CZ68797A3 - Hardenable elastomer composition and process for preparing thereof - Google Patents

Description

Tvrditelné elastomerní kompozice a způsob jejich výroby

Oblast techniky

Vynález se týká tvrditelných elastomerních a/nebo vytvrzených elastomerních kompozic a způsobů jejich výroby· Přesněji řečeno podle výhodného provedení se tento vynález týká elastomerů obsahujících hydroxylové nebo aminové funkce, tvrditelné a/nebo vytvrzené polyisokyanátem. Výhodnými elastomery jsou ty, které se zakládají na isobutylenuo

Dosavadní stav techniky

Syrové, tedy nevytvrzené elastomery nemají potřebnou pevnost, jež je nutná pro četná použití počínaje hadicemi a kabelovými krytinami až po pfeeumatiky a izolační materiály, Pro vytvrzování je známo několik,,postupů, kterých se pouzí vá v praxi k zesítšní různých elastomerů a tedy pro přípravu kompozic s lepšími vlastnostmi· Přesněji řečeno, jsou popsány různé způsoby vytrzování pro polyisobutylen a elastomery založené na něm, v tom případě viz například Rubber Technology, M-Morton, 294-314, Van Nostrand Reinhold, H.Y., 1987· Elastomery na podkladu isobutylenu s obsahem mtEŠích podíl§ konjugovaného diolefinu, známé jako butylkaučuk, lze vytvrzovat třemi základními systémy vytvrzování, tedy sírou a organickými akcelerátory, jako jsou thiuramy a dithiokarbamáty, dále dioximem a příbuznými dinitrososloučeninami s oxidem olovnatým a/nebo s donory síry, nebo dále fenolformaldehydo-vými pryskyřicemi obsahujícími reaktivní methylenové skupin^ s dalšími aktivátory či bez nich. Případně se přidávají oxid zinečnatý a také kyselina stearová· Halogenované isobutylenové kopolymery lze vytvrzovat oxidem zinečnatým, zpravidla za akce lerace pomocí thiuramů a thiomočovin, dále oxidem zinečnatým a bifunkčními dienofily, jako je třeba bisimid kyseliny maleino-vé, viz Amer.pat.spis 5 200 469, nebo dále působením diaminů, -2- jako je hexamethylendiaminkarbamát, nebo reaktivními feno-lickými pryskyřicemi a oxidem zinečnatým. V podstatě všechny tyto způsoby vytvrzování potřebují také použití lapače kyselin s tím, že kyselinou, jež vzniká během postupu vytvrzování v je bud sirovodík v případě vytvrzování sloučeninami síry, nebo kyselina chlorovodíková či bromovodíková v případě použití halogenovaných polymerů.

Podobně lze přimísit nízkomolekulární polyolefiny nebo polyisoolefiny a na nich založené elastomery obsahující v malém množství navázané funkce, jako jsou skupiny hydroxylové nebo aminové s vytvrzováním blokovaným či neblokovaným póly-isokyanátem. Tak například Amer.pat.spis 4 939 184 popisuje přípravu flexibilní polyurethanové pěny reakcí nízkomolekulár-ního polyisobutylenu se dvěma či třemi koncovými hydroxylovými skupinami s polyisokyanátem za přítomnosti nadouvadla. Molekulární hmotnost polyisobutylenu je omezena hraničními hodnotami od 1000 do 10 000, s výhodou pak spadá do rozsahu 1 500 až 7 000. Přesáhne-li molekulární hmotnost 10 000, pak viskozita stoupne mimořádně vysoko a nadouvání je znesnadněno. V £ap. pat.spise 2-202 909 jsou popisovány urethanové kompozice na podkladu nízkomolekulárního polyisobutylenpolyolu, obsahující koncové hydroxylové skupiny a reagující s organickým polyisokyanátem. Jako vhodný polyisobutylenpolyol je v uvedeném japonském pat.spise 2-202 909 popisována látka s průměrnou molekulární hmotností M mezi 700 až 8 000, s výhodcumezi 1 000 až 5 000. Na neštěstí však, #výší-li se M polymeru nad asi 8 000, je kompozice vysoce viskozní, tekutost klesne, během lití je dokonalé injikování nemožné, impregnování také a výsledkem při postupech nanášení krycích vrstvy a izolace jsou defekty. Tyto nesnáze v souvislosti s polymery o vysoké molekulární hmotnosti jsou částečně výsledkem použití polyisokyanátu jako vytvrzovacího činidla, obsahujícího volné isokyanátové skupiny. Polymery o vysokých hodnotách M se typicky zahřívají, aby byly snadno impregnovateůné jako vytvrzovací činidla. Polyisokyanáty -3- -3- n vytvrzují polymer za vyšších teplot nutných k změkčení polymeru, aby byl schopný promíchávání. Takže již tradičně se poly-isokyanáty obsahující volné isokyanátové skupiny nepoužívají k vytvrzování polymerů o vyšších hodnotách Μβ. Je třeba poznamenat, že dle Jap.pat. spisu 2-202 909 se takové kompozice vytvrzují zahříváním na teplotu mezi 90 až 170 °C, ale promíchávají se za teploty nižšío Polymery o vyšších hodnotách se obvykle zahřívání na tyto vyšší teploty, tedy 90 °C až 170 °C, aby míchání vůbec bylo možné» Takže ve směsi polymer a polyisokyanát při zahřívání na teplotu mezi 90 °C až 170 °C dojde k zesítění již předběžně při promíchávání, nelze dále pokračovat v úpravě do potřebného tvau, takže směs je pro další praktické využití neupotřebiltená. Takže proto se obecně polyisokyanáty nepokládají za vhodné látky pro vytvrzování polymerů o vysokých hodnotách Μβ·

Diisokyanáty s obsahem volných isokyanátových skupin byly rovněž použity k vytvrzování kopolymerů isobutylenu a modifikovaného styrenu s obsahem terc0aminoalkoholových skupin, viz EPA 325 997. Ten popisuje diisokyanátové vytvrzování polymerů s mol.hmotností od 700 do 200 000, ale dokládá v příkladech pouze směsi až asi do průměrné molekulární hmotnosti asi 30 000 a hodnoty asi 8 600 dle měření gelovou per-meační chromatografií. Dále pak příklady se týkají míšení v roztoku za teploty místnosti, roztok gelovatí za několik málo minut. Míšení běžného neblokovaného polyisokyanátu o vysoké mol.hmotnosti s obsahem hydroxylových nebo aminových funkcí je nepraktické a vádě k předčasnému zesítění během míchání, a to i zammírné teploty. Na rozdíl od toho tento vynález se týká postupu, kdy lze bezpečně míchat, tavit a vytvrzovat elastomerní kompozice o vysoké molekulární hmotnosti použitím polyisokyanátů, aniž by došlo k nežádoucím postranním účinkům. Zvláště pak tento vynález . popisuje použití blokovaného polyisokyanátu, které dovoluje bezpečné míchání a včlenění sloučeniny za teplot tak vysokých, jako je 120 °C až 150 °C, aniž by došlo k nežádoucímu zesítění během promíchávání. -4 -

Podstata vynálezu

Tento vynález se tedy týká způsobu přípravy vytvrditelných a/nebo vytvrzených elastomerních kompozic, jakož i vytvrditelných a/nebo vytvrzených kompozic, takto připravených. Zvláště pak se tento vynález týká způfeobu přípravy vytvrditelných elastomerních kompozic, který záleží v kombinování elastomerního polymeru o M 60 000 či více, obsahujícího hydroxylové a/nebo aminové funkční skupiny s blokovaným polyisokyanátem za teploty pod onou, kdy dojde k deblokování isokyanátUo Dále pak se tentoe vynález týká způsobu vytvrzování takové kompozice zahříváním na teplotu, kdy dojde k deblokování polyisokyanátuo

Podle výhodného provedení se tento vynález týká způsobu přípravy vytvrditelné elastomerní kompozice, který záleží v kombinování elastomeru o Mw 60 000 nebo více, s výhodou 80 000 nebo více, ještě výhodněji 100 000 či více, případně výhodněji 120 000 nebo i více, a obsahujícího hydroxylové a/nebo aminové funkční skupiny, s blokovaným polyisokyanátem za teploty pod onou, kdy dojde k deblokování isokyanátové funkce. Je výhodné, má-li elastomer až asi do 1 000 000, výhodněji až asi do 2 000 000. Podle výhodného provedení se při míchání pracuje za teploty nad 90 °G, s výhodou nad 100 °C, výhodněji nad 110 °C nebo ještě výhodněji nad 120 °C, ale pod teplotou, kdy by došlo k deblokování isokyanátu, s výhodou pod asi 150 °C.

Do skupiny výhodných elastomerů patří kterýkoli, který má navázané hydroxylové nebo aminové funkce0 Jako výhodné příklady elastomerů - ale bez jakéhokoli omezování - lze uvést polymery ethylenu s propylenem, ethylenu s propylenem a dienovým monomerem, polyisobutylenu, butyl-kaučuk nebo kterýkoli jiný isoolefi-nový polymer, případně kopolymerovaný s konjugovaným dienem (jako je isopren), styrenové sloučeniny, jako je styren a/nebo jeho allcyl-substituované deriváty apod. Jako zvláště výhodné elastomery lze uvést kopolymery isobutylenu a isoprenu, isobuty-lenu a p-methylstyrenu apod. -5-

Elastomery použité dle tohoto vynálezu mají typicky více než dvě funkční skupiny, tedy hydroxylové či aminové, navázané na elastomer. Tyto dvě skupiny lze označit za výhodné, ale dle tohoto vynálezu vyhovuje jakákoli jiná funkční skupina, jež bude reagovat s isokyanátovými skupinamie Polymery tohoto typu s hydroxylovými nebo aminovými funkčními skupinami lze připravit postupy, které jsou obecně známéo Tak například kopolymer monomerů, ethylenu, propylenu a dienu s aminovými funkčními skupinami (BPDM) se připravuje postupem dle Amer. pat.spisu 4 987 200. Podobně isobutylenové kopolymery o vyšší mol.hmotnosti s funkčními hydroxylovými skupinami lze připravit obměňováním postupu, popsaného v EPA 325 997, dále pak kterýkoli běžně dostupný polymer, založený na halogenovaném isobutylenu s nízkým obsahem halogenu, typicky 0,5 až 2,0 mol % lze kombinovat s alkylaminem nebo aminoalkoholem za vzniku produktu s aminovými nebo funkčního hydroxylovými skupinami v tom kterém případěo Dle výhodného provedení obsahuje elastomer nejméně 0,02 mmol/g funkčních skupin.

Blokované isokyanáty, které lze použít při praktickém provádění tohoto vynálezu, jsou reakčním produktem organického, alifatického, cykloalifatického či aromatického isokyanátu s monofunkčním blokujícím činidlem. Pro účely tohoto vynálezu a připojených nároků je blokovaný isokynát aduktem isokyanátové sloučeniny a činidlem, blokujícím isokyanát v teoreticky propočteném ekvivalentovém poměru,, Při výhodném provedení je polyisokyanátovou sloučeninou organický isokyanát, obsahující nejméně dvě isokyanátové skupiny na molekulu. Výhodné organické polyisokyanáty zahrnují alifatické diisokyanáty, jako je trimethylen-, tetramethylen-, pentamethylen-, hexamethy-len-, dodekamethylen-diisokyanát, nebo cykloalifatické diisokyanáty, jako je 1,4-diisokyanatocyklohexan, 3-isokyanato-methyl-3,5,5-trimethxlcyklohexylisokyanát (zvaný též isoforon-diisokyanát), 4,4^-dicyklohexylmethandiisokyanát, nebo aromatické diisokyanáty, jako je tolylendiisokyanát, xylylendiisokyanát, fenylendiisokyanát, 4,4 ^-difenylmethandiisokyanát, naftalen- -6- diisokyanáto Mohou se rovněž použít polymerní polyisokyanáty, jako jsou látky typu dimerů či trimerů isokyanátu* V tomto případě lze uvést polyfaerní polyisokyanáty, jako jsou látky obsahující dimery nebo trimery tolylendiisokyanátu nebo 3~isokyanátomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylisokyanátu. Takové dimerní sloučeniny obsahují uretidindionové skupiny a trimerní sloučeniny triisokyanurátové skupiny, získané v tom kterém případě dimerováním nebo trimerováním isokyanátuo Ve skupině výše zmíněných organických polyisokyanátů jsou výhodnými látkami alifatické a cykloalifatické organické polyisokyanáty. Při tomto vynálezu jsou výhodnými isokyanáty též polymerni polyisokyanáty, jako jsou dimery, trimery, penta-merx tolylendiisokyanátu nebo isoforondiisokyanátu0

Typickými blokujícími činidly jsou sloučeniny, obsahující aktivní vodíkový atom, jako jsou látky typu fenolů, lak-tamů, alkoholů, merkaptanů, imidy, amidazoly, aminy, močovi-nové deriváty, soli karbamových kyselin, oximy, sulfity a látky s aktivní me thyle no voums skupinou, diethylester kyseliny malonové, ethylester kyseliny acetoctové, acetylaceton atd. Dále pak vhodnými Činidly, blokujícími isokýanátové skupiny, jsou typicky monofunkční sloučeniny, obsahující aktivní vodík nebo aktivní methylenovou skupinu, reagující s isokyanátovými skupinami, které deblokují isokyanátovou funkci za teplot mezi 100 °C a 200 °G. Vhodnými blokujícími čimidly jsou například látky povahy oximů, jako je acetoxim, methylethyl-ketoxim, cyklohexanonoxim, dále látky povahy laktamů, jako je -kaprolaktam, (Γ-valerolaktam, i^-butyroláktam, jakož i látky na fenolické bázi, jako je fenol, kresol, terc.-butyl-fenol, látky povahy imidů, jako je imid jantarové kyseliny, ftalimid, imid kyseliny maleinové, látky povahy karbamátů, jako je fenyl-N-fenylkarbamát, 2-oxazolidon. Vhodná blokující činidla zahrnují rovněž sloučeniny s aktivní methylenovou skupinou, jako je diethylester kyseliny malonové, ethylester kyseliny acetoctové, methylester kyseliny acetoctové, acetylaceton atd. Blokované iéokyanáty byly v literatuře shrnuty, viz odpovídající přehledy, například Progress in Organic Chemistry -7- 3, 73-99 (1975) a % 3-28 (1981), Z-W.Wicks ml., na které se zde pro úplnost odkazuje· Nízká těkavost a vysoký bod varu blokujících činidel jsou výhodnými faktory s přihlédnutím k tomu, aby se minimalizovala jejich těkavost z vytvrzovací taveniny během vyhřívání na vytvrzovací teplotu. Typ blokujícího činidla, které se používá , je rovněž dán deblokující rychlostí za uvedené vytvrzovací teploty. Tak například je známo, že blokující činidla typu oximů jsou známa tím, že se deblokují za nižší teploty než činidla na bázi fenolů. Při použití dle tohoto» vynálezu je £ -kaprolaktam velmi vhodnou blokující sloučeninou.

Zvláště vhodný® blokujícím polyisokyanátem je produkt, zavedený na trhu od Chemische Werke Huls A.G. Mgrl, a to jajjo IPDI B 1530. Zakládá se na 3-isokyanátomethyl-3,5,5-tri-methyl~3,5,5-trimethylcyklohexylisokyanátu (rovněž známého pod názvem isoforondiisokyanát, zkratka IPDI) s obsahem hmotnostně 13%> isokyanatu g tím, že všechny isokyanátové funkce jsou blokovány t -kaprolaktamem. Takové sloučeniny jsou popsány v Amer.pat.spisu 4 302 351.

Elastomer s M 60 000 či více, obsahující funkční hyd-roxylové a/nebo aminické funkce se potom smísí s blokovaným polyisokyanátem za teploty, jež dovoluje smíchání, aniž de-blokuje isokyanát v jakékoli podstatné fiíře.

Rozsah deblokovací reakce se dá pohodlně stanovit měřením torzního zvýšení ve funkci času za použití oscilujícího diskového rheometru ve shodě s ASTM D 2084. Navíc doba vulka-nizování - nebo nasazení vytvrzování - za vyjádření jako doba potřebná ke zvýšení nad minimum totze o 1 nebo 2 torzní jedno tkx za uvedené teploty se dá rovněž změřit použitím oscilujícího diskového rheometru ve shodě s ASTM D 2084 a je to vlastně typické měření v kaučukovém průmyslu v tom smyslu, jak rychle začne probíhat vytvrzovací reakce.

Ta či ona zvolená teplota při míšení bude kolísat dle zvoleného blokovaného polyisokyanátu a elastomeru či elastomerů,se kterým se má smíchat blokovaný polyisokyanát. Typické deblokovací teploty jsou uvedeny v literatuře (viz například str.120 v Polyurethanes, Chemistry and Technology, díl I., Chemistry, J.H.Sauňders a K.C.Frisch v High Polymers, sv. XVI, Interscience ^ublishers (1962). Deblokující teplotu lze rovněž stanovit diferenční stupňovou kalorimetrií, viz například ToAnagnostou a B.Jaul, J.Coat.Tech., 53, 35 (1981). Tímto postupem se měří vývoj tepla ve funkci teploty deblokující reakce0 Tyto odkazy se zde uvádějí pouze se zřetelem na americký zákon. Obvykle alifatické isokyanáty se odblokují za vyšších teplot ve srovnání s jejich aromatickými obdobami.

Obecně se blokovaný polyisokyanát smíchá s elastomerem a dalšími složkami, jako je karborafin v molárním poměru hyd-roxyl k isokyanátu (OH/NCO) nebo amin k isokyanátu (NH(NCO) od 0,9 . 1,0 až 20 : 1, s výhodou asi 1 : 1 až asi 10 : 1 za teploty pod 150 °C, s výhodou pod 130 °C. Může se přidat katalyzátor pro zvýšení rychlosti vytvrzování nebo pro vytvrzování za nižší teploty<, Jako katalyzátory, použitelné při takové reakci, lze uvést terč.aminy, jako je l,4-diazabicyklo(2,2,2)-oktan (DABCO) nebo ϊί,Ν'-di-alkylpiperazin, B,H'-dialkyl-piperidin nebo sloučeniny s obsahem cínu, jako je dibutylstannidilaurát (DBTDL), oktoát cínatý nebo dioktylstannithiokarboxylát»

Vhodná množství použitého vytvrzovacího činidla zahrnují molární poměr vázané hydroxylové skupiny (OH) nebo amino-skupiny (NH) v počátečním nevytvrzeném polymeru k isokyanátu (HCO), obsaženém ve vytvrzovacím činidle od 9,9 : 1,0 do 20,0 i 1,0, s výhodou asi 1,0 : 1,0 do asi 20,0 : 1,0, výhodněji 1,0 ϊ 1,0 do 10,0 : l,0o Obvykle se pokládá za výhodné použít minimálního množství vytvrzovacího činidla, jak je toho třeba k dosažení potřebné zesítovgcí hustoty o 9-

Vhodné množství případně použitého katalyzátoru zahrnuje molární poměr katalyzátoru k isokyanátu ve vytvrzova-cím činidle od 0,01 do 0,3, s výhodou od 0,05 do 0,2o Pokud se katalyzátor vůbec použije, pak se může smíchat s polymerem jako prvá, případně poslední složka,, ale je třeba přihlédnout k tomu, aby byla zachována dostatečně dlouhá doba, nutná k zajištění dobré disperze»

Do polymeru lze přidávat různé přísady pro úpravu pryskyřice nebo plniva, jako jsou tomu například z plniv aktivní uhlí, talek, hlinky, oxid křemičitý, pigmenty apod., nereaktivní procesní oleje a případně další Shodné přísady, jako jsou antioxidační činidla, antistatická činidla, pomocná činidla při zpracovávání, plastifikátory a jiné látky, obvykle používané při zpracovávání umělých hmot. Jejich sled přidávání a podmínky při smíchávání jsou obecně známé s tím, že se míchání provádí tak, aby všechny složky byly dokonale dispergovány v kompozici, aniž by přitom docházelo k nadměrnému vývoji tepla<>

Potom lze provést vytvrzení kompotice za teploty nad onou, za které dojde k deblokování isokyanátových skupin, typicky za teplot od asi 150 °C do asi 200 °C. Teplotu vytvrzování a potřebnou dobu k tomu lze snadno zjistit několika málo pokusy za použití například "Monsanto Oscillating Disc Eheometer", jak je podrobně popsán v American Society for Testing and Materials, Standard ASTM D 2084.

Takové kompozice se vyznačují velmi dobrou bezpečností vulkanizování a dobrými mechanickými vlastnostmi po vytvrzení. Tepelná stabilita vytvrzených látek je rovněž velmi dobrá, jak je to konečně patrné z podržení dobré síly v pevnosti po případném stárnutí. Částečně zesítěné polymery lze snadno získat úpravou obsahu hydroxylových nebo aminových skupin k isokyanátu. Teplotu při vytvrzování, jakož i potřebnou dobu lze snížit či zkrátit přidáním vhodného katalyzátoru. Navíc pak přidání katalyzátoru zlepšuje některé mechanické vlastnosti. Dále pak jedním z přínosů tohoto vynálezu je to, že postup míšení lze provádět bez rozpouštědla; to lze vůbec opomenout, -10- nebo použít jen zčásti, tfplným opomenutím se míní to, že rozpouštědlo není přítomno v dostatečně vysoké koncentraci, aby suspendovalo či rozpustilo nejméně 50 % gmotnostnš přítomného elastomeru, s výhodou nejméně 30 % hmotnostnšm ještě výhodněji nejméně 10 % hmotnostně přítomného elastomeru.

Takže postupem dle tohoto vynálezu lze připravit kompozice prosté rozpouštědel. Míní se tím, že rozpouštědlo představuje v kompozici hmotnostně méně než 5 %, přepočteno na celkovou hmotnost kompozice0

Podle výhodnéto provedení se kompozice popsané výše používají k vytlačování, lisování či jakéhokoli jiného tvarování a/nebo injikování roztavených tvarůo Podobně se kompozice, jak jsou výše popsány, mohou použít k výrobě složek pneumatik, vytvrzovaných membrán, izolačních materiálů nebo zátek a těsnění pro uzávěry kontejnerů. Příklady provedení vynálezu

Počáteční polymery s obsahem isobutylenu pro syntézu polymerů použitých v příkladech tohoto vynálezu byly kopo-lymery isobutylenu, p-methylstyrenu (PMS), brom-p-methylsty-renu (BrPMS) a možno i malého množství dibrom-p-methylstyrenu od Exxon Chem.Burope lne. a Exxon Chem.Company, a Division of Exxon Corporation, obchodní označení EXXPRO . Dva typy byly použity pro syntézu takových polymerů v příkladech dle tohoto vynálezu, a to EMDX 89-1 a EMDX 93-4 a jejich složení v ^hmotnostních je patrné z tabulky 1. -n-

Tab-ulkal EMDX. 89-1 EMDX 93-4 isobutylen 93,93 90,58 p-me thylstyren 3,76 5,22 monobrom-p-mvvthylstyren 2,31 4,20 celkový obsah bromu 1,10 2,10 Viskozita (Mooney, dle ASTM D 1646-81) (ML 1+8 při 125 °G) 35-5 38±5 Průměrná (GPO) 456 700 607 700 Průměrná Μβ (GPC) 207 000 228 500

Syntéza -polymeru A

Polymer A je kopolymer isobutylenu a p-methylstyrenu, obsahující navázané hydroxylové funkční skupiny, získaný nukleofilní substitucí na BXXPRO™ EMDX 89-1 za použití 2-(methylamino)*ethanolu jako nukleofilního činidla. V litru mi/r tetrahydrofuranu se rozpustí 100 g EXXPRO EMDX 89-1, roztok se zahřeje na 50 až 55 °C a za míchání se do roztoku polymeru přidává 8,275 g 2-(methylamino)-ethanolu ( 8 molů/mol BF). Dále se roztok zahřívá 4 hodiny na teplotu 60 až 63 °C, polymer se izoluje vysrážením methanolem nebo acetonem, nebo směsí obou těchto rozpouštědel. Polymer se dále čistí promýváním a rozmícháváním do methanolu nebo do acetonu, až se tím odstraní jakékoli zbytky nezreagovaného 2-(methylamino)-ethanolu‘; následu· jevsušení ve vakuu za teploty 60 °C. Získaný polymer neobsahuje 999 • · ♦ 9999 • · « * brom v benzylové skupině a z analyzy v připojené tabulce 2 je patrné, že došlo k dokonalé konverzi monobrombenzylové skupiny za vzniku N-methylaminoethanolové substituující skupiny,. -12-

Tabulka 2 mol % 97,47 1,85 0 0,68 připravený, obsahuje 0,117 mmol/g

1H-HMR isobutylen pjnethylstyren (PMS) monobrom PMS (BrPMS) N-methylaminoethanol PMS

Tedy polymer A, takto hydroxylové funkce0

Syntéza polymeru B

Použije se týž postup jako pro polymer A, ale výchozím polymerem byl SXXPRO™ EMDX 93-4 a bylo přidáno 19,74 g 2-(methylamino)-ethanolu (10 mmol/mol Br). Regkce za teploty 60 až 63 °C trvala 4 hodiny, promytý polymer měl složení, jak je uvedeno v tabulce 3.

Tabulka 1H-WMR isobutylen p-methylstyren (PMS) monobrom-p-methylstyren N-methylaminoethanol PMS Takto získaný polymer B i love funkce o 3 mol % 96,1 2,63 0 1,267 yyi bsahuje 0,213 Inol/g hydroxy-

Syntéza polymeru 0

Polymer C je kopolymerem isobutylenu a p-methylstyrenu, obsahující navázané sekundární aminové funkce, které substi- ΦΜ e tuovaly brom v benzylových skupinách EXXPRO elastomerů reakcí s alkylaminem,

TM V litru tetrahydrofuranu se rozpustí 100 g EXXPRO EMDX elastomerů, za míchání se přidává 16,7 g n-hexylaminu -13- (12 mol/mol Br) a realcční směs se zahřívá na 60 až 63 °C po 5 hodin. Polymer se izoluje, promyje a suší jak to bylo zde dříve popsáno..

Analýza polymeru G je patrná z další tabulky 4.

Tabulka 4 mol# isobutylen 97,47 p-methylstyren (PMS) 1,85 monobrom-p-methylstyren 0 n-hexyl-NH-PMS 0,68.'

Polymer G tedy obsahuje 0,1167 mmol/g sek.aminové funkce.

Další příklaáy jsou připojeny k doložení postupu dle tohoto vynálezuo Míchání se provádí v mixeru Brabender^ podle postupu, jak je zachycen v tabulce 5o

Tabulka 5 Čas (min) Rychlost Teplota Poznámkky otáček za oq 0 minutu 40 60 přidán polymer a případně 1 20 85 katalyzátor přidáno aktivní uhlí 2 40 85-90 1! 2-5 40 90 až 120 (veškerý podíl) 5 40 120 přidáno vytvrzovací činidlo 6,5 40 120 zakončení

Sloučenina pak prošla čtyřikrát až pětkrát kalandrem, aby se tak připravil list tlouštky 2 mm. V tabulce 6 jsou uvedeny různé formulace, použité v příkladech pro polymer A (tedy formulace D až H). Obdobně v -14- tabulce 7 pro polymer B (formulace J až P) a v tabulce 8 pro polymer C (formulace Q až T)0 údaje v částech jsou míněny hmotnostně za přepočtu na 100 částí polymeru. Provedeno v "generál purpose furnace (GPF)carbon black N660).IPDI B 1530 (Chemische Werke Huls A.G., Marl SRM) je blokovaný polyiso-kyanát, založený na 3-isokyanátomethy1-3,5,5-trimethylcyklo-hexylisokyanatu s obsahem 15% hmotnostních isokyanátu s tím, že všechny isokyanátohé funkce jsou blokovány £ -kaprolakta-feem. T a bul k a 6 Formulace D E F G H polymer A 100 100 100 100 100 akt.uhlí GPF N660 50 50 50 50 50 IPDI B 1530 3, 276 3, ,276 1,638 1*^38 1,638 DBTDL (1) MMM 0, ,739 --- °»3? 0,739 mol.poměr (.OH/NCO 1 1 2 2 2 mol.poměr DBTDL/NCO — o, ,1 — °>1 0,2 (1) DBTDL : dibutylstannidilaurát

Tabulka 7

Formulace J K L M R p polymer B 100 100 100 100 χοο χοο akt.uhlí GPF N660 60 60 60 60 £0 6 IPDI E 1530 2,982 1,491 0,746 5,964 2,982 x 491 DBTDL (1) — — — 1,346 0,673 0*336 mol,poměr 0H/1TG0 2 4 8 1 2 4* mol.poměr DHTDL/NCO — — — 0,1 q,1 q p (1) DBTDL: dibutylstanni dilaurát -15-

Tabulka 8

Formulace Q R S T polymer G 100 100 100 100 akt.uhlí GPF E660 50 50 50 50 IPDI B 1530 3,268 1,634 0,817 0 mol.poměr EH/NCO 1 2 4 8

Formulace E, D a R byly testovány se zřetelem na dobu navulkanizování za různých teplot. Výsledky testů jsou uvedeny v tabulce 9 o

Tabulka 9

Rhoometrická doba navulkanizování (3° are) (ASTM D 2084 (OH/líGO = 1, žádný DBTDL)

Formulace D (polymer A) Teplota °C tg2 (min) 140 40 180 3,5 Formulace B (polymer A) Teplota °G tg 2 (min) 125 70 130 35 140 13,3 150 7,3 160 4,2 Formulace R (polymer C) Teplota °C t 2 (min) 120 68 125 55 130 32 140 13,7 160 3,7 (OH/ECO + 1, DBTDL/NCO +0,1) (HH/NCO = 2) -16-

Doba navulkanizování tg2 (doba 2 dNom vzestupu nad M^) byla měřena za amplitudy 3 °arc*

Jak je to patrné z Theologických výsledků, jsou tyto zcela dobré; tyto sloučeniny lze bezpečně zpracovávat za teplot tak vysokých, jako je rozsah 130 °C až 160 °C bez předčasného zesítěnío

Formulace, jak jsou uvedeny v tabulkách 6, 7 a 8 byly testovány, aby se tak zjistily jejich charakteristické vlastnosti, jako je doba vytvrzení za jedné či dvou teplotách, to za použití "Monsanto Oscillating Disc Rheometer" ve shodě s ASTM D 2084. Tyto formulace byly potom vytvrzeny za lisování za teplot a po dobu, odpovídající době 90procentního vytvrzení dle rheometrickhé vytvrzení křivky 'í^q Takto vytvrzené vzorky byly dála testovány se zřetelem na stanovení jejich fyzikálních vlastností před a po stáření 72 hodin při 125 °G v sušárně s cirkulujícím vzduchem. Výsledky těchto testů jsou shrnuty v tabulce 10 pro formulace D až H, v tabulce 11 pro formulace J až L, a v tabulce 12 pro formulace M až P, jakož v tabulce 13 pro formulace Q až T0 T a b u 1 k a 10 Formulace D E F G H Rheometrické výsledky (3° are) (ASTM D 2084) Teplota °C 180 ů60 180 l60 160 Mjj (dNom) 34,8 57,6 23,3 35,8 35,8 (dW 0m) 18,4 37,0 7,7 16,3 16,6 t 2 (min) t^0 (min) Ϊ 20 (min) 3,5 4,2 5,2 8,0 M 10,6 14,0 8,7 19,0 16,5 28,5 30,5 30,0 42,0 37,0 -17-

Formulace D E F G H Vytvrzování teplota °C 180 160 180 16 0 160 doba (min) 30 30 30 40 40 tvrdost podle Shore-a 42 49 38 43 44 100% modul (MPa) 1,17 1,64 o, 82 1, ,21 1,44 300% modul (MPa) 4,49 7,60 1, 98 4, ,81 5,85 Pevnost v tahu (MPa) 11,43 13,1 6, 03 11, ,77 11,0 Tažnost (poměrné pro- dloužení při přetržení) 620 530 592 632 566 Tvrdost podle Shore-a, viz ASTM D 2240 D E F G H

Vlastnosti při stáření, 72 hodinj?l25 °C (ASTM D 573 (výsledky vyjádřeny v % nestářených vlastností) tvrdost podle Shore-a 111 111 — 101 104 100% modul 147 166 — 132 103 300% modul 166 155 — 128 123 pevnost v tahu 106 93 — 82 93 tažnost (poměrné prodloužení při přetržení) 75 59 73 67

Modul i tvrdost lze měnit úpravou molárního poměru OH/NCO nebo M/KCO,čímž se upraví hustota zesítěnío Vysokou pevnost v tahu lze rovněž dosáhnout dalším zvýšením přidání katalyzátoru, jak je to patrné srovnáním formulací D, Ξ, F a G s Η, I a N, K a P

Vlastnosti při stáření jsou rovněž velmi dobré, jak je to patrné z podržení pevnosti v tahu, zvláště pak u formulací D, E a H ve srovnání s polymerem no podkladě isobuty-lenu s hydroxylovými skupinami a u formulací Q až T na podkla dě isobutylenových polymerů, s aminoskupinami» Rezistence při stáření je zvláště dobrá, vezmeme-li v úvahu, že žádná z kompozic neobsahuje ani antioxidační činidlo, ani pčidaný stabilizátor. -18-

Kompazice dle tohoto vynálezu jsou vhodné při průmyslových použitích, jako jsou složky pneumatik, například vnitřní vyložení, jako vytvrzovací miambrány, zátky a výlože ní uzávěrů různých zásobníků. T a bulka 11 Formulace J K L Rheometrické výsledky, 180°C 3° are (ASTM D 2084) 1/¾ (dN.m) 61,6 47,7 34,5 ΜΓΤ-ΕΓι (díT.m) 39,6 24,5 11,3 t 2 (min) § t 50 (min) 3,1 3,8 5,3 12,3 12,3 13,0 t'90 (min) 45,0 51,0 52,5 Fyzikální vlastnosti, vytvrzování v lisu 50 minjft.80 0| (ASTM D 412) Tvrdost dle Shore-a +/ 64 59 53 100% modul (MPa) 4,43 3,13 2,20 200% modul (MPa) 9,90 6,55 4,43 pevnost v tahu (MPa) 10,75 9,24 6,66 pevnost v tahu (%) 224 292 306 4y viz ASTM D 2240 Rheometrické výsledky, 200° C, 3° are (ASTM D 2084) Mjj (dtt*m) 62,5 44,0 36, MfT-MTi (dN.m) 41,0 21,1 13,1 ts 2 (min) 1,6 2,2 2,< t *50 (min) 5,1 6,0 7,: S *90 (min) 18,7 27,0 23,1 -19- T a bulka 12 Formulace M N P Rheometrické výsledky 160°C, 3° are (ASTM D 2084) (dNom) 87,6 66,0 50,6 (dlí .m) 64,3 41,8 24,0 t 2 (min) s 2,8 4,1 5,5 t^0 (min) 12,8 15,0 16,5 t^0 (min) 29,5 36,0 40,0 Fyzikální vlastnosti, vytvrzování v lisu/160 °G (ASTM D 412) Doba vytvrzování (min) Tvrdost dle Shore-a +' 30 40 40 65 59 56 100% modul (MPa) 6,42 4,03 3,13 200% modul (MPa) 13,39 10,58 7,67 300% modul (MPa) — — 11,54 pevnost v tahu (MPa) 13,62 13,88 11,72 tažnost (%) 205 257 304 +/ viz ASTM D 2240 Vlastnosti při' stáření, 72 hodin/125 °0 (ASTM D 573 výsledky jsou vyjádřeny v % nestářených vlastností Tvrdost dle Shore a 105 99 97 100% modul 135 120 128 pevnost v tahu 80 54 54 tažnost v % 60 60 57 -20- T a b u 1 k a 13 Formulace Q R S T Rheometrické výsledky, 160 °C, 3° are » (ASTM D 2048) ( dil-m) 95,0 73,3 48,0 37,0 (dí-I.m) 64,4 43,7 19,9 9,7 t2 (min) § 2,8 3,7 5,0 6,5 t 50 (min) 9,7 12,3 12,0 12,0 t'90 (min) 23,7 29,5 30,0 28,0 Fyzikální vlastnosti, vytvrzování za tlaku 30 min/l60 °C (ASTM D 412) Tvrdost dle Shore-a 59 54 47 44 100% modul (MPa) 3,70 1,77 1,44 1,30 200% modul (MPa) 9,10 5,07 3,69 2,66 300% modul (MPa) —- 8,75 6,70 4,71 pevnost v tahu (MPa) 9,41 12,72 13,14 12,1 tažnost % 213 463 563 577 Vlastnosti při stáření , 72 hod/125 °C (ASTM D 573) výsledky vyjádřeny v % nestářených vlastností tvrdost dle Shore-a 106 104 109 111 100% modul 118 137 139 159 200% modul — 132 159 192 300% modul — — 153 180 pevnost v tahu 94 95 99 97 tažnost 80 82 69 67 Pevnost dle Shoreaa, viz ASTM D 2240

Molekulová hmotnost (M%v a <n) byla zmqřena použitím "Waters 150C gel permeation chromatograph), vybaveným detektorem diferenčního indexu refrakce» Postupováno za teploty 40 °C -21- v prostředí tetrahydrofuranu jako rozpouštědla. Použity byly polyisobutylenové standardy. Polystyrénová gelová kolo-na: P lymer Laboratories Ltd, Shropshire, Velká Britanie. Všechny podklady zde jsou zahrnuty formou odkazů, počítaje v to prioritní doklady. Jak je to konečně patrné z předchozího obecného popisu a specifických provedení, tož jakkoli byl vynález doložen a popsán formou různých provedení a modifikací, jsou zde možné četné obměny, aniž by se tím vybočilo z rámce tohoto vynálezu; není tedy tím vynález jakkoli omezován.

Claims (4)

1. -22- // ί/^-ΐϊ PATBNTOVÍ

   lo Způsob výroby tvrditelných elastomerních kompozic, vyznačující se tím, že se kombinuje elastomerní polymer o 60 000 či více, obsahující hydroxylové a/nebo aminové funkčnímskupiny s blokovaným polyisokyanátem za teploty, pod kterou dochází k odblokování blokovaného polyisokynátu. 2o Způsob výroby podle náréku 1, vyznačující se tím, že dále zahrnuje zahřívání smíchaných kompozic na teplotu dostačující k odblokování polyisokyanátu s tím, že dovoluje průběh reakce vytvrzování,, 3o Způsob výroby podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se směs zahřívá na teplotu 150 až 200 °G k odblokování polyisokyanátu.
2. 4. Způsob výroby podle nároků 1, 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se jako elasibomer použije polymer, obsahující olefin se čtyřmi až sedmi atomy uhlíku. 5 o Způsob výroby podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se jako elastomer použije kopolymer isobutylenu a p-alkylstyrenu a/nebo konjugovaného diolefinu. 6 o Způsob výroby podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se použije kopolymer isobutylenu a p-methylstyrenu.
3. 7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako blikovaný polyisokyanát použije blikovaný aromatický polyisokyanát, blokovaný alifatický polyisokyanát nebo blokovaný cykloalifatický polyisokyanáto 80 Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se blikovaný polyisokyanát použije v molárním poměru hydroxylových skupin k isokyanátu nebo aminoskupin k iso-kyanátu od 0,9 : 1,0 do 20,0 : l,0o -23- $o Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se jako blokovaný polyisokyanát použije blokovaný polyisokyanát alifatické řady nebo blokovaný cykloalifatický polyisokyanáto 10o Způsob podle kteréhokoli z přechozích nároků, vyznačující se tím, že jako funkční skupiny jsou zde přítomné převážně aminoskupiny o llo Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že jako funkční skupiny jsou zde přítomny výlučně jen aminoskupiny. 12o Způsob podle kteréhokoli z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se při postupu nepoužívá rozpouštědlo. 13o Kompozice, připravená postupem podle kteréhokoli z předchozích nároků. 14o Vytvrditelná kompozice, obsahující elastomerní polymer o Mw 60 000 nebo více a obsahující hydroxylové a/nebo aminové funkční skupiny* blokovaný polyisokyanát a připadne katalyzátor.
4. 15. Kompozice podle nároku 14, prostá rozpouštědla. ΐβο Použití kompozice poj^Le nároků 13, 14 nebo 15 při postupu tvarování lisováním. 17o Tvarované předměty, obsahující kompozici podle nároků 13, 14 nebo 15o 18o Vytvrzená kompozice, připravená kombinováním elastomerního polymeru o Mw 60 000 či více a obsahujícího hydroxylové a/nebo aminové funkční skupiny, a blokovaného polyisokyanátu s tím, že se řečená kombinace zahřívá nad teplotu, jež je nutná k odblokování isokyanátu. 19o Tvarované předměty, obsahující vytvrzenou kompozici, vzniklou kombinováním elastomerního,polymeru o M 60 000 V* -24 či více a obsahujícího hydroxylové a/nebo aminové skupiny a blokovaného polyisokyanátu s tím, že se tato kombinace zahřívá na teplotu vyšší, než je ona nutná k odblokování isokyanátu.