JPH04180837A - 固体酸触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 艮■Ω貝豹 ［産業上の利用分野］ 本発明は例えばシリカアルミナ、シリカチタニア等の固
体酸触媒に関し、詳細には表面に疎水化処理を施し、液
体としての水の存在下でも触媒として利用可能な固体酸
触媒に関する。

［従来の技術］ 従来、例えばエチレンの水和反応等の有機化合物の反応
に用いられる固体酸触媒として、固体リン酸触媒、シリ
カアルミナ又はシリカチタニア等が用いられている。こ
れらの固体酸触媒は、その表面１：、Ｈ・を提供するブ
レンステッド酸点及び／又は電子対を提供するルイス酸
点を有し、これらの酸点に反応物質の分子を吸着して活
性化することによって、反応を促進する役割を果してい
Ｌ［発明が解決しようとする課題］ しかし、反応系中に液体としての水分子が存在した場合
、上記の固体酸触媒の酸点に水分子が吸着する。これに
よって、固体酸触媒の酸強度が低下し、触媒としての機
能が低下する。このため、従来上記の固体酸触媒］衣例
えば気相反応等、液体としての水が存在しない反応系で
しか利用できなかった 本発明は上記課題を解決し、表面に疎水化処理を施した
ことによって、液体としての木の存在下でも触媒として
利用可能な固体酸触媒を提供することを目的とする３゜ Ｋ服少講威 ［課題を解決するための手段及び作用］本発明の固体酸
触媒（飄　その表面に有機ケイ素化合物を用いて疎水化
処理を施したことを要旨とする。

本発明で対象となる固体酸触媒（飄例え（ｆ−固体リン
酸触曳Ａ　＋　２０３　８　＋　０２．　　Ｔ　＋　０
２　８＋　０２．　　Ｔ　ｉ　０２　　Ｚ　ｎ○、Ｓｉ
Ｏ２−Ｚｎ○、ＴｉＯ２Ｚ　ｒ　０２．　　Ｔ　＋０２
−Ａｌ２Ｏ，又はＭｏ−３ｉ０２等である。

また、疎水化処理に（よ従来疎水化始理剤として使用さ
れていた、有機ケイ素化合物を使用することができる（
特公昭６３−２８８６号参照）。

上記有機ケイ素化合物として好ましいものは、以下の一
般式で表される化合物である。

（ＲａＳ　＋　）　−Ｚ Ｒ：同−又は相異なった］価の、場合によっては置換さ
れた、及び／又は重合した炭化水素残基。

ａ：］又は２゜ Ｚ：ハロゲン、水素又は式−〇Ｈ，−ＯＲ。

−ＮＲＸ、−０ＮＲ２，−３Ｒ，−〇ＯＣＲ，−○−，
−Ｎ　（Ｘ）−又は−Ｓ−で表される基。

ただし。

Ｒ：上記Ｒと同じ。

Ｘ二水素又は上記Ｒと同じ。

である。

このような有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシ
ラザン、　トリメチルシラン、　トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリオルガノシリルメ
ルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、　トリオ
ルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシ
シラン、トリオルガノシリルアミン、　トリメチルシリ
ルイソプロアミストリメチルシリルエチルアミン、ジメ
チルフエニ゛ルシリルプロピルアミン、ビニルジメチル
シリルブチルアミン、　トリオルガノシリルアミノオキ
シ化合物、ジエチルアミノオキシトリメチルシラン、ジ
エチルアミノオキシジメチルフェニルシラン、ヘキサメ
チルジシラザン、１・３−ジビニルテトラメチルジシロ
キサン、１・３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン
又は１・３−ジフェニルへキザメチルジラザン等である
。

疎水化処理（上　上記個体酸触媒と上記有機ケイ素化合
物とを例えばジクロロメタン等の溶媒中で混合し、室温
から溶媒の沸点温度の間の温度のもとて、３０分〜２４
時間攪拌した後、ろ別・洗浄後、有機ケイ素化合物の分
解しない程度の温度、例えば７０°Ｃにて、６〜４８時
間乾燥させて行なう。疎水化処理（よ有機ケイ素化合物
の上記−般式中７で表された基が、個体酸触媒の表面の
水酸基と、縮合を起こすことによってなされると考えら
れる。

上記疎水化処理を個体酸触媒に施したことによって、個
体酸触媒が、水分子の存在下でも触媒として利用可能と
なるの（よ以下の理由によるものであると考えられる。

即ち、個体酸触媒の表面に付着した有機ケイ素化合物中
の炭化水素残基（よ疎水性であるため、水分子の触媒表
面への接近を妨げる。従って、水分子の吸着による、固
体酸触媒の酸強度の低下が阻止できる。一方、反応物質
である有機化合物（上上記炭化水素残基によって、触媒
表面への接近を妨げられることはない。これによって、
液体としての水分子の存在下でも触媒として利用可能な
固体酸触媒を提供することができる。

［実施例］ 以下、本発明の好適な実施例について説明する。

（第１実施例） 以下に本発明にかかる個体酸触媒の実施例および比較例
の製造方法を示す。

犬施例 シリカチタニア（比表面積４６９　ｍ２／　ｇ、細孔容
積０．３４８ｍ１／ｇ、　　チタニア含有量１２゜２重
量％）１５０ｇ、　　ジクロロメタン４５０ｇ及びトリ
メチルクロルシラン８２ｇを混合し、温度４０’Ｃで４
時間半攪拌した。その後、ろ別したシリカチタニアをジ
クロルメタン９００ｍ１及びメタノール９００　ｍ　ｌ
で順次洗浄した　その後、温度７０’Ｃで２０時間乾燥
し、疎水化処理済みの個体酸触媒を得九 比較例 上記実施例で用いた、シリカチタニア（比表面積４６９
　ｍ２／　ｇ、　細孔容積０．３４８ｍ１／ｇ。

チタニア含有量１２．２重量％）をそのまま用い比較試
験 上記の実施例及び比較例の個体酸触媒について、ハメッ
ト指示薬を用いて酸強度を測定し九　ノ＼メット指示薬
を用いた酸強度の測定について１よ周知の方法を用いた
（触媒学会縁触媒講座３、第２２０頁〜第２２１頁参照
）。以下にその方法を示す。即ち、脱水ベンゼン２０　
ｍ　ｌにハメット指示薬２〜３滴を加えた中に、上記実
施例及び比較例の個体酸触媒１ｇを加えたそれぞれの場
合について、数分後の着色状態を観察した。更に、着色
状態の観察後、蒸留水を約０．５ｍｌ加え、攪拌後、着
色状態の変化を観察したハメット指示薬として（よ　ジ
シンナミリデンアセトン（以下指示薬１と呼ぶ）及びベ
ンジリデンアセトフェノン（以下指示薬２と呼ぶ）のそ
れぞれを用いて測定した。

表１にそれぞれの指示薬の特性を示す。

表１ 表１において、中性色と（表指示薬が中性の塩基分子Ｂ
の状態でいる場合に示す色である。また、酸性色と（よ
指示薬が共役酸ＢＨ”の状態でいる場合に示す色である
。また、ｐＫｅＨ″と（上共役酸ＢＨ゛の解離定数であ
る。従って、個体酸触媒の酸強度の測定において、指示
薬が酸性色を示す場合、個体酸触媒の酸強度を示すＨｅ
関数（よ　その指示薬のｐＫＩ］Ｈ゛以下であるといえ
る。Ｈ８が小さいほど酸強度は強い。

表２に指示薬１を用いた測定結果を示し、また、表３に
指示薬２を用いた測定結果を示す。

表２　指示薬］を用いた測定結果 表３　指示薬２を用いた測定結果 表２に示すよう１：、本実施例の個体酸触媒を使用した
場合、指示薬１は水添加前と水添加後の双方において、
酸性色を示している。従って、本実施例の個体酸触媒の
Ｈ８は水添加前と水添加後の双方において、−３，０以
下である。一方、比較例の個体酸触媒を使用した場合、
指示薬１は、水添加前は酸性色を示していたが、水添加
後は中性色を示している。従って、比較例の個体酸触媒
のＨ９は水添加前は−３，０以下だが、水添加後は−３
゜０より大である。

また、表３に示すように、本実施例の個体酸触媒を使用
した場合、指示薬２は水添加前と水添加後の双方におい
て、酸性色を示している。従って、本実施例の個体酸触
媒のＨＢは水添加前と水添加後の双方において、−５，
６以下である。一方、比較例の個体酸触媒を使用した場
合、指示薬２（上水添加前は酸性色を示していたが、水
添加後は中性色を示している。従って、比較例の個体酸
触媒のＨｌＩは水添加前は−５，６以下だが、水添加後
は−５，６より大である。

これらの測定結果から、比較例の場合、水添加後、酸強
度が著しく弱くなったが、本実施例の場合、水の存在が
酸強度に及ぼす影響が小さいことが解る。

以上述べたように、本実施例によれ１戯液体としての水
の存在下でも、触媒として利用可能な個体酸触媒を提供
することができる。

また本実施例の個体酸触媒を使用することによって、従
来気相でしか行えなかった反応を、高密度の液相で行え
るようになる。そのため、反応温度の一定化が容易にな
り、処理量が増加するなどのメリットがある。

以上本発明の実施例について説明したが、本発明はこう
した実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要
旨を逸脱しない範囲において、種々なる態様で実施し得
ることは勿論である。

及更ｐ効是 本発明の個体酸触媒（上表面に疎水化処理を施している
ため、液体としての水の存在下でも触媒として利用可能
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　固体酸触媒において、その表面に有機ケイ素化合物
   を用いて疎水化処理を施したことを特徴とする固体酸触
   媒。