HU222744B1 - Szubsztrátumok hidrogénezése és ilyen eljárással elżállított termékek - Google Patents

Szubsztrátumok hidrogénezése és ilyen eljárással elżállított termékek Download PDF

Info

Publication number
HU222744B1
HU222744B1 HU9603612A HU9603612A HU222744B1 HU 222744 B1 HU222744 B1 HU 222744B1 HU 9603612 A HU9603612 A HU 9603612A HU 9603612 A HU9603612 A HU 9603612A HU 222744 B1 HU222744 B1 HU 222744B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
hydrogenation
catalyst
substrate
reaction
solvent
Prior art date
Application number
HU9603612A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT76040A (en
HU9603612D0 (en
Inventor
Poul Möller
Magnus Härröd
Original Assignee
Poul Müller Ledelses-og Ingeniörrradgivning APS
Magnus Härröd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26662091&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU222744(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from SE9402362A external-priority patent/SE504029C2/sv
Priority claimed from SE9501159A external-priority patent/SE9501159D0/xx
Application filed by Poul Müller Ledelses-og Ingeniörrradgivning APS, Magnus Härröd filed Critical Poul Müller Ledelses-og Ingeniörrradgivning APS
Publication of HU9603612D0 publication Critical patent/HU9603612D0/hu
Publication of HUT76040A publication Critical patent/HUT76040A/hu
Publication of HU222744B1 publication Critical patent/HU222744B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/008—Processes carried out under supercritical conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
    • C07B35/02—Reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/02—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Abstract

A találmány szerinti eljárás során a szubsztrátumot katalizátorjelenlétében hidrogéngázzal keverik, a reakcióelegyet szuperkritikusvagy közel kritikus állapotba hozzák, és a reakciót az oldószer, aszubsztrátum, a hidrogén és a termékek lényegében homogén elegyébenvégzik. Az eljárás elsősorban zsiradékok szén-szén kettős kötésének(C?C) részleges vagy teljes hidrogénezésére, –COOR-csoportottartalmazó vegyületek megfelelő zsíralkoholokká történő redukálásáraés oxigén hidrogén-peroxiddá történő közvetlen hidrogénezésérealkalmas. Az eljárás során használhatók hagyományos vagy módosítottkatalizátorok, az alkalmazott katalizátortól függően részleges vagyteljes, szelektív vagy szimultán hidrogénezés megy végbe. ŕ

Description

KIVONAT
A találmány szerinti eljárás során a szubsztrátumot katalizátor jelenlétében hidrogéngázzal keverik, a reakcióelegyet szuperkritikus vagy közel kritikus állapotba hozzák, és a reakciót az oldószer, a szubsztrátum, a hidrogén és a termékek lényegében homogén elegyében végzik. Az eljárás elsősorban zsiradékok szén-szén kettős kötésének (C=C) részleges vagy teljes hidrogénezésére, -COOR-csoportot tartalmazó vegyületek megfelelő zsíralkoholokká történő redukálására és oxigén hidrogén-peroxiddá történő közvetlen hidrogénezésére alkalmas. Az eljárás során használhatók hagyományos vagy módosított katalizátorok, az alkalmazott katalizátortól függően részleges vagy teljes, szelektív vagy szimultán hidrogénezés megy végbe.
HU 222 744 B1
A leírás terjedelme 8 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 222 744 ΒΙ
A találmány szubsztrátumok hidrogénezésére vonatkozik, melynek során a szubsztrátumot hidrogéngázzal keverjük katalizátor jelenlétében, és a reakciót meghatározott reakciókörülmények között (nyomás, hőmérséklet és időtartam) hajtjuk végre. A hidrogénezési eljárás
- elsősorban zsiradékok szén-szén kettős kötésének (C=C) hidrogénezésére,
- -COOR-csoportot tartalmazó vegyületek hidrogénezése útján -C-OH-csoportot tartalmazó vegyületek és HO-R általános képletű vegyületek, azaz zsíralkoholok előállítására és
- oxigén hidrogén-peroxiddá történő direkt hidrogénezésére alkalmas.
A szakirodalom kiterjedten foglalkozik zsiradékok C=C kettős kötésének hidrogénezésével. Az iparilag fejlett országokban évente körülbelül 90 millió tonna növényi olajat állítanak elő (Mielke 1992), melynek körülbelül 20%-át hidrogénezik. Emellett évente körülbelül 2 millió tonna tengeri élőlényből származó olajat hidrogéneznek. A hidrogénezés során a telítetlen zsírsavak kettős kötését hidrogénezik. Az olajok nagy részét csak részben hidrogénezik. A hidrogénezésnek nagy jelentősége van a margarin- és növényizsiradék-termelésben, mivel ez határozza meg a zsiradék olvadási tulajdonságait és állagát. A hidrogénezés csökkenti az oxidálódást, ezért a zsiradékok stabilitása nő (Swem 1982).
Hidrogénezésre akkor is szükség lesz, ha a zsiradékokat biotechnológiai vagy géntechnológiai eljárásokkal módosítják.
Manapság nagy problémát jelent, hogy a hidrogénezési eljárásban nagy mennyiségben keletkeznek nem természetes zsírsavak. Ezeket gyakran transz-zsírsavaknak nevezik, de a hidrogénezés folyamán az izomer forma (cisz-transz) mellett a kettős kötés helyzete is változik (Allén 1956, Allén 1986).
A transz-zsírsavak általában könnyen feldolgozhatok és jól alkalmazhatók (Swem 1982), de fogyaszthatóságukat egészségügyi okokból egyre inkább megkérdőjelezik (Whale & James 1993).
A technika állása szerinti tipikus hidrogénezőreaktor általában egy nagy tank (5-20 m3), melybe hidrogéngázt és olajat töltenek, és ehhez finom részecske formájú katalizátort adagolnak (nikkelpor). A reakciót közel atmoszferikus nyomáson (0,5-5 bar) és magas hőmérsékleten (130-210 °C) végzik. A hidrogéngázt alaposan elkeverik az olajjal, mivel ez az eljárás sebességmeghatározó lépése (Grau és munkatársai 1988).
Ha a hidrogéngáz nyomását 3-ról 50 bar-ra emelik, a szójaolaj csak részben hidrogéneződik (a kiindulási jódszám 135, a reakció végén 70) és a transz-forma képződése 40%-ról 15%-ra csökken. Az izomerizáció is megfelelő szintre csökken (Hsu és munkatársai 1989). Ezek az eredmények úgy érhetők el, ha a kisnyomású autokláv helyett nagynyomásút alkalmaznak, ezért ennek az eljárásnak nincs gazdasági jelentősége.
A „félig hidrogénezés” elmélete szerint a katalizátor felületén lévő aktivált H-atom-koncentrációtól függ a hidrogénezett és hidrogénezés nélkül dezaktivált kettős kötések száma. Az aktivált H-atomok hiánya transz- és helyzeti izomériához vezet (Allén 1956, Allén 1986).
Aktivált H-atom-hiányt okozhat, ha a H2 rosszul oldódik az olajban, vagy a katalizátor nem megfelelő (mérgezett vagy nem megfelelően előállított). A „félig hidrogénezés” elmélete összhangban áll a tapasztalattal (Allén 1956, Allén 1986, Hsu és munkatársai 1989).
Olajok szagtalanítása és hidrogénezése elvégezhető CO2 jelenlétében hidrogénnel (Zosel 1976). Zosel részletesen ismerteti a CO2 alkalmazását olajok szagtalanítására. Azonban le kell szögezni, hogy Zosel említést sem tesz arra vonatkozóan, hogy a CO2 hatást gyakorol a hidrogénezési eljárásra. Zosel a cisz/transz izoméria problémakörét sem érinti.
Zosel kísérleteiben a katalizátort folyadékfázisban alkalmazzák az eljárás során. Zosel nem ismerteti a folyadékfázis összetételét, de más adatok ismeretében feltételezhető, hogy a keverék körülbelül 95% olajat, körülbelül 5% CO2-ot és körülbelül 0,03% hidrogént tartalmaz. Ez az összetétel jelentősen eltér a kritikus koncentrációtól. Ennek következtében a reakciósebességet a katalizátorfelületen lévő hidrogénkoncentráció határozza meg. Ugyanez vonatkozik az összes szokásos hidrogénezési reakcióra, ahol a katalizátort folyadékkal hozzák érintkezésbe. A Zosel-féle kísérletekben a hidrogénezés sebessége körülbelül 100 kg/m3h, azaz valamivel kevesebb, mint a szokásos hidrogénezőreaktorokban.
A zsíralkoholokat és származékaikat samponokban, detergens készítményekben és kozmetikai készítményekben stb. alkalmazzák. Az éves termelés körülbelül 1 millió tonna, ennek körülbelül 60%-a petrolkémiai alapú és körülbelül 40%-a természetes zsiradékokból és olajokból származik. A 12-14 szénatomos rövid láncú zsíralkoholok nyersanyaga kókuszdióolaj és pálmamagolaj, a 16-18 szénatomos zsíralkoholok faggyúból, pálmaolajból vagy pálmasztearinból nyerhetők ki (Kreutzer 1984, Ong és munkatársai 1989).
A trigliceridek, zsíralkoholok és zsíralkohol-metilészterek hidrogénezésének nincs elvi akadálya, azonban a trigliceridek direkt hidrogénezését gazdasági okokból még nem fejlesztették ki, mivel a glicerin is hidrogéneződik, és ez veszteséget jelent. A zsíralkoholok direkt hidrogénezéséhez rozsdamentes anyagokra és a katalizátorral szemben ellenálló savakra van szükség (Kreutzer 1984). Lurgi olyan hidrogénezési eljárást fejlesztett ki (szuszpenziós eljárás), ahol zsírsavból indulnak ki, ezt egy zsíralkohollal gyorsan viaszészterré alakítják, majd a viaszésztert hidrogénezik (réz-kromit, 285 °C, 300 bar) (Buchhold 1983, Voeste Buchhold 1984, Lurgi 1994).
A természetes zsíralkoholok a legtöbb növényben metil-észter formában fordulnak elő. A telített zsíralkoholokat körülbelül 210 °C-on és 300 bar nyomáson, rézkromit-katalizátorral, rögzített ágyas reaktorban állítják elő. Más katalizátorok, mint réz-karbonát, nikkel- vagy réz- és króm-oxid is megfelelők (Mahadevan 1978, Monick 1979, Lurgi 1994). A telítetlen zsíralkoholokat körülbelül 300 °C-on és 300 bar nyomáson állítják elő cink-kromit-katalizátor jelenlétében. A -COOR-csoportot tartalmazó vegyületek szelektív hidrogénezésére más katalizátorok is alkalmazhatók, melyek a C=C kötést nem támadják meg (Klonowski és munkatársai 1970, Kreutzer 1984).
HU 222 744 Bl
A reakciósebességet az adott folyadékban a hidrogén oldhatósága szabja meg (Hoffman Ruthhardt 1993).
A Davy Process Technology gázfázisú eljárást vitt piacra metil-észterek zsíralkohollá történő hidrogénezésére (40 bar, 200-250 °C, krómmentes katalizátor) (Hiles 1994).
Számos kísérlet történt kevesebb energiaráfordítás mellett működő katalizátor kifejlesztésére (alacsonyabb hőmérséklet, alacsonyabb nyomás). Másrészt olyan eljárást dolgoztak ki trigliceridek zsíralkohollá történő hidrogénezésére, melyben a glicerin nem hidrogéneződik (Hoffman Ruthhardt 1993).
A hidrogén-peroxidot nagy mennyiségben alkalmazzák fehérítésre, tisztításra, fertőtlenítésre, és más ipari eljárások kiindulási anyagaként stb. Korábban a hidrogén-peroxidot elektrolitikus eljárással állították elő. Manapság a hidrogén-peroxidot főleg helyettesített hidrokinon vagy 2-propanol oxidálásával állítják elő.
Egy sor szabadalom alapul a hidrogén-peroxid direkt szintézisén oxigénből és hidrogénből. A reakcióközeg lehet savas kémhatású szerves oldószer vagy víz és szerves oldószer elegye, katalizátorként nemesfémet, leggyakrabban palládiumot használnak (EP-B-0049806, EP-B-0117306, US-A-4336239, EP-B-0049809).
A reakcióközeg előnyösen nem tartalmaz szerves összetevőket, mert ez problémát jelenthet a tisztításnál. Sok szabadalomban alkalmaznak reakcióközegként vizes savoldatot (pH 1-2), melyhez halogenidet adnak, elsősorban bromidokat és kloridokat (<1 mM), és katalizátorként nemesfémet vagy nemesfémek keverékét (EP-A-0132294, EP-A-0274830, US-A-4393038), DE-B-2655920, DE 4127918 Al).
A megadott reakciósebesség körülbelül 1 kg/m3h és a szelektivitás (mól hidrogén-peroxid/mol reagált hidrogén) körülbelül 75% (DE 4127918 Al).
Elméletileg nagy szelektivitás érhető el, ha a katalizátorfelületen nagy az oxigén- és hidrogénkoncentráció (Olivera és munkatársai 1994).
A találmány tárgya nagyon hatékony eljárás a fent említett szubsztrátumok teljes vagy részleges hidrogénezésére.
A találmány szerinti eljárás során a szubsztrátumot az oldószerrel és a hidrogéngázzal keverjük, és ezt az elegyet szuperkritikus vagy közel kritikus állapotba hozzuk. Ezt a lényegében homogén, szuperkritikus vagy közel kritikus állapotú oldatot a katalizátorra vezetjük, ahol a reakciótermék, azaz a hidrogénezett szubsztrátum képződik, mely szintén feloldódik a lényegében homogén, szuperkritikus vagy közel kritikus állapotú oldatban.
Az oldószer lehet telített vagy telítetlen szénhidrogén - utóbbi a hidrogénezés során szintén telített szénhidrogénné alakul - például etán, étén, propán, propén, bután, butén vagy CO2, dimetil-éter, „freonok”, N2O, N2, NH3 vagy ezek keveréke.
Sokféle zsiradék esetén megfelelő oldószer a propán. Hidrogén-peroxid és víz esetén alkalmazható oldószer CO2.
A katalizátort az adott reakciónak megfelelően választjuk ki. Kizárólag a C=C kötés részleges vagy teljes hidrogénezésre előnyösen nemesfémet vagy nikkelt választunk. A -COOR-csoport szelektív hidrogénezésére -C-OH-csoporttá és HO-R képletű vegyületté előnyösen cinksó-katalizátort használunk, például cink-kromitot. A -COOR-csoport és a C=C kötés egyidejű hidrogénezésére előnyösen réz-kromitot vagy más rézsót vagy krómmentes rezet alkalmazunk. Az oxigén részleges hidrogénezésére hidrogén-peroxiddá előnyösen nemesfém-katalizátort használunk.
A találmány szerinti eljárásnál a katalizátor felületén a hidrogénkoncentráció nagyon jól szabályozható. A találmány szerint előállított, részben hidrogénezett termékek transz-zsírsav-tartalma sokkal kisebb, mint az azonos katalizátor mellett ismert eljárásokkal előállított azonos mértékben hidrogénezett terméké. A hidrogénezett termék előnyösen kevesebb, mint 10% transzzsírsavat tartalmaz.
Az 1. ábrán a transz-zsírsav-tartalom látható a hidrogénezés mértékének függvényében egy szokásos és a találmány szerinti eljárásban.
A 2. ábrán a találmány szerinti eljárás folyamatábrája látható.
A hidrogénezési eljárásoknál leggyakrabban a hidrogéngázt folyékony szubsztrátummal és rögzített katalizátorral keverik, így például zsiradékok hidrogénezése esetén is. Bizonyos esetekben a szubsztrátum gáz és a termék folyadék, például oxigén hidrogénezésekor hidrogén-peroxid és víz. A reakció sebességét mindkét esetben a katalizátor felületén lévő gáz koncentrációja szabja meg. Ennek oka az, hogy a gáznak ellenállást kell legyőznie, amikor átjut a gáz- és a folyadékfázis határán, majd a folyadékfázison, és végül a folyadékfázisból a katalizátor felületére.
Ha olyan oldószert alkalmazunk, melyben mind a gáz, mind a folyadék teljesen oldódik, akkor a hidrogén, a szubsztrátum, a termék és az oldószer lényegében homogén elegye keletkezik. Ez akkor válik lehetségessé, ha az egész elegy szuperkritikus vagy közel kritikus állapotba kerül. A lényegében homogén meghatározás azt jelenti, hogy a gáz túlnyomó része a katalizátor felületét borító egységes fázisban van. A reakciósebességet vizsgálva megfigyelhető, hogy az hirtelen megnő, ha a katalizátor felületén lényegében homogén folytonos fázis alakul ki.
A találmány szerinti eljárásban lényegesen kisebb a gáz átadási ellenállása a gázfázis/folyadékfázis határán, a folyadékfázisban és a folyadékfázis/katalizátor határán. A reakció sebessége ezáltal nagyon nagy mértékben növekszik, körülbelül 10-szerestől körülbelül 1000szeres mértékig. Ennek következtében előnyösen alkalmazható az eljárásban folyamatos reaktor, szemben a manapság alkalmazott szakaszos reaktorokkal, és a szelektivitás is nagymértékben szabályozható.
Ahhoz, hogy az egész elegy (hidrogén, szubsztrátum, termék és oldószer) a megfelelő nyomáson és hőmérsékleten szuperkritikus vagy közel kritikus állapotban maradjon, a szubsztrátumnak és a terméknek amennyire lehetséges, fel kell oldódnia az oldószerben.
A gliceridek, zsírsavak és különböző zsírsavszármazékok tökéletesen elegyednek a szuperkritikus állapotú
HU 222 744 Bl propánnal (Peter és munkatársai 1993). A propán az EU-előírások szerint bármilyen arányban használható élelmiszerekben (Sanders 1993, EC 1984). Ezért a propán jól alkalmazható oldószerként is zsiradékok reakciójában. 5
A víz bizonyos mértékben oldódik CO2-ban (King és munkatársai 1992). A hidrogén-peroxid jobban oldódik CO2-ban, mint a víz. Ezért a CO2 megfelelő oldószer a hidrogén-peroxid direkt szintézisében. (A szuperkritikus technológia részletes ismertetését lásd McHugh 10 Krukonis 1986, Dohm 1994).
A szokásos eljárásokban alkalmazott katalizátorok elvileg alkalmazhatók szuperkritikus eljárásokban is. Azonban a szelektivitás, a reakciósebesség, az élettartam, a szűrési tulajdonságok optimalizálása és a nyomás csők- 15 kentése érdekében a katalizátor módosítható.
A találmány szerinti eljárással lehetővé válik a hidrogénkoncentráció szabályozása a katalizátoron. A reakciósebesség jelentősen megnő. Bizonyos eljárásokban a szelektivitás is befolyásolható. A táplálkozási célokra al- 20 kalmas olajokban részleges hidrogénezés során keletkező transz-zsírsav-mennyiség befolyásolja a termék minőségét (lásd a technika állásának ismertetésénél).
Az 1. ábrán látható a transz-zsírsav arányának változása a hidrogénezési reakció folyamán, két különböző 25 katalizátor, egy szokásos és egy szuperkritikus körülmények között alkalmazható katalizátor jelenlétében. Az új, szuperkritikus eljárás alkalmazásával azonos katalizátor és hidrogénezettség mellett alacsonyabb transzzsírsav-tartalom érhető el, mint a szokásos eljárá- 30 sokkal. Más katalizátort alkalmazva a különbség csökkenhet.
Az 1. ábrán a „hagyományos” jelölés a szokásos eljárást jelenti, az „szf’ jelölés a szuperkritikus állapotú folyadékban végrehajtott eljárást, a „Kát.” katalizátort 35 jelent.
A C=C kettős kötés hidrogénezése lehet részleges vagy teljes.
Részleges hidrogénezésről van szó akkor, ha a reakciót egy bizonyos jódszámértéknél megszakítjuk, például 40 60 jódszámértéknél. A szubsztrátumot - például növényi olaj, állati vagy tengeri élőlényből származó olaj - és a hidrogént valamilyen oldószerben, például propánban oldjuk. Az elegyet szuperkritikus vagy közel kritikus állapotba hozzuk, és a lényegében homogén elegyet rávezet- 45 jük a katalizátorra, például palládiumra. A végtermék transz-zsírsav-tartalma 10%-nál kisebb. A reakciókörülmények széles kísérleti tartományban optimálisak, és ezek a tartományok a következők:
általában előnyösen
- hőmérséklet 0-250 °C 20-200 °C
- nyomás 10-350 bar 20-200 bar
- reakcióidő 0*-10 perc 1 psec-1 perc
- oldószer 30-99,9 tömeg% 40-99 tömeg%
A szubsztrátumnak oldódnia kell az oldószerben az 55 alkalmazott koncentrációban. Az oldószer lehet etán, étén, propán, propén, bután, butén, CO2, dimetil-éter, „freonok”, N2O, N2, NH3 vagy ezeknek a gázoknak a keveréke. Előnyösen propán, propén, bután, butén, dimetil-éter. Legelőnyösebben propán. 60 általában előnyösen
- H2-koncentráció 0*-3 tömeg% 0,001-1 tömeg%
- szubsztrátumkoncentráció 0,1-70 tömeg% l-60tömeg%
- szubsztrátum típusa: általában C=C kötést tartalmazó vegyületek. Előnyösen gliceridek (mono-, di-, trigliceridek, galaktolipidek, foszfolipidek), továbbá zsírsavak vagy származékaik (például metil- és etil-észterek).
- katalizátor: nemesfémek, például: Pd, Pt, Os stb., ezenkívül Ni.
(Az 0* nagyon kis értéket jelent, kisebbet, mint az „előnyösen” oszlopban megadott érték.)
Teljes hidrogénezésnél minden kettős kötést hidrogénezünk, ezért a jódszám közel nulla. A szubsztrátum például növényi, állati vagy tengeri élőlényből származó olaj, a hidrogént az oldószerben, például propánban oldjuk. A elegyet szuperkritikus vagy közel kritikus állapotba hozzuk, és a lényegében homogén oldatot érintkezésbe hozzuk a katalizátorral, például palládiummal.
A reakció körülményei széles tartományban optimálisak, és a részleges hidrogénezésnél leírtakhoz hasonlók, azonban a hőmérséklet valamivel magasabb, mint a részleges hidrogénezésnél megadott (T valószínűleg magasabb, mint T^,).
Zsiralkoholok előállítása
A szubsztrátumot, például trigliceridet, zsírsavat vagy származékát és a hidrogént összekeveqük az oldószerrel, például propánnal. Az elegyet szuperkritikus vagy közel kritikus állapotba hozzuk, és a lényegében homogén elegyet érintkezésbe hozzuk a katalizátorral. Az alkalmazott katalizátortól függően különböző csoportok hidrogénezhetők (lásd alább a „- katalizátor” címszónál).
A reakciókörülmények széles tartományban optimálisak, és ezek a tartományok a következők:
általában előnyösen
- hőmérséklet
- nyomás
40-300 °C 20-200 bar
20-300 °C 10-350 bar
-reakcióidő 0*-10perc 1 psec-l perc
- oldószer 30-99,9 tömeg% 40-99 tömeg%
A szubsztrátumnak oldódnia kell az oldószerben az alkalmazott koncentrációban. Az oldószer lehet etán, étén, propán, propén, bután, butén, CO2, dimetil-éter, „freonok”, N2O, N2, NH3 vagy ezeknek a gázoknak a keveréke. Előnyösen propán, propén, bután, butén, dimetil-éter. Néha előnyös, ha hordozót alkalmazunk. Legelőnyösebb a tiszta propán.
általában előnyösen
- H2-koncentráció 0*-3 tömeg% 0,001-1 tömeg%
- szubsztrátumkoncentráció 0,1-70 tömeg% l-60tömeg%
- szubsztrátum típusa: általában -COOR-csoportot tartalmazó vegyületek. Előnyösen zsírsavak és származékaik (például metil-etil- vagy viaszészterek), vagy mono-, di- vagy trigliceridek, galaktolipidek vagy foszfolipidek.
- katalizátor:
a) a -COOR-csoport szelektív hidrogénezésére, mely a C=C kettős kötés és a -C-OH hidrogénezésére nem alkalmas, például cink-kromit vagy más cinksó.
HU 222 744 Bl
b) a -COOR-csoport és C=C kötés hidrogénezésére, mely a -C-OH hidrogénezésére nem alkalmas, például réz-kromit, krómmentes réz vagy más rézsó.
(0* nagyon kis értéket jelent, kisebbet, mint az „előnyösen” oszlopban megadott érték.)
Optimális reakciókörülmények például 10 tömeg% szubsztrátum, körülbelül 90 tömeg% propán, 0,2 tömeg0/® hidrogén, az elegyet 250 °C-on és 150 bar nyomáson 30 másodpercig érintkeztetjük a katalizátorral.
Hidrogén-peroxid előállítása
Az oxigént és a hidrogént oldószerrel, például CO2dal keveqük. Az oldószert szuperkritikus vagy közel kritikus állapotba hozzuk, és a lényegében homogén elegyet érintkezésbe hozzuk a katalizátorral. Az oldószer oldja a reakcióterméket, a hidrogén-peroxidot és a vizet, így a reaktorban lényegében homogén marad az elegy.
A reakciókörülmények széles tartományban optimálisak, és ezek a tartományok a következők:
általában előnyösen
- hőmérséklet 10-200 °C 20-100 °C
- nyomás 10-350 bar 30-300 bar
-reakcióidő 0*-10perc 1 psec-l perc
- oldószer 10-99,9 tömeg% 60-99 tömeg%
A víznek és a hidrogén-peroxidnak oldódnia kell az oldószerben az alkalmazott koncentrációban. Az oldószer lehet CO2, N2, NH3 vagy ezeknek a gázoknak a keveréke. Néha előnyös, ha hordozót alkalmazunk. Legelőnyösebb oldószer a tiszta CO2.
általában előnyösen
- H2-koncentráció 0*-10tömeg% 0,1-3 tömeg%
- O2-koncentráció 0,1-80 tömeg% l-30tömeg%
- katalizátor: nemesfémek, például Pd, vagy nemesfémek keveréke, például Pd+Au
- a reakció elősegítői:
halogenidek, például bromidok vagy kloridok, ezek a katalizátor előállításánál adagolhatok.
(0* nagyon kis értéket jelent, kisebbet, mint az „előnyösen” oszlopban megadott érték.)
Egyes reakciólépéseknél ügyelni kell a robbanásveszélyre.
Optimális reakciókörülmények például 3 tömeg% oxigén, 0,1 tömeg% hidrogén és 96,9 tömeg% CO2. Az elegyet 35 °C-on és 200 bar nyomáson 0,1 másodpercig érintkeztetjük a katalizátorral.
A folyamatos reaktorban végzett reakció folyamatábrája a 2. ábrán látható. Az ábrán ,Jví” a keverőegység, „Hőma hőmérséklet-szabályozó, „A” az analízishez szolgáló mintavételi hely,, ,P” a nyomáscsökkentő szelep, „Elv.” a gáz és folyadék elválasztására szolgáló edény és „F” a gázáramlási sebességmérő. Kondenzált gázt, nem kondenzálható gázt és folyadékot kevertünk össze szobahőmérsékleten Pickel „szuperkritikus folyadékkromatográfiás” módszere szerint (Pickel 1991). Pickel CO2-ot, nitrogént és folyékony hordozót kevert össze. A találmányunk szerinti eljárásban propánt (1), hidrogént (g) és zsiradékokat (2. ábra „M”) kevertünk össze. Hasonló készüléket alkalmaztunk a hidrogén-peroxidos kísérleteink során, de ebben az esetben CO2 (1), oxigén+hidrogén (g) és segédanyag (1) keverékét használtuk.
A keveréket a kívánt reakció-hőmérsékletre melegítettük, és katalizátorporral töltött HPLC csőbe vezettük (2. ábra „Hőm.” és „Reaktor”).
A nagynyomású reaktorból a HPLC szelepen át kijövő mintákat összegyűjtöttük (2. ábra „A”, Harröd és munkatársai 1994).
A nyomást atmoszferikus nyomásra csökkentettük, a zsiradékot és a gázt elválasztottuk (2. ábra „P” és „Elv.”). Mértük a gázáramlási sebességét (2. ábra „F”). A gáz áramlási sebességét a nyomáscsökkentő szeleppel szabályoztuk (lásd a 2. ábrán a „P” jelölést).
A termék összetételét ezüst-ion-HPLC-vel és gradienselúcióval analizáltuk (Elfinan Harröd 1995). Ezt az eljárást egy izokratikus eljárásból fejlesztették ki (Adolf 1994). Meghatároztuk zsírsav-metil-észter (ZSSMÉ) formáját [(cisz-transz) izoméria] és mennyiségét. Ezekből az adatokból határoztuk meg a jódszám értékét (IV).
A sűrűséget a Peng-Robinsson-állapotegyenletből számítottuk (Dohm 1994).
1. példa
Repceolajból nyert metil-észter részleges hidrogénezése palládiumkatalizátorral
Összetétel és mennyiség a reaktorbemenetnél
mol% tömeg% mg/min
propán 99,92 99,7 3700
hidrogén 0,04 0,002 0,07
ZSSMÉ 0,04 0,26 10
Reakciókörülmények katalizátor 5% Pd-csontszén (E 101 O/D 5% Degussa AG) reaktortérfogat 0,007 ml reakcióidő 40 ms hőmérséklet 50 °C nyomás 120 bar
Kitermelés és a termék minősége kitermelés 80 000 kg ZSSMÉ/m3h jódszám reaktorbemenet=110 reaktorkimenet=50
ZSSMÉ transz 10% a teljes ZSSMÉ-re számítva
Megjegyzés
Ez a példa azt mutatja, hogy közel kritikus körülmények között nagy kitermelés (80 000 kg ZSSMÉ/m3h) és alacsony transz-zsírsav-tartalom (10%) érhető el. A fenti eredményeket csak példaként mutattuk be. Nem jelentjük ki, hogy ezek az eljárás optimális körülményei.
Berben és munkatársai (1995) egy szokásos eljárást alkalmaztak transz-zsírsav-tartalom csökkentésére. Sokkal alacsonyabb kitermelés mellett (700 kg triglicerid/m3h) sokkal magasabb (34%) transz-zsírsav-tartalmú terméket kaptak.
2. példa
Repceolajból nyert metil-észter teljes hidrogéne55 zése palládiumkatalizátorral
Összetétel és mennyiség a reaktorbemenetnél
mol% tömeg% mg/min
propán 96,27 95,7 1840
hidrogén 3,1 0,14 2,7
60 ZSSMÉ 0,63 4,16 80
HU 222 744 Bl
Reakciókörülmények katalizátor 5% Pd-csontszén (E 101 O/D 5% Degussa AG) reakció-térfogat 0,007 ml reakcióidő 80 ms hőmérséklet 90 °C nyomás 70 bar
Kitermelés és a termék minősége kitermelés 700 000 kg ZSSMÉ/m3h jódszám reaktorbemenet =110 reaktorkimenet < 1
ZSSMÉ transz <0,1% a teljes ZSSMÉ-re számítva
Megjegyzés
Ez a példa azt mutatja, hogy közel kritikus körülmények között óriási kitermelés (700 000 kg ZSSMÉ/m3h) érhető el. A fenti eredményeket csak példaként mutattuk be. Nem állítjuk azt, hogy ezek lennének az eljárás optimális körülményei.
3. példa
Repceolajból nyert metil-észter teljes hidrogénezése nikkelkatalizátorral
Összetétel és mennyiség a reaktorbemenetnél
mol% tömeg0/» mg/min
propán 99,49 99,13 1500
hidrogén 0,38 0,017 0,25
ZSSMÉ 0,13 0,85 13
Reakciókörülmények katalizátor Nikkel (Ni-5256 P, Engelhard) reakció-térfogat 0,009 ml reakcióidő 65 ms hőmérséklet 190 °C nyomás 155 bar
Kitermelés és a termék minősége kitermelés 90 000 kg ZSSMÉ/m3h jódszám reaktorbemenet=110 reaktorkimenet < 1
ZSSMÉ transz < 0,1% a teljes ZSSMÉ-re számítva
Megjegyzés
Ez a példa azt mutatja, hogy szuperkritikus körülmények között nikkelkatalizátorral nagyon nagy kitermelés (90 000 kg ZSSMÉ/m3h) érhető el. A fenti eredményeket csak példaként mutattuk be. Nem állítjuk azt, hogy ezek lennének az eljárás optimális körülményei.
4. példa
Trigliceridek teljes hidrogénezése palládiumkatalizátorral
Összetétel és mennyiség a reaktorbemenetnél
mol% tömeg% mg/min
propán 98,7 93,6 3600
hidrogén 1 0,043 1,6
ZSSMÉ 0,3 6,3 240
A triglicerid (tg) ebben az esetben közönséges növényi olaj volt.
Reakciókörülmények katalizátor 5% Pd-csontszén (E 101 O/D 5% Degussa AG) reaktortérfogat 2,5 ml reakcióidő 12 s hőmérséklet 50 °C nyomás 100 bar
Kitermelés és a termék minősége kitermelés 5000 kg tg/m3h jódszám reaktorbemenet =140 reaktorkimenet=0,1
ZSS transz <0,1% a teljes ZSS-ra számítva
Megjegyzés
Ez a példa azt mutatja, hogy közel kritikus körülmények között nagy kitermelés (5000 kg ZSS/m3h) érhető el. A fenti eredményeket csak példaként mutattuk be. Nem állítjuk azt, hogy ezek lennének az eljárás optimális körülményei.

Claims (13)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás szubsztrátum hidrogénezésére, melynek során a szubsztrátumot hidrogéngázzal keveijük katalizátor jelenlétében, és a reakciót meghatározott nyomáson, hőmérsékleten és időn át végezzük, azzal jellemezve, hogy a szubsztrátumot és a hidrogéngázt az oldószerrel összekeverjük, szuperkritikus vagy közel kritikus állapotba hozzuk, és a lényegében homogén szuperkritikus vagy közel kritikus oldatot érintkezésbe hozzuk a katalizátorral, mimellett a reakcióban keletkező hidrogénezett szubsztrátum oldódik a szuperkritikus vagy közel kritikus elegyben.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szubsztrátumként zsiradékokat, előnyösen triglicerideket, zsírsavakat vagy zsírsavszármazékokat használunk.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként telített szénhidrogént vagy telítetlen szénhidrogént használunk, mely a hidrogénezés következtében telített szénhidrogénné alakul, előnyösen etánt, etént, propánt, propént, butánt, butént, CO2-ot, dimetil-étert, „ffeonokat”, N2O-ot, N2-t, NH3-t vagy ezek keverékeit.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként előnyösen propánt használunk.
  5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szén-szén kettős kötés (C=C) szelektív hidrogénezésére nemesfém- vagy nikkelkatalizátort használunk.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy teljes hidrogénezés esetén közel nulla jódszámértéknél, részleges hidrogénezés esetén nullánál nagyobb jódszámértéknél megszakítjuk a reakciót.
  7. 7. Az 1 -4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy -COOR általános képletű csoportot tartalmazó szubsztrátum -C-OH csoportot tartalmazó vegyületté és HO-R általános képletű vegyületté történő szelektív hidrogénezésére katalizátorként előnyösen cink-kromitot vagy más cinksót használunk.
  8. 8. Az 1 -4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy -COOR általános képletű csoportot tartalmazó szubsztrátum -C-OH csoportot tar6
    HU 222 744 Bl talmazó vegyületté és HO-R általános képletű vegyületté történő hidrogénezésére és OC kettős kötést tartalmazó szubsztrátum hidrogénezésére katalizátorként előnyösen réz-kromitot, krómot nem tartalmazó rezet/rézvegyületet vagy bármilyen más rézsót használunk.
  9. 9. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szubsztrátumként oxigént használunk.
  10. 10. Az 1. vagy 9. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy oldószerként CO2-ot, N2-t, NH3-t vagy ezek keverékét használjuk.
  11. 11. A 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként CO2-ot használunk.
  12. 12. Az 1., 9., 10. vagy 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oxigén hidrogén-peroxiddá
    5 történő hidrogénezésénél katalizátorként nemesfémet használunk.
  13. 13. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárással részlegesen hidrogénezett zsiradéktartalmú anyag, azzal jellemezve, hogy 10%-nál kevesebb transz-zsír10 savat tartalmaz.
    HU 222 744 Bl Int.Cl.7: C11C 3/12 hagyományos I. kát.
    Transz-zsirsavtartalom (%) teljes
    Hidrogénezós (%)
    1. ábra
HU9603612A 1994-07-01 1995-07-03 Szubsztrátumok hidrogénezése és ilyen eljárással elżállított termékek HU222744B1 (hu)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SE9402362A SE504029C2 (sv) 1994-07-01 1994-07-01 Hydrering av lipider utan stereo- eller positions- isomerisering
SE9501159A SE9501159D0 (sv) 1995-03-28 1995-03-28 Hydrering av lipider
PCT/SE1995/000824 WO1996001304A1 (en) 1994-07-01 1995-07-03 Hydrogenation of substrate and products manufactured according to the process

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU9603612D0 HU9603612D0 (en) 1997-02-28
HUT76040A HUT76040A (en) 1997-06-30
HU222744B1 true HU222744B1 (hu) 2003-09-29

Family

ID=26662091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9603612A HU222744B1 (hu) 1994-07-01 1995-07-03 Szubsztrátumok hidrogénezése és ilyen eljárással elżállított termékek

Country Status (18)

Country Link
EP (1) EP0791041B1 (hu)
JP (1) JP4015186B2 (hu)
CN (1) CN1092708C (hu)
AT (1) ATE200512T1 (hu)
AU (1) AU694929B2 (hu)
BR (1) BR9508217A (hu)
CA (1) CA2194140C (hu)
CZ (1) CZ293018B6 (hu)
DE (2) DE69520686T2 (hu)
DK (1) DK0791041T3 (hu)
ES (1) ES2159319T3 (hu)
FI (1) FI970001A0 (hu)
HU (1) HU222744B1 (hu)
MX (1) MX214427B (hu)
NO (1) NO305915B1 (hu)
PL (1) PL180955B1 (hu)
PT (1) PT791041E (hu)
WO (1) WO1996001304A1 (hu)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI107382B (fi) * 1996-02-23 2001-07-31 Valtion Teknillinen Menetelmä aromaattisten nitroyhdisteiden pelkistämiseksi
KR100474061B1 (ko) * 1996-04-17 2005-07-21 토마스 스완 앤드 컴퍼니 리미티드 초임계수소화법
GB9607917D0 (en) * 1996-04-17 1996-06-19 Swan Thomas & Co Ltd Supercritical hydrogenation
ID18866A (id) * 1996-11-11 1998-05-14 Hoffmann La Roche Hidrogenasi katalitik
DE19719431A1 (de) 1997-05-12 1998-11-19 Degussa Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Umsetzung von organischen Verbindungen
CA2336513C (en) * 2000-02-17 2010-08-24 Tatsuo Tateno Process for producing fatty acid esters and fuels comprising fatty acid ester
DE10125613A1 (de) 2001-05-25 2002-11-28 Basf Ag Kolloidkatalysierte Wasserstoffübertragung in überkritischer Phase
EP1270710A1 (en) * 2001-06-19 2003-01-02 Feyecon Development &amp; Implementation B.V. A method of processing lipid materials
DE10142306A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-27 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Härtung von ungesättigten Fettstoffen
KR100924196B1 (ko) * 2001-10-16 2009-10-29 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 변성 고분자 화합물의 제조 방법, 변성 고분자 화합물의제조 장치 및 변성 고분자 화합물
DE10215862A1 (de) * 2002-04-11 2003-10-30 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Trennung von über- bzw. nahekritischen Gemischen
US7034084B2 (en) * 2002-07-08 2006-04-25 Bridgestone Corporation Process and apparatus for the hydrogenation of polymers under supercritical conditions
WO2005012471A2 (en) 2003-07-31 2005-02-10 Cargill, Incorporated Low trans-fatty acid fat compositions; low-temperature hydrogenation, e.g., of edible oils
GB0321240D0 (en) * 2003-09-11 2003-10-08 Avecia Ltd Process
GB0406125D0 (en) 2004-03-18 2004-04-21 Univ Cambridge Tech Methods of amination
EP1737806A1 (en) * 2004-03-31 2007-01-03 Härröd Research Ab Selective hydrogenation of functional groups in substrates and partially hydrogenated fatty acids and fatty acid derivatives
ES2245901B1 (es) * 2004-07-15 2007-04-01 Universitat Politecnica De Catalunya Proceso de hidrogenacion parcial de trigliceridos insaturados en fase vapor a alta presion y reactor para la realizacion de dicho proceso.
JP5179107B2 (ja) * 2007-07-24 2013-04-10 花王株式会社 水素添加用触媒
DE102008030101A1 (de) 2007-12-11 2009-06-25 Saint-Gobain Sekurit Deutschland Gmbh & Co. Kg Lötanschlusselement
CN101422199B (zh) * 2008-09-04 2011-05-04 东北农业大学 一种用超临界co2为溶解剂氢化小麦胚芽油的方法
ES2350669B1 (es) * 2009-06-03 2011-11-15 Universitat Politècnica De Catalunya Proceso continuo de hidrogeneracion de aceites vegetales en fase liquida a presion y a temperatura con obtencion de una grasa con bajo contenido en isomero trans
KR101404228B1 (ko) * 2012-01-05 2014-06-11 한국과학기술연구원 초임계유체를 이용한 재생연료의 제조방법
CN103431074A (zh) * 2013-07-23 2013-12-11 东北农业大学 一种超临界co2氢化葵花籽油的方法
CN105732312B (zh) * 2016-03-25 2018-02-23 北京石油化工学院 一种醋酸仲丁酯超临界加氢制备仲丁醇联产乙醇的方法
US9981896B2 (en) 2016-07-01 2018-05-29 Res Usa, Llc Conversion of methane to dimethyl ether
WO2018004993A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Reduction of greenhouse gas emission
WO2018004994A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Res Usa, Llc Fluidized bed membrane reactor

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT328597B (de) * 1973-08-30 1976-03-25 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur gleichzeitigen hydrierung und desodorisierung von fetten und/oder olen
EP0254189B1 (de) * 1986-07-23 1992-03-04 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Verfahren zur Direkthydrierung von Glyceridölen
AU4957193A (en) * 1992-09-14 1994-04-12 Unichema Chemie Bv Process for the production of alcohols
DE4405029C2 (de) * 1994-02-17 1996-04-04 Degussa Verfahren zum Härten von ungesättigten Fetten, Fettsäuren oder Fettsäureestern

Also Published As

Publication number Publication date
EP0791041A1 (en) 1997-08-27
ATE200512T1 (de) 2001-04-15
DE29522355U1 (de) 2002-05-23
CZ293018B6 (cs) 2004-01-14
DK0791041T3 (da) 2001-08-06
DE69520686D1 (de) 2001-05-17
CN1092708C (zh) 2002-10-16
NO965533D0 (no) 1996-12-20
PT791041E (pt) 2001-10-30
CZ371496A3 (en) 1997-05-14
ES2159319T3 (es) 2001-10-01
FI970001A (fi) 1997-01-02
WO1996001304A1 (en) 1996-01-18
PL180955B1 (pl) 2001-05-31
BR9508217A (pt) 1999-04-27
MX214427B (en) 2003-05-26
AU2942095A (en) 1996-01-25
FI970001A0 (fi) 1997-01-02
AU694929B2 (en) 1998-08-06
CA2194140C (en) 2005-10-18
CA2194140A1 (en) 1996-01-18
CN1157007A (zh) 1997-08-13
DE69520686T2 (de) 2001-11-22
NO965533L (no) 1997-02-28
PL317994A1 (en) 1997-05-12
NO305915B1 (no) 1999-08-16
HUT76040A (en) 1997-06-30
JPH10505367A (ja) 1998-05-26
MX9700330A (en) 1999-04-30
EP0791041B1 (en) 2001-04-11
HU9603612D0 (en) 1997-02-28
JP4015186B2 (ja) 2007-11-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU222744B1 (hu) Szubsztrátumok hidrogénezése és ilyen eljárással elżállított termékek
Dijkstra Revisiting the formation of trans isomers during partial hydrogenation of triacylglycerol oils
JP5073170B2 (ja) アルコールの製造方法
US5734070A (en) Hardening of unsaturated fats, fatty acids or fatty acid esters
EP0429995B1 (en) Process for hydrogenation of oils
RU2412237C2 (ru) Способ гидрирования ненасыщенных триглицеридов
EP0135436A1 (fr) Nouveau procédé de fabrication d&#39;oléfine linéaire à partir d&#39;acide gras ou d&#39;ester d&#39;acide gras saturé
US6265596B1 (en) Partially hydrogenated fatty substances with a low content of trans fatty acids
FI64392B (fi) Foerfarande foer selektiv hydrering av omaettade fettsyraderivat
US5962711A (en) Hydrogenation of substrate and products manufactured according to the process
Naglič et al. Kinetics of catalytic transfer hydrogenation of some vegetable oils
JP4034289B2 (ja) 脂肪アルコールの製造方法
Hsu et al. Heterogeneous catalytic hydrogenation of canola oil using palladium
US7579508B2 (en) Process for producing alcohol
JPH06506005A (ja) モノ不飽和脂肪酸またはその誘導体の製法
JP4037393B2 (ja) アルコールの製造方法
Beers et al. Trans isomer control in hydrogenation of edible oils
JPH0952853A (ja) アルコールの製造方法
Ramírez Rangel Contribution to the Study of Heterogeneous Catalytic Reactions in SCFs: Hydrogenation of Sunflower Oil in Pd Catalysts at Single‐Phase Conditions.
JP2000154397A (ja) 脂肪酸及び／又は脂肪酸化合物の選択的接触水素化方法
JPH0912491A (ja) アルコールの製造方法
Santana et al. Trans-free hydrogenation of vegetable fat in vapor fase supercritical modified CO2
NL8101637A (nl) Werkwijze voor het selectief hydrogeneren van vetzuurderivaten.
Santana et al. CATALYTIC HYDROGENATION IN MODIFIED DENSE CO2
HRP930297A2 (en) Oil hydration process

Legal Events

Date Code Title Description
HFG4 Patent granted, date of granting

Effective date: 20030813

MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees