CN1161050A - 可硫化的弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents
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本发明涉及一种生产可硫化和/或硫化的弹性体组合物的方法和由该方法生产的可硫化和/或硫化的弹性体组合物。更具体地，在优选的实施方案中，本发明涉及含有羟基或胺官能团的可硫化和/或用多异氰酸酯硫化的弹性体。优选的弹性体包括异丁烯基弹性体。
Description
本发明涉及生产可硫化和/或硫化的弹性体组合物的方法和由该方法生产的可硫化和/或硫化的弹性体组合物。更具体地，在优选的实施方案中，本发明涉及含有羟基或胺官能团的可硫化和/或用多异氰酸酯硫化的弹性体。优选的弹性体包括异丁烯基弹性体。
生(未硫化的)弹性体对于所需的用途(从软管和电缆涂料到轮胎和绝缘材料)不具有必须要求的强度。已经知道多种硫化体系，并将其用于交联各种弹性体和生产具有优异性能的组合物。更具体而言，公开了很多用于聚异丁烯基弹性体的硫化体系，例如参见《橡胶工艺》，M.Morton，pp.294-314，Van Nostrand Reinhold出版，N.Y.1987。含有极小部分共轭二烯的聚异丁烯基弹性体(称为丁基橡胶)可通过三种基本硫化体系类型硫化，即通过硫和有机促进剂如秋兰姆或二硫代氨基甲酸酯硫化，通过二肟和相关的二亚硝基化合物及氧化铅和/或硫给体硫化，和通过含有活性亚甲基基团的酚醛树脂加或不加辅助活化剂硫化。通常还加入氧化锌和硬脂酸。卤化异丁烯共聚物可通过氧化锌(通常由秋兰姆和硫脲促进)，通过氧化锌和双官能亲二烯体如双马来酰亚胺(如US5,200469中公开的)，通过二胺如己二胺氨基甲酸酯，或通过反应性酚醛树脂和氧化锌硫化。基本上所有这些硫化体系都需要酸清除剂，硫化反应过程中产生的酸为硫化氢(在硫硫化剂情况下)，或盐酸或氢溴酸(在卤化聚合物情况下)。
此外，含有少量化学键合官能团如羟基或胺的低分子量聚烯烃或聚异烯烃基弹性体可方便地与未封闭或封闭多异氰酸酯共混并通过其硫化。例如，US4,939,184公开了通过具有两个或三个末端羟基的低分子量聚异丁烯与多异氰酸酯在发泡剂存在下反应制备软质聚氨酯泡沫的方法。聚异丁烯的分子量被限制在1,000至10,000，优选1,500至7,000范围内。当分子量超过10,000时，粘度变得相当高并且难以进行发泡。JP2-202909中还公开了基于含有末端羟基的低分子量聚异丁烯多醇并与有机多异氰酸酯化合物反应的聚氨酯组合物。公开于JP2-202909中的认为合适的聚异丁烯多醇具有的数均分子量Mn为700至8,000，优选1,000至5,000。然而，不幸的是当聚合物的Mn增加至8000以上时，组合物的粘度变高，流动性降低，在浇铸、浸渍和涂布过程中不能完全注塑因此产生绝缘缺陷。这些由较高分子量聚合物带来的困难一部分是由于使用含游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯作为硫化剂造成的。通常将较高Mn的聚合物加热使其适应共混处理。多异氰酸酯将在软化聚合物所需的较高温度下硫化聚合物使其适应共混。因此含游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯不能按常规方法用于硫化较高Mn的聚合物。应注意JP2-202909指出其组合物通过加热至90-170℃之间硫化，但共混在较低温度下进行。通常将较高Mn的聚合物加热至这些较高温度(90至170℃)使其完全共混。因此被加热至90-170℃之间的聚合物/多异氰酸酯混合物在共混过程中会过早交联，不能加工成所需的形状，使该共混物不适合任何实际用途。因此一般认为多异氰酸酯不适合硫化高Mn的聚合物。
在EPA325 997中，还将含有游离异氰酸酯基团的二异氰酸酯用于硫化异丁烯与含叔氨基醇基团的改性苯乙烯的共聚物。EPA325 997公开了用二异氰酸酯硫化分子量为700至200,000的聚合物，然而仅给出(通过凝胶渗透色谱测量)重均分子量Mw约30,000，数均分子量Mn约8,600的共混物的例子。另一些例子在室温下在溶液中进行共混。该溶液在几分钟内胶凝。将常规的含羟基或胺官能团的高分子量未封闭多异氰酸酯混合是不实际的且即使在中等温度混合过程中也会导致过早交联。相反，本发明提供一种用多异氰酸酯安全地混合、模塑和硫化高分子量弹性体组合物的方法，该方法不会造成不需要的副作用。本发明特别描述了用封闭多异氰酸酯可在高达120至150℃温度下安全混合和掺入配料化合物，在混合过程中不会造成不需要的交联。
本发明涉及一种生产可硫化和/或硫化的弹性体组合物的方法和由该方法生产的可硫化和/或硫化的弹性体组合物。更具体地，本发明涉及生产可硫化弹性体组合物的方法，包括将具有Mw60,000或更高并含有羟基和/或胺官能基团的弹性体聚合物与封闭多异氰酸酯在温度低于使异氰酸酯解除封闭的温度下混合。同时本发明还涉及通过将组合物加热至温度高于使多异氰酸酯解除封闭的温度下硫化组合物的方法。
在优选的实施方案中，本发明涉及生产可硫化弹性体组合物的方法，包括将具有Mw60,000或更高，优选80,000或更高，更优选100,000或更高，最优选120,000或更高并含有羟基和/或胺官能基团的弹性体与封闭多异氰酸酯在温度低于使异氰酸酯官能团解除封闭的温度下混合。在另一优选的实施方案中，弹性体具有的Mw高达约1,000,000，更优选高达2,00,000。在又一优选的实施方案中，混合温度高于90℃，优选高于100℃，更优选高于110℃，最优选高于120℃，但低于使异氰酸酯解除封闭的温度，优选低于约150℃。
优选的弹性体包括其上键合有羟基和/或胺官能基团的任何弹性体，弹性体的优选例子包括但不限于乙烯丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、聚异丁烯、丁基橡胶或异烯烃非必要地与共轭二烯(如异戊二烯)、苯乙烯类(如苯乙烯和/或烷基取代苯乙烯)共聚的其它聚合物等。特别优选的弹性体包括异丁烯-异戊二烯共聚物、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物等。
用于本发明的弹性体通常具有两个以上与该弹性体连接的羟基或胺官能团。羟基和胺基团是优选的官能团，然而可与异氰酸酯基团反应的任何官能团都可实施本发明。这些羟基或胺官能化的聚合物可通过本领域已知的方法制备。例如，胺官能化的乙烯丙烯二烯单体橡胶(EPDM)可通过US4,987,200中公开的方法生产。另一方面用羟基基团官能化的较高分子量异丁烯共聚物可用EPA325 997中公开的方法生产。此外，可将任何市购的含有少量卤素(通常为0.5至2.0mol％)的卤化异丁烯基聚合物与烷基胺或氨基醇混合分别生成胺或羟基官能团。在优选的实施方案中，弹性体含有至少0.02mmol/g官能团。
可用于实施本发明的封闭异氰酸酯是有机脂族、环脂族、或芳族异氰酸酯与单官能封闭试剂的反应产物。对于本发明和相应的权利要求中，封闭异氰酸酯是异氰酸酯化合物与异氰酸酯封闭试剂按理论计算当量比的加合物。在优选的实施方案中，多异氰酸酯化合物为每分子含至少两个异氰酸酯基团的有机异氰酸酯。优选的有机多异氰酸酯包括脂族二异氰酸酯如三亚甲基-、四亚甲基-、五亚甲基-、六亚甲基-、十二亚甲基-二异氰酸酯，或环脂族二异氰酸酯如1，4-二异氰酸酯环己烷、3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(又称为异佛尔酮二异氰酸酯)、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯，或芳族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯。还可以使用聚合多异氰酸酯如含有异氰酸酯二聚体或三聚体的那些聚合多异氰酸酯。具体可使用的聚合多异氰酸酯的例子是含有甲苯二异氰酸酯或3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯的二聚体或三聚体的那些聚合多异氰酸酯。这些二聚体化合物含有尿丁啶二酮基团，而三聚体化合物含有三异氰脲酸酯基团，所述基团分别通过异氰酸酯二聚或三聚制得。在上述有机多异氰酸酯中，脂族和环脂族有机多异氰酸酯是优选的。聚合多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮的二聚体、三聚体、五聚体也适合用作本发明的异氰酸酯。
典型的封闭试剂是含有一个活泼氢原子的化合物，如基于苯酚类、内酰胺类、醇类、硫醇类、亚酰胺类、咪唑类、胺类、脲类、氨基甲酸盐类、肟类、亚硫酸盐类的那些化合物，和含有活泼亚甲基的化合物如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。此外，合适的异氰酸酯封闭试剂通常为含有单官能酸性氢的化合物或含有活泼亚甲基的化合物，这些化合物可与异氰酸酯基团反应并在100至200℃温度下使异氰酸酯官能团解除封闭。合适的封闭试剂是(例如)基于肟的化合物如丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟，内酰胺基化合物如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺，基于酚的化合物如苯酚、甲酚、叔丁基酚，基于亚酰胺的化合物如琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺，氨基甲酸酯基化合物如N-苯基氨基甲酸苯酯，2-恶唑烷酮。合适的封闭剂还包括活性亚甲基基化合物如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等。封闭异氰酸酯已在文献中进行了综述，例如参见Z.W.Wicks Jr，有机涂料进展，3，pp.73-99(1975)和9，pp.3-28(1981)，这里按美国法律作为参考引入。
低挥发性、高沸点温度的封闭试剂是优选的以便使其在硫化温度时在加热过程中最大限度地减少从硫化模中挥发。要使用的封闭剂类型还可在给定流化温度下通过其解除封闭速率确定。例如已知肟基封闭剂可在比苯酚基试剂低的温度下解除封闭。ε-己内酰胺特别适合用作本发明的封闭剂。
特别合适的封闭多异氰酸酯是由Chemische Werke Huls A.G.Marl，Germany以IPDI B1530出售的产品。它基于3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(又称为异佛尔酮二异氰酸酯并简写为IPDI)，它含有15％(重量)的异氰酸酯，所有异氰酸酯官能团都用ε-己内酰胺封闭。这些化合物公开于US4,302,351中。
将含有羟基和/或胺官能团、Mw为60,000或更高的弹性体与封闭多异氰酸酯在可进行共混但不明显使异氰酸酯解除封闭的温度下共混。解除封闭反应的程度可方便地按照ASTM D2084用振荡盘式流变计测量转矩随时间增加的函数确定。同时，在给定温度下最小转矩增加1或2个转矩单位的烧焦时间或以时间表示的硫化开始可按照ASTM D2084用振荡盘式流变计测量，并且它是在橡胶工业中确定硫化反应如何快地开始进行的典型测量值。选取进行硫化的具体温度将根据选用的封闭多异氰酸酯和与该封闭多异氰酸酯共混的弹性体或弹性体混合物进行变化。典型的解除封闭温度公开于文献中(例如，参见J.H.Saunders和K.C.Frisch，“聚氨酯、化学和工艺，第I部分，化学”，高聚物，Vol.XVI，p.120，交叉科学出版社(1962)。解除封闭温度可通过差示扫描量热法测量(例如参见T.Anagnostou和E.Jaul，涂料工艺期刊(J.Coat.Tech.)，53，35(1981)，这种方法测量放热与解除封闭反应的温度的函数。这些参考文献按照美国法律这里作为参考引入。作为一般原则，脂族异氰酸酯将在高于其芳族对照物的温度下解除封闭。
通常将封闭多异氰酸酯在温度低于150℃，优选低于130℃下与弹性体和其它组分如炭黑按摩尔比羟基比异氰酸酯(OH/NCO)或胺比异氰酸酯(NH/NCO)0.9∶1.0至20∶1，优选约1∶1至约10∶1混合。
还可加入催化剂增加硫化速率或在低温下硫化。用于此目的的催化剂是叔胺如1，4-重氮双环[2.2.2]辛烷(DABCO)，或N，N′-二烷基哌嗪、N，N′-二烷基哌啶或含有锡的化合物如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、辛酸亚锡、硫代羧酸二辛基锡。
使用的合适的硫化剂量包括未硫化的初始聚合物中的键合羟基(OH)或胺(NH)与硫化剂中所含的异氰酸酯(NCO)的摩尔比为0.9∶1.0至20∶1，优选约1.0∶1.0至约20.0∶1.0，更优选1.0∶1.0至10.0∶1.0。通常使用达到所需交联密度的最小量的硫化剂是优选的。非必要地使用的催化剂的合适量包括催化剂与硫化剂中所含的异氰酸酯的摩尔比为0.01至0.3，优选0.05至0.2。当使用时，可将催化剂首先与聚合物混合，或作为最后一个组分加入。但应混合足够的时间以确保良好分散。
可在聚合物中加入各种橡胶配料添加剂和填料，如填料包括炭黑、滑石、粘土、二氧化硅、颜料等、不反应的加工油、及通常用于橡胶配料领域的非必要添加剂包括抗氧剂、抗静电剂、加工助剂、增塑剂等。使用的混合顺序和条件是橡胶配料技术人员公知的，进行混合将使组合物的所有组分彻底均匀分散于聚合物中，而不会产生过量的热。
此外，组合物的硫化可在温度高于异氰酸酯官能团解除封闭的温度下，通常在温度约150至约200℃下进行。硫化温度和时间可容易地用(例如)详细描述于美国试验和材料学会，ASTM D2084标准中的Monsanto振荡盘式流变仪进行几次实验建立。
这些组合物经硫化后显示极好的烧焦安全性和良好的力学性能。硫化配料的热稳定性通过经老化后的良好拉伸强度证明非常好。部分交联的聚合物可通过调节羟基或胺与异氰酸酯的含量方便地制得。硫化温度和时间可通过加入合适的催化剂降低。同时加入催化剂还可增强某些力学性能。
本发明的另一优点是共混过程可在不存在溶剂、完全在溶剂中或基本上不存在溶剂下进行。基本上不存在溶剂是指溶剂的存在量不足以悬浮或溶解存在的至少50％(重量)的弹性体，优选至少30％(重量)的弹性体，更优选至少10％(重量)的弹性体。同样，无溶剂的组合物可通过这里描述的方法生产。无溶剂是指在组合物中不存在溶剂，优选溶剂的存在量低于组合物总重量的5％(重量)。
在优选的实施方案中，将上述组合物用于生产挤塑、压塑、吹塑和/或注塑制品。同样，上述组合物还可用于生产胎面部件、硫化膜、绝缘材料或用于密封容器的塞子和衬里。
实施例
本发明实施例中使用的聚合物的含初始异丁烯的聚合物是异丁烯、对甲基苯乙烯(PMS)、溴对甲基苯乙烯(BrPMS)和尽可能少量的二溴对甲基苯乙烯的共聚物，该共聚物由Exxon Chemical Europe，Inc.和Exxon Chemical Company(Exxon Corporation的子公司)以商标EXXPROTM出售。将两种等级的共聚物在本发明实施例中用于合成聚合物。它们是EMDX89-1和EMDX93-4，其组成(重量％)在下表1中给出。
表1
*根据ASTM D1646-81测量合成聚合物A
| EMDX89-1 | EMDX93-4 | |
| 异丁烯 | 93.93 | 90.58 |
| 对甲基苯乙烯(PMS) | 3.76 | 5.22 |
| 单溴PMS(BrPMS) | 2.31 | 4.20 |
| 总溴含量 | 1.10 | 2.10 |
| 门尼粘度*(在125℃下，ML1+8) | 35±5 | 38±5 |
| 平均Mw(GPC) | 456,700 | 607,700 |
| 平均Mn(GPC) | 207,000 | 228,500 |
聚合物A为通过用2-(甲氨基)乙醇作为亲核试剂在EXXPROTM EMDX上进行亲核取代制得的含有羟基官能侧基的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。将100g EXXPROTM EMDX89-1溶于1升四氢呋喃中并加热至50-55℃。然后在搅拌下将8.275g 2-(甲氨基乙醇)(8mol/mol Br)加入聚合物溶液中。将该溶液在60-63℃下加热4小时。然后将聚合物通过在甲醇或丙酮或其混合物中沉淀进行回收。将此聚合物通过在甲醇或丙酮中进一步洗涤和捏合纯化以完全除去未反应的2-(甲氨基)乙醇，然后在60℃和真空下干燥。聚合物不含单苄基溴，同时概列于下表2中的分析结果表明单苄基溴基本上完全转化为N-甲基氨基乙醇官能团。
表2
| 1H-NMR | mol％ |
| 异丁烯 | 97.47 |
| 对甲基苯乙烯(PMS) | 1.85 |
| 单溴PMS(BrPMS) | 0 |
| N-甲基氨基乙醇PMS | 0.68 |
因此，聚合物A含有0.117mmol/g羟基官能团。合成聚合物B
使用与合成聚合物A相同的步骤，但起始聚合物为EXXPROTM EMDX93-4并加入19.74g 2-(甲氨基)乙醇(10mol/mol Br)。在60-63℃下反应4小时后，回收和洗涤的聚合物具有表3中所列的组成。
表3
| 1H-NMR | mol％ |
| 异丁烯 | 96.1 |
| 对甲基苯乙烯(PMS) | 2.63 |
| 单溴PMS | 0 |
| N-甲基氨基乙醇PMS | 1.267 |
因此，聚合物B含有0.213mmol/g羟基官能团。合成聚合物C
聚合物C为通过用烷基胺取代EXXPROTM弹性体的苄基溴制得的含有仲胺官能侧基的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物。将100g EXXPROTMEMDX89-1弹性体溶于1升四氢呋喃中。在搅拌下加入16.7g正己胺(12mol/mol Br)并将该溶液加热至60-63℃。将此温度保持5小时，然后按前述步骤回收、洗涤和干燥聚合物。聚合物C的分析结果概列于下表4中。
表4
| 1H-NMR | mol％ |
| 异丁烯 | 97.47 |
| 对甲基苯乙烯(PMS) | 1.85 |
| 单溴PMS | 0 |
| 正己基-NH-PMS | 0.68 |
因此，聚合物C含有0.1167mmol/g的仲胺官能团。
提供下列实施例说明本发明。混合按照表5中给出的步骤在Brabender混合机中进行。表5
| 时间(分) | 转速(rpm) | 温度(℃) | 注释 |
| 0 | 40 | 60 | 加入聚合物和非必要的催化剂 |
| 1 | 20 | 85 | 加入炭黑 |
| 2 | 40 | 85-90 | 将所有炭黑加入 |
| 2至5 | 40 | 90至120℃ | |
| 5 | 40 | 120℃ | 加入硫化剂 |
| 6.5 | 40 | 120℃ | 停止 |
将配料在橡胶辊炼机上通过4-5次制得2mm厚的片材。
下表中给出实施例中使用的各种配方：表6中给出使用聚合物A的配方(配方D至H)，表7中给出使用聚合物B的配方(配方J至P)，表8中给出使用聚合物C的配方(配方Q至T)，所有份数都为重量份(按100份聚合物计)。使用通用的炉法(GPF)炭黑N660。Chemische WerkeHuls A.G.Marl，Germany出售的IPDI B1530是基于含15％(重量)异氰酸酯的3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯的封闭多异氰酸酯，所有异氰酸酯官能团都被ε-己内酰胺封闭。表6
(1)DBTDL：二月桂酸二丁基锡表7
(1)DBTDL：二月桂酸二丁基锡表8
| 配方 | D | E | F | G | H |
| 聚合物A | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 炭黑GPF N660 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| IPDI B1530 | 3.276 | 3.276 | 1.638 | 1.638 | 1.638 |
| DBTDL(1) | -- | 0.739 | -- | 0.37 | 0.739 |
| 摩尔比OH/NCO | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 |
| 摩尔比DBTDL/NCO | -- | 0.1 | -- | 0.1 | 0.2 |
| 配方 | J | K | L | M | N | P |
| 聚合物B | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 炭黑GPF N660 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| IPDI B1530 | 2.982 | 1.491 | 0.746 | 5.964 | 2.982 | 1.491 |
| DBTDL(1) | -- | -- | -- | 1.346 | 0.673 | 0.336 |
| 摩尔比OH/NCO | 2 | 4 | 8 | 1 | 2 | 4 |
| 摩尔比DBTDL/NCO | -- | -- | -- | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
| 配方 | Q | R | S | T |
| 聚合物C | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 炭黑GPF N660 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| IPDI B1530 | 3.268 | 1.634 | 0.817 | 0.408 |
| 摩尔比NH/NCO | 1 | 2 | 4 | 8 |
测试配方D、E和R以确定在各种温度下它们的烧焦时间。这些测试结果在表9中给出。表9
| 流变计 烧焦时间 (3°弧度) (ASTM D2084) | |
| 配方： D(聚合物A) (OH/NCO＝1，无DBTDL) | |
| 温度(℃) | ts2(分) |
| 140 | 40 |
| 180 | 3.5 |
| 配方：E(聚合物A) (OH/NCO＝1，DBTDL/NCO＝0.1) | |
| 温度(℃) | ts2(min.) |
| 125 | 70 |
| 130 | 35 |
| 140 | 13.3 |
| 150 | 7.3 |
| 160 | 4.2 |
| 配方：R(聚合物C) (NH/NCO＝2) | |
| 温度(℃) | ts2(min.) |
| 120 | 68 |
| 125 | 55 |
| 130 | 32 |
| 140 | 13.7 |
| 160 | 3.7 |
烧焦时间ts2(高于ML2dN.m的时间)在3°弧度处测量。
可以看出，流变特性结果很好；这些配料可安全地在温度高达130℃至160℃下加工，不会出现过早交联。
按照ASTM D2084用Monsanto振荡盘式流变仪在一个或两个温度下测试表6、7和8中给出的配方以确定其硫化特性如流化时间。然后将这些配方在一定温度下加压硫化，硫化时间与接近90％硫化(由流变计硫化曲线t′90确定)的时间一致。然后在老化前和在125℃的空气循环烘箱中老化72小时后测试硫化样品以确定其物理性能。这些测试结果对于配方D至H在表10中，对于配方J至L在表11中，对于配方M至P在表12中，对于配方Q至T在表13中给出。表10
(1)Shore A硬度按照ASTM D2240测试。
| 配 方 D E F G H流变计结果(3°弧度) (ASTM D2084)温度(℃) 180 160 180 160 160MH(dN.m) 34.8 57.6 23.3 35.8 35.8MH-ML(dN.m) 18.4 37.0 7.7 16.3 16.6ts2(分.) 3.5 4.2 5.2 8.0 6.7t′50(分.) 10.6 14.0 8.7 19.0 16.5t′ 90(分.) 28.5 30.5 30.0 42.0 37.0物理性能，加压硫化(ASTM D412)硫化温度(℃) 180 160 180 160 160硫化时间(分.) 30 30 30 40 40Shore A硬度(1) 42 49 38 43 44100％模量(MPa) 1.17 1.64 0.82 1.21 1.44300％模量 4.49 7.60 1.98 4.81 5.85(MPa)拉伸强度(MPa) 11.43 13.1 6.03 11.77 11.0断裂伸长(％) 620 530 592 632 566老化性能，在125℃下72小时(ASTM D573)结果以未老化性能的百分数表示Shore A硬度(1) 111 11 -- 101 104100％模量 147 166 -- 132 123300％模量 166 155 -- 128 123拉伸强度 106 93 -- 82 93断裂伸长 75 59 -- 73 67 |
模量和硬度可通过调节OH/NCO或NH/NCO摩尔比(由此调节交联密度)进行变化。通过对比配方D和E、F，G和H、I及N、K和P证明，还可达到高拉伸强度并可通过加入催化剂进一步增加。
通过拉伸强度保持率证明，特别对于包括具有羟基基团的异丁烯基聚合物的配方D、E和H及包括具有胺基基团的异丁烯基聚合物的配方Q至T，老化性能也非常好。考虑到配方中既不包括抗氧剂又未加入稳定剂，因此这样的耐老化性能特别好。
基于本发明的组合物可在工业中使用，例如用作胎面部件如内衬片、用作硫化膜、及用作密封容器的塞子和衬里。表11配 方 J K L流变计结果 180℃，3°弧度(ASTM D2084)MH(dN.m) 61.6 47.7 34.5MH-ML(dN.m) 39.6 24.5 11.3ts2(分.) 3.1 3.8 5.3t′50(分.) 12.3 12.3 13.0t′90(分.) 45.0 51.0 52.5物理性能，50分，在180℃下加压硫化(ASTM D412)Shore A硬度(1) 64 59 53100％模量(MPa) 4.43 3.13 2.20300％模量(MPa) 9.90 6.55 4.43拉伸强度(MPa) 10.75 9.24 6.66断裂伸长(％) 224 292 306流变计结果 200℃，3°弧度(ASTM D2084))MH(dN.m) 62.5 44.0 36.4MH-ML(dN.m) 41.0 21.1 13.6ts2(分.) 1.6 2.2 2.6t′50(分.) 5.1 6.0 7.2t′90(分.) 18.7 27.0 34.5(1)Shore A硬度按照ASTM D2240测试。表12配 方 M N P流变计结果 160℃，3°弧度(ASTM D2084)MH(dN.m) 87.6 66.0 50.6MH-ML(dN.m) 64.3 41.8 24.0ts2(分.) 2.8 4.1 5.5t′50(分.) 12.8 15.0 16.5t′90(分.) 29.5 36.0 40.0物理性能，在160℃下加压硫化(ASTM D412)硫化时间(分) 30 40 40Shore A硬度(1) 65 59 56100％模量(MPa) 6.42 4.03 3.13200％模量(MPa) 13.39 10.58 7.67300％模量(MPa) -- -- 11.54拉伸强度(MPa) 13.62 13.88 11.72断裂伸长(％) 205 257 304老化性能，在125℃下72小时(ASTM D573)结果以未老化性能的百分数表示Shore A硬度(1) 105 99 97100％模量(MPa) 135 120 128拉伸强度(MPa) 80 54 54断裂伸长(％) 60 60 57(1)Shore A硬度按照ASTM D2240测试。表13配 方 Q R S T流变计结果 160℃，3°弧度(ASTM D2048)MH(dN.m) 95.0 73.3 48.0 37.0MH-ML(dN.m) 64.4 43.7 19.9 9.7ts2(分.) 2.8 3.7 5.0 6.5t′50(分.) 9.7 12.3 12.0 12.0t′90(分.) 23.7 29.5 30.0 28.0物理性能，50分，在160℃下加压硫化(ASTM D412)Shore A硬度(1) 59 54 47 44100％模量(MPa) 3.70 1.77 1.44 1.30200％模量(MPa) 9.10 5.07 3.69 2.66300％模量(MPa) -- 8.75 6.70 4.71拉伸强度(MPa) 9.41 12.72 13.14 12.1断裂伸长(％) 213 463 563 577老化性能，在125℃下72小时(ASTM D573)结果以未老化性能的百分数表示Shore A硬度(1) 106 104 109 111100％模量(MPa) 118 137 139 159200％模量(MPa) -- 132 159 192300％模量(MPa) -- -- 153 180拉伸强度(MPa) 94 95 99 97断裂伸长(％) 80 82 69 67(1)Shore A硬度按照ASTM D2240测试。
分子量(Mw和＜n)用装有差示折射指数(DRT)检测器的Waters150C凝胶渗透色谱测量。在40℃下使用该系统(用四氢呋喃作为溶剂)。使用聚异丁烯标准。聚苯乙烯凝胶柱购自Polymer Labratories，Ltd.，Shropshire，United Kingdom。
本文描述的所有文献(包括任何先有文献)作为参考引入。从前面概述和具体的实施方案显而易见，尽管已经说明和公开了本发明的形式，但可以进行各种变化而不离开本发明精神和范围。因此，说明和公开的本发明形式并不对本发明进行限制。
Claims (19)
1.一种生产可硫化弹性体组合物的方法，包括将具有Mw60,000或更高并含有羟基和/或胺官能基团的弹性体聚合物与封闭多异氰酸酯在温度低于使封闭多异氰酸酯解除封闭的温度下混合。
2.权利要求1的方法，还包括将共混组合物加热至足以使多异氰酸酯解除封闭并发生硫化反应的温度。
3.权利要求1或2的方法，其中将共混物加热至150至200℃，由此使多异氰酸酯解除封闭。
4.权利要求1、2或3的方法，其中弹性体为包括C4至C7异烯烃的聚合物。
5.权利要求1、2、3或4的方法，其中弹性体为异丁烯与对烷基苯乙烯和/或共轭二烯烃的共聚物。
6.前述任何一项权利要求的方法，其中弹性体为异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物。
7.权利要求1的方法，其中封闭多异氰酸酯为封闭芳族多异氰酸酯、封闭脂族多异氰酸酯或封闭环脂族多异氰酸酯。
8.权利要求1-7任何一项的方法，其中封闭多异氰酸酯按羟基与异氰酸酯或胺与异氰酸酯的摩尔比0.9∶1.0至20.0∶1.0存在。
9.前述任何一项权利要求的方法，其中封闭多异氰酸酯为封闭脂族多异氰酸酯或封闭环脂族多异氰酸酯。
10.根据前述任何一项权利要求的方法，其中官能基团主要为胺。
11.根据前述任何一项权利要求的方法，其中官能基团都为胺。
12.根据前述任何一项权利要求的方法，其中方法在不存在溶剂下进行。
13.由前述任何一项权利要求的方法生产的组合物。
14.一种可硫化组合物，包括：
具有Mw60,000或更高并含有羟基和/或胺官能基团的弹性体聚合物；
封闭多异氰酸酯；和
非必要的催化剂。
15.权利要求14的组合物，其中不存在溶剂。
16.权利要求13、14或15的组合物在压塑方法中的用途。
17.一种成型制品，包括权利要求13、14或15的组合物。
18.一种通过将具有Mw60,000或更高并含有羟基和/或胺官能基团的弹性体聚合物与封闭多异氰酸酯混合生产的硫化组合物，所述混合物被加热至温度高于使异氰酸酯解除封闭所需的温度。
19.一种包括硫化组合物的成型制品，所述硫化组合物是通过将具有Mw60,000或更高并含有羟基和/或胺官能基团的弹性体聚合物与封闭多异氰酸酯混合，然后将混合物加热至温度高于使异氰酸酯解除封闭所需的温度生产的。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 96190865 CN1161050A (zh) | 1995-07-05 | 1996-07-03 | 可硫化的弹性体组合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9513713.9 | 1995-07-05 | ||
| CN 96190865 CN1161050A (zh) | 1995-07-05 | 1996-07-03 | 可硫化的弹性体组合物及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1161050A true CN1161050A (zh) | 1997-10-01 |
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ID=5128135
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Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1161050A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111971339A (zh) * | 2018-02-20 | 2020-11-20 | 埃克森美孚化学专利公司 | 含异丁烯的组合物及由其制得的制品 |
-
1996
- 1996-07-03 CN CN 96190865 patent/CN1161050A/zh active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111971339A (zh) * | 2018-02-20 | 2020-11-20 | 埃克森美孚化学专利公司 | 含异丁烯的组合物及由其制得的制品 |
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
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