CN106040297A - 一种疏水性固体有机酸催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种疏水性固体有机酸催化剂制备方法,主要包括两个步骤:(1)采用溶液聚合的方式,以二乙烯基苯为功能单体、以偶氮二异丁腈为引发剂,以乙酸乙酯为溶剂制备聚二乙烯基苯载体;(2)将步骤(1)中得到的聚二乙烯基苯载体放入烧瓶中,加入二氯甲烷和氯磺酸混合液,进行磺酸化反应,反应结束后将固体产物过滤,洗涤、干燥、分散后在干燥,即可制备本发明产品。本发明与常见磺酸树脂相比,具有较好的热稳定性、较高的活性和重复使用性能,本发明用于脱臭馏出物的预处理工艺中,减小了环境污染,对设备腐蚀小,进而降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于催化剂化学和油脂化工领域,具体涉及一种疏水性固体有机酸催化剂。
背景技术
脱臭馏出物是提取天然维生素E(VE)提取的主要原料之一,主要包括游离的脂肪酸、植物甾醇、甾醇酯、甘三酯以及少量的小分子化合物如醛、酮、烃等,其中,脂肪酸占脱臭馏出物总量的20%~75%。以脱臭馏出物为原料提取VE的一个重要的工序是脱臭馏出物的预酯化处理。酯化反应中催化剂的选择很大程度上决定了整个催化反应体系的反应速率、产物的组成及产品的后处理,所以,催化剂的选择至关重要。
目前,工业生产中的酸性催化剂大多为硫酸、磷酸等均廉价的相酸催化剂,这类催化剂对原料要求低,反应条件温和、反应速率快,能够同时催化酯化反应和酯交换反应。但是,此类催化剂高温适用性差,在高温条件下导致原料和产物的碳化;另外,均相催化剂的后处理工艺较为复杂,在水洗过程会产生大量的废水,污染环境;再者,此类催化剂属于无机强酸,腐蚀性强,对反应设备要求高,设备使用周期短。
鉴于均相酸催化剂后处理工艺比较复杂、环境污染大、无法重复利用等弊端,非均相催化剂越来越受到人们的关注,常见的非均相酸催化剂主要有杂多酸或无机酸负载型催化剂和磺酸化催化剂。杂多酸或无机酸负载型催化剂具有亲水性,其活性组分易溶于反应体系,从而降低催化剂的活性;磺酸化固体酸催化剂一般是在有机质或无机质为骨架连接上磺酸基团的一类催化剂。磺酸基团主要以化学键的形式固定在催化剂骨架上,活性基团不容易脱落,表现出较高的活性,磺酸树脂是一类比较常见的磺酸化固体酸催化剂,目前已经实现商业化,如NKC-9、Amberlyst-15、Amberlyst-16和Dowex HCR-W2等。但是,这种树脂的热稳定差,比表面积小,不适用于温度较高的反应条件。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明提供了一种产物分离简单、无环境污染、疏水性强且可以重复利用的疏水性固体有机酸催化剂。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种疏水性固体有机酸催化剂制备方法,包括以下步骤:
(1)聚二乙烯基苯(PDVB)载体的制备:采用溶液聚合的方式,以二乙烯基苯(DVB)为功能单体、以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,以乙酸乙酯为溶剂制备聚二乙烯基苯载体(PDVB),具体包括以下步骤:
①、将DVB、AIBN和乙酸乙酯混合物置于圆底烧瓶中,室温下搅拌3-6h,混合均匀;
②、然后将混合溶液转入不锈钢水热反应釜中聚合,将不锈钢水热反应釜置于恒温干燥箱中聚合至少24h以上;
③、待聚合反应结束后,不锈钢水热反应釜于室温条件下自然冷却后打开,即可得到含有乙酸乙酯的白色产物PDVB;
④、将步骤③中得到的PDVB置于通风橱中自然干燥12h以上,得到PDVB粉末;
其中,二乙烯苯与偶氮二异丁腈的质量比为40∶1;二乙烯基苯与乙酸乙酯的质量比为1∶23;
(2)、磺酸化聚二乙烯苯的制备(PDVB-SO3H):具体包括以下步骤:
A、将PDVB粉末于三口烧瓶中,加入二氯甲烷(CH2Cl2)和氯磺酸(ClSO3H)混合液4h:
B、磺化反应结束后,用砂芯漏斗抽滤反应产物,然后用去离子水洗涤除去反应产物中残留的氯磺酸;
C、将上述步骤B中洗涤后的产物置于反应瓶中,加入分散剂1,4-二氧六环,于室温下搅拌12h后,过滤除去产物多余的有机物杂质,得到PDVB-SO3H初产物;
D、将步骤C中的PDVB-SO3H初产物于40℃温度下,真空干燥24h,得到最终的固体有机酸催化剂PDVB-SO3H;
其中,二氯甲烷(CH2Cl2)和氯磺酸(ClSO3H)的体积比为1∶1。
步骤(2)中的A步骤中PDVB粉末(质量)与甲烷(CH2Cl2)、氯磺酸(ClSO3H)混合液(体积)的比值为1∶20。
本发明与现有技术相比,具有以下有益效果:
1、本发明的催化剂制备简单、以粉末状的聚二乙烯苯为载体,保持了较高的比表面积和较高的疏水性;
2、本发明的催化剂通过聚二乙烯苯和氯磺酸的磺化反应生成PDVB-SO3H,磺酸基团以化学键的形式和聚二乙烯苯连接在一起,避免磺酸基团的脱落;
3、与均相酸催化剂相比,本发明催化后的产物易分离、环境污染小、设备腐蚀小、可重复利用多次仍能保持较高的活性,降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明固体有机酸催化剂的制备原理示意图。
图2位本发明固体有机酸催化剂的红外谱图。
图3为本发明固体有机酸催化剂的热失重曲线谱图。
图4为本发明固体有机酸催化剂的氮气吸附曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种疏水性固体有机酸催化剂制备方法,包括以下制备步骤:
(1)聚二乙烯基苯(PDVB)载体的制备:采用溶液聚合的方式,以二乙烯基苯(DVB)为功能单体、以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,以乙酸乙酯为溶剂制备聚二乙烯基苯载体(PDVB),具体包括以下步骤:
①、将4.0g DVB、0.1g AIBN和40ml乙酸乙酯混合物置于圆底烧瓶中,室温下搅拌3-6h,混合均匀;
②、然后将混合溶液转入不锈钢水热反应釜中聚合,将不锈钢水热反应釜置于恒温干燥箱中聚合至少24h以上;
③、待聚合反应结束后,不锈钢水热反应釜于室温条件下自然冷却后打开,即可得到含有乙酸乙酯的白色产物PDVB;
④、将步骤③中得到的PDVB置于通风橱中自然干燥12h以上,得到PDVB粉末;
其中,二乙烯苯与偶氮二异丁腈的质量比为40∶1;二乙烯基苯与乙酸乙酯的质量比为1∶23;
(2)、磺酸化聚二乙烯苯的制备(PDVB-SO3H):具体包括以下步骤:
A、将PDVB粉末于三口烧瓶中,加入二氯甲烷(CH2Cl2)和氯磺酸(ClSO3H)混合液4h:
B、磺化反应结束后,用砂芯漏斗抽滤反应产物,然后用去离子水洗涤除去反应产物中残留的氯磺酸;
C、将上述步骤B中洗涤后的产物置于反应瓶中,加入分散剂1,4-二氧六环,于室温下搅拌12h后,过滤除去产物多余的有机物杂质,然后将过滤后的催化剂放置到真空干燥箱内,于40℃温度下,真空干燥24h,得到最终的固体有机酸催化剂PDVB-SO3H;
其中,二氯甲烷(CH2Cl2)和氯磺酸(ClSO3H)的体积比为1∶1。
步骤(2)中的A步骤中PDVB粉末(质量)与甲烷(CH2Cl2)、氯磺酸(ClSO3H)混合液(体积)的比值为1∶20。
本实施例固体有机酸催化剂的反应机理见图1,从图1可以看出,二乙烯基苯通过热聚合反应生成聚二乙烯基苯,聚二乙烯基苯通过磺酸化反应生成本实施例的固体有机酸催化剂。
图2为本实施例固体有机酸催化剂的红外谱图,从图2中可以看出,PDVB的特征吸收峰:3240cm-1附近出现的吸收峰是由于-OH的伸缩振动引起的,在2900cm-1附近的特征峰,是由-CH2不对称伸缩振动引起的,共轭双键的特征吸收峰出现在1600cm-1附近;PDVB-SO3H谱图中出现几个新的吸收峰:1425cm-1附近的特征峰是由-SO3H的伸缩振动引起的;1055cm-1和880cm-1附近的特征峰,是-SO3H基团中S-O的对称伸缩振动形成的;550cm-1附近的特征峰,是O-S-O的对称伸缩振动。这些新峰的出现,表明磺酸基团已经键合在PDVB骨架上。
图3为本实施例固体有机酸催化剂的热失重曲线谱图,从图3可以看出,PDVB-SO3H在100℃内时出现第一个失重峰,这主要是由于PDVB-SO3H表面带有少量的水和残留的小分子有机质,失重约为8%;在300-390℃内,出现第二个失重峰,这主要是催化剂上的磺酸基团的断裂,催化剂骨架开始有稍许的氧化分解,失重约为30%;在390-550℃温度范围内,出现第三个失重峰,是催化剂有机骨架的持续氧化分解过程。由PDVB-SO3H的TG曲线可以看出,PDVB-SO3H在200-300℃之间有一个平衡区,与常见的磺酸离子交换树脂相比,PDVB-SO3H表现出了很好的热稳定性。
图4为本实施例固体有机酸催化剂的氮气吸附曲线谱图。从图4中可以看出,PDVB-SO3H样品的N2吸附-脱附等温曲线,属于吸附等温线中的IV型等温线。PDVB-SO3H的等温吸附-脱附曲线都有一个明显的H4型滞后回环,表明它们的孔道是由层状结构产生的狭缝孔。当相对压力P/P0在0-0.1之间时,PDVB和PDVB-SO3H与N2之间的作用力较强,说明样品存在微孔结构;当相对压力P/P0在0.5-0.9之间时,PDVB的吸附量突增,说明PDVB样品含有大孔结构。表1为本实施例固体有机酸催化剂的比表面积和孔体积。
表1 PDVB和PDVB-SO3H的BET比表面积和孔体积
其中,Amberlyst-36为常见的磺酸离子交换树脂。
从表1可以看出,PDVB磺化后,比表面积由原来的740m2/g减小到370m2/g,孔体积由1.38cm3/g减小到0.95cm3/g,这说明磺酸基团键接在有机骨架上PDVB上,与Amberlyst-36相比,PDVB-SO3H具有较大的比表面积和孔体积,进而保证了PDVB-SO3H具有较高的催化活性。
实施例2
将实施例1所制备的催化剂用于催化大豆脱臭馏出物中的游离脂肪酸,反应条件如下:
称取20g不含水分的大豆脱臭馏出物于圆底烧瓶内,然后加入16g甲醇和0.3g的固体有机酸催化剂,将反应原料置于恒温磁力搅拌水浴锅内,将反应原料加热至65℃,回流反应一定时间后,将反应产物置于离心管内,用离心机将反应产物分离,分别得到液体混合物和催化剂,将得到的液体混合物用旋转蒸发仪除去其中未反应的甲醇,然后根据GB/T5530-2005测定反应产物的酸值,然后根据公式(1)计算游离脂肪酸的酯化率,
式中:AV1为脱臭馏出物的初始酸值;AV2为脱臭馏出物的最终酸值。
按照上述实验条件,将20g无水大豆脱臭馏出物换成20g水分含量依次为1wt%、2wt%、5wt%和10wt%的大豆脱臭馏出物,实验结果见表2。
表2大豆脱臭馏出物的含水量对催化剂活性的影响
含水量(wt%) | 0 | 1 | 2 | 5 | 10 |
酯化率(%) | 98.4 | 98.1 | 97.6 | 95.3 | 92.2 |
由表2可以看出,当大豆脱臭馏出物不含水时,大豆脱臭馏出物的酯化率为98.4%,当大豆脱臭馏出物的水分含量为10wt%时,大豆脱臭馏出物的酯化率为92.2%,转化率仅仅减少了6.2%,这说明PDVB-SO3H催化剂是一种疏水性催化剂。
实施例3
考察实施例1制备的催化剂的重复利用性能:
称取20g不含水分的大豆脱臭馏出物于圆底烧瓶内,然后加入20g甲醇和0.3g的固体有机酸催化剂,将反应原料置于恒温磁力搅拌水浴锅内,将反应原料加热至65℃,回流反应3h后,将反应产物置于离心管内,用离心机将反应产物分离,分别得到液体混合物和催化剂,将得到的催化剂用正己烷洗涤3次,1,4-二氧六环洗涤一次,然后在恒温干燥箱中干燥6h后,投入下批次的酯化反应,其中,下批次酯化反应的反应条件与首次使用相同;当催化剂用量不足时,用平行实验回收催化剂补充,当催化剂活性较低时,对催化剂进行再生,再生过程同实施例1中的步骤(2),实验结果见表3。
表3催化剂的重复利用性
使用次数 | 第一次 | 第二次 | 第三次 | 第四次 | 再生 |
酯化率(%) | 98.1 | 95.6 | 87.2 | 80.9 | 96.4 |
从表3可以看出,实施例1的催化剂在使用四次之后,大豆脱臭馏出物中的脂肪酸转化率仍有80.9%,对使用四次后的催化剂进行再生,在相同反应条件反应,酯化率为96.4%,说明本发明的催化剂的活性高,具有重复利用性,进而降低生产成本。
实施例4
考察实施例1制备的催化剂对大豆脱臭流出物中VE结构及含量的影响。
称取20g不含水分的大豆脱臭馏出物于圆底烧瓶内,然后加入20g甲醇和0.3g的固体有机酸催化剂,将反应原料置于恒温磁力搅拌水浴锅内,将反应原料加热至65℃,回流反应一定时间后,将反应产物置于离心管内,用离心机将反应产物分离,分别得到液体混合物和催化剂,测定不同反应时间下VE的回收率,采用反相高效液相色谱法(HPLC)检测VE,采用外标法定量分析VE的含量,VE的回收率见表4,VE各异构体的含量见表5。
表4接触时间对VE回收率的影响
接触时间(h) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
酯化率(%) | 99.2 | 99.1 | 98.9 | 98.7 | 98.4 |
从表4可以看出,不同反应时间下,VE的回收率变化仅为0.8%,说明实施例1制备的催化剂与反应体系接触时间对VE回收率的影响可以忽略不计。
表5接触时间对VE各异构体的含量
接触时间(h) | VE总含量(%) | δ-生育酚(%) | β,γ-生育酚(%) | α-生育酚(%) |
1 | 5.531 | 1.826 | 3.162 | 0.544 |
2 | 5.527 | 1.823 | 3.158 | 0.545 |
3 | 5.517 | 1.826 | 3.157 | 0.534 |
4 | 5.503 | 1.830 | 3.145 | 0.527 |
5 | 5.487 | 1.826 | 3.162 | 0.529 |
从表5可以看出,实施例1制备的催化剂与原料的接触时间不同,β,γ-生育酚只由3.162%逐渐的减小到3.145%。α-生育酚则由0.544%缓慢的降低到0.527%,δ-生育酚的含量基本保持不变,说明接触时间主要影响β,γ-生育酚和α-生育酚的含量,对δ-生育酚含量的影响不大。
Claims (2)
1.一种疏水性固体有机酸催化剂制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)聚二乙烯基苯载体的制备:采用溶液聚合的方式,以二乙烯基苯为功能单体、以偶氮二异丁腈为引发剂,以乙酸乙酯为溶剂制备聚二乙烯基苯载体,具体包括以下步骤:
①、将二乙烯基苯、偶氮二异丁腈和乙酸乙酯混合物置于圆底烧瓶中,加入转子,将混合物置于磁力搅拌器上于室温下搅拌3-6h,混合均匀;
②、然后将混合溶液转入不锈钢水热反应釜中聚合,将不锈钢水热反应釜置于恒温干燥箱中,将恒温干燥箱内的温度调节至105℃,使得原料在不锈钢水热反应釜中聚合反应至少24h;
③、待聚合反应结束后,从恒温干燥箱中取出不锈钢水热反应釜置于通风橱内,室温冷却后打开反应釜,即可得到含有乙酸乙酯的白色产物聚二乙烯基苯;
④、将步骤③中得到的聚二乙烯基苯置于滤纸上,于通风橱中自然干燥12h以上,得到聚二乙烯基粉末;
其中,二乙烯苯与偶氮二异丁腈的质量比为40∶1;二乙烯基苯与乙酸乙酯的质量比为1∶(20-25);
(2)、磺酸化聚二乙烯苯的制备:具体包括以下步骤:
A、将聚二乙烯基苯粉末于三口烧瓶中,加入二氯甲烷和氯磺酸混合液,通入氮气,在氮气保护下搅拌反应4h;
B、磺化反应结束后,用砂芯漏斗抽滤反应产物,然后用去离子水洗涤除去反应产物中残留的氯磺酸;
C、将上述步骤B中洗涤后的产物置于反应瓶中,加入分散剂1,4-二氧六环,于室温下搅拌12h后,过滤除去产物多余的有机物杂质,然后将催化剂置于真空干燥箱中,调节真空干燥箱内的温度40℃,干燥24h,得到干燥的疏水性固体有机酸催化剂;
其中,二氯甲烷和氯磺酸的体积比为1∶1。
2.根据权利要求1所述的疏水性固体有机酸,其特征在于:步骤(2)中的A步骤中聚二乙烯基苯粉末(质量)与甲烷氯磺酸混合液(体积)的比值为1∶20。
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CN (1) | CN106040297A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109629232A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-04-16 | 华南理工大学 | 一种超疏水性纺织布及其制备方法与应用 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04180837A (ja) * | 1990-11-15 | 1992-06-29 | Fuji Davison Chem Ltd | 固体酸触媒 |
CN102755902A (zh) * | 2011-04-25 | 2012-10-31 | 南京大学 | 一种高比表面高酸量碳基固体酸及其制备方法与用途 |
CN102861611A (zh) * | 2011-07-08 | 2013-01-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种有机骨架多孔固体酸的应用 |
CN103819598A (zh) * | 2014-02-11 | 2014-05-28 | 绍兴文理学院 | 纳米多孔、超疏水骨架固体强酸材料及其制备方法 |
CN104258906A (zh) * | 2014-08-27 | 2015-01-07 | 绍兴文理学院 | 一种纳米多孔有机骨架固定酸催化剂及其合成方法 |
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- 2016-05-27 CN CN201610357334.3A patent/CN106040297A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04180837A (ja) * | 1990-11-15 | 1992-06-29 | Fuji Davison Chem Ltd | 固体酸触媒 |
CN102755902A (zh) * | 2011-04-25 | 2012-10-31 | 南京大学 | 一种高比表面高酸量碳基固体酸及其制备方法与用途 |
CN102861611A (zh) * | 2011-07-08 | 2013-01-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种有机骨架多孔固体酸的应用 |
CN103819598A (zh) * | 2014-02-11 | 2014-05-28 | 绍兴文理学院 | 纳米多孔、超疏水骨架固体强酸材料及其制备方法 |
CN104258906A (zh) * | 2014-08-27 | 2015-01-07 | 绍兴文理学院 | 一种纳米多孔有机骨架固定酸催化剂及其合成方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
FUJIAN LIU等: "Design and synthesis of hydrophobic and stable mesoporous polymeric solid acid with ultra strong acid strength and excellent catalytic activities for biomass transformation", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109629232A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-04-16 | 华南理工大学 | 一种超疏水性纺织布及其制备方法与应用 |
CN109629232B (zh) * | 2018-11-15 | 2021-08-10 | 华南理工大学 | 一种超疏水性纺织布及其制备方法与应用 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20161026 |