CN1157007A - 基质的氢化方法及该法所制产品 - Google Patents

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Abstract

典型的常规氢化反应器为充满液体，气体及小颗粒催化剂的塔器。反应在高温高压下进行。催化剂表面气体的匿乏限制着反应速率。已有大量工作致力提高催化剂表面的气量。但现有技术并不能有效解决该问题。按照本发明，向反应混合物中额外添加一种溶剂，其后使整个混合物(溶剂、基质、氢及反应产物)处于超临界或近临界态，则可得完全均匀的混合物。利用该法，可控制催化剂表面气体浓度至预期的水平。如此则反应速率显著增加。主要涉及的氢化反应包括；脂肪中碳—碳双键(C＝C)的氢化；生产脂肪酯时COOR氢化为C-OH及HO-R；以及氧直接氢化为过氧化氢。

Description

基质的氢化方法及该法所制产品
本发明的技术领域
本发明涉及基质氢化的方法，亦即：氢气在催化剂存在下与基质混合，并在一定的压力、时间及温度条件下进行反应。氢化仅应主要与脂肪中碳-碳双键(C＝C)的氢化、制造脂肪醇时COOR氢化为C-OH及HO-R、以及氧直接氢化为过氧化氢有关。
发明背景脂肪中的C＝C键
植物油年产量约为9千万吨(Mielke，1992)，其中约20％需经硬化(加氢)处理。而且，每年约有2百万吨海产油需加氢处理。因此，该种生产遍布整个工业界。通过氢化处理，氢被加在不饱和脂肪酸的双链上。绝大部分油只需部分氢化，就可获得适宜的熔化条件以及适宜的脂肪稠度，这对人造奶油及起酥剂的生产具有重要性。氢化可降低氧化倾向，与此同时，脂肪的稳定性得以提高(Swern，1982)。
将来，有可能使用生物技术尤其是基因技术方法改良脂肪，但氢化方法并不会消亡。
迄今，与氢化方法有关的问题是所生产的新脂肪酸大多数并不存在于自然界。它们一般为称作反式脂肪酸，但是双键的位置与形状(顺-反)在氢化中可以改变(Allen，1956；Allen，1986)。
一般，反式脂肪酸是出于技术的以及实用的需要(Swern，1982)，但如果考虑健康因素，则其作用正日益受到诘难(Wahle &James，1993)。
本领域中典型的加氢反应器为5至20米的大塔，内中充满油、氢气以及细颗粒状的催化剂(粉体状镍)。反应在略高于大气压(0.5至5bar)的低压、高温(130至210℃)下进行。氢气完全混合于油中，这是因为该步骤为反应速率限制步骤(Grau等人，1988)。
若是对大豆油部分氢化(初始碘值135，终碘值70)，当氢气压力由3bar增至50bar时，反式含量从40％降至15％，位置异构也降至相应水平(HSU等，1988)。这些给果并无商用价值，这是因为，上述条件下必须使用高压反应器取代原有的低压反应器。
根据“半氢化”理论，催化剂表面活性氢原子浓度决定被氢化双键及未被氢化双键的数目。活性氢原子缺乏导致反式及位置异构(Allen，1956；Allen 1986)。活性氢原子缺乏的原因在于H2在油中溶解度低，或是催化剂不良(中毒或生产质量次)。“半氢化”理论与经验结果相符甚好(Allen，1956；Allen，1986；Hgu等，1989)。
在CO2和氢作用下，可对油进行除臭和氢化(Zosel，1976)。Zosel详细叙述了如何应用CO2对油除臭。但必须指出，Zosel并未给出任何线索表明CO2对氢化过程有影响。而且，Zosel也未谈及顺/反异构问题。
在Zosel的实验中，催化剂始终处于液相中。Zosel并未给出化学组成，但我们从其它数据推断，液相由油(约95％)、CO2(约5％)及氢(约0.03％)组成。该液相远未达到超临界状态，故而，反应速率限制因素为催化剂表面的氢浓度。这一结论对催化剂处于液相中的所有常规氢化反应均适用。在Zosel的实验中，氢化速率约为100kg/m3·h，这较常规氢化反应器略低。脂肪醇
脂肪醇及其衍生物用于香波、清洗剂组分以及化妆品制备等，其年产量约一百万吨，其中约60％得自石化产品，另有约40％取自天然脂肪和油。短链脂肪醇生产原料中，C12-C14为可可果油和棕榈核油，而C16-C18来自牛脂、棕榈油或棕榈硬脂(Kreutzer，1984；Ong等，1989)。
理论上，可将三甘油脂、脂肪酸及甲基酯类氢化为脂肪醇。三甘油脂的直接氢化尚未工业化，原因是甘油也会氢化并损失。脂肪酸的直接氢化需用耐腐蚀材料，且催化剂应耐酸(Kreutzer，1984)。Lurgi开发了一种氢化方法(淤浆法)，亦即：通入脂肪并使其与脂肪醇快速酯化生成蜡酯，其后再对蜡酯氢化，条件是：亚铬酸铜，285℃，300bar(Buchhold，1983；Voeste Buchhold，1984；Lurgi，1984)。
多数工厂在生产天然脂肪醇时使用甲基酯类作为原料。饱和脂肪醇生产在固定床反应器中进行，使用亚铬酸铜催化剂，温度约210℃，压力300bar。其它催化剂有碳酸铜、镍或铜，氧化铬也是有效的(mahadevan，1978；Monik，1979；Lurgi，1994)。不饱和脂肪醇在约300℃、300bar下生产，一般用亚铬酸锌作催化剂。还存在其它的催化剂，可选择性氢化COOR基团而C＝C仍保持不受损害(Klonowski等，1970；Kreutzer，1984)。
以上反应受氢在液相中溶解度限制(Hoffman Ruthhardt，1993)。
Dary Process Technology投放市场一种气相方法，可将甲烷酯类氢化为脂肪醇，条件是：40bar，200至250℃，无铬催化剂(Hiles，1994)。
已有许多工作致力开发低能耗催化剂(低温，低压)。另一方向是开发将三甘油酯直接氢化而又不使甘油也同时氢化的方法(HoffmanRuthhardt，1993)。过氧化氢
过氧化氢大量用于漂白、洁净(如消毒剂)中，也用作工业原材料，等等。早期，过氧化氢是由电解法生产。现今，广泛采用末取代氢醌或2-丙醇氧化。
有许多专利述及由氧和氢直接合成过氧化氢。反应介质可为酸性有机溶剂或水与有机溶液剂混合物，使用贵金属催化剂，最常用者为钯(EP-B-0049806；EP-B-0117306；US-A-4336239；EP-B-0049809)。
一般，由于存在纯化问题，反应介质中最好不含有机组分。有几项专利中使用pH为1至2的酸性水作为反应介质，并加入卤化物(特别是溴化物及氯化物，浓度小于1mM)以及作为催化剂的贵金属或贵金属混合物(EP-A-0132294；EP-A-0274830；US-A-4393038；DE-B-2655920；DE427918A1)。
据言，反应速率约为1kg/m3·h，选择性(摩尔过氧化氢/摩尔己反应氢)约75％(DE4127918A1)。
理论上，只要催化剂表面氧及氢的浓度高，便可获得高选择性(Olivera等，1994)。
本发明目的及最主要特征
本发明目的在于得到部分或完全氢化上述基质的高效方法。
按照本发明，该问题已由下述方法解决：使基质、氢气及溶剂相混，所得混合物置于超临界或近临界态。再将该基本均相的超临界或近临界溶液引至与催化剂表面接触并于其上得反应产物，也即，加氢后基质也成为该基本均相超临界或近临界溶液的一部分。
溶剂可为饱和烃，或是不饱和烃，后者经氢化后转变为饱和烃，例如：乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，丁烷，丁稀，溶剂还可是CO2，二甲基醚，氟里昂，N2O，N2，NH3或其混合物。
丙烷是许多脂肪的适宜溶剂；CO2是过氧化氢和水的适宜溶剂。
催化剂按所进行反应选取。在只对C＝C键部分或完化氢化的场合，优选一种贵金属或镍；对COOR选择性氢化为C-OH和HO-R，优选催化剂为锌盐，如亚铬酸锌；对COOR同时氩化为C-OH和HO-R以及C＝C的氢化，优选催化剂为亚铬酸铜，另一种铜盐，或是无铬的铜；对氧部分氢化为过氧化氢，优选催化剂为一种贵金属。
按照本发明，氢在催化剂表面的浓度可控制在非常高的水平。部分氢化脂肪产品中反式脂肪酸的比例与同等氢化水平及同样催化剂下使用常规方法氢化的产品相比大幅度降低。在适宜条件下，氢化产品中反式脂肪酸含量小于10％。
附图说明
图1分别示出按照常规技术以及按照本发明时，反式脂肪酸百分数与氢化度的关系。图2为本发明方法的流程图。
本发明详述问题的提出
在许多氢化方法中，氢气与液体基质及固定的催化剂相混，如在脂肪氢化中。在某些情况下，其质可为气体而产物为液体，如在氧氢化为过氧化氢和水时。上述两种场合中，反应速率受制于催化剂表面气体的浓度。原因在于下述传递中的阻力：气相与液相间；经由液相时；以及液相与催化剂间。本发明的主题
此处的想法是：加入一种溶剂，它可使气体以及液体完全溶解，最终可形成氢、基质、产物以及溶剂的基本均相的混合物。这在混合物为超临界或近临界态时是可以实现的。基本均相意指绝大部分气体是在催化剂表面附近的连续相中。其验证方法是测定反应速率，如催化剂表面附近的连续相为基本均相，则反应速率显著提高。反应速率
按照本发明，气体在如下传递中的阻力显著降低：气相与液相间；经由液相时；以及液相与催化剂间。因之反应速率大幅度提高(约10至1000倍)。故此，连续反应器较之现今使用的间歇反应器更为适宜。另外，选择性也有明显的变化。溶剂
为使整个混合物(氢、基质、产物及溶剂)在适当的温度与压力下处于超临界或近临界态，溶剂应尽可能多地溶解基质及产物。
甘油、脂肪酸以及许多脂肪酸的衍生物均与超临界丙烷完全互溶(Peter等，1993)。按照EU的规定，丙烷可与食品以任何比例掺和(Sanders，1993；EC1984)。故此，丙烷是脂肪反应中非常适宜的溶剂。
水在一定程度上可溶于CO2(King等，1992)。过氧化氢较水更易溶于CO2。故此，CO2是直接合成过氧化氢的适宜溶剂(有关超临界技术的完整叙述，见Mc Hygh Krakonis 1986；Dohrn，1994)。催化剂
原则上，现今常规方法中所用催化剂也可用于超临界方法中。但这些催化剂也可进行改进，以优化选择性、反应速率、催化剂使用寿命、过滤性能以及压降。产品质量
本发明提供了控制催化剂表面氢浓度的新途径。反应速率大幅度提高。在某些条件下，选择性也得以显著改善。在食用油的部分氢化中，反式脂肪酸含量对产品质量有重要影响(见“发明背景”所述)。
图1从原理上示出两种不同催化剂(一为常规技术所用，另一为本超临界技术所用)条件下氢化过程中反式脂肪酸组成的变化趋势。较之常规技术，使用同样的催化剂及同等氢化度下，本发明新超临界技术可降低反式脂肪酸含量。但若使用不同的催化剂，上述差别不大。
图1中：“trad”表常规方法；“sf”表使用超临界流体的方法；“Cat”表催化剂。反应条件脂肪中C＝C键I部分氢化
部分氢化时，反应于某一碘值(如60)下中止。基质(如植物油、动物油或海产油)及氢溶于溶剂(如丙烷)。使该混合物处于超临界或近临界态。将基本均相混合物与催化剂(如钯)接触。最佳反应条件介于宽的实验范围，该范围如下所列：
温度            0-250℃               20-200℃
压力            10-350bar             20-200bar
反应时间        0*-10min             1微秒-1分钟
溶剂            30wt％-99.9％         40wt％-99wt％
溶剂必须在所用浓度下溶解基质。溶剂可为乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，丁烷，丁烯，CO2，二甲基醚，氟里昂，N2O，N2，NH3，或是上述的混合物。优选者为丙烷，丙烯，丁烷，丁烯及二甲基醚。最佳为丙烷。
H2浓度         0*-3wt％             0.001wt％-1wt％
基质浓度        0.1wt％-70wt％        1wt％-60wt％
基质类型      一般含C＝C，优选甘油酯类(包括单、双或三
              甘油酯，半乳糖酯，或磷脂)，脂肪酸或其衍
              生物(如甲基或乙基酯)
催化剂          Pd，Pt，Os及Ni
注：O*表示很小值，小于“优选”栏中最低值。II完全氢化
在完全氢化中，所有双键均被氢化，直至碘值达于零值。基质(如植物油、动物油或海产油)及氢溶于溶剂(如丙烷)中。使混合物处于临界或近临界态。将基本均相混合物与催化剂(如钯)接触。
最佳反应条件所处范围宽且与部分氢化中所列相同，不同处是此时温度略高于部分氢化时(T可能高于Tcrit)。脂肪醇
基质(如三甘油脂，脂肪酸或其衍生物)及氢与溶剂(如丙烷)相混。使混合物处于超临界或近临界态。将基本均相的混合物与催化剂相接触。依据所用催化剂，各种基团可被氢化(见下列“催化剂”一栏)。
最佳反应条件介于宽的实验范围，该范围如下所列：
                 一般                   优选
温度            20-300℃              40-300℃
压力            10-350bar             20-200bar
反应时间        0*-10min             1微秒-1分钟
溶剂            30wt％-99.9wt％       40wt％-99％
溶剂必须在所用浓度下溶解基质。溶剂可为乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，丁烷，丁烯，CO2，二甲基醚，氟里昂，N2O，N2，NH3，或是上述气体的混合物。优选丙烷，丙烯，丁烷，丁烯及二甲基醚。有时，使用共沸剂也有益处。最佳者为纯丙烷。
H2浓度         0*-3wt％             0.001wt％-1wt％
基质浓度        0.1wt％-70wt％        1wt％-60wt％
基质类型：含COOR类。优选为脂肪酸及其衍生物(如甲基-乙基脂或蜡脂)，以及单、双或三甘油酯，也可是半乳糖脂及磷脂
催化剂         a)对COOR具选择性但对C＝C或C-OH无
               选择性者，如亚铬酸锌或其它锌盐；
               b)对COOR和C＝C均具选择性但对C-OH
               无选择性者，如亚铬酸铜，无铬的铜，或是铜
               的其它盐类。
注：0*表示很小值，小于“优选”栏中的最低值。
举例而言，最佳反应条件适宜取值为：基质10wt％，丙烷约90wt％，氢0.2wt％；该混合物于250℃、150bar下与催化剂床层接触，平均接触时间30秒。过氧化氢
氧及氢与溶剂(如CO2)相混。使混合物处于超临界或近临界态。将基本均相的混合物与催化剂接触。反应产物过氧化氢及水均溶于溶剂。故此，反应器内始终为基本均相的混合物。
最佳反应条件介于宽的实验范围，该范围如下所列：
                一般                  优选
温度            10-200℃              20-100
压力            10-350bar             30-300bar
反应时间        0*-10分钟            1微秒-1分钟
溶剂            10wt％-99.9wt％       60wt％-99wt％
溶剂必须在所用浓度下溶解基质。溶剂可为CO2，N2，NH3，或这些气体的混合物。也可使用共沸剂。纯CO2为最佳溶剂。
H2浓度         0*-10wt％            0.1wt％-3wt％
O2浓度         0.1wt％-80wt％        1wt％-30wt％
催化剂          贵金属，如Pd或贵金属混合物(Pd+Au)
反应助剂        卤化物，如溴化物或氯化物；它们可在反应
                中加入，也可在催化剂制备时加入。
注：0*表示很小值，低于“优选”栏中的最低值。
应提请注意的是：某些处理步骤存在爆炸危险。
举例而言，添加组分的适宜比例是：氧3wt％，氢0.1wt％，CO296.9wt％。于35℃、200bar下，将该混合物与催化剂钯接触，平均接触时间为0.1秒。设备及分析方法设备
所用连续反应器系统流程示于图2中。该图中：M为混合器；Temp.表温度控制器；A为分析用取样装置；P为减压阀：Sep为气/液分离器；F为气体流量计。在室温下，将一种冷凝气体、一种不可凝气体以及一种液体按Pickel在“超临界液相色谱”应用(Pickel，1991)中所用的方法相混合。Pickel曾将CO2，氮及一种液体共沸物相混。我们所混合的是丙烷(液)、氢(气)以及脂肪(见图2所示M)。同样的设备也可用于过氧化氢实验，但此时加入的是：CO2(液)、氧+氢(气)以及反应酸(液)。
所述混合物被加热至预定的反应温度，且通入填充催化剂粉的HPLC管(见图2中所示，Temp及反应器)。
在反应器之后的高压段中用HPLC阀进行取样(见图2中A及Harrod，1994)。
压力随后降至大气压且脂肪与气体相互分离(见图2所示P和Sep).气流通过减压阀控制(见图2中P)。分析
产品质量使用银-离子-HPLC及梯度淋洗法分析(ElfmanHarrod，1995)。该法源自异构裂化(isocratic)法(Adolf，1994)。故此，可确定脂肪酸甲基脂(FAME)的类型(顺或反)及数量。由上述数据可计算得碘值(IV)。
密度用Peng-Robinsson状态方程计算(Dohrn，1994)。
实施例实施例1
使用钯催化剂对菜油中甲基酯部分氢化。
进入反应器物流组成及数量：
            mol％      wt％           mg/min
丙烷       99.92       99.7           3700
氢         0.04        0.002          0.07
FAME       0.04        0.26           10
反应条件：
催化剂    5％钯，木炭载体(E101O/D 5％DegussaAG)
反应器体积             0.0007mL
反应时间               40毫秒
温度                   50
压力                   120bar
产率及产品质量：
产率                80000kg FAME/m3·h
碘值                反应器入口：110；出口：50
反式FA ME           10％(以全部FAME计)评价
本例表明：在近临界条件下，产率极高(80000kgFAME/m3·h)，反式脂肪酸含量低(10％)。前述结果仅为一例而已，我们并不认为此即本方法的最优条件。
使用常规技术，他人也曾使反式脂肪酸含量降低。但产率极低(700kg三甘油酯/M3·h)，反式脂肪酸含量很高(34％)。实施例2
使用钯催化剂对菜油中甲基酯完全氢化。
进入反应器物流组成及数量：
             mol％       wt％         mg/nin
丙烷         96.27       95.7         1840
氢           3.1         0.14         2.7
FAME         0.63        4.16         80
反应条件：
催化剂     5％Pd，木炭载体(E101O/D5％Degussa AG)
反应器体积        0.007
反应时间          80毫秒
温度              90℃
压力              70bar
产率及产品质量：
产率              700000kg FAME/m3·h
碘值              反应器入口：110；出口：＜1
反式FAME          ＜0.1％(以全部FAME计)评价：
本例表明在近临界条件下可获极高的产率(700000kgFAME/m3·h)。上述结果仅是例示而已，我们并不认为此即本方法的最优条件。实施例3
使用镍催化剂对菜油中甲基酯完全氢化。
进入反应器物流组成及数量：
             mol％       wt％         mg/min
丙烷         99.49       99.13         1500
氢           0.38        0.917         0.25
FAME         0.13        0.85          13
反应条件：
催化剂             镍(Ni-5256P，Engelhard)
反应器体积               0.009mL
反应时间                 65毫秒
温度                     190
压力                     155bar
产率及产品质量：
产率                     90000kgFAME/m3·h
碘值                     反应器入口：110；出口：＜1
反式FAME                 ＜0.1％(以全部FAME计)评价：
本例表明：使用镍催化剂、超临界条件下可获极高产率(90000kgFAME/m3·h)。上述结果仅为例示而已，我们并不认为此即本方法的最优条件。实施例4
使用钯催化剂对三甘油酯完全氢化。
进入反应器物流组成及数量：
             mol％       wt％         mg/min
丙烷         98.7        93.6         3600
氢           1           0.043        1.6
三甘油酯     0.03        6.3          240
本例中三甘油酯(tg)为市售植物油。
反应条件：
催化剂         5％Pd，木炭载体(E101 O/D 5％Degussa AG)
反应器体积                2.5mL
反应时间                  12秒
温度                      50℃
压力                      100bar
产率及产品质量：
产率                      5000kgtg/m3·h
碘值                      反应器入口：140；出口：0.1
反式FA                    ＜0.1％(以全部FA计)评价：
本例表明在近临界条件下可获高产率(50000kg三甘油酯/m3·h)。上述结果仅为例示而已，我们并不认为此即本方法的最优条件。
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Claims (17)

1一种基质氢化的方法，其中在催化剂存在下使氢气与基质相混并在选定的压力、时间及温度条件下进行反应，其特征在于将基质、氢气及溶剂一同混合，使混合物处于超临界或近临界态，随之将基本均相超临界或近临界溶液与催化剂接触；而且，反应产物即氢化后的基质也成为该超临界或近临界溶液的组分。
2按照权利要求1的方法，其特征在于所述基质含脂肪，如三甘油酯、脂肪酸或脂肪酸衍生物。
3按照前述两项权利要求任一项的方法，其特征在于所述溶剂含一种饱和烃或是一种不饱和烃，该不饱和烃一经氢化便生成饱和烃，例如：乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，丁烷，丁烯，或CO2，二甲基醚，氟里昂，N2O，N2，NH3，或是上述物质的混合物。
4按照权利要求3的方法，在于特征是所述溶剂优选丙烷。
5按照前述任一权利要求的方法，其特征在于优选使用一种贵金属或一种镍催化剂于碳-碳双键(C＝C)的选择性氢化中。
6按照前列任一权利要求的方法，其特征在于所述反应在达到预定碘值时中止，也即完全氢化时碘值达于零值而部分氢化时碘值在零以上。
7按照权利要求1、2、3和4任一项的方法，其特征在于优选使用亚铬酸锌或任何其它锌盐作为COOR选择性氢化为C-OH及HO-R时的催化剂。
8按照权利要求1、2、3和4任一项的方法，其特征在于优选使用亚铬酸锌、无铬的铜、或任何其它铜盐作为COOR氢化为C-OH及HO-R以及C＝C氢化时的催化剂。
9按照权利要求1的方法，其特征在于所述基质含氧。
10按照权利要求1和9任一项的方法，其特征所述溶剂含CO2，N2，NH3，或是其混合物。
11按照权利要求10的方法，其特征在于所述溶剂优选CO2。
12按照权利要求1、9、10和11任一项的方法，其特征在于优选使用一种贵金属作为氧氢化为过氧化氩的催化剂。
13按照权利要求1至6任一项的方法经部分氢化的脂肪类物质，其特征在于在同等氢化度下、使用同样催化剂，较之按常规方法部分氩化的脂肪产物，所述脂肪物质中反式脂肪酸含量极低，优选小于10％反式脂肪酸。
14按照权利要求1至6任一项的方法经完全氢化的脂肪类物质，其特征在于所述脂肪物质系按照选择性氢化C＝C键的方法生产。
15按照权利要求1、2、3、4和7任一项的方法氢化的脂肪类物质，其特征在于所述脂肪物质按照选择性氢化COOR为C-OH和/或HO-R的方法生产。
16按照权利要求1、2、3、4和8任一项的方法氢化的脂肪类物质，其特征在于所述脂肪物系按照将COOR氢化为C-OH和/或HO-R同时也将C＝C氢化的方法生产。
17按照权利要求1、9、10、11和12任一项的方法经部分氢化的过氧化氢，其特征在于该物质系按照使氧氢化的方法生产。
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