DE69518664T2 - Umstrukturiertes eisenoxid - Google Patents

Umstrukturiertes eisenoxid

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Eisenoxid und Katalyse.
  • Eisenoxidmaterialien kommen in der Natur als mehrere Minerale vor. Zu diesem Mineralen gehören rote, gelbe, braune und schwarze Eisenoxidmaterialien. Beispielsweise sind rote Eisenoxidminerale üblicherweise Hämatit (α-Fe2O&sub3;), der ein hexagonales Kristallsystem aufweist und in mehreren gutbekannten Trachten vorkommt. Gelbes Eisenoxid kann Lepidokrokit (γ-FeOOH oder Fe&sub2;O&sub3;nH&sub2;O) oder Goethit (α-FeOOH oder Fe&sub2;O&sub3;nH&sub2;O) sein, die eine orthorhombische Kristallklasse aufweisen und in verschiedenen Trachten auftreten können. Braunes Eisenoxid ist Maghemit (γ-Fe&sub2;O&sub3;), das dimorph mit Hämatit ist. Schwarzes Eisenoxid ist Magnetit (Fe&sub3;O&sub4;), das ein kubisches Kristallsystem aufweist und ebenfalls in einer Anzahl von Trachten vorliegen kann. Braunes und schwarzes Eisenoxid sind häufig magnetisch.
  • Eisenoxid ist eine wichtige Komponente in Pigmenten, Katalysatoren, magnetischen Aufzeichnungs- und Speichermedien und in vielen anderen Anwendungen. Während viel Arbeit in die Entwicklung dieser Anwendungen investiert wurde, ist die Bestimmung, welche Parameter eines gegebenen Eisenoxidmaterials für eine gegebene Eigenschaft verantwortlich sind, die das Material für diese besondere Anwendung wünschenswert machen, einer theoretischen Behandlung nicht leicht zugänglich. Es ist bekannt, daß die Form, Größe und Kristallstruktur der aus Eisenoxid gebildeten Teilchen wichtig oder sogar bestimmend für ihre Eigenschaften sind. Die genaue Natur der Beziehung zwischen diesen Merkmalen und den resultierenden Eigenschaften wird meistens empirisch festgestellt.
  • Synthetischer Hämatit, Goethit, Lepidokrokit und Magnetit zählen zu den wichtigsten Eisenoxiden zum Einsatz in technischen Anwendungen. Durch Kalzinieren von synthetischem Goethit hergestellter synthetischer Hämatit wird in sehr großem Umfang zum Katalysieren der Umwandlung von Ehtylbenzol zu Styrol ver wendet, weil diese Materialien häufig die höchste Reinheit aufweisen (> 98% Fe&sub2;O&sub3;).
  • Synthetischer Hämatit kann mehrere unterschiedliche Teilchentrachten annehmen, abhängig von dem Verfahren, nach dem er hergestellt wurde. Aciculare (nadelförmige) synthetische Hämatitteilchen können durch Kalzinieren von gelbem Eisenoxid erhalten werden, das nach dem Laux-Verfahren zur Anilinherstellung erhalten worden ist. Verzweigte aciculare Teilchen können durch Kalzinieren von synthetisch hergestelltem Goethit erhalten werden. Statistischer sphäroidaler synthetischer Hämatit kann aus dem Ruthner-Verfahren zur Regeneration von Abfallbeizsäure aus dem Stahlwerk erhalten werden. Synthetische kubische Hämatitteilchen können durch Kalzinieren von synthetischem Magnetit erhalten werden.
  • Bestimmte katalytische Substanzen können unter verschiedenen Bedingungen signifikanten Änderungen in der Oberflächenstruktur unterliegen. Dies kann einen durchschlagenden Einfluß auf die elektronischen und chemischen Eigenschaften der Substanzen haben, einschließlich ihrer katalytischen Aktivität. Beispielsweise können einige derartige Änderungen Adsorbat-induziert sein, und derartige Änderungen sind weitgehend auf die Ausbildung einer thermodynamisch stabileren Adsorbat-Oberflächenkonfiguration gerichtet. Typischerweise erfolgt eine derartige Umstrukturierung der Oberfläche in Cluster-ähnlicher Weise. Dies bedeutet, daß der Effekt weitgehend an der Oberfläche lokalisiert ist, an die das Adsorbat anhaftet. Es ist auch bekannt, daß bestimmte Substanzen zum Modifizieren der Struktur eines Katalysators oder zum Fördern seiner Selektivität oder Aktivität verwendet werden können. Ein Beispiel dafür findet sich in der Zugabe von Aluminiumoxid zu Eisenkatalysatoren zur Anwendung in der katalytischen Synthese von Ammoniak. Vermutlich führt die Zugabe von Aluminiumoxid zu einer Umstrukturierung der Eisenverbindung, was vermutlich ein chemischer Effekt zufolge der Ausbildung eines Eisenaluminats ist.
  • Die US-Patente 4,052,338; 4,098,723; 4,143,083; 4,144,197; und 4,152,300 schlagen alle Dehydrierungskatalysatoren vor, die kleine Mengen von oxidischen Verbindungen und Seltenen Erden als Zusatz zu Katalysatoren auf Eisen-Kalium-Oxidbasis enthalten. In jedem Falle wurden diese Komponenten vermischt, pelletisiert und getrocknet. Die Pellets wurden dann kalziniert. Die Selektivität war bei diesen Zusammensetzungen gleichbleibend bei etwa 92 Mol-% (auf Styrol) bei einer 70%igen molaren Umwandlung von Ethylbenzol zu Produkten.
  • Es wurde nun gefunden, daß Eisenoxidzusammensetzungen umstrukturiert werden können, um Teilchen mit niedriger Oberflächengröße und einzigartig modifizierten Trachten herzustellen. Sie eignen sich insbesondere als Katalysatoren. Aus diesen Zusammensetzungen bestehende Katalysatoren zeigen eine erhöhte Selektivität in den Reaktionen, zu deren Katalyse sie verwendet werden.
  • Die umstrukturierten Eisenoxidteilchen haben Längen von 0,3 bis 3 um, Breiten von 0,2 bis 2 um und eine Oberfläche von weniger als 1,9 m²/g.
  • Diese Teilchen werden durch Umstrukturierung von kugelförmigen, kubischen, acicularen oder verzweigt-acicularen Eisenoxidteilchen gebildet.
  • In einem Aspekt der Erfindung umfassen Eisenoxidzusammensetzungen eine wirksame Menge eines Umstrukturierungsmittels. In der Erfindung umfaßt das Umstrukturierungsmittel eine Substanz, die ein Element, ausgewählt aus der aus Mo, Ca, Zn, Mn, Ti, Bi, Co, Ce, W, Cr und Mg bestehenden Gruppe, einschließt.
  • In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Umstrukturieren von Eisenoxidteilchen geschaffen, das ein Inkontaktbringen von Eisenoxidteilchen mit einem Umstrukturierungsmittel, ein Erhitzen der Eisenoxidteilchen im Kontakt mit dem Umstrukturierungsmittel auf den Umstrukturierungspunkt bei einer Temperatur zwischen 800ºC und 1.100ºC und ein Abkühlenlassen der umstrukturierten Eisenoxidteilchen umfaßt.
  • Die australische Patentschrift AU-A-1352066 beschreibt die Herstellung von Dehydrierungskatalysatoren, worin Eisenoxid mit einer spezifizierten Oberflächengröße durch inniges Dispergieren von Zink oder Kupferoxid innerhalb der Eisenmatrix und anschließendes konventionelles Trocknen und Kalzinieren gebildet wird. Im letztgenannten Vorgang wird der Umstrukturierungspunkt nicht erreicht.
  • In noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine anschließende Behandlung mit beispielsweise Katalysatormodifikatoren oder Promotoren ausgeführt.
  • Fig. 1 ist eine Rasterelektronenmikrofotographie (10.000 X) von verzweigt-acicularem Eisenoxid, das ein Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt.
  • Fig. 2 ist eine Rasterelektronenmikrofotographie (50.000 X) der im wesentlichen äquanten Eisenoxidteilchen mit niedriger Oberfläche der vorliegenden Erfindung, gebildet durch Umstrukturieren von rotem verzweigt-acicularem Eisenoxid mit Kupferoxid.
  • Fig. 3 ist eine Rasterelektronenmikrofotographie (10.000 X) von Eisenoxidteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung, gebildet durch Umstrukturieren von roten verzweigt-acicularem Eisenoxid mit Ammoniumdimolybdat.
  • Fig. 4 ist eine Rasterelektronenmikrofotographie (10.000 X) von Eisenoxidteilchen der vorliegenden Erfindung, gebildet durch Umstrukturieren von gelbem verzweigt-acicularem Eisenoxid mit Molybdäntrioxid.
  • Fig. 5 ist eine Rasterelektronenmikrofotographie (10.000 X) der Eisenoxidteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung, gebildet durch Umstrukturieren von statistischem sphäroidalem Eisenoxid mit Molybdäntrioxid.
  • Fig. 6 ist eine Rasterelektronenmikrofotographie (10.000 X) der Eisenoxidteilchen der vorliegenden Erfindung, gebildet durch Umstrukturieren von rotem verzweigt-acicularem Eisenoxid mit Kupferoxid.
  • Es wurde nunmehr gefunden, daß auf niedrige Oberflächengrößen und im wesentlichen äquante Trachten umstrukturierte Eisenoxidteilchen zur Herstellung von Dehydrierungskatalysatoren mit gesteigerten Selektivitäten gegenüber den im Stand der Technik gefundenen Selektivitäten verwendet werden können. Eisenoxid kann für diesen Zweck bewußt umstrukturiert werden. Diese neuen Eisenoxidzusammensetzungen eignen sich besonders zur Dehydrierung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel: R&sub1;R&sub2;CHCH&sub3; zur Ausbildung von Verbindungen mit der Formel R&sub1;R&sub2;CCH&sub2;, worin R&sub1; und R&sub2; jeweils eine Alkyl-, Alkenyl-, Arylgruppe (wie eine Phenylgruppe) oder ein Wasserstoffatom bedeuten.
  • Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen bevorzugte Katalysatoren für die Herstellung von Styrol aus Ethylbenzol und für die Herstellung von alpha-Methylstyrol aus Cumen. Aus den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung hergestellte Katalysatoren finden auch Anwendung in der Dehydrierung von vielen Substanzen, die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen aufweisen.
  • Die Tracht-, wie in der vorliegenden Beschreibung verwendet, bezieht sich auf die äußere Teilchenform. Im Gegensatz hiezu bezieht sich Kristallsystem auf die innere wiederkehrende geometrische Anordnung von Atomen. Ein Material mit einer einzigen Kristallstruktur kann zahlreiche unterschiedliche Trachten aufweisen, abhängig von den Kristallbildungs oder Wachstumsbedingungen. Wird beispielsweise ein Material als acicular oder nadelförmig bezeichnet, so bezieht sich dies auf die Tracht. Wird zu dem gleichen Material gesagt, daß es eine hexagonale Struktur aufweist, so bezieht sich dies auf das Kristallsystem. Die Regelung der Kristallisationsgeschwindigkeit und der während des Kristallwachstums vorherrschenden Bedingungen sind Möglichkeiten zur Beeinflussung der Tracht.
  • Äquant, wie es in dieser Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf die Form eines Objekts oder Teilchens, dessen Länge, Breite und Tiefe gleich sind (das Ansichtsverhältnis beträgt 1). Wie in der gesamten Beschreibung verwendet, bezieht sich "im wesentlichen äquant" auf die Form eines Gegenstandes oder Teilchens, dessen Länge, Breite und Tiefe ähnlich sind, nicht aber zwingend gleich sind. Wie in der gesamten Beschreibung verwendet, ist das Ansichtsverhältnis eines Teilchens oder Gegenstandes das Verhältnis seiner Länge zu seiner Breite. Die im wesentlichen äquanten Eisenoxidteilchen der vorliegenden Erfindung können auch im wesentlichen äquante Fortsätze haben.
  • Die Teilchen der vorliegenden Erfindung können auch als Aggregate oder Agglomerate auftreten. Ein Teilchen kann von einem anderen Teilchen durch das Vorliegen einer Grenzflächenverbindung unterschieden werden, die häufig als eine Ebene in beispielsweise Elektronenmikrofotographien auftritt. Die Strukturen zu beiden Seiten der Grenzflächenverbindung werden somit als individuelle Teilchen angesehen. Fig. 2 zeigt diesen Aspekt der umstrukturierten Eisenoxidteilchen. Die Untersuchung läßt erkennen, daß auf jeder Seite der Grenzflächenverbindung ein gesondertes Teilchen vorliegt.
  • Die umzustrukturierenden Eisenoxide können beispielsweise hydratisiertes oder nichthydratisiertes Fe&sub2;O&sub3; oder Vorläufer hievon sein, ob synthetisch hergestellt oder natürlich vorkommend. Sphäroidaler, kubischer, acicularer oder verzweigt-acicularer synthetischer Hämatit mit einer Reinheit von über 98 Gew.-% wird bevorzugt. Mehrere kommerzielle Hersteller von synthetischem Hämatit mit derartigen Teilchentrachten sind in der einschlägigen Technik bekannt; synthetischer Hämatit (rotes Eisenoxid) von diesen Lieferanten kann zur Ausbildung des umstrukturierten Eisenoxids der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In alternativer Weise können auch von natürlichen Quellen abgeleitete Eisenoxidzusammensetzungen akzeptabel sein.
  • Aciculares oder verzweigt-aciculares Eisenoxid wird innerhalb eines Bereiches von Bedingungen und Parametern umstrukturiert, um im wesentlichen äquantes Eisenoxid auszubilden. Im breitesten Sinne ist das Umstrukturieren erfolgt, wenn die Teilchenoberfläche im Hinblick auf die Eisenoxidausgangsmaterialien auf unter 1,9 Quadratmeter pro Gramm (m²/g) verringert worden ist. Es wird bevorzugt, daß die Oberflächengrößen auf unter 1,5 m²/g verringert werden. Es wird am meisten bevorzugt, daß die Oberflächengrößen auf unter 1,2 m²/g verringert werden. Das Umstrukturieren wird auch von Änderungen in Teilchenlänge und/oder -breite begleitet. Das Umstrukturieren geht manchmal mit der Bildung von wohidefinierten Teilchenkanten und der Agglomeration von benachbarten Teilchen einher.
  • Synthetische sphäroidale oder kubische Eisenoxidausgangsmaterialien sind stärker äquant als aciculare oder verzweigt-aciculare Eisenoxide, zufolge der Verfahren, nach denen sie hergestellt wurden. Dennoch können diese Eisenoxide in weitgehend der gleichen Weise umstrukturiert werden, nach der aciculare und verzweigt-aciculare Eisenoxide umstrukturiert werden. Tatsächlich ist das Umstrukturieren eingetreten, wenn die oben angeführten physikalischen Parameter erreicht worden sind.
  • Die Umstrukturierungsbedingungen schließen auch ein Erhitzen des Eisenoxidausgangsmaterials in Gegenwart eines Umstrukturierungsmittels ein. Daran kann sich eine Ralaxation oder ein Abkühlen anschließen. Das Erhitzen der Eisenoxidausgangsmaterialien wird dadurch bewirkt, daß sie einer Energie ausgesetzt werden oder ihnen eine Energie zugeführt wird, die weit über diejenige Energie hinausgeht, der die Substanz normalerweise unter Umgebungsbedingungen begegnet. Dies kann beispielsweise durch Erhitzen des Eisenoxids durch eine beliebige Anzahl von Mitteln erfolgen. Das Erhitzen kann nicht den Schmelzpunkt des Eisenoxids überschreiten, der etwa 1.600ºC beträgt.
  • Das Umstrukturieren erfordert auch das Vorliegen eines Mittels, das bei Kombination mit einem Teilchen, das zu einem Umstrukturieren befähigt ist, wie rotes Eisenoxid, die Änderung der physikalischen Parameter zu fördern hilft. In dieser Beschreibung wird eine solche Substanz als ein Umstrukturierungsmittel bezeichnet. Bisher hat sich gezeigt, daß zwischen etwa 0,5 Gew.-% und 6 Gew.-% Umstrukurierungsmittel (Basis Gesamtgewicht Umstrukturierungsmittel und Eisenoxid) zu einer Umstrukturieren von Eisenoxid bei einem Erhitzen, wie vorstehend angegeben, führen werden. Die spezifische Menge an eingesetztem Umstrukturierungsmittel wird für die vorliegende Erfindung nicht als kritisch angesehen. Ohne durch eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß das Umstrukturierungsmittel sich in einer katalytischen Weise verhält; durch Verringern der Aktivierungsenergie für den Umstrukturierungsprozeß. Somit werden größere oder kleinere Mengen an Umstrukturierungsmittel als jene, die oben angegeben sind, ebenso den Umstrukturierungsprozeß fördern, wenngleich in unterschiedlichem Ausmaß.
  • Das Umstrukturierungsmittel umfaßt eine Substanz, die ein Element einschließt, ausgewählt aus der aus Mo, Ca, Zn, Mn, Ti, Bi, Co, Ce, W, Cr und Mg bestehenden Gruppe. Zu derartigen Substanzen können beispielsweise monometallische oxidische Salze wie Ammoniumdimolybdat; bimetallische oxidische Salze, wie Kaliumpermanganat; hydroxidische Salze; einfache Salze, wie Cerium(III)carbonat und Magnesiumnitrat; Oxide; kohlenstoffhältige Verbindungen, wie Calciumacetat; Gemische hievon und Hydrate oder Solvate hievon zählen. Bevorzugte Umstrukturierungsmittel sind Verbindungen und/oder Salze von Molybdän, Calcium, Zink, Kobalt und Cerium. Die am meisten bevorzugten Umstrukturierungsmittel sind Ammoniumdimolybdat, Molybdäntrioxid, Zinkoxid, Calciumacetat, Kobaltcarbonat und Cerium(III)carbonat.
  • Die Anwendung von Energie/Hitze über Zeitspannen zwischen etwa 10 Minuten und 3 Stunden bei der Umstrukturierungstemperatur hat sich als wirksam erwiesen.
  • Eine inhomogene Umstrukturierung kann erfolgen, wenn die Erhitzungs/Energetisierungsdauer zu kurz ist. Bei Zeiten über etwa 4 Stunden bei einer gegebenen Temperatur tritt im allgemeinen eine geringe zusätzliche Umstrukturierung auf. Das Umstrukturieren erfolgt im allgemeinen innerhalb eines Bereiches von Zeitspannen bei einer gegebenen Temperatur. Die Umstrukturierungsgeschwindigkeit ist bei höheren Temperaturen rascher. Die bevorzugte Kombination aus Zeit und Temperatur zum Erhitzen von Eisenoxid in Gegenwart eines Umstrukturierungsmittels, um ein Umstrukturieren herbeizuführen, beträgt etwa eine Stunde bei einer Temperatur zwischen etwa 800 und 1.100ºC. Die am meisten bevorzugten Parameter der Kombination aus Zeit und Temperatur, die zum Herbeiführen einer Umstrukturierung für ein gegebenes Umstrukturierungsmittel eingesetzt werden, sind in Tabelle 1 angeführt: Tabelle 1
  • Das Umstrukturieren ist ein feststellbares Phänomen. Es ist daher auch möglich, experimentell gewünschte Zeiten und Temperaturen zu bestimmen. Dies kann durch Probenehmen und Analysieren eines Teiles des behandelten Eisenoxides erfolgen, beispielsweise nach der B.E.T.-Oberflächenmeßmethode. Das Umstrukturieren wird dann als vollständig angesehen, wenn die Oberfläche unter 1,9 m²/g beträgt und die Teilchenlängen zwischen 0,3 und 3 um und die Teilchenbreiten zwischen 0,2 und 2 um liegen.
  • Nach dem Erhitzen der Eisenoxidausgangsmaterialien können sie relaxiert/abgekühlt werden und dennoch ihre umstrukturierten physikalischen Eigenschaften beibehalten. Die einfachste und bevorzugte Realxationsform besteht darin, das Eisenoxid, das auf seinen Umstrukturierungspunkt erhitzt worden ist, ungestört auf etwa Raumtemperatur (20ºC) abkühlen zu lassen. Dies erfordert im allgemeinen zwischen etwa einer halben und zwölf Stunden. Das umstrukturierte Material wird seinen Charakter über einen breiten Bereich von Bedingungen beibehalten. Andere Formen der Relaxation schließen beliebige Mittel zur Verringerung des Energieniveaus der umstrukturierten Zusammensetzung ein, einschließlich eines Abkühlens auf andere Temperaturen mit erhöhten oder verzögerten Geschwindigkeiten. Bevorzugte umstrukturierte Zusammensetzungen zeigen eine strukturelle Stabi lität innerhalb eines Temperaturbereiches, der den Bereich zwischen etwa 500 und etwa 700ºC einschließt, das ist der Temperaturbereich, in dem die katalytische Umwandlung von Ethylbenzol zu Styrol vorzugsweise ausgeführt wird.
  • Das umstrukturierte Eisenoxid kann dann als ein Bestandteil von Eisenoxidkatalysatoren in der in der Technik etablierten Weise kompoundiert, reagiert oder hergestellt werden. Dies bedeutet, daß die umstrukturierte Zusammensetzung mit V und/oder Co modifiziert werden kann, wie im US-Patent 4,098,723 beschrieben, oder mit Mo, Ca und/oder Cr, wie im US-Patent 4,467,046 angemerkt, oder mit Al, Cd, Mg, Mn, Ni, U und/oder Seltenen Erden, wie im US-Patent 4,152,300 angeführt. Es können zahlreiche weitere Modifikatoren und Promotoren (wie K), die dem Fachmann bekannt sind, eingesetzt werden. Die Modifizierung der Zusammensetzung erfolgt vorzugsweise als eine weitere Stufe nach dem Umstrukturieren. Das bedeutet, daß das umstrukturierte Eisenoxid relaxiert/abgekühlt und dann modifiziert wird, wie für das Eisenoxid in den zuvor erwähnten Patenten.
  • Einige physikalische Aspekte der umstrukturierten Eisenoxidzusammensetzungen können durch Elektronenmikroskopie festgestellt werden.
  • Fig. 1 ist eine Elektronenmikrofotographie eines Hämatit-Ausgangsmaterials. Die verzweigt-aciculare Struktur der Teilchen ist deutlich zu ersehen. Fig. 2 zeigt die umstrukturierten Hämatitteilchen nach einem Umstrukturieren mit Kupferoxid. Die stärker äquante Natur der umstrukturierten Teilchen ist offensichtlich, wie auch der Unterschied zwischen Teilchen, die eine Grenzflächenverbindung gemeinsam haben. Fig. 3 ist eine Elektronenmikrofotographie, die den umstrukturierten Charakter der Teilchen zeigt, worin verzweigt-aciculares rotes Eisenoxid als Ausgangsmaterial verwendet wurde und Ammoniumdimolybdat das Umstrukturierungsmittel war. Fog. 4 ist eine Elektronenmikrofotographie, die den umstrukturierten Charakter der Teilchen zeigt, worin verzweigt-aciculares gelbes Eisenoxid als Ausgangsmaterial verwendet wurde und Molybdäntrioxid das Umstrukturierungsmittel war. Fig. 5 ist eine Elektronenmikrofotographie, die um strukturierte Teilchen zeigt, worin statistisches kugeliges rotes Eisenoxid als Ausgangsmaterial verwendet wurde und Molybdäntrioxid das Umstrukturierungsmittel war. Fig. 6 ist eine Elektronenmikrofotographie, die den umstrukturierten Charakter der Teilchen zeigt, worin verzweigt-aciculares rotes Eisenoxid als Ausgangsmaterial verwendet wurde und Kupferoxid das Umstrukturierungsmittel war.
  • Umstrukturiertes Eisenoxid kann zu einem Katalysator geformt und im Dehydrierungsverfahren verwendet werden, wie in der parallelen US-Patentanmeldung SN 355949 vom gleichen Tage mit dem Titel "Dehydrogenation Catalyst and Process" beschrieben wird. Die Katalysatorbildung und die Anwendung in Dehydrierverfahren kann auch so ausgeführt werden, wie dies im US-Patent 5,171,914 angegeben ist. Im allgemeinen wird restrukturiertes Eisenoxid in einem Mahler/Mischer zusammen mit einem Gemisch aus Oxiden/Hydroxiden/Carbonaten von Eisen, Kalium und einem oder mehreren fakultativen Promotormetallen vermischt. Eine kleine Menge Wasser wird zugesetzt und die resultierende Paste wird dann durch eine Düse extrudiert, um beispielsweise Pellets auszubilden. Die Pellets werden dann bei etwa 100ºC bis 300ºC getrocknet und bei ein Temperaturen von über 500ºC, vorzugsweise zwischen etwa 700ºC und 1.000ºC, kalziniert. Das umstrukturierte Eisenoxid, das in der Herstellung eines derartigen Katalysators eingesetzt wird, macht etwa zwischen 50 und 100 Gew.-% des Katalysators aus (Basis Eisenoxid). In derartigen Katalysatoren können auch Füllstoffe und weitere übliche Katalysatoradditive zugegen sein.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht beschränkenden Beispiele weiter erläutert.
    • Beispiele
  • In jedem Beispiel, das nicht ein Vergleichsbeispiel ist, wurde zunächst eine Eisenoxidzusammensetzung hergestellt, indem Eisenoxid mit verschiedenen trockenen Komponenten vermischt wurde, etwa 10 Minuten in einer Misch-Mahlvorrichtung (soferne nichts anderes angegeben ist), entionisiertes Wasser oder verdünnte wässrige Schwefelsäure zugesetzt wurde und das Mischen fortgeführt wurde (während 5 bis 15 Minuten für eine Gesamtmischdauer von 25 Minuten, soferne nichts anderes angegeben ist). Die gemischten Komponenten wurden dann durch ein Standardsieb Nr. 7 gesiebt, um etwaige Klumpen aufzubrechen, in Schalen eingebracht und in einen Muffelofen bei 170ºC eingeführt. Diese Gemische wurden dann auf die in den Beispielen angegebenen Temperaturen durch Erhöhen der Ofentemperatur mit 6ºC/Minute erhitzt. Die Temperaturen wurden eine Stunde lang auf dem Sollwert gehalten. Dannach wurde der Ofen abgeschaltet und das Eisenoxidpulver, behandelt wie zuvor angegeben, wurde im Ofen über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen (soferne nichts anderes angegeben ist).
  • Das in den Vergleichsbeispielen verwendete Eisenoxid ist der Grundfall für die Beispiele gemäß der Erfindung. Das bedeutet, daß das Eisenoxid der Vergleichsbeispiele nicht umstrukturiert ist. Umstrukturiertes Eisenoxid in den Beispielen gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Kombinieren des Eisenoxids der Vergleichsbeispiele mit einem Restrukturierungsmittel und anschließende Behandlung unter den in jedem speziellen Beispiel angegebenen Bedingungen hergestellt. Das Vergleichsbeispiel A ist somit der Grundfall (nicht umstrukturiert) für die Beispiele 1 bis 9; Vergleichsbeispiel B ist der Grundfall (nicht umstrukturiert) für die Beispiele 10 bis 11; Vergleichsbeispiel C ist der Grundfall (nicht umstrukturiert) für Beispiel 12; Vergleichsbeispiel D ist der Grundfall (nicht umstrukturiert) für Beispiel 13; Vergleichsbeispiel E ist der Grundfall (nicht umstrukturiert) für die Beispiele 14 und 15.
  • Die Proben für die Elektronenmikroskopie/Bildanalyse wurden durch Aufsprühen einer kleinen Menge Eisenoxid auf einen Aluminiumprobenhalter bereitet. Der Aluminiumprobenhalter wies ein Stück leitfähiges Kohlenstoffband auf der Oberseite auf, um das Eisenoxid an Ort und Stelle zu halten. Die Probenhalter/Probe- Kombination wurde dann mit einer dünnen Schicht (etwa 100 Å) Gold/Palladium vakuumbedampft, um ihre Leitfähigkeit zu erhöhen.
  • Die Probe wurde in ein Rasterelektronenmikroskop (JEOL 6300FV SEM) eingebracht und mit Vergrößerungen von 50.000 X; 25.000 X; 10.000 · und 5.000 · abgebildet. Dauerhafte Bilder wurden unter Anwendung eines Polaroid-Typ 53-Films als Aufzeichnungsmedium gesammelt. Zwei Bereiche, die zufällig ausgewählt wurden, wurden fotographiert.
  • Für die Bildanalysen wurden Apple Macintosh-Computer (PowerMacintosh 8100/80 AV, Quadra 700 und Macintosh II FX-Modelle) und LaCie Silverscan-Flachbettscanner zusammen mit PRISM v. 3.5 (eine Reihe von Programmen von Analytical Vision of Raleigh, NC, vertrieben von Signal Analytics aus Vienna, Virginia, einschließlich PRISMView, PRISMScript, PRISMCalc und PRISMExec), Photoshop v 3.0 (von Adobe), Excel v 4.0 und Word v. 5.1 (von Microsoft), KaleidaGraph v. 2.1.3 (vonAbelBeck Software), TRANSFORM v. 3.01 (von Spyglass aus Champaign, Illinois) und IMAGE v. 1.52 (vom National Institute of Health)- Software verwendet.
  • Alle Bilder von agglomerierten Teilchen, erhalten bei einer Vergrößerung von 10.000 · (einschließlich Maßstäben), wurden bei 256 Graustufen und 150 dpi digitalisiert, wodurch sichergestellt wurde, daß ein gleichbleibender Scanner-Weißlichthelligkeitswert für alle Bildwiedergaben verwendet wird und daß keine gamma-Korrektur angewendet wird. Die Bildgröße wurde dann auf 72 dpi geändert, während die Filegröße und Proportionen gezwungen gehalten wurden, um eine Verarbeitung sämtlicher tatsächlich erlangter Pixel zu ermöglichen. Die 10.000 X-digitalisierten Bilder wurden von einen erfahrenen Mikroskopierer analysiert, um Teilchen innerhalb des Agglomerats zu identifizieren. Für die Probe hinsichtlich sowohl Größe als auch Form repräsentative Teilchen wurden dann manuell konturiert, während das Bild mit einem Computer bei einer ausreichend hohen (Software) Vergrößerung beobachtet wurde, um individuelle Pixel unterscheiden zu können.
  • Ein geeignetes Segmentieren und Ausfüllen der zuvor beschriebenen Umrisse ergab dann binäre Bilder von jeder Teilchenprojektion. Nach dem Einstellen des Maßstabes der Bilder, um dem mit dem Bild digitalisierten Maßstabmarker zu entsprechen, wurde jedes der in diesem digitalisierten Bild enthaltenen Teilchen unter Anwendung des PRISMView-Programmes ausgemessen, um solche Parameter wie Länge, Breite und Ansichtsverhältnis zu bestimmen (siehe Russ, J. C. Computer Assisted Microscony, Plenum Press, NY, NY (1991)).
  • Die Oberflächengrößenmessungen für die nicht umstrukturierten Eisenoxidausgangsmaterialien und für die umstrukturierten Eisenoxidprodukte erfolgten unter Anwendung der Tripelpunkt- B. E. T.-Methode. Kryptongas wurde für Materialien verwendet, deren Oberflächengröße unter 10 m²/g nach der ASTM-Methode D4780-88 lag. Stickstoffgas wurde für Materialien verwendet, deren Oberflächengröße über 10 m²/g nach der ASTM-Methode D3663-92 lag, mit dem Unterschied, daß drei Datenpunkte gesammelt und verarbeitet wurden statt vier, wie in der ASTM-Methode festgelegt. Alle Proben wurden vor der Messung der Oberflächengröße etwa 400 Stunden im Vakuum bei 300 bis 400ºC entgast.
  • Der Mittelwert der Zahlenwerte, die aus der Bildanalyse und aus der Oberflächenbestimmung für nicht umstrukturierte Eisenoxide und für umstrukturierte Eisenoxide in den Beispielen erhalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
  • Zum Testen des katalytischen Effektes eines Umstrukturierens des Eisenoxids wurde jedes Gemisch, das wie oben angegeben hergestellt worden war, und jede Eisenoxid-Vergleichsbeispielsprobe zu Katalysatorpellets von 1/8 Zoll geformt. Dies erfolgte dadurch, daß die Eisenoxidzusammensetzung hergenommen und mit verschiedenen Bestandteilen etwa 10 Minuten lang in einem Mahler-Mischer vermischt wurde, soferne nichts anderes angegeben ist, entionisiertes Wasser zugesetzt wurde und das Mischen fortgeführt wurde (während 5 bis 15 Minuten für eine Gesamtmischdauer von 25 Minuten, soferne nichts anderes angegeben ist). Die gemischten Komponenten wurden dann durch ein Standardsieb Nr. 7 gesiebt, um etwaige Klumpen aufzubrechen, und dann durch eine California Pellet Mill-Labormühle verarbeitet. Die so erhaltenen Pellets wurden dann etwa 15 bis 60 -Minuten bei 170ºC in einem elektrisch beheizten Trockenofen getrocknet und dann in einen elektrisch beheizten Muffelofen transferiert, wo sie etwa eine Stunde lang bei 800 bis 825ºC kalziniert wurden.
  • Die Katalysatorpellets wurden dann zur Herstellung von Styrol aus Ethylbenzol unter isothermen Bedingungen in einem für kontinuierlichen Betrieb ausgelegten Reaktor verwendet. Die Bedingungen des Katalysatortests waren wie folgt: 100 cm³ Katalysator, 600ºC: Reaktortemperatur, LHSV von 0, 65, gemessen in Liter Ethylbenzol pro Liter Katalysator pro Stunde, ein Molverhältnis von Dampf zu Ethylbenzol von 10 : 1 und ein Reaktordruck von 0,75 Atmosphären.
  • Die Katalysatortestergebnisse sind mit den Termini T&sub7;&sub0; und S&sub7;&sub0; angegeben, worin T70 jene Temperatur ist, die für einen gegebenen Katalysator erforderlich ist, um 70% des eingesetzten Ethylbenzols in Produkte umzuwandeln, und 570 die molare Selektivität auf das Produkt Styrol ist.
  • Die katalytischen Leistungswerte für Katalysatoren, die aus nicht umstrukturiertem Eisenoxid und aus dem umstrukturierten Eisenoxid der Beispiele bereitet worden sind, werden in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.
    • Beispiel A (Zum Vergleich): Nicht umstrukturiertes synthetisches rotes Eisenoxid.
  • Ein Eisenoxidkatalysator wurde durch Zusetzen von 18,6 g Calciumcarbonat, 126,0 g Cerium(III)carbonat, 25,8 g Ammoniumdimolybdat und 255,1 g Kaliumcarbonat zu 1.103,5 g nicht umstrukturiertem verzweigt-acicularem synthetischem rotem Eisenoxid hergestellt; in der Mischstufe wurden 201,3 g entionisiertes Wasser zugesetzt.
    • Beispiel 1-A: (zum Vergleich): Rotes Eisenoxid, behandelt mit Ammoniumdimolybdat:
  • Durch Zusetzen von 1.204 g verzweigt-acicularem synthetischem rotem Eisenoxid zu 28,1 g Ammoniumdimolybdat in dem vorstehend erwähnten Verfahren wurde eine Eisenoxidzusammensetzung bereitet; während der Mischstufe wurden 220 g entionisiertes Wasser zugesetzt und das Gemisch wurde schließlich auf 750ºC erhitzt.
  • Die erhaltene Eisenoxidzusammensetzung hatte geänderte physikalische Eigenschaften, es trat jedoch keine vollständige Dmstrukturierung ein, zufolge der niedrigen Behandlungstemperatur und/oder Behandlungsdauer.
  • Die Katalysatorkomponenten umfaßten 18,6 g Calciumcarbonat, 126,0 g Cerium(III)carbonat, 255,1 Kaliumcarbonat und 1.121,8 g behandeltes Eisenoxid; während der Mischstufe der Katalysatorherstellung wurden 106,8 g entionisiertes Wasser zugesetzt.
    • Beispiel 1-B: Rotes Eisenoxid, umstrukturiert mit Ammoniumdimolybdat:
  • Durch Zusetzen von 1.204 g verzweigt-acicularem synthetischem rotem Eisenoxid zu 28,1 g Ammoniumdimolybdat in dem vorstehend angeführtem Verfahren wurde eine umstrukturierte Eisenoxidzusammensetzung bereitet; während der Mischstufe wurden 220 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wurde schließlich auf 825ºC erhitzt.
  • Die Katalysatorkomponenten faßten 18,6 Calciumcarbonat, 126,0 g Cerium(III)carbonat, 255,1 g Kaliumcarbonat und 1.121,8 g umstrukturiertes Eisenoxid; während der Mischstufe der Katalysatorherstellung wurden 82,2 g entionisiertes Wasser zugesetzt.
    • Beispiel 1-C: Rotes Eisenoxid, umstrukturiert mit Ammoniumdimolybdat:
  • Durch Vermischen von 1.204 g verzweigt-acicularem synthetischem rotem Eisenoxid mit 28,1 g Ammoniumdimolybdat in dem vorstehend angeführten Verfahren wurde eine umstrukturierte Eisenoxidzusammensetzung ausgebildet; während der Mischstufe wurden 220 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt und das Gemisch wurde schließlich auf 900ºC erhitzt.
  • Die Katalysatorkomponenten umfaßten 19,0 g Calciumcarbonat, 128,5 g Cerium(III)carbonat, 260,2 g Kaliumcarbonat und 1.143,6 g umstrukturiertes Eisenoxid; während der Mischstufe der Katalysatorherstellung wurden 63,7 g entionisiertes Wasser zugesetzt.
    • Beispiel 1-D: Rotes Eisenoxid, umstrukturiert mit Ammoniumdimolybdat:
  • Durch Vermischen von 1.500 g verzweigt-acicularem synthetischem rotem Eisenoxid mit 35,1 g Ammoniumdimolybdat in dem oben angegebenen Verfahren wurde eine umstrukturierte Eisenoxidzusammensetzung gebildet; während der Mischstufe wurden 250 g entionisiertes Wasser zugesetzt und das Gemisch wurde schließlich auf 950ºC erhitzt.
  • Die Katalysatorbestandteile umfaßten 18,6 g Calciumcarbonat, 126,0 g Cerium(III)carbonat, 255,1 g Kaliumcarbonat und 1.121,8 g umstrukturiertes Eisenoxid; während der Mischstufe der Katalysatorherstellung wurden 54,8 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt.
    • Beispiel 2-A: Rotes Eisenoxid, umstrukturiert mit Kupfer(II)- oxid (Die Beispiele 2A bis 2D entsprechen nicht den Ansprüchen):
  • Durch Vermischen von 1.208,0 g verzweigt-acicularem synthetischem rotem Eisenoxid mit 9,7 g Kupferoxid in dem oben erwähnten Verfahren wurde eine umstrukturierte Eisenoxidzusammensetzung bereitet; während der Mischstufe wurden 110 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 975ºC erhitzt, indem es in den auf 975ºC vorerhitzten Ofen eingebracht wurde. Die umstrukturierte Eisenoxidzusammensetzung wurde nach einer Stunde aus dem Ofen entnommen und wurde durch Einwirkenlassen von Umgebungsraumbedingungen (etwa 20ºC) abgekühlt.
  • Die Katalysatorbestandteile umfaßten 18,6 g Calciumcarbonat, 126,9 g Cerium(III)carbonat, 25,8 g Ammoniumdimolybdat, 255,3 g Kaliumcarbonat und 1.108,9 g umstrukturiertes Eisenoxid;
  • während der Mischstufe der Katalysatorherstellung wurden 89,6 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt.
    • Beispiel 2-B: Rates Eisenoxid, umstrukturiert mit Kupfer(II)- oxid:
  • Durch Vermischen von 1.208,0 g verzweigt-acicularem synthetischem rotem Eisenoxid mit 19,4 g Kupferoxid in dem oben erwähnten Verfahren wurde eine umstrukturierte Eisenoxidzusammensetzung gebildet; während der Mischstufe wurden 110 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 975ºC erhitzt, indem es in den auf 975ºC vorerhitzten Ofen eingebracht wurde. Die umstrukturierte Eisenoxidzusammensetzung wurde nach einer Stunde aus dem Ofen entnommen und durch Einwirkenlassen von Umgebungsraumbedingungen (etwa 20ºC) abgekühlt.
  • Die Katalysatorbestandteile umfaßten 18,6 g Calciumcarbonat, 126,9 g Cerium(III)carbonat, 25,8 g Ammoniumdimolybdat, 255,3 g Kaliumcarbonat und 1.117 g umstrukturiertes Eisenoxid; während der Mischstufe der Katalysatorherstellung wurden 100,1 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt.
    • Beispiel 2-C: Rotes Eisenoxid, umstrukturiert mit Kupfer(II)- oxid:
  • Durch Vermischen von 1.208,0 g verzweigt-acicularem synthetischem rotem Eisenoxid mit 29,1 g Kupferoxid in dem obigen Verfahren wurde eine umstrukturierte Eisenoxidzusammensetzung bereitet; während der Mischstufe wurden 110 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt und das Gemisch wurde auf 975ºC erhitzt, indem es in den auf 975ºC vorerhitzten Ofen eingebracht wurde. Die umstrukturierte Eisenoxidzusammensetzung wurde nach einer Stunde aus dem Ofen entnommen und wurde durch Einwirkenlassen von Umgebungsraumbedingungen (etwa 20ºC) abgekühlt.
  • Die Katalysatorbestandteile umfaßten 18,6 g Calciumcarbonat, 126,9 g Cerium(III)carbonat, 25,8 g Ammoniumdimolybdat, 255,3 g Kaliumcarbonat und 1.126,6 g umstrukturiertes Eisenoxid; während der Mischstufe der Katalysatorherstellung wurden 87,2 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt.
    • Beispiel 2-D: Rotes Eisenoxid, umstrukturiert mit Kupfer(II)- oxid:
  • Durch Vermischen von 1.208,0 g verzweigt-acicularem synthetischem rotem Eisenoxid mit 48,4 g Kupferoxid in dem oben erwähnten Verfahren wurde eine umstrukturierte Eisenoxidzusammensetzung bereitet; während der Mischstufe wurden 110 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wurde auf 975ºC erhitzt, indem es in den auf 975ºC vorerhitzten Ofen eingebracht wurde. Die umstrukturierte Eisenoxidzusammensetzung wurde nach einer Stunde aus dem Ofen entnommen und wurde durch Einwirkenlassen von Umgebungsraumbedingungen (etwa 20ºC) abgekühlt.
  • Die Katalysatorbestandteile umfaßten 18,6 g Calciumcarbonat, 126,9 g Cerium(III)carbonat, 25,8 g Ammoniumdimolybdat, 255,3 g Kaliumcarbonat und 1.144,4 g umstrukturiertes Eisenoxid; während der Mischstufe der Katalysatorherstellung wurden 113,5 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt.
    • Beispiel 3: Rotes Eisenoxid, umstrukturiert mit Calcium(II)acetat:
  • Durch Vermischen von 1.200,0 g verzweigt-acicularem synthetischem rotem Eisenoxid mit 32,0 g Calciumacetat, gelöst in 150 g entionisiertem Wasser, während 15 Minuten und unter Mahlen (Mischen) wurde eine umstrukturierte Eisenoxidzusammmensetzung bereitet. Das Gemisch wurde in Schalen aus rostfreiem Stahl eingebracht, in einem elektrisch beheizten Trockenofen getrocknet, 30 Minuten bei 170ºC, und dann in einen elektrisch beheizten Muffelofen bei 700ºC eingebracht. Der Luftstrom durch den Ofen wurde während des Kalzinierens auf 40 scf/h gehalten. Die Ofentemperatur wurde innerhalb einer Stunde auf 900ºC ansteigen gelassen und wurde eine Stunde lang auf diesem Sollwert gehalten. Anschließend wurde der Ofen abgestellt und das Eisenoxidpulver, behandelt wie zuvor angegeben, wurde über Nacht auf Raumtemperatur abgekühlen gelassen.
  • Die Katalysatorbestandteile umfaßten 121,3 g Cerium(III)carbonat, 25,6 g Ammoniumdimolybdat, 245,6 g Kaliumcarbonat und 1.110,4 g umstrukturiertes Eisenoxid; während der Mischstufe der Katalysatorherstellung wurden 92,3 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt.
    • Beispiel 4: Rotes Eisenoxid, umstrukturiert mit Zink(II)oxid:
  • Durch Vermischen von 1.200,0 g verzweigt-acicularem synthetischem rotem Eisenoxid mit 19,9 g Zinkoxid in dem oben angeführten Verfahren wurde umstrukturiertes Eisenoxid bereitet; während der Mischstufe wurden 220 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wurde schließlich auf 975ºC erhitzt.
  • Die Katalysatorbestandteile umfaßten 18,6 g Calciumcarbonat, 126,0 g Cerium(III)carbonat, 25,8 g Ammoniumdimolybdat, 255,1 g Kaliumcarbonat und 1.118 g umstrukturiertes Eisenoxid; während der Mischstufe der Katalysatorherstellung wurden 125,0 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt.
    • Beispiel 5: Rotes Eisenoxid, umstrukturiert mit Mangan(IV)oxid:
  • Durch Vermischen von 1.200,0 g verzweigt-acicularem synthetischem rotem Eisenoxid mit 21,2 g Manganoxid in dem oben erwähnten Verfahren wurde eine umstrukturierte Eisenoxidzusammensetzung bereitet; während der Mischstufe wurden 220 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wurde schließlich auf 975ºC erhitzt.
  • Die Katalysatorbestandteile umfaßten 18,6 g Calciumcarbonat, 126,0 g Cerium(III)carbonat, 25,8 g Ammoniumdimolybdat, 255,1 g Kaliumcarbonat und 1.119,4 g umstrukturiertes Eisenoxid;
  • während der Mischstufe der Katalysatorherstellung wurden 116,8 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt.
    • Beispiel 6: Rotes Eisenoxid, umstrukturiert mit Titan(IV)oxid:
  • Durch Vermischen von 1.200,0 g verzweigt-acicularem synthetischem rotem Eisenoxid mit 19,4 g Titanoxid in dem vorstehend erwähnten Verfahren wurde eine umstrukturierte Eisenoxidzusammensetzung bereitet; während der Mischstufe wurden 220 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wurde schließlich auf 975ºC erhitzt.
  • Die Katalysatorbestandteile umfaßten 18,6 g Calciumcarbonat, 126,0 g Cerium(TII)carbonat, 25,8 g Ammoniumdimolybdat, 255,1 g Kaliumcarbonat und 1.117,8 g umstrukturiertes Eisenoxid; während der Mischstufe der Katalysatorherstellung wurden 115,0 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt.
    • Beispiel 7: Rotes Eisenoxid, behandelt mit Bismut(III)oxid:
  • Durch Vermischen von 1.200,0 g verzweigt-acicularem synthetischem rotem Eisenoxid mit 56,7 g Bismutoxid in dem vorstehend erwähnten Verfahren würde eine Eisenoxidzusammensetzung bereitet; während der Mischstufe wurden 220 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wurde schließlich auf 825ºC erhitzt.
  • Die gebildete Eisenoxidzusammensetzung wies geänderte physikalische Eigenschaften auf, war aber zufolge der niedrigen Behandlungstemperatur und/oder Behandlungsdauer nicht vollständig umstrukturiert. Ein Erhitzen während einer weiteren Stunde bei dieser Temperatur oder ein Steigern der ursprünglichen Temperatur auf etwa 900ºC für die gleiche Zeitdauer wird zu einem Umstrukturieren führen.
  • Die Katalysatorbestandteile umfaßten 18,6 g Calciumcarbonat, 126,0 g Cerium(III)carbonat, 25,8 g Ammoniumdimolybdat, 255,1 g Kaliumcarbonat und 1.152,0 g behandeltes Eisenoxid; während der Mischstufe der Katalysatorherstellung wurden 136,3 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt.
    • Beispiel 8: Rotes Eisenoxid, umstrukturiert mit Kobalt(II)carbonat:
  • Durch Vermischen von 1.204,0 g verzweigt-acicularem synthetischem rotem Eisenoxid mit 29,0 g Kobaltcarbonat in dem vorstehend erwähnten Verfahren wurde eine umstrukturierte Eisenoxidzusammensetzung bereitet; während der Mischstufe wurden 220 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wurde schließlich auf 975ºC erhitzt.
  • Die Katalysatorbestandteile umfaßten 18,6 g Calciumcarbonat, 126,9 g Cerium(III)carbonat, 25,8 g Ammoniumdimolybdat, 255,3 g Kaliumcarbonat und 1.116,7 g umstrukturiertes Eisenoxid; während der Mischstufe der Katalysatorherstellung wurden 125,0 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt.
    • Beispiel 9: Rotes Eisenoxid, umstrukturiert mit Cerium(III)carbonat:
  • Durch Vermischen von 1.204,0 g verzweigt-acicularem synthetischem rotem Eisenoxid mit 68,0 g Cerium(IIT)carbonat in dem vorstehend erwähnten Verfahren wurde eine umstrukturierte Eisenoxidzusammensetzung bereitet; während der Mischstufe wurden 220 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wurde schließlich auf 975ºC erhitzt.
  • Die Katalysatorbestandteile umfaßten 18,6 g Calciumcarbonat, 126,9 g Cerium(III)carbonat, 25,8 g Ammoniumdimolybdat, 255,3 g Kaliumcarbonat und 1.138,4 g umstrukturiertes Eisenoxid;
  • während der Mischstufe der Katalysatorherstellung wurden 142,0 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt.
    • Beispiel B (zum Vergleich): Mit nicht umstrukturiertem synthetischem rotem Eisenoxid hergestellter Katalysator:
  • Durch Zusetzten von 20,1 g Calciumcarbonat, 103,1 g Cerium(III)carbonat, 32,3 g Ammoniumparawolframat und 200,9 g Kaliumcarbonat zu 902,9 g nicht umstrukturiertem, verzweigtacicularem synthetischem rotem Eisenoxid wurde ein Eisenoxidkatalysator bereitet; während der Mischstufe wurden 119,1 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt.
    • Beispiel 10: Rotes Eisenoxid, umstrukturiert mit Ammoniumparawolframat:
  • Durch Vermisch von 1.500 g verzweigt-acicularem synthetischem rotem Eisenoxid mit 53,8 g Ammoniumparawolframat in dem vorstehend erwähnten Verfahren wurde eine umstrukturierte Eisenoxidzusammensetzung bereitet; während der Mischstufe wurden 250 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wurde schließlich auf 950ºC erhitzt.
  • Die Katalysatorbestandteile umfaßten 24,8 g Calciumcarbonat, 126,0 g Cerium(III)carbonat, 255,6 g Kaliumcarbonat und 1.135,2 g umstrukturiertes Eisenoxid; während der Mischstufe der Katalysatorherstellung wurden 81,4 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt.
    • Beispiel 11: Rotes Eisenoxid, umstrukturiert mit Wolfram(VI)- oxid:
  • Durch Vermischen von 1.500 g verzweigt-acicularem synthetischem rotem Eisenoxid mit 47,9 g Wolframoxid in dem vorstehend angeführten Verfahren wurde eine umstrukturierte Eisenoxidzusammensetzung bereitet; während der Mischstufe wurden 250 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wurde schließlich auf 950ºC erhitzt.
  • Die Katalysatorbestandteile umfaßten 24,8 g Calciumcarbonat, 126,0 g Cerium(III)carbonat, 255,6 g Kaliumcarbonat und 1.135,2 g umstrukturiertes Eisenoxid; während der Mischstufe der Katalysatorherstellung wurden 81,4 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt.
    • Beispiel C (zum Vergleich): Mit nicht umstrukturiertem synthetischem rotem Eisenoxid hergestellter Katalysator:
  • Durch Zusetzen von 10,5 g Calciumcarbonat, 119,5 g Cerium(III)carbonat, 39,2 g Ammoniumparawolframat, 8,8 g Chromoxid, 17,1 g Magnesiumcarbonat und 259,9 g Kaliumcarbonat zu 1.105,5 g nicht umstrukturiertem verzweigt-acicularem synthetischem rotem Eisenoxid wurde ein Katalysator bereitet; während der Mischstufe wurden 162,5 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt.
    • Beispiel 12: Rotes Eisenoxid, umstrukturiert mit Chrom(III)nitrat:
  • Durch Vermischen von 1.200 g verzweigt-acicularem synthetischem rotem Eisenoxid mit 24,2 g Chromnitrat, gelöst in 150 g entionisiertem Wasser, innerhalb von 15 Minuten unter Mahlen (Mischen) wurde eine umstrukturierte Eisenoxidzusammensetzung bereitet. Das Gemisch wurde in Keramikschalen eingebracht, in einem elektrisch beheizten Trockenofen 30 Minuten lang bei 170ºC getrocknet und dann in einen elektrisch beheizten Mut talofen bei 700ºC eingeführt. Der Luftstrom durch den Ofen wurde während des Kalzinierungsvorganges auf 40 scf/h gehalten. Die Ofentemperatur wurde innerhalb einer Stunde auf 950ºC ansteigen gelassen und wurde eine Stunde lang auf dieser Sollwerttemperatur gehalten. Dannach wurde der Ofen abgeschaltet und das wie vorstehend behandelte Eisenoxidpulver wurde im Ofen über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • Die Katalysatorbestandteile umfaßten 9,9 g Calciumcarbonat, 120,9 Cerium(III)carbonat, 39,2 Ammoniumparawolframat, 17,1 g Magnesiumcarbonat, 245,4 g Kaliumcarbonat und 1.108,5 g umstrukturiertes Eisenoxid; während der Mischstufe der Katalysatorherstellung wurden 119,4 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt.
    • Beispiel D: (zum Vergleich): Mit nicht umstrukturierten synthetischem rotem Eisenoxid bereiteter Katalysator:
  • Durch Zusetzen von 18,5 g Calciumcarbonat, 119,8 g Cerium(III)carbonat, 25,6 g Ammoniumdimolybdat und 245,6 g Kaliumcarbonat zu 1.103,2 g nicht umstrukturiertem, statistischem sphäroidalem synthetischem rotem Eisenoxid wurde ein Katalysator bereitet; während der Mischstufe wurden 157,2 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt.
    • Beispiel 13: Rotes Eisenoxid, umstrukturiert mit Molybdän(VI)- oxid:
  • Durch Vermischen von 1.200 g statistischem sphäroidalem synthetischem rotem Eisenoxid mit 47,7 g Molybdäntrioxid gemäß dem vorstehend angeführten Verfahren wurde eine umstrukturierte Eisenoxidzusammensetzung bereitet; während der Mischstufe wurden 220 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt, und das Gemisch wurde schließlich auf 825ºC erhitzt.
  • Die Katalysatorbestandteile umfaßten 17,7 g Calciumcarbonat, 115,7 g Cerium(III)carbonat, 242,5 g Kaliumcarbonat und 1.086,4 g umstrukturiertes Eisenoxid; während der Mischstufe der Katalysatorherstellung wurden 94,8 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt.
    • Beispiel E (zum Vergleich): Mit nicht umstrukturiertem synthetischem rotem Eisenoxid hergestellter Katalysator:
  • Durch Zusetzten von 20,3 g Calciumcarbonat, 103,1 g Cerium(III)carbonat, 32,3 g Ammoniumparawolframat und 200,9 g Kaliumcarbonat zu 900,0 g nicht umstrukturiertem statistischem sphäroidalem synthetischem rotem Eisenoxid wurde ein Katalysator bereitet; während der Mischstufe wurden 124,6 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt.
    • Beispiel 14: Rotes Eisenoxid, umstrukturiert mit Magnesiumnitrat:
  • Durch Vermischen von 1.200 g statistischem sphäroidalem synthetischem rotem Eisenoxid mit 69,4 g Magnesiumnitrat, aufgelöst in 100 g entionisiertem Wasser, innerhalb von 15 Minuten unter Mahlen (Mischen) wurde eine umstrukturierte Eisenoxidzusammensetzung bereitet. Das Gemisch wurde in keramischen Schalen eingebracht und dann in einen elektrisch beheizten Muffelofen bei 170ºC eingebracht und 30 Minuten lang getrocknet. Die Ofentemperatur wurde dann mit 6ºC/Minute von 170 auf 950ºC ansteigen gelassen und wurde eine Stunde lang auf 950ºC gehalten. Der Luftstrom durch den Ofen während des Kalziniervorganges wurde auf 40 scf/h gehalten. Anschließend wurde der Ofen abgeschaltet und das Eisenoxidpulver, behandelt wie zuvor angegeben, wurde im Ofen über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • Die Katalysatorkomponenten umfaßten 20,3 g Calciumcarbonat, 102,8 g Cerium(III)carbonat, 32,1 g Ammoniumparawolframat, 200,8 g Kaliumcarbonat und 908,2 g umstrukturiertes Eisenoxid; während der Mischstufe der Katalysatorherstellung wurden 80,2 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt.
    • Beispiel 15: Rotes Eisenoxid, umstrukturiert mit Kaliumpermanganat:
  • Durch Vermischen von 1.200 g statistischem sphäroidalem synthetischem rotem Eisenoxid mit 10,0 g Kaliumpermanganat, gelöst in 250 g entionisiertem Wasser, innerhalb von 15 Minuten unter Mahlen (Mischen) wurde eine umstrukturierte Eisenoxidzusammensetzung bereitet. Das Gemisch wurde durch ein Standardsieb Nr. 7 gesiebt, um etwaige Klumpen aufzubrechen, und wurde dann in keramische Schalen eingebracht und in einen elektrisch beheizten Muffelofen bei 170ºC eingeführt. Die Ofentemperatur wurde dann mit 6ºC/Minuten auf 950ºC ansteigen gelassen und eine Stunde lang auf der Sollwerttemperatur gehalten. Dannach wurde der Ofen abgeschaltet und das wie oben behandelte Eisenoxidpulver im Ofen über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • Die Katalysatorkomponenten umfaßten 22,5 g Calciumcarbonat, 114,5 g Cerium(III)carbonat, 35,8 g Ammoniumparawolframat, 232,4 g Kaliumcarbonat und 1.000,0 g umstrukturiertes Eisenoxid; während der Mischstufe der Katalysatorherstellung wurden 118,0 g entionisiertes Wasser zu dem Gemisch zugesetzt. Tabelle 2
  • Die Daten in Tabelle 2 zeigen die Verringerung der Oberflächengröße, die mit dem Umstrukturieren der Eisenoxidteilchen einhergeht. Weiterhin ist zu ersehen, daß eine oder beide Dimensionen der Teilchen (Länge oder Breite) gegenüber dem Ausgangsmaterial zunimmt bzw. zunehmen. Die Beispiele 1A-1D zeigen, daß ein Erhöhen der Temperatur bei einer festgelegten Menge an Umstrukturierungsmittel und bei fixierten Umstrukturierungszeiten zu größeren Teilchen führt, gemessen als Teilchenlänge und -breite, und daß die Oberflächengröße der Teilchen mit zunehmender Teilchengröße abnimmt. Tabelle 3
  • Die zur Erzielung einer 70%igen Umwandlung von Ethylbenzol zu Produkten erforderliche Temperatur wurde unter der Annahme berechnet, daß eine Erhöhung der Arbeitstemperatur um 1ºC zu einer etwa 0,6%igen Steigerung der festgestellten Umwandlung und zu einem 0,1%igen Selektivitätsverlust führen würde.
  • Diese Werte zeigen die verbesserte Katalysatorselektivität, die mit dem Umstrukturieren des Eisenoxids im Zusammenhang steht. Die Selektivitätsgewinne wurden mit verhältnismäßig geringem oder keinem korrespondierenden Verlust an Katalysatoraktivität erreicht.

Claims (14)

1. Katalysatorvorläufer mit einem Gehalt an synthetischen Eisenoxidteilchen und an einer kleinen Menge Umstrukturierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe von Substanzen der Elemente Mo, Ca, Zn, Mn, Ti, Bi, Co, Ce, W, Cr und Mg, worin die Eisenoxidteilchen Oberflächengrößen von weniger als 1,9 m²/g aufweisen und im wesentlichen äquant sind, mit Teilchenlängen von 0,3 bis 3 um und Teilchenbreiten von 0,2 bis 2 um.
2. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 1, worin das Umstrukturierungsmittel aus der aus monometallischen oxidischen Salzen, bimetallischen oxidischen Salzen, hydroxidischen Salzen, einfachen Salzen, Oxiden, kohlenstoffhältigen Verbindungen, Gemischen, Hydraten und Solvaten hievon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
3. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 1, worin das Umstrukturierungsmittel aus einem Glied aus der aus Verbindungen von Molybdän, Calcium, Zink, Kobalt und Cerium bestehenden Gruppe besteht.
4. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 1, worin die Eisenoxidteilchen aus synthetischem Hämatit bestehen.
5. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 1, worin die Teilchen Oberflächengrößen von weniger als 1,5 m²/g aufweisen.
6. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 5. worin die Teilchen Oberflächengrößen von weniger als 1,2 m²/g aufweisen.
7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers nach einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend ein Umstrukturieren von Eisenoxidteilchen durch Inkontaktbringen von Eisenoxidausgangsmaterialien, die im wesentlichen nicht äquant sind, mit einem Umstrukturierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe von Substanzen der Elemente Mo, Ca, Zn, Mn, Ti, Bi, Co, Ce, w, Cr und Mg, und Erhitzen der Eisenoxidteilchen auf eine Temperatur zwischen 800ºC und 1.100ºC, bis sie Oberflächengrößen von weniger als 1,9 m²/g aufweisen und im wesentlichen äquant sind, mit Teilchenlängen von 0,3 bis 3 um und Teilchenbreiten von 0,2 bis 2 um.
8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Eisenoxidausgangsmaterialien aus der aus Hämatit, Lepidokrokit, Goethit, Maghemit und Magnetit bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
9. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Umstrukturierungsmittel ein Glied aus der aus Ammoniumdimolybdat, Molybdäntrioxid, Zinkoxid, Calciumacetat, Kobaltcarbonat und Cerium- (III)carbonat bestehenden Gruppe umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Menge des Umstrukturierungsmittels zwischen 0,5 und 6 Gew.-% (bezogen auf Gesamtgewicht aus Umstrukturierungsmittel und Eisenoxid) beträgt und die Erhitzungsstufe auf eine Temperatur zwischen 800 und 1.100ºC während wenigstens einer Stunde erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 7 oder 10, worin die Erhitzungsstufe auf eine Temperatur zwischen 825 und 1.100ºC erfolgt.
12. Katalysatorvorläufer, erhältlich nach einem Verfahren, wie in einem der Ansprüche 7 bis 11 beansprucht.
13. Dehydrierverfahren, umfassend ein Inkontaktbringen einer Kohlenwasserstoffverbindung mit einem Katalysator, der einen Katalysatorvorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 12 umfaßt.
14. Dehydrierverfahren nach Anspruch 13, ausgewählt aus der Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, Cumen zu alpha- Methylstyrol, Buten zu Butadien und Methylbuten zu Isopren.
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19814080A1 (de) * 1998-03-30 1999-10-07 Basf Ag Katalysator zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, sowie Verfahren zu seiner Herstellung
US6756339B1 (en) 1998-04-01 2004-06-29 Sud-Chemie Inc. Dehydrogenation catalysts
US6242379B1 (en) 1998-04-01 2001-06-05 United Catalysts Inc. Dehydrogenation catalysts
AU2002304805A1 (en) 2001-04-10 2002-10-28 Basf Aktiengesellschaft Iron oxides with a higher degree of refining
DE02744727T1 (de) * 2001-06-28 2005-02-10 Honeywell International Inc. Verfahren zur herstellung eines fluorierungskatalysators
TWI267401B (en) * 2002-01-30 2006-12-01 Shell Int Research A catalyst, its preparation and its use in a dehydrogenation process
US7244868B2 (en) * 2002-06-25 2007-07-17 Shell Oil Company Process for the dehydrogenation of an unsaturated hydrocarbon
CN101115698B (zh) * 2004-11-18 2011-06-15 国际壳牌研究有限公司 在低的蒸汽与油之比的工艺条件下制备烯基芳族化合物的改进方法
TW200624170A (en) 2004-11-18 2006-07-16 Shell Int Research A high activity and high stability iron oxide based dehydrogenation catalyst having a low concentration of titanium and the manufacture and use thereof
JP4670603B2 (ja) * 2005-11-18 2011-04-13 株式会社デンソー 触媒用粒子およびその製造方法
WO2007137021A2 (en) * 2006-05-16 2007-11-29 Shell Oil Company Catalysts comprising a combination of oxidized metals and a method for cleaving phenylalkyl hydroperoxides using the catalysts
DE102006023245A1 (de) * 2006-05-18 2007-11-22 Lanxess Deutschland Gmbh Oxidationsstabile Eisenoxidpigmente, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
US7709541B2 (en) * 2006-07-14 2010-05-04 Headwaters Technology Innovation, Llc Fischer-Tropsch catalysts incorporating promoter for increasing yields of C5+ hydrocarbons and methods for making and using same
JP5683109B2 (ja) * 2007-01-18 2015-03-11 バスフ・コーポレイション 触媒、これの調製および使用
EP2104562A1 (de) * 2007-01-18 2009-09-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Katalysator sowie herstellung und verwendung davon
RU2009144771A (ru) * 2007-05-03 2011-06-10 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. (NL) Катализатор дегидрирования, включающий индий, его получение и применение
EP2152412A2 (de) * 2007-05-03 2010-02-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Katalysator, herstellung und verwendung davon
US8143188B2 (en) * 2007-05-03 2012-03-27 Basf Corporation Catalyst, its preparation and use
AU2008286950B2 (en) * 2007-08-10 2013-11-07 Res Usa, Llc Precipitated iron catalyst for hydrogenation of carbon monoxide
KR100888143B1 (ko) * 2007-12-12 2009-03-13 에스케이에너지 주식회사 혼성 망간 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한1,3-부타디엔의 제조방법
US20090318741A1 (en) * 2008-04-09 2009-12-24 Newman Richard Douglas Method of improving a dehydrogenation process
US20100081855A1 (en) * 2008-09-30 2010-04-01 Fina Technology, Inc. Semi-Supported Dehydrogenation Catalyst
US20110105316A1 (en) * 2009-10-31 2011-05-05 Fina Technology, Inc. Mixed Metal Oxide Ingredients for Bulk Metal Oxide Catalysts
US20110105818A1 (en) * 2009-10-31 2011-05-05 Fina Technology, Inc. Dehydrogenation Catalyst with a Water Gas Shift Co-Catalyst
KR101713328B1 (ko) * 2010-07-20 2017-03-08 에스케이이노베이션 주식회사 혼성 망간 페라이트가 코팅된 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
CN107298634B (zh) 2011-12-22 2021-06-01 巴斯夫欧洲公司 用于烃脱氢的催化剂
CN104096568B (zh) * 2013-04-02 2016-01-27 厦门大学 一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法
CN103274888B (zh) * 2013-05-28 2014-11-19 浙江大学 用Bi/Mo/Fe/Ce四组分复合氧化物催化剂合成1,3-丁二烯的方法
CN103483133B (zh) * 2013-09-23 2015-12-09 浙江大学 用Bi/Mo/Zr/Fe四组分复合氧化物催化剂合成1，3-丁二烯的方法
KR101547100B1 (ko) 2014-02-12 2015-08-25 한국과학기술원 질산성 질소의 제거효율과 질소 선택도가 높은 이중금속 촉매의 제조방법 및 그 촉매
CN106607031B (zh) * 2015-10-22 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其用途
CN106607064A (zh) * 2015-10-22 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其应用
CN106607030B (zh) * 2015-10-22 2020-05-05 中国石油化工股份有限公司 用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂及其工艺方法
CN108430622B (zh) * 2015-12-11 2022-04-01 日商科莱恩触媒股份有限公司 烷基芳香族化合物脱氢催化剂以及制造烯基芳香族化合物的方法
WO2022120620A1 (en) * 2020-12-09 2022-06-16 Dic Corporation Iron oxide particles and method for producing iron oxide particles
WO2023272732A1 (en) * 2021-07-02 2023-01-05 Dic Corporation Plate-shaped iron oxide particles and method for producing iron oxide particles

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA693822A (en) * 1964-09-08 H. Lee Emerson Production of styrene
US3448058A (en) * 1965-11-12 1969-06-03 Chemetron Corp Dehydrogenation catalyst
AU1352066A (en) * 1966-11-04 Dehydrogenation catalyst and process
US3904552A (en) * 1973-03-08 1975-09-09 Girdler Chemical Dehyrogenation catalyst
US4006090A (en) * 1974-06-28 1977-02-01 The Dow Chemical Company Alpha iron (III) oxide crystals and derivatives
US4052338A (en) * 1975-07-03 1977-10-04 Shell Oil Company Dehydrogenation catalyst
US4098723A (en) * 1977-01-27 1978-07-04 Shell Oil Company Catalyst for dehydrogenation
CA1108114A (en) * 1977-04-14 1981-09-01 Gregor H. Riesser Dehydrogenation catalyst
IN148558B (de) * 1977-04-14 1981-04-04 Shell Int Research
FR2592375B1 (fr) * 1985-12-27 1988-04-08 Shell Int Research Procede de deshydrogenation sans oxydation
FR2617060A1 (fr) * 1987-06-29 1988-12-30 Shell Int Research Catalyseur de deshydrogenation, application a la preparation de styrene et styrene ainsi obtenu
FR2630662A1 (fr) * 1988-04-29 1989-11-03 Shell Int Research Catalyseur pour la deshydrogenation de composes organiques, procede pour sa preparation et son utilisation
US5023225A (en) * 1989-07-21 1991-06-11 United Catalysts Inc. Dehydrogenation catalyst and process for its preparation
JP2736691B2 (ja) * 1989-10-11 1998-04-02 戸田工業株式会社 板状マグヘマイト粒子粉末及びその製造法
CN1014018B (zh) * 1990-05-31 1991-09-25 天津市食品研究所 一种速冻生包子的制作方法
US5171914A (en) * 1991-08-30 1992-12-15 Shell Oil Company Dehydrogenation catalyst and process

Also Published As

Publication number Publication date
WO1996018457A1 (en) 1996-06-20
DE69518664D1 (de) 2000-10-05
AU4346196A (en) 1996-07-03
EP0797481B1 (de) 2000-08-30
CA2207492A1 (en) 1996-06-20
CA2207492C (en) 2007-06-26
AU707906B2 (en) 1999-07-22
EP0797481A1 (de) 1997-10-01
JP4376966B2 (ja) 2009-12-02
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CN1093776C (zh) 2002-11-06
US5668075A (en) 1997-09-16
JPH10510750A (ja) 1998-10-20
CN1169685A (zh) 1998-01-07

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