JPH10510750A - 再構造化された酸化鉄 - Google Patents
再構造化された酸化鉄Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明の一面において、再構造化された酸化鉄粒子からなる組成物が提供される。さらに、低表面積の酸化鉄粒子を形成させるべく酸化鉄粒子を再構造化するための方法も提供される。この方法においては、酸化鉄粒子を有効量の再構造化剤と接触させ、次いで再構造化が生ずるまで加熱する。
Description
【発明の詳細な説明】
再構造化された酸化鉄
本発明は、酸化鉄および触媒反応に関するものである。
酸化鉄材料は数種の鉱物として天然に存在する。これら材料は赤色、黄色、褐
色および黒色の酸化鉄材料を包含する。たとえば赤色酸化鉄材料は一般にヘマタ
イト（α−Ｆｅ2Ｏ3）であって、六方晶系を有すると共に数種の周知の晶癖にて
生ずる。黄色酸化鉄はレピドクロサイト（γ−ＦｅＯＯＨもしくはＦｅ2Ｏ3ｎＨ2
Ｏ）またはゲータイト（α−ＦｅＯＯＨまたはＦｅ2Ｏ3ｎＨ2Ｏ）とすることが
でき、斜方晶系を有すると共に各種の晶癖にて生じうる。褐色酸化鉄はマグヘマ
イト（γ−Ｆｅ2Ｏ3）であって、ヘマタイトに対し同質二像である。黒色酸化鉄
はマグネタイト（Ｆｅ3Ｏ4）であって、立方晶系を有すると共に多数の晶癖にて
存在しうる。しばしば褐色および黒色酸化鉄は磁性を有する。
酸化鉄は顔料、触媒、磁気記録および記憶媒体、並びに他の多くの用途にて重
要な成分である。これら用途の開発にて多くの研究がなされているが、所定の酸
化鉄材料などのパラメータが所定の特性につき原因となるかを決定することが、
特定用途を理論的処理につき容易には用いえない場合に望ましい。酸化鉄により
形成される粒子の形状、寸法および結晶構造がその性質につき重要または決定的
であることが知られている。しかしながら、これら特性とその得られる性質との
関係の正確な本質は特にしばしば実験的に確定される。
合成ヘマタイト、ゲータイト、レピドクロサイトおよびマグネタイトが、工業
用途に使用するための最も重要な酸化鉄である。合成ゲータイトの焼成によって
製造される合成ヘマタイトは、エチルベンゼンからスチレンへの変換を触媒すベ
く最も広範に使用される。何故なら、これら材料はしばしば最高の純度（＞９８
％Ｆｅ2Ｏ3）を有するからである。
合成ヘマタイトは、これを作成した方法に応じ幾つかの異なる粒子晶癖を帯び
る。アシキュラ（針状）の合成ヘマタイト粒子は、アニリン製造のためのラウク
ス法により製造された黄色酸化鉄の焼成によって得ることができる。分枝針状粒
子は、合成製造されたゲータイトの焼成によって得ることができる。ランダム回
転楕円状合成ヘマタイトは、使用済み鋼材ミル「酸洗い」酸を再生するためのル
スナー法から得ることができる。合成立方晶ヘマタイト粒子は、合成マグネタイ
トの焼成によって得ることができる。
或る種の触媒物質は、種々異なる条件下で表面構造における顕著な変化を受け
うる。これは触媒活性を含め各物質の電子的および化学的性質に重大な作用を与
えうる。たとえば、この種の変化は吸着物誘発とすることができ、この種の変化
は主として一層熱力学上安定な吸着物−表面配置を形成することに向けられる。
典型的には、この種の表面の再構造化はクラスター状で生ずる。すなわち、作用
は主として吸着物が付着する表面に局在する。さらに、或る種の物質は触媒の構
造を改変させるべく或いはその選択性もしくは活性を促進すべく使用しうること
も知られている。この例は、アンモニアの触媒合成で使用するための鉄触媒に対
するアルミナの添加に見られる。アルミナの添加は恐らく鉄化合物の再構造化を
もたらし、これは恐らくアルミン酸鉄の形成に基づく化学作用である。
米国特許第４，０５２，３３８号；第４，０９８，７２３号；第４，１４３，
０８３号；第４，１４４，１９７号；および第４，１５２，３００号は全て、少
量のオキシド化合物からなり、稀土類を鉄−カリウム酸化物ベース触媒に添加し
てなる脱水素化触媒を提案している。それぞれの場合、これら成分を配合し、ペ
レット化させ、次いで乾燥させた。次いでペレットを焼成した。選択性は、これ
ら組成物にて、エチルベンゼンから生成物への７０％モル変換率に際し約９２モ
ル％（スチレンにつき）に一致した。
今回、低表面積と独特に改変された晶癖とを有する粒子を作成するよう酸化鉄
組成物を再構造化しうることが判明した。これらは触媒として特に有用である。
これら組成物で構成化された触媒は、これらを用いて触媒する反応にて向上した
選択性を有する。
本発明の一面においては、０．３〜３μｍの長さと０．２〜２μｍの幅と１．
９ｍ2／ｇ未満の表面積とを有する酸化鉄粒子からなる組成物が提供される。
これら粒子は回転楕円状、立方体、針状または分枝針状の酸化鉄粒子を再構造
化して形成される。
本発明の他面において、この組成物は有効量の再構造化剤を含む。
さらに本発明の他面において、再構造化剤はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、
Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、
Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、
Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、
ＹｂおよびＬｕよりなる群から選択される元素を含む物質からなっている。
さらに本発明の他面においては酸化鉄粒子を再構造化する方法も提供され、こ
の方法は酸化鉄粒子を有効量の再構造化剤と接触させ、再構造化剤と接触する酸
化鉄粒子を再構造化点まで加熱すると共に、再構造化された酸化鉄粒子を冷却す
ることを特徴とする。
さらに本発明の他面においては、たとえば触媒改質剤もしくは促進剤でのその
後の処理を行う。
第１図は、本発明の１種の出発物質を含む分枝針状酸化鉄の走査型電子顕微鏡
写真図（１０，０００×）である。
第２図は、赤色分枝針状酸化鉄を酸化銅で再構造化して形成された本発明の低
表面積の本質的にエクアント（ｅｑｕａｎｔ）な酸化鉄粒子の走査型電子顕微鏡
写真図（５０，０００×）である。
第３図は、赤色分枝針状酸化鉄を二モリブデン酸アンモニウムで再構造化して
形成された本発明の酸化鉄粒子の走査型電子顕微鏡写真図（１０，０００×）で
ある。
第４図は、黄色分枝針状酸化鉄を三酸化モリブデンで再構造化して形成された
本発明の酸化鉄粒子の走査型電子顕微鏡写真図（１０，０００×）である。
第５図は、赤色ランダム回転楕円状酸化鉄を三酸化モリブデンで再構造化して
形成された本発明の酸化鉄粒子の走査型電子顕微鏡写真図（１０，０００×）で
ある。
第６図は、赤色分枝針状酸化鉄を酸化銅で再構造化して形成された本発明の酸
化鉄粒子の走査型電子顕微鏡写真図（１０，０００×）である。
今回、低表面積および本質的にエクアントな晶癖まで再構造化された酸化鉄粒
子は、当業界で見られるものと比べ向上した選択性を有する脱水素化触媒を作成
すべく使用しうることが突き止められた。酸化鉄はこの目的で故意に再構造化す
ることができる。これら新規な酸化鉄組成物は、一般式Ｒ1Ｒ2ＣＨＣＨ3を有す
る化合物を脱水素化して式Ｒ1Ｒ2ＣＣＨ2［ここでＲ1およびＲ2はそれぞれアル
キル、アルケニル、アリール基（たとえばフェニル基）または水素原子を示す］
を有する化合物を生成させるのに特に有用である。
本発明の組成物は、エチルベンゼンからのスチレンの製造およびクメンからの
α−メチルスチレンの製造にて好適な触媒を構成する。さらに本発明の組成物か
ら作成された触媒は、炭素−炭素二重結合を有する多くの物質の脱水素化にも用
途を有する。
本明細書の全体にわたり用いられる晶癖という用語は粒子の外部形状を意味す
る。これに対し、結晶系とは原子の内部反復幾何学配置を意味する。単一の結晶
構造を有する材料は、結晶作成（もしくは成長）条件に応じて多くの異なる晶癖
を有する。たとえば材料を針状と称する場合、これらはその晶癖を意味している
。六方晶構造を有する同じ材料を示す場合、これらはその結晶系を意味する。結
晶成長に際し存在する結晶化速度および条件の調節が、晶癖に影響を及ぼす方法
である。
本明細書の全体にわたり用いるエクアントという用語は長さ、幅および深さが
等しい（アスペクト比が１である）物品もしくは粒子の形状を意味する。本明細
書の全体にわたり用いる本質的にエクアントという用語は長さ、幅および深さが
同様であるが必ずしも等しくないような物品もしくは粒子の形状を意味する。本
明細書の全体で用いる粒子もしくは物品のアスペクト比とは長さと幅との比であ
る。本質的にエクアントな本発明による酸化鉄粒子は、本質的にエクアントな付
属特性をも有しうる。
本発明の粒子は集合体または凝集体として出現することもできる。或る粒子を
、たとえば電子顕微鏡写真図にて平面としてしばしば出現する界面接合部の存在
によって他の粒子から区別することができる。界面接合部のいずれかの側におけ
る構造は、したがって個々の粒子と考えられる。第２図は、再構造化された酸化
鉄粒子のこの面を示す。観察は、界面接合部の各側に別の粒子が見られることを
示す。
本発明の再構造化された酸化鉄材料は、０．３〜３μｍの長さと０．２〜２μ
ｍの幅とを有する粒子で構成される。本発明による組成物の表面積はしたがって
、１ｇ当たり約１．９ｍ2（ｍ2／ｇ）未満であることがこれまで判明している。
再構造化すべき酸化鉄は、たとえば合成製造されたか或いは天然に存在するか
に応じ、水和もしくは非水和Ｆｅ2Ｏ3またはその先駆体とすることができる。９
８重量％を越える純度を持った回転楕円状、立方状、針状もしくは分枝針状の合
成ヘマタイトが好適である。この種の粒子晶癖を有する合成ヘマタイトの幾つか
の製造業者が当業界で知られている。これら供給業者からの合成ヘマタイト（赤
色酸化鉄）を用いて、本発明の再構造化された酸化鉄を製造することができる。
代案として、天然源から得られた酸化鉄組成物も許容しうる。
針状もしくは分枝針状の酸化鉄は、広範囲の条件およびパラメータにわたり本
質的にエクアントな酸化鉄を形成するよう再構造化される。最も広義において、
再構造化は粒子表面積が酸化鉄出発物質に比べ１．９ｍ2／ｇ未満まで減少する
際に生じた。表面積を１．５ｍ2／ｇ未満まで減少させることが好ましい。最も
好ましくは、表面積を１．２ｍ2／ｇ未満まで減少させる。さらに、再構造化に
は粒子長さおよび／または幅の変化も伴う。好適粒子は、これらが０．３〜３μ
ｍの長さと約０．２〜２μｍの幅とを有するよう再構造化される。再構造化はし
ばしば明確な粒子縁部の形成および隣接粒子の凝集を伴う。
合成回転楕円状もしくは立方状酸化鉄出発物質は、これらを作成した方法によ
り、針状もしくは分枝針状酸化鉄よりもエクアントである。それにも拘らす、こ
れら酸化鉄は針状もしくは分枝針状酸化鉄を再構造化すると全く同様に再構造化
することができる。事実、再構造化は上記に特定した物理的パラメータが得られ
た際に生じた。
さらに再構造化条件は、酸化鉄出発物質を再構造化剤の存在下で加熱すること
を含む。これに続いて弛緩もしくは冷却を行うことができる。酸化鉄出発物質の
加熱は、周囲条件下で物質が通常遭遇する点を充分越えるエネルギーに露出し或
いはエネルギーをこれに加えて行われる。これは、たとえば酸化鉄を任意の手段
により加熱して行うことができる。加熱は約１６００℃である酸化鉄の融点を越
えてはならない。しかしながら、一般に６００℃を越える温度が、新規な粒子寸
法および減少した表面積を有する粒子を形成させるのに効果的であると判明した
。
さらに再構造化は、再構造化を受けうる粒子（たとえば赤色酸化鉄）と組合せ
た際に物理的パラメータの変化を促進するのに役立つ作用物質の存在を必要とす
る。本明細書において、この種の物質を再構造化剤と称する。これまで、約０．
５〜６重量％の再構造化剤（再構造化剤と酸化鉄との総重量に基づく）が上記し
たような加熱に際し酸化鉄の再構造化をもたらすことが判明している。しかしな
がら、使用する再構造化剤の特定量は本発明に臨界的であると思われない。特定
の理論に拘束されるものでないが、再構造化剤は触媒的に作用して再構造化過程
のための活性化エネルギーを減少させると思われる。したがって、上記したより
も多量もしくは少量の再構造化剤も異なる程度ではあるが再構造化過程を向上さ
せる。
再構造化剤はＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ
、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ
、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ
、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕよりなる群から
選択される元素を含む物質からなっている。この種の物質たとえばモノメタリッ
ク酸化物塩、たとえば二モリブデン酸アンモニウム；バイメタリック酸化物塩、
たとえば過マンガン酸カリウム；水酸化物塩、たとえば水酸化ランタム；単純塩
、たとえば炭酸セリウム（ＩＩＩ）および硝酸マグネシウム；酸化物、たとえば
酸化銅；炭素含有化合物、たとえば酢酸カルシウム；その混合物、並びにその水
和物もしくは溶媒和物を包含する。好適な再構造化剤はモリブデン、銅、カルシ
ウム、亜鉛、コバルトおよびセリウムの化合物および／または塩である。最も好
適な再構造化剤は二モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、酸化銅、酸
化亜鉛、酢酸カルシウム、炭酸コバルトおよび炭酸セリウム（ＩＩＩ）である。
再構造化温度にて約１０分間〜３時間の時間にわたりエネルギー／熱を加える
ことが効果的であると判明した。加熱／エネルギー供給時間が短か過ぎれば、不
均質な再構造化が生じうる。所定温度にて約４時間を越えると、一般に僅かな付
加的再構造化しか生じない。再構造化は一般に所定温度にて広範囲の時間にわた
って生ずる。再構造化速度は、より高い温度にてより急速である。再構造化を生
ぜしめるべく再構造化剤の存在下で酸化鉄を加熱する時間および温度の好適組合
せは約８００〜１１００℃にて約１時間である。所定の再構造化剤につき再構造
化を生ぜしめるべく使用される時間および温度の組合せの最も好適なパラメータ
を下表１に示す：
再構造化は観察しうる現象である。すなわち、所望の時間および温度を実験的
に決定することも可能である。これは、処理した酸化鉄の１部を試料採取して分
析し、例えばＢ．Ｅ．Ｔ．表面積測定法により測定して行うことができる。次い
で再構造化は、表面積が１．９ｍ2／ｇ未満になると共に粒子長さが０．３〜３
μｍになりかつ粒子幅が０．２〜２μｍになった際に完結すると考えられる。
酸化鉄出発物質を加熱した後、これらを弛緩／冷却することができ、しかもそ
の再構造化された物理特性を保持する。最も簡単かつ好適な弛緩の形態は、再構
造化点まで加熱されている酸化鉄を阻害なしにほぼ室温（２０℃）まで冷却させ
ることである。これは一般に約１／２〜１２時間を要する。再構造化された材料
は広範囲の条件にわたりその特性を保持する。他の弛緩の形態は、再構造化され
た組成物のエネルギーレベルを減少させて加速もしくは減速にて他の温度まで冷
却する任意の手段を包含する。好適な再構造化された組成物は、約５００〜約７
００℃の範囲（これはエチルベンゼンからスチレンへの触媒変換が好適に行われ
る温度範囲である）を包含する広範囲の温度にわたり構造安定性を示す。
次いで再構造化された酸化鉄は、当業界で充分確立されているように酸化鉄触
媒の成分として配合し、反応させ、或いは作成することができる。すなわち、再
構造化された組成物は米国特許第４，０９８，７２３号に示されたようにＶおよ
び／またはＣｏにより、或いは米国特許第４，４６７，０４６号に示されたによ
うにＭｏ、Ｃａおよび／またはＣｒにより、或いは米国特許第４，１５２，３０
０号に示されたにようにＡｌ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｕおよび／または稀土
類により改変することができる。当業者に知られた他の多くの改質剤および促進
剤（たとえばＫ）を使用することができる。組成物の改変は好ましくは再構造化
の後の追加工程として行われる。すなわち、再構造化された酸化鉄を弛緩冷却さ
せ、次いで上記各特許公報における酸化鉄のように改変させる。
再構造化された酸化鉄組成物の幾つかの物理的面は電子顕微鏡により観察する
ことができる。第１図は、ヘマタイト出発材料の電子顕微鏡写真図である。粒子
の分枝針状構造をはっきり見ることができる。第２図は、酸化銅で再構造化した
後の本発明による再構造化されたヘマタイト粒子を示す。再構造化粒子の一層エ
クアントな性質は、界面接合部を共有する各粒子間の相違と同様に明かである。
第３図は、出発物質として分枝針状赤色酸化鉄を使用すると共に二モリブデン酸
アンモニウムを再構造化剤とした粒子の再構造化特性を示す電子顕微鏡写真図で
ある。第４図は、出発物質として分枝針状黄色酸化鉄を使用すると共に三酸化モ
リデブンを再構造化剤とした際の粒子の再構造化特性を示す電子顕微鏡写真図で
ある。第５図は、出発物質としてランダム回転楕円状赤色酸化鉄を使用すると共
に三酸化モリブデンを再構造化剤とした際の再構造化粒子を示す電子顕微鏡写真
図である。第６図は、出発物質として分枝針状赤色酸化鉄を使用すると共に酸化
銅を再構造化剤とした際の粒子の再構造化特性を示す電子顕微鏡写真図である。
再構造化された酸化鉄を触媒に形成して、同時米国特許出願第ＳＮ ３５５９
４９号（本出願と同日付けで出願された「脱水素化触媒および方法」と題する出
願）に記載されたような脱水素化法に使用することができる。触媒形成および脱
水素化法におけるその使用は米国特許第５，１７１，９１４号に示されたように
行うこともきる。一般に、再構造化された酸化鉄を混練機／混合機にて鉄、カリ
ウムおよび１種もしくはそれ以上の適宜の促進性金属の酸化物／水酸化物／炭酸
塩の混合物と混合する。少量の水を添加し、次いで得られたペーストをダイから
押出して、たとえばペレットを形成させる。次いでペレットを約１００〜３００
℃にて乾燥させ、５００℃以上、好ましくは約７００〜１０００℃の温度で焼成
する。この種の触媒の製造に使用される再構造化された酸化鉄は約５０〜１００
重量％の触媒（酸化鉄に基づく）を含む。充填剤および他の一般的な触媒添加剤
もこの種の触媒に存在させることができる。
以下、限定はしないが実施例により本発明をさらに説明する。実施例
比較例でない各実施例においては、先ず最初に酸化鉄を各種の乾燥成分と混合
し（特記しない限り混合機−混練機にて約１０分間）、脱イオン水もしくは希Ｈ2
ＳＯ4水溶液を添加し、混合を持続（特記しない限り２５分間の全混合時間につ
き５〜１５分間）して酸化鉄組成物を作成した。次いで混合した各成分を標準Ｎ
ｏ．７篩で篩分して塊を破壊し、皿に入れ、１７０℃のマッフル炉に装填した。
次いで、これら混合物を毎分６℃にて炉温を上昇させることにより、各実施例に
示した温度まで加熱した。これら温度を設定点にて１時間維持した。その後、炉
を滅勢させ、上記のように処理された酸化鉄粉末を室温まで炉内で１晩かけて（
特記しない限り）冷却させた。
比較例で使用した酸化鉄は、本発明による実施例の基礎例である。すなわち、
比較例の酸化鉄は再構造化されない。本発明による実施例の再構造化された酸化
鉄は、比較例の酸化鉄と再構造化剤との組合せに続き、それぞれ所定の実施例で
特定した条件下に処理して作成した。すなわち、比較例Ａは実施例１〜１５の基
礎例（非再構造化）であり、比較例Ｂは実施例１６〜１７の基礎例（非再構造化
）であり、比較例Ｃは実施例１８の基礎例（非再構造化）であり、比較例Ｄは実
施例１９の基礎例（非再構造化）であり；比較例Ｅは実施例２０および２１の基
礎例（非再構造化）であり；比較例Ｆは実施例２２の基礎例（非再構造化）であ
り、比較例Ｇは実施例２３の基礎例（非再構造化）であり、比較例ＨおよびＩは
本発明による対応実施例なしの比較例（非再構造化）である。
電子顕微鏡／画像分析のための試料は、少量の酸化鉄をアルミニウム棒に振り
かけて作成した。アルミニウム棒は酸化鉄を所定位置に保持すべく上表面に１片
の導電性炭素テープを有した。次いで棒／試料を金／パラジウムの薄層（約１０
０オングストローム）でスパッター被覆して、その導電率を増大させた。
試料を走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ６３００ＦＶ ＳＥＭ）に入れ、５０，
０００×；２５，０００×；１０，０００×および５，０００×の倍率で画像形
成させた。ポラロイド型６３フィルムを記録媒体として使用することにより永久
画像を集めた。ランダムに選択された２つの領域を写真撮影した。
画像分析には、プリズムｖ．３．５［シグナル・アナリチックス・オブ・ビエ
ナ、バージニア州により配布され、プリズムビュー、プリズムスクリプト、プリ
ズムカルキおよびプリズムエクセクを含むアナリチカル・ビジョン・オブ・ラレ
イ、ＮＣからの一連のプログラム）とフォトショップｖ．３．０［アドベ社）と
エクセルｖ．４．０およびワードｖ．５．１［マイクロソフト社］とカレイダグ
ラフｖ．２．１．３［アベルベック・ソフトウェアー社］とトランスフォームｖ
．３．０１［スパイグラス・オブ・シャンペーン、イリノイ州］とイメージｖ．
１．５２［ナショナル・インスチチュー・オブ・ヘルス］のソフトウェアーと一
緒にアップル・マッキントッシュ・コンピュータ［パワー・マッキントッシュ８
１００／８０ ＡＶクアドラ７００およびマッキントッシュＩＩ ＦＸモデル］
およびラチー・シルバースキャン・フラットベッド・スキャナーを使用した。
１０，０００×の倍率で得られた凝集粒子の全画像（尺度バーを含む）を２５
６灰色レベルおよび１５０ｄｐｉにてデジタル化し、一貫したスキャナー白色光
の光度値が全画像獲得につき使用されると共にγ補正を使用しないよう確保した
。次いで画像寸法を７２ｄｐｉまで変化させながら、正確に獲得された全ピクセ
ルの処理を可能にするよう拘束されたファイル寸法および比率を保持した。１０
，０００×のデジタル化画像を経験のあるマイクロスコピストにより分析して、
凝集体内の粒子を同定した。次いで、寸法および形状の両者につき試料を代表す
る粒子をマニュアルで要約し、画像を個々のピクセルを識別するのに充分な高さ
の（ソフトウェアー）倍率にてコンピュータで読取った。
次いで上記要約の適正なセグメント化およびフィリングは各粒子投影の２成分
画像を与えた。画像でデジタル化されたスケールマーカーに対応するよう画像の
尺度を調整した後、このデジタル化画像に含まれる各粒子をブリズムビュー プ
ログラムにより測定して、たとえば長さ、幅およびアスペクト比のようなパラメ
ータを決定した［Ｊ．Ｃ．ルス、コンピュータ・アシステッド・マイクロスコピ
ー、プレナム・プレス、ＮＹ、ＮＹ（１９９１）参照］。
非再構造化酸化鉄出発物質および再構造化された酸化鉄生成物の表面積測定は
３点Ｂ．Ｅ．Ｔ．法により測定した。表面積が１０ｍ2／ｇ（ＡＳＴＭ法Ｄ４７
８０−８８にしたがう）未満となる材料につきクリプトンガスを使用した。ＡＳ
ＴＭ法Ｄ３６６３−９２にしたがい１０ｍ2／ｇより大の表面積を有する材料に
ついては窒素ガスを使用し、ただし３個のデータ点を集めてＡＳＴＭ法に特定さ
れたように４回でなく処理した。例Ｇ以外は全試料を３００〜４００℃にて減圧
下に約４時間にわたりガス抜きした後、表面積の測定を行った。非再構造化分枝
針状合成黄色酸化鉄（例Ｇ）は、１５０℃にて減圧下に約２時間にわたりガス抜
きした後に、表面積測定を行った。例Ｇに関する低いガス抜き温度は、赤色酸化
鉄への材料の変換を回避するのに必要であった。
非再構造化酸化鉄および各実施例の再構造化酸化鉄につき画像分析および表面
積測定から得られた数値の平均を下表２に要約する。
酸化鉄を再構造化させる触媒作用を試験するため、上記で要約したように形成
した各混合物および各酸化鉄比較例の試料を次いで１／８インチの触媒ペレット
に形成した。これは、酸化鉄組成物を採取して各種の成分と混合機−混練機内で
約１０分間にわたり混合し（特記しない限り）、脱イオン水を添加し、混合を持
続（特記しない限り２５分間の全混合時間につき５〜１５分間）して行った。次
いで混合した成分を標準Ｎｏ．７篩で篩分して塊を全て破壊し、次いで実験室規
模のカリホルニア・ペレット・ミルで処理した。得られたペレットを次いで電気
加熱乾燥オーブン内で、１７０℃にて約１５〜６０分間にわたり乾燥させ、次い
で電気加熱されたマッフル炉に移して８００〜８２５℃にて約１時間にわたり焼
成した。
次いで触媒ペレットをエチルベンゼンからのスチレンの作成にて等温条件下で
、連続操作につき設計された反応器にて使用した。触媒試験の条件は次の通りで
ある：１００ｍ3の触媒、６００℃の反応器温度１時間当たりの触媒ＩＬにつき
エチルベンゼンのＬ数で測定して０．６５のＬＨＳＶ、１０：１の水蒸気とエチ
ルベンゼンとのモル比、および０．７５気圧の反応器圧力。
触媒試験結果をＴ70およびＳ70として示し、ここでＴ70はエチルベンゼン供給
物の７０％を生成物まで変換させる所定触媒につき必要とされる温度であり、Ｓ70
は生成物スチレンに対するモル選択率である。
非再構造化酸化鉄および実施例の再構造化酸化鉄から作成された触媒に関する
触媒性能データを下表３に要約する。例Ａ
（比較）：非再構造化合成赤色酸化鉄
１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．０ｇの炭酸セリウム（ＩＩＩ）と２５
．８ｇの二モリブデン酸アンモニウムと２５５．１ｇの炭酸カリウムとを１１０
３．５ｇの非再構造化分枝針状合成赤色酸化鉄に添加することにより酸化鉄触媒
を作成した。２０１．３ｇの脱イオン水を混合工程にて添加した。例１−Ａ
：二モリブデン酸アンモニウムで処理された赤色酸化鉄：
１２０．４ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄を上記過程で２８．１ｇの二モリブデ
ン酸アンモニウムに添加することにより酸化鉄組成物を作成した。２２０ｇの脱
イオン水を混合工程の際に添加し、混合物を最終的に７５０℃まで加熱した。
得られた酸化鉄組成物は変化した物理的特性を有したが、低い処理温度および
／または処理時間のため完全には再構造化されなかった。
触媒成分は１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．０ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２５５．１ｇの炭酸カリウムと１１２１．８ｇの処理された酸化鉄とを含
んだ。１０６．８ｇの脱イオン水を触媒作成の混合工程に際し添加した。例１−Ｂ
：二モリブデン酸アンモニウムで再構造化された赤色酸化鉄：
１２０４ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄を上記過程で２８．１ｇの二モリブデン
酸アンモニウムに添加することにより、再構造化された酸化鉄組成物を作成した
。２２０ｇの脱イオン水を。合物へ混合工程の際に添加し、混合物を最終的に８
２５℃まで加熱した。
触媒成分は１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．０ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２５５．１ｇの炭酸カリウムと１１２１．８ｇの再構造化された酸化鉄と
を含んだ。８２．２ｇの脱イオン水を触媒作成の混合工程に際し添加した。例１−Ｃ
：二モリブデン酸アンモニウムで再構造化された赤色酸化鉄：
１２０４ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄を上記過程で２８．１ｇの二モリブデン
酸アンモニウムに添加することにより再構造化された酸化鉄組成物を作成した。
２２０ｇの脱イオン水を混合物へ混合工程の際に添加し、混合物を最終的に９０
０℃まで加熱した。
触媒成分は１９．０ｇの炭酸カルシウムと１２８．５ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２６０．２ｇの炭酸カリウムと１１４３．６ｇの再構造化された酸化鉄と
を含んだ。６３．７ｇの脱イオン水を触媒作成の混合工程に際し添加した。例１−Ｄ
：二モリブデン酸アンモニウムで再構造化された赤色酸化鉄：
１５００ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄と３５．１ｇ二モリブデン酸アンモニウ
ムとを上記過程で混合することにより再構造化された酸化鉄組成物を形成させた
。２５０ｇの脱イオン水を混合工程の際に添加し、混合物を最終的に９００℃ま
で加熱した。
触媒成分は１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．０ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２５５．１ｇの炭酸カリウムと１１２１．８ｇの再構造化された酸化鉄と
を含んだ。５４．８ｇの脱イオン水を混合物に触媒作成の混合工程に際し添加し
た。例２−Ａ
：酸化銅（ＩＩ）で再構造化された赤色酸化鉄：
１２０８．０ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄と９．７ｇの酸化銅とを上記過程で
混合することにより、再構造化された酸化鉄組成物を形成させた。１１０ｇの脱
イオン水を混合物に混合工程の際に添加し、混合物を９７５℃まで予熱された炉
に挿入して９７５℃まで加熱した。再構成化された酸化鉄組成物を１時間後に炉
から取出し、周囲室温条件（約２０℃）に露出して冷却させた。
触媒成分は１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．９ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２５．８ｇの二モリブデン酸アンモニウムと２５５．３ｇの炭酸カリウム
と１１０８．９ｇの再構造化された酸化鉄とを含んだ。８９．６ｇの脱イオン水
を混合物に触媒作成の混合工程に際し添加した。例２−Ｂ
：酸化銅（ＩＩ）で再構造化された赤色酸化鉄：
１２０８．０ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄と１９．４ｇの酸化銅とを上記過程
で混合することにより、再構造化された酸化鉄組成物を形成させた。１１０ｇの
脱イオン水を混合物に混合工程の際に添加し、混合物を９７５℃まで予熱された
炉に挿入して９７５℃まで加熱した。再構造化された酸化鉄組成物を１時間後に
炉から取出し、周囲室温条件（約２０℃）に露出して冷却させた。
触媒成分は１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．９ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２５．８ｇの二モリブデン酸アンモニウムと２５５．３ｇの炭酸カリウム
と１１１７．８ｇの再構造化された酸化鉄とを含んだ。１００．１ｇの脱イオン
水を混合物に触媒作成の混合工程に際し添加した。例２−Ｃ
：酸化銅（ＩＩ）で再構造化された赤色酸化鉄：
１２０８．０ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄と２９．１ｇの酸化銅とを上記過程
で混合することにより、再構造化された酸化鉄組成物を形成させた。１１０ｇの
脱イオン水を混合物に混合工程の際に添加し、混合物を９７５℃まで予熱された
炉に挿入して９７５℃まで加熱した。再構造化された酸化鉄組成物を１時間後に
炉から取出し、周囲室温条件（約２０℃）に露出して冷却させた。
触媒成分は１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．９ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２５．８ｇの二モリブデン酸アンモニウムと２５５．３ｇの炭酸カリウム
と１１２６．６ｇの再構造化された酸化鉄とを含んだ。８７．２ｇの脱イオン水
を混合物に触媒作成の混合工程に際し添加した。例２−Ｄ
：酸化銅（ＩＩ）で再構造化された赤色酸化鉄：
１２０８．０ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄と４８．４ｇの酸化銅とを上記過程
で混合することにより、再構造化された酸化鉄組成物を形成させた。１１０ｇの
脱イオン水を混合物に混合工程の際に添加し、混合物を９７５℃まで予熱された
炉に挿入して９７５℃まで加熱した。再構造化された酸化鉄組成物を１時間後に
炉から取出し、周囲室温条件（約２０℃）に露出して冷却させた。
触媒成分は１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．９ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２５．８ｇの二モリブデン酸アンモニウムと２５５．３ｇの炭酸カリウム
と１１４４．４ｇの再構造化された酸化鉄とを含んだ。１１３．５ｇの脱イオン
水を混合物に触媒作成の混合工程に際し添加した。例３
：酢酸カルシウム（ＩＩ）で再構造化された赤色酸化鉄：
１２００．０ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄と、１５０ｇの脱イオン水に溶解さ
れた３２．０ｇの酢酸カルシウムとを１５分間にわたり混合すると共に混練（混
合）して、再構造化された酸化鉄組成物を作成した。この混合物をステンレス鋼
皿に入れ、電気加熱された乾燥オーブン内で１７０℃にて３０分間にわたり乾燥
させ、次いで電気加熱された７００℃のマッフル炉に装填した。炉に対する空気
流を焼成の全体にわたり４０ｓｃｆ／ｈｒに維持した。炉温を９００℃まで１晩
かけて上昇させ、その設定温度に１時間維持した。その後、炉を滅勢させ、上記
のように処理した酸化鉄粉末を室温まで１晩かけて冷却させた。
触媒成分は１２１．３ｇの炭酸セリウム（ＩＩＩ）と２５．６ｇの二モリブデ
ン酸アンモニウムと２４５．６ｇの炭酸カリウムと１１１０．４ｇの再構造化さ
れた酸化鉄とを含んだ。９２．３ｇの脱イオン水を混合物に触媒作成の混合工程
に際し添加した。例４
：酸化亜鉛（ＩＩ）で再構造化された赤色酸化鉄：
１２００．０ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄と１９．９ｇの酸化亜鉛とを上記過
程で混合することにより、再構造化された酸化鉄を作成した。２２０ｇの脱イオ
ン水を混合工程の際に混合物に添加し、混合物を最終的に９７５℃まで加熱した
。
触媒成分は１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．０ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と１５．８ｇの二モリブデン酸アンモニウムと２５５．１ｇの炭酸カリウム
と１１１８．２ｇの再構造化された酸化鉄とを含んだ。１２５．０ｇの脱イオン
水を混合物に触媒作成の混合工程に際し添加した。例５
：酸化錫（ＩＶ）で再構造化された赤色酸化鉄：
１２００．０ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄と３６．７ｇの酸化錫とを上記過程
で混合することにより、酸化鉄組成物を作成した。２２０ｇの脱イオン水を混合
工程に際し混合物に添加し、混合物を最終的に９７５℃まで加熱した。
得られた酸化鉄組成物は変化した物理的特性を有したが、低い処理温度および
／または処理時間に基づき完全には再構造化されなかった。この温度でさらに１
時間にわたり加熱し、或いは初期温度を同じ時間にわたり約１０５０℃まで上昇
させて再構造化を生ぜしめた。
触媒成分は１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．０ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２５．８ｇの二モリブデン酸アンモニウムと２５５．１ｇの炭酸カリウム
と１１３３．６ｇの処理された酸化鉄とを含んだ。１４６．５ｇの脱イオン水を
触媒作成の混合工程に際し混合物に添加した。例６
：酸化マンガン（ＩＶ）で再構造化された赤色酸化鉄：
１２００．０ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄と２１．２ｇの酸化マンガンとを上
記過程で混合することにより、再構造化された酸化鉄組成物を作成した。２２０
ｇの脱イオン水を混合工程に際し混合物に添加し、混合物を最終的に９７５℃ま
で加熱した。
触媒成分は１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．０ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２５．８ｇの二モリブデン酸アンモニウムと２５５．１ｇの炭酸カリウム
と１１１９．４ｇの再構造化された酸化鉄とを含んだ。１１６．８ｇの脱イオン
水を混合物に触媒作成の混合工程に際し添加した。例７
：酸化バナジウム（Ｖ）で処理された赤色酸化鉄：
１２０３．０ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄と２２．１ｇの酸化バナジウムとを
上記過程で混合することにより酸化鉄組成物を作成した。２２０ｇの脱イオン水
を混合工程の際に混合物に添加し、混合物を最終的に７００℃の温度まで加熱し
た。
得られた酸化鉄組成物は変化した物理特性を有したか、低い処理温度および／
または処理時間に基づき完全には再構造化されなかった。
触媒成分は１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．０ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２５．８ｇの二モリブデン酸アンモニウムと２５５．１ｇの炭酸カリウム
と１１２０．３ｇの処理された酸化鉄とを含んだ。１５４．０ｇの脱イオン水を
混合物に触媒作成の混合工程に際し添加した。例８
：酸化チタン（ＩＶ）で再構造化された赤色酸化鉄：
１２００．０ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄と１９．４ｇの酸化チタンとを上記
過程で混合することにより、再構造化された酸化鉄組成物を作成した。２２０ｇ
の脱イオン水を混合工程の際に混合物に添加し、混合物を最終的に９７５℃まで
加熱した。
触媒成分は１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．０ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２５．８ｇの二モリブデン酸アンモニウムと２５５．１ｇの炭酸カリウム
と１１１７．８ｇの再構造化された酸化鉄とを含んだ。１１５．０ｇの脱イオン
水を混合物に触媒作成の混合工程に際し添加した。例９
：酸化ニオブ（Ｖ）で処理された赤色酸化鉄：
１２００．０ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄と３２．４ｇの酸化ニオブとを上記
過程で混合することにより酸化鉄組成物を作成した。２２０ｇの脱イオン水を混
合工程の際に混合物に添加し、混合物を最終的に９７５℃まで加熱した。
得られた酸化鉄組成物は変化した物理特性を有したが、低い処理温度および／
または処理時間に基づき完全には再構造化されなかった。
触媒成分は１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．０ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２５．８ｇの二モリブデン酸アンモニウムと２５５．１ｇの炭酸カリウム
と１１２９．７ｇの処理された酸化鉄とを含んだ。１４６．２ｇの脱イオン水を
混合物に触媒作成の混合工程に際し添加した。例１０
：酸化アンチモン（ＩＩＩ）で処理された赤色酸化鉄：
１２００．０ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄と３９．４ｇの酸化アンチモンとを
上記過程で混合することにより酸化鉄組成物を作成した。２２０ｇの脱イオン水
を混合工程の際に混合物に添加し、混合物を最終的に７００℃まで加熱した。
得られた酸化鉄組成物は変化した物理特性を有したが、低い処理温度および／
または処理時間に基づき完全には再構造化されなかった。初期温度を約９００℃
まで同じ時間にわたり上昇させて再構造化をもたらした。
触媒成分は１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．０ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２５．８ｇの二モリブデン酸アンモニウムと２５５．１ｇの炭酸カリウム
と１１３６．１ｇの処理された酸化鉄とを含んだ。１４８．４ｇの脱イオン水を
混合物に触媒作成の混合工程に際し添加した。例１１
：酸化ビスマス（ＩＩＩ）で処理された赤色酸化鉄：
１２００．０ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄と５６．７ｇの酸化ビスマスとを上
記過程で混合することにより酸化鉄組成物を作成した。２２０ｇの脱イオン水を
混合工程の際に混合物に添加し、混合物を最終的に８２５℃まで加熱した。
得られた酸化鉄組成物は変化した物理特性を有したが、低い処理温度および／
または処理時間に基づき完全には再構造化されなかった。さらに、この温度で１
時間にわたり加熱し、或いは初期温度を約９００℃まで同じ時間にわたり上昇さ
せれば再構造化が生ずる。
触媒成分は１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．０ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２５．８ｇの二モリブデン酸アンモニウムと２５５．１ｇの炭酸カリウム
と１１５２．０ｇの処理された酸化鉄とを含んだ。１３６．３ｇの脱イオン水を
混合物に触媒作成の混合工程に際し添加した。例１２
：炭酸イットリウム（ＩＩＩ）水和物で処理された赤色酸化鉄：
１２０４．０ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄と４３．６ｇの炭酸イットリウムと
を上記過程で混合することにより酸化鉄組成物を作成した。２２０ｇの脱イオン
水を混合工程の際に混合物に添加し、混合物を最終的に９７５℃まで加熱した。
得られた酸化鉄組成物は変化した物理特性を有したが、低い処理温度および／
または処理時間に基づき完全には再構造化されなかった。この温度にてさらに１
時間にわたり加熱し、或いは初期温度を約１０５０℃まで同じ時間にわたり上昇
させれば再構造化が生ずる。
触媒成分は１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．９ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２５．８ｇの二モリブデン酸アンモニウムと２５５．３ｇの炭酸カリウム
と１１２５．２ｇの処理された酸化鉄とを含んだ。１７４．３ｇの脱イオン水を
混合物に触媒作成の混合工程に際し添加した。例１３
：炭酸コバルト（ＩＩ）で再構造化された赤色酸化鉄：
１２０４．０ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄と２９．０ｇの炭酸コバルトとを上
記過程で混合することにより、再構造化された酸化鉄組成物を作成した。２２０
ｇの脱イオン水を混合工程の際に混合物に添加し、混合物を最終的に９７５℃ま
で加熱した。
触媒成分は１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．９ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２５．８ｇの二モリブデン酸アンモニウムと２５５．３ｇの炭酸カリウム
と１１１６．７ｇの再構造化された酸化鉄とを含んだ。１２５．０ｇの脱イオン
水を混合物に触媒作成の混合工程に際し添加した。例１４
：炭酸セリウム（ＩＩＩ）で再構造化された赤色酸化鉄：
１２０４．０ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄と６８．０ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）とを上記過程で混合することにより、再構造化された酸化鉄組成物を作成し
た。２２０ｇの脱イオン水を混合工程の際に混合物に添加し、混合物を最終的に
９７５℃まで加熱した。
触媒成分は１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．９ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２５．８ｇの二モリブデン酸アンモニウムと２５５．３ｇの炭酸カリウム
と１１３８．４ｇの再構造化された酸化鉄とを含んだ。１４２．０ｇの脱イオン
水を混合物に触媒作成の混合工程に際し添加した。例１５
：水酸化ランタン（ＩＩＩ）で処理された赤色酸化鉄：
１２０４．０ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄と４６．２ｇの水酸化ランタンとを
上記過程で混合することにより酸化鉄組成物を作成した。２２０ｇの脱イオン水
を混合工程の際に混合物に添加し、混合物を最終的に９７５℃まで加熱した。
得られた酸化鉄組成物は変化した物理特性を有したが、低い処理温度および／
または処理時間に基づき完全には再構造化されなかった。この温度にてさらに１
時間にわたり加熱し、或いは初期温度を約１０５０℃まで同じ時間にわたり上昇
させれは再構造化が生ずる。
触媒成分は１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．９ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２５．８ｇのニモリブデン酸アンモニウムと２５５．３ｇの炭酸カリウム
と１１３６．４ｇの処理された酸化鉄とを含んだ。１７２．２ｇの脱イオン水を
混合物に触媒作成の混合工程に際し添加した。例Ｂ
（比較）：非再構造化合成赤色酸化鉄で作成された触媒：
２０．１ｇの炭酸カルシウムと１０３．１ｇの炭酸セリウム（ＩＩＩ）と３２
．３ｇのパラタングステン酸アンモニウムと２００．９ｇの炭酸カリウムとを９
０２．９ｇの非構造化分枝針状合成赤色酸化鉄に添加することにより酸化鉄触媒
を作成した。１１９．１ｇの脱イオン水を混合工程に際し混合物に添加した。例１６
：パラタングステン酸アンモニウムで再構造化された赤色酸化鉄：
１５００ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄と５３．８ｇのパラタングステン酸アン
モニウムとを上記過程で混合することにより、再構造化された酸化鉄組成物を作
成した。２５０ｇの脱イオン水を混合工程の際に合物に添加し、混合物を最終的
に９５０℃まで加熱した。
触媒成分は２４．８ｇの炭酸カルシウムと１２６．０ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２５５．６ｇの炭酸カリウムと１１３５．２ｇの再構造化された酸化鉄と
を含んだ。８１．４ｇ脱イオン水を混合物に触媒作成の混合工程に際し添加した
。例１７
：酸化タングステン（ＩＶ）で再構造化された赤色酸化鉄：
１５００ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄と４７．９ｇの酸化タングステンとを上
記過程で混合することにより、再構造化された酸化鉄組成物を作成した。２５０
ｇの脱イオン水を混合工程の際に混合物に添加し、混合物を最終的に９５０℃ま
で加熱した。
触媒成分は２４．８ｇの炭酸カルシウムと１２６．０ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２５５．６ｇの炭酸カリウムと１１３５．２ｇの再構造化された酸化鉄と
を含んだ。８１．４ｇの脱イオン水を混合物に触媒作成の混合工程に際し添加し
た。例Ｃ
（比較）：非再構造化合成赤色酸化鉄で作成された触媒：
１０．５ｇの炭酸カルシウムと１１９．５ｇの炭酸セリウム（ＩＩＩ）と３９
．２ｇのパラタングステン酸アンモニウムと８．８ｇの酸化クロムと１７．１ｇ
の炭酸マグネシウムと２５９．９ｇの炭酸カリウムとを１１０５．５ｇの非構造
化分枝針状合成赤色酸化鉄に添加して触媒を作成した。１６２．５ｇの脱イオン
水を混合工程に際し混合物に添加した。例１８
：硝酸クロム（ＩＩＩ）で再構造化された赤色酸化鉄：
１２００ｇの分枝針状合成赤色酸化鉄と、１５０ｇの脱イオン水に溶解された
２４．２ｇの硝酸クロムとを１５分間かけて混練混合しながらを混合することに
より、再構造化された酸化鉄組成物を作成した。混合物をセラミック皿に入れ、
電気加熱された乾燥オーブン内で１７０℃にて３０分間乾燥させ、次いで電気加
熱された７００℃のマッフル炉に装填した。炉に対する空気流を焼成に際し４０
ｓｃｆ／ｈｒに維持した。炉温を９５０℃まで１時間かけて上昇させ、この設定
温度に１時間維持した。その後、炉を滅勢し、上記のように処理された酸化鉄粉
末を炉内で１晩かけて室温まで冷却させた。
触媒成分は９．９ｇの炭酸カルシウムと１２０．９ｇの炭酸セリウム（ＩＩＩ
）と３９． ２ｇのパタングステン酸アンモニウムと１７．１ｇの炭酸マグネシ
ウムと２４５．４ｇの炭酸カリウムと１１０８．５ｇの再構造化された酸化鉄と
を含んだ。１１９．４ｇ脱イオン水を触媒作成の混合工程に際し混合物に添加し
た。例Ｄ
（比較）：非再構造化合成赤色酸化鉄で作成された触媒：
１８．５ｇの炭酸カルシウムと１１９．８ｇの炭酸セリウム（ＩＩＩ）と２５
．６ｇの二モリブデン酸アンモニウムと２４５．６ｇの炭酸カリウムとを非再構
造化ランダム回転楕円状合成赤色酸化鉄に添加することにより触媒を作成した。
１５７．２ｇの脱イオン水を混合工程に際し混合物に添加した。例１９
：酸化モリブデン（ＶＩ）で再構造化された赤色酸化鉄：
１２００ｇのランダム回転楕円状合成赤色酸化鉄と４７．７ｇの三酸化モリブ
デンとを上記の過程により混合して、再構造化された酸化鉄組成物を作成した。
２２０ｇの脱イオン水を混合工程の際に混合物に添加し、混合物を最終的に８２
５℃まで加熱した。
触媒成分は１７．７ｇの炭酸カルシウムと１１５．７ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２４２．５ｇの炭酸カリウムと１０８６．４ｇの再構造化された酸化鉄と
を含んだ。９４．８ｇの脱イオン水を触媒作成の混合工程に際し混合物に添加し
た。例Ｅ
（比較）：非再構造化合成赤色酸化鉄で作成された触媒：
２０．３ｇの炭酸カルシウムと１０３．１ｇの炭酸セリウム（ＩＩＩ）と３２
．３ｇのパラタングステン酸アンモニウムと２００．９ｇの炭酸カリウムとを９
００．０ｇの非再構造化ランダム回転楕円状合成赤色酸化鉄に添加することによ
り触媒を作成した。１２４．６ｇの脱イオン水を混合工程に際し混合物に添加し
た。例２０
：硝酸マグネシウムで再構造化された赤色酸化鉄： １２００ｇのランダ
ム回転楕円状合成赤色酸化鉄と、１００ｇの脱イオン水に溶解された６９．４ｇ
の硝酸マグネシウムとを１５分間かけて混練（混合）しながら混合することによ
り、再構造化された酸化鉄組成物を作成した。この混合物をセラミック皿に入れ
、次いで電気加熱された１７０℃のマッフル炉に装填し、３０分間乾燥させた。
次いで炉温を６℃／ｍｉｎにて１７０℃から９５０℃まで上昇させ、９５０℃に
て１時間維持した。炉に対する空気流を焼成に際し４０ｓｃｆ／ｈｒに維持した
。その後、炉を滅勢し、上記のように処理した酸化鉄粉末を炉内で１晩かけて室
温まで冷却させた。
触媒成分は２０．３ｇの炭酸カルシウムと１０２．８ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と３２．１ｇのパラタングステン酸アンモニウムと２００．８ｇの炭酸カリ
ウムと９０８．２ｇの再構造化された酸化鉄とを含んだ。８０．２ｇの脱イオン
水を触媒作成の混合工程に際し混合物に添加した。例２１
：過マンガン酸カリウムで再構造化された赤色酸化鉄：
１２００ｇのランダム回転楕円状合成赤色酸化鉄と、２５０ｇの脱イオン水に
溶解された１０．０ｇの過マンガン酸カリウムとを１５分間かけて混練（混合）
しながら混合することにより、再構造化された酸化鉄組成物を作成した。この混
合物を標準Ｎｏ．７篩で篩分して塊を破壊し、次いでセラミック皿に入れ、電気
加熱された１７０℃のマッフル炉に装填した。次いで炉温を６℃／ｍｉｎにて９
５０℃まで上昇させ、この設定温度に１時間にわたり維持した。その後、炉を減
成し、上記のように処理した酸化鉄粉末を炉内で１晩かけて室温まで冷却させた
。
触媒成分は２２．５ｇの炭酸カルシウムと１１４．５ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と３５．８ｇのパラタングステン酸アンモニウムと２３２．４ｇの炭酸カリ
ウムと１０００．０ｇの再構造化された酸化鉄とを含んだ。１１８．０ｇの脱イ
オン水を触媒作成の混合工程に際し混合物に添加した。例Ｆ
（比較）：非再構造化合成赤色酸化鉄で作成された触媒：
６０．０ｇの炭酸セリウム（ＩＩＩ）と２９．８ｇのパラタングステン酸アン
モニウムと１４．０ｇの酸化クロムと２１．０ｇの酸化バナジウムと２８７．５
ｇの炭酸カリウムとを１１０５．５ｇの非再構造化ランダム回転楕円状合成赤色
酸化鉄に添加することにより触媒を作成した。１５６．７ｇの脱イオン水を混合
工程に際し混合物に添加した。例２２
：酸化バナジウム（Ｖ）で再構造化された赤色酸化鉄：
１２００ｇのランダム回転楕円状合成赤色酸化鉄と２４．２ｇの酸化バナジウ
ムとを上記過程で混合することにより、再構造化された酸化鉄組成物を作成した
。乾燥固体を１０分間にわたり混練（混合）した。その後、１５０ｍＬの希硫酸
溶液（１５０ｍＬまで希釈された濃Ｈ2ＳＯ4の１０．０ｇ）を混合工程の際に混
合物に添加し、混合物を最終的に８２５℃まで加熱した。
触媒成分は５８．７ｇの炭酸セリウム（ＩＩＩ）と２６．７ｇのパラタングス
テン酸アンモニウムと１２．５ｇの酸化クロムと２６６．６ｇの炭酸カリウムと
１０１８．５ｇの再構造化された酸化鉄とを含んだ。７４．７ｇの脱イオン水を
触媒作成の混合工程に際し混合物に添加した。例Ｇ
（比較）：非再構造化合成黄色酸化鉄で作成された触媒：
１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．０ｇの炭酸セリウム（ＩＩＩ）と２５
．８ｇの二モリブデン酸アンモニウムと２５５．３ｇの炭酸カリウムとを非再構
造化分枝針状合成黄色酸化鉄に添加することにより触媒を作成した。２１４．２
ｇの脱イオン水を混合工程に際し混合物に添加した。例２３
：酸化モリブデン（ＶＩ）で処理された黄色酸化鉄：
１４０８．３ｇの分枝針状合成黄色酸化鉄と４７．６ｇの酸化モリブデンとを
上記過程で混合することにより酸化鉄組成物を作成した。２２０ｇの脱イオン水
を混合工程の際に混合物に添加し、混合物を最終的に８００℃まで加熱した。
得られた酸化鉄組成物は変化した物理特性を有したが、低い処理温度および／
または処理時間に基づき完全には再構造化されなかった。
触媒成分は１８．６ｇの炭酸カルシウムと１２６．０ｇの炭酸セリウム（ＩＩ
Ｉ）と２５５．３ｇの炭酸カリウムと１１４３．６ｇの処理された酸化鉄とを含
んだ。９１．７ｇの脱イオン水を触媒作成の混合工程に際し混合物に添加した。例Ｈ
（比較）：酸化クロム（ＩＩＩ）で処理された黄色酸化鉄：
７０４．１５ｇの非再構造化分枝針状合成黄色酸化鉄と４．４ｇの酸化クロム
とを上記過程で混合することにより非再構造化分枝針状合成黄色酸化鉄組成物を
作成した。１１０ｇの脱イオン水を混合工程の際に混合物に添加し、混合物を最
終的に５００℃まで加熱した。例Ｉ
（比較）：加熱された酸化鉄：
１２００ｇの分枝針状合成黄色酸化鉄と２２０ｇの脱イオン水とを混合するこ
とにより酸化鉄組成物を作成し、混合物を最終的に９５０℃まで加熱した。
この酸化鉄組成物は顕著な加熱にも拘らず再構造化されなかった。これは再構
造化剤の不存在に起因する。
第２表におけるデータは、酸化鉄粒子の再構造化に伴った表面積の減少を示す
。さらに、粒子の寸法の一方または両方（長さもしくは幅）が出発物質に比べ成
長することも見られる。例１Ａ〜１Ｄは、一定量の再構造化剤および一定の再構
造化時間にて温度を上昇させれば、粒子長さおよび幅により測定して一層大きい
粒子をもたらすこと、および粒子の表面積が粒子寸法の増大と共に減少すること
を示す。
＊性能データは、６００℃における観察された変換率および選択率に基づいて
推定した。エチルベンゼンから生成物への７０％変換率を達成するのに要する温
度を、操作温度における１℃の上昇が観察変換率における約０．６％の増大およ
び選択率における０．１％の減少をもたらすと仮定して計算した。
このデータは、酸化鉄の再構造化に伴う向上した触媒選択率を示す。選択率増
大は、触媒活性の対応する低下が比較的僅か或いは全くなしに得られた。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】１９９７年１月１０日
【補正内容】
補正請求の範囲
１． 合成酸化鉄粒子と、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｗ、Ｃｒおよ
びＭｇの元素の物質からなる群から選ばれる少量の再構造化剤とからなり、前記
酸化鉄粒子が１．９ｍ2／ｇ未満の表面積を有し、かつ、本質的にエクアントに
０．３〜３μｍの粒長および０．２〜２μｍの粒幅を有することを特徴とする触
媒先駆体。
２． 前記再構造化剤がモノメタリック酸化物塩、バイメタリック酸化物塩、水
酸化物塩、単純な塩、酸化物、炭素含有化合物、その混合物、水和物および溶媒
和物よりなる群から選択される請求の範囲第１項に記載の触媒先駆体。
３． 再構造化剤がモリブデン、カルシウム、コバルトおよびセリウムの化合物
よりなる群の一員で構成される請求の範囲第２項に記載の触媒先駆体。
４． 酸化鉄粒子が合成ヘマタイトからなる請求の範囲第１項に記載の触媒先駆
体。
５． 前記粒子が１．５ｍ2／ｇ未満の表面積を有する請求の範囲第１項に記載
の触媒先駆体。
６． 前記粒子が約１．２ｍ2／ｇ未満の表面積を有する請求の範囲第５項に記
載の触媒先駆体。
７． 本質的にエクアントでない酸化鉄出発物質を、Ｍｏ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｔｉ、
Ｃｏ、Ｃｅ、Ｗ、ＣｒおよびＭｇの元素の物質からなる群から選ばれる再構造化
剤と接触させ、
前記再構造化剤と接触する前記酸化鉄粒子を少なくとも前記酸化鉄粒子が１．９
ｍ2／ｇ未満の表面積を有し、かつ、本質的にエクアントに０．３〜３μｍの粒
長および０．２〜２μｍの粒幅を有するまで加熱する
ことにより酸化鉄粒子を再構造化することを特徴とする、請求の範囲第１〜６項
のいずれか１項に記載の触媒先駆体の製造方法。
８． 加熱工程を６００℃〜酸化鉄の融点の範囲の温度で行う請求の範囲第７項
に記載の方法。
９． 加熱工程を８００〜１１００℃の温度で行う請求の範囲第８項に記載の方
法。
１０． 前記酸化鉄出発物質をヘマタイト、レピドクロサイト、ゲータイト、マ
グヘマイトおよびマグネタイトよりなる群から選択する請求の範囲第７項に記載
の方法。
１１． 再構造化剤が、二モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、酢酸
アルミウム、炭酸コバルトおよび炭酸セリウム（ＩＩＩ）よりなる群の一員を含
むことを特徴とする請求の範囲第７項に記載の方法。
１２． 再構造化剤の量が０．５〜６重量％（再構造化剤と酸化鉄との総重量に
対し）であり、加熱工程が８００〜１１００℃の温度で１時間である請求の範囲
第１１項に記載の方法。
１３． 炭化水素化合物を請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載の触媒先
駆体を含む触媒と接触させることを特徴とする脱水素化法。
１４． エチルベンゼンからスチレン、クメンからα−メチルスチレン、ブテン
からブタジエンおよびメチルブテンからイソプレンへの脱水素化から選択される
請求の範囲第１３項に記載の脱水素化法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １． 酸化鉄粒子と少量の再構造化剤とからなり、前記酸化鉄粒子が１．９ｍ2 ／ｇ未満の表面積を有することを特徴とする組成物。 ２． 前記再構造化剤がＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ 、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏ ｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈ ｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ ｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕよりな る群から選択される元素を含む物質からなる請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３． 前記再構造化剤がモノメタリック酸化物塩、バイメタリック酸化物塩、水 酸化物塩、単純な塩、酸化物、炭素含有化合物、その混合物、水和物および溶媒 和物よりなる群から選択される請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４． 再構造化剤がモリブデン、銅、カルシウム、亜鉛、コバルトおよびセリウ ムの化合物よりなる群の一員で構成される請求の範囲第２項に記載の組成物。 ５． 再構造化剤が二モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、酸化銅、 酸化亜鉛、酢酸カルシウム、炭酸コバルトおよび炭酸セリウム（ＩＩＩ）よりな る群から選択される請求の範囲第４項に記載の組成物。 ６． 酸化鉄粒子が合成ヘマタイトからなる請求の範囲第１項に記載の組成物。 ７． 前記粒子が１．５ｍ2／ｇ未満の表面積を有する請求の範囲第１項に記載 の組成物。 ８． 前記粒子が約１．２ｍ2／ｇ未満の表面積を有する請求の範囲第７項に記 載の組成物。 ９． 前記酸化鉄粒子が０．３〜３ｍの長さと０．２〜２ｍの幅とを有する請求 の範囲第１項に記載の組成物。 １０． 酸化鉄粒子を再構造化するに際し： 酸化鉄出発物質を再構造化剤と接触させ、 前記再構造化剤と接触する前記酸化鉄粒子を少なくとも前記酸化鉄粒子が１．９ ｍ2／ｇ未満の表面積を有するまで加熱する ことを特徴とする酸化鉄粒子の再構造化法。 １１． 加熱工程を６００℃〜酸化鉄の融点の範囲の温度で行う請求の範囲第１ ０項に記載の方法。 １２． 加熱工程を８００〜１１００℃の温度で行う請求の範囲第１１項に記載 の方法。 １３． 前記酸化鉄出発物質をヘマタイト、レピドクロサイト、ゲータイト、マ グヘマイトおよびマグネタイトよりなる群から選択する請求の範囲第１０項に記 載の方法。 １４． 再構造化剤が０．５〜６重量％（再構造化剤と酸化鉄との総重量に対し ）の二モリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、酸化銅、酸化亜鉛、酢酸 カルシウム、炭酸コバルトおよび炭酸セリウム（ＩＩＩ）よりなる群の一員を含 み、加熱工程が前記再構造化剤と接触する前記酸化鉄出発物質を８００〜１１０ ０℃の温度まで１時間加熱することからなる請求の範囲第１０項に記載の方法。 １５． 炭化水素化合物を請求の範囲第１項に記載の再構造化された酸化鉄粒子 からなる触媒量の組成物と接触させることを特徴とする脱水素化法。 １６． エチルベンゼンからスチレン、クメンからα−メチルスチレン、ブテン からブタジエンおよびメチルブテンからイソプレンへの脱水素化から選択される 請求の範囲第１５項に記載の脱水素化法。
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