用したのと同じ三つ口フラスコ中で処理し、そ してヘプタン（シリカ１ｇ当り１０ｍｌ）にスラリー化した。次に、シリカスラ リーを（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₄Ｈ₉）Ｍｇ・０．１３３Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃と接触させた。 （シリカ１ｇ当り１０．７ミリモル）。成分を３０分間反応させ、この時点でト リエチルアルミニウム（シリカ１ｇ当り０．７ミリモル）をスラリーに加えた。 再び、３０分経過させ、この時点で四塩化バナジウム（シリカ１ｇ当り０．８ミ リモル）をスラリーに導入した。最後に、さらに３０分後に、スラリーをｎ−ブ タノール（シリカ１ｇ当り０．２ミリモル）と接触させた。 反応を３０分間続行させた後、ヘプタン溶剤を除去し、シリカ担体支持された 触媒成分生成物を分析した。この分析の要約を表２に入れた。 比較例１ アルミニウム含有化合物との接触を伴わないシリカ担体支持された 触媒成分の製造 スラリーをトリエチルアルミニウムと接触する工程を省略した以外は、実施例 ５に正確に従ってシリカ担体支持された触媒成分を製造した。 この実施例の触媒成分生成物を分析し、そしてこの分析結果を表２に要約する 。 比較例２ マグネシウム含有化合物との接触を伴わないシリカ担体支持された 触媒成分の製造 スラリーをマグネシウム−アルミニウム錯体と接触させる工程を省略する以外 は、実施例５に正確に従ってシリカ担体支持された触媒成分を製造した。この実 施例の触媒成分生成物を分析し、そしてこの分析の結果を表２に要約する。 実施例６および比較例３および４ 実施例５および比較例１および２の触媒成分を用いるエチレンの重合 実施例６では、エチレンを４５０ｐｓｉｇの圧力および１００℃の温度のもと で１Ｌのステンレス鋼反応器で重合させた。 反応器に当初ヘプタン中のトリエチルアルミニウムの１．０Ｍ溶液１．０ｍＬ を充填した。この次に、水素ガス（４０ミリモル）次にイソブタン（０．５Ｌ） を導入した。イソブタンの添加に次いで、反応器に溶液の１２モル％の濃度とす るのに十分な量でエチレンを加えた。エチレンの導入に次いで、実施例５で合成 した固形触媒成分（０．０４ｇ）を加えた。最後に、反応器にジブロモメタンを ヘプタン中１．０Ｍ溶液の１．０ｍＬの量で加えた。重合反応を１時間にわたっ て行った。 比較例３では、比較例１の固体触媒成分の同量で実施例５の固体触媒成分を置 き換える以外は、実施例６を同様にくりかえした。同じく、比較例４では、比較 例２の固体触媒成分の同量で実施例５の固体触媒成分を置き換える以外は、実施 例６を同様にくりかえした。 これらの重合のポリエチレン生成物を秤量し、そして高荷重、メルトインデッ クス、弾性応答およびバナジウム残渣濃度について分析した。これらの測定値を 表３に要約する。 表３のデータの解析 表３に要約した結果から、本発明の重合生成物においてマグネシウム含有化合 物およびアルミニウム含有化合物接触工程を包含させることの臨界性が強調され る。実施例６および比較例３および４の重合反応は同一であるにも拘らず、そこ で認められた相違は必然的にバナジウム含有触媒成分の非同一性によるべきもの であった。 最高の触媒活性を明示している触媒成分は本発明の触媒成分であったことが認 められる。さらに、本発明の触媒成分は十分に高い重合度および弾性応答に一致 するメルトインデックスを与え、ブロー成形装置での加工性が容易となり、かつ 容認し得る高いブロー成形物品の性質をもたらすものであった。 比較例２の触媒成分を用いる比較例４のポリマーはブロー成形装置に使用する には高すぎるＨＬＭＬ、すなわち低すぎる重合度を有していたことを理解すべき である。 最後に、本発明、実施例６の触媒成分の重合生成物の弾性応答により、望まし い容器、ボトル等を製造するためにブロー成形装置で加工するのに必要な所望の 弾性応答度の範囲に十分入るポリマーが製造された。アルミニウム含有化合物接 触工程を包含していない比較例１の触媒成分を用いる比較例３のポリマーは望ま しい範囲を超えた７を超えるＥＲを有していた。 比較例５ バナジウム含有固体触媒成分の製造 乾燥窒素流動床中２００℃で６時間シリカ（２．０ｇ）（Ｄａｖｉｓｏｎ Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、グレード９４８ シリカ）を乾燥した。さら に加工する前に、窒素導入口、オーバーヘッド攪拌機シャフト／ブレードおよび ゴム隔壁を装着した三つ口フラスコにシリカを秤り入れた。この操作は、固体触 媒の製造でその他の全ての工程の如く、Ｂｒａｕｎ Ｌａｂｍａｓｔｅｒ〔商標 〕１３０グローブボックスを用いる乾燥窒素雰囲気中で行った。次に、フラスコ 中のシリカをＳｃｈｌｅｎｋラインに移し、そして水分および酸素の排除を確実 にするためにＳｃｈｌｅｎｋ技術で加工を行った。窒素ラインを装着し、フラス コにヘプタン（２０ｍｌ）を加えてシリカスラリーを形成させた。次に、ヘプ タン（２．８ｍｌ）中の０．５Ｍ（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｍｇ・０．１３３Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃ の溶液をスラリーに加えた。この溶液を周囲の温度および圧力で３０分間シリカ スラリーと共に攪拌した。次に、ヘプタン溶液（２．９ｍｌ）中の０．５Ｍトリ エチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）をフラスコのスラリーに加えた。再び、このよ うにして得られた混合物を周囲の温度および圧力で３０分間攪拌した。次に、ヘ プタン溶液（３．０ｍｌ）中の０．５３Ｍ四塩化バナジウムを加えた。前述の如 く、このようにして形成された混合物を周囲の温度および圧力で３０分間攪拌し た。最後に、ヘプタン（０．９ｍｌ）中のｎ−ブタノールの０．５Ｍ溶液をフラ スコに導入した。再び、添加された溶液を周囲の温度および圧力で３０分間攪拌 した。固体触媒成分は、スラリーを窒素パージ下に加熱してヘプタン溶剤を蒸発 除去することによって採取した。 この実施例の固体触媒成分の要約を表４に組み入れる。 比較例６ バナジウム含有固体触媒成分の製造 シリカ担体の加工以外は比較例５を同様に再現した。シリカを２０℃で６時間 加熱する代りに、シリカを室温でＨＭＤＳと接触させ、ここでＨＭＤＳの濃度は シリカの表面でのヒドロキシ基との完全な反応を確保するのに化学量論的に必要 な濃度を超えたものである。ＨＭＤＳ接触工程の完了時、ＨＭＤＳ接触シリカを １５０℃で窒素オーブン中で乾燥した。次に、固体触媒成分を比較例５に記載の 操作に従って製造した。すなわち、ＨＭＤＳ接触シリカを比較例５の未被覆シリ カと置き換える以外は、二つの実施例は同一であった。 この実施例を表４に要約する。 比較例７ 比較例５の触媒成分を用いるエチレンの重合 ９０℃の温度および４５０ｐｓｉｇの圧力に維持したステンレス鋼２Ｌ反応器 でエチレンを連続重合させた。反応器にその容量の半分まで満たしたイソブタン （１Ｌ）中でバッチ重合を行った。重合は１時間実施した。 初めに、ヘプタン（３．５ｍｌ）中のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）の ０．５Ｍ溶液を反応器に充填し、次にイソブタン（１Ｌ）を充填した。次に、水 素ガス（８３ミリモル）を導入し、次いでエチレンを供給した。比較例５に従っ て製造した触媒成分（０．０５ｇ）を反応器に充填した。最後に、ヘプタン（３ ．５ｍｌ）中のジブロモメタンの０．５Ｍ溶液を加えた。上述の如く、熱力学的 条件は９０℃および４５０ｐｓｉｇであった。エチレンガスの間けつ添加により 、反応器で維持された４５０ｐｓｉｇの圧力を提供した。この添加により、エチ レン重合反応混合物中の全エチレン濃度が１５モル％となった。 この重合反応で製造したエチレンホモポリマーをＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｄ−１２３８に従って試験をしてそのメルト インデックスを測定した。 この実施例の結果の要約を表４に組み入れる。 比較例８ 比較例６の触媒成分を用いるエチレンの重合 比較例５の固体触媒成分を比較例６の固体触媒成分で置き換える以外は、比較 例７を同様に再現した。 ポリエチレンホモポリマーの比較例７で測定した物理学的性質、すなわちメル トインデックスを再び測定した。 この実施例の結果を表４に示す。 比較例９ 比較例５の触媒成分を用いるエチレンの重合 １００℃の温度および６２０ｐｓｉｇの圧力に維持した炭素鋼８８ガロン反応 器でエチレンを連続重合させた。連続重合は反応器に満たしたイソブタン中で行 った。 重合反応器は１時間〜１１/２時間の平均滞留時間を生じる条件下で行われた 。重合中、エチレンをイソブタン充填反応器に連続供給して、それによりエチレ ンが、反応器中に存在するイソブタンのモル数を基にして、１０〜１５モル％の 濃度で存在するものとなった。同様に水素ガスを反応器に連続供給して、それに より再びイソブタンのモル濃度を基にして水素ガス濃度が約０．１８モル％であ った。 比較例５の触媒化合物を包含する触媒系が、エチレンポリマー１００ｌｂが重 合操作１時間当りで製造されるような濃度で存在していた。触媒系はまた上述し た１００ｌｂ／時間のポリマー生産性を生じるのに十分な濃度で存在する助触媒 トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）を包含していた。この率を生じるには、イ ソブタン溶剤の重量を基にして、ＴＥＡｌ濃度が５００ｐｐｍ〜１，５００ｐｐ ｍの範囲にあった。最後に、触媒系はイソブタン溶剤の重量を基にして５００ｐ ｐｍ〜１，５００ｐｐｍの範囲の濃度でトリクロロフルオロメタンを包含してい た。 この実施例のポリエチレン生成物を比較例７で用いた操作に従って測定してそ のメルトインデックスを求めた。さらに、ポリマー生成物を分析して、総ポリマ ー生成物の％として８〜１８個の炭素原子を含有する分子の濃度で表わされるよ うに、そのオリゴマー濃度を測定した。オリゴマー測定は標準ガスクロマトグラ フィー技術によって得られ、これらの技術ではこの実施例で製造されたポリマー の可溶性成分をシクロヘキサン溶剤に抽出することによって製造したオリゴマー 溶液を分析した。 この実施例の結果を表４に要約する。 比較例１０ 比較例６の触媒成分を用いるエチレンの重合 比較例９で用いた比較例５の触媒成分を比較例６の触媒成分で置き換える以外 は、比較例９のエチレン重合を同様にくりかえした。さらに、反応剤の総濃度を 再び基にして、水素ガスの濃度を０．１０モル％に低減した。 この実施例のポリエチレン生成物を分析して、比較例９に報告した物理的性質 、すなわち、メルトインデックスおよびオリゴマー濃度を測定した。 この実施例を表４に要約する。 表４のデータの解析 表４のデータにより、シリカゲル担体とＨＭＤＳとの接触は水素感受性を増大 し、また残留オリゴマー濃度レベルを低減させることが確立される。比較例８の 重合（この重合は比較例６の固体触媒系で触媒される）で製造されたエチレンホ モポリマーのメルトインデックスは、比較例７の重合（この重合は比較例５の固 体触媒系で触媒される）で製造されたエチレンポリマーのメルトインデックスに 比して、より高いものであり、このことは未接触シリカ担体に比してＨＭＤＳ接 触シリカで支持された触媒成分の水素感受性がより高いことを確立している。 当業者は触媒水素感受性のポリマー生成物の表示はそのメルトインデックスで あることを承知している。すなわち、第二のエチレンポリマーと同じ水素濃度で 製造された第一のエチレンポリマーは、第一のエチレンポリマーの形成で用いた 触媒成分が第二のエチレンポリマーの形成で用いた触媒成分よりも高い水素感受 性を有していると、第二のエチレンポリマーよりも高いメルトインデックスを有 している。 比較例１０のポリマー生成物（ＨＭＤＳ処理シリカ支持触媒成分を用いて製造 ）におけるオリゴマー濃度が、比較例９のポリマー生成物（未被覆シリカ支持触 媒成分を用いて製造）のオリゴマー濃度に比して、７５％を超えて減少したこと は、減少オリゴマー発生に関連してＨＭＤＳ処理シリカ支持触媒成分の優秀さを 確立するものである。 当業者はオリゴマー発生がメルトインデックスの由数であることを承知してい る。それで、比較例９および１０は、重合中の水素濃度を適切に調節することに より、実質的に同じメルトインデックスを有するポリマー生成物を生産するよう に特別にデザインされていた。従って、これらの二つの実施例のポリマー生成物 のオリゴマー濃度は、ＨＭＤＳ処理シリカ担体を用いて製造した触媒成分の改良 されたオリゴマー性質を確立しているものである。 実施例７ バナジウム含有固体触媒成分の製造 比較例６の固体触媒成分を再生産した。ただし、この製造に用いたＴＥＡｌの 濃度を、比較例２で用いたシリカ１ｇ当りＡｌの０．７ミリモルからシリカ１ｇ 当りＡｌの０．３ミリモルに低減し、かつ（２）ＴＥＡＬ接触工程の完了後の洗 滌工程が存在していた。 洗滌工程は、ヘプタンスラリー化剤からＨＭＤＳ処理シリカ、マグネシウム錯 体およびＴＥＡＬの固形接触生成物を分離することを包含していた。次に、分離 された固体を新しいヘプタン（２０ｍｌ）と接触させた。固体を再び分離し、そ して新たなヘプタン（２０ｍｌ）に再スラリー化した。固体から再びヘプタンを デカンテーションによって除去し、そして再び新たなヘプタン（２０ｍｌ）に再 スラリー化した。比較例５のようにして製造した四塩化バナジウムの溶液をスラ リーに導入した。次に、スラリー中の固体を比較例５の操作に従ってｎ−ブタノ ールと接触させた。 この実施例の要約を表５に組み入れる。 比較例１１ バナジウム含有固体触媒成分の製造 ＴＥＡＬ接触工程に続き、かつＶＣｌ₄接触工程の前の洗滌工程を省略する以 外は、実施例７の操作に従ってバナジウム含有固体触媒成分を製造した。 この実施例を表５に示す。 実施例８ バナジウム含有固体触媒成分の製造 それぞれの工程が実施例７に述べた操作に従って実施される洗滌工程を、マグ ネシウム錯体接触工程、ＴＥＡＬ接触工程、ＶＣｌ₄接触工程およびｎ−ブタノ ール接触工程に続いて、実施する以外は、比較例６に記載した操作に従って、バ ナジウム含有固体触媒成分を製造した。 この実施例を表５に含める。 比較例１２ バナジウム含有固体触媒成分の製造 比較例６の操作に従ってバナジウム含有固体触媒成分を製造した。それで、こ の成分は実施例６の固体触媒成分と、その製造に用いた四つの洗滌工程が存在し ていないことを除いて、同一であった。 実施例９ バナジウム含有固体触媒成分の製造 当初に充填されるマグネシウム含有錯体（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｍｇ・０．１３３Ａｌ（ Ｃ₂Ｈ₅）₃の濃度をＨＭＤＳ処理シリカ１ｇ当り０．７ミリモルから０．５ミリ モルに、また次に充填されるアルミニウム含有化合物ＴＥＡＬの濃度をＨＭＤＳ 処理シリカ１ｇ当り０．３ミリモルから０．５ミリモルに僅かに変化させる以外 は、実施例７の固体触媒成分を同様に再生産した。 この製造を表５に要約する。 実施例１０ バナジウム含有固体触媒成分の製造 マグネシウム含有錯体およびアルミニウム含有化合物の接触順序を逆にする以 外は、実施例９の固体触媒成分の製造を再現した。すなわち、ＨＭＤＳ接触シリ カを同一濃度のＴＥＡＬおよび（Ｃ₄Ｈ₉）₂Ｍｇ・０．１３３Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃０ ．５ミリモル／ＨＭＤＳ処理シリカ担体ｇと接触させた。しかしながら、シリカ を当初マグネシウム含有錯体と接触させ、次に、洗滌なしで、実施例８でのＴＥ ＡＬと接触させるのに対して、実施例９ではＨＭＤＳ接触シリカを当初ＴＥＡＬ と接触させ、次に、洗滌なしで、マグネシウム含有錯体と接触させた。 実施例９の固体触媒成分と本実施例のそれとの上述した相違により、二つの実 施例の間の別の区別が必要となった。二つの実施例の触媒成分は共に、マグネシ ウム錯体およびアルミニウム化合物両者との接触後に、一つの洗滌工程を使用し ているが、本実施例での洗滌工程は、実施例９の如くアルミニウム化合物接触工 程後よりもむしろ、マグネシウム錯体接触工程に続くものであったという順序の 逆転が必要であった。 実施例１０の要約を表５に含める。 実施例１１ バナジウム含有固体触媒成分の製造 実施例１０で用いた同じマグネシウム錯体およびアルミニウム化合物の濃度を 除いては、実施例１０の固体触媒成分の製造を同様に再現した。本実施例では、 実施例１０で用いたＨＭＤＳ処理シリカ１ｇ当り０．５ミリモルよりもむしろ、 これらの二種の接触剤の各々のＨＭＤＳ処理シリカ１ｇ当り０．７ミリモルを用 いて固体触媒成分を処方した。 実施例１１の要約を表５に含める。 実施例１２〜１６および比較例１３および１４ 実施例７〜１１および比較例１１および１２の 固体触媒成分を用いるエチレンの重合 比較例７の重合操作をくりかえした。但し、比較例７で使用した固形触媒成分 を、実施例７、比較例１１、実施例８、比較例１２および実施例１２中の実施例 ９〜１１、比較例１３、実施例１３、比較例１４および実施例１４〜１６で使用 した固形触媒成分でそれぞれ置き換えた。 これらの重合の結果を表５に要約する。表５には、ポリマー生成物ｇ／固形触 媒成分ｇ／時間として測定した使用触媒系の触媒活性を報告している。さらに、 表５には、これらの重合のエチレンポリマー生成物を、平均粒子サイズ（ＭＰ Ｓ）（Ｍａｌｖｅｒｎ〔商標〕Ｍｏｄｅｌ ２６００レーザー回折粒子サイズア ナライザーによりμで測定した）、％微粉、すなわち９０μ未満の粒子サイズを 有するポリマー生成物のフラクションおよびカサ密度（ＡＳＴＭ Ｓｔａｎｄａ ｒｄ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｄ−１８９５によって測定した）に関し て、記載する。 表５に要約した結果の考察 表５の結果により、固体触媒成分の形成における少なくとも一つの洗滌工程の 臨界性が確立される。実施例７および比較例９の固体触媒成分をそれぞれ用いる 実施例９および比較例１１の重合生成物は、その形成に当り単一の洗滌工程を包 含する点のみが異なる固体触媒成分を包含する触媒系で重合された重合体におい て、より高い平均粒子サイズ、より低い微粉の濃度およびより高いカサ密度を実 証している。これらの改善は若干低い目の触媒活性で、極めて小さいコストであ る点で認められる。 実施例１３および比較例１２の重合結果を比較しても、比較例１０の触媒成分 における洗滌工程の不存在に比して、実施例８の固体触媒成分の形成における洗 滌工程の包含によって生じる重合生成物に対する効果が実証される。実施例１２ および比較例１１の重合生成物の比較で実証される同じような改善がこの後者の 比較でも存在する。 この後者の比較は、本発明の範囲内にあるが、最も好ましい濃度範囲外である 第III族金属含有化合物、ＴＥＡＬの濃度を用いる処方で、単一または複数の洗 滌工程の臨界性を特に強調している。 実施例１５および１６は、それぞれ実施例１０および１１の触媒成分の形成に おいて、マグネシウム含有種および第III族金属含有種の接触順序が、生成ポリ マーの形態学には影響を及ぼすが、逆の順で形成された成分に比して、洗滌工程 の有無よりも重要性がさらに低いことを実証している。 上述した態様および実施例は、本発明の範囲および精神を証明するために掲げ るものである。これらの態様および実施例は、当業者にとってその他の態様およ び実施例を明らかにするものである。これらのその他の態様および実施例は本発 明の企図された範囲内にある。従って、本発明は請求の範囲によってのみ限定さ れるべきものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＮＯ (72)発明者 メノン，ラグ アメリカ合衆国オハイオ州 45069 ウエ スト チエスター キャノンクノール コ ート 8324 (72)発明者 リンチ，マイケル ダブリュー アメリカ合衆国オハイオ州 45069 ウエ スト チエスター リバー ラン 8837 (72)発明者 フエルズ，ガリー エル アメリカ合衆国イリノイ州 61360 セネ カ バレイ ビュー 216 (72)発明者 ジョンソン ケネス ダブリュー アメリカ合衆国イリノイ州 60565 ネパ ービル ニューポート ドライブ 2419

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（Ａ）（ａ）シリカを約１５０℃〜約４００℃の範囲の温度に予熱し； （ｂ）前記予熱シリカを（１）少なくとも１個の炭素−マグネシウム共有結合 を包含する化合物または錯体、（２）少なくとも１個の炭素−元素周期律表の第 III族の金属共有結合を包含する化合物および（３）少なくとも１個の炭素−マ グネシウム共有結合を包含する化合物または錯体および少なくとも１個の炭素− 第III族金属共有結合を包含する化合物の両者からなる群から選択される接触剤 と接触させ； （ｃ）前記工程（ｂ）の生成物を工程（ｂ）で前記予熱シリカと接触していな い接触剤（１）および（２）のいずれかと接触させ、而してこの工程は前記接触 剤（３）を工程（ｂ）で用いたときは省略し； （ｄ）前記工程（ｂ）または（ｃ）の生成物を少なくとも１個のハロゲン原子 を包含するバナジウム化合物と接触させ；そして （ｅ）前記工程（ｄ）の生成物をアルコールと接触させる 工程によって製造された触媒成分； （Ｂ）有機アルミニウム化合物助触媒；および （Ｃ）ハロゲン含有促進剤化合物 からなるバナジウム含有触媒系。 ２．前記シリカを約１５０℃〜約８００℃の範囲の温度で予熱する請求の範囲１ 項記載の触媒系。 ３．前記シリカを約２００℃〜約３００℃の範囲の温度で予熱する請求の範囲２ 項記載の触媒系。 ４．（Ａ）（ａ）シリカをヘキサアルキルジシラザンと接触させ； （ｂ）前記工程（ａ）のシリカ生成物を、（１）少なくとも１個の炭素−マグ ネシウム共有結合を包含する化合物、（２）少なくとも１個の炭素−元素周期律 表第III族の金属共有結合を包含する化合物および（３）少なくとも１個の炭素 −マグネシウム共有結合を包含する化合物または錯体および少なくとも１個の炭 素−第III族金属共有結合を包含する化合物の両者からなる群から選択される接 触剤 と接触させ； （ｃ）前記工程（ｂ）の生成物を、前記工程（ｂ）でのシリカと接触していな い接触剤（１）および（２）のいずれかと接触させ、但し前記工程（ｂ）での接 触が（３）であるときは、この工程を省略し； （ｄ）前記工程（ｂ）または工程（ｃ）の生成物を洗滌し； （ｅ）前記工程（ｄ）の生成物を少なくとも１個のハロゲン原子を包含するバ ナジウム化合物と接触させ；そして （ｆ）前記工程（ｅ）の生成物をアルコールと接触させる 工程によって製造された支持された触媒成分； （Ｂ）有機アルミニウム化合物助触媒；および （Ｃ）ハロゲン含有促進剤化合物 からなるバナジウム含有触媒系。 ５．前記工程（ａ）のシリカ生成物を約１００℃〜約２００℃の範囲の温度に加 熱する請求の範囲４項記載の触媒系。 ６．ヘキサアルキルジシラザンがヘキサメチルジシラザンである請求の範囲４項 または５項記載の触媒系。 ７．前記化合物（１）が構造式 ＭｇＲ₂・ｎＡｌＲ¹ ₃ （式中、Ｒは同一または異なって、炭化水素であり；Ｒ¹は同一または異なって 、炭化水素であり；そしてｎは０〜約１である）を有する請求の範囲１項記載の 触媒系。 ８．Ｒが同一または異なって、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルであり；Ｒ¹が同一または異な って、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルであり；そしてｎが０〜約０．７である請求の範囲７項 記載の触媒系。 ９．Ｒが同一であって、ｎ−ブチルであり；Ｒ¹が同一であって、エチルであり ；そしてｎが０または約０．１３３である請求の範囲８項記載の触媒系。 10．前記化合物（２）の前記第III族金属がアルミニウムである請求の範囲１項 または４項記載の触媒系。 11．前記化合物（２）が構造式 ＡｌＲ²Ｒ³Ｒ⁴ （式中、Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は同一または異なって、炭化水素である）を有する 請求の範囲１０項記載の触媒系。 12．Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴が同一または異なって、Ｃ₂−Ｃ₆アルキルである請求の 範囲１１項記載の触媒系。 13．前記化合物（２）がトリエチルアルミニウムである請求の範囲１１項記載の 触媒系。 14．前記の少なくとも１個のハロゲン原子を包含するバナジウム化合物が、 （ｉ） （Ｒ⁵Ｏ）_pＶＯ_mＸ_3-p （式中、Ｒ⁵はＣ₁−Ｃ₁₂炭化水素であり；Ｘはハロゲンであり；ｍは０または１ であり、そしてｐは０，１または２である）；および （ii） （Ｒ⁵Ｏ）_qＶＸ_4-q （式中、ｑは０，１，２または３であり；そしてＲ⁵およびＸは先の定義のとお りである）からなる群から選択される請求の範囲１項または４項記載の触媒系。 15．ｐおよびｑが０であり；そしてＸが塩素または臭素である請求の範囲１４項 記載の触媒系。 16．前記アルコールが構造式Ｒ⁶ＯＨ（式中、Ｒ⁶は炭化水素である）を有する請 求の範囲１項または４項記載の触媒系。 17．Ｒ⁶がＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである請求の範囲１項または４項記載の触媒系。 18．Ｒ⁶がｎ−ブチルである請求の範囲１７項記載の触媒系。 19．前記工程（ｅ）の次に洗滌工程を包含する請求の範囲４項記載の触媒系。 20．前記工程（ｆ）の次に洗滌工程を包含する請求の範囲４項記載の触媒系。 21．前記接触薬剤（１）および（２）を別個に導入し、そしてこれらの別個の接 触工程の各々の次に洗滌工程が続く請求の範囲４項記載の触媒系。 22．前記接触薬剤（１）および（２）を一緒に前記工程（ｂ）に導入する請求の 範囲４項記載の触媒系。 23．工程（ｆ）の次に洗滌工程を包含する請求の範囲１９項記載の触媒系。 24．前記成分（Ｂ）が構造式 ＡｌＲ⁷ _rＸ¹ _3-r （式中、Ｒ⁷は同一または異なって、炭化水素であり；Ｘ¹がハロゲンであり；そ してｒが１〜３の整数である）を有する化合物である請求の範囲１項または４項 記載の触媒系。 25．Ｒ⁷が同一または異なって、Ｃ₁−Ｃ₈アルキルであり；そしてＸ¹が塩素また は臭素である請求の範囲２４項記載の触媒系。 26．Ｒ⁷が同一または異なって、Ｃ₁−Ｃ₄アルキルであり；そしてｒが３である 請求の範囲２５項記載の触媒系。 27．前記成分（Ｃ）が構造式 Ｍ_tＨ_sＸ² _2t+2-s （式中、Ｍが炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり；Ｘ²が同一または 異なって、ハロゲンであり；ｔは１〜５の整数であり；そしてＳは０または１〜 １１の整数である）を有する化合物である請求の範囲１項または４項記載の触媒 系。 28．Ｍが炭素であり；Ｘ²が同一または異なって、フッ素、塩素または臭素であ り；ｔが１〜３の整数であり；そしてｓが０または１〜７の整数である請求の範 囲２７項記載の触媒系。 29．前記成分（Ｃ）が、四塩化炭素、四臭化炭素、ジブロモメタン、クロロホル ム、トリブロモメタン、１，１，１−トリクロロエタン、２，２−ジフルオロテ トラクロロエチレン、１−ジクロロフルオロ−３−ジフルオロクロロプロパン、 臭化メチル、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、ジクロロフ ルオロメタン、トリクロロフルオロメタンおよびヘプタフルオロプロパンからな る群から選択される請求の範囲２８項記載の触媒系。 30．前記成分（Ａ）および（Ｂ）が、前記成分（Ｂ）中のアルミニウム対前記成 分（Ａ）中のバナジウムのモル比が約１０：１〜約１００：１の範囲であるよう な濃度で存在する請求の範囲１項または４項記載の触媒系。 31．成分（Ｂ）および成分（Ｃ）が、前記成分（Ｂ）中のアルミニウム対前記成 分（Ｃ）の前記ハロゲン含有促進剤化合物のモル数のモル比が約０．０５：１〜 約２０．０：１の範囲にあるように存在している請求の範囲３０項記載の触媒系 。 32．前記成分（Ｂ）中のアルミニウム対前記成分（Ａ）中のバナジウムの前記モ ル比が約１５：１〜約８０：１の範囲にあり；そして前記成分（Ｂ）中のアルミ ニウム対前記成分（Ｃ）の前記ハロゲン含有促進剤化合物のモル比が約０．５： １〜約３．０：１の範囲にある請求の範囲３１項記載の触媒系。 33．前記成分（Ｂ）中のアルミニウム対前記成分（Ａ）中のバナジウムの前記モ ル比が約２０：１〜約６０：１の範囲にあり；そして前記成分（Ｂ）中のアルミ ニウム対前記成分（Ｃ）の前記ハロゲン含有促進剤化合物のモル数の前記モル比 が約０．５０：１〜約２．０：１の範囲にある請求の範囲３２項記載の触媒系。 34．成分（Ａ）の形成に用いられる前記バナジウム化合物が四塩化バナジウムで あり、成分（Ｂ）の前記有機アルミニウム化合物がトリエチルアルミニウムであ り、そして成分（Ｃ）の前記ハロゲン含有促進剤化合物がジブロメタンである請 求の範囲３３項記載の触媒系。 35．（ａ）シリカ粒子を約２００℃〜約３５０℃の範囲の温度に予熱し； （ｂ）前記予熱シリカ粒子を不活性炭化水素液体中周囲の条件下で処理し、こ れによりスラリーを形成させ； （ｃ）前記スラリーを、（１）少なくとも１個の炭素−マグネシウム共有結合 を包含する化合物または錯体、（２）少なくとも１個の炭素−元素周期律表の第 III族の金属の共有結合を包含する化合物、および（３）これらの混合物からな る群から選択される接触薬剤、この場合前記化合物または錯体（１）を前記化合 物または錯体のマグネシウム約０．１ミリモル〜約２．０ミリモル／シリカｇの 範囲の濃度でスラリーに導入し、そして（または）前記化合物（２）を前記スラ リーに前記化合物（２）の第III族金属約０．１ミリモル〜約２．０ミリモル／ シリカｇの範囲の濃度で導入し； （ｄ）工程（ｃ）の生成物を工程（ｃ）の前記予熱シリカと接触していない化 合物または錯体（１）および化合物（２）のいずれかと接触させ、この場合シリ カ１ｇ当りの前記化合物または錯体（１）または化合物（２）の前記濃度は前記 工程（ｃ）に記載した該化合物の濃度であり、但し、化合物または錯体（１）と 化合物（２）との（３）混合物を工程（ｃ）での前記スラリーに導入するときは 、この工程を省略し； （ｅ）工程（ｃ）または（ｄ）の生成物を、シリカ１ｇ当りバナジウム約０． ２ミリモル〜約２．０ミリモルが存在するような濃度で、少なくとも１個のハロ ゲン原子を包含するバナジウム化合物と接触させ；そして （ｆ）工程（ｅ）の生成物を、シリカ１ｇ当り約０．１ミリモル〜約２．０ミ リモルのアルコールが存在するような濃度で、アルコールと接触させる ことからなる工程によって形成されるバナジウム含有触媒成分。 36．（ａ）シリカ粒子をヘキサアルキルジシラザンと接触させ； （ｂ）前記工程（ａ）の生成物を不活性炭化水素液体中周囲の条件下で処理し 、これによってスラリーを形成させ； （ｃ）前記スラリーを、（１）少なくとも１個の炭素−マグネシウム共有結合 、（２）少なくとも１個の炭素−元素周期律表の第III族金属を包含する化合物 および（３）それらの混合物と接触させ、この場合前記化合物または錯体（１） は、シリカ１ｇ当り前記化合物または錯体（１）のマグネシウム約０．１ミリモ ル〜約２．０ミリモルの範囲の濃度で、スラリーに導入し、そして（または）前 記化合物（２）は、シリカ１ｇ当り前記化合物（２）の第III族金属約０．１ミ リモル〜約２．０ミリモルの範囲の濃度で、スラリーと接触させ； （ｄ）工程（ｃ）の生成物を工程（ｃ）で前記予熱シリカと接触していない化 合物または錯体（１）のいずれかと接触させ、この場合、シリカ１ｇ当りの前記 化合物または錯体（１）または化合物（２）の前記濃度は前記工程（ｃ）に記載 した該化合物の濃度であり、但し化合物または錯体（１）と化合物（２）との（ ３）混合物を工程（ｃ）で前記スラリーに導入するときは、この工程は省略し； （ｅ）前記工程（ｃ）または（ｄ）の生成物を前記不活性炭化水素液体スラリ ー化剤で洗滌し； （ｆ）工程（ｅ）の生成物を少なくとも１個のハロゲン原子を包含するバナジ ウム化合物とシリカ１ｇ当りバナジウム約０．２ミリモル〜約２．０ミリモルが 存在するような濃度で接触させ；そして （ｇ）工程（ｆ）の生成物をアルコールと、シリカ１ｇ当り約０．１ミリモル 〜約２．０ミリモルのアルコールが存在するような濃度で接触させる 工程によって形成されるバナジウム含有触媒成分。 37．前記化合物または錯体（１）が構造式 ＭｇＲ₂・ｎＡｌＲ¹ ₃ （式中、Ｒは同一または異なって、炭化水素であり；Ｒ¹は同一または異なって 、炭化水素であり；そしてｎは０〜約１である）を有し、シリカ１ｇ当り約０． １５ミリモル〜約１．４ミリモルのマグネシウムの範囲の濃度で存在する請求の 範囲３５項または３６項記載の触媒成分。 38．前記化合物（２）が構造式ＡｌＲ²Ｒ³Ｒ⁴（式中、Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は同一 または異なって、アルキルである）を有し、そしてシリカ１ｇ当りアルミニウム 約０．１５ミリモル〜約１．４ミリモルの範囲の濃度で存在する請求の範囲３７ 項記載の触媒成分。 39．前記バナジウム化合物がＶＯＣｌ₃，ＶＯＢｒ₃，ＶＣｌ₄，ＶＢｒ₄，ＶＣｌ₃ およびＶＢｒ₃からなる群から選択され、そしてシリカ１ｇ当り約０．４ミリモ ル〜約１．２ミリモルの範囲の濃度で存在する請求の範囲３８項記載の触媒成分 。 40．前記バナジウム化合物および前記アルコールが前記アルコール対前記バナジ ウム化合物のモル比が約１以下であるように存在する請求の範囲３９項記載の触 媒成分。 41．前記アルコール対前記バナジウム化合物の前記モル比が約０．０５：１〜約 １：１の範囲にある請求の範囲４０項記載の触媒成分。 42．前記アルコールが構造式Ｒ⁶ＯＨ（式中、Ｒ⁶はＣ₁−Ｃ₁₂アルキルである） を有し、そしてシリカ１ｇ当り約０．１５ミリモル〜約１．０ミリモルの範囲の 濃度で存在する請求の範囲４１項記載の触媒成分。 43．前記不活性炭化水素液体がＣ₅−Ｃ₈アルカンである請求の範囲４２項記載の 触媒成分。 44．前記化合物または錯体（１）がシリカ１ｇ当り約０．２ミリモル〜約１．０ ミリモルのマグネシウムの濃度で存在し、そしてＲがｎ−ブチルであり；Ｒ¹が エチルであり；そしてｎが０または０．１３３である請求の範囲４３項記載の触 媒成分。 45．前記化合物（２）がシリカ１ｇ当り約０．２ミリモル〜約１．０ミリモルの 範囲の濃度で存在し、そしてＲ²、Ｒ³およびＲ⁴が同一であって、エチルである 請求の範囲４４項記載の触媒成分。 46．前記バナジウム化合物がＶＯＣｌ₃，ＶＣｌ₄およびＶＣｌ₃ からなる群から 選択され、そしてシリカ１ｇ当り約０．６ミリモル〜約０．９ミリモルのバナジ ウムの範囲の濃度で存在する請求の範囲４５項記載の触媒成分。 47．前記アルコール対前記バナジウム化合物の前記モル比が約０．１：１〜約０ ．６：１の範囲にある請求の範囲４６項記載の触媒成分。 48．前記アルコールが、Ｒ⁶がＣ₁−Ｃ₈アルキルであり、そしてシリカ１ｇ当り 約０．２ミリモル〜約０．８ミリモルの範囲の濃度で存在することを特徴とする 請求の範囲４７項記載の触媒成分。 49．前記ヘキサアルキルジシラザンがヘキサメチルジシラザンである請求の範囲 ３６項記載の触媒成分。 50．前記工程（ａ）のシリカ生成物を約１００℃〜約２００℃の温度で約４〜６ 時間加熱する請求の範囲４９項記載の触媒成分。 51．Ｒ⁶がＣ₂−Ｃ₆アルキルであり、そして前記アルコール対前記バナジウム化 合物の前記モル比が約０．２：１〜約０．３：１の範囲にある請求の範囲４８項 または４９項記載の触媒成分。 52．前記化合物または錯体（１）、前記化合物（２）、前記バナジウム化合物お よび前記アルコールが、溶剤が前記不活性炭化水素液体スラリー化剤と同一のア ルカンである溶液として、前記スラリーに導入される請求の範囲５１項記載の触 媒成分。 53．不活性炭化水素液体スラリー化剤および溶剤がヘプタンである請求の範囲５ ２項記載の触媒成分。 54．前記工程（ｂ）が前記化合物または錯体（１）との接触を包含し、また前記 工程（ｃ）が前記化合物（２）との接触を包含する請求の範囲５３項記載の触媒 成分。 55．前記工程（ｂ）が前記化合物（２）との接触を包含し、また前記工程（ｃ） が前記化合物または錯体（１）との接触を包含する請求の範囲５２項記載の触媒 成分。 56．前記工程（ｂ）が前記化合物または錯体（２）および前記化合物（２）の混 合物（３）との接触を包含し、そして前記工程（ｂ）が省略されている請求の範 囲５２項記載の触媒成分。 57．前記工程（ｆ）の生成物を前記アルカンスラリー化剤で洗滌する請求の範囲 ５２項記載の触媒成分。 58．前記工程（ｇ）の生成物を前記アルカンスラリー化剤で洗滌する請求の範囲 ５７項記載の触媒成分。 59．前記工程（ｂ）が前記化合物または錯体（１）との接触を包含し、また前記 工程（ｃ）が前記化合物（２）との接触を包含し、そして前記工程（ｂ）および （ｃ）の生成物を前記アルカンスラリー化剤で洗滌する請求の範囲５８項記載の 触媒成分。 60．前記工程（ｂ）が前記化合物（ｃ）との接触を包含し、また前記工程（ｃ） が前記化合物または錯体（１）との接触を包含し、そして前記工程（ｂ）および （ｃ）の生成物を前記アルカリスラリー化剤で洗滌する請求の範囲５８項記載の 触媒成分。 61．前記工程（ｂ）が前記化合物または錯体（１）および前記化合物（２）の混 合物（３）との接触を包含し、そして前記工程（ｃ）を省略する請求の範囲５８ 項記載の触媒成分。 62．不活性炭化水素液体スラリー化剤がヘプタンである請求の範囲５８項記載の 触媒成分。 63．前記ハロゲン含有促進剤化合物が構造式Ｃ_tＨ_sＸ² _2t+2-s（式中、Ｘ²は同一 または異なって、フッ素、塩素または臭素であり；ｔは１〜３の整数であり、そ してＳは０または１〜７の整数である）を有する請求の範囲１〜４項のいずれか １項記載の触媒系。 64．前記ハロゲン含有促進剤化合物がトリクロロフルオロメタンまたはジブロモ メタンである請求の範囲１〜４項のいずれか１項記載の触媒系。