JP2000154397A - 脂肪酸及び/又は脂肪酸化合物の選択的接触水素化方法 - Google Patents

脂肪酸及び/又は脂肪酸化合物の選択的接触水素化方法

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JP2000154397A
JP2000154397A JP11323955A JP32395599A JP2000154397A JP 2000154397 A JP2000154397 A JP 2000154397A JP 11323955 A JP11323955 A JP 11323955A JP 32395599 A JP32395599 A JP 32395599A JP 2000154397 A JP2000154397 A JP 2000154397A
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colloids
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶剤を使用せず、二重結合に対する選択性の
優れた脂肪酸及び/又は脂肪酸化合物の選択的接触水素
化方法 【解決手段】 触媒として貴金属コロイドを使用するこ
とによって、脂肪酸及び/又は脂肪酸化合物を触媒によ
り選択的に水素化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、貴金属コロイドを
基剤とする触媒及び貴金属触媒コロイドを基剤とする担
持された触媒を使用する、脂肪酸、特に脂肪、油、脂肪
酸エステル及び遊離脂肪酸の選択的接触水素化方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】動物又は植物起源の後増大性(nach
wachsend)脂肪又は油はトリグセリンに属す
る。それらは人間の食物の重要な成分を形成する。遊離
脂肪酸はトリグリセリドの脂肪酸及びグリセリンへの分
解によって得られる。植物又は動物起源の脂肪酸は炭素
原子12〜30個の鎖長を有する。これは大抵最高3個
までの炭素−炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸であ
る。特に二重結合3個を有する不飽和脂肪酸における二
重結合は、不飽和脂肪酸の小さい熱安定性及び容易な酸
化能力の原因である。
【0003】多重不飽和脂肪及び油は人間の食物にとっ
て特に重要である。これらの脂肪の貯蔵安定性及び取扱
い能力を改良するためには、しばしば多重不飽和脂肪酸
の炭素−炭素二重結合を選択的に水素化して1個までの
二重結合にすることが不可欠である。この場合には選択
的水素化という。この方法は、水素化された生成物の融
点も同時に高くなるので、硬化とも称される。
【0004】天然の脂肪又は油は殆ど完全にシス異性体
の形で存在している。トランス異性体の脂肪又は油は、
完全に硬化された脂肪と一緒に人間の血液のトリグリセ
リド水準又はコレステリン水準を高めるという嫌疑がか
かっている。したがって脂肪又は油の選択的水素化の目
的は、トランス異性体及び完全に硬化された脂肪の形成
を回避することである。
【0005】脂肪及び油、脂肪酸エステル及び遊離脂肪
酸の飽和度、つまりなお残存している二重結合の含分は
ヨウ素価によって決定されうる(Wijs−法、A.
O.C.SのTgl−64)。天然の脂肪は飽和の程度
に応じて150(大豆油)〜50(牛脂)のヨウ素価を
有する。
【0006】脂肪物質の接触硬化を不均質及び均質触媒
を用いて行うことは公知である。ニッケル触媒による不
均質接触作用は公知であるが、この場合同触媒は微細な
ニッケルの形で直接又は担体としての二酸化ケイ素又は
珪藻土上に施されて使用される。
【0007】ニッケル触媒は、特に反応性及び選択性に
関しては必ずしも最適ではない。ニッケルセッケンの生
成及び出発物質中の不純物によって種々の難点の生じる
危れがある(Fat.Sci.Technol.,9
5.Jahrgang,No.1,1993,2〜12
頁)。
【0008】脂肪、脂肪酸及び脂肪酸エステルの選択的
水素化及び完全な水素化のためにはニッケル触媒の他に
貴金属担体触媒も使用することが公知である(ドイツ国
特許出願公開第2310985号明細書、カナダ国特許
第1157844号明細書、ヨーロッパ特許第0508
63号及び同第0632747号明細書)。
【0009】また均質な金属触媒、すなわち金属である
クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロ
ジウム、イリジウム、パラジウム及び白金を基剤とする
触媒ならびに溶剤安定化パラジウムコロイド触媒(Pd
−SSK)も公知である。溶剤としてはアミド、例えば
ジメチルホルムアミド、又はプロピレンカーボネートを
使用する。硬化度、水素化の持続時間及び使用された溶
剤に応じて、モノエン酸(Monoensauere)
に対して46/54〜93/7のシス/トランス−含量
を得ることができた(Fat.Sci.Techno
l.,95.Jahrgang,No.1,1993,
2〜12頁)。
【0010】しかしこれらの触媒を使用する場合には、
溶剤の使用が欠点である。水素化後に、溶剤相からも触
媒相からも脂肪相を完全に分離しなければならない。こ
の際触媒及び使用された溶剤の損失が起こる可能性があ
る。
【0011】公知の方法は、それらが十分に選択的でな
く、その結果トランス異性体の不所望な形成がもたらさ
れるという欠点を有する。また脂肪相からのNi−触媒
の完全な分離も行うことができない。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、脂肪
酸及び/又は脂肪酸エステル、すなわち脂肪、油及び/
又は脂肪酸エステルの選択的接触水素化方法において、
前記欠点を有しない該方法を開発することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、触媒と
して貴金属コロイドを使用することを特徴とする、脂肪
酸及び/又は脂肪酸化合物、すなわち脂肪、油及び/又
は脂肪酸エステルの選択的接触水素化方法である。
【0014】貴金属コロイドは、それ自体均質触媒の形
で及び/又は担体上に施されて不均質な触媒の形で使用
することができる。
【0015】貴金属コロイドは公知物質である。これら
は種々の刊行物に記載されている(ヨーロッパ特許出願
公開第423627号明細書;ドイツ国特許出願公開第
4443705明細書;WO 96/17685)。
【0016】本発明の一実施態様においては、触媒とし
て、界面活性剤で安定化された、金属の一−、二−又は
多金属コロイド又はそれらの溶液(均質触媒)を使用す
るか又は予め形成され、界面活性剤で安定化された、金
属の単一−、二−又は多金属(mono−,bi−od
er multimetallisch)コロイドの使
用下で又はそれらの溶液から製造される担持された触媒
(不均質触媒)を使用する。
【0017】本発明の一実施態様においては、周期表の
VIII及びIB族からの金属の単一−、二−又は多金
属コロイドを使用する。
【0018】本発明の一実施態様においては、水素化の
ために使用される触媒の担体として炭素担体、周期表の
IIA〜VAならびにIB〜VIIB及びVIII族の
1種以上の金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、ゼオライ
ト、有機官能性ポリシロキサン又はイオン交換樹脂を粉
末又は成形体の形で使用する。
【0019】本発明の一実施態様においては、均質触媒
として単一−、二−又は多金属コロイドを使用すること
ができ、この際これらのコロイドの製造のために相応の
金属塩を、両極親和性ベタイン、陽イオン界面活性剤、
脂肪アルコール−ポリグリコールエーテル、ポリオキシ
エチレン−炭水化物−脂肪アルキルエステル及び/又は
陰イオン界面活性剤及び/又は両性親和性糖界面活性剤
の系列からの強親水性界面活性剤の存在でテトラヒドロ
フラン、アルコール中で又は直接水中で0〜100℃で
化学的還元剤、すなわち水素化物、水素又はアルカリギ
酸塩と反応させ、次ぎに単離する。
【0020】本発明の一実施態様においては、単一−、
二−又は多金属コロイドの使用によって製造される担体
触媒を使用することができ、この際前記コロイドの製造
のために相応の金属塩を、両極親水性ベタイン、陽イオ
ン界面活性剤、脂肪アルコール−ポリグリコールエーテ
ル、ポリオキシエチレン−炭水化物−脂肪アルキルエス
テル及び/又は陰イオン界面活性剤及び/又は両極親和
性糖界面活性剤の系列からの強親水性界面活性剤の存在
で、テトラヒドロフラン、アルコール中又は直接水中で
0〜100℃で化学的還元剤、すなわち水素化物、水素
又はアルカリギ酸塩と反応させ、次ぎに単離する。
【0021】本発明の一実施態様においては、均質触媒
として単一−、二−又は多金属コロイドを使用すること
ができ、該コロイドを、高分散性の微結晶金属又は合金
として、粉末又はコロイドの形でそれらの金属塩を、周
期表の第1及び2主族の金属水素化物(例えばテトラア
ルキルアンモニウムトリオルガノヒドロホウ素化物)で
水素を使用せずにヨーロッパ特許出願公開第42362
7号明細書記載の安定化錯生成剤(例えばテトラアルキ
ルアンモニウム塩)の存在で還元することによって分離
(例えば濾過)後に得ることができかつ不活性の有機溶
剤、すなわちテトラヒドロフラン、ジグリム又は炭化水
素中で再分散されうる、単一−、二−又は多金属コロイ
ドの使用によって製造する。
【0022】本発明の一実施態様においては、担体触媒
を使用することができ、該触媒を、高分散性の微結晶金
属又は合金として、粉末又はコロイドの形でそれらの金
属塩を周期表の第1及び2主族の金属水素化物(例えば
テトラアルキルアンモニウムトリオルガノヒドロホウ素
化物)で水素を使用せずにヨーロッパ特許出願公開第4
23627号明細書記載の安定化錯生成剤(例えばテト
ラアルキルアンモニウム塩)の存在で還元することによ
って分離(例えば濾過)後に得ることができかつ不活性
の有機溶剤、すなわちテトラヒドロフラン、ジグリム又
は炭化水素中で再分散されうる、単一−、二−又は多金
属コロイドの使用によって製造する。
【0023】本発明の一実施態様では、水素化を均質触
媒又は粉末状触媒を用いて撹拌反応器又はループ形反応
器(Schleifenreaktoren)で行うこ
とができる。
【0024】本発明の一実施態様では、水素化を塊状担
体触媒を用いて固定床反応器又は管束反応器(Rohr
buendelreaktoren)で行うことができ
る。
【0025】本発明の一実施態様では、水素化を最高8
00バールまでの全圧力で行うことができる。
【0026】本発明の一実施態様では、水素化を最高8
00バールまでの水素圧又は水素分圧で行うことができ
る。
【0027】本発明の一実施態様では、水素化を米国特
許第5,734,070号明細書による超臨界液中で行
うことができる。
【0028】予め形成された、界面活性剤安定化金属コ
ロイド及び/又は合金コロイドの可能な製造は、ヨーロ
ッパ特許出願公開第423627号明細書及びドイツ国
特許出願公開第4443705号明細書に記載されてい
る。これらの刊行物によれば、前記コロイドは、高分散
性の微結晶金属又は合金として粉末又はコロイドの形
で、それらの金属塩を安定化錯生成剤の存在で周期表の
第1及び2主族の金属水素化物で還元することによって
得ることができる。該コロイドは、多数の適当な有機溶
剤、例えばトルオール又はテトラヒドロフラン中で可溶
である。
【0029】ヨーロッパ特許出願公開第423627号
明細書によれば、金属コロイド及び/又は合金コロイド
の製造のためには、相応の金属の塩を単独に又は混合物
として水素を使用することなくテトラヒドロフラン(T
HF)中でテトラアルキルアンモニウムトリオルガノヒ
ドロホウ素化物と反応させる。生成された金属コロイド
又は合金コロイドは、濾過によって反応溶液から分離す
ることができかつ不活性の有機溶剤、例えばテトラヒド
ロフラン、ジグリム又は炭化水素中で極めて容易に再分
散させることができる。
【0030】好ましくは、ドイツ国特許出願公開第44
43705号明細書により製造される貴金属コロイドを
使用することができる。
【0031】ドイツ国特許出願公開第4443705号
明細書は、界面活性剤で安定化された水溶性の粉末状単
一−及び二金属微小粒子(Nanopartikel)
の製造を記載している。この製造のためには相応の金属
塩を、両極親和性ベタイン、陽イオン界面活性剤、脂肪
アルコール−ポリグリコールエーテル、ポリオキシエチ
レン−炭水化物−脂肪アルキルエステル及び/又は陰イ
オン界面活性剤及び/又は両極親和性糖界面活性剤の系
列から選択される強親水性界面活性剤の存在でテトラヒ
ドロフラン、アルコール中又は直接水中で、0〜100
℃の温度で化学的還元剤、水素化物、水素又はアルカリ
ギ酸塩と反応させ、次いで単離を行う。このようにして
得られた金属−又は合金コロイドは水溶性である。
【0032】ベタインとしては、例えば(トリアルキル
アンモニオ)−アルキルスルホネート、アルキル−N,
N−ジメチル−N−カルボキシメチル−アンモニウムベ
タイン及びアルキルアミドプロピルベタインである。特
に3−(N,N−ジメチルドデシルアンモニオ)−プロ
パンスルホネート(Sulufobetain12:登
録商標)、ラウリル−N,N−ジメチル−N−カルボキ
シメチル−アンモニウムベタイン(Rewoteric
AM DML:登録商標)又はココアミドプロピルベ
タインが有利であると分かった。
【0033】陽イオン界面活性剤としては、(クロロヒ
ドロキシプロピル)アルキルジメチルアンモニウム塩、
特にクバブ(Quab)360、クバブ 342又はク
バブ426(Degussa社の登録商標)を使用する
ことができる。脂肪アルコール−ポリグリコールエーテ
ルとしては例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル
が適当である。好ましいポリオキシエチレン−炭水化物
−脂肪アルキルエステルは相応のソルビタンモノラウレ
ートである。陰イオン界面活性剤の例はナトリウム−コ
コアミドエチル−N−ヒドロキシエチルグリシネートで
ある。両極親和性糖界面活性剤としてはまたアルキルポ
リグリコシドの種類も金属コロイドを安定化するために
使用することができる。
【0034】担体物質上の金属コロイドの固定は、ヨー
ロッパ特許出願公開第0715889号明細書による予
め形成された界面活性剤安定化金属コロイドによる含浸
によって行うことができる。金属コロイドは製造の際に
溶解された形で生じる。この溶液は他の処理なしに担体
物質上の固定のために使用することができる。しかし好
ましくは該コロイドは引き続く加工前に粉末の形で単離
する。これは特に有機溶剤中で金属コロイドを製造する
場合に有利である。これによって次の担体固定の際に有
機溶剤の使用を省略することができる。
【0035】使用される担体は、活性触媒金属の良好な
分散を可能にするために高い比表面積を有するべきであ
る。1〜2000m/gの比表面積が有利である。
【0036】担体上の白金族金属の含量は0.05〜3
0質量%、好ましくは0.1〜20質量%であるべきで
ある。
【0037】触媒は場合によりさらにドープされ(do
tiert)てもよい。しかしこれは二−又は多金属コ
ロイドから始めるのがより容易である。
【0038】触媒担体としては種々の物質が適当であ
る。しかしこれらの物質は担体の物理的特性に対する前
記要求を満足させかつ反応媒体、特に遊離脂肪酸に対し
て抵抗性がなければならない。公知の脂肪硬化の場合に
は、活性炭、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミ
ニウム/ケイ素−混合酸化物、硫酸バリウム、酸化チタ
ン、酸化チタンで被覆されたガラスビーズ及びイオン交
換樹脂が有利であると分った。これらの担体物質は本発
明の二つの方法にも使用することができる。前記の要求
はまた、オルガノシロキサンアミン−共重縮合体又は高
分子の第二及び/又は第三オルガノシロキサンアミン化
合物又はオルガノシロキサン−重縮合物によっても極め
て良好に満足される。これらの担体物質は、ドイツ国特
許第3800563号、第3800564号、第392
5359号及び第3925360号又はまだ公開されて
いないドイツ国特許出願第4225978号明細書に記
載されている。 DE 4110705及びDE 41
10706は前記の担体物質を基礎とする触媒を記載し
ている。
【0039】意外にも、貴金属−コロイド触媒は均質な
形又は担持された形では良好な活性の他にまた極めて良
好な選択性の値、特に極めて低いシストランス異性化度
(Isomerisierung)を有することが判明
した。選択的水素化は溶剤を使用せずに成功する。均質
なコロイド触媒は水素化後に適当な活性炭を使用して生
成物から分離することができる。粉末触媒は公知方法で
生成物から生成物から濾取する。管−ならびに管束反応
器で固定床触媒を連続的に使用する場合には、触媒の分
離はなくなる。
【0040】本発明の方法は、室温〜300℃の温度及
び常圧〜800バールの圧力で行うことができる。
【0041】
【実施例】脂肪酸の次の組成を有するヒマワリ油を使用
する: C18:2:GC面積65.1% C18:1:GC面積21.0% C18:0:GC面積5.6% 残り:種々の鎖長を有する不飽和脂肪酸 リノール酸(C18:2)は炭素原子18個を有する二
重結合2個を有する不飽和脂肪酸である。このリノール
酸の二重結合はシス,シス−配置で存在している。この
脂肪酸の二重結合は連続反応で、つまり順次に水素化さ
れる。したがって反応生成物中にはリノール酸C
18:2の残りの他に二重結合1個を有する不飽和オレ
イン酸C18:1及び完全飽和のステアリン酸C
18:0が存在している。二重結合1個の不飽和オレイ
ン酸は、2つの異性体の形、つまりシス形C
8:1(シス)及びトランス形C18:1(トラン
ス)(エライジン酸)として存在する可能性がある。水
素化の間にオレイン酸は部分的に異性化してエライジン
酸(トランス形)になる。
【0042】反応生成物の分析のためには、毛管ガスク
ロマトグラフィーを使用する。
【0043】脂肪及び油の水素化の選択性を記載する重
要な特性値は、いわゆるリノレエート(Linolea
t)選択性である。これは、二重結合1個の不飽和脂肪
酸(モノエン−脂肪酸)の水素化と比べた二重結合2個
の脂肪酸(ジエン−脂肪酸)の好ましい水素化の程度を
記載する。リノレエート選択性は、モノエン−脂肪酸の
完全飽和脂肪酸への反応の反応速度定数に対する、ジエ
ン−脂肪酸のモノエン−脂肪酸への反応の反応速度定数
の比として定義されている(Journalof th
e American Oil Chemist´So
ciety,Vol.56,Januar 1979,
36〜44頁)。
【0044】リノレエート選択性は、不所望の飽和脂肪
酸の形成が抑制されるように、できるだけ高くあるべき
である。
【0045】特定のヨウ素価に関しては、リノレエート
選択性LSは次の数式によって計算することができる: LS=(C18:2(t)−C18−2(t))/
(C18:0(t)−C18:0(t)) C18:2(t):二重結合2個の不飽和脂肪酸の反
応開始時の濃度 C18−2(t):二重結合2個の不飽和脂肪酸の反
応時間tでの濃度 C18:0(t):飽和脂肪酸の反応開始時の濃度 C18:0(t):飽和脂肪酸の反応時間tでの濃
度 例1 平均粒度27.0μm及びBET表面積1100m
gを有する乾燥活性炭69.3gを、完全脱塩水105
0ml中で室温で15分懸濁した。3−(N,N−ジメ
チルドデシルアミノ)−プロパンスルホネートで安定化
した水性Ptコロイド溶液(ドイツ国特許出願公開第4
443705号明細書により製造)の形の白金0.7g
を希釈して50mlの容積にする。希釈したPtコロイ
ド溶液を5分以内に担体懸濁液に滴加する。室温での1
時間の撹拌後に触媒を濾取しかつ洗浄する。次に触媒を
注意深く真空で80℃で乾燥する。触媒のPt含量は1
質量%である。
【0046】例2 平均粒度27.0μm及びBET表面積1100m
gを有する乾燥活性炭19.4gを、完全脱塩水300
ml中で室温で15分懸濁した。3−(N,N−ジメチ
ルドデシルアミノ)−プロパンスルホネートで安定化し
た水性Ptコロイド溶液(ドイツ国特許出願公開第44
43705号明細書により製造)の形の白金0.6gを
希釈して50mlの容積にする。希釈したPtコロイド
溶液を5分以内に担体懸濁液に滴加する。室温での1時
間の撹拌後に触媒を濾取しかつ洗浄する。次に触媒を注
意深く真空で80℃で乾燥する。触媒のPt含量は3質
量%である。
【0047】例3 平均粒度5.3μm及びBET表面積8m/gを有す
る乾燥炭酸カルシウム粉末9.7gを、完全脱塩水15
0ml中で室温で15分懸濁した。3−(N,N−ジメ
チルドデシルアミノ)−プロパンスルホネートで安定化
した固体のPtコロイド(ドイツ国特許出願公開第44
43705号明細書の例3により製造)の形の白金0.
3gを希釈して50mlの容積にする。希釈したPtコ
ロイド溶液を10分以内に担体懸濁液に滴加し、次にこ
れを80℃に加熱する。80℃での0.5時間の撹拌後
に触媒を濾取しかつ洗浄する。次に触媒を注意深く真空
で80℃で乾燥する。触媒のPt含量は3質量%であ
る。
【0048】例4 平均粒度100μm及びBET表面積550m/gを
有する乾燥デロクサン(Deloxan:登録商標)−
粉末9.7gを、完全脱塩水150ml中で室温で15
分懸濁した。3−(N,N−ジメチルドデシルアミノ)
−プロパンスルホネートで安定化したPtコロイド(ド
イツ国特許出願公開第4443705号明細書の例3に
より製造)の形の白金0.3gを希釈して50mlの容
積にする。希釈したPtコロイド溶液を10分以内に担
体懸濁液に滴加し、次にこれを80℃に加熱する。80
℃での0.5時間の撹拌後に懸濁液をNaOH(10
%)でpH9.0に調節し、さらに15分間80℃で撹
拌する。次いで触媒を濾取しかつ洗浄する。次に触媒を
注意深く真空で80℃で乾燥する。触媒のPt含量は3
質量%である。
【0049】例5 平均粒度26μm及びBET表面積326m/gを有
するエーロジル(Aerosil)−噴霧粒子9.7g
を、完全脱塩水150ml中で室温で15分懸濁した。
3−(N,N−ジメチルドデシルアミノ)−プロパンス
ルホネートで安定化した固体のPtコロイド(ドイツ国
特許出願公開第4443705号明細書の例3により製
造)の形の白金0.3gを希釈して50mlの容積にす
る。希釈したPtコロイド溶液を10分以内に担体懸濁
液に滴加する。室温での1時間の撹拌後に懸濁液を50
℃に加熱する。50℃での0.5時間の撹拌後に触媒を
濾取しかつ洗浄する。次に触媒を注意深く真空で80℃
で乾燥する。触媒のPt含量は3質量%である。
【0050】例6 平均粒度15μm及びBET表面積51m/gを有す
る乾燥二酸化チタン噴霧粒子9.7gを、完全脱塩水1
50ml中で室温で15分懸濁した。3−(N,N−ジ
メチルドデシルアミノ)−プロパンスルホネートで安定
化した固体のPtコロイド(ドイツ国特許出願公開第4
443705号明細書の例3により製造)の形の白金
0.3gを希釈して50mlの容積にする。希釈したP
tコロイド溶液を10分以内に担体懸濁液に滴加する。
室温での1時間の撹拌後に懸濁液を80℃に加熱する。
80℃での0.5時間の撹拌後に触媒を濾取しかつ洗浄
する。次に触媒を注意深く真空で80℃で乾燥する。触
媒のPt含量は3質量%である。
【0051】例7 ポリオキシエチレンラウリルエーテルで安定化した、1
5.6質量%(Pt含量10.1質量%)の貴金属の全
含量を有する二金属のPt−Ru−コロイド粉末(ドイ
ツ国特許出願公開第4443705号明細書の例6及び
7により製造)。
【0052】例8 Pt含量49.5質量%を有するレウオテリック(Re
woteric)AMDML−安定化Ptコロイド粉末
(ドイツ国特許出願公開第4443705号明細書の表
6から例20により製造)。
【0053】例9 Pt含量61.6質量%を有するPtコロイド(3−
(N,N−ジメチルドデシルアミノ)−プロパンスルホ
ネートで安定化し、ドイツ国特許出願公開第44437
05号明細書の例3により製造する)。
【0054】比較例1 平均粒度26μm及びBET表面積326m/gを有
する乾燥エーロジル(Aerosil)−噴霧粒子4
7.5gを、完全脱塩水400ml中で室温で15分懸
濁し、次に90℃に加熱する。この懸濁液にギ酸ナトリ
ウム溶液(20%)10mlを加える。硝酸白金溶液の
形の白金2.5gを希釈して75mlの容積にする。希
釈した硝酸白金溶液を2分以内に担体懸濁液に滴加す
る。90℃での15分の撹拌後に触媒を濾取しかつ洗浄
する。次に触媒を注意深く真空で80℃で乾燥する。触
媒のPt含量は5質量%である。
【0055】比較例2 平均粒度15μm及びBET表面積51m/gを有す
る乾燥二酸化チタン噴霧粒子49.5gを、完全脱塩水
100ml中で室温で15分懸濁し、次に炭酸水素ナト
リウム溶液(10%)4mlを加える。この懸濁液を8
0℃に加熱する。硝酸白金溶液の形の白金0.5gを希
釈して50mlの容積にする。希釈した硝酸白金溶液を
次に10分以内に担体懸濁液に滴加する。80℃での1
5分の撹拌後にヒドラジン溶液(24%)0.4mlで
還元する。さらに15分80℃で撹拌する。次いで触媒
を濾取しかつ洗浄し、次に触媒を110℃で乾燥する。
触媒のPt含量は1質量%である。
【0056】使用例:例及び比較例で記載した触媒を、
ヒマワリ油の水素化の際のそれらの活性及び選択性につ
いて試験する。試験を行った後均質触媒を適当な活性炭
への吸着及び次の濾過によって水素化生成物から完全に
分離する。不均質触媒は公知の濾過によって水素化生成
物から分離する。
【0057】比較のために、Degussa AG社製
の商用触媒 E101 R/D5%(活性炭上のパラジ
ウム5質量%;VB3)及びF101 KR/D5%
(活性炭上の白金5質量%、VB4)を使用する。
【0058】商用ニッケル/SiO触媒としては、U
nichema社製の触媒 9910(ニッケル含量2
2質量%;VB5)を比較的に試験する。
【0059】触媒はFa.Medimex社製の0.5
l−ハステロイ(Hastelloy)C4オートクレ
ーブで試験する。すべての実験において前記の品質にお
けるヒマワリ油250gを使用する。ニッケル触媒は1
20℃及び5バールの水素圧ならびにヒマワリ油中のN
i濃度0.0077質量%で試験する。均質の貴金属コ
ロイド触媒及び担持された貴金属コロイド触媒は90℃
及び7バールの水素圧で使用する。これらの触媒は貴金
属触媒の活性に応じてヒマワリ油中の濃度0.0025
〜0.00025質量%で試験する。すべての実験にお
いて2000rpmの撹拌速度で撹拌する。反応は前記
の反応条件下では運動学的(kinetisch)に制
御された反応として行われる。これによって、試験結
果、したがって使用された触媒の活性及び選択性が物質
輸送効果によって影響されかつ重ね合わされることが排
除されうる。実験の間は間隔をおいて試料を採り、これ
らのヨウ素価を分析し、前もってエステル交換した後毛
管ガスクロマトグラフィーによってそれらの組成を分析
する。
【0060】水素化試験の結果は第1表に記載してあ
る。秒毎の初期活性は、ヨウ素130gから110g/
(試料100g)へのヨウ素価の低下に関して計算す
る。この場合さらに触媒の原質量及び反応が行われる際
の圧力も考慮する。リノレエート(Linoleat)
選択性はヨウ素価90の際の生成物組成に関して計算す
る。モノエン脂肪酸(C18:1)のトランス/シスの
値はヨウ素価60に関して記載する。高いリノレエート
選択性及び低いトランス/シスの値を得ることが目的な
ので、触媒の評価のためにはリノレエート選択性をトラ
ンス/シスの値で除した商をつくる。優れた触媒は良好
な活性の他に、高いリノレエート選択性、低いトランス
/シスの値及びリノレエート選択性をトランス/シスの
値で除した商の値の高いことによって優れている。
【0061】
【表1】
【0062】現在、商用的には殆ど専ら比較例5による
担持されたニッケル触媒が使用されている。本発明の方
法の触媒B1〜B8は、公知のニッケル触媒よりも部分
的に明らかに高い初期活性及びリノレエート選択性及び
トランス/シスの値からの高い商を有する。さらに本発
明方法の触媒B1〜B8は比較例VB1、VB2及びV
B4からの白金触媒よりも高いリノレエート選択性及び
リノレエート選択性及びトランス/シスの値からの高い
商を有する。比較例VB3によるパラジウム触媒は最高
のリノレエート選択性を示す。しかしこの触媒は他面に
おいて非常に多数のトランス異性体脂肪酸を形成する
が、これは高いトランス/シスの値を特徴としている。
したがってこの触媒は本発明の触媒B1〜B8よりも不
良であると評価すべきである。
【0063】使用例には撹拌反応器での選択的水素化を
記載する。
【0064】EP0715889号に記載の塊状担体物
質上の触媒は、原則的に、 UP5734070号によ
る超臨界液体中の水素化、液相水素化、又は流動床水素
化の形の固定床反応器中の選択的または完全な水素化に
適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 インゲ ボイル ドイツ連邦共和国 グリューンダウ 2 キルヒベルクホーフ (番地なし) (72)発明者 アンドレアス フロイント ドイツ連邦共和国 クラインオストハイム ローベルト−コッホ−シュトラーセ 3 (72)発明者 エマヌエル アウアー ドイツ連邦共和国 フランクフルト レン バーンシュトラーセ 50 (72)発明者 ペーター パンスター ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ イム ロッホザイフ 8 (72)発明者 ヨハネス オーマー ドイツ連邦共和国 グリューンダウ−ロー テンベルゲン バンゲルツヘーク 19

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 脂肪酸及び/又は脂肪酸化合物の選択的
    接触水素化方法において、触媒として貴金属コロイドを
    使用することを特徴とする、脂肪酸及び/又は脂肪酸化
    合物の選択的接触水素化方法。
  2. 【請求項2】 貴金属コロイドを均質触媒の形で使用す
    る、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 貴金属コロイドを不均質触媒の形で使用
    する、請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 触媒として、界面活性剤で安定化され
    た、金属の単一−、二−又は多金属コロイド又はそれら
    の溶液(均質触媒)を使用するか又は予め形成され、界
    面活性剤で安定化された、金属の単一−、二−又は多金
    属コロイドの使用下で又はそれらの溶液から製造される
    担持された触媒(不均質触媒)を使用する、請求項1か
    ら3までのいずれか1項記載の方法。
  5. 【請求項5】 周期表のVIII及びIB族からの金属
    の単一−、二−又は多金属コロイドを使用する、請求項
    1から4までのいずれか1項記載の方法。
  6. 【請求項6】 水素化のために使用される触媒の担体と
    して炭素担体、周期表のIIA〜VAならびにIB〜V
    IIB及びVIII族の1種以上の金属の酸化物、炭酸
    塩、硫酸塩、ゼオライト、有機官能性ポリシロキサン又
    はイオン交換樹脂を粉末又は成形体の形で使用する、請
    求項1から5までのいずれか1項記載の方法。
  7. 【請求項7】 均質触媒として単一−、二−又は多金属
    コロイドを使用し、この際これらのコロイドの製造のた
    めに相応の金属塩を、両極親和性ベタイン、陽イオン界
    面活性剤、脂肪アルコール−ポリグリコールエーテル、
    ポリオキシエチレン−炭水化物−脂肪アルキルエステル
    及び/又は陰イオン界面活性剤及び/又は両性親和性糖
    界面活性剤の系列からの強親水性界面活性剤の存在でテ
    トラヒドロフラン、アルコール中で又は直接水中で0〜
    100℃で化学的還元剤、すなわち水素化物、水素又は
    アルカリギ酸塩と反応させ、次ぎに単離する、請求項1
    から6までのいずれか1項記載の方法。
  8. 【請求項8】 単一−、二−又は多金属コロイドの使用
    によって製造される担体触媒を使用し、この際前記コロ
    イドの製造のために相応の金属塩を、両極親水性ベタイ
    ン、陽イオン界面活性剤、脂肪アルコール−ポリグリコ
    ールエーテル、ポリオキシエチレン−炭水化物−脂肪ア
    ルキルエステル及び/又は陰イオン界面活性剤及び/又
    は両極親和性糖界面活性剤の系列からの強親水性界面活
    性剤の存在で、テトラヒドロフラン、アルコール中又は
    直接水中で0〜100℃で化学的還元剤、すなわち水素
    化物、水素又はアルカリギ酸塩と反応させ、次ぎに単離
    する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
  9. 【請求項9】 均質触媒として単一−、二−又は多金属
    コロイドを使用し、該コロイドを、高分散性の微結晶金
    属又は合金として、粉末又はコロイドの形でそれらの金
    属塩を周期表の第1及び2主族の金属水素化物で水素を
    使用せずに安定化錯生成剤の存在で還元することによっ
    て分離後に得ることができかつ不活性の有機溶剤、すな
    わちテトラヒドロフラン、ジグリム又は炭化水素中で再
    分散されうる、単一−、二−又は多金属コロイドの使用
    によって製造する、請求項1から8までのいずれか1項
    記載の方法。
  10. 【請求項10】 担体触媒を使用し、該触媒を、高分散
    性の微結晶金属又は合金として、粉末又はコロイドの形
    でそれらの金属塩を周期表の第1及び2主族の金属水素
    化物で水素を使用せずに安定化錯生成剤の存在で還元す
    ることによって分離後に得ることができかつ不活性の有
    機溶剤、すなわちテトラヒドロフラン、ジグリム又は炭
    化水素中で再分散されうる、単一−、二−又は多金属コ
    ロイドの使用によって製造する、請求項1から9までの
    いずれか1項記載の方法。
  11. 【請求項11】 水素化を均質触媒又は粉末状触媒を用
    いて撹拌反応器又はループ形反応器で行う、請求項1か
    ら10までのいずれか1項記載の方法。
  12. 【請求項12】 水素化を塊状担体触媒を用いて固定床
    反応器又は管束反応器で行う、請求項1から11までの
    いずれか1項記載の方法。
  13. 【請求項13】 水素化を最高800バールまでの全圧
    力で行う、請求項1から12までのいずれか1項記載の
    方法。
  14. 【請求項14】 水素化を最高800バールまでの水素
    圧又は水素分圧で行う、請求項1から7までのいずれか
    1項記載の方法。
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