JPH10505386A

JPH10505386A - 硬化性エラストマー組成物、及び硬化性エラストマー組成物の製造法

Info

Publication number: JPH10505386A
Application number: JP9504835A
Authority: JP
Inventors: ジェラールマリーヴァンアエーラン; アヴィナシュチャンドラカントガードカリ
Original assignee: エクソンケミカルパテンツインコーポレイテッド
Priority date: 1995-07-05
Filing date: 1996-07-03
Publication date: 1998-05-26
Also published as: HUP9702301A2; MX9701671A; BR9606501A; KR970705592A; HUP9702301A3; EP0781302A1; PL318928A1; TW333539B; US6087454A; CZ68797A3; GB9513713D0; CA2199173A1; WO1997002305A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、硬化性及び／又は硬化されたエラストマー組成物の製造法、並びにそのように製造された硬化性及び／又は硬化されたエラストマー組成物に関するものである。より具体的には、好ましい実施態様では、本発明は、ブロックされたポリイソシアネートに硬化性及び／又は硬化された、ヒドロキシル又はアミン官能基を含むエラストマーに関するものである。好ましいエラストマーとしては、イソブチレンベースのエラストマーがある。

Description

【発明の詳細な説明】硬化性エラストマー組成物、及び硬化性エラストマー組成物の製造法技術分野本発明は、硬化性及び／又は硬化されたエラストマー組成物の製造法、並びにそのように製造された硬化性及び／又は硬化されたエラストマー組成物に関するものである。より具体的には、好ましい実施態様では、本発明は、ポリイソシアネートに硬化性及び／又は硬化された、ヒドロキシル又はアミン官能基を含むエラストマーに関するものである。好ましいエラストマーとしては、イソブチレンベースのエラストマーがある。技術背景未硬化のエラストマーは、ホース及びケーブルコーティングからタイヤ及び絶縁材料までの範囲の種々の望ましい用途に必要な強度を有していない。数種の硬化システムが公知であり、実際、種々のエラストマーの架橋や、優秀な特性を有する組成物の製造のために使用されている。より具体的には、ポリイソブチレンベースのエラストマーについての種々の硬化システムが記載されており、例として、Rubber Technology，M．Morton，pp.294-314，Van Nostrand Reinhold ed.N .Y.(1987)を参照されたい。ブチルゴムとして公知の、小割合の共役ジオレフィンを含むポリイソブチレンベースのエラストマーは、３つの基本的タイプの硬化システムにより、チウラム又はジチオカルバメート等の硫黄及び有機促進剤により、酸化鉛及び／又は硫黄供与体を有するジオキシム及び関連ジニトロソ化合物により、又は反応性メチレン基を含有するフェノールホルムアルデヒド樹脂により、付加的活性剤を用いて又は用いずに硬化することができる。また、通常、酸化亜鉛及びステアリン酸を付加することができる。ハロゲン化イソブチレンコポリマーは、酸化亜鉛（通常チウラム及びチオウレアにより促進される）により、米国特許第5,200,469 号に記載されたようなビスマレイミド等の二官能性ジエノフィル及び酸化亜鉛により、ヘキサメチレンジアミンカルバメート等のジアミンにより、又は反応性フェノール系樹脂及び酸化亜鉛により、硬化することができる。本質的に全てのこれらの硬化システムは、また、酸掃去剤を必要とし、硬化反応の間に生じた酸は、硫黄硬化の場合には硫化水素であり、ハロゲン化ポリマーの場合には塩酸又は臭化水素酸である。同様に、ヒドロキシル又はアミン等の低レベルの化学結合官能基(chemically bound functionality)を含む、低分子量ポリオレフィン又はポリイソオレフィンベースのエラストマーは、首尾よくブレンドすることができ、かつブロックされていない又はブロックされたポリイソシアネートにより硬化することができる。例えば、米国特許第4,939,184 号は、２又は３個の末端ヒドロシキル基を有する低分子量ポリイソブチレンとポリイソシアネートとを発泡剤の存在下で反応させることによる軟質ポリウレタンフォームの製造を開示している。ポリイソブチレンの分子量は、1,000〜10,000の範囲内、好ましくは1,500〜7,000 の範囲内に制限されている。分子量が10,000を越える場合には、粘度が極度に高くなり、かつ発泡が困難となる。また、末端ヒドロキシル基を含有する低分子量ポリイソブチレンポリオールをベースとし、かつ有機ポリイソシアネート化合物と反応させたウレタン組成物が、日本特許公開公報第2-202909号に開示されている。日本特許公開公報第2-202909号で適切なものとして記載されているポリイソブチレンポリオールは、700〜8,000、及び好ましくは1,000〜5,000 の数平均分子量Ｍ_nを有する。しかしながら、あいにく、ポリマーのＭ_nが8,000 より高くなると、組成物の粘度が高くなり、流動度が低下し、キャスティング、含浸及びコーティングプロセスの間の完全注入が不可能となり、かつ絶縁の欠損が生じる。高分子量ポリマーでのこれらの困難性は、部分的には、硬化剤として遊離イソシアネート基を含有するポリイソシアネートの使用により生じる。典型的には、高Ｍ_nポリマーは加熱されて、ブレンドプロセスに受入れ可能なものとなる。ポリイソシアネートは、ポリマーがブレンドに受入れ可能となるようにポリマーを軟化するのに必要な温度（高温）で、ポリマーを硬化させるであろう。従って、遊離イソシアネート基を含有するポリイソシアネートは、高Ｍ_nポリマーを硬化するために使用されていない。日本特許公開公報第2-202909号では、それらの組成物は90〜170 ℃までの加熱により硬化するが、低温でブレンドするとしていることに注意されたい。一般には、高Ｍ_nポリマーを、これらの高い温度（90〜170℃）にまで加熱して、ブレンドを完全なものとする。従って、90〜170℃にまで加熱されたポリマー／ポリイソシアネート混合物は、ブレンド間に素早く架橋結合し、所望の型への加工が不可能であり、ブレンドが実際的な使用には不適当なものとなる。従って、ポリイソシアネートは、一般に、高Ｍ_nポリマーを硬化するのに適切なものであるとは考えられていない。また、EPA 325 997 号では、遊離イソシアネート基を含有するジイソシアネートを使用して、第三アミノアルコール基を含有する改質スチレン及びイソブチレンのコポリマーを硬化している。EPA 325997は、分子量700〜200,000 のポリマーのジイソシアネート硬化を開示しているが、重量平均分子量Ｍw約30,000及びＭ_n約8,600 まで（ゲル透過クロマトグラフィーにより測定）のブレンドのみを実例として挙げている。更に、その例では、溶液中において室温でブレンドを行っている。溶液は、数分でゲル化する。従来のブロックされていないポリイソシアネートと、ヒドロキシル又はアミン官能基を含有する高分子との混合は、実用的なものでなく、また、中温での混合でさえ早期の架橋が導かれることとなる。対照的に、本発明では、望ましくない副作用を生じることなく、高分子量エラストマー組成物を、安全に混合し、成形し、かつ、ポリイソシアネートにより硬化する方法が提供される。具体的に、本発明では、混合の間の望ましくない架橋なしに、ブロックされたポリイソシアネートの120〜150℃といった高い温度での安全な混合及び導入が可能となる該化合物の使用について記載する。発明の概要本発明は、硬化性及び／又は硬化されたエラストマー組成物の製造法、並びにそのように製造された硬化性及び／又は硬化されたエラストマー組成物に関するものである。具体的には、本発明は、60,000以上のＭ_wを有しかつヒドロキシル及び／又はアミン官能基を含有するエラストマーポリマーと、ブロックされたポリイソシアネートとを、イソシアネートを脱ブロックさせるであろう温度未満の温度で組み合わせることを含む硬化性エラストマー組成物の製造法に関するものである。更に、本発明は、また、ポリイソシアネートを脱ブロックするであろう温度より高い温度まで組成物を加熱することにより、該組成物を硬化する方法に関するものである。詳細な説明好ましい実施態様では、本発明は、60,000以上、好ましくは80,000以上、より好ましくは100,000 以上、更により好ましくは120,000 以上のＭ_wを有しかつヒドロキシル及び／又はアミン官能基を含有するエラストマーと、ブロックされたポリイソシアネートとを、イソシアネート官能基を脱ブロックするであろう温度未満の温度で組み合わせることを含む硬化性エラストマー組成物の製造法に関するものである。好ましい実施態様では、エラストマーは、約1,000,000 まで、より好ましくは約2,000,000 までのＭ_wを有する。好ましい実施態様では、混合温度は、約90℃、好ましくは約100℃、より好ましくは約110℃、更により好ましくは120℃であるが、イソシアネートを脱ブロックするであろう温度より低く、好ましくは150℃未満である。好ましいエラストマーとしては、それらへのヒドロキシル又はアミン官能基結合を有する任意のエラストマーがある。好ましいエラストマーとして、エチレンプロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム、ポリイソブチレン、ブチルゴム、又は共役ジエン（イソプレン等）及びスチレン系(styrenics) 等（スチレン及び／又はアルキル置換スチレン）と任意に共重合されたイソオレフィンの任意の他のポリマーがあるが、これらに限定されない。特に好ましいエラストマーとしては、イソブチレン−イソプレンコポリマー及びイソブチレン− パラメチルスチレンコポリマー等がある。本発明で使用するエラストマーは、典型的には、該エラストマーに結合したヒドロキシル又はアミン官能基を２以上有する。ヒドロキシル及びアミン基が好ましい官能基であるが、イソシアネート基と反応するであろう任意の官能基も、本発明に用いられるであろう。そのようなヒドロキシル又はアミン官能化ポリマーは当該技術分野において公知の方法により製造することができる。例えば、アミン官能化エチレンプロピレンジエンモノマーゴム(EPDM)は米国特許第4,987,200 号に記載の方法により製造される。同様に、ヒドロキシル基で官能化した高分子量イソブチレンコポリマーは、EPA 325 997 号に記載の方法を用いて製造することができる。更に、典型的には0.5〜2.0モル％の低レベルのハロゲンを含有する、任意に商業的に入手可能なハロゲン化イソブチレンベースのポリマーを、アルキルアミン又はアミノアルコールと組み合わせて、アミン又はヒドロキシル官能基をそれぞれ製造することができる。好ましい実施態様では、エラストマーは少なくとも0.02mmol/gの官能基を含む。本発明のプラクチスにおいて使用可能なブロックされたイソシアネートは、有機脂肪族、脂環式又は芳香族イソシアネートと一官能価ブロック剤との反応生成物である。本発明及びその請求項について、ブロックされたイソシアネートは、理論計算当量割合でのイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とのアダクトである。好ましい実施態様では、ポリイソシアネート化合物は、一分子あたり少なくとも２つのイソシアネート基を含有する有機イソシアネートである。好ましい有機ポリイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる：トリメチレン−、テトラメチレン−、ペンタメチレン−、ヘキサメチレン−、ドデカメチレン−ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；1,4-ジイソシアネートクロロヘキサン、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネートとも呼ばれる）、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；又はトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート。イソシアネートのダイマー又はトリマーを含むようなポリマー性ポリイソシアネートを使用してもよい。より具体的には、トリレンジイソシアネート又は3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのダイマー又はトリマーを含有するようなポリマー性ポリイソシアネートを使用してもよい。そのような二量体化合物はウレチジンジオン基を含み、かつ三量体化合物はトリイソシアヌレート基を含み、それらは、イソシアネートの二量体化及び三量体化によりそれぞれ得られる。上記有機ポリイソシアネートのうち、脂肪族及び脂環式有機ポリイソシアネートが好ましい。トリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートのダイマー、トリマー、ペンタマー等のポリマー性ポリイソシアネートが、本発明に適切なイソシアネートである。典型的なブロック剤は、フェノール、ラクタム、アルコール、メルカプタン、イミド、イミダゾール、アミン、尿素、カルバミド酸塩、オキシム、スルフィット等をベースとするような活性水素原子、及びジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、アセチルアセトン等の活性メチレンを含む化合物である。更に、適切なイソシアネート−ブロック剤は、典型的には、イソシアネート基に対して反応性であり、かつ100〜200℃の温度でイソシアネート官能基から脱ブロックするであろう一官能価の酸性の水素含有化合物又は活性メチレン含有化合物である。適切なブロック剤としては、アセトキシム、メチルエチルテトキシム、シクロヘキサノキシム等のオキシムベースのもの、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタムベースのもの、フェノール、クレゾール、tert-ブチルフェノール等のフェノールベースのもの、スクシンイミド、フタルイミド、マレイミド等のイミドベースのもの、フェニルＮ−フェニルカルバメート、2-オキサゾリドン等のカルバメートベースのものである。また、適切なブロック剤としては、ジエチルマロネート、エチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、アセチルアセトン等の活性メチレンベースの化合物がある。ブロックされたイソシアネートは、文献（例として、Z．W．Wicks JrのProgress i n Organic Coatings，3，pp．73-99（1975年）及び9，pp．3-28（1981 年）を参照されたい）では再検討する課題とされている。低揮発性の、高沸点のブロック剤が好ましい。なぜなら、硬化温度での加熱の間の硬化成形物からのそれらの揮発量が低くなるからである。また、使用するブロック剤のタイプは、所定の硬化温度でのそれらの脱ブロック速度に関連する。例えば、オキシムベースのブロック剤は、フェノールベースのものより低い温度で脱ブロックすることが知られている。ε−カプロラクタムは、本発明での使用に特に適切なブロック剤である。特に適切なブロックされたポリイソシアネートは、ドイツのChemische Werke Huls A.G．MarlによりIPDI B 1530 として販売されている製品である。それは、 3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネートとも呼ばれかつIPDIと略される）をベースとしており、また、イソシアネート15重量％を含み、全イソシアネート官能基はε−カプロラクタムによりブロックされる。そのような化合物は、米国特許第4,302,351 号に記載されている。その後、60,000以上のＭ_wを有しかつヒドロキシル及び／又はアミン官能基を含有するエラストマーと、ブロックされたポリイソシアネートとを、ブレンドを可能にするがイソシアネートを任意の有意な程度までは脱ブロックしない温度でブレンドする。脱ブロック反応の程度は、都合良くは、ASTM D 2084 によるオシレートディスクレオメーターを用いて時間の関数としてトルク増加を測定することにより決定することができる。更に、また、所定温度での１又は２のトルクユニットによる最小トルク以上に上昇させるための時間として表されたスコーチ時間（硬化開始）は、ASTM D 2084 によるオシレートディスクレオメーターを用いて測定することができ、かつゴム工業界においては、硬化反応がどの程度早く開始するかの典型的な目安である。ブレンドのために選択した特定の温度は、選択されたブロックされたポリイソシアネート及び該ブロックされたポリイソシアネートがブレンドされるエラストマーにより変動するであろう。典型的な脱ブロック温度は、文献(p.120，in Polyurethanes，Chemistry and Technology，Part I ，Chemistry（J．H．Saunders and K．C．Frischら）in High Polymers，Vol．X VI，Interscience Publishers（1962年）において与えられる。脱ブロック温度は、示差走査熱分析（例として、T.AnagnostouとE．Jaul のJ．Coat．Tech.，53 ，35（1981年）を参照されたい）により決定することができ、この方法では、脱ブロック反応の温度の関数としての発熱を測定する。これらの文献は、本件明細書中に含まれるものとする。一般に、脂肪族イソシアネートは、それらの芳香族のものより高い温度で脱ブロックするであろう。一般に、ブロックされたポリイソシアネートは、エラストマー及びカーボンブラック等の他成分と、ヒドロキシルのイソシアネートに対するモル比（OH/NCO）又はアミンのイソシアネートに対するモル比（NH/NCO）が0.9：1.0〜20：１、好ましくは約１：１〜約10：１となるモル比で、150℃未満、好ましくは130℃未満の温度で混合する。また、触媒を添加して、硬化速度を高め、又は低温で硬化させることが可能である。この目的に有用な触媒は、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、 N,N'-ジアルキルピペラジン、N,N'-ジアルキルピペリジン等の第三アミン、ジブチル錫ジラウレート(DBTDL)、オクタン酸第一錫、ジオクチル錫チオカルボキシレート等の錫含有化合物がある。使用する硬化剤の適切な量としては、未硬化の初期ポリマー(initial polymer )中の結合ヒドロキシル（OH）又はアミン（NH）の、硬化剤に含まれるイソシアネート(NCO)に対するモル比0.9：1.0〜20.0：1.0、好ましくは約1.0：1.0〜約20 .0：1.0、より好ましくは1.0：1.0〜10.0：1.0が挙げられる。通常、所望の架橋結合密度を達成するのに必要とされる最小量の硬化剤を使用することが好ましい。任意に使用する触媒の適切な量としては、触媒の、硬化剤に含まれるイソシアネートに対するモル比0.01〜0.3、好ましくは0.05〜0.2が挙げられる。使用する場合には、触媒は、最初に、又は添加成分の最後としてポリマーと混合することができるが、十分な混合時間により良好な分散を確立すべきである。種々のゴム配合添加剤及び充填剤はポリマーに添加することができ、例えば、充填剤としては、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ、顔料、不反応性プロセス油があり、適切な任意の添加剤としては、ゴム配合技術分野において従来から使用されている酸化防止剤、帯電防止剤、加工助剤、可塑剤等がある。行う混合の順序及び条件はゴム配合者には周知であり、混合は、ポリマー中の組成の全成分が、十分に均一に分散するように、過度に発熱させることなく行う。その後、組成物の硬化を、イソシアネート官能基が脱ブロックする温度より高い温度、典型的には、約150〜約200℃で行うことができる。硬化温度及び時間は、Monsantoオシレートディスクレオメーター(American Society for Testing an d Materials，Standard ASTM D 2084 に詳細に記載されている)を用いる数種の実験により容易に決定することができる。そのような組成物は、硬化後、非常に良好なスコーチ安全性及び機械的特性を示す。硬化された化合物の熱安定性は、また、熟成後の良好な引張強さの残率により明示されるように非常に良好なものである。部分的に架橋結合したポリマーは、都合良くは、ヒドロキシル又はアミンをイソシアネート含量に合わせることにより得ることができる。硬化温度及び時間は、適切な触媒の添加により低減させることができる。更に、触媒の添加により、また、機械的特性がいくらか強化される。更に、本発明の利点の１つは、ブレンドプロセスを溶剤の不在下で、全体的に又は実質的に溶剤を用いることなく行うことができることである。実質的な不存在とは、溶剤が、存在するエラストマーの少なくとも50重量％、好ましくは少なくとも30重量％、更に好ましくは少なくとも10重量％を懸濁又は混合するのに十分な濃度で存在しないことを意味する。溶剤の存在しない組成物は、本明細書に記載の方法により製造することができる。溶剤の不存在とは、溶剤が組成物中に存在せず、好ましくは該組成物の全量５重量％未満であることを意味する。好ましい実施態様では、上記組成物を使用して、押出し、圧縮成形、吹込成形及び／又は射出成形物を製造する。上記組成物を使用して、タイヤ成分、硬化膜、絶縁材料又は容器のクロージャー用栓及びライニングを製造することができる。実施例本発明の実施例において使用するポリマー合成用の初期イソブチレン含有ポリマーは、イソブチレン、パラメチルスチレン(PMS)、ブロモパラメチルスチレン( BrPMS)及び任意に少量のジブロモパラメチルスチレン(Exxon Chemical Europe， Inc．and Exxon Chemical Company，a Division of Exxon Corporationにより商標EXXPRO^TMとして販売)のコポリマーとした。２種のグレードを、本発明の実施例におけるポリマーの合成のために使用した。それらは、EMDX 89-1とEMDX 93-4 であり、それらの重量％での組成は、表１に記載の通りであった。ポリマーＡの合成ポリマーＡは、求核試薬として、２−（メチルアミノ）エタノールを使用した EXXPRO^TMEMDX 89-1 についての求核性置換(nucleophilic substitution)により得られた、ペンダントヒドロキシル官能基を含有するイソブチレン−パラメチルスチレンコポリマーである。100gのEXXPRO^TMEMDX 89-1 を、１ｌのテトラヒドロフランに溶解し、かつ50〜55℃に加熱した。その後、8.275 ｇの２-(メチルアミノ)エタノール（8モル／モルBr）をポリマー溶液に攪拌下で添加した。溶液を、その後、60〜63℃で４時間加熱した。ポリマーを、その後、メタノール又はアセトン、又はその両者の混合物中における沈殿により回収した。ポリマーを、更に、メタノール又はアセトンにおける洗浄及び混練により精製して、未反応２-(メチルアミノ)エタノールの除去を完全なものとし、かつ60℃で減圧下において乾燥させた。ポリマーは、モノベンジル酸臭素(monobenzylic bromide)を含んでおらず、以下の表２に摘要した分析により、モノベンジル酸臭素からＮ−メチルアミノエタノール官能基への本質的に完全な転化が示されている。得られたポリマーＡは、0.117 mmole/g のヒドロキシル官能基を含んでいた。ポリマーＢの合成ポリマーＡの合成と同一の手順を使用したが、出発ポリマーをEXXPRO^TMEMDX 9 3-4とし、19.74gの２-(メチルアミノ)エタノール（10モル／モルBr）を添加した。60〜63℃で４時間の反応後、回収した及び洗浄したポリマーは、以下の表３の組成を有していた。得られたポリマーＢは、0.213 mmole/g のヒドロキシル官能基を含んでいた。ポリマーＣの合成ポリマーＣは、アルキルアミンによる、EXXPRO^TMエラストマーのベンジル酸臭素の置換により得られた、ペンダント第二アミン官能基を含有するイソブチレン −パラメチルスチレンコポリマーである。100gのEXXPRO^TMEMDX 89-1 エラストマーを、１ｌのテトラヒドロフランに溶解した。16.7g のn-ヘキシルアミン（12モル／モルBr）を攪拌下に添加し、溶液を60〜63℃に加熱した。その温度を５時間維持し、その後、前述のようにポリマーを回収し、洗浄しかつ乾燥させた。ポリマーＣの分析は、以下の表４のものとした。得られたポリマーＣは、0.1167 mmole/gの第二アミン官能基を含んでいた。以下の実施例は、本発明を説明するためのものである。混合を、表５に記載の手順に従ってBrabender(登録商標)混合器中において行った。化合物を、その後、４〜５倍、ゴム用ロール機に通して、厚さ２mmのシートを得た。実施例において使用した種々の配合を、ポリマーＡについては表６（配合Ｄ〜Ｈ）に、ポリマーＢについては表７（配合Ｊ〜Ｐ）に、ポリマーＣについては表８（配合Ｑ〜Ｔ）に記載した。全ての部は、100 部のポリマーをベースとする重量によるものである。凡用炉(GPF)カーボンブラックN 660 を使用した。ドイツのChemische Werke Huls A．G．Marl により販売されているIPDI B 1530 は、15 重量％のイソシアネートを含有する3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネートをベースとするブロックされたポリイソシアネートであり、全イソシアネート官能基はε−カプロラクタムによりブロックされている。配合Ｄ、Ｅ及びＲを試験して、種々の時間でのそのスコーチ時間を測定した。これらの試験結果を表９に示す。スコーチ時間 t_s２（2 dN.m がＭ_L以上に上昇する時間）は、３°アーク振幅で測定した。流動学的特性の結果が極めて良好であることが分かり、これらの化合物は130〜160°の温度で、早期架橋結合することなく、安全に加工することができる。表６、７及び８に示した配合を試験して、ASTM D 2084 に従ったMonsan toオシレートディスクレオメーターを用いて１又は２種の温度での硬化時間等のそれらの硬化特性を測定した。これらの配合を、その後、レオメーター硬化曲線 t'₉₀により測定した90％硬化のためのそれらの時間に接近するような温度及び時間でプレス加硫した。硬化した試験片について、その後、試験して、空気循環炉における125℃での72時間の熟成前又はその後のそれらの物理的特性を測定した。これらの試験の結果を、配合Ｄ〜Ｈについては表10に、配合Ｊ〜Ｌについては表11に、配合Ｍ〜Ｐについては表12に、及び配合Ｑ〜Ｔについては表13に示す。モジュラス及び硬度は、OH/NCO又はNH/NCOモル比を調節することにより、従って、架橋結合密度を調節することにより変動し得る。高引張強さは、また、配合Ｄ及びＥ、Ｆ、Ｇ及びＨ、Ｉ及びＮ、Ｋ及びＰを比較することにより示した触媒触媒の添加により達成又は更に増加させることができる。熟成特性(aged properties)は、また、引張強さの保持、具体的には、ヒドロキシル基を有するイソブチレンベースのポリマーを含む配合Ｄ、Ｅ及びＨ、並びにアミン基を有するイソブチレンベースのポリマーを含む配合Ｑ〜Ｔにより示されているように極めて良好なものである。そのような熟成抵抗は、配合物が酸化防止剤や付加的安定剤を含まないことを考慮すると、格別に良好なものである。本発明の組成物は、タイヤ成分（例えば、インナーライナー）、硬化膜、容器のクロージャー用ストッパー及びライニング等の工業的用途に有用なものである。分子量（Ｍ_w及び＜ｎ）を、異なる屈折率(DRI)検出器を備えた水150Cゲル透過クロマトグラフィーを用いて測定した。システムは、溶剤としてテトラヒドロフランを用いて40℃で使用した。ポリイソブチレン標準を使用した。ポリスチレンゲルカラムは、英国のShropshireのPolymer Laboratories，Ltd.から購入した。本明細書において記載した全ての文献は、優先権の基礎のものを含む本件明細書中に組み込まれるものとする。前述の一般的記載及び特定の実施態様から明らかなように、本発明を説明及び記載してきたが、種々の変更が、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく可能である。従って、本発明は、それらにより制限されることはない。

Claims

【特許請求の範囲】１．60,000以上のＭ_wを有しかつヒドロキシル及び／又はアミン官能基を含有するエラストマーポリマーと、ブロックされたポリイソシアネートとを、ブロックされたポリイソシアネートを脱ブロックさせる温度未満の温度で組合せることを含む硬化性エラストマー組成物の製造法。２．更に、ブレンド組成物を、ポリイソシアネートを脱ブロックさせかつ硬化反応を起こさせるのに十分な温度に加熱することを含む請求項１に記載の方法。３．ブレンドを１５０〜２００℃に加熱して、ポリイソシアネートを脱ブロックさせる請求項１又は２のいずれか１項に記載の方法。４．エラストマーが、Ｃ_4-7のイソオレフィンを含むポリマーである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。５．エラストマーが、イソブチレンとパラアルキルスチレン及び／又は共役ジオレフィンとのコポリマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。６．エラストマーが、イソブチレンとパラメチルスチレンとのコポリマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。７．ブロックされたポリイソシアネートが、ブロックされた芳香族ポリイソシアネート、ブロックされた脂肪族ポリイソシアネート又はブロックされた脂環式ポリイソシアネートである請求項１に記載の方法。８．ブロックされたポリイソシアネートが、ヒドロキシル基のイソシアネートに対するモル比、又はアミンのイソシアネートに対するモル比が、0.9：1.0〜20.0 ：1.0となる量で存在する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。９．ブロックされたポリイソシアネートが、ブロックされた脂肪族ポリイソシアネート又はブロックされた脂環式ポリイソシアネートである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 10．官能基が、主に、アミンである請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 11．官能基の全てがアミンである請求項１〜10のいずれか１項に記載の方法。 12．溶剤の存在下で行われる請求項１〜11のいずれか１項に記載の方法。 13．請求項１〜12のいずれか１項に記載の方法により製造された組成物。 14．60,000以上のＭ_wを有しかつヒドロキシル及び／又はアミン官能基を含有するエラストマーポリマー；ブロックされたポリイソシアネートを含み、かつ触媒を含んでいてもよい硬化性組成物。 15．溶剤を含まない請求項14に記載の組成物。 16．請求項13〜15のいずれか１項に記載の組成物の、圧縮成形工程における使用。 17．請求項13〜15のいずれか１項に記載の組成物を含む造形品。 18．60,000以上のＭ_wを有しかつヒドロキシル及び／又はアミン官能基を含有するエラストマーポリマーと、ブロックされたポリイソシアネートとを組合せ、その組合せを、イソシアネートを脱ブロックさせるのに必要な温度より高い温度に加熱することにより製造された硬化性組成物。 19．60,000以上のＭ_wを有しかつヒドロキシル及び／又はアミン官能基を含有するエラストマーポリマーとブロックされたポリイソシアネートとを組合わせること、及びその後その組合せを、イソシアネートを脱ブロックさせるのに必要な温度より高い温度に加熱することにより製造された硬化された組成物を含む造形品。