DE1803038A1 - Aushaertende Elastomer-Masse - Google Patents

Description

• Beschreibung Die Erfindung betrifft eine aushärtende Elastomer-Masse, die insbesondere dazu geeignet ist, textile und elastomere Flächenbahnen zu überziehen und damit eine enge Bindung einzugehen.
• Es ist bekannt, Polyamidfasertextilien - nachstehend Kunstfaserstoffe genannt - und Baumwollgewebe mit Mischungen aus Elastomer-Latex, wie Neopren-Latex, und wasserlöslichem Resorcin-Formaldehyd-Harz mit vulkanisierbarer Gummibahn zu verbinden.. Von der Verbindung wird angenommen, daß sie durch Reaktion des Resorcin-Formaldehyds mit dem Textil einerseits und mit ungesättigten Bindungen im Gummimaterial andererseits entsteht, Klebstoffe auf Resorcin-Formaldehyd-Latex-Basis sind wegen der ständigen Polymerisation von freiem Resorcin und von freiem Formaldehyd nur kurze Zeit beständig. Da die Formaldehydkomponente zudem starkem Schwund ausgesetzt ist, vermindert sich die Fähigkeit des Klebstoffes, mit dem Textil zu reagieren, mit der Zeit ganz beträchtlich.
• Andere für den genannten Zweck verwendete Klebstoffe bestehen aus Mischungen von Elastomer-Latex und einem Phenol geblockten bifunktionellen oder trifunktionellen Isocyanat. Die Wirkungsweise dieses Systems beruht darauf, daß beim Erwärmen des geflockten Materials das Isocyanat frei wird und dann mit aktivem Wasserstoff der Hydroxylgruppen, die sowohl im Klebstoff als auch in der gummibahn vorkommen, reagiert.
• Da es sich beim Wärmezerfall des Phenol geblockten Isocyanats um eine reversible Reaktion handelt, kann sich freigewordenes und nicht entwichenes Phenol mit den verbleibenden Isocyanatgruppen wieder vereinigen. Dabei ist zu beachten daß Phenol nachteilig auf das Polyamid wirkt, mit dem es in Berührung kommen mag.
• Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine aushärtende Masse auf Elastomerbasis zu schaffen, bei der aus der geblockten Isocyanat-Komponente frei gewordenes Phenol sich nicht wieder mit frei gewordenen Isocyanatgruppen vereinigen kann.
• Weiter liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine aushärtbare Klebstoff- bzw. Überzugsmasse zu schaffen, bei der das härtende Harz durch Kondensation von im Klebstoff während des Erhärtvorgangs entstehenden Materialien gebildet wird.
• Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Elastomer mit einem Phenol geblockten bifunktionellen oder trifunktionellen Isocyanat und einem Aldehyd zusammengebracht wird. Wenn zwecks Aushärtens diese Masse erwärmt wird, wird bifunktionelles bzw. trifunktionelles Isocyanat zur Vereinigung mit aktivem Wasserstoff der Hydroxylgruppen des Elastomers und der zu bearbeitenden Oberflächen frei; wobei während des Aushärtens das frei gewordene Phenol mit dem Aldehyd reagiert und dabei ein Phenol-Aldehyd-Harz bildet, das die Verbindung zwischen der Masse und der Elastomer- bzw. Gummibahn, die ein Aushärtemittel enthält, verbessert. Dieses 'Aushärtemittel ist beim Zusammenbringen der Bahnen mit der Masse noch unausgehärtet und verstärkt die Elastomerkomponente der Masse.
• Die erfindungsgemäße Masse basiert auf einem unausgehärteten Elastomer, zweckmäßig in Form von Latex, einer Dispersion oder einer Lösung mit Zusätzen von geblocktem Polyisocyanat und Aldehyd in einem Verhältnis, das beim Erwärmen der Masse zu deren dreifachen Klebewirkung infolge der Klebeigenschaften des Elastomers, der Wirkung der befreiten Isocyamatgruppen und der Wirkung des durch Kondensierung des Aldehyds und des Isocyamatblockmittels entstehenden Harzes führt.
• Als geeignete Elastomere haben sich u.a. erwiesen: Neopren, Naturgummi, synthetische Gummis aus Butadien-Styrol-Mischpolymerisat; synthetische Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat-Gummis, Cis-1,4-Polybutadien, Trans-1,4-Põlybutådien, Cis-1,4-Polyisopren, Trans-1,4'-Polyisopren (uttapercha), Vinylpyridin- -Styrol-Mischpolymerisate, Acrylester und andere elastomere Polymerisate. Auch Elastomer-Mischungen lassen sich verwenden.
• Zum Beispiel können chlorierte Gummis zusammen mit Neopren verwendet werden. Wie noch zu beschreiben sein wird, enthalten die geeigneten Elastomer-Polymerisate aktiven Wasserstoff, entweder in Hydroxyl- oder Amingruppen, die mit den -NCO-Gruppen des Polyisocyanats reagieren. In den Elastomeren vorhandene Doppelbindungen können mit dem in der Klebstoffmasse vorhandenen Aldehyd reagiert werden. Die Elastomere sind sowohl in organischen Lösemitteln aufgelöst als auch in Form von natürlich vorkommenden Latices von Kautschuk und Guttapercha oder synthetischer Latices aus Emulsionspolymerisationen verwendbar. Selbst wässrige Dispersionen, hergestellt durch Dispergieren von Natur- und Kunstgummi mittels geeigneter Verfahren, sind geeignet. Herkömmliche Aushärtmittel wie Schwefel, Beschleuniger und dergl.
• können zugegeben werden.
• Die zum Reagieren mit dem Elastomer und dem Aldehyd verwendeten geblockten Isocyanate sind bei Wärme zerfallende Reaktionsprodukte eines Phenols und eines Polyisocyanates, wobei dieses gewöhnlich ein Diisocyanat wie z.B. Toluoldiisocyanat, Hexamethylen-Diisocyanat usw. ist. Das geblockte Isocyanat wird in Mengen von 5 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise von etwa 25 bis etwa 35 Gewichtsteilen berechnet, auf 100 Gewichtsteile Elastomer verwendet. Dieses Isocyanat wird dem wässerigen Latex bzw.
• der Dispersion möglichst mit einem geeigneten Oberflächenbehandlungsmittel beigegeben.
• Aldehyd bzw. eine bei der Verwendung der Masse Aldehyd ergebende Substanz wird der Verbindung in einer die molare quivalenz der blockenden Komponente des Isocyanats, d.h. des Phenols, übertreffenden Menge zugesetzt. Obschon vorzugsweise Formaldehyd verwendet wird, lassen sich auch Acetaldehyd oder andere vorzugsweise wasserlösliche Aldehyde verwenden. Das Aldehyd wird möglichst der wässrigen Verbindung in wässriger Lösung in Mengen von etwa der Hälfte bis zu etwa dem 4,7-fachen, vorzugsweise etwa dem Zweibis Zweieinhalbfachen, der molaren Äquivalenz eines Phenol geblockten Isocyanats zugesetzt.
• Andere Zusätze wie Magnesiumoxyd, Antioxydantien, Farbstoffe usw.
• können der Verbindung zugegeben werden.
• Die Masse kann auf ein Kustfaser- oder Baumwolltextil aufgetragen werden. Soll das Textil jedoch in einem elastomeren Körper eingebettet sein, wird es in die Verbindung eingetaucht und durch anschließendes Mangeln zwischen Druckwalzen von überschüssigem Elastomer befreit. Sodann wird das überzogene Gewebe getrocknet und mit einer Flächenbahn aus Elastomermaterial, in dem ein Aushärte- oder Vulkanisiermittel wie Schwefel und dergl. enthalten ist, zusammengebracht. Die kaschierten Textil- und unausgehärteten Elastomerbahnen werden anschließend bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von 135 bis 1500 C, aus gehärtet, wobei sich zwischen dem Textil und dem Elastomer eine starke Verbindung bildet, die bei Zerreißproben zu Rissen entweder in der Textilbahn oder in der Elastomerbahn führt.
• Eine theoretische Erklärung der Stärke der mit diesem System erhaltenen Verbindung ist von mehreren Faktoren abhängig. Dabei ist anzunehmen, daß die Isocyanatgruppe mit aktivem Wasserstoff der im Elastomer vorhandenen Hydroxalgruppen oder Amingruppen reagiert und entsprechende Uräthane oder Harnstoffe bildet.
• Zunächst zerfällt bei Wärmeeinfluß das Phenol geb lockte Isocyanat gemäß folgender Reaktion: Diese Reaktion ist umkehrbar, so daß die infolge der Zersetzung frei gewordene Menge von Isocyanat, die mit den im Klebstoff und im unausgehärteten Elastomer vorhandenen aktiven Gruppen reagiert und dabei zu Uräthan-Bindungen führt, davon abhängig ist, wie schnell das Phenol entfernt wird.
• In Gegenwart von Aldehyd wird die obige Reaktion irreversibel da das Phenol mit dem Aldehyd reagiert, wobei gemäß nachfolgender Formel ein Harz entsteht: Phenol-Formaldehyd-Harz + Das gemäß obiger Reaktion erhaltene Diisocyanat reagiert mit Hydroxylgruppen des Gummis gemäß folgender Formel: Es wird angenommen, daß bei der Reaktion des Phenols aus dem geblockten Isocyanat mit dem Formaldehyd chemische Bindungen zwischen dem Elastomer und der Kunstfaser, z.B. Polyamid, des Textils entstehen, die wie folgt dargestellt werden können: Aldehyd-Harz-Menge Menge von ungesättigtem Gummi Dabei unter Umständen vorhandenes freies Formaldehyd kann mit Polyamiden wie folgt reagieren: und das sich daraus ergebende Produkt kann mit dem Aldehyd-Harz folgende Reaktion eingehen: Auch das Isocyanat kann mit dem Reaktionsprodukt von Aldehyd und Polyamid reagieren, und zwar gemäß der Formel: Da das Phenol infolge seiner Verbindung mit dem Aldehyd im Endprodukt nicht mehr vorhanden ist, entfällt auch seine schädliche Wirkung an solchen Materialien wie Polyamid.
• Zur Erläuterung der Erfindung wird auf nachstehende Beispiele verwiesen: Beispiel I Bestandteil Gewichtsteile Feststoffe Neopren-Latex (58% Feststoffe) 175 100 Anionisches Oberflächenbehandlungsmittel 5 1,5 Nichtionisches Oberflächenbehandlungsmittel 5 3,5 Formaldehyd (37%ige Lösung) 13,5 5 Bisphenol-Addukt von Methylen- (4-Phenylisocyanat), (Dispersion mit 40% Feststoffen) 80 30 Zinkoxyd-Dlspersion (40% Feststoffe) 26 10 Antioxydant-Dispersion (25% Feststoffe) 10,5 2,5 Die Mischung wurde aufbereitet, indem dem Neopren-Latex die Oberflächenbehandlungsmittel zugegeben wurden, um den Latex zu stabilisieren. Anschließend wurde das Formaldehyd zugesetzt und dann das Bisphenoladdukt, Zinkoxyd und Antioxydant.
• In die sich ergebende Mischung wurde eine Polyamidfasertextilbahn eingetaucht und anschließend mit sanftes Druck von einer Mangel von überschüssiger Mischung befreit. Die Bahn wurde anschließend 2 Minuten lang bei 2000 C getrocknet und mit einer Bahn aus unausgehärtetem Neopren, das einen Aushärtstoff enthielt, zusammengebracht. Die kaschierten Bahnen wurden 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 135 bis 1500 C ausgehärtet. Schäl-Versuche von 5 cm/Min. bei einem Winkel von 1800, führten an einem 2,5 cm breiten Streifen zu Ergebnissen von 13,5 kg bis 16 kg. Dabei zerriß die Neoprenbahn. Herkömmliche Resorcin-Formaldehyd-Neopren-Latex verklebte Kaschierungen führen zu Vergleichswerten von etwa 12,7 kg. Mit Aldehyd freien Klebmassen nach obigem Beispiel hergestellte Kaschierungen wiesen eine Querzugfestigkeit von nur 6,8 kg auf.
• Beispiel II Bestandteil Menge Neopren 26,5 kg Ruß 10,6 kg Chl orgummi 26,3 kg Kalziumoxyd 6,4 kg Bisphenol-Addukt von Methylen-bis-(4-Phenylisocyanat) 26,3 kg Paraformaldehyd 5,0 kg Epoxydharz 1,3 kg Zinnkatalysator o»27 kg Die obige Mischung wurde mit 64 1 PerchlorEthylen und 239 1 Xylol auf 378 1 gebracht.
• Die Mischung erwies sich als besonders geeignet zum Verkleben von synthetischem Butadien-Styrol-Mischpolimerisatgummi- und Neoprenbahnen mit rostfreiem Stahl. Die Verklebung wurde durch Uberziehen der Oberflächen des rostfreien Stahls mit unvulkanisiertem, doch vulkanisierbarem Butadien-Styrol-Mischpolymerisatgummi bzw. Neopren und anschließendem Trocknen des Überzugs hergestellt.
• Beispiel III Bestandteil Gewichtsteile Feststoffe Butadien-Styrol-Mi schpolymerisat-Latex (40% Feststoffe mit gleichen Polymerisatanteilen von Butadien und Styrol) 250 100 Anionisches Oberflächenbehandlungsmittel 5 1>5 Nichtionisches Oberflächenbehandlungsmittel 5 3,5 Formaldehyd (37%ige Lösung) 13,5 5 Bisphenoladdukt von Methylen-bis-(4-Phenylisocyanat)(40% Feststoff-Dispersion) 80 30 Zinkoxyd-Dispersion (40% Feststoffe) 26 10 Antioxydant-Dispersion (25% Feststoffe) 10,5 2,5 Mit der aus den obigen Bestandteilen aufbereiteten Mischung wurde eine Bahn aus vulkanisierbarem Styrol-Butadien-Mischpolymerisatgummi gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit einer Polyamid-Textilbahn verklebt, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erzielt wurden.
• Beispiel IV Bestandteil Gewichtsteile Feststoffe Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Latex (40% Feststoffe) 250 100 Anionisches Oberflächenbehandlungsmittel 5 5 Nichtionisches Oberflächenbehandlungsmittel 1,5 1,5 Wasser 5 Formaldehyd (37%ige Lösung) 13,5 5 Zinkoxyd-Dispersion (40% Feststoffe) 26 10 Bisphenoladdukt von Methylen-bis-(4-Phenylisocyanat), (40% Feststoff-Dispersion) 88 35 Diese Mischung führte beim Verkleben gemäß dem in Beispiel 1 besehriebenen Verfahren von Bahnen aus unausgehärtetem Neopren mit Polyamidtextilbahnen zu hervorragenden Ergebnissen.
• Beispiel V Bestandteil Gewichtsteile Feststoffe Natur-Gummi-Latex (50% Feststoffe) 200 100 Anionisches Oberflächenbehandlungsmittel 5 5 Nichtionisches Oberflächenbehandlungsmittel 5 5 Formaldehyd (37%ige Lösung) 13,5 5 Bisphenoladdukt von Methylen-bis-(4-Phenylisocyanat), (40X Feststoff-Dispersion) 80 30 Zinkoxyd-Dispersion (40% Feststoff-Dispersion) 26 10 Schwefel 2 2 Beschleunigungsmittel (Piperidinium-Pentamethylen-Dithiocarbamat) 0,25 0,25 Diese Mischung wurde zum Verkleben von vulkanisierbaren Naturgummibahnen und vulkanisierbaren Butadien-Styrol-Mischpolymerisatgummibahnen mit Polyamidtextilbahnen gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren verwendet und führte zu sehr zufriedenstellenden Ergebnissen.

Claims (12)

Patentansprüche

1. Unter Wärmeeinwirkung aushärtende Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein unausgehärtetes Elastomer, ein geblocktes Isocyanat und einen mit dem Blockmittel des Isocyanats reagierenden Stoff enthält.

2. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das geblockte Isocyanat das Produkt einer reversiblen Reaktion der -NCO-Gruppen eines Polyisocyanats mit einem Phenol ist, wobei unter Wärmeeinwirkung das Phenol frei wird und die -NCO-Gruppen reaktions fähig werden.

3. Masse gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie flüssig ist und für das Elastomer ein flüchtiges flüssiges Trägermedium enthält.

4. Masse gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mit dem Blockmittel reagierende Stoff ein Aldehyd ist.

5. Masse gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie von 5 bis 50 Gewichtsteile geblocktes Isocyanat, berechnet auf 100 Gewichtsteile Elastomer, enthält.

6. Masse gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aldehyd in einer die molare Aquivalenz des Phenols des geblockten Isocyanats liegenden Menge enthält.

7. Masse gemäß Anspruch 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldehyd Formaldehyd ist und in einer Menge von 0,5 bis 4,7 Mol. Je molares Aquivalent des Phenols des geblockten Isocyanats vorhanden ist.

8. Masse gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeiehnet, daß das Elastomer ein Latex mit Wasser als Trägermedium ist.

9. Masse gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer Neopren ist.

10. Masse gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer Butadien-Styrol-Mischpolymerisatgummi ist.

11. Masse gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Terpolymerisat ist.

12. Masse gemäß Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomer Naturgummi ist.