JPH10505367A

JPH10505367A - 基質の水素化およびこの方法に従い製造された生成物

Info

Publication number: JPH10505367A
Application number: JP8503839A
Authority: JP
Inventors: ヘルロード，マグナス; メラー，ポール
Original assignee: ポール・メラー・レデルセスーオージィインジェニオレードギブニング・エイピイエス; ヘルロード，マグナス
Priority date: 1994-07-01
Filing date: 1995-07-03
Publication date: 1998-05-26
Anticipated expiration: 2015-07-03
Also published as: MX9700330A; DE69520686D1; NO965533L; JP4015186B2; CZ293018B6; CZ371496A3; PT791041E; CA2194140A1; DE29522355U1; AU2942095A; ATE200512T1; FI970001A0; NO305915B1; HU222744B1; EP0791041B1; AU694929B2; CA2194140C; HU9603612D0; DE69520686T2; BR9508217A

Abstract

(57)【要約】水素化用の典型的な伝統的反応器は液体および気体並びに小粒子触媒が充填されているタンクからなる。反応は高温および高圧において実施される。触媒表面上の気体の不足が反応速度を制限する。触媒上の気体の量を増加させるために多くの研究がなされてきている。現在の技術ではこの問題を効果的に解決することはできなかった。本発明に従うと、追加の溶媒が反応混合物に加えられる。混合物全体（溶媒、基質、水素および反応生成物）を超−臨界または近−臨界状態にすることにより、実質的に均質な混合物が得られる。この方法により触媒上の気体の濃度を所望する水準に調節することができる。それにより反応速度は著しく増加する。原則的に関係する水素化反応には、脂質中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の水素化、脂肪アルコール類を製造するためのＣＯＯＲからＣ−ＯＨおよびＨＯ−Ｒへの水素化、並びに酸素から過酸化水素への直接的水素化を含む。

Description

【発明の詳細な説明】基質の水素化およびこの方法に従い製造された生成物発明の技術分野本発明は、水素ガスを触媒の存在下で基質と混合しそして反応を圧力、時間および温度の一定の反応条件で実施する基質の水素化方法に関する。水素化反応は主として脂質中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の水素化、脂肪アルコール類の製造用のＣＯＯＲからＣ−ＯＨおよびＨＯ−Ｒへの水素化、並びに酸素から過酸化水素への直接的水素化に関する。発明の背景脂質中のＣ＝Ｃ植物性油の年間生産量は約９０００万トンであり（Mielke 1992）、それの約２０％は硬化されている（水素化されている）。さらに、年間約２００万トンの海産油が水素化されている。この生産量は工業化された世界全てに及んでいる。水素化により、水素が不飽和脂肪酸類の二重結合に加えられる。油の最大部分は部分的にのみ水素化される。マーガリンおよびショートニングの製造用に重要な脂肪類の望ましい融解条件および望ましい粘稠度がそれにより得られる。酸化傾向が水素化により減じられ、そして脂肪類の安定性が同時に増加する（Swern 19 82）。将来は、脂質を生物工学、特に遺伝子工学、に属する方法により改質できるかもしれないが、水素化は多分そのまま残るであろう。現在の水素化法に伴う問題は、天然にあまり存在していない新しい脂肪酸類が製造されることである。それらはしばしばバンス脂肪酸類と称されるが、水素化中に二重結合が位置を変えそして（シス−トランス）を生成する（Allen 1956， Allen 1986）。原則として、バンス脂肪酸類が技術的および官能性の観点から望ましいが（Sw ern 1982）、健康面に関するとそれらの役割は次第に疑問となってきている（Wa hle & James 1993）。水素化用の当技術の現状の典型的な反応器は油および水素ガス並びに微粒子形の触媒（粉末形のニッケル）が充填された大型タンク（５〜２０ｍ³）である。反応は大気圧より少し上の低圧（０.５〜５バール）および高温（１３０〜２１０℃）において実施される。この段階が反応速度の速度を制限するため、水素ガスは油の中に十分に混入される（Grau et al.，1988）。大豆油を部分的に水素化する（開始時のヨウ素価＝１３５、終了時＝７０）時に水素ガスの圧力が３から５０バールに増加するなら、バンスの含有量は４０から１５％に減じられる。異性化位置も対応する水準に減じられる（Hsu et al.， 1989）。これらの条件は高圧オートクレーブによる低圧オートクレーブの置換を強いるため、これらの結果は商業的な利点がない。「半水素化」理論によると、触媒表面上の活性化されたＨ−原子の濃度が水素化されるおよび水素化されずに不活性化される二重結合の数をそれぞれ決める。活性化されたＨ−原子の不足がトランス−および位置−異性化を引き起こす（Al len 1956，Allen 1986）。活性化されたＨ−原子の不足は油中でのＨ₂の低い溶解度または（無効にされたもしくは不適切に製造された）劣悪な触媒の結果でありうる。それ故、「半水素化」理論は経験的に得られる結果と非常に良く対応している（Allen 1956，Allen 1986，Hsu et al.，1989）。ＣＯ₂および水素の存在下で油を脱臭しそして水素化することができる（Zosel 1976）。Zosel は油を脱臭するためにどのようにＣＯ₂を使用するかを詳細に記載している。しかしながら、Zosel はＣＯ₂が水素化工程に影響を有するはずであるというヒントは与えていないことを強調しなければならない。さらに、Zose l はシス／トランス問題に触れてもいない。 Zosel の実験では、全工程中に触媒は液相に囲まれている。Zosel は組成を開示していないが、他のデータに照らして我々は液相が油（約９５％）、ＣＯ₂（約５％）および水素（約０.０３％）からなると推定する。この相は超臨界条件とははるかにかけ離れている。その結果、反応速度は触媒表面上の水素の濃度により制限される。同じことが、触媒も液相である全ての伝統的な水素化反応に関して言える。Zosel の実験における水素化速度は約１００ｋｇ／ｍ³時であり、すなわち伝統的な水素化反応器中のものより幾分低い。脂肪アルコール類脂肪アルコール類およびそれらの誘導体はシャンプー、洗剤組成物および化粧品調合物などの中で使用されている。年間生産量は約１００万トンでる。約６０％は石油化学製品を基にしており、そして約４０％は天然脂肪および油から誘導される。短鎖脂肪アルコール類、Ｃ₁₂−Ｃ₁₄、用の原料物質はヤシ油およびパーム仁油であるが、Ｃ₁₆−Ｃ₁₈は獣脂、パーム油またはパームステアリンから得られる（Kreutzer 1984，Ong et al.，1989）。トリグリセリド類、脂肪酸類およびメチルエステル類を脂肪アルコール類に水素化することは理論的に可能である。トリグリセリド類の直接的な水素化は、グリセロールも水素化されそしてそれにより失われてしまうため、商業的には開発されていない。脂肪酸類の直接的な水素化は耐腐食性物質および耐酸性である触媒を必要とする（Kreutzer 1984）。Lurgi は、脂肪酸類を加えそして脂肪アルコールで急速にエステル化してワックスエステルとし、そして次にこのワックスエステルを水素化するという水素化法（スラリー法）を開発した（亜クロム酸銅、２８５℃、３００バール）（Buchhold 1983，Voeste Buchhold 1984，Lurgi 1 994）。天然脂肪アルコール類製造用のほとんどのプラントは原料物質としてメチルエステル類を基にしている。飽和脂肪アルコール類は約２１０℃の温度および３００バールの圧力において固定床反応器の中で亜クロム酸銅を触媒として使用して製造される。炭酸銅、ニッケルまたは銅および酸化クロムの如き他の触媒も機能するであろう（Mahadevan 1978，Monick 1979，Lurgi 1994）。不飽和脂肪アルコール類は約３００℃および３００バールにおいて、一般的にはクロム酸亜鉛を触媒として使用して製造される。基ＣＯＯＲを選択的に水素化してＣ＝Ｃを損なわずに残すような他の触媒もある（Klonowski et al.，1970; Kreutzer 1984）。この反応は液体中の水素の溶解度により制限される（Hoffman Ruthhardt 1993 ）。デービー・プロセス・テクノロジー社はメチルエステル類を脂肪アルコール類に水素化する気相法を販売している（４０バール、２００〜２５０℃、クロムを含まない触媒）（Hiles 1994）。比較的少ないエネルギー（比較的低い温度、比較的低い圧力）で機能する触媒を開発するために多くの研究が行われてきた。別の目的はグリセロールの同時水素化なしでのトリグリセリド類から脂肪アルコール類への直接的水素化法を開発することであった（Hoffman Ruthhardt 1993）。過酸化水素過酸化水素は漂白用に、クリーニング用に、殺菌剤としておよび工業的方法における原料物質としてなど大量に使用されている。以前は、過酸化水素は電解法により誘導されていた。現在は、置換されたヒドロキノンまたは２−プロパノールの酸化が最も広く使用されている。酸素および水素からの過酸化水素の直接的合成に関する多くの特許がある。反応媒体は酸性有機溶媒または水と有機溶媒であることができ、触媒として貴金属、最も頻繁にはパラジウム、を使用する（ＥＰ−Ｂ−００４９８０６、ＥＰ−Ｂ −０１１７３０６、ＵＳ−Ａ−４３３６２３９、ＥＰ−Ｂ−００４９８０９）。精製に伴う問題のために反応媒体が有機成分を含まないことが好ましい。数種の特許は反応媒体としてハロゲン化物、特に臭化物および塩化物（＜１ｍＭ）が添加された酸性の水（ｐＨ＝１−２）並びに触媒として貴金属または貴金属の混合物を使用している（ＥＰ−Ａ−０１３２２９４、ＥＰ−Ａ−０２７４８３０、ＵＳ−Ａ−４３９３０３８、ＤＥ−Ｂ−２６５５９２０、ＤＥ４１２７９１８Ａ１）。開示されている反応速度は約１ｋｇ／ｍ³時であり、そして選択率（過酸化水素のモル数／反応した水素のモル数）は約７５％である（ＤＥ４１２７９１８Ａ１）。理論によると、触媒表面上の酸素および水素の高い濃度を用いると高い選択率を得ると予測することができる（Olivera et al.，1994）。発明の目的および最も重要な特性本発明の目的は上記の基質の部分的または完全な水素化用に非常に有効な方法を得ることである。本発明に従うと、この問題は基質、水素ガスおよび溶媒を混合することにより、そして混合物全体を超−臨界または近−臨界状態にすることにより、解決された。この実質的に均質な超−臨界または近−臨界溶液は触媒上に導かれ、それにより、生成する反応生成物、すなわち水素化された基質、も実質的に均質な超臨界または近−臨界溶液の一部となるであろう。溶媒は飽和炭化水素または水素化で飽和炭化水素を与える不飽和炭化水素、例えばエタン、エテン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、またはＣＯ₂、ジメチルエーテル、「フレオン類」、Ｎ₂Ｏ、Ｎ₂、ＮＨ₃、或いはそれらの混合物であることができる。プロパンは多くの脂質に適する溶媒である。ＣＯ₂は過酸化水素および水に適する溶媒である、。触媒は実施しようとする反応に応じて選択されるであろう。Ｃ＝Ｃ結合だけの部分的または完全な水素化用には、好適には貴金属またはニッケルが選択されるであろう。ＣＯＯＲからＣ−ＯＨおよびＨＯ−Ｒへの選択的水素化用には、触媒は好適には亜鉛塩、例えば亜クロム酸亜鉛であろう。ＣＯＯＲからＣ−ＯＨおよびＨＯ−Ｒへの同時の水素化並びにＣ＝Ｃの水素化用には、好適な触媒は亜クロム酸銅、銅の他の塩またはクロムを含まない銅であろう。酸素から過酸化水素への部分的な水素化用には、好適な触媒は貴金属であろう。本発明に従うと、触媒表面上の水素の濃度を非常に高水準にまで調節することができる。部分的に水素化された脂肪性生成物中のバンス脂肪酸類の割合は本発明によると、同じ触媒を用いて生成物が同じ水準にまで水素化される従来法を使用することによるものより、はるかに低くなるであろう。水素化された生成物は好適には１０％より少ないバンス脂肪酸類を含有するであろう。図面の記述図１は伝統的な技術に従うおよび本発明に従うバンス脂肪酸類の百分率を水素化度の関数として示す図である。図２は本発明に従う方法に関するフローシートである。発明の記述問題多くの水素化法では、例えば脂質の水素化におけるように水素ガスを脂質基質および固定床触媒と混合する。ある場合には、例えば酸素から過酸化水素および水への水素化のように基質が気体でありそして生成物が液体であってもよい。これらの両方の場合とも、反応速度は触媒表面上の気体の濃度により制限される。その理由は気相および液相の間、液相中、並びに液相および触媒の間の気体の移送抵抗である。発明の課題着想は、気体並びに液体を完全に溶解させる溶媒を加えて、水素、基質、生成物および溶媒の実質的に均質な混合物を生ずることである。混合物全体を超−臨界または近−臨界状態にするなら、これが可能である。実質的に均質なという定義は、気体の主要部分が触媒表面を覆う連続相の中にあることを意味する。これを確認するための１つの方法は反応速度を観察することであり、それは触媒表面を覆う連続相が実質的に均質である時には劇的に増加する。反応速度本発明に従うと、気体の下記の移送抵抗が実質的に減じられる：気相／液相、液相中、および液相／触媒。それにより反応速度は約１０〜約１０００倍という非常に高い程度まで増加する。このため、現在のバッチ反応器と比べて連続的反応器の方が好ましいであろう。選択率も非常に高度に影響される。溶媒適当な圧力および温度において混合物全体（水素、基質、生成物および溶媒）を超臨界または近−臨界状態にするためには、溶媒が基質および生成物をできるだけ多く溶解させなければならない。グリセリド類、脂肪酸類および脂肪酸類の多くの誘導体は超−臨界プロパンと完全に混和性である（Peter et al.，1993）。プロパンはＥＵ規則に従う食品と一緒にどの割合でも使用することができる（Sanders 1993; EC 1984）。それ故、プロパンは脂質との反応において非常に適する溶媒である。水はＣＯ₂中にある程度溶解する（King et al.，1992）。過酸化水素は水より容易にＣＯ₂中に溶解する。それ故、ＣＯ₂は過酸化水素の直接的合成用に適する溶媒である。（超−臨界技術の詳細な記述に関しては、McHugh Krukonis 1986; Dohrn 1994を参照のこと）。触媒伝統的な方法で現在使用されている触媒は原則的に超−臨界方法でも使用することができる。しかしながら、選択率、反応速度、寿命、濾過性質および圧力低下を最適にするために触媒を改質してもよい。生成物の性質本発明は触媒部位における水素濃度を調節するための新しい可能性を実現する。反応速度は実質的に増加する。選択率もある種の方法では影響を受ける。食用油の部分的水素化により、バンス脂肪酸類の含有量が性質にとって重要なものとなる（発明の背景を参照のこと）。図１は一方の触媒は伝統的な技術に従いそして他方は新しい超−臨界技術に従う２種の触媒を用いる水素化中にバンス脂肪酸類の割合がどのように変化するかを原則的に説明している。新しい超臨界技術は、同じ触媒および同じ水素化度を使用する伝統的な技術と比べて、バンス脂肪酸類の含有量を減少させることができる。しかしながら、異なる触媒を使用すると、その差は比較的小さくなるかもしれない。図１においては、「ｔｒａｄ」は伝統的な方法を意味し、そして「ｓｆ」は超臨界流体を用いる方法を意味し、「ｃａｔ」は触媒を意味する。反応の条件脂質中のＣ＝ＣＩ.部分的な水素化部分的な水素化では、一定のヨウ素価、例えば６０、において反応が遮断される。基質、例えば植物性、動物性または海産油、および水素を溶媒、例えばプロパン、の中に溶解させる。混合物を超臨界または近−臨界状態にする。実質的に均質な混合物を触媒、例えばパラジウム、と接触させる。最終的生成物中のトランス脂肪酸類の含有量は１０％より少ない。最適な反応条件は広い実験範囲にわたり生じそしてこの範囲を以下に記載することができる：溶媒は基質を使用濃度において溶解しなければならない。溶媒はエタン、エテン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、ＣＯ₂、ジメチルエーテル、「フレオン類」、Ｎ₂Ｏ、Ｎ₂、ＮＨ₃またはこれらの気体の混合物であることができる。プロパン、プロペン、ブタン、ブテンおよびジメチルエーテルが好適である。プロパンが最も好適である。 −基質のタイプ一般的にはＣ＝Ｃ。グリセリド類（モノ−、ジ−、トリグリセリド類、糖脂質類、燐脂質類）、並びに脂肪酸類またはそれらの誘導体（例えばメチル−およびエチル−エステル類）が好適である。 −触媒貴金属：ｐｄ、ｐｔ、Ｏｓ、......並びにＮｉ。（０*は「好適」項にある最も低いものより下の非常に低い値を意味する）。 II.完全な水素化完全な水素化では、全ての二重結合が水素化されそしてヨウ素価は従って０に近い。基質、例えば植物性、動物性または海産油、および水素を溶媒、例えばプロパン、の中に溶解させる。混合物を超臨界または近−臨界状態にする。実質的に均質な混合物を触媒、例えばパラジウム、と接触させる。最適な反応条件は広くそして部分的な水素化に関するものと同様な方法で記載することができるが、温度は部分的な水素化より幾分高い（Ｔは多分Ｔ_kritより高い）。脂肪アルコール類基質、例えばトリグリセリド、脂肪酸またはその誘導体および水素を溶媒、例えばプロパン、と一緒に混合する。混合物を超臨界または近−臨界状態にし、そして実質的に均質な混合物を触媒と接触させる。使用される触媒によっては異なる群を水素化することができる（「−触媒」項の下を参照のこと）。最適な反応条件は広い実験範囲にわたり生じそしてこの範囲を以下に記載することができる：溶媒は基質を使用濃度において溶解しなければならない。溶媒はエタン、エテン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、ＣＯ₂、ジメチルエーテル、「フレオン類」、Ｎ₂Ｏ、Ｎ₂、ＮＨ₃またはこれらの気体の混合物であることができる。プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、およびジメチルエーテルが好適である。時には、担体を使用することが有利でありうる。純粋なプロパンが最も好適である。 −基質のタイプ：一般的にはＣＯＯＲ。脂肪酸類およびそれらの誘導体（例えばメチル−エチル− またはワックスエステル類）、並びにモノ−、ジ−、およびトリ−グリセリド類、並びに糖脂質類、燐脂質類が好適である。 −触媒：ａ）Ｃ＝ＣまたはＣ−ＯＨでなくＣＯＯＲの選択的な水素化には、例えば亜クロム酸亜鉛または亜鉛の別の塩。ｂ）Ｃ−ＯＨでなくＣＯＯＲおよびＣ＝Ｃの両者の水素化には、例えば亜クロム酸銅、クロムを含まない銅または銅の他の塩。（０*は「好適」項にある最低より下の非常に低い値を意味する）。最適条件で適する値の例は、基質１０重量％、プロパン約９０重量％、水素０ .２重量％であり、混合物を２５０℃および１５０バールにおいて触媒床と接触させ、そして３０秒の平均接触時間を有する。過酸化水素酸素および水素を溶媒、例えばＣＯ₂、の中で混合する。混合物を超臨界または近−臨界状態にし、そして実質的に均質な混合物を触媒と接触させる。溶媒が反応生成物、過酸化水素および水を溶解させる。それ故、実質的に均質な混合物が反応器中で保たれる。最適な反応条件は広い実験範囲にわたり生じそしてこの範囲を以下に記載することができる：溶媒は水および過酸化水素を使用濃度において溶解しなければならない。溶媒はＣＯ₂、Ｎ₂、ＮＨ₃、またはこれらの気体の混合物であることができる。担体を使用することが有利であるかもしれない。純粋なＣＯ₂が多分最も適する溶媒である。 −触媒：貴金属、例えばＰｄ、または貴金属の混合物、例えばＰｄ＋Ａｕ。 −反応助剤：ハロゲン化物、例えば臭化物または塩化物、これらはこの方法中にまたは触媒の製造時に加えることができる。（０*は「好適」項にある最低より下の非常に低い値を意味する）。一部の処理段階中の爆発の危険性に対して警告しておかなければならない。加えられる成分の適切な割合は、酸素３重量％、水素０.１重量％およびＣＯ₂ ９６.９重量％により例示することができる。混合物を３５℃および２００バールにおいてパラジウムの触媒と接触させ、平均接触時間は０.１秒である。装置および分析方法装置使用される連続的な反応器に関するフローシートは図２に示されている。この図面において、「Ｍ」はミキサーであり、「Ｔｅｍｐ.」は温度調節器であり、「Ａ」は分析用のサンプル採取装置であり、「Ｐ」は減圧弁であり、「Ｓｅｐ」は気体／液体の分離用の容器であり、そして「Ｆ」は気流計である。室温で、凝縮された気体、凝縮されていない気体および液体を Pickel により "supercriti cal Fluid Chromatography" 出願（Pickel 1991）で使用された原則に従い混合した。Pickel はＣＯ₂、窒素および液体担体を混合した。我々はプロパン（ｌ）、水素（ｇ）および脂質を混合した（図２中のＭを参照のこと）。同じ装置を過酸化水素実験用にも使用することができるが、この場合にはＣＯ₂（ｌ）、酸素＋水素（ｇ）、反応助剤（ｌ）を加える。混合物を所望する反応温度に加熱しそして触媒粉末が充填されているＨＰＬＣ管の中に入れた（図２中の温度および反応器を参照のこと）。反応器サンプルを高圧区域からＨＰＬＣ弁を使用して集めた（図２中のＡおよ圧力を大気圧に下げそして脂質および気体を分離した（図２中のＰおよびＳｅｐを参照のこと）。気流を減圧弁により調節した（図２中のＰ）。分析生成物の性質を銀−イオン−ＨＰＬＣおよび勾配溶離法を使用して分析した発された。種類（シス／トランス）および脂肪酸メチルエステル類（ＦＡＭＥ）の量を測定した。これらのデータからヨウ素価（IV）を計算した。密度をペング−ロビンソン状態式から計算した（Dohrn 1994）。実施例実施例１パラジウム触媒を使用する菜種油からのメチルエステル類の部分的水素化反応器への入り口流の組成および量：反応条件：触媒木炭上の５％Ｐｄ（Ｅ１０１Ｏ／Ｄ５％デグッサＡＧ）反応器容量０.０００７ｍｌ反応時間４０ｍｓ温度５０℃ 圧力１２０バール生産量および生成物の性質：生産量８００００ｋｇのＦＡＭＥ／ｍ³時ヨウ素価反応器入り口＝１１０反応器出口＝５０トランスを含むＦＡＭＥ全てのＦＡＭＥの１０％註この実施例は非常に高い生産量（８００００ｋｇのＦＡＭＥ／ｍ³時）およびトランス−脂肪酸類の低い含有量（１０％）が近−臨界条件下で得られることを示す。上記の結果は一例である。我々はそれがこの方法の最適な条件であるとは主張しない。他の研究者（Berben et al 1995）は従来技術を使用してトランス−脂肪酸含有量を最少にした。生産量ははるかに低くなり（７００ｋｇのトリグリセリド類／ｍ³時）そしてトランス−脂肪酸類の含有量ははるかに高くなった（３４％）。実施例２パラジウム触媒を使用する菜種油からのメチルエステル類の完全な水素化反応器への入り口流の組成および量：反応条件：触媒木炭上の５％Ｐｄ（Ｅ１０１Ｏ／Ｄ５％デグッサＡＧ）反応器容量０.００７反応時間８０ｍｓ温度９０℃ 圧力７０バール生産量および生成物の性質：生産量７０００００ｋｇのＦＡＭＥ／ｍ³時ヨウ素価反応器入り口＝１１０反応器出口＜１トランスを含むＦＡＭＥ全てのＦＡＭＥの＜０.１％註この実施例は莫大な生産量（７０００００ｋｇのＦＡＭＥ／ｍ³時）が近−臨界条件下で得られることを示す。上記の結果は一例である。我々はそれがこの方法の最適な条件であるとは主張しない。実施例３ニッケル触媒を使用する菜種油からのメチルエステル類の完全な水素化反応器への入り口流の組成および量：反応条件：触媒ニッケル（Ｎｉ−５２５６Ｐ、エンゲルハード）反応器容量０.００９ｍｌ反応時間６５ｍｓ温度１９０℃ 圧力１５５バール生産量および生成物の性質：生産量９００００ｋｇのＦＡＭＥ／ｍ³時ヨウ素価反応器入り口＝１１０反応器出口＜１トランスを含むＦＡＭＥ全てのＦＡＭＥの＜０．１％註この実施例は非常に高い生産量（９００００ｋｇのＦＡＭＥ／ｍ³時）がニッケル触媒を使用して超−臨界条件下で得られることを示す。上記の結果は一例である。我々はそれがこの方法の最適な条件であるとは主張しない。実施例４パラジウム触媒を使用するトリグリセリド類の完全な水素化反応器への入り口流の組成および量：トリグリセリド類（ｔｇ）はこの場合市販の植物性の油であった。反応条件：触媒木炭上の５％Ｐｄ（Ｅ１０１Ｏ／Ｄ５％デグッサＡＧ）反応器容量２.５ｍｌ反応時間１２ｍｓ温度５０℃ 圧力１００バール生産量および生成物の性質：生産量５０００ｋｇのＦＡＭＥ／ｍ³時ヨウ素価反応器入り口＝１４０反応器出口＝０.１トランスを含むＦＡ全てのＦＡの＜０.１％註この実施例は高い生産量（５０００ｋｇのトリグリセリド類／ｍ³時）が近− 臨界条件下で得られることを示す。上記の結果は一例である。我々はそれがこの方法の最適な条件であるとは主張しない。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１２月１９日【補正内容】補正明細書基質の水素化およびこの方法に従い製造された生成物発明の技術分野本発明は、水素ガスを触媒の存在下で基質と混合しそして反応を圧力、時間および温度の一定の反応条件で実施する基質の水素化方法に関する。水素化反応は主として脂質中の炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の水素化、脂肪アルコール類の製造用のＣＯＯＲからＣ−ＯＨおよびＨＯ−Ｒへの水素化、並びに酸素から過酸化水素への直接的水素化に関する。発明の背景脂質中のＣ＝Ｃ植物性油の年間生産量は約９０００万トンであり（Mielke 1992）、それの約２０％は硬化されている（水素化されている）。さらに、年間約２００万トンの海産油が水素化されている。この生産量は工業化された世界全てに及んでいる。水素化により、水素が不飽和脂肪酸類の二重結合に加えられる。油の最大部分は部分的にのみ水素化される。マーガリンおよびショートニングの製造用に重要な脂肪類の望ましい融解条件および望ましい粘稠度がそれにより得られる。酸化傾向が水素化により減じられ、そして脂肪類の安定性が同時に増加する（Swern 19 82）。将来は、脂質を生物工学、特に遺伝子工学、に属する方法により改質できるかもしれないが、水素化は多分そのまま残るであろう。現在の水素化法に伴う問題は、天然にあまり存在していない新しい脂肪酸類が製造されることである。それらはしばしばトランス脂肪酸類と称されるが、水素化中に二重結合が位置を変えそして（シス−トランス）を生成する（Allen 1956 ，Allen 1986）。原則として、トランス脂肪酸類が技術的および官能性の観点から望ましいが（Swern 1982）、健康面に関するとそれらの役割は次第に疑問となってきている（Wahle & James 1993）。水素化用の当技術の現状の典型的な反応器は油および水素ガス並びに微粒子形の触媒（粉末形のニッケル）が充填された大型タンク（５〜２０ｍ³）である。反応は大気圧より少し上の低圧（０.５〜５バール）および高温（１３０〜２１０℃）において実施される。この段階が反応速度を制限するため、水素ガスは油の中に十分に混入される（Grau et al.，1988）。大豆油を部分的に水素化する（開始時のヨウ素価＝１３５、終了時＝７０）時に水素ガスの圧力が３から５０バールに増加するなら、トランスの含有量は４０から１５％に減じられる。異性化位置も対応する水準に減じられる（Hsu et al. ，1989）。これらの条件は高圧オートクレーブによる低圧オートクレーブの置換を強いるため、これらの結果は商業的な利点がない。「半水素化」理論によると、触媒表面上の活性化されたＨ−原子の濃度が水素化されるおよび水素化されずに不活性化される二重結合の数をそれぞれ決める。活性化されたＨ−原子の不足がトランス−および位置−異性化を引き起こす（Al len 1956，Allen 1986）。活性化されたＨ−原子の不足は油中でのＨ₂の低い溶解度または（無効にされたもしくは不適切に製造された）劣悪な触媒の結果でありうる。それ故、「半水素化」理論は経験的に得られる結果と非常に良く対応している（Allen 1956，Allen 1986，Hsu etal.，1989）。ＣＯ₂および水素の存在下で油を脱臭し、そして水素化することができる（Zos el 1976）。Zosel は油を脱臭するためにどのようにＣＯ₂を使用するかを詳細に記載している。しかしながら、Zosel はＣＯ₂が水素化工程に影響を有するはずであるというヒントは与えていないことを強調しなければならない。さらに、Zo sel はシス／トランス問題に触れてもいない。 Zosel の実験では、全工程中に触媒は液相に囲まれている。Zosel は組成を開示していないが、他のデータに照らして我々は液相が油（約９５％）、ＣＯ₂（約５％）および水素（約０.０３％）からなると推定する。この相は超臨界条件とははるかにかけ離れている。その結果、反応速度は触媒表面上の水素の濃度により制限される。同じことが、触媒も液相である全ての伝統的な水素化反応に関して言える。Zosel の実験における水素化速度は約１００ｋｇ／ｍ³時であり、すなわち伝統的な水素化反応器中のものより幾分低い。脂肪アルコール類脂肪アルコール類およびそれらの誘導体はシャンプー、洗剤組成物および化粧品調合物などの中で使用されている。年間生産量は約１００万トンでる。約６０％は石油化学製品を基にしており、そして約４０％は天然脂肪および油から誘導される。短鎖脂肪アルコール類、Ｃ₁₂−Ｃ₁₄、用の原料物質はヤシ油およびパーム仁油であるが、Ｃ₁₆−Ｃ₁₈は獣脂、パーム油またはパームステアリンから得られる（Kreutzer 1984，Ong et al.，1989）。トリグリセリド類、脂肪酸類およびメチルエステル類を脂肪アルコール類に水素化することは理論的に可能である。トリグリセリド類の直接的な水素化は、グリセロールも水素化され、そしてそれにより失われてしまうため、商業的には開発されていない。脂肪酸類の直接的な水素化は耐腐食性物質および耐酸性である触媒を必要とする（Kreutzer 1984）。Lurgi は、脂肪酸類を加え、そして脂肪アルコールで急速にエステル化してワックスエステルとし、そして次にこのワックスエステルを水素化するという水素化法（スラリー法）を開発した（亜クロム酸銅、２８５℃、３００バール）（Buchhold 1983，Voeste Buchhold 1984，Lur gi 1994）。天然脂肪アルコール類製造用のほとんどのプラントは原料物質としてメチルエステル類を基にしている。飽和脂肪アルコール類は約２１０℃の温度および３００バールの圧力において固定床反応器の中で亜クロム酸銅を触媒として使用して製造される。炭酸銅、ニッケルまたは銅および酸化クロムの如き他の触媒も機能するであろう（Mahadevan 1978，Monick 1979，Lurgi 1994）。不飽和脂肪アルコール類は約３００℃および３００バールにおいて、一般的にはクロム酸亜鉛を触媒として使用して製造される。基ＣＯＯＲを選択的に水素化してＣ＝Ｃを損なわずに残すような他の触媒もある（Klonowski et al.，1970; Kreutzer 1984）。この反応は液体中の水素の溶解度により制限される（Hoffman Ruthhardt 1993 ）。デービー・プロセス・テクノロジー社はメチルエステル類を脂肪アルコール類に水素化する気相法を販売している（４０バール、２００〜２５０℃、クロムを含まない触媒）（Hiles 1994）。比較的少ないエネルギー（比較的低い温度、比較的低い圧力）で機能する触媒を開発するために多くの研究が行われてきた。別の目的はグリセロールの同時水素化なしでのトリグリセリド類から脂肪アルコール類への直接的水素化法を開発することであった（Hoffman Ruthhardt 1993）。過酸化水素過酸化水素は漂白用に、クリーニング用に、殺菌剤としておよび工業的方法における原料物質としてなど大量に使用されている。以前は、過酸化水素は電解法により誘導されていた。現在は、置換されたヒドロキノンまたは２−プロパノールの酸化が最も広く使用されている。酸素および水素からの過酸化水素の直接的合成に関する多くの特許がある。反応媒体は酸性有機溶媒または水と有機溶媒であることができ、触媒として貴金属、最も頻繁にはパラジウム、を使用する（ＥＰ−Ｂ−００４９８０６、ＥＰ−Ｂ −０１１７３０６、ＵＳ−Ａ−４３３６２３９、ＥＰ−Ｂ−００４９８０９）。精製に伴う問題のために反応媒体が有機成分を含まないことが好ましい。数種の特許は反応媒体としてハロゲン化物、特に臭化物および塩化物（＜１ｍＭ）が添加された酸性の水（ｐＨ＝１−２）並びに触媒として貴金属または貴金属の混合物を使用している（ＥＰ−Ａ−０１３２２９４、ＥＰ−Ａ−０２７４８３０、ＵＳ−Ａ−４３９３０３８、ＤＥ−Ｂ−２６５５９２０、ＤＥ４１２７９１８Ａ１）。開示されている反応速度は約１ｋｇ／ｍ³時であり、そして選択率（過酸化水素のモル数／反応した水素のモル数）は約７５％である（ＤＥ４１２７９１８Ａ１）。理論によると、触媒表面上の酸素および水素の高い濃度を用いると高い選択率を得ると予測することができる（Olivera et al.，1994）。発明の目的および最も重要な特性本発明の目的は上記の基質の部分的または完全な水素化用に非常に有効な方法を得ることである。本発明に従うと、この問題は基質、水素ガスおよび溶媒を混合することにより、そして混合物全体を超−臨界または近−臨界状態にすることにより、解決された。この実質的に均質な超−臨界または近−臨界溶液は触媒上に導かれ、それにより、生成する反応生成物、すなわち水素化された基質、も実質的に均質な超臨界または近−臨界溶液の一部となるであろう。溶媒は飽和炭化水素または水素化で飽和炭化水素を与える不飽和炭化水素、例えばエタン、エテン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、またはＣＯ₂、ジメチルエーテル、「フレオン類」、Ｎ₂Ｏ、Ｎ₂、ＮＨ₃、或いはそれらの混合物であることができる。プロパンは多くの脂質に適する溶媒である。ＣＯ₂は過酸化水素および水に適する溶媒である。触媒は実施しようとする反応に応じて選択されるであろう。Ｃ＝Ｃ結合だけの部分的または完全な水素化用には、好適には貴金属またはニッケルが選択されるであろう。ＣＯＯＲからＣ−ＯＨおよびＨＯ−Ｒへの選択的水素化用には、触媒は好適には亜鉛塩、例えば亜クロム酸亜鉛であろう。ＣＯＯＲからＣ−ＯＨおよびＨＯ−Ｒへの同時の水素化並びにＣ＝Ｃの水素化用には、好適な触媒は亜クロム酸銅、銅の他の塩またはクロムを含まない銅であろう。酸素から過酸化水素への部分的な水素化用には、好適な触媒は貴金属であろう。本発明に従うと、触媒表面上の水素の濃度を非常に高水準にまで調節することができる。部分的に水素化された脂肪性生成物中のトランス脂肪酸類の割合は本発明によると、同じ触媒を用いて生成物が同じ水準にまで水素化される従来法を使用することによるものより、はるかに低くなるであろう。水素化された生成物は好適には１０％より少ないトランス脂肪酸類を含有するであろう。図面の記述図１は伝統的な技術に従うおよび本発明に従うトランス脂肪酸類の百分率を水素化度の関数として示す図である。図２は本発明に従う方法に関するフローシートである。発明の記述問題多くの水素化法では、例えば脂質の水素化におけるように水素ガスを脂質基質および固定床触媒と混合する。ある場合には、例えば酸素から過酸化水素および水への水素化のように基質が気体であり、そして生成物が液体であってもよい。これらの両方の場合とも、反応速度は触媒表面上の気体の濃度により制限される。その理由は気相および液相の間、液相中、並びに液相および触媒の間の気体の移送抵抗のためである。発明の主題着想は、気体並びに液体を完全に溶解させる溶媒を加えて、水素、基質、生成物および溶媒の実質的に均質な混合物を生ずることである。混合物全体を超−臨界または近−臨界状態にするなら、これが可能である。実質的に均質なという定義は、気体の主要部分が触媒表面を覆う連続相の中にあることを意味する。これを確認するための１つの方法は反応速度を観察することであり、それは触媒表面を覆う連続相が実質的に均質である時には劇的に増加する。反応速度本発明に従うと、気体の下記の移送抵抗が実質的に減じられる：気相／液相、液相中、および液相／触媒。それにより反応速度は約１０〜約１０００倍という非常に高い程度まで増加する。このため、現在のバッチ反応器と比べて連続的反応器の方が好ましいであろう。選択率も非常に高度に影響される。溶媒適当な圧力および温度において混合物全体（水素、基質、生成物および溶媒）を超臨界または近−臨界状態にするためには、溶媒が基質および生成物をできるだけ多く溶解させなければならない。グリセリド類、脂肪酸類および脂肪酸類の多くの誘導体は超−臨界プロパンと完全に混和性である（Peter et al.，1993）。プロパンはＥＵ規則に従う食品と一緒にどの割合でも使用することができる（Sanders 1993; EC 1984）。それ故、プロパンは脂質との反応において非常に適する溶媒である。水はＣＯ₂中にある程度溶解する（King et al.，1992）。過酸化水素は水より容易にＣＯ₂中に溶解する。それ故、ＣＯ₂は過酸化水素の直接的合成用に適する溶媒である。（超−臨界技術の詳細な記述に関しては、McHugh Krukonis 1986; Dohrn 1994を参照のこと）。触媒伝統的な方法で現在使用されている触媒は原則的に超−臨界方法でも使用することができる。しかしながら、選択率、反応速度、寿命、濾過性質および圧力低下を最適にするために触媒を改質してもよい。生成物の性質本発明は触媒部位における水素濃度を調節するための新しい可能性を実現する。反応速度は実質的に増加する。選択率もある種の方法では影響を受ける。食用油の部分的水素化により、トランス脂肪酸類の含有量が性質にとって重要なものとなる（発明の背景を参照のこと）。図１は一方の触媒は伝統的な技術に従いそして他方は新しい超−臨界技術に従う２種の触媒を用いる水素化中にトランス脂肪酸類の割合がどのように変化するかを原則的に説明している。新しい超臨界技術は、同じ触媒および同じ水素化度を使用する伝統的な技術と比べて、トランス脂肪酸類の含有量を減少させることができる。しかしながら、異なる触媒を使用すると、その差は比較的小さくなるかもしれない。図１においては、「ｔｒａｄ」は伝統的な方法を意味し、「ｓｆ」は超臨界流体を用いる方法を意味し、そして「ｃａｔ」は触媒を意味する。反応の条件脂質中のＣ＝ＣＩ.部分的な水素化部分的な水素化では、一定のヨウ素価、例えば６０、において反応が遮断される。基質、例えば植物性、動物性または海産油、および水素を溶媒、例えばプロパン、の中に溶解させる。混合物を超臨界または近−臨界状態にする。実質的に均質な混合物を触媒、例えばパラジウム、と接触させる。最終的生成物中のトランス脂肪酸類の含有量は１０％より少ない。最適な反応条件は広い実験範囲にわたり生じそしてこの範囲を以下に記載することができる：溶媒は基質を使用濃度において溶解しなければならない。溶媒はエタン、エテン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、ＣＯ₂、ジメチルエーテル、「フレオン類」、Ｎ₂Ｏ、Ｎ₂、ＮＨ₃またはこれらの気体の混合物であることができる。プロパン、プロペン、ブタン、ブテンおよびジメチルエーテルが好適である。プロパンが最も好適である。 −基質のタイプ：一般的にはＣ＝Ｃ。グリセリド類（モノ−、ジ−、トリグリセリド類、糖脂質類、燐脂質類）、並びに脂肪酸類またはそれらの誘導体（例えばメチル−およびエチル−エステル類）が好適である。 −触媒貴金属：ｐｄ、ｐｔ、Ｏｓ、......並びにＮｉ。（０*は「好適」項にある最も低いものより下の非常に低い値を意味する）。 II.完全な水素化完全な水素化では、全ての二重結合が水素化されそしてヨウ素価は従って０に近い。基質、例えば植物性、動物性または海産油、および水素を溶媒、例えばプロパン、の中に溶解させる。混合物を超臨界または近−臨界状態にする。実質的に均質な混合物を触媒、例えばパラジウム、と接触させる。最適な反応条件は広くそして部分的な水素化に関するものと同様な方法で記載することができるが、温度は部分的な水素化より幾分高い（Ｔは多分Ｔ_critより高い）。脂肪アルコール類基質、例えばトリグリセリド、脂肪酸またはその誘導体および水素を溶媒、例えばプロパン、と一緒に混合する。混合物を超臨界または近−臨界状態にし、そして実質的に均質な混合物を触媒と接触させる。使用される触媒によっては異なる群を水素化することができる（「−触媒」項の下を参照のこと）。最適な反応条件は広い実験範囲にわたり生じそしてこの範囲を以下に記載することができる：溶媒は基質を使用濃度において溶解しなければならない。溶媒はエタン、エテン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、ＣＯ₂、ジメチルエーテル、「フレオン類」、Ｎ₂Ｏ、Ｎ₂、ＮＨ₃またはこれらの気体の混合物であることができる。プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、およびジメチルエーテルが好適である。時には、担体を使用することが有利でありうる。純粋なプロパンが最も好適である。 −基質のタイプ：一般的にはＣＯＯＲ。脂肪酸類およびそれらの誘導体（例えばメチル−エチル− またはワックスエステル類）、並びにモノ−、ジ−、およびトリ−グリセリド類、並びに糖脂質類、燐脂質類が好適である。 −触媒：ａ）Ｃ＝ＣまたはＣ−ＯＨでなくＣＯＯＲの選択的な水素化には、例えば亜クロム酸亜鉛または亜鉛の任意の他の塩。ｂ）Ｃ−ＯＨでなくＣＯＯＲおよびＣ＝Ｃの両者の水素化には、例えば亜クロム酸銅、クロムを含まない銅または銅の他の塩。（０*は「好適」項にある最も低いものより下の非常に低い値を意味する）。最適条件で適する値の例は、基質１０重量％、プロパン約９０重量％、水素０ .２重量％であり、混合物を２５０℃および１５０バールにおいて触媒床と接触させ、そして３０秒の平均接触時間を有する。過酸化水素酸素および水素を溶媒、例えばＣＯ₂、の中で混合する。混合物を超臨界または近−臨界状態にし、そして実質的に均質な混合物を触媒と接触させる。溶媒が反応生成物、過酸化水素および水を溶解させる。それ故、実質的に均質な混合物が反応器中で保たれる。最適な反応条件は広い実験範囲にわたり生じそしてこの範囲を以下に記載することができる：溶媒は水および過酸化水素を使用濃度において溶解しなければならない。溶媒はＣＯ₂、Ｎ₂、ＮＨ₃、またはこれらの気体の混合物であることができる。担体を使用することが有利であるかもしれない。純粋なＣＯ₂が多分最も適する溶媒である。 −触媒：貴金属、例えばＰｄ、または貴金属の混合物、例えばＰｄ＋Ａｕ。 −反応助剤：ハロゲン化物、例えば臭化物または塩化物、これらは触媒の製造中に加えることができる。（０*は「好適」項にある最も低いものより下の非常に低い値を意味する）。一部の処理段階中の爆発の危険性に対して警告しておかなければならない。加えられる成分の適切な割合は、酸素３重量％、水素０.１重量％およびＣＯ₂ ９６.９重量％により例示することができる。混合物を３５℃および２００バールにおいてパラジウムの触媒と接触させ、平均接触時間は０.１秒である。装置および分析方法装置使用される連続的な反応器に関するフローシートは図２に示されている。この図面において、「Ｍ」はミキサーであり、「Ｔｅｍｐ.」は温度調節器であり、「Ａ」は分析用のサンプル採取装置であり、「Ｐ」は減圧弁であり、「Ｓｅｐ」は気体／液体の分離用の容器であり、そして「Ｆ」は気流計である。室温で、凝縮された気体、凝縮されていない気体および液体を Pickel による "Supercriti cal Fluid Chromatography" 出願（Pickel 1991）で使用された原則に従って混合した。Pickel はＣＯ₂、窒素および液体担体を混合した。我々はプロパン（１）、水素（ｇ）および脂質を混合した（図２中のＭを参照のこと）。同じ装置を過酸化水素実験用にも使用することができるが、この場合にはＣＯ₂（ｌ）、酸素＋水素（ｇ）、反応助剤（ｌ）を加える。混合物を所望する反応温度に加熱しそして触媒粉末が充填されているＨＰＬＣ管の中に入れた（図２中の温度および反応器を参照のこと）。反応器サンプルを高圧区域からＨＰＬＣ弁を使用して集めた（図２中のＡおよ圧力を大気圧に下げそして脂質および気体を分離した（図２中のＰおよびＳｅｐを参照のこと）。次に気流を測定した（図２中のＦを参照のこと）。気流を減圧弁により調節した（図２中のＰ）。分析生成物の性質を銀−イオン−ＨＰＬＣおよび勾配溶離法を使用して分析した発された。種類（シス／トランス）および脂肪酸メチルエステル類（ＦＡＭＥ）の量を測定した。これらのデータからヨウ素価（IV）を計算した。密度をペング−ロビンソン状態式から計算した（Dohrn 1994）。実施例実施例１パラジウム触媒を使用する菜種油からのメチルエステル類の部分的水素化反応器への入り口流の組成および量：反応条件：触媒木炭上の５％Ｐｄ（Ｅ１０１Ｏ／Ｄ５％デグッサＡＧ）反応器容量０.００７ｍｌ反応時間４０ｍｓ温度５０℃ 圧力１２０バール生産量および生成物の性質：生産量８００００ｋｇのＦＡＭＥ／ｍ³時ヨウ素価反応器入り口＝１１０反応器出口＝５０トランスを含むＦＡＭＥ全てのＦＡＭＥの１０％註この実施例は非常に高い生産量（８００００ｋｇのＦＡＭＥ／ｍ³時）およびトランス−脂肪酸類の低い含有量（１０％）が近−臨界条件下で得られることを示す。上記の結果は一例である。我々はそれがこの方法の最適な条件であるとは主張しない。他の研究者（Berben et al 1995）は従来技術を使用してトランス−脂肪酸含有量を最少にした。生産量ははるかに低くなり（７００ｋｇのトリグリセリド類／ｍ³時）そしてトランス−脂肪酸類の含有量ははるかに高くなった（３４％）。実施例２パラジウム触媒を使用する菜種油からのメチルエステル類の完全な水素化反応器への入り口流の組成および量：反応条件：触媒木炭上の５％Ｐｄ（Ｅ１０１Ｏ／Ｄ５％デグッサＡＧ）反応器容量０.００７ｍｌ反応時間８０ｍｓ温度９０℃ 圧力７０バール生産量および生成物の性質生産量７０００００ｋｇのＦＡＭＥ／ｍ³時ヨウ素価反応器入り口＝１１０反応器出口＜１トランスを含むＦＡＭＥ全てのＦＡＭＥの＜０.１％註この実施例は莫大な生産量（７０００００ｋｇのＦＡＭＥ／ｍ³時）が近−臨界条件下で得られることを示す。上記の結果は一例である。我々はそれがこの方法の最適な条件であるとは主張しない。実施例３ニッケル触媒を使用する菜種油からのメチルエステル類の完全な水素化反応器への入り口流の組成および量：反応条件：触媒ニッケル（Ｎｉ−５２５６Ｐ、エンゲルハード）反応器容量０.００９ｍｌ反応時間６５ｍｓ温度１９０℃ 圧力１５５バール生産量および生成物の性質：生産量９００００ｋｇのＦＡＭＥ／ｍ³時ヨウ素価反応器入り口＝１１０反応器出口＜１トランスを含むＦＡＭＥ全てのＦＡＭＥの＜０.１％註この実施例は非常に高い生産量（９００００ｋｇのＦＡＭＥ／ｍ³時）がニッケル触媒を使用して超−臨界条件下で得られることを示す。上記の結果は一例である。我々はそれがこの方法の最適な条件であるとは主張しない。実施例４パラジウム触媒を使用するトリグリセリド類の完全な水素化反応器への入り口流の組成および量：トリグリセリド類（ｔｇ）はこの場合市販の植物性の油であった。反応条件：触媒木炭上の５％Ｐｄ（Ｅ１０１Ｏ／Ｄ５％デグッサＡＧ）反応器容量２.５ｍｌ反応時間１２ｍｓ温度５０℃ 圧力１００バール生産量および生成物の性質：生産量５０００ｋｇのＦＡＭＥ／ｍ³時ヨウ素価反応器入り口＝１４０反応器出口＝０.１トランスを含むＦＡ全てのＦＡの＜０.１％註この実施例は高い生産量（５０００ｋｇのトリグリセリド類／ｍ³時）が近− 臨界条件下で得られることを示す。上記の結果は一例である。我々はそれがこの方法の最適な条件であるとは主張しない。補正請求の範囲１.水素ガスを触媒の存在下で基質と混合し、そして反応を圧力、時間および温度の選択された条件下で実施する基質の水素化方法であって、基質、水素ガスおよび溶媒を一緒に混合し、混合物を超−臨界または近−臨界状態にし、そして実質的に均質な超臨界または近−臨界溶液を触媒と接触させること、並びに反応生成物すなわち水素化された基質が超臨界または近−臨界溶液中で一成分を形成することを特徴とする方法。２.基質が脂質、例えばトリグリセリド類、脂肪酸類または脂肪酸類の誘導体を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。３.溶媒が飽和炭化水素または水素化で飽和炭化水素を生ずる不飽和炭化水素、例えばエタン、エテン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、またはＣＯ₂、ジメチルエーテル、「フレオン類」、Ｎ₂Ｏ、Ｎ₂、ＮＨ₃、或いはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１又は２のいずれかの方法。４.溶媒が好適にはプロパンであることを特徴とする請求項３記載の方法。５.炭素−炭素−二重結合（Ｃ＝Ｃ）の選択的水素化のために好適には貴金属またはニッケル触媒を使用することを特徴とする請求項１−４のいずれかに記載の方法。６.完全な水素化に関しては０近くのそして部分的な水素化に関しては０より上のヨウ素価を意味する所望するヨウ素価が得られた時に反応を遮断することを特徴とする請求項１−５のいずれかに記載の方法。７.ＣＯＯＲからＣ−ＯＨおよびＨＯ−Ｒへの選択的水素化のための触媒として好適には亜クロム酸亜鉛または亜鉛の任意の他の塩を使用することを特徴とする請求項１、２、３又は４項に記載の方法。８.ＣＯＯＲからＣ−ＯＨおよびＨＯ−Ｒへの水素化並びにＣ＝Ｃの水素化のための触媒として好適には亜クロム酸銅またはクロムを含まない銅または銅の任意の他の塩を使用することを特徴とする請求項１、２、３又は４のいずれかに記載の方法。９.基質が酸素を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。１０.溶媒がＣＯ₂、Ｎ₂、ＮＨ₃、またはそれらの混合物を含むことを特徴とす請求項１−９のいずれかに記載の方法。１１.溶媒が好適にはＣＯ₂であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。１２.酸素から過酸化水素への水素化のための触媒として好適には貴金属を使用することを特徴とする請求の範囲第１、９、１０又は１１のいずれかに記載の方法。１３.それが対応する触媒を使用する従来法に従い同じ程度まで水素化された部分的に水素化された脂肪性生成物より実質的に少ない部分のトランス脂肪酸類、好適には１０％より少ないトランス脂肪酸類を含有することを特徴とする請求項１−６のいずれかに記載の方法に従い部分的に水素化された脂肪性基質。１４.Ｃ＝Ｃ結合が選択的に水素化される方法に従い製造されたことを特徴とする請求項１−６のいずれかに記載の方法に従い完全に水素化された脂肪性基質。１５.ＣＯＯＲがＣ−ＯＨおよび／またはＨＯ−Ｒに選択的に水素化される方法に従い製造されたことを特徴とする請求項１、２、３、４又は７のいずれかに記載の方法に従い水素化された脂肪性基質。１６.ＣＯＯＲがＣ−ＯＨおよび／またはＨＯ−Ｒに水素化されそしてＣ＝Ｃも水素化される方法に従い製造されたことを特徴とする請求項１、２、３、４又は８のいずれかに記載の方法に従い水素化された脂肪性基質。１７.酸素が水素化される方法に従い製造されたことを特徴とする請求の範囲第１、９、１０、１１又は１２のいずれかに記載の方法に従い部分的に水素化された過酸化水素。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｂ０１Ｊ 23/74 ３２１ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者メラー，ポールデンマーク国・ディケイ−8000・エルフス・マルセリスブルバード・38

Claims

【特許請求の範囲】１.水素ガスを触媒の存在下で基質と混合し、そして反応を圧力、時間および温度の選択された条件下で実施する、基質の水素化方法であって、基質、水素ガスおよび溶媒を一緒に混合し、混合物を超−臨界または近−臨界状態にし、そして実質的に均質な超臨界または近−臨界溶液を触媒と接触させること、並びに反応生成物すなわち水素化された基質が超臨界または近−臨界溶液中で一成分を形成することを特徴とする方法。２.基質が脂質、例えばトリグリセリド類、脂肪酸類または脂肪酸類の誘導体を含むことを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。３.溶媒が飽和炭化水素または水素化で飽和炭化水素を生ずる不飽和炭化水素、例えばエタン、エテン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、またはＣＯ₂、ジメチルエーテル、「フレオン類」、Ｎ₂Ｏ、Ｎ₂、ＮＨ₃、或いはそれらの混合物を含むことを特徴とする、前記の請求の範囲のいずれかに記載の方法。４.溶媒が好適にはプロパンであることを特徴とする、請求の範囲第３項記載の方法。５.炭素−炭素−二重結合（Ｃ＝Ｃ）の選択的水素化のために好適には貴金属またはニッケル触媒を使用することを特徴とする、前記の請求の範囲のいずれかに記載の方法。６.完全な水素化に関しては０近くのそして部分的な水素化に関しては０より上のヨウ素価を意味する所望するヨウ素価が得られた時に反応を遮断することを特徴とする、前記の請求の範囲のいずれかに記載の方法。７.ＣＯＯＲからＣ−ＯＨおよびＨＯ−Ｒへの選択的水素化のための触媒として好適には亜クロム酸亜鉛または亜鉛の任意の他の塩を使用することを特徴とする、請求の範囲第１、２、３および４項のいずれかに記載の方法。８.ＣＯＯＲからＣ−ＯＨおよびＨＯ−Ｒへの水素化並びにＣ＝Ｃの水素化のための触媒として好適には亜クロム酸銅またはクロムを含まない銅または銅の他の任意の塩を使用することを特徴とする、請求の範囲第１、２、３および４項のいずれかに記載の方法。９.基質が酸素を含むことを特徴とする、請求の範囲第１項記載の方法。１０.溶媒がＣＯ₂、Ｎ₂、ＮＨ₃、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。１１.溶媒が好適にはＣＯ₂であることを特徴とする、請求の範囲第１０項に記載の方法。１２.酸素から過酸化水素への水素化のための触媒として好適には貴金属を使用することを特徴とする、請求の範囲第１、９、１０および１１項のいずれかに記載の方法。１３.それが対応する触媒を使用する従来法に従い同じ程度まで水素化された部分的に水素化された脂肪性生成物より実質的に少ない部分のバンス脂肪酸類、好適には１０％より少ないバンス脂肪酸類、を含有することを特徴とする、請求の範囲第１−６項のいずれかに記載の方法に従い部分的に水素化された脂肪性基質。１４.それがＣ＝Ｃ結合が選択的に水素化される方法に従い製造されたことを特徴とする、請求の範囲第１−６項のいずれかに記載の方法に従い完全に水素化された脂肪性基質。１５.それがＣＯＯＲがＣ−ＯＨおよび／またはＨＯ−Ｒに選択的に水素化される方法に従い製造されたことを特徴とする、請求の範囲第１、２ｒ３、４および７項のいずれかに記載の方法に従い水素化された脂肪性基質。１６.それがＣＯＯＲがＣ−ＯＨおよび／またはＨＯ−Ｒに水素化されそしてＣ＝Ｃも水素化される方法に従い製造されたことを特徴とする、請求の範囲第１、２、３、４および８項のいずれかに記載の方法に従い水素化された脂肪性基質。１７.それが酸素が水素化される方法に従い製造されたことを特徴とする、請求の範囲第１、９、１０、１１および１２項のいずれかに記載の方法に従い部分的に水素化された過酸化水素。