JP2000154397A - 脂肪酸及び/又は脂肪酸化合物の選択的接触水素化方法 - Google Patents
脂肪酸及び/又は脂肪酸化合物の選択的接触水素化方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
- C11C3/126—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on other metals or derivates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 溶剤を使用せず、二重結合に対する選択性の
優れた脂肪酸及び/又は脂肪酸化合物の選択的接触水素
化方法 【解決手段】 触媒として貴金属コロイドを使用するこ
とによって、脂肪酸及び/又は脂肪酸化合物を触媒によ
り選択的に水素化する。
優れた脂肪酸及び/又は脂肪酸化合物の選択的接触水素
化方法 【解決手段】 触媒として貴金属コロイドを使用するこ
とによって、脂肪酸及び/又は脂肪酸化合物を触媒によ
り選択的に水素化する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、貴金属コロイドを
基剤とする触媒及び貴金属触媒コロイドを基剤とする担
持された触媒を使用する、脂肪酸、特に脂肪、油、脂肪
酸エステル及び遊離脂肪酸の選択的接触水素化方法に関
する。
基剤とする触媒及び貴金属触媒コロイドを基剤とする担
持された触媒を使用する、脂肪酸、特に脂肪、油、脂肪
酸エステル及び遊離脂肪酸の選択的接触水素化方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】動物又は植物起源の後増大性(nach
wachsend)脂肪又は油はトリグセリンに属す
る。それらは人間の食物の重要な成分を形成する。遊離
脂肪酸はトリグリセリドの脂肪酸及びグリセリンへの分
解によって得られる。植物又は動物起源の脂肪酸は炭素
原子12〜30個の鎖長を有する。これは大抵最高3個
までの炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸であ
る。特に二重結合3個を有する不飽和脂肪酸における二
重結合は、不飽和脂肪酸の小さい熱安定性及び容易な酸
化能力の原因である。
wachsend)脂肪又は油はトリグセリンに属す
る。それらは人間の食物の重要な成分を形成する。遊離
脂肪酸はトリグリセリドの脂肪酸及びグリセリンへの分
解によって得られる。植物又は動物起源の脂肪酸は炭素
原子12〜30個の鎖長を有する。これは大抵最高3個
までの炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸であ
る。特に二重結合3個を有する不飽和脂肪酸における二
重結合は、不飽和脂肪酸の小さい熱安定性及び容易な酸
化能力の原因である。
【0003】多重不飽和脂肪及び油は人間の食物にとっ
て特に重要である。これらの脂肪の貯蔵安定性及び取扱
い能力を改良するためには、しばしば多重不飽和脂肪酸
の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化して1個までの
二重結合にすることが不可欠である。この場合には選択
的水素化という。この方法は、水素化された生成物の融
点も同時に高くなるので、硬化とも称される。
て特に重要である。これらの脂肪の貯蔵安定性及び取扱
い能力を改良するためには、しばしば多重不飽和脂肪酸
の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化して1個までの
二重結合にすることが不可欠である。この場合には選択
的水素化という。この方法は、水素化された生成物の融
点も同時に高くなるので、硬化とも称される。
【0004】天然の脂肪又は油は殆ど完全にシス異性体
の形で存在している。トランス異性体の脂肪又は油は、
完全に硬化された脂肪と一緒に人間の血液のトリグリセ
リド水準又はコレステリン水準を高めるという嫌疑がか
かっている。したがって脂肪又は油の選択的水素化の目
的は、トランス異性体及び完全に硬化された脂肪の形成
を回避することである。
の形で存在している。トランス異性体の脂肪又は油は、
完全に硬化された脂肪と一緒に人間の血液のトリグリセ
リド水準又はコレステリン水準を高めるという嫌疑がか
かっている。したがって脂肪又は油の選択的水素化の目
的は、トランス異性体及び完全に硬化された脂肪の形成
を回避することである。
【0005】脂肪及び油、脂肪酸エステル及び遊離脂肪
酸の飽和度、つまりなお残存している二重結合の含分は
ヨウ素価によって決定されうる(Wijs−法、A.
O.C.SのTgl−64)。天然の脂肪は飽和の程度
に応じて150(大豆油)〜50(牛脂)のヨウ素価を
有する。
酸の飽和度、つまりなお残存している二重結合の含分は
ヨウ素価によって決定されうる(Wijs−法、A.
O.C.SのTgl−64)。天然の脂肪は飽和の程度
に応じて150(大豆油)〜50(牛脂)のヨウ素価を
有する。
【0006】脂肪物質の接触硬化を不均質及び均質触媒
を用いて行うことは公知である。ニッケル触媒による不
均質接触作用は公知であるが、この場合同触媒は微細な
ニッケルの形で直接又は担体としての二酸化ケイ素又は
珪藻土上に施されて使用される。
を用いて行うことは公知である。ニッケル触媒による不
均質接触作用は公知であるが、この場合同触媒は微細な
ニッケルの形で直接又は担体としての二酸化ケイ素又は
珪藻土上に施されて使用される。
【0007】ニッケル触媒は、特に反応性及び選択性に
関しては必ずしも最適ではない。ニッケルセッケンの生
成及び出発物質中の不純物によって種々の難点の生じる
危れがある(Fat.Sci.Technol.,9
5.Jahrgang,No.1,1993,2〜12
頁)。
関しては必ずしも最適ではない。ニッケルセッケンの生
成及び出発物質中の不純物によって種々の難点の生じる
危れがある(Fat.Sci.Technol.,9
5.Jahrgang,No.1,1993,2〜12
頁)。
【0008】脂肪、脂肪酸及び脂肪酸エステルの選択的
水素化及び完全な水素化のためにはニッケル触媒の他に
貴金属担体触媒も使用することが公知である(ドイツ国
特許出願公開第2310985号明細書、カナダ国特許
第1157844号明細書、ヨーロッパ特許第0508
63号及び同第0632747号明細書)。
水素化及び完全な水素化のためにはニッケル触媒の他に
貴金属担体触媒も使用することが公知である(ドイツ国
特許出願公開第2310985号明細書、カナダ国特許
第1157844号明細書、ヨーロッパ特許第0508
63号及び同第0632747号明細書)。
【0009】また均質な金属触媒、すなわち金属である
クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロ
ジウム、イリジウム、パラジウム及び白金を基剤とする
触媒ならびに溶剤安定化パラジウムコロイド触媒(Pd
−SSK)も公知である。溶剤としてはアミド、例えば
ジメチルホルムアミド、又はプロピレンカーボネートを
使用する。硬化度、水素化の持続時間及び使用された溶
剤に応じて、モノエン酸(Monoensauere)
に対して46/54〜93/7のシス/トランス−含量
を得ることができた(Fat.Sci.Techno
l.,95.Jahrgang,No.1,1993,
2〜12頁)。
クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロ
ジウム、イリジウム、パラジウム及び白金を基剤とする
触媒ならびに溶剤安定化パラジウムコロイド触媒(Pd
−SSK)も公知である。溶剤としてはアミド、例えば
ジメチルホルムアミド、又はプロピレンカーボネートを
使用する。硬化度、水素化の持続時間及び使用された溶
剤に応じて、モノエン酸(Monoensauere)
に対して46/54〜93/7のシス/トランス−含量
を得ることができた(Fat.Sci.Techno
l.,95.Jahrgang,No.1,1993,
2〜12頁)。
【0010】しかしこれらの触媒を使用する場合には、
溶剤の使用が欠点である。水素化後に、溶剤相からも触
媒相からも脂肪相を完全に分離しなければならない。こ
の際触媒及び使用された溶剤の損失が起こる可能性があ
る。
溶剤の使用が欠点である。水素化後に、溶剤相からも触
媒相からも脂肪相を完全に分離しなければならない。こ
の際触媒及び使用された溶剤の損失が起こる可能性があ
る。
【0011】公知の方法は、それらが十分に選択的でな
く、その結果トランス異性体の不所望な形成がもたらさ
れるという欠点を有する。また脂肪相からのNi−触媒
の完全な分離も行うことができない。
く、その結果トランス異性体の不所望な形成がもたらさ
れるという欠点を有する。また脂肪相からのNi−触媒
の完全な分離も行うことができない。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、脂肪
酸及び/又は脂肪酸エステル、すなわち脂肪、油及び/
又は脂肪酸エステルの選択的接触水素化方法において、
前記欠点を有しない該方法を開発することである。
酸及び/又は脂肪酸エステル、すなわち脂肪、油及び/
又は脂肪酸エステルの選択的接触水素化方法において、
前記欠点を有しない該方法を開発することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、触媒と
して貴金属コロイドを使用することを特徴とする、脂肪
酸及び/又は脂肪酸化合物、すなわち脂肪、油及び/又
は脂肪酸エステルの選択的接触水素化方法である。
して貴金属コロイドを使用することを特徴とする、脂肪
酸及び/又は脂肪酸化合物、すなわち脂肪、油及び/又
は脂肪酸エステルの選択的接触水素化方法である。
【0014】貴金属コロイドは、それ自体均質触媒の形
で及び/又は担体上に施されて不均質な触媒の形で使用
することができる。
で及び/又は担体上に施されて不均質な触媒の形で使用
することができる。
【0015】貴金属コロイドは公知物質である。これら
は種々の刊行物に記載されている(ヨーロッパ特許出願
公開第423627号明細書;ドイツ国特許出願公開第
4443705明細書;WO 96/17685)。
は種々の刊行物に記載されている(ヨーロッパ特許出願
公開第423627号明細書;ドイツ国特許出願公開第
4443705明細書;WO 96/17685)。
【0016】本発明の一実施態様においては、触媒とし
て、界面活性剤で安定化された、金属の一−、二−又は
多金属コロイド又はそれらの溶液(均質触媒)を使用す
るか又は予め形成され、界面活性剤で安定化された、金
属の単一−、二−又は多金属(mono−,bi−od
er multimetallisch)コロイドの使
用下で又はそれらの溶液から製造される担持された触媒
(不均質触媒)を使用する。
て、界面活性剤で安定化された、金属の一−、二−又は
多金属コロイド又はそれらの溶液(均質触媒)を使用す
るか又は予め形成され、界面活性剤で安定化された、金
属の単一−、二−又は多金属(mono−,bi−od
er multimetallisch)コロイドの使
用下で又はそれらの溶液から製造される担持された触媒
(不均質触媒)を使用する。
【0017】本発明の一実施態様においては、周期表の
VIII及びIB族からの金属の単一−、二−又は多金
属コロイドを使用する。
VIII及びIB族からの金属の単一−、二−又は多金
属コロイドを使用する。
【0018】本発明の一実施態様においては、水素化の
ために使用される触媒の担体として炭素担体、周期表の
IIA〜VAならびにIB〜VIIB及びVIII族の
1種以上の金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ゼオライ
ト、有機官能性ポリシロキサン又はイオン交換樹脂を粉
末又は成形体の形で使用する。
ために使用される触媒の担体として炭素担体、周期表の
IIA〜VAならびにIB〜VIIB及びVIII族の
1種以上の金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ゼオライ
ト、有機官能性ポリシロキサン又はイオン交換樹脂を粉
末又は成形体の形で使用する。
【0019】本発明の一実施態様においては、均質触媒
として単一−、二−又は多金属コロイドを使用すること
ができ、この際これらのコロイドの製造のために相応の
金属塩を、両極親和性ベタイン、陽イオン界面活性剤、
脂肪アルコール−ポリグリコールエーテル、ポリオキシ
エチレン−炭水化物−脂肪アルキルエステル及び/又は
陰イオン界面活性剤及び/又は両性親和性糖界面活性剤
の系列からの強親水性界面活性剤の存在でテトラヒドロ
フラン、アルコール中で又は直接水中で0〜100℃で
化学的還元剤、すなわち水素化物、水素又はアルカリギ
酸塩と反応させ、次ぎに単離する。
として単一−、二−又は多金属コロイドを使用すること
ができ、この際これらのコロイドの製造のために相応の
金属塩を、両極親和性ベタイン、陽イオン界面活性剤、
脂肪アルコール−ポリグリコールエーテル、ポリオキシ
エチレン−炭水化物−脂肪アルキルエステル及び/又は
陰イオン界面活性剤及び/又は両性親和性糖界面活性剤
の系列からの強親水性界面活性剤の存在でテトラヒドロ
フラン、アルコール中で又は直接水中で0〜100℃で
化学的還元剤、すなわち水素化物、水素又はアルカリギ
酸塩と反応させ、次ぎに単離する。
【0020】本発明の一実施態様においては、単一−、
二−又は多金属コロイドの使用によって製造される担体
触媒を使用することができ、この際前記コロイドの製造
のために相応の金属塩を、両極親水性ベタイン、陽イオ
ン界面活性剤、脂肪アルコール−ポリグリコールエーテ
ル、ポリオキシエチレン−炭水化物−脂肪アルキルエス
テル及び/又は陰イオン界面活性剤及び/又は両極親和
性糖界面活性剤の系列からの強親水性界面活性剤の存在
で、テトラヒドロフラン、アルコール中又は直接水中で
0〜100℃で化学的還元剤、すなわち水素化物、水素
又はアルカリギ酸塩と反応させ、次ぎに単離する。
二−又は多金属コロイドの使用によって製造される担体
触媒を使用することができ、この際前記コロイドの製造
のために相応の金属塩を、両極親水性ベタイン、陽イオ
ン界面活性剤、脂肪アルコール−ポリグリコールエーテ
ル、ポリオキシエチレン−炭水化物−脂肪アルキルエス
テル及び/又は陰イオン界面活性剤及び/又は両極親和
性糖界面活性剤の系列からの強親水性界面活性剤の存在
で、テトラヒドロフラン、アルコール中又は直接水中で
0〜100℃で化学的還元剤、すなわち水素化物、水素
又はアルカリギ酸塩と反応させ、次ぎに単離する。
【0021】本発明の一実施態様においては、均質触媒
として単一−、二−又は多金属コロイドを使用すること
ができ、該コロイドを、高分散性の微結晶金属又は合金
として、粉末又はコロイドの形でそれらの金属塩を、周
期表の第1及び2主族の金属水素化物(例えばテトラア
ルキルアンモニウムトリオルガノヒドロホウ素化物)で
水素を使用せずにヨーロッパ特許出願公開第42362
7号明細書記載の安定化錯生成剤(例えばテトラアルキ
ルアンモニウム塩)の存在で還元することによって分離
(例えば濾過)後に得ることができかつ不活性の有機溶
剤、すなわちテトラヒドロフラン、ジグリム又は炭化水
素中で再分散されうる、単一−、二−又は多金属コロイ
ドの使用によって製造する。
として単一−、二−又は多金属コロイドを使用すること
ができ、該コロイドを、高分散性の微結晶金属又は合金
として、粉末又はコロイドの形でそれらの金属塩を、周
期表の第1及び2主族の金属水素化物(例えばテトラア
ルキルアンモニウムトリオルガノヒドロホウ素化物)で
水素を使用せずにヨーロッパ特許出願公開第42362
7号明細書記載の安定化錯生成剤(例えばテトラアルキ
ルアンモニウム塩)の存在で還元することによって分離
(例えば濾過)後に得ることができかつ不活性の有機溶
剤、すなわちテトラヒドロフラン、ジグリム又は炭化水
素中で再分散されうる、単一−、二−又は多金属コロイ
ドの使用によって製造する。
【0022】本発明の一実施態様においては、担体触媒
を使用することができ、該触媒を、高分散性の微結晶金
属又は合金として、粉末又はコロイドの形でそれらの金
属塩を周期表の第1及び2主族の金属水素化物(例えば
テトラアルキルアンモニウムトリオルガノヒドロホウ素
化物)で水素を使用せずにヨーロッパ特許出願公開第4
23627号明細書記載の安定化錯生成剤(例えばテト
ラアルキルアンモニウム塩)の存在で還元することによ
って分離(例えば濾過)後に得ることができかつ不活性
の有機溶剤、すなわちテトラヒドロフラン、ジグリム又
は炭化水素中で再分散されうる、単一−、二−又は多金
属コロイドの使用によって製造する。
を使用することができ、該触媒を、高分散性の微結晶金
属又は合金として、粉末又はコロイドの形でそれらの金
属塩を周期表の第1及び2主族の金属水素化物(例えば
テトラアルキルアンモニウムトリオルガノヒドロホウ素
化物)で水素を使用せずにヨーロッパ特許出願公開第4
23627号明細書記載の安定化錯生成剤(例えばテト
ラアルキルアンモニウム塩)の存在で還元することによ
って分離(例えば濾過)後に得ることができかつ不活性
の有機溶剤、すなわちテトラヒドロフラン、ジグリム又
は炭化水素中で再分散されうる、単一−、二−又は多金
属コロイドの使用によって製造する。
【0023】本発明の一実施態様では、水素化を均質触
媒又は粉末状触媒を用いて撹拌反応器又はループ形反応
器(Schleifenreaktoren)で行うこ
とができる。
媒又は粉末状触媒を用いて撹拌反応器又はループ形反応
器(Schleifenreaktoren)で行うこ
とができる。
【0024】本発明の一実施態様では、水素化を塊状担
体触媒を用いて固定床反応器又は管束反応器(Rohr
buendelreaktoren)で行うことができ
る。
体触媒を用いて固定床反応器又は管束反応器(Rohr
buendelreaktoren)で行うことができ
る。
【0025】本発明の一実施態様では、水素化を最高8
00バールまでの全圧力で行うことができる。
00バールまでの全圧力で行うことができる。
【0026】本発明の一実施態様では、水素化を最高8
00バールまでの水素圧又は水素分圧で行うことができ
る。
00バールまでの水素圧又は水素分圧で行うことができ
る。
【0027】本発明の一実施態様では、水素化を米国特
許第5,734,070号明細書による超臨界液中で行
うことができる。
許第5,734,070号明細書による超臨界液中で行
うことができる。
【0028】予め形成された、界面活性剤安定化金属コ
ロイド及び/又は合金コロイドの可能な製造は、ヨーロ
ッパ特許出願公開第423627号明細書及びドイツ国
特許出願公開第4443705号明細書に記載されてい
る。これらの刊行物によれば、前記コロイドは、高分散
性の微結晶金属又は合金として粉末又はコロイドの形
で、それらの金属塩を安定化錯生成剤の存在で周期表の
第1及び2主族の金属水素化物で還元することによって
得ることができる。該コロイドは、多数の適当な有機溶
剤、例えばトルオール又はテトラヒドロフラン中で可溶
である。
ロイド及び/又は合金コロイドの可能な製造は、ヨーロ
ッパ特許出願公開第423627号明細書及びドイツ国
特許出願公開第4443705号明細書に記載されてい
る。これらの刊行物によれば、前記コロイドは、高分散
性の微結晶金属又は合金として粉末又はコロイドの形
で、それらの金属塩を安定化錯生成剤の存在で周期表の
第1及び2主族の金属水素化物で還元することによって
得ることができる。該コロイドは、多数の適当な有機溶
剤、例えばトルオール又はテトラヒドロフラン中で可溶
である。
【0029】ヨーロッパ特許出願公開第423627号
明細書によれば、金属コロイド及び/又は合金コロイド
の製造のためには、相応の金属の塩を単独に又は混合物
として水素を使用することなくテトラヒドロフラン(T
HF)中でテトラアルキルアンモニウムトリオルガノヒ
ドロホウ素化物と反応させる。生成された金属コロイド
又は合金コロイドは、濾過によって反応溶液から分離す
ることができかつ不活性の有機溶剤、例えばテトラヒド
ロフラン、ジグリム又は炭化水素中で極めて容易に再分
散させることができる。
明細書によれば、金属コロイド及び/又は合金コロイド
の製造のためには、相応の金属の塩を単独に又は混合物
として水素を使用することなくテトラヒドロフラン(T
HF)中でテトラアルキルアンモニウムトリオルガノヒ
ドロホウ素化物と反応させる。生成された金属コロイド
又は合金コロイドは、濾過によって反応溶液から分離す
ることができかつ不活性の有機溶剤、例えばテトラヒド
ロフラン、ジグリム又は炭化水素中で極めて容易に再分
散させることができる。
【0030】好ましくは、ドイツ国特許出願公開第44
43705号明細書により製造される貴金属コロイドを
使用することができる。
43705号明細書により製造される貴金属コロイドを
使用することができる。
【0031】ドイツ国特許出願公開第4443705号
明細書は、界面活性剤で安定化された水溶性の粉末状単
一−及び二金属微小粒子(Nanopartikel)
の製造を記載している。この製造のためには相応の金属
塩を、両極親和性ベタイン、陽イオン界面活性剤、脂肪
アルコール−ポリグリコールエーテル、ポリオキシエチ
レン−炭水化物−脂肪アルキルエステル及び/又は陰イ
オン界面活性剤及び/又は両極親和性糖界面活性剤の系
列から選択される強親水性界面活性剤の存在でテトラヒ
ドロフラン、アルコール中又は直接水中で、0〜100
℃の温度で化学的還元剤、水素化物、水素又はアルカリ
ギ酸塩と反応させ、次いで単離を行う。このようにして
得られた金属−又は合金コロイドは水溶性である。
明細書は、界面活性剤で安定化された水溶性の粉末状単
一−及び二金属微小粒子(Nanopartikel)
の製造を記載している。この製造のためには相応の金属
塩を、両極親和性ベタイン、陽イオン界面活性剤、脂肪
アルコール−ポリグリコールエーテル、ポリオキシエチ
レン−炭水化物−脂肪アルキルエステル及び/又は陰イ
オン界面活性剤及び/又は両極親和性糖界面活性剤の系
列から選択される強親水性界面活性剤の存在でテトラヒ
ドロフラン、アルコール中又は直接水中で、0〜100
℃の温度で化学的還元剤、水素化物、水素又はアルカリ
ギ酸塩と反応させ、次いで単離を行う。このようにして
得られた金属−又は合金コロイドは水溶性である。
【0032】ベタインとしては、例えば(トリアルキル
アンモニオ)−アルキルスルホネート、アルキル−N,
N−ジメチル−N−カルボキシメチル−アンモニウムベ
タイン及びアルキルアミドプロピルベタインである。特
に3−(N,N−ジメチルドデシルアンモニオ)−プロ
パンスルホネート(Sulufobetain12:登
録商標)、ラウリル−N,N−ジメチル−N−カルボキ
シメチル−アンモニウムベタイン(Rewoteric
AM DML:登録商標)又はココアミドプロピルベ
タインが有利であると分かった。
アンモニオ)−アルキルスルホネート、アルキル−N,
N−ジメチル−N−カルボキシメチル−アンモニウムベ
タイン及びアルキルアミドプロピルベタインである。特
に3−(N,N−ジメチルドデシルアンモニオ)−プロ
パンスルホネート(Sulufobetain12:登
録商標)、ラウリル−N,N−ジメチル−N−カルボキ
シメチル−アンモニウムベタイン(Rewoteric
AM DML:登録商標)又はココアミドプロピルベ
タインが有利であると分かった。
【0033】陽イオン界面活性剤としては、(クロロヒ
ドロキシプロピル)アルキルジメチルアンモニウム塩、
特にクバブ(Quab)360、クバブ 342又はク
バブ426(Degussa社の登録商標)を使用する
ことができる。脂肪アルコール−ポリグリコールエーテ
ルとしては例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル
が適当である。好ましいポリオキシエチレン−炭水化物
−脂肪アルキルエステルは相応のソルビタンモノラウレ
ートである。陰イオン界面活性剤の例はナトリウム−コ
コアミドエチル−N−ヒドロキシエチルグリシネートで
ある。両極親和性糖界面活性剤としてはまたアルキルポ
リグリコシドの種類も金属コロイドを安定化するために
使用することができる。
ドロキシプロピル)アルキルジメチルアンモニウム塩、
特にクバブ(Quab)360、クバブ 342又はク
バブ426(Degussa社の登録商標)を使用する
ことができる。脂肪アルコール−ポリグリコールエーテ
ルとしては例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル
が適当である。好ましいポリオキシエチレン−炭水化物
−脂肪アルキルエステルは相応のソルビタンモノラウレ
ートである。陰イオン界面活性剤の例はナトリウム−コ
コアミドエチル−N−ヒドロキシエチルグリシネートで
ある。両極親和性糖界面活性剤としてはまたアルキルポ
リグリコシドの種類も金属コロイドを安定化するために
使用することができる。
【0034】担体物質上の金属コロイドの固定は、ヨー
ロッパ特許出願公開第0715889号明細書による予
め形成された界面活性剤安定化金属コロイドによる含浸
によって行うことができる。金属コロイドは製造の際に
溶解された形で生じる。この溶液は他の処理なしに担体
物質上の固定のために使用することができる。しかし好
ましくは該コロイドは引き続く加工前に粉末の形で単離
する。これは特に有機溶剤中で金属コロイドを製造する
場合に有利である。これによって次の担体固定の際に有
機溶剤の使用を省略することができる。
ロッパ特許出願公開第0715889号明細書による予
め形成された界面活性剤安定化金属コロイドによる含浸
によって行うことができる。金属コロイドは製造の際に
溶解された形で生じる。この溶液は他の処理なしに担体
物質上の固定のために使用することができる。しかし好
ましくは該コロイドは引き続く加工前に粉末の形で単離
する。これは特に有機溶剤中で金属コロイドを製造する
場合に有利である。これによって次の担体固定の際に有
機溶剤の使用を省略することができる。
【0035】使用される担体は、活性触媒金属の良好な
分散を可能にするために高い比表面積を有するべきであ
る。1〜2000m2/gの比表面積が有利である。
分散を可能にするために高い比表面積を有するべきであ
る。1〜2000m2/gの比表面積が有利である。
【0036】担体上の白金族金属の含量は0.05〜3
0質量%、好ましくは0.1〜20質量%であるべきで
ある。
0質量%、好ましくは0.1〜20質量%であるべきで
ある。
【0037】触媒は場合によりさらにドープされ(do
tiert)てもよい。しかしこれは二−又は多金属コ
ロイドから始めるのがより容易である。
tiert)てもよい。しかしこれは二−又は多金属コ
ロイドから始めるのがより容易である。
【0038】触媒担体としては種々の物質が適当であ
る。しかしこれらの物質は担体の物理的特性に対する前
記要求を満足させかつ反応媒体、特に遊離脂肪酸に対し
て抵抗性がなければならない。公知の脂肪硬化の場合に
は、活性炭、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミ
ニウム/ケイ素−混合酸化物、硫酸バリウム、酸化チタ
ン、酸化チタンで被覆されたガラスビーズ及びイオン交
換樹脂が有利であると分った。これらの担体物質は本発
明の二つの方法にも使用することができる。前記の要求
はまた、オルガノシロキサンアミン−共重縮合体又は高
分子の第二及び/又は第三オルガノシロキサンアミン化
合物又はオルガノシロキサン−重縮合物によっても極め
て良好に満足される。これらの担体物質は、ドイツ国特
許第3800563号、第3800564号、第392
5359号及び第3925360号又はまだ公開されて
いないドイツ国特許出願第4225978号明細書に記
載されている。 DE 4110705及びDE 41
10706は前記の担体物質を基礎とする触媒を記載し
ている。
る。しかしこれらの物質は担体の物理的特性に対する前
記要求を満足させかつ反応媒体、特に遊離脂肪酸に対し
て抵抗性がなければならない。公知の脂肪硬化の場合に
は、活性炭、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミ
ニウム/ケイ素−混合酸化物、硫酸バリウム、酸化チタ
ン、酸化チタンで被覆されたガラスビーズ及びイオン交
換樹脂が有利であると分った。これらの担体物質は本発
明の二つの方法にも使用することができる。前記の要求
はまた、オルガノシロキサンアミン−共重縮合体又は高
分子の第二及び/又は第三オルガノシロキサンアミン化
合物又はオルガノシロキサン−重縮合物によっても極め
て良好に満足される。これらの担体物質は、ドイツ国特
許第3800563号、第3800564号、第392
5359号及び第3925360号又はまだ公開されて
いないドイツ国特許出願第4225978号明細書に記
載されている。 DE 4110705及びDE 41
10706は前記の担体物質を基礎とする触媒を記載し
ている。
【0039】意外にも、貴金属−コロイド触媒は均質な
形又は担持された形では良好な活性の他にまた極めて良
好な選択性の値、特に極めて低いシストランス異性化度
(Isomerisierung)を有することが判明
した。選択的水素化は溶剤を使用せずに成功する。均質
なコロイド触媒は水素化後に適当な活性炭を使用して生
成物から分離することができる。粉末触媒は公知方法で
生成物から生成物から濾取する。管−ならびに管束反応
器で固定床触媒を連続的に使用する場合には、触媒の分
離はなくなる。
形又は担持された形では良好な活性の他にまた極めて良
好な選択性の値、特に極めて低いシストランス異性化度
(Isomerisierung)を有することが判明
した。選択的水素化は溶剤を使用せずに成功する。均質
なコロイド触媒は水素化後に適当な活性炭を使用して生
成物から分離することができる。粉末触媒は公知方法で
生成物から生成物から濾取する。管−ならびに管束反応
器で固定床触媒を連続的に使用する場合には、触媒の分
離はなくなる。
【0040】本発明の方法は、室温〜300℃の温度及
び常圧〜800バールの圧力で行うことができる。
び常圧〜800バールの圧力で行うことができる。
【0041】
【実施例】脂肪酸の次の組成を有するヒマワリ油を使用
する: C18:2:GC面積65.1% C18:1:GC面積21.0% C18:0:GC面積5.6% 残り:種々の鎖長を有する不飽和脂肪酸 リノール酸(C18:2)は炭素原子18個を有する二
重結合2個を有する不飽和脂肪酸である。このリノール
酸の二重結合はシス,シス−配置で存在している。この
脂肪酸の二重結合は連続反応で、つまり順次に水素化さ
れる。したがって反応生成物中にはリノール酸C
18:2の残りの他に二重結合1個を有する不飽和オレ
イン酸C18:1及び完全飽和のステアリン酸C
18:0が存在している。二重結合1個の不飽和オレイ
ン酸は、2つの異性体の形、つまりシス形C
1 8:1(シス)及びトランス形C18:1(トラン
ス)(エライジン酸)として存在する可能性がある。水
素化の間にオレイン酸は部分的に異性化してエライジン
酸(トランス形)になる。
する: C18:2:GC面積65.1% C18:1:GC面積21.0% C18:0:GC面積5.6% 残り:種々の鎖長を有する不飽和脂肪酸 リノール酸(C18:2)は炭素原子18個を有する二
重結合2個を有する不飽和脂肪酸である。このリノール
酸の二重結合はシス,シス−配置で存在している。この
脂肪酸の二重結合は連続反応で、つまり順次に水素化さ
れる。したがって反応生成物中にはリノール酸C
18:2の残りの他に二重結合1個を有する不飽和オレ
イン酸C18:1及び完全飽和のステアリン酸C
18:0が存在している。二重結合1個の不飽和オレイ
ン酸は、2つの異性体の形、つまりシス形C
1 8:1(シス)及びトランス形C18:1(トラン
ス)(エライジン酸)として存在する可能性がある。水
素化の間にオレイン酸は部分的に異性化してエライジン
酸(トランス形)になる。
【0042】反応生成物の分析のためには、毛管ガスク
ロマトグラフィーを使用する。
ロマトグラフィーを使用する。
【0043】脂肪及び油の水素化の選択性を記載する重
要な特性値は、いわゆるリノレエート(Linolea
t)選択性である。これは、二重結合1個の不飽和脂肪
酸(モノエン−脂肪酸)の水素化と比べた二重結合2個
の脂肪酸(ジエン−脂肪酸)の好ましい水素化の程度を
記載する。リノレエート選択性は、モノエン−脂肪酸の
完全飽和脂肪酸への反応の反応速度定数に対する、ジエ
ン−脂肪酸のモノエン−脂肪酸への反応の反応速度定数
の比として定義されている(Journalof th
e American Oil Chemist´So
ciety,Vol.56,Januar 1979,
36〜44頁)。
要な特性値は、いわゆるリノレエート(Linolea
t)選択性である。これは、二重結合1個の不飽和脂肪
酸(モノエン−脂肪酸)の水素化と比べた二重結合2個
の脂肪酸(ジエン−脂肪酸)の好ましい水素化の程度を
記載する。リノレエート選択性は、モノエン−脂肪酸の
完全飽和脂肪酸への反応の反応速度定数に対する、ジエ
ン−脂肪酸のモノエン−脂肪酸への反応の反応速度定数
の比として定義されている(Journalof th
e American Oil Chemist´So
ciety,Vol.56,Januar 1979,
36〜44頁)。
【0044】リノレエート選択性は、不所望の飽和脂肪
酸の形成が抑制されるように、できるだけ高くあるべき
である。
酸の形成が抑制されるように、できるだけ高くあるべき
である。
【0045】特定のヨウ素価に関しては、リノレエート
選択性LSは次の数式によって計算することができる: LS=(C18:2(t0)−C18−2(tX))/
(C18:0(tX)−C18:0(t0)) C18:2(t0):二重結合2個の不飽和脂肪酸の反
応開始時の濃度 C18−2(tX):二重結合2個の不飽和脂肪酸の反
応時間tXでの濃度 C18:0(t0):飽和脂肪酸の反応開始時の濃度 C18:0(tX):飽和脂肪酸の反応時間tXでの濃
度 例1 平均粒度27.0μm及びBET表面積1100m2/
gを有する乾燥活性炭69.3gを、完全脱塩水105
0ml中で室温で15分懸濁した。3−(N,N−ジメ
チルドデシルアミノ)−プロパンスルホネートで安定化
した水性Ptコロイド溶液(ドイツ国特許出願公開第4
443705号明細書により製造)の形の白金0.7g
を希釈して50mlの容積にする。希釈したPtコロイ
ド溶液を5分以内に担体懸濁液に滴加する。室温での1
時間の撹拌後に触媒を濾取しかつ洗浄する。次に触媒を
注意深く真空で80℃で乾燥する。触媒のPt含量は1
質量%である。
選択性LSは次の数式によって計算することができる: LS=(C18:2(t0)−C18−2(tX))/
(C18:0(tX)−C18:0(t0)) C18:2(t0):二重結合2個の不飽和脂肪酸の反
応開始時の濃度 C18−2(tX):二重結合2個の不飽和脂肪酸の反
応時間tXでの濃度 C18:0(t0):飽和脂肪酸の反応開始時の濃度 C18:0(tX):飽和脂肪酸の反応時間tXでの濃
度 例1 平均粒度27.0μm及びBET表面積1100m2/
gを有する乾燥活性炭69.3gを、完全脱塩水105
0ml中で室温で15分懸濁した。3−(N,N−ジメ
チルドデシルアミノ)−プロパンスルホネートで安定化
した水性Ptコロイド溶液(ドイツ国特許出願公開第4
443705号明細書により製造)の形の白金0.7g
を希釈して50mlの容積にする。希釈したPtコロイ
ド溶液を5分以内に担体懸濁液に滴加する。室温での1
時間の撹拌後に触媒を濾取しかつ洗浄する。次に触媒を
注意深く真空で80℃で乾燥する。触媒のPt含量は1
質量%である。
【0046】例2 平均粒度27.0μm及びBET表面積1100m2/
gを有する乾燥活性炭19.4gを、完全脱塩水300
ml中で室温で15分懸濁した。3−(N,N−ジメチ
ルドデシルアミノ)−プロパンスルホネートで安定化し
た水性Ptコロイド溶液(ドイツ国特許出願公開第44
43705号明細書により製造)の形の白金0.6gを
希釈して50mlの容積にする。希釈したPtコロイド
溶液を5分以内に担体懸濁液に滴加する。室温での1時
間の撹拌後に触媒を濾取しかつ洗浄する。次に触媒を注
意深く真空で80℃で乾燥する。触媒のPt含量は3質
量%である。
gを有する乾燥活性炭19.4gを、完全脱塩水300
ml中で室温で15分懸濁した。3−(N,N−ジメチ
ルドデシルアミノ)−プロパンスルホネートで安定化し
た水性Ptコロイド溶液(ドイツ国特許出願公開第44
43705号明細書により製造)の形の白金0.6gを
希釈して50mlの容積にする。希釈したPtコロイド
溶液を5分以内に担体懸濁液に滴加する。室温での1時
間の撹拌後に触媒を濾取しかつ洗浄する。次に触媒を注
意深く真空で80℃で乾燥する。触媒のPt含量は3質
量%である。
【0047】例3 平均粒度5.3μm及びBET表面積8m2/gを有す
る乾燥炭酸カルシウム粉末9.7gを、完全脱塩水15
0ml中で室温で15分懸濁した。3−(N,N−ジメ
チルドデシルアミノ)−プロパンスルホネートで安定化
した固体のPtコロイド(ドイツ国特許出願公開第44
43705号明細書の例3により製造)の形の白金0.
3gを希釈して50mlの容積にする。希釈したPtコ
ロイド溶液を10分以内に担体懸濁液に滴加し、次にこ
れを80℃に加熱する。80℃での0.5時間の撹拌後
に触媒を濾取しかつ洗浄する。次に触媒を注意深く真空
で80℃で乾燥する。触媒のPt含量は3質量%であ
る。
る乾燥炭酸カルシウム粉末9.7gを、完全脱塩水15
0ml中で室温で15分懸濁した。3−(N,N−ジメ
チルドデシルアミノ)−プロパンスルホネートで安定化
した固体のPtコロイド(ドイツ国特許出願公開第44
43705号明細書の例3により製造)の形の白金0.
3gを希釈して50mlの容積にする。希釈したPtコ
ロイド溶液を10分以内に担体懸濁液に滴加し、次にこ
れを80℃に加熱する。80℃での0.5時間の撹拌後
に触媒を濾取しかつ洗浄する。次に触媒を注意深く真空
で80℃で乾燥する。触媒のPt含量は3質量%であ
る。
【0048】例4 平均粒度100μm及びBET表面積550m2/gを
有する乾燥デロクサン(Deloxan:登録商標)−
粉末9.7gを、完全脱塩水150ml中で室温で15
分懸濁した。3−(N,N−ジメチルドデシルアミノ)
−プロパンスルホネートで安定化したPtコロイド(ド
イツ国特許出願公開第4443705号明細書の例3に
より製造)の形の白金0.3gを希釈して50mlの容
積にする。希釈したPtコロイド溶液を10分以内に担
体懸濁液に滴加し、次にこれを80℃に加熱する。80
℃での0.5時間の撹拌後に懸濁液をNaOH(10
%)でpH9.0に調節し、さらに15分間80℃で撹
拌する。次いで触媒を濾取しかつ洗浄する。次に触媒を
注意深く真空で80℃で乾燥する。触媒のPt含量は3
質量%である。
有する乾燥デロクサン(Deloxan:登録商標)−
粉末9.7gを、完全脱塩水150ml中で室温で15
分懸濁した。3−(N,N−ジメチルドデシルアミノ)
−プロパンスルホネートで安定化したPtコロイド(ド
イツ国特許出願公開第4443705号明細書の例3に
より製造)の形の白金0.3gを希釈して50mlの容
積にする。希釈したPtコロイド溶液を10分以内に担
体懸濁液に滴加し、次にこれを80℃に加熱する。80
℃での0.5時間の撹拌後に懸濁液をNaOH(10
%)でpH9.0に調節し、さらに15分間80℃で撹
拌する。次いで触媒を濾取しかつ洗浄する。次に触媒を
注意深く真空で80℃で乾燥する。触媒のPt含量は3
質量%である。
【0049】例5 平均粒度26μm及びBET表面積326m2/gを有
するエーロジル(Aerosil)−噴霧粒子9.7g
を、完全脱塩水150ml中で室温で15分懸濁した。
3−(N,N−ジメチルドデシルアミノ)−プロパンス
ルホネートで安定化した固体のPtコロイド(ドイツ国
特許出願公開第4443705号明細書の例3により製
造)の形の白金0.3gを希釈して50mlの容積にす
る。希釈したPtコロイド溶液を10分以内に担体懸濁
液に滴加する。室温での1時間の撹拌後に懸濁液を50
℃に加熱する。50℃での0.5時間の撹拌後に触媒を
濾取しかつ洗浄する。次に触媒を注意深く真空で80℃
で乾燥する。触媒のPt含量は3質量%である。
するエーロジル(Aerosil)−噴霧粒子9.7g
を、完全脱塩水150ml中で室温で15分懸濁した。
3−(N,N−ジメチルドデシルアミノ)−プロパンス
ルホネートで安定化した固体のPtコロイド(ドイツ国
特許出願公開第4443705号明細書の例3により製
造)の形の白金0.3gを希釈して50mlの容積にす
る。希釈したPtコロイド溶液を10分以内に担体懸濁
液に滴加する。室温での1時間の撹拌後に懸濁液を50
℃に加熱する。50℃での0.5時間の撹拌後に触媒を
濾取しかつ洗浄する。次に触媒を注意深く真空で80℃
で乾燥する。触媒のPt含量は3質量%である。
【0050】例6 平均粒度15μm及びBET表面積51m2/gを有す
る乾燥二酸化チタン噴霧粒子9.7gを、完全脱塩水1
50ml中で室温で15分懸濁した。3−(N,N−ジ
メチルドデシルアミノ)−プロパンスルホネートで安定
化した固体のPtコロイド(ドイツ国特許出願公開第4
443705号明細書の例3により製造)の形の白金
0.3gを希釈して50mlの容積にする。希釈したP
tコロイド溶液を10分以内に担体懸濁液に滴加する。
室温での1時間の撹拌後に懸濁液を80℃に加熱する。
80℃での0.5時間の撹拌後に触媒を濾取しかつ洗浄
する。次に触媒を注意深く真空で80℃で乾燥する。触
媒のPt含量は3質量%である。
る乾燥二酸化チタン噴霧粒子9.7gを、完全脱塩水1
50ml中で室温で15分懸濁した。3−(N,N−ジ
メチルドデシルアミノ)−プロパンスルホネートで安定
化した固体のPtコロイド(ドイツ国特許出願公開第4
443705号明細書の例3により製造)の形の白金
0.3gを希釈して50mlの容積にする。希釈したP
tコロイド溶液を10分以内に担体懸濁液に滴加する。
室温での1時間の撹拌後に懸濁液を80℃に加熱する。
80℃での0.5時間の撹拌後に触媒を濾取しかつ洗浄
する。次に触媒を注意深く真空で80℃で乾燥する。触
媒のPt含量は3質量%である。
【0051】例7 ポリオキシエチレンラウリルエーテルで安定化した、1
5.6質量%(Pt含量10.1質量%)の貴金属の全
含量を有する二金属のPt−Ru−コロイド粉末(ドイ
ツ国特許出願公開第4443705号明細書の例6及び
7により製造)。
5.6質量%(Pt含量10.1質量%)の貴金属の全
含量を有する二金属のPt−Ru−コロイド粉末(ドイ
ツ国特許出願公開第4443705号明細書の例6及び
7により製造)。
【0052】例8 Pt含量49.5質量%を有するレウオテリック(Re
woteric)AMDML−安定化Ptコロイド粉末
(ドイツ国特許出願公開第4443705号明細書の表
6から例20により製造)。
woteric)AMDML−安定化Ptコロイド粉末
(ドイツ国特許出願公開第4443705号明細書の表
6から例20により製造)。
【0053】例9 Pt含量61.6質量%を有するPtコロイド(3−
(N,N−ジメチルドデシルアミノ)−プロパンスルホ
ネートで安定化し、ドイツ国特許出願公開第44437
05号明細書の例3により製造する)。
(N,N−ジメチルドデシルアミノ)−プロパンスルホ
ネートで安定化し、ドイツ国特許出願公開第44437
05号明細書の例3により製造する)。
【0054】比較例1 平均粒度26μm及びBET表面積326m2/gを有
する乾燥エーロジル(Aerosil)−噴霧粒子4
7.5gを、完全脱塩水400ml中で室温で15分懸
濁し、次に90℃に加熱する。この懸濁液にギ酸ナトリ
ウム溶液(20%)10mlを加える。硝酸白金溶液の
形の白金2.5gを希釈して75mlの容積にする。希
釈した硝酸白金溶液を2分以内に担体懸濁液に滴加す
る。90℃での15分の撹拌後に触媒を濾取しかつ洗浄
する。次に触媒を注意深く真空で80℃で乾燥する。触
媒のPt含量は5質量%である。
する乾燥エーロジル(Aerosil)−噴霧粒子4
7.5gを、完全脱塩水400ml中で室温で15分懸
濁し、次に90℃に加熱する。この懸濁液にギ酸ナトリ
ウム溶液(20%)10mlを加える。硝酸白金溶液の
形の白金2.5gを希釈して75mlの容積にする。希
釈した硝酸白金溶液を2分以内に担体懸濁液に滴加す
る。90℃での15分の撹拌後に触媒を濾取しかつ洗浄
する。次に触媒を注意深く真空で80℃で乾燥する。触
媒のPt含量は5質量%である。
【0055】比較例2 平均粒度15μm及びBET表面積51m2/gを有す
る乾燥二酸化チタン噴霧粒子49.5gを、完全脱塩水
100ml中で室温で15分懸濁し、次に炭酸水素ナト
リウム溶液(10%)4mlを加える。この懸濁液を8
0℃に加熱する。硝酸白金溶液の形の白金0.5gを希
釈して50mlの容積にする。希釈した硝酸白金溶液を
次に10分以内に担体懸濁液に滴加する。80℃での1
5分の撹拌後にヒドラジン溶液(24%)0.4mlで
還元する。さらに15分80℃で撹拌する。次いで触媒
を濾取しかつ洗浄し、次に触媒を110℃で乾燥する。
触媒のPt含量は1質量%である。
る乾燥二酸化チタン噴霧粒子49.5gを、完全脱塩水
100ml中で室温で15分懸濁し、次に炭酸水素ナト
リウム溶液(10%)4mlを加える。この懸濁液を8
0℃に加熱する。硝酸白金溶液の形の白金0.5gを希
釈して50mlの容積にする。希釈した硝酸白金溶液を
次に10分以内に担体懸濁液に滴加する。80℃での1
5分の撹拌後にヒドラジン溶液(24%)0.4mlで
還元する。さらに15分80℃で撹拌する。次いで触媒
を濾取しかつ洗浄し、次に触媒を110℃で乾燥する。
触媒のPt含量は1質量%である。
【0056】使用例:例及び比較例で記載した触媒を、
ヒマワリ油の水素化の際のそれらの活性及び選択性につ
いて試験する。試験を行った後均質触媒を適当な活性炭
への吸着及び次の濾過によって水素化生成物から完全に
分離する。不均質触媒は公知の濾過によって水素化生成
物から分離する。
ヒマワリ油の水素化の際のそれらの活性及び選択性につ
いて試験する。試験を行った後均質触媒を適当な活性炭
への吸着及び次の濾過によって水素化生成物から完全に
分離する。不均質触媒は公知の濾過によって水素化生成
物から分離する。
【0057】比較のために、Degussa AG社製
の商用触媒 E101 R/D5%(活性炭上のパラジ
ウム5質量%;VB3)及びF101 KR/D5%
(活性炭上の白金5質量%、VB4)を使用する。
の商用触媒 E101 R/D5%(活性炭上のパラジ
ウム5質量%;VB3)及びF101 KR/D5%
(活性炭上の白金5質量%、VB4)を使用する。
【0058】商用ニッケル/SiO2触媒としては、U
nichema社製の触媒 9910(ニッケル含量2
2質量%;VB5)を比較的に試験する。
nichema社製の触媒 9910(ニッケル含量2
2質量%;VB5)を比較的に試験する。
【0059】触媒はFa.Medimex社製の0.5
l−ハステロイ(Hastelloy)C4オートクレ
ーブで試験する。すべての実験において前記の品質にお
けるヒマワリ油250gを使用する。ニッケル触媒は1
20℃及び5バールの水素圧ならびにヒマワリ油中のN
i濃度0.0077質量%で試験する。均質の貴金属コ
ロイド触媒及び担持された貴金属コロイド触媒は90℃
及び7バールの水素圧で使用する。これらの触媒は貴金
属触媒の活性に応じてヒマワリ油中の濃度0.0025
〜0.00025質量%で試験する。すべての実験にお
いて2000rpmの撹拌速度で撹拌する。反応は前記
の反応条件下では運動学的(kinetisch)に制
御された反応として行われる。これによって、試験結
果、したがって使用された触媒の活性及び選択性が物質
輸送効果によって影響されかつ重ね合わされることが排
除されうる。実験の間は間隔をおいて試料を採り、これ
らのヨウ素価を分析し、前もってエステル交換した後毛
管ガスクロマトグラフィーによってそれらの組成を分析
する。
l−ハステロイ(Hastelloy)C4オートクレ
ーブで試験する。すべての実験において前記の品質にお
けるヒマワリ油250gを使用する。ニッケル触媒は1
20℃及び5バールの水素圧ならびにヒマワリ油中のN
i濃度0.0077質量%で試験する。均質の貴金属コ
ロイド触媒及び担持された貴金属コロイド触媒は90℃
及び7バールの水素圧で使用する。これらの触媒は貴金
属触媒の活性に応じてヒマワリ油中の濃度0.0025
〜0.00025質量%で試験する。すべての実験にお
いて2000rpmの撹拌速度で撹拌する。反応は前記
の反応条件下では運動学的(kinetisch)に制
御された反応として行われる。これによって、試験結
果、したがって使用された触媒の活性及び選択性が物質
輸送効果によって影響されかつ重ね合わされることが排
除されうる。実験の間は間隔をおいて試料を採り、これ
らのヨウ素価を分析し、前もってエステル交換した後毛
管ガスクロマトグラフィーによってそれらの組成を分析
する。
【0060】水素化試験の結果は第1表に記載してあ
る。秒毎の初期活性は、ヨウ素130gから110g/
(試料100g)へのヨウ素価の低下に関して計算す
る。この場合さらに触媒の原質量及び反応が行われる際
の圧力も考慮する。リノレエート(Linoleat)
選択性はヨウ素価90の際の生成物組成に関して計算す
る。モノエン脂肪酸(C18:1)のトランス/シスの
値はヨウ素価60に関して記載する。高いリノレエート
選択性及び低いトランス/シスの値を得ることが目的な
ので、触媒の評価のためにはリノレエート選択性をトラ
ンス/シスの値で除した商をつくる。優れた触媒は良好
な活性の他に、高いリノレエート選択性、低いトランス
/シスの値及びリノレエート選択性をトランス/シスの
値で除した商の値の高いことによって優れている。
る。秒毎の初期活性は、ヨウ素130gから110g/
(試料100g)へのヨウ素価の低下に関して計算す
る。この場合さらに触媒の原質量及び反応が行われる際
の圧力も考慮する。リノレエート(Linoleat)
選択性はヨウ素価90の際の生成物組成に関して計算す
る。モノエン脂肪酸(C18:1)のトランス/シスの
値はヨウ素価60に関して記載する。高いリノレエート
選択性及び低いトランス/シスの値を得ることが目的な
ので、触媒の評価のためにはリノレエート選択性をトラ
ンス/シスの値で除した商をつくる。優れた触媒は良好
な活性の他に、高いリノレエート選択性、低いトランス
/シスの値及びリノレエート選択性をトランス/シスの
値で除した商の値の高いことによって優れている。
【0061】
【表1】
【0062】現在、商用的には殆ど専ら比較例5による
担持されたニッケル触媒が使用されている。本発明の方
法の触媒B1〜B8は、公知のニッケル触媒よりも部分
的に明らかに高い初期活性及びリノレエート選択性及び
トランス/シスの値からの高い商を有する。さらに本発
明方法の触媒B1〜B8は比較例VB1、VB2及びV
B4からの白金触媒よりも高いリノレエート選択性及び
リノレエート選択性及びトランス/シスの値からの高い
商を有する。比較例VB3によるパラジウム触媒は最高
のリノレエート選択性を示す。しかしこの触媒は他面に
おいて非常に多数のトランス異性体脂肪酸を形成する
が、これは高いトランス/シスの値を特徴としている。
したがってこの触媒は本発明の触媒B1〜B8よりも不
良であると評価すべきである。
担持されたニッケル触媒が使用されている。本発明の方
法の触媒B1〜B8は、公知のニッケル触媒よりも部分
的に明らかに高い初期活性及びリノレエート選択性及び
トランス/シスの値からの高い商を有する。さらに本発
明方法の触媒B1〜B8は比較例VB1、VB2及びV
B4からの白金触媒よりも高いリノレエート選択性及び
リノレエート選択性及びトランス/シスの値からの高い
商を有する。比較例VB3によるパラジウム触媒は最高
のリノレエート選択性を示す。しかしこの触媒は他面に
おいて非常に多数のトランス異性体脂肪酸を形成する
が、これは高いトランス/シスの値を特徴としている。
したがってこの触媒は本発明の触媒B1〜B8よりも不
良であると評価すべきである。
【0063】使用例には撹拌反応器での選択的水素化を
記載する。
記載する。
【0064】EP0715889号に記載の塊状担体物
質上の触媒は、原則的に、 UP5734070号によ
る超臨界液体中の水素化、液相水素化、又は流動床水素
化の形の固定床反応器中の選択的または完全な水素化に
適している。
質上の触媒は、原則的に、 UP5734070号によ
る超臨界液体中の水素化、液相水素化、又は流動床水素
化の形の固定床反応器中の選択的または完全な水素化に
適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 インゲ ボイル ドイツ連邦共和国 グリューンダウ 2 キルヒベルクホーフ (番地なし) (72)発明者 アンドレアス フロイント ドイツ連邦共和国 クラインオストハイム ローベルト−コッホ−シュトラーセ 3 (72)発明者 エマヌエル アウアー ドイツ連邦共和国 フランクフルト レン バーンシュトラーセ 50 (72)発明者 ペーター パンスター ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ イム ロッホザイフ 8 (72)発明者 ヨハネス オーマー ドイツ連邦共和国 グリューンダウ−ロー テンベルゲン バンゲルツヘーク 19
Claims (14)
- 【請求項1】 脂肪酸及び/又は脂肪酸化合物の選択的
接触水素化方法において、触媒として貴金属コロイドを
使用することを特徴とする、脂肪酸及び/又は脂肪酸化
合物の選択的接触水素化方法。 - 【請求項2】 貴金属コロイドを均質触媒の形で使用す
る、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 貴金属コロイドを不均質触媒の形で使用
する、請求項1記載の方法。 - 【請求項4】 触媒として、界面活性剤で安定化され
た、金属の単一−、二−又は多金属コロイド又はそれら
の溶液(均質触媒)を使用するか又は予め形成され、界
面活性剤で安定化された、金属の単一−、二−又は多金
属コロイドの使用下で又はそれらの溶液から製造される
担持された触媒(不均質触媒)を使用する、請求項1か
ら3までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項5】 周期表のVIII及びIB族からの金属
の単一−、二−又は多金属コロイドを使用する、請求項
1から4までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項6】 水素化のために使用される触媒の担体と
して炭素担体、周期表のIIA〜VAならびにIB〜V
IIB及びVIII族の1種以上の金属の酸化物、炭酸
塩、硫酸塩、ゼオライト、有機官能性ポリシロキサン又
はイオン交換樹脂を粉末又は成形体の形で使用する、請
求項1から5までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項7】 均質触媒として単一−、二−又は多金属
コロイドを使用し、この際これらのコロイドの製造のた
めに相応の金属塩を、両極親和性ベタイン、陽イオン界
面活性剤、脂肪アルコール−ポリグリコールエーテル、
ポリオキシエチレン−炭水化物−脂肪アルキルエステル
及び/又は陰イオン界面活性剤及び/又は両性親和性糖
界面活性剤の系列からの強親水性界面活性剤の存在でテ
トラヒドロフラン、アルコール中で又は直接水中で0〜
100℃で化学的還元剤、すなわち水素化物、水素又は
アルカリギ酸塩と反応させ、次ぎに単離する、請求項1
から6までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項8】 単一−、二−又は多金属コロイドの使用
によって製造される担体触媒を使用し、この際前記コロ
イドの製造のために相応の金属塩を、両極親水性ベタイ
ン、陽イオン界面活性剤、脂肪アルコール−ポリグリコ
ールエーテル、ポリオキシエチレン−炭水化物−脂肪ア
ルキルエステル及び/又は陰イオン界面活性剤及び/又
は両極親和性糖界面活性剤の系列からの強親水性界面活
性剤の存在で、テトラヒドロフラン、アルコール中又は
直接水中で0〜100℃で化学的還元剤、すなわち水素
化物、水素又はアルカリギ酸塩と反応させ、次ぎに単離
する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項9】 均質触媒として単一−、二−又は多金属
コロイドを使用し、該コロイドを、高分散性の微結晶金
属又は合金として、粉末又はコロイドの形でそれらの金
属塩を周期表の第1及び2主族の金属水素化物で水素を
使用せずに安定化錯生成剤の存在で還元することによっ
て分離後に得ることができかつ不活性の有機溶剤、すな
わちテトラヒドロフラン、ジグリム又は炭化水素中で再
分散されうる、単一−、二−又は多金属コロイドの使用
によって製造する、請求項1から8までのいずれか1項
記載の方法。 - 【請求項10】 担体触媒を使用し、該触媒を、高分散
性の微結晶金属又は合金として、粉末又はコロイドの形
でそれらの金属塩を周期表の第1及び2主族の金属水素
化物で水素を使用せずに安定化錯生成剤の存在で還元す
ることによって分離後に得ることができかつ不活性の有
機溶剤、すなわちテトラヒドロフラン、ジグリム又は炭
化水素中で再分散されうる、単一−、二−又は多金属コ
ロイドの使用によって製造する、請求項1から9までの
いずれか1項記載の方法。 - 【請求項11】 水素化を均質触媒又は粉末状触媒を用
いて撹拌反応器又はループ形反応器で行う、請求項1か
ら10までのいずれか1項記載の方法。 - 【請求項12】 水素化を塊状担体触媒を用いて固定床
反応器又は管束反応器で行う、請求項1から11までの
いずれか1項記載の方法。 - 【請求項13】 水素化を最高800バールまでの全圧
力で行う、請求項1から12までのいずれか1項記載の
方法。 - 【請求項14】 水素化を最高800バールまでの水素
圧又は水素分圧で行う、請求項1から7までのいずれか
1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19853123A DE19853123A1 (de) | 1998-11-18 | 1998-11-18 | Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung von Fettsäuren |
DE19853123.0 | 1998-11-18 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000154397A true JP2000154397A (ja) | 2000-06-06 |
Family
ID=7888174
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP11323955A Pending JP2000154397A (ja) | 1998-11-18 | 1999-11-15 | 脂肪酸及び/又は脂肪酸化合物の選択的接触水素化方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1002578A3 (ja) |
JP (1) | JP2000154397A (ja) |
DE (1) | DE19853123A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008543740A (ja) * | 2005-05-09 | 2008-12-04 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | 不飽和トリグリセリドの水素化方法 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102008016105A1 (de) * | 2008-03-28 | 2009-10-01 | Cognis Oleochemicals Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur katalytischen Hydrierung ungesättigter Fettsäuren und Fettsäurederivate |
CN104368391B (zh) * | 2014-11-10 | 2016-09-14 | 中国海洋石油总公司 | 一种低反式酸油脂加氢催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2329934A (en) * | 1943-02-15 | 1943-09-21 | Baker & Co Inc | Catalytic process |
US4424162A (en) * | 1981-08-31 | 1984-01-03 | Uop Inc. | Selective hydrogenation of fatty materials |
US4479902A (en) * | 1982-08-03 | 1984-10-30 | Uop Inc. | Selective reduction of edible fats and oils; platinum and palladium on titania |
EP0233642A3 (en) * | 1986-02-18 | 1989-09-06 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Process for hydrogenation of organic compounds |
DE3727704A1 (de) * | 1987-08-19 | 1989-03-02 | Heyl Chem Pharm | Verwendung polymerer loeslicher hydrierkatalysatoren zur positionsselektiven hydrierung von fetten und oelen |
DE3934351A1 (de) * | 1989-10-14 | 1991-04-18 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von mikrokristallinen bis amorphen metall- bzw. legierungspulvern und ohne schutzkolloid in organischen solventien geloesten metallen bzw. legierungen |
DE4443705A1 (de) * | 1994-12-08 | 1996-06-13 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von tensidstabilisierten Mono- und Bimetallkolloiden der Gruppe VIII und Ib des Periodensystems als isolierbare und in hoher Konzentration wasserlösliche Precursor für Katalysatoren |
-
1998
- 1998-11-18 DE DE19853123A patent/DE19853123A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-10-14 EP EP99120450A patent/EP1002578A3/de not_active Withdrawn
- 1999-11-15 JP JP11323955A patent/JP2000154397A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008543740A (ja) * | 2005-05-09 | 2008-12-04 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | 不飽和トリグリセリドの水素化方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1002578A3 (de) | 2002-04-10 |
EP1002578A2 (de) | 2000-05-24 |
DE19853123A1 (de) | 2000-05-25 |
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