CN101611120B - 用于制备低含量反式脂肪的甘油三酯的方法和催化剂 - Google Patents

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Abstract

使用经活化的氢化催化剂和/或包括高剪切的改善的氢化方法而制备显示优异热稳定性且含有降低水平的饱和物和反式脂肪酸的氢化植物油。将高剪切机械设备引入氢化方法中作为反应器设备的使用显示出使得反应能够发生，在给定的反应压力和温度条件下通常不可能进行该反应。例如，本文在此描述的氢化方法使得氢化时间降低、在比现有方法更低的温度下进行操作。得到的氢化植物油尤其可用于煎炸、甜点烘烤，以及其它应用，其中需要具有低反式脂肪含量或较高的热稳定性的产品。该制备的氢化油可包括小于10重量％的反式脂肪酸，其具有小于5重量％的亚麻酸(C18:3)。

Description

用于制备低含量反式脂肪的甘油三酯的方法和催化剂
技术领域
本发明总体上涉及氢化领域。更具体地，本发明涉及用于氢化不饱和脂肪酸组合物以制备具有降低含量的反式脂肪的甘油三酯组合物的方法和催化剂。更具体地，本发明涉及用于活化脂肪酸的催化剂和用于改善氢化反应的高剪切方法。公开的方法得到的温度、压力和接触时间的条件使得氢化可被加速而超出传统工业中所遇到的情况。
背景技术
涉及液体、气体和固体的化学反应依赖于涉及时间、温度和压力以限定反应速率的动力学规律。在其中需要将不同相(即固体和液体；液体和气体；固体、液体和气体)的两种原料反应的情况中，控制反应速率的抑制因素中的一种包括反应物的接触时间。在催化反应的情况中，存在着其它的速率限制因素，即从催化剂的表面除去反应的产物以使得催化剂能够进一步催化反应物。
从化学的角度来看，脂肪为支持连接至源自甘油的短骨架的三种脂肪酸基团的大分子，表面上看类似于E。通常被称为反式脂肪，更准确的描述是包含反式脂肪酸基团的脂肪。脂肪酸分子由碳原子骨架构成，每个碳原子连接有氢原子(以及位于分子末端的羧基，其与本讨论并不相关)。基于酸中双键的数目，脂肪酸被分为为饱和或不饱和的，其。如果分子包含可能的最大数目的氢原子，则其为饱和的；否则，其为不饱和的。
碳原子为四价的，与其它原子形成4个共价键，而氢原子仅与1个其它原子键接。在饱和脂肪酸中，各碳原子连接至其两个相邻的碳原子以及两个氢原子。在不饱和脂肪酸中，失去氢原子的碳原子通过双键而不是单键连接，从而各个碳原子参与了四个键。
通常于石油和化学加工操作以及在基于植物油的加工中进行碳双键的不饱和碳的氢化。氢化的主要目的是为了增加油的稳定性和/或改变其物理性能。尽管本发明主要集中于脂肪酸的氢化，但是该方法可方便地应用于任何包括石油产品的不饱和液体烃。
不饱和脂肪酸的氢化指的是氢原子对酸的加成，将双键转化为单键，碳原子获得了新的氢原子(以保持每个碳原子四个价键)。完全氢化使得分子包含最大量的氢(换句话说，不饱和脂肪酸向饱和脂肪酸的转化)。部分氢化导致氢原子在一些空位上加成，其相应地减少了双键的数目。商业化的氢化通常为部分氢化，以增加稳定性和/或以得到在室温下为固体的可塑性脂肪，但其随着烘烤(或消耗)而熔融。
从植物种子提取出来的油，以及从如大豆、玉米、油菜籽等制备的油主要由甘油三酯构成，该甘油三酯为一个甘油分子结合三个脂肪酸分子。源自不同来源的植物油在甘油三酯的脂肪酸组分上彼此并不相同。脂肪酸的碳链长度和那些碳链中存在的双键的数目不同。植物油中的大部分脂肪酸具有约C8至约C20的碳链长度。
通常通过在催化剂的存在下使氢气与植物油接触而制备氢化的植物油。使用氢化，例如，以增加含于油中的甘油三酯的化学稳定性，和/或以增加在室温下为固体的甘油三酯含量，因为氢气与甘油三酯的脂肪酸部分的碳-碳双键反应。
甘油三酯-基的植物脂肪和油可通过部分或完全氢化转化为较高沸点的脂肪和油。该氢化方法通常涉及在高温度和压力下，在存在通常为粉末的镍化合物的催化剂下，使用氢气″鼓泡(sparging)″该油状物。随着甘油三酯中的各个双键的断裂，两个氢原子形成单键。通过加入氢原子消除双键称为饱和化；随着饱和程度的增加，油加工向着完全氢化的方向发展。可以氢化油以增加抗酸败(氧化)性或改变其物理性能。随着饱和程度的增加，该油的粘度和物理状态可以被改变(液体至固体)。
在食品中氢化油的使用从来没有完全令人满意。因为甘油三酯的中心臂在一定程度上被甘油三酯端部所屏蔽，大部分的氢化发生在甘油三酯端部上。这使得得到的脂肪更加易碎。从天然饱和度更高的热带油得到的人造黄油比从氢化大豆油得到的人造黄油塑性更高(更加″易于延展″)。此外，部分氢化可导致反式脂肪的形成，自从约20世纪70年代以来，该反式脂肪已经日益被认为是不健康的。在常规的氢化植物油中，该氢化方法将许多双键从顺式转化为反式。这些反式脂肪酸对于人的消耗来说是不希望的，这是因为反式脂肪酸与有害健康作用相关联，例如高胆固醇血症。
由于目前出于对食品中反式脂肪的含量有关的健康问题，希望制备其特征为含有“零反式脂肪”的可食用的脂肪和油。目前由U.S.Foodand Drug Administration出版的标准，2006年1月1日生效，允许每份产品的反式脂肪含量小于0.5g可标记为含有‘零反式脂肪’(68FederalRegister 41434(2003))。在此使用的术语“低反式脂肪”是指根据这些规定，使得反式脂肪的含量将使得含有其的产品可合格地标记为“零反式脂肪”。
低反式脂肪产品(例如，某些人造黄油和氢化植物油)通常由交酯化脂肪的共混物，不饱和植物油，饱和植物油及其混合物形成。当使用这些方法制备低反式脂肪产品时，该产品通常饱和脂肪含量较高。由于其不良健康作用，饱和脂肪也是对于人类消耗来说是不希望的。已经公开了其它的降低反式脂肪同时尽量使得饱和脂肪形成最小化的方法，但是没有一种证明是令人满意的。例如，一种可降低氢化油的硬脂酸(C18:0)含量的方法，其通过将该油急剧冷冻并固化饱和脂肪，接着通过物理分离，这对本领域的技术人员是公知的(Food IndustriesManual，24th Edition，1997，Christopher G J Baker；Published bySpringer；pp.289-291)。
存在很多关于氢化甘油三酯以控制反式脂肪的水平或饱和脂肪的水平的专利。
美国专利5,064,670(Hirshorn等人)描述了显示饱和浓度降低的煎炸脂肪和煎炸食品产品的方法以及煎炸甜食如甜面圈。此类脂肪产品通过将多种油混合至对于煎炸或甜食使用所需性质予以制备。
美国专利5,194,281(Johnston等人)描述了具有降低的反式双键水平的多元醇脂肪酸聚酯和制备它们的方法。
美国专利申请公开2005/0027136 A1(Van Toor等人)描述了一种使用活化催化剂氢化植物油的方法。该方法使用的压力为约7至约30巴(约100psi至高于400psi)，和反应时间为100分钟(“min”)至高于400分钟。Van Toor等人提到，该长的氢化时间(460分钟)对于低成本的煎炸油、人造黄油、面包脂肪或类似应用过于昂贵。用于氢化的大部分商购的设备使用的压力在60psi的范围内，以及反应时间为60至90分钟。在实施例中制备的氢化油的碘值并没有公开，从而很难确定氢化的程度。
很少有例外，如果没有金属催化剂的存在，在低于480℃下，H2和有机化合物之间没有反应发生。该催化剂同时与H2和不饱和底物结合并促进了它们的联合。铂族金属，尤其是铂、钯、铑和钌，为高度活化的催化剂。高度活化的催化剂在较低温度和较低H2压力下工作。非-贵金属催化剂，尤其是那些基于镍(如Raney镍和Urushibara镍)的催化剂已经被开发出来作为经济的替代品，但它们通常更缓慢和/或需要较高的温度。该交换为活性(反应速率)相对于催化剂的费用以及利用高压所需的设备的费用。
已知两大类家族的催化剂；均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂溶于含有不饱和底物的溶剂中。非均相催化剂为固体，其悬浮于含有底物的相同溶剂中或用气态底物处理。在医药工业和用于特殊化学应用，有时使用可溶性″均相″催化剂，如铑-基化合物，已知为Wilkinson′s催化剂，或铱-基Crabtree′s催化剂。
该催化剂的活性和选择性可通过改变金属周围的环境(即配位界)而调节。例如不同面的结晶非均相催化剂显示出不同的活性。类似地，非均相催化剂受到它们载体(即该非均相催化剂结合至其上的物质)的影响。均相催化剂受到它们配体的影响。在很多情况下，高度经验性修饰包括选择性″中毒″。因此，经仔细选择的催化剂可用于氢化一些官能团而对其它的没有影响，如氢化烯烃而对芳环无效，或使用Lindlar′s催化剂将炔烃选择性氢化为烯烃。对于前手性底物，可调节催化剂的选择性从而制备一个对映异构产物
不饱和甘油三酯难以氢化且通常需要高温、高压、氢化时间延长或其组合以获得令人满意的氢化。常规地，在至少0.2至0.5％镍氢化催化剂的存在下，和有时更多的是在约150℃或高于150℃的温度在60psig至100psig的压力或更高的压力下，使用氢气氢化不饱和甘油三酯。需要至少1至8小时或更多的时间，取决于所需氢化的程度而定。相比之下，通常在相对较短的时间内、在约100℃-260℃、约0psig至100psig的压力下实现氢化甘油酯油(其通常难以氢化)。与甘油酯油比较，相反地，则脂肪酸判断为难以氢化。氢化脂肪酸和甘油酯油在Bailey′s Industrial Oil and Fatty Products，3rd Edition，pp.719-896(Interscience Publishers，New York，New York，1964)中有概述，将其清楚地在此引入作为参考。用于氢化脂肪酸的连续方法也描述于美国专利5,382,717和4,847,016中，出于所有的目的在此将其引入作为参考。
从上述讨论可以看出，涉及氢化脂肪酸的技术集中于改善氢化所需的催化剂。对于此点，改善将氢气转移至不饱和脂肪酸的物质的方法或降低氢化反应的温度的方法在之前还没有得到解决。
已经提出了许多设备用于加速除了氢化脂肪酸的反应之外的反应速率。例如，这些方法公开于Shah等人(Cavitation Reaction Engineering，ISBN 06461412)，其通过使用水力空化而加速化学反应。当由流动液体速率变化引起压力变化时，发生水力空化从而造成了相变，并且温度和压力快速增加，从而加速了化学反应。
在常规的反应器中，对于反应物和或催化剂的接触时间通常通过混合而控制，该混合提供了将在化学反应中涉及的两种或多种反应物的接触。已经存在多种革新，其最大化的使用混合和混合设备以加速化学反应。
高剪切和高能量混合器为众所周知的设备，其已经报导用于在一些化学反应中使用。例如，美国专利7,138,434(Huff等人)描述了一种转化合成气体至高级烃的方法，其通过将合成气体进料流引入持续搅拌的反应器体系中，该体系包括反应器容器，该容器包含固体颗粒Fischer-Tropsch催化剂悬浮于液体基质中的悬浮液。
美国专利6,822,007(Ketley等人)描述了一种转化合成气体至高级烃的方法，其利用高剪切混合区域和环管反应器，其中该高剪切混合区域为喷射器-混合喷嘴。
美国专利6,502,980(Ekstrom等人)公开了在容器内使用转子和定子的线式均质机的应用，该容器用于在药物、生物、化妆品、化学和食品组合物中产生乳液，悬浮液和共混物。
美国专利申请20050130838(Duan，Xue，等人)公开了使用胶体研磨机反应器以制备纳米级磁性固体基催化剂。
美国专利5,369,167(Pottick，等人)描述了一种用于熔融共混酸或酸酐-接枝的嵌段共聚物颗粒与环氧树脂的方法。将该环氧树脂-修饰的嵌段共聚物共混物保持在高剪切混合下，该条件足以使得一定量的修饰的氢化嵌段共聚物官能团与环氧基团反应以在环氧树脂中有效提供修饰的氢化嵌段共聚物的稳定的分散体。
在本文使用术语‘高剪切混合器’用于描述非机械混合器。美国专利6,235,961(Kurukchi)描述了一种用于乙烯工厂中碱处理塔处理前预处理裂解气的方法，其通过使用高剪切混合器，如内嵌(inline)、并流静态混合器或文丘里洗涤器与碱性溶液以及裂解气体，从而有效地增加了碱处理塔的效率和容量。
认识到有必要在化学反应中的反应物间提供接触，现有技术通常包括术语如‘混合’、‘高剪切混合’、‘快速混合’等，当描述在该条件下发生反应的条件时。这些通常用于混合效率的非-量化的参数对于效率程度提供了很少的参考，而该效率有助于涉及反应物的反应的总体速率。
在工业中，仍然存在对用于氢化脂肪酸组合物的改进的方法和催化剂的需求。该改进的催化剂和/或方法应当减少或消除与现有技术催化剂和方法相关的问题。这些问题包括，但不限于，具有异常味道或风味和/或不适宜的口感的产物的制备；用于氢化的反应时间延长，减少工厂的产量；昂贵催化剂(有时使用铂-基催化剂)的使用；使用过大反应压力和/或温度；制备得到的脂肪酸不具有所需的稳定性以在商业煎炸应用中使用；和/或不能获得消费者和健康专家可以接受水平的反式脂肪和饱和脂肪含量。此类改进的氢化方法可加速氢化反应的速率，例如，通过改进氢气在液相中的气体溶解度和/或催化剂的活性。
发明概述
本文描述了用于氢化脂肪酸组合物的方法和体系，及其催化剂。本发明的目的在于提供稳定的氢化植物油，其具有低的反式脂肪和饱和脂肪含量，适宜于宽范围的产品包括，但不限于，可倾倒的植物油、煎炸油、花生酱稳定剂、化妆品、甜点、糖霜、烘焙食品、制备的蛋糕混合物和人造黄油，以及工业应用包括纸张涂层，和作为石油基蜡的代替品。
本发明的另一目的在于提供这样的氢化植物油，其显示优异的产品外观、质地和稳定性，以及提供其制备方法。本文公开了一种用于制备显示优异的产品外观、质地和稳定性的氢化植物油的方法。本发明的实施方案包括氢化植物油，其具有降低的反式脂肪酸水平以及具有低的饱和脂肪含量。
本发明的另一方面涉及使氢气和油于高剪切设备中接触，以增加氢气、催化剂和油的表面积和接触。不希望被理论所束缚，该高剪切设备也可产生促进氢化的压力和温度的局部条件。利用高剪切以促进氢气于甘油三酯相中的分散和溶解度。该新方法或者可单独使用，或与本发明的其它方面组合，使得可在比常规方法更低的温度和/或压力条件下氢化，而同时仍然保持反应时间与常规反应时间一致。或者，该氢化可在常规温度和/或压力下以缩短的反应时间进行。
本文公开了氢化系统，其包括：至少一个高剪切设备，其包括：用于含氢气和不饱和液体脂肪或油的混合物的入口，或包括用于含不饱和液体脂肪或油的流体的至少一个入口，以及用于含氢气的气体流的至少一个入口；以及包括用于含氢气气泡的分散体的出口，该氢气气泡具有的平均气泡尺寸小于约5μm。在实施方案中，该平均气泡尺寸为小于约0.4μm。
该高剪切设备可包括至少一个旋转部件，其产生施加于反应物的机械力。该高剪切设备可包括由间隙分隔的至少一个定子和至少一个转子。在一些实施方案中，定子和转子之间的最小的间隙为约0.001英寸至约0.125英寸的范围。在某些实施方案中，定子和转子之间最小的间隙的为约0.060英寸。该高剪切设备可产生的端速为至少1000ft/min。该高剪切设备可包括胶体研磨机。在实施方案中，该胶体研磨机为多级内嵌分散器。由该高剪切设备产生的剪切力可随着流动通路的纵向位置而变化。
在一些实施方案中，该系统进一步包括至少一个高剪切设备的下游容器，其中所述容器的入口与高剪切设备的分散体出口为流体连接。该容器可进一步包括用于循环流体的出口，该用于循环流体的出口与用于包括不饱和液体脂肪的入口流体连接或与至少一个高剪切设备的混合物入口流体连接。
该系统可进一步包括配置的泵以在将再循环流体引至至少一个高剪切设备前增加再循环流体的压力。
在一些实施方案中，高剪切系统包括至少2个高剪切设备。该至少2个高剪切设备在一些实施方案中可为串联连接。
本文也公开了一种氢化脂肪的方法，该方法包括：将氢气和甘油三酯和/或不饱和脂肪酸在至少一个高剪切设备中进行高剪切，其中该至少一个高剪切设备包括：用于含氢气和甘油三酯和/或不饱和脂肪酸的混合物的入口，或包括用于含不饱和甘油三酯和/或不饱和脂肪酸的流体的至少一个入口，以及用于包括氢气的气体流的至少一个入口；以及包括用于分散体的出口；以及在该高剪切设备中形成分散体，从而氢气与不饱和脂肪反应以饱和至少部分的不饱和脂肪，其中该分散体包括平均气泡尺寸小于约5μm的氢气气泡。在实施方案中，该气泡直径小于约0.4μm。
该方法可进一步包括使分散体与氢化催化剂接触。该催化剂可包括铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂，或其组合。在实施方案中，氢气与不饱和脂肪在小于约100℃的反应温度下反应以饱和至少部分的不饱和脂肪。在一些实施方案中，氢气与不饱和脂肪在小于约70℃的反应温度下反应以饱和至少部分的不饱和脂肪。在一些实施方案中，氢气与不饱和脂肪在小于约35℃的反应温度下反应以饱和至少部分的不饱和脂肪。
在公开的方法的一些实施方案中，使分散体与氢化催化剂接触以形成至少部分氢化的产物，包括将分散体引入至含有催化剂的固定床反应器。
所述包括甘油三酯和/或不饱和脂肪酸的流体可进一步包括氢化催化剂。
该氢化方法可进一步包括在将氢气引入至包括甘油三酯或不饱和脂肪酸的流体前，将催化剂与包括甘油三酯和/或不饱和脂肪酸的流体混合以形成浆液。催化剂与包括甘油三酯和/或不饱和脂肪酸的流体混合以形成浆液，可包括使催化剂与液体流体于反应器中接触，其中该反应器包括：循环出口，其流体连接至用于包括甘油三酯和/或不饱和脂肪酸的流体的入口或连接至用于至少一个高剪切设备的混合物入口；用于气体的出口；以及用于分散体的入口；以及其中该方法进一步包括将浆液通过循环出口从反应器引入至少一个高剪切设备，以及将分散体通过用于分散体的入口从至少一个高剪切设备引入至反应器中。该反应器可为大气压。
氢气可持续注射至存在于反应器中的浆液中，且该浆液在整个系统中循环，直到获得了所需的饱和度。
在实施方案中，该不饱和脂肪酸选自肉豆蔻酸、棕桐油酸、油酸、亚麻油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸，及其组合。
在实施方案中，该甘油三酯流体选自植物油、油菜籽油、动物脂肪、玉米油、菜籽油、橄榄油、棉籽油、红花油、棕榈油、豆油、葵花油、花生油、椰子油，及其组合。
在实施方案中，甘油三酯和/或不饱和脂肪酸的碘值降低至少10％。
本发明的另一新的方面包括在氢化方法中使用惰性气体或有机溶剂，其使得氢化而没有不饱和脂肪酸从顺式至反式位置的高转化，以及使得在氢化工艺期间可控制饱和的程度。该惰性气体如氮气的加入和/或有机溶剂的注入可改变氢化方法的反应速率。不希望被理论所束缚，理论上该惰性气体或有机溶剂可在催化剂、氢气和油中提供更加均匀的热和物理接触。
因此，包括甘油三酯和/或不饱和脂肪酸的流体可进一步包括有机溶剂。在实施方案中，该有机溶剂包括己烷。
在前述方法中使用的催化剂可通过下列方法活化，将包括催化剂的活化容器加热，并在高于大气压的压力下将活化气体引入至催化剂。该活化气体可进一步包括选自氢气、CO2、He、氮气及其组合的气体。活化催化剂可进一步包括在活化期间使用气体清除活化反应。
还公开了活化商购可得的氢化催化剂的方法，从而使得得到的催化剂在氢化不饱和脂肪酸中更加具有活性。该活化的催化剂的使用使得出现比在未活化的商购催化剂中的最初可用的更多的活化位点，以及减少了氧化物和氢化油中其它杂质的存在。在实施方案中，利用氢气以活化催化剂。
活化氢化催化剂的方法包括：将催化剂在活化容器中加热；引入活化气体以将容器压力增加至高于大气压的高压；以及在活化期间将该容器保持在高压下；其中在活化期间该容器在活化期间用气体清除。在实施方案中，该活化气体包括至少一种选自下列的气体：氢气、氮气、氦气、一氧化碳，及其组合。
本文还公开了一种在氢化不饱和脂肪期间降低反式脂肪的方法，其包括所公开的高剪切、催化剂活化的使用，以及使用有机溶剂。该方法包括：使得不饱和脂肪和有机溶剂与氢气在氢化催化剂的存在下接触；其中该氢化催化剂通过下列方法活化：在氢化前将活化气体注入至包括催化剂的容器中，以将容器的压力增加至高于大气压，其中该容器在活化期间使用气体清除。该活化气体可包括至少一种选自下列的气体：氮气、氦气、二氧化碳，及其组合。该有机溶剂可包括己烷。
前面概括了本发明的相当广的特征和技术优点，以便在后面的本发明的详述部分更好地被理解。构成本发明权利要求的主题的这些以及其它的特征和优点从下面的详述中是显而易见的。本领域的技术人员会理解的是，所公开的概念和具体的实施方案可以方便地用作改良或设计其它实施本发明的相同目的的基础。本领域的技术人员也应当理解的是，此类等价物构成并没有偏离在所附权利要求中所述的本发明的精神和范围。
附图说明
为了更加详细地说明本发明的优选实施方案，参考附图，其中：
图1为具有搅拌器和加热罩的氢化反应器的常规构造的示例图。该现有技术构造可使用根据本发明的实施方案的本发明的活化的催化剂、惰性气体注入和/或有机溶剂。
图2为包括高剪切设备的高剪切氢化系统的实施方案的总的流程图。
图3为示例性说明对高剪切氢化系统改良的流程图，其中该高剪切单元的出口处收集的气体被再次引入至该高剪切设备的抽气泵端。
图4为示例性地根据本公开的高剪切氢化系统的另一实施方案的总的流程图，该实施方案包括两个高剪切设备。
图5为本公开的实施方案中用于制备活化的氢化催化剂的反应器的示例性说明。
图6为从该高剪切设备的出口取出的油样本的显微照片(20X和50X放大)并分析气泡尺寸。
符号与命名
在下面说明书和权利要求中贯穿全文使用的特定术语指的是具体的系统部分。本文件并不意欲在名称不同而功能相同的部分之间进行区分。
如在此使用，“多-相”指的是反应涉及使用两种或多种不同的相的反应。
如在此使用的，术语″脂肪″意欲包括所有的甘油三酯，无论其来源或它们在室温下是固体或液体。术语″脂肪″包括，但不限于，通常为液体和通常为固体的植物和动物脂肪和油。如在此使用的，术语″油″意欲指的是那些在它们非-活化状态为液体的脂肪以及指的是包含不饱和碳碳双键的产物，例如但不限于，粗油。此类油可从石油和化学加工操作以及基于植物的油加工中得到。天然和合成的脂肪和油包括于这些术语中，尽管本说明书的焦点在于那些可食用的脂肪。包含于该组中的为脂肪酸，例如，其包括长碳链，通常为如C6至C20的长度。
如在此使用的，术语″可食用油″或″基础油″指的是在室温下基本上为液体的油，且具有的碘值大于70，更优选大于90。该基础油可为未氢化油或部分氢化油，改良油或其混合物。
如在此使用的，术语″饱和″、″饱和脂肪″和″饱和脂肪酸″指的是不含不饱和度的C4至C26脂肪酸或酯，除非另有说明。在含于本文中的实施例中，使用AOCS Official Method Ce 2-66(American Oil Chemists′Society((“AOCS”))，2211 W.Bradley Ave.，Champaign，IL)获得甘油三酯的脂肪酸组合物。
如在此使用的，术语″反式″、″反式脂肪酸″、″反式异构体″和″脂肪酸的反式异构体″指的是含有反式构型的双键的脂肪酸和/或酯，通常得自于脂肪的氢化或部分氢化。在本文所包含的实施例中，反式和顺式异构体的测量根据描述于AOCS Official Method Ce 1c-89的测试方法进行。
如在此使用的，术语″碘值″或″IV″指的是每100克脂肪样品其所吸附的相当于卤素的碘的克数。IV为脂肪中不饱和键的量度。对于含于本文中的实施例，碘值按照AOCS Recommended Practice Cd 1c-85测定。
如在此使用的，‘端速’指的是与对施加的反应物产生机械力的一个或多个旋转部件的端部相关的速率(ft/min或m/sec)。
如在此使用的，“高剪切”指的是能够产生超过1000ft/min的端速的转子定子设备。
术语“正常”应用于气体物质指的是在20℃的温度以及1大气压的压力下。
在下面的讨论和权利要求中，术语“包含”和“包括”以开放式使用，且因此应当解释为是指“包括，但不限于...”。
本文中所引用的所有的百分比为重量百分比，除非另有说明。
具体实施方式
综述
本文公开了氢化系统以及方法，其包括利用至少一个外部高剪切机械设备以在该高剪切设备中于控制的环境中提供化学成分的快速接触和混合。该高剪切设备降低了在反应上的物质转移限制，且因此增加了总的氢化速率。该高剪切设备也可产生促进氢化的压力和温度的局部条件。
本文也公开了活化氢化催化剂从而改善氢化的方法。根据本公开活化的催化剂可以常规氢化方法使用，或作为此处描述的部分高剪切氢化方法使用。
本文也公开了包括惰性气体注入和/或使用有机溶剂以增加氢化的氢化方法，在某些方面改善反式脂肪在部分氢化产物中的水平。
在常规反应器中，通常通过混合而控制反应物和/或催化剂的接触时间，其提供了在化学反应中涉及的两种或多种反应物的接触。所公开的方法的实施方案包括外部高剪切设备以降低物质转移限制，从而更加接近动力学限制。
当反应速率加速时，停留时间可降低，从而增加了可获得的生产量。或者，当现有产率为可接受时，所需的停留时间的降低使得可以使用比常规氢化方法更低的温度和/或压力。此外，在均相氢化反应(即没有固体催化剂)中，所公开的方法可在反应器中提供更加均匀的温度分布以增加氢化。
本发明人已经出人意料地发现了在之前不可能获得的时间和压力条件下，高剪切反应器事实上可促进氢化反应，如在下面进一步所述的。
I.系统
A.常规氢化系统的描述
图1为常规氢化系统100的示例图。系统100包括反应器10，其具有相关的内部浆搅拌器28，冷却盘管27，和加热罩30。反应器10还包括气体注入阀29，压力释放阀3，卸料阀23，温度探头25和压力表26。加热罩30能够加热反应器10。
在实施方案中，反应器10选自商业制造的反应器。尽管下文描述实施例的反应器可从500mL容量至10升的容量，但也可根据本公开使用其它尺寸的反应器。
根据本公开的各种实施方案，经活化的氢化催化剂、惰性气体注入和/或有机溶剂添加可在如图1所示的常规氢化系统中使用，或于下面所述的高剪切氢化系统中使用。
B.高剪切氢化系统的描述
图2为用于制备氢化脂肪酸组合物的代表性的高剪切氢化系统100的方法流程图。该系统的基本部件包括外部高剪切设备40，反应器10，和泵5。图2中使用虚线表示，在一些方法和一些部件的应用中，可在反应器10、外部高剪切设备40、和泵5之间引入其它步骤(未示出)。例如，在某些实施方案中可任选泵6。
进料气体流
可分散气体流22包括要分散在于高剪切设备40中的液体溶液12中的氢气。液体溶液12可包括要氢化的油。在实施方案中，可分散气体流22持续进料至液体溶液12以形成高剪切设备进料流体13。在实施方案中，可分散气体流22的进料速率大于约50cc/min。或者，可分散气体流22的进料速率大于约80cc/min。或者，可分散气体流22的进料速率为约3SCFH至约5SCFH。
液体溶液
在实施方案中，液体溶液12包括待氢化的不饱和基础油。基础油可包括天然或合成来源的不饱和甘油三酯、脂肪酸和脂肪酸衍生物。也可使用所公开的方法氢化具有一定程度的不饱和度的石油。脂肪酸的实例包括但不限于，肉豆蔻酸、棕榈油酸、油酸、亚麻油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸，或其组合。脂肪酸的来源通常为天然来源的底物。适宜的天然来源的底物包括但不限于，植物油、油菜籽油、动物脂肪、玉米油、菜籽油、橄榄油、棉籽油、红花油、棕榈油、豆油、葵花油、花生油、椰子油，或其它油和天然来源的甘油三酯，以及脂肪酸和/或由其通过水解而获得的脂肪酸衍生物，例如，C8-C22脂肪酸。表1列出了一些常用脂肪酸的化学名称、碳链长度和双键的数目。
表1：脂肪酸组份和命名
  C8    辛酸   C18： 硬脂酸
  C10   癸酸   C18:1 油酸
  C12   月桂酸   C18:2 亚油酸
  C14   肉豆蔻酸   C18:3 亚麻酸
  C15   十五烷酸   C20： 二十烷酸
  C15:1 十五烷酸   C20:1 二十碳烯酸
  C16   棕榈酸   C22： 山萮酸
  C16:1 棕榈油酸   C22:1 芥酸
  C17： 十七烷酸   C24： 二十四烷酸
  C17:1 10-十七烷酸
在氢化过程中，这些脂肪酸或甘油三酯的烃基中的双键可基本上完全被氢化，从而获得硬化，或视需要可被部分氢化以获得小于完全硬化的产物。
在实施方案中，起始甘油三酯油或脂肪(下文称为″基础油″或“原料”)具有在约70至大于约130范围内的IV，且其在室温下可为液体或固体。该基础油可被漂白和/或除臭，且通常含有微量的游离脂肪酸。用于制备基础油的油的来源和/或方法并不重要，只要该基础油为未氢化或部分氢化的油。
适于本发明目的油可衍生自，例如，天然存在的液体油如葵花油、菜籽油、大豆油、橄榄油、玉米油、花生油、红花油、高油酸葵花油，和纯化脂肪酸甲酯的甘油酯、聚甘油酯。可从棕榈油、猪油和动物脂，例如，通过分馏或通过直接酯交换，接着通过分离油而获得适宜的液体油部分。
液体溶液12可进一步包括有机溶剂，如在下面实施例5中进一步讨论的那样。适宜的有机溶剂的实例为己烷；其它适宜的为那些具有低沸点的溶剂，且其易于蒸发或可通过蒸馏除去，从而后面剩下溶解的物质(脂肪酸)。该有机溶剂不应当与溶解在其中的化合物发生化学反应。
尽管一些基础油具有易于氧化的倾向，一些包含天然的抗氧化剂，且另一些为对氧化为天然稳定的。对于天然稳定的油不必加入抗氧化剂，但是对于那些易于氧化的油，需要加入的抗氧化剂的量取决于多种因素，包括该油的最终用途，时间的长短、温度、氧气的存在以及油需要接触的分压。在实施方案中，通常以约0.1％至约0.5％重量的含量范围加入抗氧化剂。
大量的抗氧化剂适于使用，包括但不限于生育酚、丁羟甲苯(“BHT”)、丁基羟基茴香醚(“BHA”)、叔丁基氢醌(“TBHQ”)、乙二胺四乙酸(“EDTA”)、没食子酸酯(例如没食子酸丙酯、没食子酸丁酯、没食子酸辛酯、没食子酸十二烷基酯等)、生育酚、柠檬酸、柠檬酸酯(例如柠檬酸异丙酯等)、愈创木胶、去甲二氢化愈创木酸(“NDGA”)、硫代二丙酸、抗坏血酸、抗坏血酸酯(例如抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸油酸酯、抗坏血酸硬脂酸酯等)、酒石酸、卵磷脂、甲基硅酮、聚合抗氧化剂(Anoxomer)、植物(或香料和药草)提取物(例如迷迭香、鼠尾草、牛至、百里香、香花薄荷等)及其混合物。在实施方案中，抗坏血酸棕榈酸酯与生育酚组合用作抗氧化剂。在实施方案中，将抗氧化剂加至氢化油以增加其稳定性。
高剪切设备
高剪切氢化系统100包括至少一个高剪切设备40。高剪切设备40起到在液体溶液12中精细分散氢气22的作用，且还产生促进氢化的局部压力和温度条件。在高剪切设备40中，氢气和基础油高度分散，使得形成氢气的纳米气泡和微米气泡以优异地溶于基础油溶液。
如在此使用，高剪切设备40是可能够将一相或成分(例如液体、固体、气体)分散或转移至主要连续相(例如液体)的任意高剪切设备，其通常是不混溶的。优选地，该高剪切设备可使用外部机械驱动的能量设备将能量转移至要反应的产物流体中。本公开的方法包括利用高剪切机械设备以提供化学成分于可控环境中在反应器/混合器设备中的快速接触和混合。高剪切机械设备包括如在下文中进一步讨论的均化器以及胶体研磨机。
外部高剪切设备40为一种机械设备，其利用，例如，定子转子混合头，在定子和转子之间具有固定的间隔。可分散气体流22和液体溶液12分别引入或作为混合的高剪切设备入口流体13引入至外部高剪切设备40的入口。该高剪切混合导致氢气以微米级或亚微米级气泡分散。因此，高剪切设备出口分散体流体18包括微米级和/或亚微米级氢气气泡的分散体，在某些实施方案中，将其引入至反应器10作为反应器入口流体19，通过后，任选地，在进入反应器10前视具体的应用进行所需的进一步加工。流体18，19和反应器10的内含物可保持在特定的温度。
优选地，高剪切设备40为封闭的，从而可以控制反应混合物的压力和温度。在实施方案中，使用加压高剪切设备40使得可以使用无压力控制的反应器10。由于要控制压力的反应物体积越大，成本费用越大，因此将该高剪切设备40引入至高剪切氢化系统10中可降低操作成本。
在实施方案中，外部高剪切设备40起到将液体溶液12与气体可分散反应物流体22密切混合的作用。在实施方案中，得到的分散体包括微米气泡。在实施方案中，得到的分散体包括亚微米大小的气泡，或者纳米颗粒大小的气泡。已知在乳液化学中分散于液体中的亚-微米颗粒主要通过布朗运动作用进行移动。不希望局限于具体的理论以解释本发明方法的具体特征或优点，提出了由高剪切设备40产生的亚-微米气体颗粒具有较大的运动性，从而通过较大的反应物间的相互作用利于且加速了气体/液体(和/或气体/液体/固体)的相反应。
在实施方案中，分散体18中的气泡尺寸为约0.4至约1.5μm。在实施方案中，气泡尺寸为约0.1至约1.5μm。在实施方案中，得到的分散体具有的平均气泡尺寸为小于约1.5μm。在实施方案中，得到的分散体具有的平均气泡尺寸为小于约1μm。在一些优选实施方案中，得到的分散体具有的平均气泡尺寸为小于约0.4μm。在实施方案中，该高剪切混合产生氢气泡，能够在大气压下保持分散约15分钟或更长时间，其取决于气泡尺寸。下文的实施例9提供了根据本发明的实施方案通过高剪切设备制备的氢气气泡的描述。
高剪切混合设备根据它们混合流体的能力通常分为几类。混合为一种于流体内降低颗粒或非均相物质大小的方法。混合的程度或完全程度的一种度量方法为混合设备产生的以破裂流体颗粒的每单位体积的能量密度。基于传递的能量密度而区分这些类别。存在三类工业混合器，具有足够能量密度以持续产生具有粒径在亚微米至50微米的范围内的混合物或乳液。
均化阀系统通常被列为高耗能设备。将要处理的流体在非常高的压力下通过狭缝阀用泵压入至较低压力的环境。压力梯度横跨阀，并且得到的紊乱和气涡起到断裂流体中任何颗粒的作用。这些阀系统大多数通常在牛奶均化中使用，且可产生0-1微米的平均粒径。
在所述范围的另一端为列为低能耗设备的高剪切设备系统。这些系统通常具有桨或流体转子，其在要处理的流体池中高速转动，在许多较常见的应用中为食品产品。当在处理的流体中可接受平均粒径大于20微米的情况下，通常使用这些系统。
在低能耗-高剪切设备和均化阀系统之间，关于要递送至流体的混合能量密度，为胶体研磨机，其被归类为中等能耗设备。典型的胶体研磨机构造包括圆锥形或圆盘形转子，其通过密切控制的转子-定子间隙与互补的、液体-冷却的定子隔开，该间隙通常为0.001-0.40英寸。转子通常通过电动马达由直接驱动或带装置而驱动。由于转子在高速下旋转，其在转子的外表面和定子的内表面间泵送流体，并且在间隙中产生的剪切力处理流体。许多胶体研磨机通过适当调整在加工的流体中得到了0.1-25微米的平均粒径。这些能力使得胶体研磨机适于多种应用，包括胶体和油/水-基乳液加工，如在化妆品、蛋黄酱，或有机硅/银汞合金的形成中所需要的，以roofing-tar混合。输入至流体的能量的近似值(kW/L/min)可通过测量电机能量(kW)和流体输出(L/min)而估算。
端速为与一个或多个旋转部件的末端相关的速率(ft/min或m/sec)，该旋转部件产生应用于反应物的机械力。该高剪切设备应当结合高端速与非常小的剪切缝隙以在被处理的材料上产生显著的摩擦。在实施方案中，该高剪切设备产生的局部压力在约150,000psi的范围内，以及在剪切混合器的端部产生高温。对于胶体研磨机，典型的端速为超过4500ft/min(23m/sec)，且可超过7900ft/min(40m/sec)。对于本发明公开的目的，术语‘高剪切’指的是可产生超过1000ft/min端速的机械转子定子设备(研磨机或混合器)，并且需要外部机械驱动能源设备以将能量驱动至待反应产物的流体中。
在一些实施方案中，外部高剪切设备40包括高剪切胶体研磨机，其中这样布置定子和转子，即使得定子和转子之间的最小间隙保持在约0.001英寸至约0.125英寸。在替代性的实施方案中，该方法包括使用高剪切胶体研磨机，其中这样布置胶体高剪切设备的定子和转子，即使得定子和转子之间的最小间隙保持在约0.060英寸。在一些实施方案中，设置转子以使得以与转子直径和所需端速相称的速度旋转。在一些实施方案中，该胶体研磨机在定子和转子之间具有固定的间隙。或者，该胶体研磨机具有可调节的间隙。
在一些实施方案中，外部高剪切设备40包括高剪切轧机。在一些实施方案中，外部高剪切设备40包括胶体研磨机。适宜的胶体研磨机例如由IKAWorks，Inc.Wilmington，NC和APV North America，Inc.Wilmington，MA制造。在一些其中通过外部高剪切设备40递送固体催化剂的实施方案中，选择适宜的混合工具使得可在催化剂表面积上降低/增加催化剂大小。
在某些具体的实施方案中，外部高剪切设备40包括IKAWorks，Inc.Wilmington，NC的Dispax Reactor和APV North America，Inc.Wilmington，MA。可以获得的一些型号具有各种入口/出口连接、功率、标称端速、输出rpm，和标称流速。高剪切设备40的选择将取决于产量需求和外部高剪切设备40的出口分散体18所需的气泡尺寸。
在一些实施方案中，通过引入外部高剪切设备40而降低输送阻力，从而反应的速率增加大于约5倍。或者，增加大于约10倍。在一些实施方案中，通过引入外部高剪切设备40而降低输送阻力，从而反应的速率增加约5至约100倍。
在一些实施方案中，高剪切设备40包括单级分散室。在一些实施方案中，高剪切设备40包括多级内嵌分散器。在优选的实施方案中，高剪切设备40为多级混合器，其中剪切力沿着流动路径的纵向位置而变化，如在下文进一步描述的。
在实施方案中，高剪切设备40包括两级。在一些实施方案中，高剪切设备40包括三级。在一些实施方案中，外部高剪切设备的各级具有可互换的混合工具，提供机动性。例如，IKAWorks，Inc.Wilmington，NC的DR 2000/4 Dispax Reactor和APV North America，Inc.Wilmington，MA，包括三级分散模具。该模具可包括至多三组转子/定子组(发电机)，对于各级可选择精细、中等、粗糙和超-精细。这可产生具有较窄分布的所需气泡尺寸的分散体。在一些实施方案中，三级中的每个都使用超-精细发电机操作。
分散器IKA型DR 2000/4为高剪切、三级分散设备。三组转子与定子组合串联排列以在包括基础油的液体基质中产生氢气的分散。混合的高剪切设备入口流体13在高剪切设备入口处进入高剪切设备，以及进入第一级转子/定子组，该组具有圆周分布的第一级剪切开口。从第一级出来的较粗分散体进入第二转子/定子级，具有第二级剪切开口。从第二级中出来的气泡大小降低的分散体进入第三级转子/定子组，该组具有第三级剪切开口。分散体作为高剪切设备分散体出口流体18通过高剪切出口离开高剪切设备。在实施方案中，该剪切力沿着流动方向的纵向逐渐增加。例如，在实施方案中，在第一转子/定子级的剪切力大于后续级中的剪切力。在其它实施方案中，该剪切力沿着流动的方向基本上是恒定的，与所述级或多级是相同的。
例如IKA型DR 2000/4包括传动皮带、4M发电机、PTFE密封环、入口法兰1”卫生钳、出口法兰3/4”卫生钳、2HP功率、输出速率7900rpm、流量(水)约300-700L/h(取决于发电机)、端速9.4-41m/s(～1850ft/min至8070ft/min)。IKA型DR 2000/4的转子和定子为锥形，且包括三级逐渐增加的精细锯齿或凹槽。可调节定子以在转子和定子之间得到所需的间隔。该凹槽在各级中改变方向用于增加湍流。
外部高剪切设备40可包括PTFE密封，其可通过使用对本领域的技术人员公知的技术冷却。液体反应物，例如液体溶液12，可用于冷却密封并从而根据需要预加热。
在实施方案中，高剪切设备递送了一定量的能量每流体体积/重量。在实施方案中，该高剪切设备递送至少300L/h，使用1.5kW的功耗，以至少4500fpm的标称端速。
一旦分散，分散体作为高剪切设备出口分散体流体18离开高剪切设备40，其可进入反应器10作为反应器入口分散体流体19。高剪切设备出口分散体流体18可在作为反应器入口分散体流体19引入至反应器10前进行处理，如加热、冷却，或泵送。如在下面进一步讨论的，在某些实施方案中，大部分的氢化在泵5和高剪切设备出口18之间发生，且未将不连续的反应器10引入至高剪切系统100中。
可进一步通过如图3中所示的系统构造进一步加速反应速率，其中在反应器10中分离未反应的氢气17，并通过泵7再循环回到高剪切单元的入口32。以此方式，较大体积的氢气可通过高剪切单元而不用排出过量的氢气。
反应器10
只要存在适宜的时间、温度和压力条件，在催化剂的存在下，将发生基础油12中的脂肪酸的氢化。因此，可在其中温度和压力条件适宜的图2的流程图中的任意点处发生转化。然而，在一些应用中需要不连续的反应器10以用于增加停留时间、搅动和加热和/或冷却。已经发现，氢化主要在泵5和该高剪切设备18的出口之间发生，并在实施方案中，不需要不连续的‘反应器’10。
在包括容器/’反应器’10的实施方案中，反应器10可为其中多相反应可继续的任意类型的反应器。例如，可串联或并联使用连续或半-连续的搅拌釜式反应器，或间歇式反应器。在一些实施方案中，反应器10为塔式反应器。在一些实施方案中，反应器10为管式反应器。在实施方案中，反应器10为多管式反应器。可利用本领域技术人员公知的任意方法控制该反应器10中的温度。由于大部分的转化可在高剪切设备40内发生，在某些实施方案中反应器10主要起到储存容器的作用。
反应器10可包括脂肪酸液体进料入口14，惰性气体注入15和产物清除流体16。在实施方案中，将惰性气体15注入至反应器10(或高剪切氢化系统100内的其它地方)以增加氢化并降低反式脂肪的制备，如在下面实施例2和3中进一步讨论的那样。
反应器10可进一步包括温度控制(即，热交换器)，搅拌系统，和水平调节器，利用本领域的技术人员所公知的技术。
在实施方案中，反应器10(或图4中的110)可选自任意数量的商业-制造的反应器，且可为任意适宜的容量。实验室规模反应器10的容量可为，例如，500mL至10L。商购尺寸的反应器大小可为40,000L和更大。
泵
在图1中，外部高剪切设备40位于泵5和反应器10之间。泵5用于提供贯穿高剪切设备40和高剪切氢化系统100的可控流动。泵5构建压力，并进料外部高剪切设备40。在实施方案中，泵5将进入至泵5的脂肪酸流体21的压力增加至大于2atm。在一些实施方案中，大于约20大气压的压力可用于加速氢化，限制因素为所选择的泵5和高剪切设备40的压力限制。
当需要满足食品级的需求时，优选地，泵5的所有的接触部分为不锈钢的，例如，316不锈钢。泵5可为任何适宜的泵，例如，Roper Type1齿轮泵，Roper Pump Company(Commerce Georgia)或Dayton PressureBooster Pump Model 2P372E，Dayton Electric Co(Niles，IL)。
如图2所示，高剪切氢化系统100可包括位于高剪切设备40后的泵6。在此实施方案中，高剪切氢化系统100包括用于增加反应器10中的压力的高压泵6以进一步加速反应。当泵6作为增压泵引入时，泵5可用作节流泵/阀以降低高剪切单元40的压力，从而降低其磨损。
用于氢化脂肪酸的催化剂
在实施方案中，氢化系统100包括氢化催化剂。对于本领域的技术人员公知的任何催化剂都可用于氢化。在实施方案中，可使用催化剂以改善脂肪酸的氢化。对于不饱和脂肪酸的氢化，适宜的催化剂可为通常用于氢化不饱和脂肪或脂肪酸的任何催化剂。这些催化剂通常包括以适于氢化形式的一种或多种过渡金属或一种或多种过渡金属的化合物。包括元素周期表中VIII或VIIIA族的一种或多种金属和/或一种或多种它们的化合物的催化剂优选用于本发明的方法。此类催化剂包括，但不限于，铜-基和铂-基氢化催化剂。金属铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂及其化合物已经证明特别有用。出于经济及其具体的效率的原因，包括镍或一种或多种其化合物的催化剂尤其适于用作根据本发明的氢化脂肪、脂肪酸和/或脂肪酸衍生物的催化剂。
在实施方案中，所使用的催化剂为固定至不溶载体上的过渡-金属催化剂。该不溶载体可为通常在催化氢化脂肪和脂肪酸中使用的类型。在一些优选实施方案中，该催化剂作为在少部分反应产物中的悬浮液使用。
适宜的氢化催化剂为，例如，NYSOFACT120，得自于EngelhardCorporation，Erie，PA(BASF公司)。NYSOFACT120为硅酸镍催化剂，具有大约22％重量的Ni含量。催化剂可以作为被保护性氢化植物油涂覆的固体‘液滴’施用，该氢化植物油已被氢化至在室温下其为固体物质的点。该氢化油涂覆物起到保护性屏障的作用，以减少催化剂与空气中的氧气的反应。该保护性屏障被除去以将催化剂的活性位点暴露出来。保护性屏障的除去可通过加热催化剂来实现。在实施方案中，保护性屏障的除去可通过将保护的催化剂加热至约80℃至约85℃的温度范围内来实现。
本发明的实施方案利用商购可得的镍基催化剂作为起始原料。其它商购可得的镍基催化剂如镍-铼催化剂(描述于美国专利4,111,840，将其整个在此引入作为参考)也可用于本发明。
通常在其制备后保护镍催化剂避免暴露于空气中，因为暴露于任何氧化性环境中均将造成一些或全部的活性催化剂位点的氧化，从而使得催化剂氢化C＝C双键的能力上活性降低。现已发现，残留的氧化物可保留在镍基催化剂中，甚至在使用催化剂制造商推荐的最佳操作中的储存后也是如此。
现有技术文献中使用氢气作为预处理以提供活性更高的镍催化剂，但是Van Toor等人的文献认识到某些反应压力和反应时间会高于目前商业使用的那些。
根据本发明的实施方案，测试了商购可得的镍催化剂，使得得到的经活化的催化剂具有更高的活性。图5为根据本发明公开的活化催化剂的系统的示例图。催化剂活化通过将一定量的催化剂引入至具有搅拌器28和加热罩的反应器10中而实现。使用加热罩以将催化剂加热至任何保护性涂覆物熔融的温度。在NYSOFACT120的情况下，该温度可为约80℃。一旦蜡涂覆物已经熔融，将反应器10密封，并开启氢气流，例如，通过氢气注入16。使用第二气体入口阀15以使得在此步骤中可使用其它非氧化性气体，如氮气或氢气，例如，其主要目的在于抑制催化剂的氧化。
反应器搅拌器28用于在活化期间搅拌反应器内容物。可使用本领域技术人员公知的其它适宜的混合设备。在实施方案中，反应器搅拌器28在活化期间在约1000rpm下操作。
在实施方案中，在150℃的温度下，且在3-5SCFH(标准立方英寸每小时)的流速下，于20psi将氢气持续加至反应器10中，持续2小时。在活化期间过量的氢气和其它挥发物通过排出口17从反应器10中除去。排出反应器10也可使得除去在活化期间由于氢气与催化剂反应形成的水。
催化剂活化后，空气冷却反应器10，同时保持反应器中的氢气压力。在实施方案中，使反应器10空气冷却至100℃，同时保持反应器10中的氢气压力为20psi。在替代性的实施方案中，可提供一些冷却。然后可将经活化的催化剂转移至密封的干燥盘44。密封干燥盘44可使用氮气冲洗。将经活化的催化剂保持在真空(通过真空泵46)下以避免经活化的催化剂与任何氧气源或可失活催化剂的潮气相接触。
可在杵臼中调节该经活化的催化剂大小，并研碎至适于氢化中使用的精细粉末。可调节该催化剂的尺寸至小于高剪切设备中转子和定子之间的最小间隙。在实施方案中，该催化剂的尺寸为约200μm。
下面的实施例1描述了根据该方法制备适宜的经活化的催化剂。下面的实施例2描述了使用此类经活化的氢化催化剂和氮气注入氢化植物油。下面的实施例3描述了使用经活化的催化剂不使用氮气注入的氢化。下面的实施例4描述了使用经活化的和常规的催化剂得到的氢化。实施例5描述了在经活化的催化基和己烷溶剂的存在下表3的基础油的氢化。实施例6描述了不使用反应器清除制备经活化的催化剂。
从所公开的经活化的氢化催化剂和活化方法得到的活性增加使得氢化时间降低和/或包括所需水平的反式脂肪和/或饱和脂肪的氢化产物的制备。该氢化产物也可具有改善的口味。
根据本方法活化的催化剂可在如图1所示的常规氢化系统中使用，或可引入至图2的高剪切氢化系统中。应当注意的是，在某些实施方案中，高温和压力伴随着液体溶液21中的脂肪酸和氢气22的高剪切接触的条件使得在不存在固体催化剂的情况下也可进行氢化。
加热/冷却
如上所述，其它外部或内部加热和/或冷却热转移设备的使用也在一些方法的应用中实现。参考图2，对于外部热转移设备的适宜位置为反应器10和泵5之间；泵5和高剪切设备40之间和/或高剪切设备40和反应器10之间。存在许多适宜的已知类型的热转移设备。此类交换器的实例为管壳、板材和卷曲热交换器。
II.氢化方法
A.常规  氢化方法
在上文已经描述了可在一些实施方案中用于氢化工艺的图1中的设备。参考图1，将用于描述使用根据本公开的实施方案的经活化的催化剂、惰性气体注入，和/或有机溶剂添加的非高剪切氢化方法，。
将一定量的基础油和催化剂(以及当提及时的有机溶剂)置于反应器10中。气体，如氮气或氢气，例如，然后用于填充反应器10，并将其清除使其不含空气和/或氧气。然后将基础油加热至指定的反应温度，使用加热罩30。
在环境温度下，将氢气29进料至反应器10中，并且通过在多支管(未示出)和反应器10之间的压力释放阀(未示出)的方式来调节气流。
然后进行氢化反应，保持氢气向反应器中的流动，并在指定温度下保持一段指定的时间。因为氢化为放热反应，使用加热以引发反应，然后停止加热。
在较大的反应器(2升以及以上)中，通常嵌入冷却盘管27以保持所需的温度。在反应的后期，移去加热罩30，并且通过使反应器上方的空气流动来冷却反应器10，然后停止氢气流。在冷却期间，可通过用水冷却的冷凝器34来对烧瓶抽真空。这在实施方案中可用于提取有机溶剂，其中反应器10中的液体溶液包括用于改善氢化产物中反式脂肪水平的有机溶剂。
当反应器温度达到环境温度(通常为约20℃至约25℃)时，停止冷却步骤，其后将氢化反应产物从反应器中通过反应器排出口20除去，并测定其组成。
B.高剪切氢化方法
高剪切氢化系统的实施方案包括至少一个用于增加氢气在液相中的溶解性的高剪切设备40，以加速气体/液体或气体/液体/固体反应的速率。高剪切氢化方法的描述将通过参考图2来进行，其为包括一个外部高剪切设备40的氢化系统100的总的流程图。外部高剪切设备40位于泵5和反应器10之间。在图2中，高剪切系统100被构造为封闭系统，其中来自高剪切设备40的输出分散体18返回至反应器10用于回收产物流体16。例如，该构造是使其自身成为多通操作的构造。随着从反应器10中的除去，可将产物16通至产物回收系统(未示出)用于进一步加工。图1中的虚线用于指出可以在反应器10、外部高剪切设备40和泵5之间引入其它的步骤，正如在阅读下文描述的高剪切脱硫方法的描述后将显而易见的那样。
该方法的实施方案包括一种在分散于反应器10中的液相中的非均相氢化催化剂的存在下，使用氢气非均相氢化任何不饱和油的方法，该不饱和油包括脂肪、脂肪酸和/或脂肪酸衍生物。该方法实施方案的特征在于使用高剪切设备40以及在引入高剪切设备40之前将氢气引入至脂肪酸。
在实施方案中，该方法包括一个外部高剪切设备40。该外部高剪切设备可位于进料反应物源和反应器/存储槽10之间。在实施方案中，反应器10装载有催化剂并且该催化剂如在上文IB部分所述那样活化。
在实施方案中，可在反应器10中混合反应物和(如果存在的)催化剂(即氢气、不饱和脂肪酸和催化剂)。在此类实施方案中，反应器10可装载有基础油和催化剂，并在(例如)氢气氛下混合加热。该浆液可通过泵5和/或6和反应器出口流体20、泵入口流体21、泵出口流体12、高剪切设备入口流体13、分散体18和反应器入口流体19，贯穿系统100循环。在替代性的实施方案中，离开高剪切设备40的反应物18被引入至流化床或固定床反应器42用于催化。
通过脂肪酸进料流体14的脂肪酸组份可置于压力反应器10中，该反应器可包括内部桨状搅拌器(图2未示出)和/或冷却盘管(图2未示出)。反应器10也可包括气体注入阀、压力释放阀、排出阀、温度探头，和压力表，和/或加热器，如上文所述。在一些实施方案中，反应器10包括连续或半连续搅拌釜式反应器，以及在其它实施方案中作为间歇式方法进行氢化。
在实施方案中，将包括不饱和脂肪酸的液体溶液和任选的催化剂分别加入至反应器10。在实施方案中，在加入至反应器10前混合该液体基质和催化剂。在其它实施方案中，将该液体溶液和催化剂分别加入，并在反应器10中通过反应器搅拌器(图2未示出)混合。视具体的应用而定，可将其它的反应物加入至反应器10。反应物例如通过流体14和15进入反应器10。可以预想任意数目的反应器入口流体，图1中显示的为2个(流体14和15)。例如，在使用惰性气体注入的实施方案中，惰性气体可作为气体注入15而注入。
在实施方案中，可以使用用于催化氢化反应的任何适宜的催化剂。在实施方案中，用气体如氮气或氢气填充反应器10将其清除使得不含空气和/或氧气。在实施方案中，反应器10利用氢化催化剂。
在实施方案中，氢化反应器10可装载有催化剂和甘油三酯组合物(例如植物油、葵花籽油)并加热，视需要，以使得催化剂上的保护性涂覆物液化。或者，可在氢气流下进行加热。
在实施方案中，进行加热至85℃。在实施方案中，熔融催化剂涂覆物的时间为约10分钟。在实施方案中，在85℃下熔融后，将在所需温度下的另外量的油在一段时间内加入以使得得到体积的油至所需的温度。例如，在实施方案中，在85℃下熔融后，在50℃下，经约1-2分钟，加入另外一定量的油以使得得到体积的油至约60℃的温度。然后持续进料氢气，以保持所需的反应压力。将该基础油保持在指定的反应温度下，使用反应器中的冷却盘管来保持反应温度。
熔融后，可在一段时间内加入另外的油以使得得到的油达到所需的温度，例如，35℃。本发明出人意料地使得甘油三酯可在约30℃的范围内进行氢化。因为氢化是放热反应，可使用加热以在最初使反应开始，随后移去加热源。
接下来，使高剪切设备40开始操作，持续搅动反应器，并且在整个高剪切系统100内开始高剪切泵送反应器流体。将反应物加入至高剪切设备40，且该反应物可连续循环一段足以制备所需氢化产物(例如，具有特定纯度或性能值的产物)的时间，其后将反应终止。
在实施方案中，将可分散性气体22连续引入至高剪切系统100。可分散性氢气流体22被注入至高剪切设备气体入口，直到反应器10中的压力达到所需的范围为止。在实施方案中，可分散气体流22被引入高剪切设备40，直到在反应器10中得到30psi的压力。在实施方案中，可分散气体流22被引入高剪切设备40，直到在反应器10中得到高达约200psi的压力为止。
将反应器排出流体20递送至泵5。泵5起到引入泵入口流体21的作用，该流体21为从反应器10的排出流体20，其在到达泵5进入外部高剪切设备40前，可以进行或可以不进行进一步的处理。泵5用于在整个高剪切设备40和高剪切系统100内提供可控的流动。泵5构建了压力并进料外部高剪切设备40。在实施方案中，该泵5的流速范围在约3L/min至约4L/min内。依此方式，高剪切氢化系统100组合高剪切和压力以增加反应物的初始混合。
如图2所示，以及如上所述，高剪切氢化系统100可包括位于高剪切设备40后的泵6。在此实施方案中，高剪切氢化系统100包括用于增加反应器10中的压力的高压泵6以进一步加速反应。当泵6作为增压泵引入时，泵5可用作节流泵/阀以降低高剪切单元40的压力，从而降低其磨损。
在优选的实施方案中，可将氢气连续进料至脂肪酸组合物流体12中，以形成高剪切设备进料流体13。可分散的氢气22可与泵出口流体12在环境温度下组合，并且通过高剪切设备40的上游压力释放阀(未示出)的方法来调节气流。在实施方案中，将可分散的反应物流体22注入至高剪切入口流体13，其包括泵排出流体12，其在递送至外部高剪切设备40前任选进行进一步的加工。
在实施方案中，将可分散气体流22与液体溶液21组合，以及将该组合的气体/液体(或气体/液体/固体)流体13引入至高剪切设备40。在其它实施方案中，高剪切设备40包括气体入口和液体入口，以及可分散气体流22和在泵出口的液体溶液21在该高剪切设备内混合，而不是在其外部混合。在一些实施方案中，尤其是考虑到更大的反应器系统，对于制备催化剂而言可能需要独立的熔融和混合罐，然后在工艺的任意点将其泵入至油循环流体中，例如可将制备的催化剂加入至高剪切设备进料流体13、泵排出流体12、液体溶液21、反应器10、高剪切设备出口分散体18，和/或反应器再循环入口流体19中。
在高剪切设备40中，制得了氢气在液体脂肪酸介质中的精细分散体，其促进了氢化反应，且使得在较低的操作温度和压力下反应，从而显著地降低了反应时间。在高剪切设备40中，氢气和甘油三酯组合物是高度分散的，从而使得来自高剪切设备40的分散体18包括氢气的纳米气泡和微米气泡，以优异地将氢气22溶解至液体溶液21的脂肪酸中。如上文所述，已知在乳液化学中，分散于液体中的亚微米颗粒主要通过布朗运动效果进行移动。从而当其存在于催化剂的表面时，气泡通过界面层运动的动力学，由于在高剪切设备40中形成的亚微米大小的气泡而得到了增强。
在实施方案中，一旦分散，该氢气-甘油三酯混合物即作为高剪切设备出口分散体18离开外部高剪切设备40。流体18可任选进入流化床或固定床42以代替浆液催化剂方法。然而，在一些浆液催化剂实施方案中，高剪切出口流体18作为反应器再循环入口流体19直接进入氢化反应器10，其中可进行氢化反应。反应器循环流体19为高剪切设备排出流体18，其在循环至反应器10前任选已经进行进一步的加工。
当催化剂存在于进料系统(根据浆液反应系统)中，以及存在适于诱导氢化反应的温度和压力时，可在反应器10外部发生氢化。应当注意的是，相当部分的反应可在高剪切设备40中进行。在实施方案中，当系统100以使得高剪切设备40外部的条件不适于促进氢化(例如，适宜的条件为35℃和60psi)的方式操作时，大于90％的反应可在高剪切设备40(例如，参见下面的实施例7)内发生。在实施方案中，在泵5和高剪切单元40的出口18之间发生明显的氢化。
如果在高剪切氢化系统100内存在足够的停留时间以进行所需的反应，在某些实施方案中反应器10将不是必须的。在实施方案中，反应器10可主要用于流体的冷却，因为大部分的反应发生在外部高剪切设备40。可将甘油三酯组合物保持在指定的反应温度下，通过从反应器10或整个系统100的其它地方通过本领域的技术人员已知的任何方法除去反应热量。
在实施方案中，持续循环反应流体，并且反应持续进行一段足以制备所需产物(例如，具有指定碘值的氢化产物16)的时间，其后以本领域技术人员已知的方法将反应终止。可以使得氢化反应在保持在指定温度的反应器10中进行指定的时间。
当反应器温度达到环境温度(通常为约20℃至约25℃)时，停止冷却步骤。产物流体16包括氢化脂肪酸。排出气体可通过排出流体17离开反应器10，而氢化产物可通过产物流体16从高剪切系统100中萃取出来。在实施方案中，反应器10包括多个反应器产物流体16。可过滤该氢化油产物16，然后直接进料至转化容器或最终形成如滤饼或其它本领域技术人员已知的形式。
在实施方案中，一旦反应结束，将气体通过反应器气体出口17从产物中除去。例如，反应器气体出口17可包括未反应的氢气。通过反应器气体出口17除去的气体可使用已知的技术进一步被处理和/或再循环。在一些应用中，如图3所示，回收通过反应器气体出口17除去的未反应的氢气，并作为可分散气体流22中的气体直接注回到高剪切设备40的入口。
可以视反应所需，使用多个高剪切设备输送氢气。在一些实施方案中，串联排列两个或更多个高剪切设备40，且用于进一步促进反应。它们的操作可为分批或连续模式。在一些其中需要单通或″直通(oncethrough)″工艺的情况中，同样使用多个(即，两个或更多)高剪切设备串联会是有利的。使用多个高剪切反应器使得可将单通氢化进行至所需的饱和程度。在一些其中多个高剪切设备40串联操作的实施方案中，可以不使用反应器10。在其它实施方案中，多个高剪切设备40并联操作，由其将出口分散体引入至一个或多个反应器10。
图4示例性地说明了高剪切系统100的实施方案，其中两个高剪切单元140和140A串联使用以进一步促进反应。多个高剪切设备140和140A也可与催化剂固定床反应器如催化剂固定床142组合使用(图4)。图4的编号使得类似的部件具有与图2中的相同的编号，将其加上100。例如，数字118用于指图4中高剪切分散体出口流体，而18用于指图2中的高剪切分散体出口。
操作条件
A.温度
反应可在此类催化氢化反应中通常使用的温度和压力条件下进行。在实施方案中，反应温度为60℃至260℃。在一些实施方案中，操作条件包括在约100℃至约230℃范围内的温度。在实施方案中，该反应温度小于220℃。在一些实施方案中，该温度在约160℃至180℃的范围内。在一些具体的实施方案中，该反应温度在约155℃至约160℃的范围内。在一些实施方案中，尤其是当需要形成低反式(脂肪)时，氢化基本上在约25℃至约60℃的温度范围内进行。在其它实施方案中，氢化在基本上在约30℃至约40℃的温度范围内进行。
B.压力
对于催化氢化不饱和脂肪酸、脂肪，和其衍生物，在本发明方法中所用的反应条件对于本领域的技术人员而言是公知的。通常氢气压力在0.5至300巴的范围内。在一些实施方案中，该反应压力在约2atm至约55-60atm的范围内。在实施方案中，反应压力在约8至约15atm的范围内。在实施方案中，反应压力小于约1000psi。或者，在一些实施方案中，操作压力小于约500psi。在一些实施方案中，操作压力小于约450psi。在一些实施方案中，操作压力小于约200psi。在一些实施方案中，操作压力小于约100psi。
在一些情况中，需要进一步增加氢化的程度。增加反应压力会增加反应速率，但也增加了构成反应器、管道和工厂的机械部分、以及辅助设备的材料的磨损。由外部高剪切混合提供的优异的溶解和/或分散使得可降低操作压力而同时保持或甚至增加反应速率。在常规将不会发生氢化的总体温度和压力条件下，高剪切设备的使用可使得在反应混合物内的瞬时局部条件从而发生脂肪酸的氢化。
脂肪酸的氢化常规在60至100磅每平方英寸的压力和100℃至175℃的温度范围内经几小时而进行。外部高剪切设备40为密封单元，其中该高剪切单元内的温度和压力可以控制，因此，当该方法利用高剪切设备时，在较低的温度和压力下发生氢化反应加速，从而显著地降低了反应时间。外部高剪切设备40的使用比置于大反应器内的常规混合器更加经济适宜，其中在整个大反应器单元(具有相关的一体化/内部混合器)内保持温度和压力需要更大的资本投资以控制较大反应容器的温度和压力。该高剪切设备40内的瞬间压力和温度条件也允许在降低的温度下进行氢化，其如实施例7中所示降低了反式脂肪的形成。
在实施方案中，使用至少一个高剪切设备40使得反应器10可在接近大气压下操作。在一些实施方案中，与先前没有引入外部高剪切设备40的方法和系统相比较，本公开的方法和系统使得设计较小的和/或资本花费更少的方法成为可能。因此，在所公开方法的某些实施方案中，相比于常规(非高剪切)氢化系统而言，设计新的高剪切氢化系统的成本费用得到了降低。在替代性实施方案中，所公开的方法与现有方法相比降低了操作成本/增加了产量。
C.反应时间
本发明所公开的包括至少一个外部高剪切设备40方法的使用通过加速氢化反应，从而使得增加不饱和脂肪酸的氢化和/或反应物的吞吐量增加。在一些实施方案中，该方法包括将外部高剪切设备40引入至已确立的方法中，从而与在不用高剪切设备40的类似操作方法相比，使得产量增加(更大的吞吐量)成为可能。在实施方案中，氢化脂肪酸中剪切的使用使得对于制备产物(如完全氢化油)而言，反应时间小于常规反应时间的一半。
D.气体流速
在实施方案中，可分散气体流22的气体流速在约1至约6Nm3/h的范围内。
氢化结果
本发明所公开的氢化脂肪酸的系统、方法和催化剂活化的潜在优点包括，但不限于，更快的循环时间、吞吐量增加、反式脂肪降低、氢化的产率增加，和/或操作成本的降低和/或由于可能设计较小的反应器和/或在较低温度和/或压力下进行氢化工艺操作的资本费用的降低。
在实施方案中，本发明所公开的包括通过外部高剪切设备40混合反应物的高剪切方法使得可以在反应器10中使用比先前更低的温度和/或压力。在实施方案中，方法包括将外部高剪切设备40引入至已确立的方法中，从而降低外部高剪切设备40中的反应的操作温度和/或压力，和/或与不使用高剪切设备40的操作方法相比增加产量(更大的吞吐量)。
在实施方案中，本公开的方法和系统使得可设计较小的和/或较少资本费用的方法，其与先前不引入外部高剪切设备40的方法相比，可选择具有较低操作温度和/或压力容量的反应器10。如上所述，在一些实施方案中，至少一个高剪切设备40的使用使得反应器10可在接近大气压下进行操作。
表2显示的为从商业氢化工厂中得到的代表性值，其使用作者称为“Type A activated low trans Ni-catalyst”(Paper presented by A.Beers等人，2006 AOCS Annual Meeting，St.Louis，MO，May 2006)的用于在氢化期间制备最小化反式脂肪含量的方法。Beers等人指出，亚麻酸(C18:3)为在理想条件下易于氧化的脂肪酸，需要将其氢化至油酸(C18:1)，而不是更加饱和的硬脂酸(C18)。与常规的氢化系统和方法相比，使用本发明的实施方案得到的结果制备了更加合乎需要的氢化甘油三酯，具有较低的总反式脂肪含量和/或较低的饱和脂肪含量(C18:0)。
表2：市售氢化豆油的典型分析
在一些实施方案中，通过所公开的系统和方法将氢气分散于液体介质中，如本文所公开的活化氢化催化剂，和/或使用惰性气体注入降低了反式脂肪的量和/或不饱和脂肪的量。在实施方案中，该氢化产生的氢化产物具有的不饱和度通过测量碘值为小于约100。在实施方案中，氢化产物16具有的饱和脂肪含量(为C18:0)小于约11％。在实施方案中，氢化产物16具有的饱和脂肪含量(为C18:0)小于约10％。
在实施方案中，反式脂肪的总量降低了大于约15％。在实施方案中，碘值降低了15％。在实施方案中，高剪切氢化系统和方法制备了“零反式脂肪”产物。制备的氢化油可包括小于10重量％的反式脂肪酸。
在实施方案中，该系统和方法制备的氢化油具有的油酸(C18:1)与硬脂酸(C18:0)的比例小于约30％。该氢化产物可包括小于5重量％的亚麻酸(C18:3)％。在实施方案中，该氢化产物可包括小于约1重量％的亚麻酸(C18:3)。
下面的实施例7描述了使用根据本公开用于氢化的图2的高剪切方法和系统得到的结果。实施例8描述了与使用常规氢化系统得到的结果相比，通过所公开的高剪切氢化方法和系统氢化豆油得到的结果。使用高剪切设备制备的气泡分析示于下面的实施例9中。下面的实施例10公开了使用图2的高剪切系统和方法中的混合催化剂床得到的结果。
其它系统
可以使用所公开的系统和方法以增加其它氢化反应的速率。例如，在一些实施方案中，所公开的方法用于氢化残油。氢化也能涉及乙炔选择性氢化至乙烯，或将丙二烯氢化至烯烃。在乙烷、丙烷和较高分子量烃的裂解中，乙炔和二烯是所不需要的产物。目前该不需要的产物通过选择性氢化从产物流中除去。在裂解萘的高温下也产生芳香烃。这些芳香烃中的一些在使用前必须氢化。经常氢化多核芳香烃以减小PAN的健康作用。可以理解的是，本文在此所公开的方法也适于除了氢化脂肪酸的氢化方法。
实施例
在本文实施例中的甘油三酯的脂肪酸组合物使用AOCS OfficialMethod Ce 2-66(American Oil Chemists′Society((“AOCS”))，2211 W.Bradley Ave.，Champaign，IL)得到，并且根据AOCS Official Method Ce1c-89中描述的测试方法进行顺式和反式异构体的测量。根据AOCSRecommended Practice Cd 1c-85测定碘值。
实施例1：制备经活化的催化剂
商购可得的氢化催化剂，NYSOFACT120得自于EngelhardCorporation，Erie，PA。NYSOFACT120为硅酸镍催化剂，具有约22％重量的Ni含量。该催化剂作为被保护性的氢化植物油涂覆的固体‘液滴’形式提供，该氢化植物油已经被氢化至物质在室温下为固体的程度。该氢化油涂覆物用作保护屏障以降低催化剂与空气中的氧气的反应。
在用于氢化前，将NYSOFACT120按照如下方法活化。用于活化催化剂的系统示于图5。将100克(100g)的NYSOFACT120置于500ml反应器10中，然后使用加热罩30加热该反应器。在这些实施例中，500mL反应器得自于Autoclave Engineers，Inc.(Erie，PA)。
将催化剂从环境温度加热至足以熔融蜡涂覆物的温度。在NYSOFACT120的情况下，该温度为80℃。一旦蜡涂覆物已经熔融，将反应器10密封，并开启氢气流。第二气体入口阀15用于通入其它非氧化性气体，如氮气或氢气，例如，在此步骤中使用其主要目的在于抑制催化剂的氧化反应。
开启反应器搅拌器28，并在1000rpm下运行剩余的反应时间。在150℃的温度，于3-5SCFH(标准立方英尺每小时)的流速，在20psi下，将氢气持续地加入至反应器中，持续2小时。通过排除口17从反应器中除去过量的氢气和其它挥发物。在本发明的实施方案中，排出反应器使得可以除去水，该水是在氢气与催化剂反应以活化催化剂时形成的。
在150℃下2小时后，将反应器空气冷却至100℃，同时保持反应器中的氢气压(20psi)。然后将经活化的催化剂转移至密封的干燥盘44中，其用氮气冲洗，然后一直保持在真空(真空泵46)下，以避免与任何氧气源或可使催化剂失活的潮气接触。一旦冷却至室温，将经活化的催化剂(称为CAT1)在臼研机中调节大小，并研碎至具有粒径为小于约200微米(70目)的精细粉末。
实施例2：使用活化的氢化催化剂和氮气注入氢化植物油
对于该实施例，基础油为未氢化豆油，其经过精炼但没有除臭或漂白，且其得自于ADM Corp，Decatur，IL。该实施例的基础豆油的分析示于表3中。
表3：基础豆油的脂肪酸分析
将来自于实施例1的2克(2g)未活化的催化剂置于500ml实施例1的高压釜反应器，其配有压力表、机械搅拌器和热电偶。将200毫升(200ml)的基础豆油置于反应器中，并清除反应器。
将反应器密封，并用氮气加压至20psi。将反应器加热至足以确保所有在催化剂上的硬化脂肪熔融并分散的温度，(在该实施例中，80℃足够)，然后在搅动下冷却至60℃。通入氢气并将压力保持在100psi下120分钟。
然后将反应器在空气中冷却至环境温度(通常为约20℃至约25℃)，在此期间将氢气通过反应器进行冲洗。
分析得到的氢化油的样品，且结果示于表4中。
表4：使用未活化的催化剂的豆油氢化的组份
结果显示出IV值显著地降低，但反式脂肪酸含量增加，该水平小于使用商业方法(如使用常规镍催化剂)得到的反式脂肪酸水平(5.1％vs.6％；与表2相比)。如本领域有经验的技术人员公知的，碘值为油中双键数目的标示。当被氢化时，氢气与双键结合且碘值降低。
实施例3：使用经活化的催化剂而不使用惰性气体注入的氢化
该实施例按照与实施例2中相同的步骤进行，除了使用氢气(在100psi下)代替在实施例2中使用的氮气。结果示于表5中。
表5：氢化豆油的组份，不用氮气
相比于实施例2中得到的结果，在本实施例中氢化油的IV值较低表明在初始加热期间发生了显著量的氢化，和催化剂在高温下的分散，得到了中度但不希望的总反式脂肪酸含量的增加。实施例3的数据证明在氢化期间需要将温度保持在实际需要的低温下。理想化的工业系统将被构造为用加热至不超过约35℃的油使得反式的形成最小化。
实施例4：氢化比较：经活化的和未经活化的催化剂
为了证明相比于未经活化的催化剂(“N120”)，实施例1中经活化的催化剂(“Activated N120”，表6)的活性水平增加，将油样品在类似的条件下氢化。
使用100mL量的基础油。将反应器最初使用CO2充气至45psi。然后将氢气加入至总压力为200psi。由于在反应过程中要消耗氢气，在反应期间视需要加入另外的H2以保持200psi。最初的充气使用非氧化性气体，例如，如CO2或He，在高温(如，80℃)下不影响氢化但熔融催化剂。
结果示于表6。结果表明在相同的条件下，未处理的催化剂具有非常小的氢化活性，正如与基础油的IV(IV为129)相比，碘值(125.5)显示很小的变化所证明的。在相同的条件下，经活化的催化剂显示出碘值的显著降低(至IV为101.6)。该未经改良的催化剂通常用于温度为100℃至约120℃的工业氢化工艺中。因此，所公开的催化剂活化使得能在较低操作温度(在本实施例中为60℃)下有效使用催化剂而且还保持明显程度的氢化。
表6：对于经活化的和未经活化的催化剂的操作条件和油组分分析
实施例5：使用经活化的催化剂和己烷溶剂的氢化
使用实施例2中相同的步骤进行氢化，除了向基础油中加入己烷，比例为10份油对4份己烷(1000ml基础油和400ml己烷)。2升反应器得自于Parr，Inc.(Moline，IL)，根据图1的装置。
氢气压为60psi，反应温度为35℃。催化剂加入的比例为1份催化剂对500份油。结果示于表7中。
表7：对于经活化的和己烷溶剂的油组份的分析
本实施例表明降低总反式脂肪含量的能力而且也得到了相对较低含量的硬脂酸(C18:0)和亚麻酸(C18:3)。经活化的催化剂也意想不到地在35℃的反应条件下活化。
实施例6：不使用清除反应器的催化剂制备
在本实施例中，评价经活化的催化剂以确定在催化剂活化期间清除反应器在制备氢化催化剂中是否为重要的因素，该氢化催化剂甚至在较低温度下也出乎意料地具有活性。
按照实施例1中所述制备催化剂，除了将反应器密封外，在制备经活化的催化剂期间不用任何气体清除反应器；得到的催化剂称为CAT2。
下表示例性地说明了由本发明方法制备的催化剂的效果，经活化的N120(也称为“CAT1”)与上述CAT2相比的结果。
表8：进行或不进行清除反应器的催化剂制备
结果表明在类似的反应条件下，在改性催化剂期间不使用清除反应器制备的催化剂(CAT 2)没有显示出明显的活性，而本发明的催化剂CAT 1显示出相比于基础油(IV为129)，碘值显著降低(降至101.6)。
实施例7：高剪切混合对减少反应时间同时保持低反式脂肪水平的影响
将外部IKA MK 2000研磨机40(注册商标，IKA Works，IncWilmington，NC)连接至10升搅拌反应器10，如图2所示。通过焊接10英寸直径的不锈钢管部分和配置有搅拌器杆和密封的基板和顶板而制成该10升反应器。
反应器10加料催化剂和基础油(参见表3)，并加热至85℃(使用加热罩)以使得催化剂上的涂覆物溶解。应当小心以避免氧气与催化剂的任何接触。将氢气通入至该系统中。反应器配置有外部齿轮泵以使得油/催化剂通过IKA高剪切设备和反应器循环。反应器配置有内部水冷却盘管以在放热氢化反应期间控制反应器温度。
一旦反应器达到85℃且催化剂的保护液滴充分液化，将温度降低至35℃，并持续加入氢气以保持指定的压力。将反应器温度冷却以将温度保持在35℃，得到的氢化油的分析示于表9中。
表9：油氢化的脂肪酸组份(35℃)
结果表明非常低水平的反式脂肪，低水平的饱和脂肪和低水平的亚麻酸，C18:3。这是通过且在低温(35℃)下进行氢化约1小时而得到的。通过比较氢化油的碘值(IV为112.7)与起始油的碘值(IV为129，参见表3)，在此低温条件下的氢化相当于每小时约16单位的碘值变化。
实施例8：高剪切设备与常规氢化反应的比较
使用两种不同的实验装置(相应于图1和2)以比较在常规氢化方法(即图1方法)和高剪切方法(图2的本发明公开的方法)下的氢化。对于两组装置，原料油或基础油为经精炼、漂白且除臭的未氢化豆油，由Archer Daniel Midland Corp of Decatur，IL提供。对于两组装置，所使用的催化剂为商购可得的氢化催化剂，NYSOFACT120，得自于Engelhard Corporation，Erie，PA。在下面实施例中，在使用催化剂前，通过将催化剂加热至85℃而将活化催化剂位点暴露。在下面的实施例中，所使用的氢气为经纯化的氢气，Standard IS：HY 200，II级，纯度99.9％(+)，且获自于Airgas Corp。所使用的其它气体具有类似的质量。
在常规豆油氢化构造中的2L反应器用于进行氢化，根据图1装置。所使用的反应器10为2升反应器，得自于Parr，Inc.(Moline，IL)。该PARR配置有桨式搅拌器28，在反应期间在1000rpm下运行。将氢气16在所示的压力下直接通入至PARR 10。
反应器10加料催化剂和100mL原料豆油，并在氢气流下加热至85℃(使用加热罩30)以使得催化剂上的涂覆物溶解。熔融催化剂涂覆物和100mL油的时间大约为10分钟。在85℃下熔融后，经约1-2分钟，在50℃下，加入另外700mL原料豆油以将得到的800mL油加热至60℃。然后将氢气16持续进料至反应器10，以保持所需的反应压力。将该基础油保持在指定的反应温度下，利用反应器中的冷却盘管(图2未示出)以保持反应温度。
将氢气16在环境温度下进料至反应器10中，并且通过在供应歧管(未示出)和反应器10之间的压力释放阀(未示出)而调节气体流动。
然后进行氢化反应，保持氢气至反应器的流动，并且在指定温度下保持所示的一端时间。由于氢化为放热反应，初始使用加热以开始反应，接着除去热源。
当反应器温度为环境温度(通常为约20℃至约25℃)时，停止冷却步骤，其后将氢化反应产物从反应器中移出，并测定其组份。
第二种配置，根据本发明的实施方案且如图2所示，引入的高剪切胶体研磨机/高剪切设备40与8L容器组合，其用作反应器/存储槽10。外部IKA MK 2000研磨机(高剪切设备40)，注册商标，IKA Works，IncWilmington，NC，连接至8升搅拌反应器。
在该配置中，外部高剪切设备40位于氢气源和反应器10之间。反应器10加料催化剂和1升原料豆油，并加热至85℃(使用加热罩)以使得催化剂上的涂覆物溶解。应当小心以避免氧气与催化剂的任何接触。将氢气通入至该系统中。用约10分钟的时间加热至85℃。接着在85℃下熔融，经约1-2分钟，在25℃下，加入另外7L原料豆油，以将得到的8L油加热至35℃。
然后将反应物引入至其中油连续循环的高剪切设备40中，其中反应持续一段足以制备具有指定碘值的氢化产物的时间，其后将反应终止。反应器配置有外部齿轮泵5以使得油/催化剂通过高剪切氢化系统100循环。反应器10配置有内部水冷却盘管以在放热氢化反应期间控制反应器温度。将氢气22通入至高剪切设备40是在高剪切入口13处进行的。将高剪切设备40的分散体18引入至8L不锈钢容器10中，该容器在大气压下操作。由齿轮泵5控制通过高剪切设备40的流动，通过抽吸从8L不锈钢容器10重力进料，并排出至高剪切设备40的入口12。该高剪切设备40的入口压力为约200psi。
一旦反应器达到35℃，将氢气持续加入以保持指定的压力。反应器温度冷却以保持温度为35℃。表10中给出使用或不使用外部高剪切设备制备的氢化油分析以及基础油分析。
表10：油氢化的脂肪酸份组份(35℃)
示于表1中的原料油的碘值(IV)为129.6。结果表明在80psi的H2压力和60℃下进行的PARR显示出很少至没有氢化反应发生，如碘值所示，然而利用高剪切设备的方法得到的IV值显著降低，表明发生了高度的氢化。
实施例9：高剪切气泡分析
将来自实施例8的油的样品在胶体研磨机的出口出取出，并通过显微照相方法利用20X和50X放大分析气泡尺寸。使用高剪切设备将氢气分散于豆油的显微照片示于图6。观察到的气泡范围为小于约0.5微米至约2微米。尽管不希望束缚于任何具体的理论，在任何气体/液体或气体/液体/固体反应中，气泡尺寸被认为是在反应物碰撞以及彼此之间反应能力中的关键因素。给定理想气体定律，可以计算出，在压力下，对于气泡质量转移可用的表面积与气泡直径成反比。因此，当气泡尺寸从1毫米降低至5微米时，质量转移面积增加200倍，且速率在气泡尺寸降低至0.5微米时会增加2000倍。
实施例10：使用固定床催化剂和高剪切的氢化
进行实验，使用如图2所示的固定床设计，固定床催化剂反应器42。结果示于表11中。固定床催化剂箱42为Titan Simplex BasketStrainer(Titan Co Lumberton，NC)型号BS 35-SS(SA6767C)，装有230克的Sud Chemie NiSat 310 RS催化剂(Süd-Chemie Inc.，Louisville，KY)。网筛固定于篮的顶部，且配置锁环以将网筛固定于其位置从而将催化剂保持在固定床催化剂箱中。
该Titan Basket Strainer 42管道连接于高剪切单元40和搅拌反应器10之间的系统。固定床催化剂箱42周围存在旁路19以对开启和关闭调节通过催化剂的流动。
为了初始活化固定床催化剂42，将8升基础油(参见表3)加至反应器10。为了得到惰性系统，将氧气清除，使整个系统100完全真空。然后用氮气清除系统100。重复该抽完全真空并随后用氮气清除的工艺。第二次清除后，关闭过滤器篮的入口和出口中的1英寸不锈钢阀隔离催化剂固定床。用氮气清除后，第三次将系统100完全抽真空。将纯氢气引入22，过滤器篮的入口和出口上的阀完全打开，关闭旁路19。然后开启高剪切单元40，齿轮泵5，反应器10搅拌器。将该系统保持在150℃，具有恒定的氢气压力为60psi，持续4小时。4小时后，关闭系统，将油倒出。催化剂在此时已被完全活化。
氢化方法：将8升的现制基础油加至反应器10中。将该反应器10抽真空30分钟，并将该油加热至150℃，同时开启泵5和高剪切单元40。然后通入氢气22，直到反应器10的压力达到100psi以及从泵5的泵排出阀12的压力为225psi为止。控制氢气流22以保持反应器压力，同时使得少量体积的气体(1-2个气泡/秒，通过1/8直径的铜管)通过反应器出口17排出。氢气进料保持2小时20分钟，然后顺着泵5和高剪切设备40终止，并且将压力在系统100上降至大气压。然后将油冷却至室温并分析。分析结果示于表11中。显示碘值显著降低的数据表明发生氢化。
表11：使用固定催化剂床的高剪切氢化结果
尽管已经给出并描述了本发明的优选实施方案，本领域的技术人员可不偏离本发明的精神和教导而进行改变。在此描述的实施方案仅仅是示例性的，并不意欲用来限定。在此公开的本发明的许多变化和改进是可能的，且落于本发明的范围内。当精确表述数字范围或上下限时，此类表述的范围或上下限应当理解为包括落于精确表述范围或上下限内的类似数量级的迭代或上下限(例如，约1至约10包括，2，3，4等；大于0.10包括0.11，0.12，0.13等)。关于权利要求的任一元素，使用术语″任选地″是指主题元素为需要的，或者，为不需要的。两种选择都落在本发明的范围内。更宽泛术语的使用如包括、包含、具有等应当理解为对于较窄术语如由组成、基本上由组成、基本上包括等的提供支持。
相应地，保护范围并不是通过上面阐释的描述而限定，而仅由所附的权利要求所限定，该范围包括权利要求的主题的所有的等同方式。每个权利要求各自并入说明书作为本发明的实施方案。因此，权利要求为进一步的说明，且另外作为本发明的优选实施方案。在相关技术的描述中讨论的参考文献并不认为是本发明的现有技术，尤其是公开日在本申请的优先权日之后的任意参考文献。本文引用的所有的专利、专利申请和公开的内容以其提供示例性的、程序上的或对于本文所阐述的补充的其它详细信息的程度在此引入作为参考。

Claims (34)

1.氢化系统，其包括：
至少一个高剪切设备，其包括：至少一个用于含不饱和液体脂肪或油的流体的入口以及至少一个用于含氢气的流体的入口；以及包括用于含氢气气泡的分散体的出口，该氢气气泡的平均气泡尺寸小于0.4μm，其中所述高剪切设备包括至少一个转子和至少一个定子并能够产生超过1000ft/min的端速，其中所述转子和定子由0.001英寸至0.125英寸范围内的最小间隙隔开。
2.权利要求1的系统，其中该高剪切设备包括产生施加于反应物的机械力的至少一个旋转部件。
3.权利要求1的系统，其中定子和转子之间的最小间隙为0.060英寸。
4.权利要求1的系统，其中该高剪切设备包括胶体研磨机。
5.权利要求4的系统，其中该胶体研磨机包括多级直列式分散器。
6.权利要求5的系统，其中该高剪切设备中的剪切力随着沿流动通路的纵向位置而变化。
7.权利要求1的系统，进一步包括至少一个高剪切设备的下游的容器，其中所述容器的入口与该高剪切设备的分散体出口流体连接。
8.权利要求7的系统，其中该容器进一步包括用于再循环流体的出口，该用于再循环流体的出口与用于包括不饱和液体脂肪或油的流体的入口流体连接。
9.权利要求8的系统，进一步包括配置泵以在将再循环流体引入至少一个高剪切设备前增加该再循环流体的压力。
10.权利要求1的系统，其包括至少2个高剪切设备。
11.权利要求10的系统，其中至少2个高剪切设备以串联连接。
12.氢化脂肪或油的方法，该方法包括：
将氢气和脂肪或油在至少一个高剪切设备中进行高剪切，其中所述高剪切设备包括至少一个转子和至少一个定子并能够产生超过1000ft/min的端速，其中所述转子和定子由0.001英寸至0.125英寸范围内的最小间隙隔开，
其中该至少一个高剪切设备包括：至少一个用于含不饱和脂肪或油的流体的入口以及至少一个用于含氢气的流体的入口；以及包括用于分散体的出口；以及
在该高剪切设备中形成分散体，从而氢气与不饱和脂肪或油反应以饱和至少部分的不饱和脂肪或油，其中该分散体包括平均气泡尺寸小于0.4μm的氢气气泡。
13.权利要求12的方法，进一步包括使分散体与氢化催化剂接触。
14.权利要求13的方法，其中该催化剂包括铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂或其组合。
15.权利要求13的方法，其中在小于100℃的反应温度下，氢气与不饱和脂肪或油反应以饱和至少部分的不饱和脂肪或油。
16.权利要求15的方法，其中在小于70℃的反应温度下，氢气与不饱和脂肪或油反应以饱和至少部分的不饱和脂肪或油。
17.权利要求16的方法，其中在小于35℃的反应温度下，氢气与不饱和脂肪或油反应以饱和至少部分的不饱和脂肪或油。
18.权利要求13的方法，其中将分散体与氢化催化剂接触以形成至少部分氢化产物，包括将分散体引入至含有催化剂的固定床反应器。
19.权利要求13的方法，其中包含不饱和脂肪或油的流体包含不饱和烃。
20.权利要求13的方法，其中该包含不饱和脂肪或油的流体包括甘油三酯和/或不饱和脂肪酸，以及该方法进一步包括氢化催化剂。
21.权利要求20的方法，进一步包括在将氢气引入至含甘油三酯和/或不饱和脂肪酸的流体前，将催化剂与含甘油三酯和/或不饱和脂肪酸的流体混合以形成浆液。
22.权利要求21的方法，其中将催化剂与含甘油三酯和/或不饱和脂肪酸的流体混合以形成浆液，包括使催化剂和液体流在反应器中接触，
其中该反应器包括：再循环出口，其流体连接至至少一个高剪切设备的用于含脂肪或油的流体的入口；用于气体的出口；以及用于分散体的入口；以及
其中该方法进一步包括通过再循环出口将浆液从反应器引入至少一个高剪切设备，以及通过用于分散体的入口将分散体从至少一个高剪切设备引入至反应器中。
23.权利要求22的方法，其中该反应器在大气压下。
24.权利要求22的方法，进一步包括将氢气持续注入至离开反应器的浆液中，并将该浆液在整个系统中循环，直到得到了所需的饱和度。
25.权利要求20的方法，其中所述不饱和脂肪酸选自肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、油酸、亚麻油酸、α-亚麻酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、芥酸、二十二碳六烯酸，及其组合。
26.权利要求20的方法，其中该甘油三酯选自植物油、动物脂肪及其组合。
27.权利要求20的方法，其中甘油三酯和/或不饱和脂肪酸的碘值降低了至少10%。
28.权利要求20的方法，其中包括甘油三酯和/或不饱和脂肪酸的流体进一步包括有机溶剂。
29.权利要求28的方法，其中该有机溶剂包括己烷。
30.权利要求25的方法，进一步包括通过如下方式活化催化剂：加热含有催化剂的活化容器，以及在高于大气压的压力下将活化气体引入至催化剂。
31.权利要求30的方法，其中该活化气体进一步包括选自下列的气体：氢气、CO2、He、氮气，及其组合。
32.权利要求30的方法，其中活化催化剂进一步包括在活化期间从活化容器中清除气体。
33.权利要求26的方法，其中植物油选自油菜籽油、玉米油、橄榄油、棉籽油、红花油、棕榈油、豆油、葵花油、花生油、椰子油，及其组合。
34.权利要求26的方法，其中植物油选自菜籽油。
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