JP2000154397A - 脂肪酸及び／又は脂肪酸化合物の選択的接触水素化方法 - Google Patents

脂肪酸及び／又は脂肪酸化合物の選択的接触水素化方法

Info

Publication number
JP2000154397A
JP2000154397A JP11323955A JP32395599A JP2000154397A JP 2000154397 A JP2000154397 A JP 2000154397A JP 11323955 A JP11323955 A JP 11323955A JP 32395599 A JP32395599 A JP 32395599A JP 2000154397 A JP2000154397 A JP 2000154397A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
colloid
metal
colloids
hydrogenation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP11323955A
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Dr Tacke
タッケ トーマス
Inge Beul
ボイル インゲ
Andreas Dr Freund
フロイント アンドレアス
Emmanuel Dr Auer
アウアー エマヌエル
Peter Dr Panster
パンスター ペーター
Johannes Ohmer
オーマー ヨハネス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Degussa Huels AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH, Degussa Huels AG filed Critical Degussa GmbH
Publication of JP2000154397A publication Critical patent/JP2000154397A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
    • C11C3/126—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on other metals or derivates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶剤を使用せず、二重結合に対する選択性の
優れた脂肪酸及び／又は脂肪酸化合物の選択的接触水素
化方法 【解決手段】 触媒として貴金属コロイドを使用するこ
とによって、脂肪酸及び／又は脂肪酸化合物を触媒によ
り選択的に水素化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、貴金属コロイドを
基剤とする触媒及び貴金属触媒コロイドを基剤とする担
持された触媒を使用する、脂肪酸、特に脂肪、油、脂肪
酸エステル及び遊離脂肪酸の選択的接触水素化方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】動物又は植物起源の後増大性（ｎａｃｈ
ｗａｃｈｓｅｎｄ）脂肪又は油はトリグセリンに属す
る。それらは人間の食物の重要な成分を形成する。遊離
脂肪酸はトリグリセリドの脂肪酸及びグリセリンへの分
解によって得られる。植物又は動物起源の脂肪酸は炭素
原子１２〜３０個の鎖長を有する。これは大抵最高３個
までの炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸であ
る。特に二重結合３個を有する不飽和脂肪酸における二
重結合は、不飽和脂肪酸の小さい熱安定性及び容易な酸
化能力の原因である。
【０００３】多重不飽和脂肪及び油は人間の食物にとっ
て特に重要である。これらの脂肪の貯蔵安定性及び取扱
い能力を改良するためには、しばしば多重不飽和脂肪酸
の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化して１個までの
二重結合にすることが不可欠である。この場合には選択
的水素化という。この方法は、水素化された生成物の融
点も同時に高くなるので、硬化とも称される。
【０００４】天然の脂肪又は油は殆ど完全にシス異性体
の形で存在している。トランス異性体の脂肪又は油は、
完全に硬化された脂肪と一緒に人間の血液のトリグリセ
リド水準又はコレステリン水準を高めるという嫌疑がか
かっている。したがって脂肪又は油の選択的水素化の目
的は、トランス異性体及び完全に硬化された脂肪の形成
を回避することである。
【０００５】脂肪及び油、脂肪酸エステル及び遊離脂肪
酸の飽和度、つまりなお残存している二重結合の含分は
ヨウ素価によって決定されうる（Ｗｉｊｓ−法、Ａ．
Ｏ．Ｃ．ＳのＴｇｌ−６４）。天然の脂肪は飽和の程度
に応じて１５０（大豆油）〜５０（牛脂）のヨウ素価を
有する。
【０００６】脂肪物質の接触硬化を不均質及び均質触媒
を用いて行うことは公知である。ニッケル触媒による不
均質接触作用は公知であるが、この場合同触媒は微細な
ニッケルの形で直接又は担体としての二酸化ケイ素又は
珪藻土上に施されて使用される。
【０００７】ニッケル触媒は、特に反応性及び選択性に
関しては必ずしも最適ではない。ニッケルセッケンの生
成及び出発物質中の不純物によって種々の難点の生じる
危れがある（Ｆａｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，９
５．Ｊａｈｒｇａｎｇ，Ｎｏ．１，１９９３，２〜１２
頁）。
【０００８】脂肪、脂肪酸及び脂肪酸エステルの選択的
水素化及び完全な水素化のためにはニッケル触媒の他に
貴金属担体触媒も使用することが公知である（ドイツ国
特許出願公開第２３１０９８５号明細書、カナダ国特許
第１１５７８４４号明細書、ヨーロッパ特許第０５０８
６３号及び同第０６３２７４７号明細書）。
【０００９】また均質な金属触媒、すなわち金属である
クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロ
ジウム、イリジウム、パラジウム及び白金を基剤とする
触媒ならびに溶剤安定化パラジウムコロイド触媒（Ｐｄ
−ＳＳＫ）も公知である。溶剤としてはアミド、例えば
ジメチルホルムアミド、又はプロピレンカーボネートを
使用する。硬化度、水素化の持続時間及び使用された溶
剤に応じて、モノエン酸（Ｍｏｎｏｅｎｓａｕｅｒｅ）
に対して４６／５４〜９３／７のシス／トランス−含量
を得ることができた（Ｆａｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏ
ｌ．，９５．Ｊａｈｒｇａｎｇ，Ｎｏ．１，１９９３，
２〜１２頁）。
【００１０】しかしこれらの触媒を使用する場合には、
溶剤の使用が欠点である。水素化後に、溶剤相からも触
媒相からも脂肪相を完全に分離しなければならない。こ
の際触媒及び使用された溶剤の損失が起こる可能性があ
る。
【００１１】公知の方法は、それらが十分に選択的でな
く、その結果トランス異性体の不所望な形成がもたらさ
れるという欠点を有する。また脂肪相からのＮｉ−触媒
の完全な分離も行うことができない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、脂肪
酸及び／又は脂肪酸エステル、すなわち脂肪、油及び／
又は脂肪酸エステルの選択的接触水素化方法において、
前記欠点を有しない該方法を開発することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、触媒と
して貴金属コロイドを使用することを特徴とする、脂肪
酸及び／又は脂肪酸化合物、すなわち脂肪、油及び／又
は脂肪酸エステルの選択的接触水素化方法である。
【００１４】貴金属コロイドは、それ自体均質触媒の形
で及び／又は担体上に施されて不均質な触媒の形で使用
することができる。
【００１５】貴金属コロイドは公知物質である。これら
は種々の刊行物に記載されている（ヨーロッパ特許出願
公開第４２３６２７号明細書；ドイツ国特許出願公開第
４４４３７０５明細書；ＷＯ ９６／１７６８５）。
【００１６】本発明の一実施態様においては、触媒とし
て、界面活性剤で安定化された、金属の一−、二−又は
多金属コロイド又はそれらの溶液（均質触媒）を使用す
るか又は予め形成され、界面活性剤で安定化された、金
属の単一−、二−又は多金属（ｍｏｎｏ−，ｂｉ−ｏｄ
ｅｒ ｍｕｌｔｉｍｅｔａｌｌｉｓｃｈ）コロイドの使
用下で又はそれらの溶液から製造される担持された触媒
（不均質触媒）を使用する。
【００１７】本発明の一実施態様においては、周期表の
ＶＩＩＩ及びＩＢ族からの金属の単一−、二−又は多金
属コロイドを使用する。
【００１８】本発明の一実施態様においては、水素化の
ために使用される触媒の担体として炭素担体、周期表の
ＩＩＡ〜ＶＡならびにＩＢ〜ＶＩＩＢ及びＶＩＩＩ族の
１種以上の金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ゼオライ
ト、有機官能性ポリシロキサン又はイオン交換樹脂を粉
末又は成形体の形で使用する。
【００１９】本発明の一実施態様においては、均質触媒
として単一−、二−又は多金属コロイドを使用すること
ができ、この際これらのコロイドの製造のために相応の
金属塩を、両極親和性ベタイン、陽イオン界面活性剤、
脂肪アルコール−ポリグリコールエーテル、ポリオキシ
エチレン−炭水化物−脂肪アルキルエステル及び／又は
陰イオン界面活性剤及び／又は両性親和性糖界面活性剤
の系列からの強親水性界面活性剤の存在でテトラヒドロ
フラン、アルコール中で又は直接水中で０〜１００℃で
化学的還元剤、すなわち水素化物、水素又はアルカリギ
酸塩と反応させ、次ぎに単離する。
【００２０】本発明の一実施態様においては、単一−、
二−又は多金属コロイドの使用によって製造される担体
触媒を使用することができ、この際前記コロイドの製造
のために相応の金属塩を、両極親水性ベタイン、陽イオ
ン界面活性剤、脂肪アルコール−ポリグリコールエーテ
ル、ポリオキシエチレン−炭水化物−脂肪アルキルエス
テル及び／又は陰イオン界面活性剤及び／又は両極親和
性糖界面活性剤の系列からの強親水性界面活性剤の存在
で、テトラヒドロフラン、アルコール中又は直接水中で
０〜１００℃で化学的還元剤、すなわち水素化物、水素
又はアルカリギ酸塩と反応させ、次ぎに単離する。
【００２１】本発明の一実施態様においては、均質触媒
として単一−、二−又は多金属コロイドを使用すること
ができ、該コロイドを、高分散性の微結晶金属又は合金
として、粉末又はコロイドの形でそれらの金属塩を、周
期表の第１及び２主族の金属水素化物（例えばテトラア
ルキルアンモニウムトリオルガノヒドロホウ素化物）で
水素を使用せずにヨーロッパ特許出願公開第４２３６２
７号明細書記載の安定化錯生成剤（例えばテトラアルキ
ルアンモニウム塩）の存在で還元することによって分離
（例えば濾過）後に得ることができかつ不活性の有機溶
剤、すなわちテトラヒドロフラン、ジグリム又は炭化水
素中で再分散されうる、単一−、二−又は多金属コロイ
ドの使用によって製造する。
【００２２】本発明の一実施態様においては、担体触媒
を使用することができ、該触媒を、高分散性の微結晶金
属又は合金として、粉末又はコロイドの形でそれらの金
属塩を周期表の第１及び２主族の金属水素化物（例えば
テトラアルキルアンモニウムトリオルガノヒドロホウ素
化物）で水素を使用せずにヨーロッパ特許出願公開第４
２３６２７号明細書記載の安定化錯生成剤（例えばテト
ラアルキルアンモニウム塩）の存在で還元することによ
って分離（例えば濾過）後に得ることができかつ不活性
の有機溶剤、すなわちテトラヒドロフラン、ジグリム又
は炭化水素中で再分散されうる、単一−、二−又は多金
属コロイドの使用によって製造する。
【００２３】本発明の一実施態様では、水素化を均質触
媒又は粉末状触媒を用いて撹拌反応器又はループ形反応
器（Ｓｃｈｌｅｉｆｅｎｒｅａｋｔｏｒｅｎ）で行うこ
とができる。
【００２４】本発明の一実施態様では、水素化を塊状担
体触媒を用いて固定床反応器又は管束反応器（Ｒｏｈｒ
ｂｕｅｎｄｅｌｒｅａｋｔｏｒｅｎ）で行うことができ
る。
【００２５】本発明の一実施態様では、水素化を最高８
００バールまでの全圧力で行うことができる。
【００２６】本発明の一実施態様では、水素化を最高８
００バールまでの水素圧又は水素分圧で行うことができ
る。
【００２７】本発明の一実施態様では、水素化を米国特
許第５，７３４，０７０号明細書による超臨界液中で行
うことができる。
【００２８】予め形成された、界面活性剤安定化金属コ
ロイド及び／又は合金コロイドの可能な製造は、ヨーロ
ッパ特許出願公開第４２３６２７号明細書及びドイツ国
特許出願公開第４４４３７０５号明細書に記載されてい
る。これらの刊行物によれば、前記コロイドは、高分散
性の微結晶金属又は合金として粉末又はコロイドの形
で、それらの金属塩を安定化錯生成剤の存在で周期表の
第１及び２主族の金属水素化物で還元することによって
得ることができる。該コロイドは、多数の適当な有機溶
剤、例えばトルオール又はテトラヒドロフラン中で可溶
である。
【００２９】ヨーロッパ特許出願公開第４２３６２７号
明細書によれば、金属コロイド及び／又は合金コロイド
の製造のためには、相応の金属の塩を単独に又は混合物
として水素を使用することなくテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）中でテトラアルキルアンモニウムトリオルガノヒ
ドロホウ素化物と反応させる。生成された金属コロイド
又は合金コロイドは、濾過によって反応溶液から分離す
ることができかつ不活性の有機溶剤、例えばテトラヒド
ロフラン、ジグリム又は炭化水素中で極めて容易に再分
散させることができる。
【００３０】好ましくは、ドイツ国特許出願公開第４４
４３７０５号明細書により製造される貴金属コロイドを
使用することができる。
【００３１】ドイツ国特許出願公開第４４４３７０５号
明細書は、界面活性剤で安定化された水溶性の粉末状単
一−及び二金属微小粒子（Ｎａｎｏｐａｒｔｉｋｅｌ）
の製造を記載している。この製造のためには相応の金属
塩を、両極親和性ベタイン、陽イオン界面活性剤、脂肪
アルコール−ポリグリコールエーテル、ポリオキシエチ
レン−炭水化物−脂肪アルキルエステル及び／又は陰イ
オン界面活性剤及び／又は両極親和性糖界面活性剤の系
列から選択される強親水性界面活性剤の存在でテトラヒ
ドロフラン、アルコール中又は直接水中で、０〜１００
℃の温度で化学的還元剤、水素化物、水素又はアルカリ
ギ酸塩と反応させ、次いで単離を行う。このようにして
得られた金属−又は合金コロイドは水溶性である。
【００３２】ベタインとしては、例えば（トリアルキル
アンモニオ）−アルキルスルホネート、アルキル−Ｎ，
Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチル−アンモニウムベ
タイン及びアルキルアミドプロピルベタインである。特
に３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニオ）−プロ
パンスルホネート（Ｓｕｌｕｆｏｂｅｔａｉｎ１２：登
録商標）、ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチル−アンモニウムベタイン（Ｒｅｗｏｔｅｒｉｃ
ＡＭ ＤＭＬ：登録商標）又はココアミドプロピルベ
タインが有利であると分かった。
【００３３】陽イオン界面活性剤としては、（クロロヒ
ドロキシプロピル）アルキルジメチルアンモニウム塩、
特にクバブ（Ｑｕａｂ）３６０、クバブ ３４２又はク
バブ４２６（Ｄｅｇｕｓｓａ社の登録商標）を使用する
ことができる。脂肪アルコール−ポリグリコールエーテ
ルとしては例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル
が適当である。好ましいポリオキシエチレン−炭水化物
−脂肪アルキルエステルは相応のソルビタンモノラウレ
ートである。陰イオン界面活性剤の例はナトリウム−コ
コアミドエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルグリシネートで
ある。両極親和性糖界面活性剤としてはまたアルキルポ
リグリコシドの種類も金属コロイドを安定化するために
使用することができる。
【００３４】担体物質上の金属コロイドの固定は、ヨー
ロッパ特許出願公開第０７１５８８９号明細書による予
め形成された界面活性剤安定化金属コロイドによる含浸
によって行うことができる。金属コロイドは製造の際に
溶解された形で生じる。この溶液は他の処理なしに担体
物質上の固定のために使用することができる。しかし好
ましくは該コロイドは引き続く加工前に粉末の形で単離
する。これは特に有機溶剤中で金属コロイドを製造する
場合に有利である。これによって次の担体固定の際に有
機溶剤の使用を省略することができる。
【００３５】使用される担体は、活性触媒金属の良好な
分散を可能にするために高い比表面積を有するべきであ
る。１〜２０００ｍ２／ｇの比表面積が有利である。
【００３６】担体上の白金族金属の含量は０．０５〜３
０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％であるべきで
ある。
【００３７】触媒は場合によりさらにドープされ（ｄｏ
ｔｉｅｒｔ）てもよい。しかしこれは二−又は多金属コ
ロイドから始めるのがより容易である。
【００３８】触媒担体としては種々の物質が適当であ
る。しかしこれらの物質は担体の物理的特性に対する前
記要求を満足させかつ反応媒体、特に遊離脂肪酸に対し
て抵抗性がなければならない。公知の脂肪硬化の場合に
は、活性炭、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミ
ニウム／ケイ素−混合酸化物、硫酸バリウム、酸化チタ
ン、酸化チタンで被覆されたガラスビーズ及びイオン交
換樹脂が有利であると分った。これらの担体物質は本発
明の二つの方法にも使用することができる。前記の要求
はまた、オルガノシロキサンアミン−共重縮合体又は高
分子の第二及び／又は第三オルガノシロキサンアミン化
合物又はオルガノシロキサン−重縮合物によっても極め
て良好に満足される。これらの担体物質は、ドイツ国特
許第３８００５６３号、第３８００５６４号、第３９２
５３５９号及び第３９２５３６０号又はまだ公開されて
いないドイツ国特許出願第４２２５９７８号明細書に記
載されている。 ＤＥ ４１１０７０５及びＤＥ ４１
１０７０６は前記の担体物質を基礎とする触媒を記載し
ている。
【００３９】意外にも、貴金属−コロイド触媒は均質な
形又は担持された形では良好な活性の他にまた極めて良
好な選択性の値、特に極めて低いシストランス異性化度
（Ｉｓｏｍｅｒｉｓｉｅｒｕｎｇ）を有することが判明
した。選択的水素化は溶剤を使用せずに成功する。均質
なコロイド触媒は水素化後に適当な活性炭を使用して生
成物から分離することができる。粉末触媒は公知方法で
生成物から生成物から濾取する。管−ならびに管束反応
器で固定床触媒を連続的に使用する場合には、触媒の分
離はなくなる。
【００４０】本発明の方法は、室温〜３００℃の温度及
び常圧〜８００バールの圧力で行うことができる。
【００４１】
【実施例】脂肪酸の次の組成を有するヒマワリ油を使用
する： Ｃ１８：２：ＧＣ面積６５．１％ Ｃ１８：１：ＧＣ面積２１．０％ Ｃ１８：０：ＧＣ面積５．６％ 残り：種々の鎖長を有する不飽和脂肪酸 リノール酸（Ｃ１８：２）は炭素原子１８個を有する二
重結合２個を有する不飽和脂肪酸である。このリノール
酸の二重結合はシス，シス−配置で存在している。この
脂肪酸の二重結合は連続反応で、つまり順次に水素化さ
れる。したがって反応生成物中にはリノール酸Ｃ
１８：２の残りの他に二重結合１個を有する不飽和オレ
イン酸Ｃ１８：１及び完全飽和のステアリン酸Ｃ
１８：０が存在している。二重結合１個の不飽和オレイ
ン酸は、２つの異性体の形、つまりシス形Ｃ
１ ８：１（シス）及びトランス形Ｃ１８：１（トラン
ス）（エライジン酸）として存在する可能性がある。水
素化の間にオレイン酸は部分的に異性化してエライジン
酸（トランス形）になる。
【００４２】反応生成物の分析のためには、毛管ガスク
ロマトグラフィーを使用する。
【００４３】脂肪及び油の水素化の選択性を記載する重
要な特性値は、いわゆるリノレエート（Ｌｉｎｏｌｅａ
ｔ）選択性である。これは、二重結合１個の不飽和脂肪
酸（モノエン−脂肪酸）の水素化と比べた二重結合２個
の脂肪酸（ジエン−脂肪酸）の好ましい水素化の程度を
記載する。リノレエート選択性は、モノエン−脂肪酸の
完全飽和脂肪酸への反応の反応速度定数に対する、ジエ
ン−脂肪酸のモノエン−脂肪酸への反応の反応速度定数
の比として定義されている（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈ
ｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ´Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．５６，Ｊａｎｕａｒ １９７９，
３６〜４４頁）。
【００４４】リノレエート選択性は、不所望の飽和脂肪
酸の形成が抑制されるように、できるだけ高くあるべき
である。
【００４５】特定のヨウ素価に関しては、リノレエート
選択性ＬＳは次の数式によって計算することができる： ＬＳ＝（Ｃ１８：２（ｔ０）−Ｃ１８−２（ｔＸ））／
（Ｃ１８：０（ｔＸ）−Ｃ１８：０（ｔ０）） Ｃ１８：２（ｔ０）：二重結合２個の不飽和脂肪酸の反
応開始時の濃度 Ｃ１８−２（ｔＸ）：二重結合２個の不飽和脂肪酸の反
応時間ｔＸでの濃度 Ｃ１８：０（ｔ０）：飽和脂肪酸の反応開始時の濃度 Ｃ１８：０（ｔＸ）：飽和脂肪酸の反応時間ｔＸでの濃
度 例１ 平均粒度２７．０μｍ及びＢＥＴ表面積１１００ｍ２／
ｇを有する乾燥活性炭６９．３ｇを、完全脱塩水１０５
０ｍｌ中で室温で１５分懸濁した。３−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルドデシルアミノ）−プロパンスルホネートで安定化
した水性Ｐｔコロイド溶液（ドイツ国特許出願公開第４
４４３７０５号明細書により製造）の形の白金０．７ｇ
を希釈して５０ｍｌの容積にする。希釈したＰｔコロイ
ド溶液を５分以内に担体懸濁液に滴加する。室温での１
時間の撹拌後に触媒を濾取しかつ洗浄する。次に触媒を
注意深く真空で８０℃で乾燥する。触媒のＰｔ含量は１
質量％である。
【００４６】例２ 平均粒度２７．０μｍ及びＢＥＴ表面積１１００ｍ２／
ｇを有する乾燥活性炭１９．４ｇを、完全脱塩水３００
ｍｌ中で室温で１５分懸濁した。３−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルドデシルアミノ）−プロパンスルホネートで安定化し
た水性Ｐｔコロイド溶液（ドイツ国特許出願公開第４４
４３７０５号明細書により製造）の形の白金０．６ｇを
希釈して５０ｍｌの容積にする。希釈したＰｔコロイド
溶液を５分以内に担体懸濁液に滴加する。室温での１時
間の撹拌後に触媒を濾取しかつ洗浄する。次に触媒を注
意深く真空で８０℃で乾燥する。触媒のＰｔ含量は３質
量％である。
【００４７】例３ 平均粒度５．３μｍ及びＢＥＴ表面積８ｍ２／ｇを有す
る乾燥炭酸カルシウム粉末９．７ｇを、完全脱塩水１５
０ｍｌ中で室温で１５分懸濁した。３−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルドデシルアミノ）−プロパンスルホネートで安定化
した固体のＰｔコロイド（ドイツ国特許出願公開第４４
４３７０５号明細書の例３により製造）の形の白金０．
３ｇを希釈して５０ｍｌの容積にする。希釈したＰｔコ
ロイド溶液を１０分以内に担体懸濁液に滴加し、次にこ
れを８０℃に加熱する。８０℃での０．５時間の撹拌後
に触媒を濾取しかつ洗浄する。次に触媒を注意深く真空
で８０℃で乾燥する。触媒のＰｔ含量は３質量％であ
る。
【００４８】例４ 平均粒度１００μｍ及びＢＥＴ表面積５５０ｍ２／ｇを
有する乾燥デロクサン（Ｄｅｌｏｘａｎ：登録商標）−
粉末９．７ｇを、完全脱塩水１５０ｍｌ中で室温で１５
分懸濁した。３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミノ）
−プロパンスルホネートで安定化したＰｔコロイド（ド
イツ国特許出願公開第４４４３７０５号明細書の例３に
より製造）の形の白金０．３ｇを希釈して５０ｍｌの容
積にする。希釈したＰｔコロイド溶液を１０分以内に担
体懸濁液に滴加し、次にこれを８０℃に加熱する。８０
℃での０．５時間の撹拌後に懸濁液をＮａＯＨ（１０
％）でｐＨ９．０に調節し、さらに１５分間８０℃で撹
拌する。次いで触媒を濾取しかつ洗浄する。次に触媒を
注意深く真空で８０℃で乾燥する。触媒のＰｔ含量は３
質量％である。
【００４９】例５ 平均粒度２６μｍ及びＢＥＴ表面積３２６ｍ２／ｇを有
するエーロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）−噴霧粒子９．７ｇ
を、完全脱塩水１５０ｍｌ中で室温で１５分懸濁した。
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミノ）−プロパンス
ルホネートで安定化した固体のＰｔコロイド（ドイツ国
特許出願公開第４４４３７０５号明細書の例３により製
造）の形の白金０．３ｇを希釈して５０ｍｌの容積にす
る。希釈したＰｔコロイド溶液を１０分以内に担体懸濁
液に滴加する。室温での１時間の撹拌後に懸濁液を５０
℃に加熱する。５０℃での０．５時間の撹拌後に触媒を
濾取しかつ洗浄する。次に触媒を注意深く真空で８０℃
で乾燥する。触媒のＰｔ含量は３質量％である。
【００５０】例６ 平均粒度１５μｍ及びＢＥＴ表面積５１ｍ２／ｇを有す
る乾燥二酸化チタン噴霧粒子９．７ｇを、完全脱塩水１
５０ｍｌ中で室温で１５分懸濁した。３−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルドデシルアミノ）−プロパンスルホネートで安定
化した固体のＰｔコロイド（ドイツ国特許出願公開第４
４４３７０５号明細書の例３により製造）の形の白金
０．３ｇを希釈して５０ｍｌの容積にする。希釈したＰ
ｔコロイド溶液を１０分以内に担体懸濁液に滴加する。
室温での１時間の撹拌後に懸濁液を８０℃に加熱する。
８０℃での０．５時間の撹拌後に触媒を濾取しかつ洗浄
する。次に触媒を注意深く真空で８０℃で乾燥する。触
媒のＰｔ含量は３質量％である。
【００５１】例７ ポリオキシエチレンラウリルエーテルで安定化した、１
５．６質量％（Ｐｔ含量１０．１質量％）の貴金属の全
含量を有する二金属のＰｔ−Ｒｕ−コロイド粉末（ドイ
ツ国特許出願公開第４４４３７０５号明細書の例６及び
７により製造）。
【００５２】例８ Ｐｔ含量４９．５質量％を有するレウオテリック（Ｒｅ
ｗｏｔｅｒｉｃ）ＡＭＤＭＬ−安定化Ｐｔコロイド粉末
（ドイツ国特許出願公開第４４４３７０５号明細書の表
６から例２０により製造）。
【００５３】例９ Ｐｔ含量６１．６質量％を有するＰｔコロイド（３−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミノ）−プロパンスルホ
ネートで安定化し、ドイツ国特許出願公開第４４４３７
０５号明細書の例３により製造する）。
【００５４】比較例１ 平均粒度２６μｍ及びＢＥＴ表面積３２６ｍ２／ｇを有
する乾燥エーロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）−噴霧粒子４
７．５ｇを、完全脱塩水４００ｍｌ中で室温で１５分懸
濁し、次に９０℃に加熱する。この懸濁液にギ酸ナトリ
ウム溶液（２０％）１０ｍｌを加える。硝酸白金溶液の
形の白金２．５ｇを希釈して７５ｍｌの容積にする。希
釈した硝酸白金溶液を２分以内に担体懸濁液に滴加す
る。９０℃での１５分の撹拌後に触媒を濾取しかつ洗浄
する。次に触媒を注意深く真空で８０℃で乾燥する。触
媒のＰｔ含量は５質量％である。
【００５５】比較例２ 平均粒度１５μｍ及びＢＥＴ表面積５１ｍ２／ｇを有す
る乾燥二酸化チタン噴霧粒子４９．５ｇを、完全脱塩水
１００ｍｌ中で室温で１５分懸濁し、次に炭酸水素ナト
リウム溶液（１０％）４ｍｌを加える。この懸濁液を８
０℃に加熱する。硝酸白金溶液の形の白金０．５ｇを希
釈して５０ｍｌの容積にする。希釈した硝酸白金溶液を
次に１０分以内に担体懸濁液に滴加する。８０℃での１
５分の撹拌後にヒドラジン溶液（２４％）０．４ｍｌで
還元する。さらに１５分８０℃で撹拌する。次いで触媒
を濾取しかつ洗浄し、次に触媒を１１０℃で乾燥する。
触媒のＰｔ含量は１質量％である。
【００５６】使用例：例及び比較例で記載した触媒を、
ヒマワリ油の水素化の際のそれらの活性及び選択性につ
いて試験する。試験を行った後均質触媒を適当な活性炭
への吸着及び次の濾過によって水素化生成物から完全に
分離する。不均質触媒は公知の濾過によって水素化生成
物から分離する。
【００５７】比較のために、Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社製
の商用触媒 Ｅ１０１ Ｒ／Ｄ５％（活性炭上のパラジ
ウム５質量％；ＶＢ３）及びＦ１０１ ＫＲ／Ｄ５％
（活性炭上の白金５質量％、ＶＢ４）を使用する。
【００５８】商用ニッケル／ＳｉＯ２触媒としては、Ｕ
ｎｉｃｈｅｍａ社製の触媒 ９９１０（ニッケル含量２
２質量％；ＶＢ５）を比較的に試験する。
【００５９】触媒はＦａ．Ｍｅｄｉｍｅｘ社製の０．５
ｌ−ハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）Ｃ４オートクレ
ーブで試験する。すべての実験において前記の品質にお
けるヒマワリ油２５０ｇを使用する。ニッケル触媒は１
２０℃及び５バールの水素圧ならびにヒマワリ油中のＮ
ｉ濃度０．００７７質量％で試験する。均質の貴金属コ
ロイド触媒及び担持された貴金属コロイド触媒は９０℃
及び７バールの水素圧で使用する。これらの触媒は貴金
属触媒の活性に応じてヒマワリ油中の濃度０．００２５
〜０．０００２５質量％で試験する。すべての実験にお
いて２０００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌する。反応は前記
の反応条件下では運動学的（ｋｉｎｅｔｉｓｃｈ）に制
御された反応として行われる。これによって、試験結
果、したがって使用された触媒の活性及び選択性が物質
輸送効果によって影響されかつ重ね合わされることが排
除されうる。実験の間は間隔をおいて試料を採り、これ
らのヨウ素価を分析し、前もってエステル交換した後毛
管ガスクロマトグラフィーによってそれらの組成を分析
する。
【００６０】水素化試験の結果は第１表に記載してあ
る。秒毎の初期活性は、ヨウ素１３０ｇから１１０ｇ／
（試料１００ｇ）へのヨウ素価の低下に関して計算す
る。この場合さらに触媒の原質量及び反応が行われる際
の圧力も考慮する。リノレエート（Ｌｉｎｏｌｅａｔ）
選択性はヨウ素価９０の際の生成物組成に関して計算す
る。モノエン脂肪酸（Ｃ１８：１）のトランス／シスの
値はヨウ素価６０に関して記載する。高いリノレエート
選択性及び低いトランス／シスの値を得ることが目的な
ので、触媒の評価のためにはリノレエート選択性をトラ
ンス／シスの値で除した商をつくる。優れた触媒は良好
な活性の他に、高いリノレエート選択性、低いトランス
／シスの値及びリノレエート選択性をトランス／シスの
値で除した商の値の高いことによって優れている。
【００６１】
【表１】
【００６２】現在、商用的には殆ど専ら比較例５による
担持されたニッケル触媒が使用されている。本発明の方
法の触媒Ｂ１〜Ｂ８は、公知のニッケル触媒よりも部分
的に明らかに高い初期活性及びリノレエート選択性及び
トランス／シスの値からの高い商を有する。さらに本発
明方法の触媒Ｂ１〜Ｂ８は比較例ＶＢ１、ＶＢ２及びＶ
Ｂ４からの白金触媒よりも高いリノレエート選択性及び
リノレエート選択性及びトランス／シスの値からの高い
商を有する。比較例ＶＢ３によるパラジウム触媒は最高
のリノレエート選択性を示す。しかしこの触媒は他面に
おいて非常に多数のトランス異性体脂肪酸を形成する
が、これは高いトランス／シスの値を特徴としている。
したがってこの触媒は本発明の触媒Ｂ１〜Ｂ８よりも不
良であると評価すべきである。
【００６３】使用例には撹拌反応器での選択的水素化を
記載する。
【００６４】ＥＰ０７１５８８９号に記載の塊状担体物
質上の触媒は、原則的に、 ＵＰ５７３４０７０号によ
る超臨界液体中の水素化、液相水素化、又は流動床水素
化の形の固定床反応器中の選択的または完全な水素化に
適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 インゲ ボイル ドイツ連邦共和国 グリューンダウ ２ キルヒベルクホーフ （番地なし) (72)発明者 アンドレアス フロイント ドイツ連邦共和国 クラインオストハイム ローベルト−コッホ−シュトラーセ ３ (72)発明者 エマヌエル アウアー ドイツ連邦共和国 フランクフルト レン バーンシュトラーセ 50 (72)発明者 ペーター パンスター ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ イム ロッホザイフ ８ (72)発明者 ヨハネス オーマー ドイツ連邦共和国 グリューンダウ−ロー テンベルゲン バンゲルツヘーク 19

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 脂肪酸及び／又は脂肪酸化合物の選択的
    接触水素化方法において、触媒として貴金属コロイドを
    使用することを特徴とする、脂肪酸及び／又は脂肪酸化
    合物の選択的接触水素化方法。
  2. 【請求項２】 貴金属コロイドを均質触媒の形で使用す
    る、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 貴金属コロイドを不均質触媒の形で使用
    する、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 触媒として、界面活性剤で安定化され
    た、金属の単一−、二−又は多金属コロイド又はそれら
    の溶液（均質触媒）を使用するか又は予め形成され、界
    面活性剤で安定化された、金属の単一−、二−又は多金
    属コロイドの使用下で又はそれらの溶液から製造される
    担持された触媒（不均質触媒）を使用する、請求項１か
    ら３までのいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 周期表のＶＩＩＩ及びＩＢ族からの金属
    の単一−、二−又は多金属コロイドを使用する、請求項
    １から４までのいずれか１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 水素化のために使用される触媒の担体と
    して炭素担体、周期表のＩＩＡ〜ＶＡならびにＩＢ〜Ｖ
    ＩＩＢ及びＶＩＩＩ族の１種以上の金属の酸化物、炭酸
    塩、硫酸塩、ゼオライト、有機官能性ポリシロキサン又
    はイオン交換樹脂を粉末又は成形体の形で使用する、請
    求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 均質触媒として単一−、二−又は多金属
    コロイドを使用し、この際これらのコロイドの製造のた
    めに相応の金属塩を、両極親和性ベタイン、陽イオン界
    面活性剤、脂肪アルコール−ポリグリコールエーテル、
    ポリオキシエチレン−炭水化物−脂肪アルキルエステル
    及び／又は陰イオン界面活性剤及び／又は両性親和性糖
    界面活性剤の系列からの強親水性界面活性剤の存在でテ
    トラヒドロフラン、アルコール中で又は直接水中で０〜
    １００℃で化学的還元剤、すなわち水素化物、水素又は
    アルカリギ酸塩と反応させ、次ぎに単離する、請求項１
    から６までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】 単一−、二−又は多金属コロイドの使用
    によって製造される担体触媒を使用し、この際前記コロ
    イドの製造のために相応の金属塩を、両極親水性ベタイ
    ン、陽イオン界面活性剤、脂肪アルコール−ポリグリコ
    ールエーテル、ポリオキシエチレン−炭水化物−脂肪ア
    ルキルエステル及び／又は陰イオン界面活性剤及び／又
    は両極親和性糖界面活性剤の系列からの強親水性界面活
    性剤の存在で、テトラヒドロフラン、アルコール中又は
    直接水中で０〜１００℃で化学的還元剤、すなわち水素
    化物、水素又はアルカリギ酸塩と反応させ、次ぎに単離
    する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】 均質触媒として単一−、二−又は多金属
    コロイドを使用し、該コロイドを、高分散性の微結晶金
    属又は合金として、粉末又はコロイドの形でそれらの金
    属塩を周期表の第１及び２主族の金属水素化物で水素を
    使用せずに安定化錯生成剤の存在で還元することによっ
    て分離後に得ることができかつ不活性の有機溶剤、すな
    わちテトラヒドロフラン、ジグリム又は炭化水素中で再
    分散されうる、単一−、二−又は多金属コロイドの使用
    によって製造する、請求項１から８までのいずれか１項
    記載の方法。
  10. 【請求項１０】 担体触媒を使用し、該触媒を、高分散
    性の微結晶金属又は合金として、粉末又はコロイドの形
    でそれらの金属塩を周期表の第１及び２主族の金属水素
    化物で水素を使用せずに安定化錯生成剤の存在で還元す
    ることによって分離後に得ることができかつ不活性の有
    機溶剤、すなわちテトラヒドロフラン、ジグリム又は炭
    化水素中で再分散されうる、単一−、二−又は多金属コ
    ロイドの使用によって製造する、請求項１から９までの
    いずれか１項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 水素化を均質触媒又は粉末状触媒を用
    いて撹拌反応器又はループ形反応器で行う、請求項１か
    ら１０までのいずれか１項記載の方法。
  12. 【請求項１２】 水素化を塊状担体触媒を用いて固定床
    反応器又は管束反応器で行う、請求項１から１１までの
    いずれか１項記載の方法。
  13. 【請求項１３】 水素化を最高８００バールまでの全圧
    力で行う、請求項１から１２までのいずれか１項記載の
    方法。
  14. 【請求項１４】 水素化を最高８００バールまでの水素
    圧又は水素分圧で行う、請求項１から７までのいずれか
    １項記載の方法。
JP11323955A 1998-11-18 1999-11-15 脂肪酸及び／又は脂肪酸化合物の選択的接触水素化方法 Pending JP2000154397A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19853123.0 1998-11-18
DE19853123A DE19853123A1 (de) 1998-11-18 1998-11-18 Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung von Fettsäuren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2000154397A true JP2000154397A (ja) 2000-06-06

Family

ID=7888174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP11323955A Pending JP2000154397A (ja) 1998-11-18 1999-11-15 脂肪酸及び／又は脂肪酸化合物の選択的接触水素化方法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1002578A3 (ja)
JP (1) JP2000154397A (ja)
DE (1) DE19853123A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008543740A (ja) * 2005-05-09 2008-12-04 ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー 不飽和トリグリセリドの水素化方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008016105A1 (de) * 2008-03-28 2009-10-01 Cognis Oleochemicals Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Hydrierung ungesättigter Fettsäuren und Fettsäurederivate
CN104368391B (zh) * 2014-11-10 2016-09-14 中国海洋石油总公司 一种低反式酸油脂加氢催化剂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2329934A (en) * 1943-02-15 1943-09-21 Baker & Co Inc Catalytic process
US4424162A (en) * 1981-08-31 1984-01-03 Uop Inc. Selective hydrogenation of fatty materials
US4479902A (en) * 1982-08-03 1984-10-30 Uop Inc. Selective reduction of edible fats and oils; platinum and palladium on titania
EP0233642A3 (en) * 1986-02-18 1989-09-06 W.R. Grace & Co.-Conn. Process for hydrogenation of organic compounds
DE3727704A1 (de) * 1987-08-19 1989-03-02 Heyl Chem Pharm Verwendung polymerer loeslicher hydrierkatalysatoren zur positionsselektiven hydrierung von fetten und oelen
DE3934351A1 (de) * 1989-10-14 1991-04-18 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur herstellung von mikrokristallinen bis amorphen metall- bzw. legierungspulvern und ohne schutzkolloid in organischen solventien geloesten metallen bzw. legierungen
DE4443705A1 (de) * 1994-12-08 1996-06-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Mono- und Bimetallkolloiden der Gruppe VIII und Ib des Periodensystems als isolierbare und in hoher Konzentration wasserlösliche Precursor für Katalysatoren

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008543740A (ja) * 2005-05-09 2008-12-04 ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー 不飽和トリグリセリドの水素化方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE19853123A1 (de) 2000-05-25
EP1002578A3 (de) 2002-04-10
EP1002578A2 (de) 2000-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7019813B2 (ja) アセトフェノンの水素化によってα－フェニルエタノールを製造するための触媒、その製造方法および応用
EP1885828B1 (en) Process for the hydrogenation of unsaturated triglycerides
HU222744B1 (hu) Szubsztrátumok hidrogénezése és ilyen eljárással elżállított termékek
CN113083365B (zh) 一种高加氢选择性Pt基合金/MOFs催化剂的制备方法及应用
EP0429995B1 (en) Process for hydrogenation of oils
DE60012968T2 (de) Herstellungsverfahren mittels ultraschalls eines palladium und gold enthaltender katalysators zur herstellung von vinyl acetate
JP2002501817A (ja) ルテニウムを含有する触媒の製造方法、及び水素化への使用
TW200539940A (en) Production process for catalyst
Aumo et al. Hydrogenation of citral over a polymer fibre catalyst
JP2000154397A (ja) 脂肪酸及び／又は脂肪酸化合物の選択的接触水素化方法
US5962711A (en) Hydrogenation of substrate and products manufactured according to the process
JP4041952B2 (ja) 金超微粒子担持体、及び該担持体からなる触媒
JP2000506438A (ja) 酢酸ビニル製造用のコロイド状パラジウム―金合金触媒
EP0733093B1 (en) A process for the interesterification of triglycerides
US4696911A (en) Nickel boride-polymer catalyst
US3123574A (en) Hydrogenation of cottonseed and soybean oils foe shortening stock
EP0132889B1 (en) Nickel boride-polymer in-oil catalyst
KR930001708B1 (ko) 니켈/알루미나촉매의 제조방법
JP4174788B2 (ja) 不飽和アルコールの製造方法
JP2020518432A (ja) Ｐｄナノ粒子を付着させるための改善された方法
WO2006050749A1 (en) Process for modifiying catalysts and the use of the catalysts
CN101209967A (zh) 由脱氢芳樟醇制备乙酸芳樟酯的方法
CA2178314C (en) A process for the interesterification of triglycerides
TW201213235A (en) Silica-based material, manufacturing method thereof, noble metal carrier, and carboxylic acid manufacturing method using the same as catalyst