KR101152704B1 - 저 트랜스 지방 함유 트리글리세라이드를 제조하기 위한 방법 및 촉매 - Google Patents

저 트랜스 지방 함유 트리글리세라이드를 제조하기 위한 방법 및 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR101152704B1
KR101152704B1 KR1020097015900A KR20097015900A KR101152704B1 KR 101152704 B1 KR101152704 B1 KR 101152704B1 KR 1020097015900 A KR1020097015900 A KR 1020097015900A KR 20097015900 A KR20097015900 A KR 20097015900A KR 101152704 B1 KR101152704 B1 KR 101152704B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
high shear
hydrogenation
catalyst
reactor
oil
Prior art date
Application number
KR1020097015900A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090094401A (ko
Inventor
압바스 하산
에브라힘 배그헤르자데흐
레이포드 지. 안소니
그레고리 보르싱거
아지즈 하산
Original Assignee
에이치 알 디 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US11/961,788 external-priority patent/US7910758B2/en
Application filed by 에이치 알 디 코포레이션 filed Critical 에이치 알 디 코포레이션
Publication of KR20090094401A publication Critical patent/KR20090094401A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101152704B1 publication Critical patent/KR101152704B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

활성화된 수소화 촉매 및/또는 고전단력을 채용한 개선된 수소화 공정을 이용함으로써, 우수한 열적 안정성과 감소된 수준의 포화도 및 트랜스 지방산을 함유하는 수소화 식물성 오일이 제조된다. 수소화 공정에 반응기구로서 도입된 고전단 기계 기구를 이용함으로써 주어진 반응압력 및 온도 조건에서 통상적으로는 가능하지 않은 반응이 이루어질 수 있는 것으로 나타났다. 예를 들어, 본 발명에 개시된 수소화 공정은 수소화 반응시간의 단축과 현재의 공정보다 저온에서의 가동을 가능하게 한다. 그 결과 생성되는 수소화 식물성 오일은 특히 튀김용, 제과용, 및 저 트랜스 지방 함량 또는 높은 열적 안정성이 요구되는 제품용으로 특히 유용하다. 제조되는 수소화 오일에는 리놀레닉산(C18:3)이 5중량% 미만, 트랜스 지방산이 10중량% 미만으로 포함될 수 있다.
고전단, 수소화 반응, 수소화 촉매, 촉매 활성화, 재순환

Description

저 트랜스 지방 함유 트리글리세라이드를 제조하기 위한 방법 및 촉매{PROCESS AND CATALYST FOR PRODUCTION OF LOW TRANS FAT-CONTAINING TRIGLYCERIDES}
본 발명은 일반적으로 수소화 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 저감된 수준의 트랜스 지방을 가진 트리글리세라이드 조성물을 제조하기 위해 불포화 지방산 조성물을 수소화하는 방법 및 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 지방산의 활성화를 위한 촉매 및 수소화 반응을 증진시키기 위한 고전단 공정(high shear process)에 관한 것이다. 본 명세서에 개시된 공정은, 수소화 반응이 산업계에서 통상적으로 이루어지는 정도를 넘어 가속화될 수 있도록, 온도, 압력 및 접촉 시간의 조건들을 창출한다.
액체, 기체 및 고체에 관한 화학 반응들은 시간, 온도 및 압력과 관계가 있는 운동의 법칙에 의존하여 반응의 속도를 결정한다. 서로 다른 상(즉, 고체 및 액체; 액체 및 기체; 고체, 액체 및 기체)의 2가지 원료 물질을 반응시킬 필요가 있는 경우에, 반응의 속도를 제어하는데 있어 제한적인 요소 중의 한 가지는 반응물의 접촉시간과 관계가 있다. 촉매에 의한 반응의 경우에는, 다른 반응 속도 제한 요소가 존재하는데, 그것은 촉매의 표면으로부터 반응된 생성물을 제거하여 촉 매가 다시 반응물에 대해 촉매기능을 할 수 있도록 하는 요소이다.
화학적인 관점에서, 지방은 글리세롤로부터 유래된 짧은 골격(backbone)에 연결된 3개의 지방산기를 지지하며, 피상적으로는 "E"와 유사한 커다란 분자이다. 통상적으로 트랜스 지방으로 지칭되는 것은 보다 정확하게는 트랜스 지방산기를 가진 지방으로서 설명된다. 지방산 분자는 탄소 원자로 된 골격으로 구성되는데, 각각의 탄소 원자에는 수소 원자 (및 여기서는 논의하지 않겠지만 분자의 말단에 위치하는 카르복시기)가 부착되어 있다. 지방산은 산의 이중 결합의 수를 기초로 하여 포화 또는 불포화된 것으로서 특성화된다. 분자가 최대로 가능한 수의 수소 원자를 함유하는 경우에 포화된 것이고, 그렇지 않은 경우에는 불포화된 것이다.
탄소 원자는 4가이므로 다른 원자들과 4개의 공유 결합을 형성하는 반면, 수소 원자는 단지 하나의 다른 원자와 결합한다. 포화된 지방산에서는, 각각의 탄소 원자가 2개의 수소 원자 뿐만아니라 인접하는 2개의 탄소 원자와 결합되어 있다. 불포화 지방산에서는, 수소 원자가 부족하게 존재하는 탄소 원자가 단일 결합이 아닌 이중 결합에 의해 연결되어 각각의 탄소 원자가 4개의 결합에 참여하고 있다.
불포화 탄소-탄소 이중 결합의 수소화 반응은 식물성 오일 가공 뿐만 아니라 석유 및 화학 가공 공정에서 통상적으로 실시된다. 수소화 반응의 주된 목적은 유지의 안정성의 증가 및/또는 유지의 물리적 성질을 변경시키고자 하는 것이다. 본 발명의 촛점이 주로 지방산의 수소화 반응에 맞춰져 있기는 하지만, 석유 제품을 포함하여 임의의 불포화 액체 탄화수소에도 용이하게 적용될 수 있다.
불포화 탄화수소의 수소화 반응은 산에 수소 원자를 부가함으로써 (탄소 원 자 당 4개의 결합을 유지하기 위해) 탄소 원자가 새로운 수소 파트너를 얻게 됨에 따라 이중 결합을 단일 결합으로 전환시키는 것을 의미한다. 완전한 수소화 반응은 최대량의 수소를 포함하는 분자를 만들어낸다 (즉, 불포화 지방산이 포화 지방산으로 전환된다). 부분적인 수소화는 비어 있는 부분 중의 일부에 수소 원자를 부가함으로써, 이에 상응하게 이중 경합의 수가 감소되는 것이다. 상업적인 수소화 반응은, 안정성의 증가 및/또는 실온에서는 고체이지만 베이킹 (또는 소비시)에는 용해되는 순응성 지방의 획득을 위한 것으로, 일반적으로 부분적인 수소화 반응이다.
식물성 종자 및 대두, 옥수수, 평지씨 등과 같은 농산물에서 추출된 오일은 주로 글리세라이드, 즉 3개의 지방산 분자와 결합된 글리세린 분자로 구성된다. 서로 상이한 소스로부터 유래된 식물성 오일은 트리글리세라이드의 지방산 성분에 있어서 서로 상이하다. 지방산은, 탄소 체인의 길이와 이러한 탄소 체인에 존재하는 이중 결합의 수가 다양하다. 식물성 오일 중의 지방산의 대부분은 C8 내지C20의 탄소 체인 길이를 가지고 있다.
수소화된 식물성 오일은 일반적으로 촉매의 존재하에서 수소 기체와 식물성 오일을 접촉시킴으로써 제조된다. 수소화는, 수소가 트리글리세라이드의 지방산 모이어티의 탄소-탄소 이중 결합과 반응하기 때문에, 예를 들어 트리글리세라이드의 화학적 안정성을 증가시키고, 및/또는 실온에서 고체인 트리글리세라이드의 함량을 증가시키기 위해 이용된다.
트리글리세라이드계 식물성 지방과 오일은 부분적 또는 완전한 수소화 반응 을 통해 더 높은 융점을 가진 지방과 오일로 변환될 수 있다. 수소화 공정은 일반적으로 고온 및 고압에서, 촉매, 일반적으로 분말화된 니켈 화합물의 존재하에 오일에 수소를 "살포(sparging)"하는 단계를 포함한다. 트리글리세라이드의 각각의 이중 결합이 분해됨에 따라 2개의 수소 원자가 단일 결합을 형성한다. 수소 원자를 첨가하여 이중 결합을 제거하는 것을 포화라고 한다; 포화도가 증가함에 따라 오일은 점진적으로 완전히 수소화된다. 악취화(산화)에 대한 내성을 증가시키거나 또는 물리적인 특성을 변화시키기 위해 오일이 수소화될 수 있다. 포화도가 증가함에 따라 오일의 점도와 물리적인 상태가 변화(액체에서 고체로)될 수 있다.
식품에 수소화된 오일을 사용하는 것은 결코 완전하게 만족할만하지는 않았다. 트리글리세라이드의 중심 아암(arm)이 말단 트리글리세라이드에 의해 다소 차폐(shielding)되기 때문에, 대부분의 수소화는 말단 트리글리세라이드에서 일어난다. 이로 인해 결과적으로 생성되는 지방은 부서지기가 더욱 쉬워진다. 천연적으로 보다 포화된 열대산 오일로부터 제조된 마아가린은 수소화된 대두유로부터 제조된 마아가린보다 가소성(퍼짐성)이 더욱 클 것이다. 또한, 부분적인 수소화는 트랜스 지방의 형성을 초래할 수 있는데, 이 트랜스 지방은 약 1970년대 이래로 건강에 해로운 것으로 인식되어 왔다. 종래의 수소화된 식물성 오일에 있어서, 수소화 공정은 수많은 이중 결합을 시스 위치(cis position)에서 트랜스 위치(trans position)로 변환시킨다. 이러한 트랜스 지방은, 고콜레스테롤증(hypercholesterolimia)과 같은, 건강에 유해한 증후와 연관되어 있기 때문에 사람이 섭취하기에는 바람직하지 않은 것이다.
현재 식품 내의 트랜스 지방의 함량에 대한 건강상의 염려 문제로 인해, "제로 트랜스 지방"이라는 표지를 부착할 수 있는 섭취가능한 지방 및 오일을 제조하는 것이 바람직하다. 미국의 FDA(Food and Drug Administration)에 의해 2006년 1월 1일자로 발효된 현재의 규제에 의하면, 1회 서빙(serving) 당 0.5g 미만의 트랜스 지방 함량을 가진 제품에 대해서는 "제로 트랜스 지방"이라는 표시가 허용된다 (68 Federal Register 41434 (2003)). 본 명세서에서 사용된 "저 트랜스 지방"이라는 용어는, 상기 규제에 따라 "제로 트랜스 지방"으로 표시될 정도로 트랜스 지방을 함유하는 제품으로 평가되는 수준의 트랜스 지방을 의미할 것이다.
저 트랜스 지방 제품(예를 들어 일부 마아가린 및 수소화된 식물성 오일)은 일반적으로 인터에스테르화(interesterificaiton) 지방의 블렌드, 불포화 식물성 오일, 포화 식물성 오일 및 이들의 혼합물로부터 형성된다. 이러한 공정들은 저 트랜스 지방 제품을 만들어내기는 하지만, 이러한 제품은 흔히 포화 지방의 함량이 높다. 포화 지방 역시 건강에 유해한 영향을 미치므로 사람이 섭취하기에는 바람직하지 않다. 포화 지방의 형성을 최소화시키면서 트랜스 지방을 환원하는 다른 방법들이 공개되어 있기는 했지만, 아직 만족스러운 것으로 입증된 방법은 없었다. 예를 들어, 당업계에서 알려져 있듯이 (Food Industries Manual, 24th Edition, 1977, Cristopher G J Baker; Published by Springer, pp. 289-291), 오일을 냉각하여 포화지방을 고화시킨 다음 물리적으로 분리함으로써, 수소화된 오일의 스테아르산(C18:0)의 함량을 낮출 수 있다.
트랜스 지방 또는 포화 지방의 수준을 조절하기 위한 트리글리세라이드의 수소화에 관한 수많은 특허가 존재한다.
미국특허 5,064,670(Hirshorn et al.)은 저감된 포화도를 나타내는 튀김용 지방과, 도우넛과 같은 튀김 과자와 튀김 식품의 제조방법을 개시하고 있다. 이러한 지방 제품은 튀김 또는 제과 용도로 바람직한 성질을 얻기 위해 다양한 오일을 블렌딩함으로써 제조된다.
미국특허 5,194,281(Johnston et al.)은 저감된 수준의 트랜스 이중 결합을 가진 폴리올 지방산 폴리에스테르와 그 제조방법을 개시하고 있다.
미국특허출원공개 2005/0027136 A1 (Van Toor et al.)에는 활성화된 촉매를 이용하여 식물성 오일을 수소화하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은 약 7-30 바(약 100 psi 내지 400 psi 이상)의 압력, 100분 내지 400분 이상의 반응시간을 이용한다. Van Toor 등은, 이와 같이 장시간의 수소화 반응시간(460분)이 저렴한 튀김 오일, 마아가린, 제과용 지방 또는 이와 유사한 용도에는 지나치게 고비용일 수 있다는 것을 인식하고 있다. 수소화에 이용되는 대부분의 상업 장비들은 60 psi의 압력과 60-90분의 반응시간을 이용한다. 이 문헌의 실시예에는 제조되는 수소화 오일의 요오드가(Iodine Value)가 제공되어 있지 않고, 수소화의 정도를 결정하기가 어렵다.
드물게 예외가 있기는 하지만, 금속 촉매의 부재하에서는, 480℃ 보다 낮은 온도에서 수소와 유기 화합물 사이에 반응이 일어나지 않는다. 촉매가 수소와 불포화 기질에 동시에 결합하여 이들의 결합을 용이하게 한다. 플라티늄족 금속, 특 히 플라티늄, 팔라듐, 로듐 및 루테늄은 고활성 촉매이다. 고활성 촉매는 보다 낮은 온도 및 보다 낮은 수소 압력에서 작용한다. 비귀금속 촉매, 특히 니켈계 (예: 라니 니켈 및 우루시바라 니켈) 금속 촉매들도 경제적인 대체물로서 개발되기는 했지만, 이들은 대체로 느리고 및/또는 보다 고온을 필요로 한다. 서로 상대적으로 고려되는 사항은 촉매의 활성(반응의 속도) 대 촉매의 비용 및 고압을 이용하기 위해 필요한 장치의 비용이다.
크게 두 가지 부류의 촉매가 알려져 있다: 균일 촉매 및 불균일 촉매. 균일 촉매는 불포화 기질을 포함하는 용매에 용해된다. 불균일 촉매는 고체로서, 상기 기질을 포함하거나 기체상 기질로 처리된 동일한 용매에 현탁된다. 제약 산업 및 특수한 화학약품을 위한 용도에 있어서, 용해성의 "균일" 촉매가 때로 이용되는데, 이들은 예를 들어 윌킨슨 촉매(Wilkinson's catalyst)로 알려진 로듐계 촉매 또는 이리듐계 크랩트리 촉매(Crabtree's catalyst)이다.
촉매의 활성과 선택성은 금속 주위의 환경, 즉 배위권(coordination sphere)을 변화시킴으로써 조정가능하다. 결정형 불균일 촉매의 서로 다른 면(face)은 예를 들어 뚜렷하게 구별되는 활성을 나타낸다. 마찬가지로, 불균일 촉매들은 이들의 담체, 즉 불균일 촉매가 결합지지되어 있는 물질에 의해 영향을 받는다. 불균일 촉매는 이들의 리간드에 의해 영향을 받는다. 많은 경우, 고도의 실험적인 개질반응들이 선택적인 "포이즌"을 포함한다. 그러므로, 주의를 기울려 촉매를 선택하게 되면 나머지 작용기에는 영향을 미치지 않고 일부의 작용기를 수소화시킬 수 있는데, 예를 들어 방향족 고리는 건드리지 않고 알칸을 수소화하거나 린들라 촉 매(Lindlars catalyst)를 이용하여 알킨(alkyne)을 알켄(alkene)으로 선택적으로 수소화시키는 경우를 들 수 있다. 선구 키랄성 기질(prochiral substrate)의 경우에는, 하나의 에난쇼며 생성물이 생성되도록 촉매의 선택성이 조정될 수 있다.
불포화 트리글리세라이드는 수소화에 대해 저항성을 나타내며, 만족할만한 수소화를 달성하기 위해서는 일반적으로 고온, 고압, 연장된 수소화 시간 또는 이들의 조합이 필요하다. 통상적으로, 불포화 트리글리세라이드는 적어도 0.2-0.5%의 니켈 수소화 촉매의 존재하에, 때로 60 psig 내지 100 psig의 압력 또는 이보다 높은 압력 하에 150℃ 근처 또는 이보다 높은 온도에서 수소 기체에 의해 수소화된다. 원하는 수소화 정도에 따라, 적어도 1-8 시간 또는 그 이상의 시간이 필요하다. 이와는 대조적으로, 글리세라이드 오일(일반적으로 수소화에 대한 저항성을 나타내지 않음)의 수소화는 0 psig 내지 100 psig의 압력하에 100-260℃의 온도에서 비교적 단시간에 이루어질 수 있다. 그런 다음, 지방산은 글리세라이드 오일과는 대조적으로 수소화에 대해 저항성을 가지도록 조정된다. 지방산과 글리세라이드 오일의 수소화에 대해서는 문헌(Bailey's Industrial Oil and Fatty Products, 3rd Edition, pp.　719-896 (Interscience Publishers, New York, New York, 1964))에 기재되어 있으며, 이 문헌은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다. 지방산의 수소화를 위한 연속 공정에 대해서도 미국특허 5,382,717 및 4,847,016에 기재되어 있는데, 이들 문헌도 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
전술한 논의사항에서 알 수 있는 바와 같이, 지방산의 수소화에 관한 기술은 수소화에 필요한 촉매를 개선시키는데 촛점을 두어 왔다. 이러한 점에서, 불포화 지방산에 수소를 대량으로 전달하거나 또는 수소화 반응의 온도를 낮추는 방법들은 지금까지 제안된 바가 없다.
지방산의 수소화 이외의 다른 반응에 대한 반응 속도를 가속시키기 위한 수많은 장치가 제안되어 왔다. 예를 들어, 유체역학적 공동화(hydrodynamic cavitation)를 이용한 화학반응의 가속화 방법이 제안되었다(Shah et al., Cavitation Reaction Engineering, ISBN 06461412). 액체의 유속의 변화에 의해 야기되는 압력 변화가 가속화된 화학반응을 초래하는 상 변화와 급속한 온도 및 압력의 증가를 초래할 때 유체역학적 공동화가 일어난다.
종래의 반응기에서는, 반응물 및/또는 촉매의 접촉 시간이 화학 반응에 관계된 2종 이상의 반응물과의 접촉을 제공하는 혼합에 의해 주로 조절된다. 화학 반응을 가속화하기 위해 혼합 및 혼합 기구의 이용을 최대화하는 것에 관한 다양한 개량방법들이 제안되었다.
고전단 및 고에너지 혼합기는 몇 가지 화학 반응에 이용되는 것으로 보고된 공지의 기구들이다. 예를 들어, 미국특허 7,138,434(Huff et al.)는 합성 기체 공급 스트림을 연속 교반형 반응기 시스템에 도입함으로써 합성 기체를 고급 탄화수소로 전환하는 방법을 개시하고 있는데, 이 반응기 시스템은 액체 매질 중에 현탁된 고체 입자상 촉매(Fisher-Tropsch 촉매)의 현탁액이 들어 있는 반응 용기를 포함한다.
미국특허 6,822,007 (Ketley et al.)에는 고전단 혼합영역과 튜브형 루프 반 응기를 이용하여 합성 기체를 고급 탄화수소로 전환하는 방법이 개시되어 있는데, 여기서 고전단 혼합영역은 인젝터-혼합노즐이다.
미국특허 6,502,980(Ekstrom et al.)에는 의약 조성물, 생물학적 조성물, 화장품 조성물, 화학적 및 식품 조성물에 이용되는 유화액, 현탁액 및 블렌드를 형성하기 위해 하우징 내에 로터 및 스테이터를 이용하는 인-라인 호모게나이저를 이용하는 방법이 개시되어 있다.
미국특허출원 20050130838(Duan, Xue, et al.)에는 나노 크기의 자성 고체형 촉매를 제조하기 위해 콜로이드 밀 반응기를 이용하는 방법이 개시되어 있다.
미국특허 5,369,167(Pottick, et al.)에는 산 또는 안하이드라이드-그라프트 블록 코폴리머 펠릿과 에폭시 수지를 용융 블렌딩하는 방법이 개시되어 있다. 에폭시 수지-변형된 블록 코폴리머 블렌드는 소정량의 변형된 수소화 블록 코폴리머 작용기와 에폭시기가 반응하기에 충분한 조건 하에 고전단 혼합되어 에폭시 수지 중에 변형된 수소화 블록 코폴리머가 분산된 안정한 분산액을 형성한다.
"고전단 혼합기"란 용어는 비 기계적인 혼합기(non mechanical mixer)를 설명하는 것으로 이용되어 왔다. 미국특허 6,235,961 (Kurukchi)에는 인라인, 평행류 믹서 또는 벤츄리 스크러버와 같은 고전단 혼합기를 이용함으로써 가성탑의 효율과 성능을 효과적으로 증진시키는 에틸렌 플렌트에서의 가성탑 처리단계 이전에 크래킹된 기체를 가성용액과 크래킹된 기체로 전처리하는 방법이 개시되어 있다.
화학반응시 반응물간의 접촉을 제공할 필요성을 인식하는데 있어서, 종래기술에서는 반응이 일어나는 조건을 기술할 때 '혼합', '고전단 혼합', '급속 혼합' 등과 같은 용어를 흔히 사용한다. 혼합 효율에 흔히 이용되는 이러한 정량화되지 않은 파라미터들은 관련된 반응물들이 반응의 전체 속도에 기여하는 효율의 정도에 대해서는 제시하는 바가 거의 없다.
산업계에서는 지방산 조성물의 수소화를 위한 개선된 공정 및 촉매에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 개선된 촉매 및/또는 공정은 종래기술의 촉매 및 공정과 연관된 문제점들을 줄이거나 또는 제거해야 한다. 이러한 문제점들로는, 다음과 같은 것들이 있는데, 이들로만 한정되는 것은 아니다: 이상한 맛이나 냄새 및/또는 부적절한 구강내 느낌을 가진 산물의 생성; 플랜트 생산성을 감소시키는 연장된 수소화 반응시간; 값비싼 촉매(플라티늄계 촉매의 경우)의 사용; 과도한 반응압력 및/또는 온도의 이용; 상업적인 튀김 용도로 이용하기에 필요한 안정성을 가지고 있지 않은 지방산의 생성; 및/또는 소비자와 건강 전문가에게 허용가능한 수준의 트랜스 지방 및 포화지방을 달성할 수 없음. 수소화에 대한 이러한 개선된 공정은 예를 들어 액상 중의 수소의 기체 용해를 증진 및/또는 촉매의 활성을 증진시킴으로써 수소화 반응의 속도를 가속시킬 수 있다.
지방산 조성물의 수소화 방법 및 시스템과 이를 위한 촉매가 개시된다. 본 발명의 목적은 트랜스 지방 및 포화 지방 함량이 낮은 안정한 수소화 식물성 오일을 제공하는 것이며, 이 식물성 오일은 페이퍼 코팅을 포함하는 공업용 용도 뿐만아니라 따라낼 수 있는(pourable) 식물성 오일, 튀김 오일, 피넛 버터 안정화제, 화장품, 제과류, 프로스팅류, 베이킹 제품(baked goods), 케이크 믹스 및 마아가린을 포함하는 광범위한 제품 및 석유계 왁스의 대체품으로서 이용되기에 적합하며, 용도가 이로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 목적은 뛰어난 제품 외관, 질감 및 안정성을 나타내는 수소화 식물성 오일 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 명세서에는, 뛰어난 제품 외관, 질감 및 안정성을 나타내는 수소화 식물성 오일의 제조방법이 개시되어 있다. 본 발명의 구현예들은 낮은 함량의 포화 지방 뿐만아니라 저감된 수준의 트랜스 지방을 가진 수소화 식물성 오일을 포함한다.
본 발명의 또 다른 면은 수소와 오일을 고전단기구에서 접촉시켜, 수소, 촉매 및 오일의 표면적과 접촉을 증가시키는 것을 포함한다. 특정 이론에 의해 구속되고자 하는 의도 없이, 고전단기구는 수소화를 촉진하는 압력 및 온도의 국지적인 조건을 만들어낼 수도 있다. 트리글리세라이드 상중의 수소의 분산 및 용해성을 증진시키기 위해 고전단이 이용된다. 이러한 새로운 공정은 단독으로 이용되거나, 또는 본 발명의 다른 측면과 조합하여 이용되어, 종래보다 낮은 온도 및/또는 압력 조건에서 종래의 반응시간과 대등한 반응시간으로 수소화가 가능하게 된다. 또 다른 방법으로는, 종래와 같은 온도 및/또는 압력에서 감소된 반응시간으로 수소화가 이루어질 수 있다.
본 명세서에 개시된 수소화 시스템은, 적어도 하나의 고전단기구를 포함하며, 이 고전단기구는 수소 기체 및 불포화 액체 지방 또는 오일을 포함하는 혼합물용 입구(inlet) 또는 불포화 액체 지방 또는 오일을 포함하는 스트림용의 하나 이상의 입구 및 수소를 포함하는 기체 스트림용의 하나 이상의 입구; 및 5 ㎛ 미만의 평균 기포크기를 가진 수소 기체 기포를 포함하는 분산물용의 출구(outlet)를 포함한다. 일실시예에 있어서, 평균 기포크기는 약 0.4 ㎛ 미만이다.
고전단기구는 반응물에 인가되는 기계적인 힘을 생성하는 하나 이상의 회전요소를 포함한다. 고전단기구는 소정 간극(clearance)에 의해 분리되어 있는 하나 이상의 스테이터(stator)와 하나 이상의 로터(rotor)를 포함한다. 일부의 구현예에 있어서, 스테이터와 로터 사이의 최소 간극은 약 0.001 내지 약 0.125 인치의 범위에 있다. 어떤 실시예에서는, 스테이터와 로터 사이의 최소 간극이 약 0.060 인치이다. 고전단기구는 약 1000ft/min의 팁 속도를 생성할 수 있다. 고전단기구는 콜로이드 밀을 포함할 수 있다. 일실시예에 있어서, 콜로이드 밀은 다단 인라인 디스펜서(multiple stage inline dispenser)이다. 고전단기구에 의해 생성되는 전단력은 유동 경로를 따라 길이 방향 위치에 따라 변화가능하다.
일부 구현예에 있어서, 상기 시스템은 상기 하나 이상의 고전단기구의 하류에 용기를 더 포함하며, 이 용기의 입구는 고전단기구의 분산물 출구와 유체흐름가능하게 연결된다. 이 용기는 재순환스트림용 출구를 더 포함할 수 있으며, 재순환 스트림용 출구는 불포화 액체 지방을 포함하는 스트림용의 입구와 유체흐름가능하게 연결되거나 또는 상기 적어도 하나의 고전단기구의 혼합물 입구와 유체흐름가능하게 연결된다.
상기 시스템은 재순환 스트림을 상기 적어도 하나의 고전단기구에 도입하기에 앞서서 재순환 스트림의 압력을 증기시키도록 되어 있는 펌프를 더 포함할 수 있다.
일부 구현예에 있어서, 고전단 시스템은 2개 이상의 고전단기구를 포함한다. 상기 2개 이상의 고전단기구는 일부 구현예에 있어서는 직렬로 연결될 수 있다.
본 명세서에는 또한 지방의 수소화 방법이 개시되는데, 이 방법은 수소 및 트리글리세라이드 및/또는 불포화 지방산을 하나 이상의 고전단기구에서 고전단력에 노출시키는 단계 및 고전단기구에서 분산물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 하나 이상의 고전단기구는: 수소 기체 및 트리글리세라이드 및/또는 불포화 지방산을 포함하는 혼합물용 입구(inlet) 또는 불포화 트리글리세라이드 또는 불포화 지방산을 포함하는 스트림용의 하나 이상의 입구 및 수소를 포함하는 기체 스트림용의 하나 이상의 입구; 및 분산물용의 출구를 포함하며, 수소가 불포화 지방과 반응하여 상기 불포화 지방의 적어도 일부분을 포화시키고, 상기 분산물은 약 5 ㎛ 미만의 평균 기포크기를 가진 수소 기포를 포함한다. 일실시예에 있어서, 상기 기포 직경은 약 0.4 ㎛ 미만이다.
상기 방법은 상기 분산물과 수소화 촉매를 접촉시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 플라티늄 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일실시예에 있어서, 약 100℃보다 낮은 반응 온도에서, 수소가 불포화 지방과 반응하여 불포화 지방의 적어도 일부를 포화시킨다. 일부 구현예에 있어서, 약 70℃보다 낮은 반응 온도에서, 수소가 불포화 지방과 반응하여 불포화 지방의 적어도 일부를 포화시킨다. 일부 구현예에 있어서, 약 35℃보다 낮은 반응 온도에서, 수소가 불포화 지방과 반응하여 불포화 지방의 적어도 일부를 포화시킨다.
상기 개시된 방법의 일부 구현예에 있어서, 적어도 부분적으로 수소화된 생성물을 형성하기 위해 상기 분산물을 수소화 촉매와 접촉시키는 단계는 상기 분산물을 상기 촉매를 함유하는 고정상 반응기에 도입하는 단계를 포함한다.
트리글리세라이드 및/또는 불포화 지방산을 포함하는 스트림은 수소화 촉매를 더 포함할 수 있다.
상기 수소화 방법은 트리글리세라이드 또는 불포화 지방산을 포함하는 스트림내로 수소 기체를 도입하기 이전에 트리글리세라이드 및/또는 불포화 지방산을 포함하는 스트림과 촉매를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 트리글리세라이드 및/또는 불포화 지방산을 포함하는 스트림과 촉매를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계는 상기 촉매와 액체 스트림을 반응기에서 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 반응기는 트리글리세라이드 및/또는 불포화 지방산을 포함하는 스트림용의 입구 또는 상기 하나 이상의 고전단기구의 혼합물 입구에 유체흐름 가능하게 연결된 재순환 출구; 기체용 출구; 및 분산물용 입구를 포함하며, 상기 방법은 반응기로부터의 슬러리를 상기 재순화 출구를 통해 상기 하나 이상의 고전단기구에 도입하는 단계 및 상기 하나 이상의 고전단기구로부터의 분산물을 분산물용 입구를 통해 반응기에 도입하는 단계를 포함한다. 상기 반응기는 대기압하에 있을 수 있다.
원하는 포화도에 이를 때까지 반응기에서 배출되는 슬러리에 수소가 연속적으로 공급되고, 상기 슬러리는 시스템을 통해 순환될 수 있다.
일실시예에 있어서, 불포화 지방산은 미리스트올레익산, 팔미트올레익산, 올레익산, 리놀레익산, 알파-리놀레닉산, 아라키도닉산, 에이코사펜타에노익산, 에루식산, 도코사헥사에노익산 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일실시예에 있어서, 트리글리세라이드 스트림은 식물성 오일, 평지씨 오일, 동물성 지방, 옥수수 오일, 카놀라 오일, 올리브 오일, 면실유, 홍화씨유, 팜유, 대두유, 해바라기씨 오일, 피넛 오일, 코코넛 오일 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일실시예에 있어서, 트리글리세라이드 및/또는 불포화 지방산의 요오드가는 적어도 10% 감소한다.
본 발명의 또 다른 신규한 면은 수소화 공정에 불활성 기체 또는 유기용매를 이용하는 것을 포함하여, 불포화 지방산이 시스로부터 트랜스 위치로 높은 비율로 전환됨이 없이 수소화가 가능하며, 수소화 공정에서 포화도의 조절이 가능하다. 질소와 같은 불활성 기체의 부가 및/또는 유기용매의 주입은 수소화 공정의 반응 속도를 변화시킬 수 있다. 특정 이론에 의해 구속되고자 함이 없이, 불활성 기체 또는 유기용매가 촉매, 수소 및 오일 간의 더욱 균일한 열적 및 물리적 접촉을 가능하게 한다는 이론이 성립한다.
그러므로, 트리글리세라이드 및/또는 불포화 지방산을 포함하는 스트림이 유기용매를 더 포함할 수 있다. 일실시예에 있어서, 유기용매는 헥산을 포함한다.
전술한 방법에서 이용되는 촉매는 촉매를 포함하는 활성화 용기를 가열하고 대기압보다 높은 압력에서 촉매에 활성화 기체를 도입함으로써 활성화될 수 있다. 활성화 기체는 수소, 이산화탄소, 헬륨, 질소 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 기체를 더 포함할 수 있다. 촉매를 활성화시키는 단계는 활성화 과정 동안에 활성화 용기로부터 기체를 퍼징하는 단계를 더 포함할 수 있다.
불포화 지방산의 수소화 공정에서 촉매가 더욱 활성을 가지도록 상업적으로 입수가능한 수소화 촉매를 활성화시키는 방법 역시 본 명세서에 개시된다. 이와 같이 활성화된 촉매를 이용하면, 활성화되지 않은 상업적인 촉매에서 처음에 이용가능했던 활성 부위보다 더 많은 활성 부위의 노출이 가능하고 수소화 오일 중의 산화물 및 기타 불순물의 존재하에서 환원이 가능하다. 일실시예에 있어서, 촉매를 활성화시키기 위해 수소 기체가 이용된다.
수소화 촉매를 활성화시키는 방법은: 활성화 용기 중의 촉매를 가열하는 단계; 활성화 기체를 도입하여 용기의 압력을 대기압보다 높은 상승된 압력으로 증가시키는 단계; 상기 용기를 상기 상승된 압력에서 활성화 기간동안 유지하는 단계를 포함하며, 상기 용기는 활성화 과정 동안 기체로 퍼징된다. 일실시예에 있어서, 활성화 기체는 수소, 질소, 헬륨, 일산화탄소 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기체를 포함한다.
본 명세서에는, 불포화 지방의 수소화 공정 중에 제조된 트랜스 지방을 환원하는 방법도 개시되는데, 이 방법은 전술한 고전단, 촉매 활성화 및 유기용매의 이용을 포함한다. 이 방법은: 수소화 촉매의 존재하에서, 불포화 지방과 유기용매를 수소와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 수소화 촉매는, 수소화 공정에 앞서서 촉매를 포함하는 용기에 활성화 기체를 도입하여 용기의 압력을 대기압보다 높은 상승된 압력으로 증가시킴으로써 활성화되며, 상기 용기는 활성화 과정 동안 퍼징된다. 일실시예에 있어서, 활성화 기체는 질소, 헬륨, 이산화탄소 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기체를 포함한다. 상기 유기용매는 헥산을 포함할 수 있다.
이상 본 발명의 특징 및 기술적 장점들을 개략적으로 설명하였으며, 본 발명의 상세한 사항은 후술하는 설명을 통해 더 분명하게 이해될 수 있을 것이다. 본 발명의 특허청구범위의 청구하는 바를 이루는 본 발명의 전술한 특징 및 추가적인 특징 및 장점들은 후술하는 상세한 설명을 통해 분명해질 것이다. 당업자라면 본 명세서에 개시된 개념 및 구체적인 실시예들이 본 발명의 동일한 목적을 수행하기 위한 다른 구성을 변형 또는 설계하기위한 토대로서 용이하게 이용될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 이러한 등가의 구성은 첨부된 특허청구범위에 기재된 본 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않는다는 것을 당업자라면 인식할 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 대한 보다 상세한 설명을 위해, 첨부된 도면을 참고로 한다.
도1은 교반기와 가열 맨틀을 구비한 종래 구조의 수소화 반응기의 개략도이다.
도2는 고전단기구를 포함하는 고전단 수소화 시스템의 일예의 일반적인 공정 흐름도이다.
도3은 고전단 유닛의 출구에 수집된 기체가 고전단기구의 흡입단으로 재도입되도록 되어 있는, 개선된 고전단 수소화 시스템을 나타내는 공정 흐름도이다.
도4는 2개의 고전단기구를 포함하는, 본 발명에 따른 고전단 수소화 시스템의 또 다른 구현예의 일반적인 공정 흐름도이다.
도5는 활성화된 수소화 촉매를 제조하기 위한 구현예에 사용된 반응기의 개략도이다.
도6은 고전단기구의 출구로부터 취한 오일 시료에 대해 기포 크기를 분석한 결과를 나타내는 현미경사진(20X 및 50X 확대)이다.
용어에 대한 표기법 및 명명법
후술하는 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위를 통해 특정 시스템 성분들을 의미하는 것으로 특정 용어들이 사용된다. 이는, 명칭은 상이하지만 기능은 상이하지 않은 성분들간에 구별을 하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에 사용된 "다단(multi-phase)"이란 용어는 2개 이상의 상이한 단계(phase)로 된 반응을 포함하는 반응을 의미한다.
"지방"이란 용어는 본 명세서에서 그 기원에 관계 없이 또는 실온에서 고체인지 액체인지의 여부에 관계 없이 모든 트리글리세라이드를 포함하는 것을 의미하는 것으로 사용된다. "지방"이란 용어는 통상적으로는 액체 및 통상적으로 고체의 식물성 및 동물성의 지방 및 오일을 포함하며, 이로만 한정되는 것은 아니다. "오일"이란 용어는 본 명세서에서 예를 들어 원유와 같이 불포화된 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 산물 뿐만아니라 활성화되지 않은 상태에서 액체인 지방을 의미하는 것으로 사용된다. 이러한 오일은 식물성 오일 가공에서 뿐만아니라 석유 및 화학 처리공정에서 얻어진다. 본 명세서가 섭취가능한 지방에 촛점을 맞추고 있기는 하지만, 천연 및 합성의 지방 및 오일이 이러한 용어의 범주에 포함된다. 이러한 그룹에 포함되는 것은 예를 들어 길다란 탄소 체인, 전형적으로 그 길이가 C6 내지 C20인 탄소 체인을 포함하는 지방산이다.
"섭취가능한 오일" 또는 "베이스 오일"이란 용어는 본 명세서에서 실온에서 실질적으로 액체이고 요오드가가 70보다 큰, 더욱 바람직하기로는 90보다 큰 오일을 의미하는 것으로 사용된다. 베이스 오일은 수소화되지 않은 오일, 또는 부분적으로 수소화된 오일 또는 변형된 오일 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
"포화물", "포화 지방", 및 "포화 지방산"이란 용어는 본 명세서에서 별달리 언급되어 있지 않은 한 C4 내지 C26 지방산 또는 불포화기를 가지고 있지 않은 에스테르를 이미하는 것으로 사용된다. 본 명세서에 포함된 실시예에서, 트리글리세라이드의 지방산 조성물은 AOCS Official Method Ce 2-66 (American Oil Chemists' Society (("AOCS"), 2211 W. Bradley Ave., Champaign, IL)을 이용하여 얻었다.
"트랜스", "트랜스 지방산", "트랜스 이성체", 및 "지방산의 트랜스 이성체"란 용어는 본 명세서에서 트랜스 구조로 이중결합을 가지고 있는 지방산 및/또는 에스테르를 의미하는데, 일반적으로 지방의 수소화 또는 부분 수소화에 의해 만들어진다. 본 명세서의 실시예에서, 트랜스 및 시스 이성체의 측정은 AOCS Official Method Ce 1c-89에 기재된 시험 방법에 따라 이루어졌다.
"요오드가" 또는 "IV"라는 용어는 본 명세서에서 100g의 지방 시료에 의해 흡수되는 할로겐의 당량에 대응하는 요오드의 g수를 의미하는 것으로 사용된다. IV는 지방의 불포화도를 나타내는 수단이다. 본 명세서의 실시예에서, 요오드가는 AOCS Recommended Practice Cd 1c-85에 따라 측정하였다.
"팁 스피드"란 용어는 반응물에 인가되는 기계적인 힘을 만들어내는 하나 이상의 회전요소의 단부와 관련된 속도(ft/min 또는 m/sec)를 의미하는 것으로 사용된다.
본 명세서에서 "고전단"이라는 용어는 1000 ft/min을 초과하는 팁 스피드를 만들어낼 수 있는 로터 스테이터 기구를 의미한다.
"정상(normal)"이라는 용어는 20℃의 온도 및 1기압의 압력의 기체 물질에 사용된다.
후술하는 설명 및 특허청구범위에서, "구비" 및 "포함"이라는 용어는 개방적인 방식으로 사용되므로, "...을 포함하나 그것들로만 한정되지는 않는"다는 것을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
별다른 언급이 없는 한, %는 중량%를 의미한다.
바람직한 구현예에 대한 상세한 설명
전체적인 고찰
고전단기구의 제어된 환경에서 화학 성분들의 신속한 접촉과 혼합을 위해 하나 이상의 외부 고전단기구를 이용하는 것을 포함하는 수소화 시스템 및 방법이 설명된다. 고전단기구는 반응의 물질전달한계(mass transfer limitation)를 감소시킴으로써 전체적인 수소화 반응 속도를 증가시킨다. 고전단기구는 또한 수소화 반 응을 촉진하는 압력과 온도의 국지적인 조건을 만들어낼 수도 있다.
본 명세서는 또한 수소화 반응이 개선되도록 수소화 촉매를 활성화시키는 방법을 개시한다. 본 발명에 따라 활성화된 촉매는 종래의 수소화 공정에 이용되거나 또는 본 명세서에 기재된 고전단 수소화 공정의 일부로서 이용될 수 있다.
또한 불활성 기체 주입 및/또는 유기용매를 이용하여 수소화 반응을 증진시키고, 어떤 면에서는 부분적으로 수소화된 생성물에서 트랜스 지방의 수준을 향상시킴으로써 수소화 반응을 증진시키는 것을 포함하는 수소화 방법도 개시된다.
종래의 반응기에서는, 반응물 및/또는 촉매의 접촉시간이 흔히 화학반응에 관여하는 2종 이상의 반응물을 접촉시키는 혼합에 의해 조절된다. 본 발명의 구현예들은 물질전달한계를 감소시킴으로써 키네틱 한계(kinetic limitation)에 더욱 근접하게 접근시키는 것을 포함한다.
반응속도가 가속화될 때, 체류시간은 단축될 수 있고, 따라서 생산성은 증가된다. 다른 방법으로서, 현재의 생산성이 허용가능한 수준인 경우, 요구되는 체류시간을 단축시키면 종래의 수소화 공정에서보다 낮은 온도 및/또는 압력을 이용할 수 있게 된다. 또한, 균일계 수소화 반응에 있어서 (즉, 고체 촉매가 존재하지 않는 경우), 본 발명의 방법은 반응기 내에서 더욱 균일한 온도 분포를 가능하게 함으로써 수소화를 증진시킨다.
본 발명자들은 예상치 않게도 고전단 반응기들이 이전에는 가능하지 않았던 시간 및 온도 조건하에서 수소화 반응을 실제로 촉진할 수 있다는 것을 발견하였으며, 이에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다.
1. 시스템
A. 종래의 수소화 시스템에 대한 설명
도1은 종래의 수소화 시스템(100)의 개략도이다. 시스템(100)은 내부의 패들 교반기(28), 냉각코일(27), 및 가열맨틀(30)을 구비한 반응기(10)를 포함한다. 반응기(10)는 또한 기체주입밸브(29), 압력릴리프밸브(3), 배출밸브(23), 온도프루브(25) 및 압력게이지(26)를 포함한다. 가열맨틀(30)은 반응기(10)를 가열할 수 있다.
일구현예에서, 반응기(10)는 상업적으로 제조된 반응기들 중에서 선택된다. 후술하는 실시예들에서 500 ml 내지 10 리터 용량의 반응기를 사용하여 설명하고 있지만, 다른 크기의 반응기들도 본 발명의 방법에 따라 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 구현예에 따르면, 활성화된 수소화 촉매, 불활성 기체 주입 및/또는 유기용매 부가가 도1에 도시된 종래의 수소화 시스템 또는 후술하는 고전단 수소화 시스템에 이용될 수 있다.
B. 고전단 수소화 시스템에 대한 설명
도2는 수소화된 지방산 조성물의 제조를 위한 일반적인 고전단 수소화 시스템(100)의 공정 흐름도이다. 이 시스템의 기본적인 부품은 외부 고전단기구(40), 반응기(10) 및 펌프(5)이다. 도2에서 점선은, 일부의 공정 및 부품의 응용예에서, 추가적인 단계(미도시)가 반응기(10), 외부 고전단기구(40) 및 펌프(5) 사이에 삽입될 수 있다는 것을 나타낸다. 예를 들어, 펌프(6)가 어떤 구현예에서는 선택적으로 존재할 수 있다.
기체 공급 스트림
분산성 기체 스트림(22)은 고전단기구(40)에서 액체 용액(12)에 분산될 수소를 포함한다. 액체 용액(12)은 수소화될 오일을 포함할 수 있다. 일실시예에 있어서, 분산성 기체 스트림(22)이 액체 용액(12)에 연속적으로 공급되어 고전단기구 공급 스트림(13)을 형성한다. 일실시예에 있어서, 분산성 기체 스트림(22)의 공급속도는 약 50cc/min보다 크다. 대안적으로는, 분산성 기체 스트림(22)의 공급속도는 약 80cc/min보다 크다. 또는, 분산성 기체 스트림(22)의 공급속도는 약 3 SCFH 내지 5 SCFH이다.
액체 용액
일실시예에 있어서, 액체 용액(12)은 수소화될 불포화 베이스 오일을 포함한다. 베이스 오일은 불포화 트리글리세라이드, 지방산 및 천연 또는 합성 기원의 지방산 유도체를 포함할 수 있다. 소정의 불포화도를 가진 석유 오일도 본 발명의 방법에 의해 수소화될 수 있다. 지방산의 예로는 미리스트올레익산, 팔미트올레익산, 올레익산, 리놀레익산, 알파-리놀레닉산, 아라키도닉산, 에이코사펜타에노익산, 에루식산, 도코사헥사에노익산 및 이들의 조합을 포함하나, 이들로만 제한되는 것은 아니다. 지방산의 소스는 일반적으로 천연 기원의 기질이다. 적절한 천연 기원의 기질로는 식물성 오일, 평지씨 오일, 동물성 지방, 옥수수 오일, 카놀라 오일, 올리브 오일, 면실유, 홍화씨유, 팜유, 대두유, 해바라기씨 오일, 피넛 오일, 코코넛 오일 또는 천연 기원의 그밖의 오일 및 트리글리세라이드와, 예를 들어 C8 - C22 지방산과 같은, 지방산 및/또는 지방분해에 의해 생성되는 지방산 유도체를 포함하며, 이들로만 한정되는 것은 아니다. 표1은 몇가지 통상적인 지방산의 화학적 명칭, 탄소체인의 수 및 이중결합의 수를 열거한 것이다.
표1: 지방산 조성 및 명칭
C8 옥타노익산 C18 스테아릭산
C10 카프릭산 C18:1 올레익산
C12 라우릭산 C18:2 리놀레익산
C14 미리스틱산 C18:3 리놀레닉산
C15 펜타데카노익산 C20 아라키딕산
C15:1 펜타데카노익산 C20:1 에이코사노익산
C16 팔미틱산 C22 베헤닉산
C16:1 팔미트올레익산 C22:1 에루식산
C17 헵타데카노익산 C24 리그노세릭산
C17:1 10-헵타데카노익산
수소화 반응 과정에서, 지방산 또는 트리글리세라이드의 알킬기의 이중결합이 실질적으로 완전히 수소화되어 경화가 이루어지거나 또는 필요한 경우 부분적으로 수소화되어 완전히 경화되지는 않은 제품이 얻어진다.
일실시예에 있어서, 출발하는 트리글리세라이드 오일 또는 지방(이하 "베이스 오일" 또는 "공급재료"라 함)은 약 70 내지 약 130 보다 큰 IV를 가지며, 실온에서 액체이거나 또는 고체일 수 있다. 베이스 오일은 표백처리 및/또는 탈취처리되고, 일반적으로 미량의 지방산을 포함한다. 오일의 소스 및/또는 베이스 오일을 제조하는데 이용되는 방법은, 베이스 오일이 수소화되지 않은 것이거나 또는 부분적으로 수소화된 오일인 한, 중요하지 않다.
본 발명의 목적면에서 적합한 오일은 예를 들어 해바라기씨 오일, 카놀라 오일, 대두유, 올리브 오일, 옥수수 오일, 피넛 오일, 홍화씨 오일, 올레익산 함량이 높은 해바라기씨 오일과 같이 천연의 액체 오일 및 정제된 지방산 메틸에스테르, 폴리글리세롤에스테르의 글리세롤에스테르로부터 유도될 수 있다. 적절한 액체 오일 부분은 분별 또는 직접 인터에스테르화한 다음 오일의 분리에 의해 팜오일, 라드(lard) 및 탈로우(tallow)로부터 얻어질 수 있다.
액체 용액(12)은 하기 실시예 5에서 보다 상세하게 설명되는 바와 같이 유기용매를 더 포함할 수 있다. 적합한 유기용매의 예는 헥산을 포함한다; 또 다른 적합한 유기용매로는 융점이 낮고, 용해물질(지방산)을 남기고 증류에 의해 쉽게 증발되거나 제거될 수 있는 용매이다. 유기용매는 용매 중에 용해된 화합물과 화학적으로 반응하지 않는 것이어야 한다.
베이스 오일 중의 일부는 산화되는 경향이 있지만, 일부는 천연 항산화제를 가지고 있고 다른 것들은 산화에 대해 원래 안정하다. 원래 안정한 오일에 항산화제를 첨가할 필요는 없지만 산화하는 경향이 있는 오일에는 항산화제를 첨가하는데, 첨가되는 항산화제의 농도는 다음과 같은 여러가지 인자에 따라 다르다: 오일의 최종 용도, 오일이 노출되는 기간, 온도, 산소 존재, 및 분압. 일실시예에 있어서, 항산화제는 일반적으로 약 0.1 내지 약 0.5중량%의 농도로 첨가된다.
사용하기에 적합한 항산화제는 다양하며, 예를 들어 토코페롤, 부틸화하이드록시톨루엔(BHT), 부틸화하이드록시아니솔(BHA), t-부틸하이드로퀴논(TBHQ), 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 갈레이트에스테르(gallate ester: 예를 들어 프로필갈레이트, 부틸갈레이트, 옥틸갈레이트, 도데실갈레이트 등), 토코페롤류, 시트르산, 시트르산에스테르(예: 이소프로필시트레이트 등), 구아닌검, 노르디하이드로구아이아레틱산(NDGA), 티오디프로피온산, 아스코르빅산, 아스코르빅산에스테르 (예: 아스코르빌팔미테이트, 아스코르빌올레이트, 아스코르빌스테아레이트 등), 타르타르산, 레시틴, 메틸실리콘, 폴리머성 항산화제(Anoxomer), 식물(또는 향신료 및 허브) 추출물(예: 로즈마리, 세이지, 오레가노, 백리향, 마요나라 등) 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
고전단기구
고전단 수소화 시스템(100)은 하나 이상의 고전단기구(40)를 포함한다. 고전단기구(40)는 액체 용액(12) 중에 수소 기체(22)를 미세하게 분산시키는 작용을 하며, 또한 수소화 반응을 촉진하는 국지화된 압력 및 온도 조건을 생성한다. 고전단기구(40)에서 수소 기체와 베이스 오일이 고도로 분산되어 수소의 나노버블과 마이크로버블이 형성되어 베이스 오일내로 고도로 용해되어 들어간다.
본 명세서에서 사용되는 고전단기구(40)는, 하나의 상 또는 성분(예를 들어 액체, 고체, 기체)를 정상적으로는 섞일 수 없는 연속 상(예를 들어 액체)으로 분산 또는 전달할 수 있는 한, 어떠한 고전단기구라도 무방하다. 바람직하기로는, 고전단기구는 반응될 생성물의 스트림에 에너지를 전달하기 위해 외부에서 기계적으로 구동되는 기구를 이용할 수 있다. 본 발명의 공정은 반응기/혼합기에서 제어된 환경에서 화학적 성분의 급속한 접촉과 혼합을 위해 고전단 기계 장치를 이용하는 것을 포함한다. 고전단 기계 장치는 후술하는 부분에서 상세히 기재되는 바와 같은 콜로이드 밀 뿐만아니라 호모게나이저를 포함한다.
외부 고전단기구(40)는 예를 들어 스테이터와 로터 사이에 고정된 갭을 가진 스테이터 로터 혼합헤드를 이용하는 기계 장치이다. 분산성 기체스트림(22)과 액 체 용액(12)이 별도로, 또는 혼합된 고전단기구 입구 스트림(13)으로서 외부 고전단기구(40)의 입구에 도입된다. 고전단 혼합으로 수소가 마이크론 크기 또는 서브마이크론 크기의 기포로 분산된다. 그러므로, 고전단 출구 분산 스트림(18)은 마이크론 크기 및/또는 서브마이크론 크기의 수소 기포의 분산물을 포함하며, 일실시예에서 이 분산물은 반응기 입구 스트림(19)으로서 반응기(10)에 도입되는데, 경우에 따라 반응기(10)에 도입되기 이전에 특정 용도로 이용하는데 있어 필요한 추가 가공을 거치게 된다. 스트림(18)(19)과 반응기(10)의 내용물은 정해진 온도에서 유지될 수 있다.
바람직하기로는, 반응 혼합물의 압력 및 온도가 조절될 수 있도록 고전단기구(40)의 외부가 싸여있다. 일실시예에서, 가압된 고전단기구(40)를 이용하면 압력 조절되지 않은 반응기(10)의 이용이 가능하다. 부피가 큰 반응물의 압력을 조절하는 것이 보다 자본 집약적이므로, 고전단 수소화 시스템(10)에 고전단기구(40)를 도입하면 가동 비용을 줄일 수 있다.
일실시예에서, 외부 고전단기구(40)는 액체 용액(12)과 기체성의 분산성 반응물 스트림(22)을 잘 혼합하는 작용을 한다. 일실시예에서, 결과 생성된 분산물은 마이크로버블을 포함한다. 일실시예에서, 결과 생성된 분산물은 서브마이크론 크기, 또는 나노입자 크기로 기포를 포함한다. 액체 중에 분산된 서브마이크론 크기의 입자들은 주로 브라운 운동을 통해 이동한다는 것은 에멀젼 화학에서 잘 알려져 있는 사실이다. 본 발명의 어떤 특징 또는 장점을 설명하기 위해 특별한 이론으로 제한됨이 없이, 고전단기구(40)에 의해 생성된 서브마이크론 크기의 기체 입 자가 더 큰 운동성을 가짐으로써 반응물들간의 더 커진 상호작용을 통해 기체/액체 (및/또는 기체/액체/고체) 상 반응을 용이하게 하는 한편 가속화시키는 것임을 제안하는 바이다.
일실시예에서, 분산물(18) 중의 기포크기는 약 0.4 내지 약 1.5 ㎛ 이다. 일실시예에서, 기포크기는 약 0.1 내지 약 1.5 ㎛ 이다. 일실시예에서, 결과적으로 생성되는 분산물은 약 1.5 ㎛ 미만의 평균 기포크기를 가진다. 일실시예에서, 결과적으로 생성되는 분산물은 약 1 ㎛ 미만의 평균 기포크기를 가진다. 바람직한 일부 실시예에서, 결과적으로 생성되는 분산물은 약 0.4 ㎛ 미만의 평균 기포크기를 가진다. 일실시예에서, 고전단 혼합은 기포크기에 따라 약 15분 또는 그 이상 동안 대기압에서 분산된 상태로 있을 수 있는 하이드로기포를 만들어낸다. 하기 실시예 9는 본 발명의 일실시예에 따라 고전단기구를 통해 생성되는 수소 기포에 대해 설명하고 있다.
고전단 혼합기구는 일반적으로 유체를 혼합하는 능력에 따라 몇 가지 종류로 분류된다. 혼합이란 유체 내의 입자의 크기 또는 불균일한 종의 크기를 줄이는 공정이다. 혼합의 정도 또는 성취도에 대한 한가지 측정 지표는 혼합기구가 유체 입자를 분산시키기 위해 생성하는 단위 부피당 에너지 밀도이다. 혼합기구의 종류는 전달되는 에너지 밀도에 따라 구별된다. 서브마이크론 내지 50 마이크론 범위의 입자크기를 가진 혼합물 또는 에멀젼을 일정하게 만들어내기에 충분한 에너지 밀도를 가진 공업용 혼합기에는 3가지가 있다.
균질화 밸브 시스템은 전형적으로 고에너지기구로서 분류된다. 처리될 유체 를 매우 높은 압력하에 밸브(narrow-gap valve)를 통해 저압 환경으로 펌핑한다. 밸브를 가로질러 형성되는 압력 구배와 결과적으로 형성되는 난류 및 공동화가 유체 중의 임의의 입자를 파괴하는 작용을 한다. 이러한 밸브 시스템은 우유 균질화 과정에서 가장 통상적으로 이용되며, 1-2 마이크론 범위의 평균 입자크기를 만들어낼 수 있다.
전술한 종류와는 반대쪽에 자리잡고 있는 것이 저에너지 기구로서 분류되는 고전단기구이다. 이러한 시스템은 통상 처리될 유체의 저장조에서 고속으로 회전하는 패들 또는 유체 로터를 가지고 있으며, 이들은 주로 식품 분야에서 많이 이용된다. 이러한 시스템은, 처리된 유체가 20 마이크론보다 큰 평균 입자크기를 가지고 있어도 되는 경우에, 주로 이용된다.
유체에 전달되는 혼합 에너지 밀도 면에서 저에너지-고전단기구와 균질화 밸브 시스템 사이에 콜로이드 밀이 존재하는데, 이것은 중간 에너지 기구로서 분류된다. 전형적인 콜로이드 밀 구성은 통상 0.001-0.4 인치의, 정밀하게 제어되는 로터-스테이터 갭에 의해 상보적인 액체-냉각형 스테이터로부터 분리되어 있는 원추형 또는 디스크 로터를 포함한다. 로터는 통상 직접 구동 또는 벨트 메카니즘을 통해 전기 모터에 의해 구동된다. 로터가 고속으로 회전함에 따라 로터의 외표면과 스테이터의 내표면 사이의 유체가 펌핑되어 상기 갭에서 발생되는 전단력에 의해 유체의 가공이 이루어진다. 많은 콜로이드 밀이 적절한 조정을 통해 가공된 유체에서 0.1-25 마이크론의 평균 입자크기를 달성한다. 이러한 특성으로 인해 콜로이드 밀은 콜로이드 및 오일/수계 에멀젼 가공을 포함하는 다양한 용도에 적합한 데, 상기 에멀젼 가공은 예를 들어 화장품, 마요네즈 또는 지붕용 타르 혼합을 위한 실리콘/실버 아말감 형성에 이용된다. 유체에 공급되는 대략적인 에너지(kW/L/min)는 모터 에너지(kW)와 유체 출력량(L/min)에 의해 예측가능하다.
팁 스피드는 반응물에 인가되는 기계적인 힘을 생성하는 하나 이상의 회전요소의 단부와 관련된 속도(ft/min 또는 m/sec)이다. 고전단기구는 높은 팁 스피드와 매우 작은 전단 갭을 결합하여 가공되는 재료에 유의적인 마찰을 만들어내야 한다. 일실시예에서, 고전단기구는 전단 혼합기의 팁 부분에서 약 150,000 psi의 범위의 국지적인 압력과 상승된 온도를 만들어낸다. 콜로이드 밀의 경우, 전형적인 팁 스피드는 4500 ft/min (23m/sec)를 초과하며 7900 ft/min (40m/sec)을 초과할 수 있다. 본 발명의 목적면에서 "고전단"이란 용어는 1000 ft/min를 초과하는 팁 스피드를 만들어낼 수 있으며 반응될 생성물 스트림으로 에너지를 전달하기 위해 기계적으로 구동되는 외부 동력기구를 필요로 하는 기계적인 로터 스테이터 기구(밀 또는 혼합기)를 의미한다.
일부 실시예에서, 외부 고전단기구(40)는 고전단 콜로이드 밀을 포함하며, 스테이터와 로터 사이에 최소 갭이 약 0.001 내지 0.125 인치가 되도록 스테이터와 로터가 배치되어 있다. 또 다른 실시예에서, 스테이터와 로터 사이에 최소 갭이 약 0.060 인치를 유지하도록 콜로이드 고전단기구의 스테이터와 로터가 배치되어 있는 고전단 콜로이드 밀이 이용된다. 어떤 실시예에서는, 로터가 로터의 직경과 원하는 팁 스피드에 상응하는 속도로 회전하도록 설정된다. 어떤 실시예에서는 콜로이드 밀은 스테이터와 로터 사이에 고정된 갭을 가지고 있다. 대안적으로, 콜로 이드 밀은 조정가능한 갭을 가진다.
일부 실시예에서, 외부 고전단기구(40)는 고전단 밀을 포함한다. 일부 실시예에서, 외부 고전단기구(40)는 콜로이드 밀을 포함한다. 적절한 콜로이드 밀은 예를 들어 IKA® Works, Inc. (Wilmington, NC) 및 APV North America, Inc. (Wilmington, MA)에 의해 제조된 것들이다. 고체 촉매가 외부 고전단기구(40)를 통해 공급되는 일부 실시예에서 적절한 혼합기구를 선택하면 촉매 크기 감소/촉매 표면적 증가가 가능하게 된다.
일부 특정 실시예에서, 외부 고전단기구(40)는 Dispax Reactor®(IKA Works, Inc. (Wilmington, NC, APV North America, Inc. (Wilmington, MA))을 포함한다. 다양한 입구/출구 연결부, 마력, 공칭 팁 스피드, 출력 rpm 및공칭 유속을 가진 여러가지 모델을 이용할 수 있다. 고전단기구(40)의 선택은, 생산성 요건과 외부 고전단기구(40)로부터의 출구 분산물(18) 중의 원하는 기포크기에 따라 결정된다.
일부 실시예에서, 반응의 속도가 약 5배 이상 증가되도록 외부 고전단기구(40)를 도입함으로써 전달 저항성이 감소된다. 다른 실시예에서, 약 10배 이상 증가된다. 일부 실시예에서, 반응의 속도가 약 5배 내지 100배 증가되도록 외부 고전단기구(40)를 도입함으로써 전달 저항성이 감소된다.
일부 실시예에서, 고전단기구(40)는 1단 (single stage) 분산챔버를 포함한다. 일부 실시예에서, 고전단기구(40)는 다단 인라인 분배기를 포함한다. 바람직한 실시예에서, 고전단기구(40)는 다단 혼합기이며, 그 전단력은 유동 경로를 따라 길이 방향 위치에 따라 변화가능한데, 이 부분에 대해서는 후술하는 부분에서 더 상세히 설명하기로 한다.
일실시예에서, 고전단기구(40)는 2단을 포함한다. 일부 실시예에서, 고전단기구(40)는 3단을 포함한다. 일부 실시예에서, 외부 고전단기구의 각 단은 상호 교환가능한 혼합기구를 가지고 있어서 융통성을 가진다. 예를 들어, DR 2000/4 Dispax Reactor® (IKA Works, Inc. Wilmington, NC and APV North America, Inc. Wilmington, MA)는 3단 분산 모듈을 포함한다. 이 모듈은 3개까지의 로터/스테이터 조합(제너레이터)를 포함할 수 있으며, 각 단에 대해 미세형, 중간형, 거침형 및 초미세형을 선택할 수 있다. 이로 인해 원하는 기포크기가 좁은 범위로 분포되어 있는 분산물을 만들 수 있다. 일부 실시예에서, 3단 중의 각 단은 초미세형 제너레이터에 의해 작동된다.
Disperser IKA model DR 2004/4는 고전단, 3단 분산기구이다. 스테이터와 조합된 3개의 로터가 직렬로 배치되어 베이스 오일을 포함하는 액체 매체 중에 수소가 분산된 분산물을 만들어낸다. 혼합된 고전단기구 입구 스트림(13)이 고전단기구 입구에서 고전단기구로 들어가서 원주상으로 이격된 제1단 전단 개구부를 가진 제1단 로터/스테이터 조합으로 들어간다. 제1단에서 배출되는 조분산물(coarse dispersion)이 제2단 전단 개구부를 가진 제2단 로터/스테이터 조합으로 들어간다. 제2단으로부터 배출되는, 기포크기가 감소된 분산물이 제3단 전단 개구부를 가진 제3단 로터/스테이터 조합으로 들어간다. 고전단 출구를 통해 고전단기구 분산물 출구 스트림(18)으로서 분산물이 고전단기구로부터 배출된다. 일실시예에서, 전단력은 흐름의 방향을 따라 길이 방향으로 단계적으로 증가한다. 예를 들어, 일실시 예에서 제1 로터/스테이터 단에서의 전단력은 후속하는 단에서의 전단력보다 크다. 다른 실시예에서, 전단력은 흐름의 방향을 따라 실질적으로 일정하여, 각 단에서 동일하다.
예를 들어, IKA model DR 2000/4는 다음과 같은 것을 포함한다: 벨트 드라이브, 4M 제너레이터, PTFE 실링 링, 입구 플랜지 1" 새니터리 클램프, 출구 플랜지3/4" 새니터리 클램프, 2HP 파워, 출력 속도 7900 rpm, 유량 용량(물) 대략 300-700 L/h (제너레이터에 따라 변동), 팁 스피드 9.4-41 m/s (~1850 ft/min 내지 8070 ft/min). IKA model DR 2000/4의 로터와 스테이터는 원뿔형이고 3단의 점진적으로 미세한 톱니꼴 또는 그루브를 포함한다. 로터와 스테이터 사이에 바람직한 갭을 얻기 위해 스테이터를 조정할 수 있다. 난류의 증진을 위해 그루브는 각 단에서 방향이 달라진다.
외부의 고전단기구(40)는 당업계의 통상의 지식인에게 공지된 기법을 이용하여 냉각될 수 있는 PTFE 씨일(seal)을 포함한다. 예를 들어, 액체 용액(12)과 같은 액체 반응물이 씨일을 냉각시키기 위해 이용될 수 있으며, 따라서 필요한 경우 예열될 수 있다.
일실시예에서, 고전단기구는 유체 부피/중량 당 소정량의 에너지를 전달한다. 일실시예에서, 고전단기구는 4500 fpm 이상의 공칭 팁 스피드에서 1.5kW의 소비전력으로 300L/h 이상을 전달한다.
분산 후, 분산물이 고전단기구 출구 분산물 스트림(18)으로서 고전단기구(40)로부터 배출되어 반응기 입구 분산물 스트림(19)으로서 반응기(10)로 유입된 다. 고전단기구 출구 분산물 스트림(18)은 반응기 입구 분산물 스트림(19)으로서 반응기(10)에 유입되기 전에 가열, 냉각 또는 펌핑 등과 같은 공정을 거치게 된다. 후술하는 부분에서 보다 상세히 설명되어 있는 바와 같이, 어떤 실시예에서는 펌프(5)와 고전단기구 출구(18) 사이에서 대부분의 수소화 반응이 일어나고, 어떠한 별도의 반응기(10)도 고전단 시스템(100)에 포함되지 않는다.
반응 속도는 도3에 도시된 시스템 구성을 통해 더욱 증진될 수 있는데, 이 구성에서는 미반응 수소 기체(17)가 반응기(10)에서 분리되어 펌프(7)에 의해 고전단 유닛의 입구(32)로 재순환된다. 이러한 방식으로 과량의 수소가 배출되지 않고 더 많은 양의 수소 기체가 고전단 유닛을 통해 흐를 수 있다.
반응기(10)
베이스 오일(12) 중의 지방산의 수소화는 촉매의 존재하에 적절한 시간, 온도, 및 압력 조건이 존재하기만 한다면 일어나게 될 것이다. 그러므로, 온도 및 압력 조건이 적절한 경우, 도2의 공정 흐름도의 어느 지점에서도 전환반응이 일어날 수 있다. 그러나, 증가된 체류 시간, 교반 및 가열 및/또는 냉각을 위해서 일부 응용예에서는 별도의 반응기(10)가 바람직하다. 펌프(5)와 고전단기구의 출구(18) 사이에서 수소화가 주로 일어나고 일실시예에서는 별도의 반응기(10)가 필요하지 않은 것으로 나타났다.
용기/반응기(10)를 포함하는 일실시예에서, 반응기(10)는 멀티페이스(multiphase) 반응이 지속될 수 있는 것이라면 어떠한 형태라도 무방하다. 예를 들어, 연속 또는 반연속 교반형 탱크 반응기, 또는 배치 반응기가 직렬 또는 병렬 로 이용될 수 있다. 일부 실시예에서, 반응기(10)는 타워 반응기이다. 일부 실시예에서, 반응기(10)는 튜브형 반응기이다. 일실시예에서, 반응기(10)는 멀티-튜브형 반응기이다. 반응기(10)의 온도는 당업계에서 통상의 지식인들에게 공지된 임의의 방법을 이용하여 조절될 수 있다. 전환반응의 대부분이 고전단기구(40) 내에서 일어나므로, 반응기(10)는 어떤 실시예에서는 주로 저장 용기로 작용할 수 있다.
반응기(10)는 지방산 액체 공급용 입구(14), 불활성 기체 주입(15) 및 생성물 제거 스트림(16)을 포함할 수 있다. 일실시예에서, 불활성 기체(15)가 반응기(10) (또는, 고전단 수소화 시스템(100)내의 임의의 장소)에 주입되어 수소화반응을 증진시키고 트랜스 지방의 생성을 감소시키는데, 이 부분에 대해서는 하기 실시예 2 및 3에서 보다 상세히 논의하기로 한다.
반응기(10)는 당업계의 통상의 지식인에게 공지된 기법을 이용하여 온도 조절기 (즉, 열교환기), 교반 시스템, 및 레블 조절기를 더 포함할 수 있다.
일실시에에서, 반응기(10)(도4에서는 (110)으로 표시됨)는 상업적으로 제조된 모든 반응기 중에서 선택될 수 있으며, 적절한 한 어떠한 용량의 것이어도 무방하다. 실험실 규모의 반응기(10) 용량은, 예를 들어, 500 mL 내지 10 L일 수 있고. 상업적인 규모의 반응기는 40,000 L 이상의 크기로 되어 있을 수 있다.
펌프
도1에서, 외부 고전단기구(40)가 펌프(5)와 반응기(10) 사이에 위치한다. 펌프(5)는 고전단기구(40) 및 고전단 수소화 시스템(100)을 통해 제어된 유량을 제 공하기 위해 이용된다. 펌프(5)는 압력을 구축하여 외부 고전단기구(40)에 공급한다. 일실시예에서, 펌프(5)는 펌프(5)로 유입되는 지방산 스트림(21)의 압력을 2 기압이상 증가시킨다. 일부 응용예에서, 약 20 기압보다 큰 압력이 수소화 반응을 가속화시키는데 이용될 수 있는데, 이때 속도 제한요소는 선택된 펌프(5)와 고전단기구(40)의 압력 한계이다.
식품 등급의 요건을 충족시켜야 할 필요성이 있는 경우에는, 펌프(5)의 모든 접촉 부분을 스테인레스, 예를 들어, 316 스테인레스로 하는 것이 바람직하다. 펌프(5)는 예를 들어, Roper Type 1 gear 펌프(Roper Pump Company (Commerce Georgia)) 또는 Dayton Pressure Booster Pump Model 2P372E(Dayton Electric Co (Niles, IL)) 등의 적절한 임의의 펌프일 수 있다.
도2에 도시된 바와 같이, 고전단 수소화 시스템(100)은 고전단기구(40) 다음에 위치하는 펌프(6)를 포함할 수 있다. 이 실시예에서, 고전단 수소화 시스템(100)은 반응을 더욱 더 가속화시키기 위하여 반응기(10)의 압력을 높이기 위한 고압펌프(6)를 포함한다. 펌프(6)가 부스터 펌프로서 포함되는 경우, 펌프(5)는 스로틀 펌프/밸브로 이용되어, 고전단 유닛(40)에의 압력을 감소시킴으로써 고전단 유닛의 마모를 줄인다.
지방산의 수소화 촉매
일실시예에서, 수소화 시스템(100)은 수소화 촉매를 포함한다. 당업계에서 통상의 지식인에게 공지된 모든 촉매가 수소화 반응을 위해서도 사용될 수 있다. 일실시예에서, 지방산의 수소화를 위해 촉매가 이용될 수 있다. 불포화 지방산의 수소화를 위해 사용되는 적절한 촉매는 불포화 지방 또는 지방산의 수소화를 위해 통상적으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있다. 이러한 촉매들은 일반적으로 1종 이상의 전이금속 또는 1종 이상의 전이금속의 화합물을 수소화에 적합한 형태로 포함한다. 원소의 주기율표의 VIII 또는 VIIIA 족의 1종 이상의 금속 및/또는 1종 이상의 이들의 화합물을 포함하는 촉매가 본 발명에 따른 공정에 바람직하게 이용된다. 이러한 촉매로는 구리계 및 플라티늄계 수소화 촉매가 포함되지만, 이들로만 제한되는 것은 아니다. 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 플라티늄 및 이들의 화합물과 같은 금속이 특히 성공적인 결과를 제공하는 것으로 입증되었다. 경제적인 이유 및 효율면에서, 니켈 또는 1종 이상의 그 화합물을 포함하는 촉매가 본 발명에 따라 지방, 지방산 및/또는 지방산 유도체의 수소화를 위한 촉매로서 특히 유용하다.
일실시예에서, 이용되는 촉매는 불용성 지지체에 고정된 전이금속 촉매이다. 불용성 지지체는 지방 및 지방산의 촉매에 의한 수소화에 통상적으로 이용되는 형태일 수 있다. 일부 바람직한 구현예에서, 촉매는 소량의 반응 생성물 중의 현탁액으로서 이용된다.
적합한 수소화 촉매로는, 예를 들어, NYSOFACT®120(Engelhard Corporation, Erie, PA (BASF company)). NYSOFACT®120은 니켈 함량이 약 22중량%인 니켈 실리케이트 촉매이다. 촉매는, 실온에서 고체인 시점까지 수소화된 보호성 수소화 식물성 오일로 코팅된 고체 '드로플렛(droplet)'으로서 공급될 수 있다. 이러한 수소화 오일 코팅은 촉매와 공기 중의 산소와의 반응을 줄이기 위한 보호장벽으로서 작용한다. 보호장벽은 촉매의 활성 부위를 노출시키기 위해 제거된다. 보호장벽의 제거는 촉매의 가열에 의해 이루어질 수 있다. 일실시예에서, 보호장벽의 제거는 보호된 촉매를 약 80 내지 85℃의 온도로 가열함으로써 이루어진다.
본 발명의 구현예에서는 출발물질로서 상업적으로 입수가능한 니켈계 촉매를 이용한다. 상업적으로 입수가능한 다른 니켈계 촉매도 본 발명에 이용될 수 있는데, 그 예는 니켈-레늄 촉매(미국특허 4,111,840에 기재되어 있으며, 이 문헌은 그 전체로서 원용에 의해 본 명세서에 포함됨) 이다.
니켈 촉매는, 어떠한 산화 분위기에라도 노출되면 촉매의 활성 부위의 일부 또는 전부가 산화되어 C=C 이중결합을 수소화시키는 활성이 저하되므로, 제조된 다음 공기에 노출되지 않도록 보호되는 것이 통상적이다. 촉매의 제조사가 권장하는 최적의 방법으로 보관하는 경우에도 니켈계 촉매에 잔류 산화물이 존재할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
종래기술에서는 보다 활성이 높은 니켈 촉매를 제공하기 위하여 수소로 전처리하는 방법을 이용하고 있지만, 어떤 반응압력과 반응시간은 상업적으로 현재 이용되는 반응압력과 시간을 초과하는 것으로 밝혀졌다(Van Toor et al.).
본 발명의 일실시예에서는 상업적으로 입수가능한 촉매를 그 활성이 더 커지도록 처리한다. 도5는 본 발명의 방법에 따라 촉매를 활성화시키기 위한 시스템의 개략도이다. 교반기(28)와 가열맨틀을 구비한 반응기(10)에 소정량의 촉매를 도입함으로써 촉매가 활성화된다. 임의의 보호 코팅이 용해되는 온도로 촉매를 가열하기 위해 가열맨틀이 이용된다. NYSOFACT®120의 경우에는 이러한 온도가 약 80℃ 일 수 있다. 왁스 코팅이 일단 용해되면, 반응기(10)를 밀봉하고 예를 들어 수소 주입기(18)를 통해 수소를 흘려주기 시작한다. 질소 또는 수소와 같은 그외의 비산화기체가 이 단계에서 이용될 수 있도록 제2 기체 입구 밸브(15)가 이용되는데, 그 주목적은 촉매의 산화를 억제하기 위한 것이다.
활성화 단계 동안에 반응기의 내용물을 교반하기 위해 반응기 교반기(28)가 이용된다. 당업계의 통상의 지식인들에게 공지된 것과 같은 다른 적절한 혼합기구도 이용될 수 있다. 일실시예에서, 활성화 단계 동안 반응기 교반기(28)는 약 1000 rpm으로 작동한다.
일실시예에서, 150℃의 온도, 20 psi의 압력에서 3-5 SCFH(standard cubic feet per hour)의 유량으로 수소 기체가 2시간 동안 반응기(10)에 연속적으로 공급된다. 활성화 단계 동안 과량의 수소와 그밖의 휘발물질이 벤트(17)를 통해 반응기(10)로부터 제거된다. 활성화 단계 동안에 수소가 촉매와 반응함에 따라 형성되는 물을 반응기(10)로부터 제거할 수도 있다.
촉매의 활성화 후, 반응기 내의 수소 압력을 유지하면서 반응기(10)를 공기 중에서 냉각시킨다. 일실시예에서, 반응기 내의 수소 압력을 20 psi로 유지하면서 반응기(10)를 공기 중에서 100℃로 냉각시킨다. 또 다른 구현예에서, 일부의 냉각이 제공될 수 있다. 그런 다음, 활성화된 촉매가 밀봉된 건조 디쉬(44)로 이송될 수 있다. 밀봉된 건조 디쉬(44)에 질소를 공급할 수 있다. 활성화된 촉매와 촉매의 활성을 저하시킬 수 있는 산소 또는 수분의 임의의 공급원과의 접촉을 피하기 위해 활성화된 촉매는 진공(펌프(46)을 통해) 진공상태로 유지된다.
활성화된 촉매는 모르타르 및 페슬에서 수소화 반응에 이용하기 적합한 미세분말로 될 수 있다. 촉매는 고전단기구의 로터/스테이터 사이의 최소 갭보다 작은 크기로 만들어질 수 있다. 일실시예에서, 촉매는 약 200 ㎛의 크기일 수 있다.
하기 실시예 1은 본 발명의 방법에 따라 적절한 활성화 촉매를 제조하는 방법을 설명한다. 하기 실시예 2는 그러한 활성화된 수소화 촉매와 질소 주입을 이용하여 식물성 오일을 수소화시키는 방법에 대해 설명한다. 실시예 3은 불활성 기체 주입 없이 활성화된 촉매를 이용한 수소화 반응에 대해 설명한다. 실시예 4는 활성화된 촉매와 종래의 촉매를 이용한 수소화 반응에 대해 설명한다. 실시예 5는 활성화된 촉매와 헥산 용매의 존재하에서 표3의 베이스 오일의 수소화 반응에 대해 설명한다. 실시예 6은 반응기를 퍼징하지 않고 활성화된 촉매를 제조하는 방법을 설명한다.
본 명세서에 공개된 활성화된 수소화 촉매와 활성화 방법을 통해 활성이 증가되면 수소화 반응시간의 단축 및/또는 원하는 수준의 트랜스 지방 및/또는 포화 지방을 포함하는 수소화 생성물의 생산이 가능하다. 이러한 수소화된 생성물은 개선된 풍미를 가질 수도 있다.
본 발명의 방법에 따라 활성화된 촉매는 도1에 도시된 종래의 수소화 시스템 또는 도2에 도시된 고전단 수소화 시스템에 사용될 수 있다. 어떤 구현예에서는 고온 및 고압 조건하에 액체 용액(21) 중의 지방산과 수소 기체(22)를 고전단 접촉시키면 고체 촉매의 부재하에서도 수소화 반응이 가능하다.
가열/냉각
전술한 바와 같이, 본 발명의 방법의 일부 응용예에서는 추가적인 외부 또는 내부 가열 및/또는 냉각 열전달기구가 포함될 수 있다. 도2를 참고하면, 외부 열전달기구의 적절한 위치는 반응기(10)와 펌프(5) 사이; 펌프(5)와 고전단기구(40) 사이 및/또는 고전단기구(40)와 반응기(10) 사이이다. 수많은 종류의 공지의 적절한 열전달 기구가 존재한다. 이러한 열교환기의 예로는 쉘, 튜브, 플레이트 및 코일 열교환기가 있다.
II. 수소화 공정
A. 종래의 수소화 공정
일부 실시예에서 수소화 공정에 이용될 수 있는 도1의 장치에 대해서는 위에서 설명하였다. 도1을 참조하여 활성화된 촉매, 불활성 기체 주입 및/또는 유기용매 첨가와 함께 이용되는 비고전단 수소화공정(non high shear hydrogenation process)에 대하여 설명하기로 한다.
소정량의 베이스 오일 및 촉매(및 표시된 경우 유기용매)를 반응기(10)에 주입한다. 예를 들어 질소 또는 수소와 같은 기체를 이용하여 반응기(10)를 채워서 퍼징하여 공기 및/또는 산소를 모두 제거한다. 가열맨틀(30)을 이용하여 베이스 오일을 정해진 반응 온도로 가열한다.
주위 온도에서 수소 기체(29)를 반응기(10)에 공급하고 공급 매니폴드(미도시)와 반응기(10) 사이의 압력 릴리프밸브(미도시)를 이용하여 기체 유량을 조절한다.
그런 다음, 반응기로의 수소의 유량을 유지하고 정해진 시간 동안 정해진 온 도를 유지하면서 수소화 반응을 실시한다. 수소화 반응은 발열반응이므로 반응의 개시를 위해 가열을 이용하고 그런 다음 가열을 중단한다.
더 큰 반응기(2 리터 이상)에서는, 원하는 온도를 유지하기 위해 일반적으로 냉각코일(27)이 포함된다. 반응이 끝날 때, 가열맨틀(30)을 제거하고 반응기 위로 공기를 불어넣어 반응기(10)를 냉각시킨 다음 수소 공급을 중단한다. 냉각 동안, 물에 의해 냉각되는 컨덴서(34)를 통해 플라스크 위로 진공을 걸어줄 수 있다. 이것은, 반응기(10)내의 액체 용액이 수소화된 생성물중의 트랜스 지방의 수준을 개선하기 위해 유기용매를 포함하는 경우에, 유기용매를 추출하기 위해 이용될 수 있다.
반응기 온도가 주위온도(일반적으로 약 20-25℃)에 도달하여 수소화된 반응 생성물이 반응기 배출구(20)를 통해 제거되고 그 조성이 결정된 후 냉각을 중지한다.
B. 고전단 수소화 공정
고전단 수소화 시스템의 구현예들은 기체/액체 또는 기체/액체/고체 반응의 속도를 가속화시키기 위하여 액상 중의 수소 기체의 용해도를 증가시키기 위해 하나 이상의 고전단기구(40)를 포함한다. 하나의 외부 고전단기구(40)를 포함하는 수소화 시스템(100)의 일반적인 개략도를 나타내는 도2를 참조하여 고전단 수소화 방법에 대해 설명하기로 한다. 외부 고전단기구(40)는 펌프(5)와 반응기(10) 사이에 위치한다. 도2에서, 고전단 시스템(100)은 폐쇄 시스템으로서 구성되어 있는데, 이러한 시스템에서는 고전단기구(40)의 출구로부터의 분산물(18)이 생성물 스 트림(16)의 회수를 위해 반응기(10)로 재순환된다. 이러한 구성은 예를 들어 멀티-패스 공정에 적합한 구성이다. 반응기(10)로부터 제거된 생성물(16)은 추가 가공을 위해 생성물 회수 시스템(미도시)으로 이송될 수도 있다. 도1에서 점선은 반응기(10), 외부 고전단기구(40) 및 펌프(5) 사이에 도입될 수 있는 추가적인 단계를 나타내기 위한 것이며, 이는 후술하는 고전단 탈황공정의 설명을 통해 보다 명백해질 것이다.
일실시예에 따른 방법은, 반응기(10)내의 액상에 분산된 비균질계 수소화 촉매의 존재하에, 수소를 이용하여 지방, 지방산 및/또는 지방산 유도체를 포함하는 임의의 불포화 오일을 비균일수소화시키는 공정을 포함한다. 실시예에 따른 방법은 고전단기구(40)를 이용하며, 고전단기구(40)에 도입하기에 앞서서 지방산에 수소 기체를 도입하는 것을 특징으로 한다.
일실시예에서, 상기 공정은 하나의 외부 고전단기구(40)를 포함한다. 외부 고전단기구는 반응물 공급원과 반응기/저장 탱크(10) 사이에 위치할 수 있다. 일실시예에서, 상기 반응기(10)에 촉매 및 상기 IB에서 설명한 바와 같이 활성화된 촉매를 충전한다.
일실시예에서, 반응물 및, 존재한다면, 촉매(즉, 수소 기체, 불포화 지방산 및 촉매)가 반응기(10)에서 혼합될 수 있다. 이러한 실시예에서, 반응기(10)에 베이스 오일 및 촉매가 충전되고, 이 혼합물이, 예를 들어, 수소 분위기 하에 가열된다. 슬러리가 시스템(100)을 통해 순환될 수 있으며, 펌프(5 및/또는 6)를 통해, 반응기 출구 스트림(20), 펌프 입구 스트림(21), 펌프 출구 스트림(12), 고전단기 구 입구 스트림(13), 분산물(18), 및 반응기 입구 스트림(19)의 형태로 순환된다. 또 다른 실시예에서, 고전단기구(40)로부터 배출되는 반응물(18)은 촉매반응을 위해 유동상 또는 고정상 반응기(42)에 도입된다.
지방산 공급 스트림(14)을 통해 지방산 조성물이 압력 반응기(10)에 공급될 수 있는데, 이 반응기(10)는 내부 패들교반기(도2에는 도시되지 않음) 및/또는 냉각코일(도2에는 도시되지 않음)을 포함한다. 반응기(10)는 또한 전술한 바와 같이 기체 주입밸브, 압력 릴리프밸브e, 배출밸브, 온도 프루브 및 압력 게이지 및/또는 가열기를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 반응기(10)는 연속 또는 반연속 교반탱크를 포함하며, 다른 실시예에서는 수소화 반응이 배치공정으로 실시된다.
일실시예에서, 불포화 지방산 및 선택적인 촉매를 포함하는 액체 용액이 반응기(10)에 별도로 도입된다. 일실시예에서, 액체 매체와 촉매는 반응기(10)에 도입되기에 앞서 혼합된다. 다른 실시예에서는, 액체 용액과 촉매가 별도로 도입된 다음 반응기 교반기(도2에는 도시되지 않음)를 통해 반응기(10) 내에서 혼합된다. 특정 용도를 위해 필요한 경우, 추가의 반응물이 반응기(10)에 도입될 수 있다. 반응물이 예를 들어, 스트림(14 및 15)을 통해 반응기(10)에 유입될 수 있다. 임의의 수의 반응기 입구 스트림이라도 가능하며, 도1에는 2개의 스트림(스트림 14 및 15)이 도시되어 있다. 예를 들어, 불활성 기체 주입이 이루어지는 경우, 불활성 기체가 기체 주입물(15)로서 주입될 수 있다.
일실시예에서, 수소화 반응에 촉매작용을 나타내기에 적합한 촉매라면 어떠한 촉매라도 이용될 수 있다. 일실시예에서, 질소 또는 수소와 같은 기체가 반응 기(10)에 충전되어 공기 및/또는 산소를 제거하기 위해 이용될 수 있다. 일실시예에서, 반응기(10)는 수소화 촉매를 이용한다.
일실시예에서, 수소화 반응기(10)에 촉매와 트리글리세라이드 조성물(예: 식물성 오일, 해바라기씨 오일)을 채우고 필요한 경우 가열하여 촉매 상의 보호코팅이 액화되도록 한다. 다른 실시예에서, 가열은 수소 공급 하에서 일어날 수 있다.
일실시예에서, 85℃로 가열된다. 일실시예에서, 촉매 코팅을 용해하기 위한 시간은 약 10분이다. 일실시예에서, 85℃에서 용해 후, 원하는 온도에서 추가량의 오일을 시간이 경과함에 따라 부가하여 전체량의 오일의 온도를 원하는 온도로 한다. 예를 들어, 일실시예에서, 85℃에서 용해 후, 약 1-2분 동안 50℃에서 추가량의 오일을 부가하여 전체량의 오일의 온도를 약 60℃로 한다. 그런 다음, 원하는 반응압력을 유지하기 위해 수소를 연속적으로 공급한다. 반응 온도를 유지하기 위해 반응기 내의 냉각코일을 이용하여 베이스 오일을 정해진 반응 온도로 유지한다.
용해 후, 소정 시간 동안 추가 오일을 부가하여 전체량의 오일의 온도를 원하는 온도, 예를 들어 35℃로 할 수 있다. 본 발명은 약 30℃의 온도에서 트리글리세라이드의 수소화를 가능하게 하는데, 이는 예상하지 못한 바이다. 수소화 반응은 발열반응이므로, 처음에 반응을 개시하기 위해서는 가열을 한다음 가열원을 제거한다.
다음으로, 고전단기구(40)를 가동시키고, 반응기 교반을 계속하고, 고전단 시스템(100)을 통해 반응기 유체의 고전단 펌핑을 시작한다. 반응물을 고전단기구(40)에 도입하고 원하는 수소화 생성물을 제조하기에 충분한 시간동안 반응물을 연속적으로 순환시키는데, 수소화 생성물은 예를 들어 반응이 종료된 후 정해진 순도 또는 특성을 가진 것이다.
일실시예에서, 분산성 기체(22)가 고전단 시스템(100)에 연속적으로 도입된다. 반응기(10) 내 압력이 원하는 범위에 도달할 때까지 분산성 수소 기체 스트림(22)이 고전단기구 기체 입구에 주입된다. 일실시예에서, 반응기(10) 내 압력이 30 psi에 도달할 때까지 분산성 수소 기체 스트림(22)이 고전단기구(40)에 도입된다. 반응기(10) 내 압력이 약 200 psi에 도달할 때까지 분산성 수소 기체 스트림(22)이 고전단기구(40)에 도입된다.
반응기 배출 스트림(20)은 펌프(5)로 이송된다. 펌프(5)는 반응기(10)로부터의 배출 스트림(20)인 펌프 입구 스트림(21)을 외부 고전단기구(40)에 도입하는 작용을 하며, 펌프(5)에 이송되기 이전에 추가 처리가 이루어질 수도 있고 이루어지지 않을 수도 있다. 펌프(5)는 고전단기구(40)와 고전단 시스템(100)을 통해 제어된 유량을 제공하기 위해 이용된다. 펌프(5)는 압력을 조성하여 외부 고전단기구(40)에 공급한다. 일실시예에서, 펌프(5) 유속은 약 3 L/min 내지 약 4 L/min의 범위에 있다. 이러한 방식으로, 고전단 수소화 시스템(100)은 반응물의 양호한 혼합을 위해 고전단력과 압력을 결합시킨다.
도2에 도시된 바와 같이, 또한 전술한 바와 같이, 고전단 수소화 시스템(100)은 고전단기구(40) 다음에 위치하는 펌프(6)를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 고전단 수소화 시스템(100)은 반응을 더욱 가속화시키기 위해 반응기(10)의 압력을 증가시키는 고압 펌프(6)를 포함할 수 있다. 펌프(6)가 부스터 펌프로서 포 함되는 경우, 펌프(5)는 고전단 유닛(4)으로의 압력을 감소시키는 스로틀 펌프/밸브로서 이용되어 고전단 유닛의 마모를 줄일 수 있다.
바람직한 일실시예에서, 수소가 연속적으로 지방산 조성물 스트림(12)에 공급되어 고전단기구 공급 스트림(13)을 형성할 수 있다. 주위온도에서 분산성 수소 기체(22)가 펌프 출구 스트림(12)과 결합하고, 기체 유량은 고전단기구(40)의 상류에 위치하는 압력 릴리프밸브(도시되지 않음)에 의해 조절될 수 있다. 일실시예에서, 분산성 반응물 스트림(22)이 고전단 입구 스트림(13)에 주입되는데, 상기 스트림(13)은 외부 고전단기구(40)로 이송되기 전에 선택적으로 추가 처리될 수 있는 펌프 출구 스트림(12)을 포함한다.
일실시예에서, 분산성 기체 스트림(22)이 액체 용액(21)과 결합하고, 결합된 기체/액체 (또는 기체/액체/고체) 스트림(13)이 고전단기구(40)에 도입된다. 다른 실시예에서는, 고전단기구(40)가 기체 입구 및 액체 입구를 포함하고, 분산성 기체 스트림(22)과 펌프 출구(21)의 액체 용액이 외부로 이송되기 보다는 고전단기구 내에서 혼합된다. 일부 실시예에서, 특히 보다 큰 반응기 시스템의 경우에, 공정의 임의의 지점에서 오일 순환 스트림으로 펌핑될 촉매를 제조하기 위해 별도의 용융 및 혼합 폿트를 가지는 것이 바람직하며, 예를 들어 제조된 촉매는 고전단기구 공급 스트림(13), 펌프 출구 스트림(12), 액체 용액(21), 반응기(10), 고전단기구 출구 분산물(18) 및/또는 반응기 재순환 입구 스트림(19)에 부가될 수 있다.
고전단기구(40)에서, 액체 지방산 매체 중의 수소의 미세 분산물이 제조되어 수소화 반응을 가속화시키고 더 낮은 작동 온도 및 압력에서의 반응을 가능하게 함 으로써 반응시간을 크게 감소시킨다. 고전단기구(40)에서, 수소와 트리글리세라이드 조성물이 고도로 분산되어, 고전단기구(40)로부터의 분산물이 수소의 나노기포 및 마이크로기포를 포함하게 되어 액체 용액(21)의 지방산으로 수소가 고도로 용해될 수 있다. 전술한 바와 같이, 액체 중에 분산된 서브마이크론 크기의 입자들은 주로 브라운 운동을 통해 이동한다는 것은 에멀젼 화학에서 잘 알려져 있는 사실이다. 따라서, 고전단기구(40)에서 형성되는 서브마이크론 크기의 기포의 형성으로 인해, 촉매의 표면상에 존재하는, 경계층을 통한 기포 운동의 키네틱스가 증진된다.
일실시예에서, 일단 분산되면, 수소-트리글리세라이드 혼합물이 고전단기구 출구 분산물(18)로서 외부 고전단기구(40)로부터 배출된다. 스트림(18)은 선택적으로 슬러리 촉매 공정 대신 유동상 또는 고정상 반응기(42)로 유입될 수 있다. 그러나, 일부의 슬러리 촉매 공정에 있어서, 고전단 출구 스트림(18)이 반응기 재순환 입구 스트림(19)으로서 직접 수소화 반응기(10)에 유입되고, 수소화 반응이 일어나게 된다. 반응기 재순환 스트림(19)은 반응기(10)로 재순환되기 이전에 선택적으로 추가로 처리된 고전단기구 출구 스트림(18)이다.
촉매가 충전된 시스템(슬러리 반응 시스템)이 존재하고, 수소화 반응을 유도하기에 적합한 온도 및 압력이 조성된 경우, 반응기(10) 외부에서 수소화가 일어날 수 있다. 상당한 비율의 반응이 고전단기구(40)에서 일어날 수 있다는 것에 주목해야 한다. 일실시예에서, 고전단기구(40) 외부의 조건이 수소화 반응을 촉진하기에 적합하지 않은 경우(예를 들어 적합한 조건은 35℃ 및 60 psi의 압력)에 시스 템(100)이 가동되면, 90% 이상의 반응이 고전단기구(40)에서 일어날 수 있다(예를 들어, 하기 실시예 7 참조). 일실시예에서, 펌프(5)와 고전단 유닛(40)의 출구(18) 사이에서 상당한 수준의 수소화 반응이 일어난다.
원하는 반응을 수행하기에 충분한 체류시간이 고전단 수소화 시스템(100) 내에 존재한다면, 어떤 경우에는 반응기(10)가 필요하지 않을 수도 있다. 일실시예에서, 대부분의 반응은 외부 고전단기구(40)에서 일어나기 때문에, 반응기(10)는 주로 유체의 냉각을 위해 이용될 수 있다. 트리글리세라이드 조성물이 정해진 반응 온도에서 유지될 수 있는데, 이는 반응기(10)로부터 반응열을 제거함으로써 또는 당업계에서 통상의 지식인에게 알려진 임의의 방법을 이용하여 시스템(100)의 임의의 위치로부터 반응열을 제거함으로써 가능하다.
일실시예에서, 반응 유체가 연속적으로 순환되고, 원하는 생성물, 예를 들어 특정 요오드가를 가진 수소화 생성물(16)을 제조하기에 충분한 시간동안 반응이 계속된 후, 당업계에서 공지된 바와 같이 반응이 종결된다. 수소화 반응은 정해진 시간 동안 특정 온도를 유지하면서 반응기(10)에서 퍼져나갈 수 있다.
반응기 온도가 주위온도(일반적으로 약 20-25℃)에 도달할때 냉각공정을 중지한다. 생성물 스트림(16)은 수소화된 지방산을 포함한다. 생성물 스트림(16)을 통해 수소화된 생성물이 고전단 시스템(100)으로부터 추출되는 동안, 벤트 스트림(17)을 통해 방출 기체가 반응기(10)로부터 배출될 수 있다. 일실시예에서, 반응기(10)는 복수개의 반응기 생성물 스트림(16)을 포함한다. 수소화된 오일 생성물(16)이 여과된 다음 이송 용기에 직접 공급되거나 또는 플레이크 또는 당업계에 서 통상적으로 공지된 그외의 형태로 가공될 수 있다.
일실시예에서, 반응의 종료시, 반응기 기체 출구(17)를 통해 생성물로부터 기체가 제거된다. 반응기 기체 출구(17)는 예를 들어 미반응 수소를 포함할 수 있다. 반응기 기체 출구(17)를 통해 제거된 기체는 공지 기술을 이용하여 추가 처리 및/또는 재순환될 수 있다. 일부 응용예의 경우, 도3에 도시된 바와 같이, 미반응 수소가 반응기 기체 출구(17)를 통해 제거되고 회수되어 분산성 기체 스트림(22)의 기체로서 다시 고전단기구(40)의 입구에 직접 주입된다.
원하는 반응에 필요한 수소의 반출(entraining)을 위해 복수의 고전단기구가 이용될 수 있다. 일부 실시예에서, 2개 이상의 고전단기구(40)가 직렬로 배치되어 반응을 더욱 증진시키는데 이용된다, 이들은 배치 또는 연속 방식으로 작동될 수 있다. 싱글 패스 또는 "1회 통과(once through)" 공정이 바람직한 경우에는, 복수개(즉 2개 이상)의 고전단기구를 직렬로 사용하는 것이 바람직하다. 복수개의 고전단 반응기를 사용하면 싱글 패스 수소화 반응이 원하는 포화도로 이루어질 수 있다. 복수의 고전단기구(40)가 직렬로 연결되어 작동되는 경우에는 반응기(10)가 이용되지 않을 수도 있다. 복수개의 고전단기구(40)가 병렬로 연결되어 사용되는 경우에는, 이 기구로부터 배출되는 분산물이 하나 이상의 반응기(10)로 유입된다.
도4는 2개의 고전단 유닛(140 및 140A)이 직렬로 사용되어 반응을 더욱 촉진하는, 고전단 시스템(1000의 예를 나타낸다. 복수개의 고전단기구(140 및 140A)가 도4에 고정된 촉매상 반응기(142)로서 도시된 것과 같은 고정된 촉매상 반응기와 함께 사용될 수도 있다. 도4에서는 도2에서 사용된 구성요소와 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조번호에 200을 더하여 나타내었지만, 참조번호 "18"은 도2의 고전단기구 출구 분산물을 의미하는 것으로 사용된다.
작동조건
A. 온도
반응은 이러한 촉매에 의한 수소화 반응에 통상적으로 이용되는 온도와 압력 조건하에서 진행될 수 있다. 일실시예에서, 반응온도는 60 내지 260℃의 범위이다. 일부 실시예에서, 작동 조건은 약 100 내지 230℃ 범위의 온도를 포함한다. 일실시예에서, 반응온도는 220℃보다 낮다. 일부 실시예에서, 온도는 160 내지 180℃의 범위이다. 일부 특정 실시예에서, 반응온도는 155 내지 160℃의 범위이다. 일부 실시예에서, 특히 저 트랜스 지방의 형성이 필요한 경우에, 수소화 반응은 실질적으로 약 25 내지 약 60℃ 범위의 온도에서 실시된다. 다른 실시예에서, 수소화 반응은 실질적으로 약 30 내지 60 내지 40℃ 범위의 온도에서 실시된다.
B. 압력
본 발명의 공정에 이용되는 반응 조건은 불포화 지방산, 지방 및 그 유도체의 촉매에 의한 수소화 반응의 반응 조건으로 광범위하게 알려져 있는 조건이다. 일반적으로 수소 압력은 0.5 내지 300 bar의 범위이다. 일부 실시예에서, 반응압력은 약 2 atm 내지약 55-60 atm의 범위이다. 일실시예에서, 반응압력은 약 8 내지 약 15 atm 범위이다. 일실시예에서, 반응압력은 약 1000 psi보다 낮다. 한편, 일부 실시예에서, 작동 압력은 약 500 psi보다 낮다. 일부 실시예에서, 작동 압력은 약 450 psi보다 낮다. 일부 실시예에서, 작동 압력은 약 200 psi보다 낮다. 일부 실시예에ㅅ서작동 압력은 약 100 psi보다 낮다.
어떤 경우에는, 수소화도를 더욱 증진시키는 것이 바람직하다. 반응압력을 증가시키면 반응속도가 증가되지만, 또한 반응기, 파이프 및 플랜트의 기계적인 부분과 부속 기구를 구성하는 재료의 마모도 증가된다. 외부의 고전단 혼합에 의해 제공되는 우수한 용해 및/또는 분산으로 인해 반응속도를 유지 내지 심지어 증가시키면서 작동 압력을 떨어뜨릴 수 있다. 고전단기구를 이용함으로써, 반응 혼합물 내에 국지적으로 즉각적인 조건이 조성됨에 따라 종래에는 수소화 반응이 일어날 수 없었던 온도 및 압력 조건하에서도 지방산의 수소화 반응이 일어난다.
종래에는 지방산의 수소화 반응이 60 내지 100 파운드/inch2의 압력과 100 내지 175℃의 온도 범위에서 여려 시간에 걸쳐 이루어진다. 외부 고전단기구(40)는 외부가 싸여있는 유닛으로서, 고전단 유닛 내의 온도와 압력이 조절되고, 따라서 공정이 고전단기구를 이용하는 경우 보다 낮은 작동 온도 및 압력에서 가속화된 수소화 반응이 일어남으로써 반응시간을 현저하게 단축시킬 수 있다. 커다란 반응기 내부에 위치하는 종래의 혼합기보다 외부 고전단기구(40)를 이용하는 것이 경제적으로 유리한데, 커다란 반응기 유닛 전체(관련된 통합형/내부 혼합기 포함)의 온도와 압력을 유지하는 데에는 커다란 반응 용기의 온도 및 압력의 조절을 위해 더 많은 투자비용이 필요하다. 고전단기구(40) 내의 즉각적인 압력 및 온도 조건의 조성으로 인해 실시예 7에 의해 확인된 바와 같이 트랜스 지방의 형성을 감소시키는 낮은 온도하에서도 수소화 반응이 가능하다.
일실시예에서, 하나 이상의 고전단기구(40)를 사용하면 대기압 근처에서 반응기(10)를 작동시킬 수 있다. 일부 실시예에서, 본 발명의 방법 및 시스템에 따르면 외부 고전단기구(40)를 이용하지 않는 경우와 비교하여 소형의 및/또는 덜 자본집약적인 공정의 설계가 가능하다. 그러므로, 본 발명의 방법의 일부 실시에에 있어서, 종래의 수소화 시스템(비 고전단 시스템)에 비해 새로운 고전단 수소화 시스템의 설계에 대한 투자비용이 더 적다. 또 다른 실시예에서, 본 발명의 방법은 현재의 공정에 비해 가동 비용을 줄이고 생산성을 증가시킨다.
C. 반응시간
하나 이상의 고전단기구(40)를 포함하는 본 발명의 공정을 이용하면 수소화 반응을 가속화시킴으로써 불포화 지방산의 수소화 반응이 증가되고 및/또는 반응물의 처리량이 증가된다. 일부 실시예에 따른 방법은 외부 고전단기구(40)를 설정된 공정에 도입함으로써 고전단기구(40)를 사용하지 않은 채 작동되는 비슷한 공정에 비해 생산성(처리량)의 증가가 가능하다. 일실시예에서, 지방산의 수소화 반응에 전단력을 이용함으로써, 반응시간이 완전하게 수소화된 오일과 같은 생성물을 제조하는데 소요되는 종래의 반응시간의 절반 미만으로 단축될 수 있다.
D. 기체 유량
일실시예에서, 분산성 기체 스트림(22)의 기체 유량은 약 1 내지 약 6 Nm3/h 의 범위이다.
수소화 반응의 결과
지방산의 수소화를 위한, 본 발명의 시스템, 방법 및 촉매 활성화의 잠재적인 장점으로는, 보다 소형의 반응기의 설계 및/또는 보다 낮은 온도 및/또는 압력에서의 수소화 공정의 가동이 가능하게 됨에 따라, 단축된 사이클 시간, 증가된 처리량, 감소된 트랜스 지방, 증가된 수소화물 생산성 및/또는 감소된 가동 비용 및/또는 투자 비용을 들 수 있으며, 이들로만 한정되는 것은 아니다.
일실시예에서, 본 명세서에 공개된 고전단 공정은 외부 고전단기구(40)를 통해 반응물을 혼합함에 따라 반응기(10)의 온도 및 압력을 종래에 비해 낮게 하여 이용할 수 있다. 일실시예에 따른 방법은 외부 고전단기구(40)를 확립된 공정에 도입함으로써 외부 고전단기구(40)에서의 반응의 작동 온도 및/또는 압력을 낮추고 및/또는 고전단기구(40)를 사용하지 않고 가동되는 공정에 비해 생산성(처리량)을 증가시킬 수 있다.
일실시예에 있어서, 본 발명에 따른 방법과 시스템은 소형화 및/또는 덜 자본집약적인 공정의 설계를 가능하게 함으로써, 외부 고전단기구(40)를 도입하지 않았을 때 가능했던 종래와 비교하여 낮은 작동 온도 및/또는 압력 성능을 가진 반응기(10)를 선택할 수 있게 된다. 전술한 바와 같이, 하나 이상의 고전단기구(40)를 사용함으로써 어떤 경우에는 대기압 근처에서도 반응기(10)를 작동시킬 수 있게 된다.
표2는 수소화 반응 과정에서 제조되는 트랜스 지방의 함량을 최소화하기 위 하여 "Type A 활성화된 저 트랜스 Ni-촉매"(Paper presented by A. Beers et al., 2006 AOCS Annual Meeting, St. Louis, MO, May 2006)으로 지칭되는 촉매를 이용하여 상업적인 수소화 플랜트로부터 얻은 대표적인 수치들을 나타낸다. 비어 등은 리놀레닉산(C18:3)이 산화에 민감한 지방산이고, 이상적인 조건하에서 리놀레닉산을 더욱 포화된 스테아릭산(C18)보다는 올레익산(C18:1)으로 수소화시키는 것이 바람직하다는 것을 지적했다. 본 발명의 실시예를 통해 실시한 결과, 종래의 수소화 시스템 및 방법에 비해 낮은 총 트랜스 지방 함량 및/또는 포화지방 함량을 가진 보다 바람직한 수소화 트리글리세라이드가 제조된다.
표 2: 상업적으로 수소화된 대두유에 대한 전형적인 분석 결과
수소화되지 않은 대두유 원료 (베이스 오일) 수소화 후*
요오드가 130 114
수소화온도 (℃) NA 82-110
지방산 Wt%
C18:0 3.8 6.8
C18:1 23.8 36
C18:2 53.0 42
C18:3 6.7 3.9
총 트랜스 지방 wt% 6
*활성화된 저 트랜스 Ni 촉매 catalyst Type A: 일반적인 상업적 작동 조건 및 70 psi(~5 Bar)의 압력에서 수소 이용
일부 실시예에 있어서, 본 발명의 시스템 및 방법을 통해 액체 매체 중에 수소를 분산시키고 전술한 바와 같이 수소화 촉매를 활성화시키고 및/또는 불활성 기체를 주입하여 트랜스 지방의 함량 및/또는 불포화 지방의 함량을 감소시킨다. 일실시예에서, 수소화 반응에 의해 요오드가에 의해 측정된 불포화도가 약 100 보다 작은 수소화 생성물이 제조된다. 일실시예에서, 수소화 생성물(16)은 약 10% 미만 의 포화 지방 함량(C18:0으로서)을 가진다. 일실시예에서, 수소화 생성물(16)은 약 10% 미만의 포화 지방 함량(C18:0으로서)을 가진다.
일실시예에서, 트랜스 지방의 총량은 약 15% 이상 감소된다. 일실시예에서, 요오드가는 약 15% 감소된다. 일실시예에서, 고전단 수소화 시스템 및 방법에 따르면, "제로 트랜스 지방" 생성물이 제조된다. 제조된 수소화 오일은 10 중량% 미만의 트랜스 지방산을 포함한다.
일실시예에에 따른 시스템 및 방법에 의하면, 스테아릭산(C18:0)에 대한 올레익산(C18:1)의 비율이 30% 미만인 수소화 오일이 제조된다. 수소화된 생성물은 5 중량% 미만의 리놀레닉산(C18:3)을 포함할 수 있다. 일실시예에서, 수소화된 생성물은 약 1 중량% 미만의 리놀레닉산(C18:3)을 포함할 수 있다.
하기 실시예 7은 본 발명에 따른 수소화 반응용의 도2에 도시된 시스템 및 고전단 방법을 이용하여 얻은 결과에 대해 설명한다. 실시예 8은 종래의 수소화 시스템을 이용하여 얻은 결과와 비교하여 본 발명의 고전단 수소화 방법 및 시스템을 이용한 대두유의 수소화 결과를 설명한다. 고전단기구에 의해 생성되는 기포에 대한 분석이 하기 실시예 9에 제시되어 있다. 하기 실시예 10은 도2의 고전단 시스템 및 방법에 고정 촉매상을 이용하여 얻은 결과에 대해 설명하고 있다.
기타 다른 시스템
본 명세서에 개시된 시스템 및 방법이 다른 수소화 반응의 속도를 증진시키는데에도 이용될 수 있다. 예를 들어, 어떤 경우에는, 본 발명의 방법이 잔류 오 일의 수소화에 이용된다. 수소화 반응은 또한 아세틸렌의 에틸렌으로의 선택적인 수소화 또는 프로파디엔의 올레핀으로의 수소화일 수도 있다. 아세틸렌과 디엔은 에탄, 프로판 및 고분자량 탄화수소의 크랙킹 과정에서 생산되는 바람직하지 않은 산물이다. 이러한 바람직하지 않은 산물은 현재 선택적인 수소화 공정을 통해 생성물 스트림으로부터 제거된다. 방향족 화합물 역시 나프탈렌의 고온 크랙킹 과정에서 만들어진다. 이러한 방향족 화합물 중의 일부는 사용되기에 앞서 수소화되어야 한다. 다핵성 방향족 화합물은 일반적으로 PAN이 건강에 미치는 영향을 최소화하기 위해 수소화된다. 본 명세서에 기재된 공정은 또한 지방산의 수소화 공정 이외의 다른 수소화 공정에 대해서도 적합하다는 것을 이해해야 한다.
실시예
본 명세서에 포함된 실시예에서, 트리글리세라이드의 지벙산 조성물은 AOCS Official Method Ce 2-66 (American Oil Chemists' Society ((AOCS), 2211 W. Bradley Ave., Champaign, IL)를 이용하여 얻었으며, 시스 및 트랜스 이성체의 측정은 AOCS Official Method Ce 1c-89에 기재된 시험방법에 따라 실시하였다. 요오드가는 AOCS Recommended Practice Cd 1c-85의 방법에 따라 측정하였다.
실시예 1: 활성화된 촉매의 제조
상업적으로 입수가능한 수소화 촉매, NYSOFACT®120을 구입(Engelhard Corporation, Erie, PA) 하였다. NYSOFACT®120은 니켈 실리케이트 촉매로서, Ni 함량이 약 22% 이다. 이 촉매는, 실온에서 고체로 되는 시점까지 수소화된 보호성의 수소화된 식물성 오일로 코팅된 고체 "드로플렛"으로서 공급된다. 이러한 수소 화된 오일 코팅은 촉매와 공기중의 산소와의 반응을 줄이는 보호장벽으로서 작용한다.
NYSOFACT®120은 수소화 반응에 이용되기 전에 다음과 같이 활성화된다. 촉매를 활성화시키는데 사용되는 시스템이 도5에 도시되어 있다. 100g의 NYSOFACT®120을 500 ml 반응기(10)에 넣고 가열맨틀(30)을 이용하여 가열하였다. 이 실시예에서, 500 mL 반응기는 Autoclave Engineers, Inc.(Erie, PA)로부터 구입하였다.
주위온도로부터 왁스 코팅을 용해하기에 충분한 온도로 촉매를 가열하였다. NYSOFACT®120의 경우, 이 온도는 80℃이다. 왁스 코팅이 일단 용해되면, 반응기(10)를 밀봉하고 수소를 흘려주기 시작한다. 질소 또는 수소와 같은 그외의 비산화기체가 이 단계에서 이용될 수 있도록 제2 기체 입구 밸브(15)가 이용되는데, 그 주목적은 촉매의 산화를 억제하기 위한 것이다.
반응시간의 나머지 기간 동안 반응기 교반기(28)를 작동시키기 시작하여 1000 rpm으로 가동하였다. 150℃의 온도, 20 psi의 압력에서 3-5 SCFH(standard cubic feet per hour)의 유량으로 수소 기체를 2시간 동안 반응기(10)에 연속적으로 공급하였다. 과량의 수소와 그밖의 휘발물질을 벤트(17)를 통해 반응기(10)로부터 제거하였다. 이 실시예에서, 수소가 촉매와 반응함에 따라 형성되는 물을 반응기로부터 제거하였다.
150℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 반응기 내의 수소 압력(20 psi)을 유지하면서 반응기를 공기 중에서 냉각시켰다. 활성화된 촉매를 밀봉된 건조 디쉬(44)에 옮기고, 밀봉된 건조 디쉬(44)에 질소를 공급하여 활성화된 촉매의 활성을 저하 시킬 수 있는 임의의 산소 또는 수분의 공급원과의 접촉을 피하면서 진공(진공펌프(46)에 의함) 하에 유지하였다. 실온으로 냉각한 후에, 활성화된 촉매(CAT1)를 모르타르 및 페슬에 넣어 입자 크기가 약 200 ㎛ (70 메쉬) 보다 작은 미세 분말로 만들었다.
실시예 2: 활성화된 수소화 촉매와 질소 주입을 이용한 식물성 오일의 수소화 반응
이 실시예에서, 베이스 오일은 정제되기는 했으나 탈취 또는 탈색처리되지 않은, 수소화되지 않은 대두유이며, ADM Corp(Decatur, IL)로부터 구입하였다. 이 실시예의 베이스 대두유에 대한 분석자료가 표 3에 나타나 있다.
표 3: 베이스 대두유의 지방산 분석 결과
지방산 조성 Wt %
C18:0 4.6
C18:1 23.8
C18:2 52.4
C18:3 6.8
트랜스 지방
C18:1 트랜스 0
C18:2 트랜스 0.2
C18:3 트랜스 0.5
총 트랜스 지방 0.7
IV (cg 요오드/g) 129.6
실시예 1의 활성화되지 않은 촉매 2 g을 압력게이지, 기계적 교반기 및 열전대(thermocouple)가 장착된 500 ml 오토클레이브 반응기에 넣었다. 200 ml의 베이스 대두유를 반응기에 넣고 반응기를 퍼징하였다.
반응기를 밀봉하고 질소를 이용하여 20 psi로 가압하였다. 촉매상의 모든 경화 지방을 용해하고 분산시키기에 충분한 온도로 반응기를 가열(이 실시예에서는 80℃면 충분하였다)한 다음, 교반하면서 60℃로 냉각하였다. 수소 기체를 주입하고 압력을 100 psi에서 120분동안 유지하였다.
그런 다음 반응기를 공기 중에서 주위온도(일반적으로 약 20 내지 약 25℃)로 냉각하고, 그 과정 동안 수소를 반응기에 공급하였다.
그 결과 생성된 수소화 오일의 시료를 분석하여 그 결과를 표 4에 나타내었다.
표 4: 활성화되지 않은 촉매를 이용하여 수소화된 대두유의 조성
지방산 조성 Wt %
C18:0 10.9
C18:1 35.4
C18:2 39.2
C18:3 2.9
트랜스 지방
C18:1 트랜스 3.2
C18:2 트랜스 1.5
C18:3 트랜스 0.4
총 트랜스 지방 5.1
IV (cg 요오드/g) 106.1
결과는, 요오드가가 현저하게 떨어지지만 트랜스 지방산 수준은 증가되는 것을 보여주고 있는데, 이는 종래의 니켈 촉매를 이용하는 것과 같이 상업적 방법을 이용하여 얻은 수준보다 낮은 것이다(표 2와 비교하여: 5.1% : 6%). 당업계에서 통상의 지식인들에게 공지되어 있는 바와 같이, 요오드가는 오일 중의 이중결합의 수를 나타내는 지표이다. 수소화되는 경우, 수소가 이중결합과 결합하고, 요오드가가 감소한다.
실시예 3: 불활성 기체 주입 없이 활성화된 촉매를 이용한 수소화 공정
이 실시예는 실시예 2와 동일한 방법에 따라 실시되며, 다만 실시예에서 이 용된 질소 기체 대신 수소(100 psi)를 이용하였다. 결과가 표 5에 나타나 있다.
표 5: 수소화된 대두유의 조성(질소 부재시)
지방산 조성 % Wt
C18:0 14.5
C18:1 39.3
C18:2 32.8
C18:3 1.9
트랜스 지방
C18:1 트랜스 4.4
C18:2 트랜스 1.7
C18:3 트랜스 0.3
Total 트랜스 6.4
IV (cg 요오드/g) 95.7
실시예 2에서 얻은 결과와 비교하여, 이 실시예에서 얻은 수소화 오일의 요오드가가 더 낮다는 것은, 상승된 온도에서의 촉매의 초기 가열과 분산 과정에서 상당량의 수소화가 일어나서 어느 정도 양호하기는 하지만 바람직하지 않게 총 트랜스 지방산 함량이 증가되었다는 것을 시사한다. 실시예 3의 실험결과는 수소화 과정 동안에 온도를 실제로 낮게 유지할 필요가 있다는 것을 보여준다. 상업적인 시스템은 오일을 35℃ 이하로 가열하여 트랜스 형성을 최소화하도록 구성되는 것이 이상적일 것이다.
실시예 4: 수소화 공정의 비교: 활성화된 촉매와 활성화되지 않은 촉매
실시예 1에서 활성화된 촉매(활성화된 N120, 표 6)의 증가된 활성 수준을 활성화되지 않은 촉매(N120)와 비교하여 평가하기 위해 유사한 조건하에서 오일 시료를 수소화시켰다.
100 mL의 베이스 오일을 사용하였다. 먼저, 반응기에 이산화탄소를 45 psi로 충전하였다. 그런 다음 수소를 부가하여 총 압력을 200 psi로 하였다. 반응 공정에서 수소가 소비되기 때문에, 반응이 이루어지는 동안 필요에 따라 추가 수소를 부가하여 압력을 200 psi로 유지하였다. 예를 들어 이산화탄소 또는 헬륨과 같은 비산화성 기체를 이용하여 초기 충전하면 촉매가 용해되는 동안 상승된 온도(예: 80℃)에서 수소화의 효과가 없다.
결과가 표 6에 나타나 있다. 이 결과는, 동일한 조건하에서, 베이스 오일의 요오드가(요오드가 129)와 비교하여 그다지 변화가 없는 요오드가(125.5)에 의해 입증되는 바와 같이 처리되지 않은 촉매는 수소화 활성이 매우 작다는 것을 나타낸다. 활성화된 촉매는 동일한 조건하에서 요오드가의 현저한 감소(101.6으로 감소)를 나타낸다. 개질되지 않은 촉매는 일반적으로 약 100 내지 120℃의 온도에서 상업적인 수소화 공정에 이용된다. 따라서, 촉매를 활성화시키면, 낮은 작동 온도(이 실시예에서는 60℃)에서 상당한 정도의 수소화를 유지하면서 촉매를 효과적으로 이용할 수 있다.
표 6: 활성화된 촉매와 활성화되지 않은 촉매를 이용하는 경우의 작동 조건 및 오일의 조성의 분석
Figure 112009046288450-pct00001
실시예 5: 활성화된 촉매와 헥산 용매를 이용한 수소화 공정
실시예 2에 기재된 방법과 동일한 방법으로 수소화 반응을 실시하되, 베이스 오일에 헥산을 부가하였다(오일 10부:헥산 4부의 비율로, 1000ml의 베이스 오일과 400 ml의 헥산 사용). 2 리터 반응기(Parr, Inc. (Moline, IL))를 도1에 도시된 바와 같이 설치하였다.
수소 압력은 60 psi, 반응 온도는 35℃로 하였다. 500부의 오일에 대해 1부의 촉매의 비율로 촉매를 부가하였다. 그 결과가 표 7에 나타나 있다
표 7: 활성화된 촉매와 헥산 용매를 이용한 경우의 오일 조성의 분석결과
지방산 조성 　% Wt
C18:0 10.2
C18:1 34.9
C18:2 40.0
C18:3 3.3
트랜스 지방
C18:1 트랜스 2.8
C18:2 트랜스 1.3
C18:3 트랜스 0.4
총 트랜스 지방 4.5
IV (cg 요오드/g) 108
이 실시예는 비교적 낮은 수준의 스테아릭산(C18:0) 및 리놀레닉산(C18:3)을 얻으면서 총 트랜스 지방 수준을 줄일 수 있다는 것을 보여준다. 놀랍게도, 활성화된 촉매는 또한 35℃의 반응 조건에서도 활성을 나타낸다.
실시예 5: 반응기의 퍼징 없이 촉매를 제조하는 공정
이 실시예에서는, 촉매 활성화 과정에서 반응기를 퍼징하는 것이 저온에서도 예외적으로 활성을 나타내는 수소화 촉매를 제조하는데 있어서 유의적인 인자가 되는 지를 알아보기 위하여 활성화된 촉매를 평가하였다.
실시예 1에 기재된 방법에 따라 촉매를 제조하되, 반응기를 밀봉하고 활성화된 촉매의 제조과정 동안 반응기에 어떠한 기체도 퍼징하지 않았으며, 결과 제조된 촉매를 CAT2로 명명하였다.
하기 표는 전술한 바와 같이, CAT2와 비교하여 본 발명의 공정에 의해 제조된 촉매(활성화된 N120: CAT1)의 효과를 나타낸다.
표 8: 반응기의 퍼징의 유무에 따라 제조된 촉매의 비교 분석
지방산 조성 CAT2 CAT1 (활성화된 N120)
C18:0 5.6 9.5
C18:1 26.6 42.5
C18:2 49.9 34.9
C18:3 6.1 1.7
트랜스 지방
C18:1 트랜스 0.8 4.6
C18:2 트랜스 0.5 2.8
C18:3 트랜스 0.5 0.3
총 트랜스 지방 1.8 7.7
IV 125.5 101.6
PSI H2 145 145
CO2 45 55
N2 0 0
온도 (℃) 60 60
시간 (h) 0.75 1
촉매 (g) 2 2
압력 (psi) 200 200
이 결과에 의하면, 유사한 반응 조건하에서, 촉매의 개질 공정에서 반응기의 퍼징 없이 제조된 촉매(CAT2)는 활성이 크지 않은 반면, 본 발명에 따라 제조된 촉매(CAT1)는 베이스 오일(요오드가: 129)에 비해 크게 감소된 요오드가(101.6)를 나타내었다.
실시예 7: 고전단 혼합에 의한 저 트랜스 지방 함량의 유지 및 반응시간의 단축 효과
외부 IKA MK 2000 mill 40 (등록상표: IKA Works, Inc Wilmington, NC)을 도2에 도시된 바와 같이 10 리터의 교반형 반응기에 연결하였다. 10 인치 직경의 스테인레스스틸 파이프와, 교반기 샤프트 및 씨일이 장착된 베이스 플레이트 및 헤드 플레이트를 용접하여 상기 10 리터 반응기를 제작하였다.
반응기(10)에 촉매와 베이스 오일(표 3 참조)을 충전하고 (가열맨틀응 이용하여) 85℃로 가열하여 촉매상의 코팅이 용해되도록 하였다. 산소가 촉매와 접촉 하지 않도록 주의를 기울였다. 수소 기체를 시스템에 도입하였다. 반응기에 외부 기어펌프를 장착하여 IKA 고전단기구 및 반응기를 통해 오일/촉매가 순환될 수 있도록 하였다. 발열성 수소화 반응 과정에서 반응기의 온도를 제어하기 위해 내부 수 냉각코일을 반응기에 장착하였다.
반응기가 85℃에 도달하여, 촉매의 보호성 드로플렛이 적절하게 액화되면, 온도를 35℃로 내리고 정해진 압력을 유지하기 위해 수소를 연속적으로 부가했다. 35℃를 유지하기 위해 반응기를 냉각하고, 결과적으로 형성된 수소화 오일을 분석하여 그 결과를 표 9에 나타내었다.
표 9: 35℃에서 수소화된 오일의 지방산 조성
지방산 조성 % Wt
C18:0 7.3
C18:1 36
C18:2 42.3
C18:3 3.2
트랜스 지방
C18:1 트랜스 4.4
C18:2 트랜스 1.6
C18:3 트랜스 0.2
총 트랜스 지방 6.2
IV 112.7
PSI H2 60
온도 (℃) 35
시간 (h) 1
촉매 (g) 1/100ml oil
압력 (psi) 60
촉매 종류 CAT 1
상기 결과는 트랜스 지방의 수준이 매우 낮고, 포화 지방 및 리놀레닉산(C18;3)의 수준이 낮다는 것을 나타낸다. 이러한 결과는, 저온(35℃)에서 약 1시간 동안 수소화 반응을 실시함으로써 얻었다. 수소화된 오일(요오드가: 112.7) 과 출발 오일(요오드가; 129, 표 3 참조)의 요오드가를 비교함으로써, 저온 조건하에서의 수소화 반응이 시간당 대략 16 유닛의 요오드가의 변화와 대등하다는 것을 알 수 있다
실시예 8: 종래의 수소화 반응에 대한 고전단기구의 비교
종래의 수소화 공정(즉, 도1의 공정)과 고전단 공정(도2의 본 발명에 따른 공정)에 따른 수소화 반응을 비교하기 위해 도1 및 2에 대응하여 2가지의 다른 실험 설비를 이용했다. 이들 2가지 실험 설비에 대해 사용된 원료 오일 또는 베이스 오일은 정제, 탈색 및 탈취 처리된 대두유(Archer Daniel Midland Corp, Decatur, IL) 였다. 또한, 두 가지 실험 설비 모두에 대해 이용된 촉매는 상업적으로 입수가능한 수소화 촉매, NYSOFACT®120(Engelhard Corporation, Erie, PA) 였다. 하기 실시예에서 촉매를 이용하기 전에 촉매를 85℃로 가열하여 활성 촉매 부위를 노출시켰다. 후술하는 실시예에서 사용된 수소는 정제된 수소 기체인, 순도가 99.9%(+)인 Grade II의 Standard IS:HY 200 이었고, Airgas Corp.으로부터 구입하였다. 사용된 다른 기체도 유사한 품질의 것이었다.
종래의 대두유 수소화 반응을 위한 구성으로 된 2 리터 반응기를 사용하여 도1에 도시된 바에 따라 수소화 반응을 실시했다. 사용된 반응기(10)는 2 리터 반응기(Parr, Inc, Moline, IL) 였다. PARR 반응기에 반응 동안에 1000 rpm으로 가동되는 패들 교반기(28)를 장착했다. 표시된 압력으로 수소(16)를 PARR 반응기(10)에 직접 주입했다.
반응기(10)에 촉매와 100 mL의 원료 대두유를 충전하고 수소 공급하에 (가열 맨틀(30)을 이용하여 85℃로 가열하여 촉매상의 코팅이 용해되도록 하였다. 촉매 코팅과 100 mL의 오일을 용해하는데 소요된 시간은 약 10분 이었다. 85℃에서 용해한 다음 50℃에서 700 mL의 추가 원료 대두유를 약 1-2분에 걸쳐 부가하여 결과적으로 혼합된 800 ml의 오일을 60℃로 온도 조정하였다. 그런 다음 원하는 반응압력을 유지하기 위해 수소(16)를 반응기(10)에 연속적으로 공급했다. 반응 온도를 유지하기 위하여 반응기 내의 냉각코일(도2에 도시되지 않음)을 이용하여 정해진 반응 온도에서 베이스 오일을 유지했다.
주위온도에서 수소 기체(16)를 반응기(10)에 공급하고 공급매니폴드(도시되지 않음)와 반응기(10) 사이의 압력 릴리프밸브(도시되지 않음)를 이용하여 기체 유량을 조절하였다.
그런 다음, 반응기로의 수소의 유량을 유지하고, 정해진 반응시간 동안 정해진 온도를 유지하면서 수소화 반응을 실시하였다. 수소화 반응은 발열반응이므로, 처음에는 가열하여 반응을 개시한 다음, 가열원을 제거하였다.
반응기의 온도가 주위온도(일반적으로 약 20 내지 약 25℃)가 되었을때 냉각공정을 중지한 다음, 반응기로부터 수소화 생성물을 제거해내어 그 조성을 확인하였다
도2에 도시된, 본 발명의 일실시예에 따른 2번째 실험 설비는 반응기/저장탱크(10)로서 작용하는 8리터 용기와 함께 고전단 콜로이드 밀/고전단기구(40)를 포함하도록 하였다. 외부 IKA MK 2000 mill (고전단기구(40), 등록상표: IKA Works, Inc Wilmington, NC)을 8리터의 교반형 반응기에 연결하였다.
이 실험 설비에서, 외부 고전단기구(40)를 수소공급원과 반응기(10) 사이에 배치하였다. 반응기(10)에 촉매와 1리터의 원료 대두유를 충전하고 (가열맨틀을 이용하여) 85℃로 가열하고 촉매상의 코팅이 용해되도록 하였다. 촉매와 산소의 접촉을 피하기 위하여 주의를 기울였다. 수소 기체를 시스템에 도입하였다. 85℃로의 가열에는 약 10분이 소요되었다. 85℃에서의 용해 후, 25℃에서 7리터의 추가 원료 대두유를 약 1-2분에 걸쳐 부가하여 총 8리터의 오일을 35℃로 온도 조정하였다.
그런 다음, 반응물을 고전단기구(40)에 도입하였으며, 여기서 오일은 연속적으로 순환되고, 특정의 요오드가를 가진 수소화 생성물을 제조하기에 충분한 시간동안 반응이 계속되도록 한 다음 반응을 종결시켰다. 고전단 수소화 시스템(100)을 통한 오일/촉매의 순환이 가능하도록 외부 기어펌프(5)를 반응기에 장착했다. 또한 발열성 수소화 반응 동안 반응기의 온도를 조절하기 위해 내부 수 냉각코일을 반응기(10)에 장착했다. 고전단기구(40)로의 수소의 주입은 고전단기구의 입구(13)에서 이루어졌다. 고전단기구(40)의 분산물(18)이 대기압에서 가동되는 8리터 스테인레스 용기에 도입되었다. 고전단기구(40)를 통해 흐르는 유량은 8리터 스테인레스 용기(10)로부터 공급되어 고전단기구(40)의 입구(12)로 방출되는 흡인력을 이용하여. 기어펌프5)에 의해 조절되었다. 고전단기구(40)로의 유입 압력은 약 200 psi 였다.
반응기가 35℃에 도달하면 정해진 압력을 유지하기 위해 수소를 계속 부가하였다. 35℃의 온도를 유지하기 위해 반응기를 냉각시켰다. 외부 고전단기구를 이 용한 경우와 이용하지 않은 경우에 제조된 수소화 오일 및 베이스 오일에 대한 분석결과가 표 10에 나타나 있다.
표 10: 35℃에서 수소화된 오일의 지방산 조성
Raw Oil PARR 고전단
BMW-17-A BMW 30-9 BMW 110-45B
지방산 조성
C18-0 4.6 5.1 7.1
C18-1 23.8 23.9 31
C18-2 52.4 52 45.1
C18-3 6.8 7.1 5.2
트랜스 지방
C18-1 트랜스 0 0.2 2.6
C18-2 트랜스 0.2 0.5 1.1
C18-3 트랜스 0.5 0.7 0.3
총 트랜스 0.7 1.4 4
IV 130 130 119
PSI H2 80
반응 온도, ℃ 60 50
반응시간 (h) 2 2
촉매 (g/100mL oil) 0.01 0.01
반응기(10) 압력 100 대기압
펌프(5 ) 배출 압력 N/A205
표 1에 표시된 원료 오일의 요오드가(IV)는 129.6 이었다. 상기 결과는, 80 psi의 수소 압력과 60℃ 조건 하에 작동된 PARR 반응기에서는 요오드가에 의해 알 수 있는 바와 같이 수소화 반응이 약간 일어나거나 거의 일어나지 않은 반면, 고전단기구를 사용한 공정에서는 요오드가가 현저하게 떨어진 것으로부터 고도의 수소화 반응이 일어났다는 것을 나타낸다.
실시예 9: 고전단 기포 분석
실시예 8로부터의 오일 시료를 콜로이드 밀의 출구에서 취하여, 20배와 50배 확대된 현미경 사진을 이용하여 기포의 크기를 분석하였다. 고전단기구를 이용한 경우의 대두유에 분산된 수소 기체의 현미경사진은 도6에 도시되어 있다. 관찰된 기포는 약 0.5 마이크론 미만에서 약 2마이크론 범위의 크기를 가지고 있었다. 특정의 이론에 의해 구속되고자 하는 바가 전혀 없지만, 임의의 기체/액체 또는 기체/액체/고체 반응에서, 기포의 크기가, 서로 충돌하고 반응하는 반응물의 능력에 있어 가장 중요한 요인인 것으로 생각될 수 있다. 이상기체의 법칙에 의하면, 압력하에서 기포로부터 물질전달에 이용가능한 표면적은 기포의 직경에 반비례한다는 것이 계산될 수 있다. 그러므로, 버블 크기가 1mm에서 5 마이크론으로 감소되면 물질전달면적은 200배 증가하고, 기포의 크기가 0.5 마이크론으로 감소되면 반응속도는 2000배 증가할 것이다.
실시예 10: 고정상 촉매 및 고전단을 이용한 수소화 공정
도2에 도시된 고정상 디자인, 고정상 촉매 반응기(42)를 이용하여 실험을 실시하였다. 그 결과가 표 11에 나타나 있다. 고정상 촉매 반응기(42)는 Titan Simplex Basket Strainer(Titan Co Lumberton, NC) Model BS 35-SS (SA6767 C)로서 230g의 촉매(Sud Chemie NiSat 310 RS catalyst (Sued-Chemie Inc., Louisville, KY))가 충전되어 있는 것이다. 바스켓의 상부에 메쉬를 끼우고, 잠금 링을 제작하여 메쉬를 적절하게 위치시켜, 고정상 촉매 반응기에 촉매를 유지시켰다.
반응기(Titan Basket Strainer:42)를 고전단 유닛(40)과 교반형 반응기(10) 사이에 위치하도록 시스템에 연결하였다. 가동 개시시와 정지시에 촉매를 통과하는 유량을 조절하기 위해 고정상 촉매 반응기(42) 주위에 바이패스(19)를 만들었다.
고정상 촉매(42)를 초기에 활성화하기 위해, 8리터의 베이스 오일(표 3 참 조)을 반응기(10)에 부가했다. 산소를 제거해내어 시스템을 퍼징하여 불활성화시키기 위하여, 전체 시스템(100)에 완전한 진공을 걸어주었다. 그런 다음, 시스템(100)을 질소로 퍼징하였다. 이러한 공정을 반복하여 완전히 진공을 걸어준 다음 질소로 퍼징하였다. 2차 퍼징 후, 스테이너 바스켓의 입구와 출구의 1 인치 스테인레스스틸 밸브를 페쇄하여 고정상 촉매를 격리시켰다. 3차로 시스템(100)에 완전 진공을 걸어준 다음 질소로 퍼징하였다. 순수한 수소(22)를 도입하고, 스테이너 바스켓의 입구와 출구상의 밸브를 완전히 개방하고 바이패스(19)를 폐쇄했다. 고전단 유닛(40), 기어펌프(5), 반응기(10) 교반기를 작동시키기 시작했다. 4시간 동안 수소 압력을 60 psi로 일정하게 하고 150℃에서 시스템을 유지했다. 4시간 후, 시스템 작동을 중지하고 오일을 따라내었다. 이 시점에서 촉매가 완전히 활성화되었다.
수소화 공정: 8 리터의 새로운 베이스 오일을 반응기(10)에 부가했다. 30분 동안 반응기(10)에 진공을 걸어주고, 펌프(5)와 고전단 유닛(40)을 가동시키면서 오일을 150℃로 가열했다. 반응기(10)의 압력이 100 psi에 도달하고 펌프(5)로부터의 펌프방출(12) 압력이 225 psi가 될 때까지 수소기체(22)를 도입했다. 소량의 기체(1/8 인치 직경의 구리 튜브를 통해 1초당 1-2 기포)가 반응기 출구(17)를 통해 배출되도록 하면서 반응기 압력을 유지하기 위해 수소(22)의 유량을 조절하였다. 2시간 20분 동안 수소 공급을 유지한 다음 펌프(5) 및 고전단 유닛(40)과 함께 중지하고, 압력을 시스템(100) 상의 대기압으로 감소시켰다. 오일이 실온으로 냉각되도록 한 다음 분석했다. 그 분석 결과가 표 11에 나타나 있다. 이 데이터 는 요오드가가 크게 떨어진 것을 나타내고 있는데, 이는 수소화 반응이 일어난 것을 의미하는 것이다.
표 11: 고정된 촉매상을 이용한 고전단 수소화 공정의 결과
대두유
지방산 조성 방법 FB-01
C8 (옥타노익산) AOCS Celc-89
C10 (카프릭산) AOCS Celc-89
C12 (라우릭산) AOCS Celc-89
C15 (펜타데카노익산) AOCS Celc-89
C15-1 (펜타데카노익산) AOCS Celc-89
C16 (팔미틱산) AOCS Celc-89 10.7
C16-1 (팔미트올레익산) AOCS Celc-89
C17 (헵타데카노익산) AOCS Celc-89 0.2
C17-1 (10-헵타데카노익산) AOCS Celc-89
C18 (스테아릭산) AOCS Celc-89 48.1
C18-1 (올레익산) AOCS Celc-89 32.6
C18-2 (Lenoleic Acid) AOCS Celc-89 7.5
C18-3 (리놀레닉산) AOCS Celc-89 0.2
C20 (아라키딕산) AOCS Celc-89 0.4
C20-1 (에이코세노익산 AOCS Celc-89
C22 (베헤닉산) AOCS Celc-89 0.3
C22-1 (에루식산) AOCS Celc-89
C24 (리그노세릭산) AOCS Celc-89
기타 AOCS Celc-89
트랜스 지방
C18-1 트랜스 AOCS Celc-89 12.6
C18-2 트랜스 AOCS Celc-89 3.2
C18-3 트랜스 AOCS Celc-89
총 트랜스 지방 AOCS Celc-89 15.8
요오드가 AOCS Cdlb-87 41.5
이상, 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 설명하였지만, 그 변경이 본 발명의 요지 및 교시하는 바를 벗어나지 않는 범위에서 당업자들에게 의해 이루어질 수 있을 것이다. 본 명세서에 기재된 실시예들은 단지 예시적일 뿐이며 제한적인 의도는 아니다. 본 명세서에 기재된 본 발명의 수많은 변화 및 변경이 본 발명의 범위 내에서 가능할 것이다. 수적인 범위 또는 한계가 명시적으로 기재되어 있는 경우, 그러한 명시적인 범위 또는 한계는 명시적으로 기술된 범위 또는 한계 내에 속하는 같은 자릿수의 연속적인 범위 또는 한계를 포함한다(예: 약 1 내지 약 10은 2, 3, 4, 등을 포함하며; 0.10보다 크다는 것은 0.11, 0.12, 0.13, 등을 ㅍ포함한다). 청구항의 임의의 요소(element)에 대해 "선택적으로(optionally)"라는 용어는 그 요소가 필수적인 것이거나 또는 필수적이지는 않은 것이기도 하다는 것을 의미하도록 사용된다. 사용된 용어 중에 포함, 구비, 가지는 등과 같은 넓은 의미의 용어는 구성된, 필수적으로 구성된 실질적으로 구성된 등과 같은 좁의 의미의 용어를 뒷받침하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 발명의 범위는 전술한 설명에 의해 제한되지 않으며, 첨부된 특허청구범위에 의해 정해질 뿐이며, 청구범위에서 청구하고자 하는 바의 모든 등가물을 포함한다. 각각의 청구항은 본 발명의 실시예로서 발명의 상세한 설명에 포함된다. 그러므로, 청구항은 추가적인 설명이며, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 부가물이다. 배경기술에 대한 설명에서 인용문헌, 특히 그 발행일이 본 출원의 우선일 후일 수 있는 문헌에 대한 논의사항은 그러한 문헌이 본 발명의 종래기술임을 자인하는 것은 아니다. 본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허출원 및 공개문헌은, 본 명세서에 기재된 사항에 대해 보충적으로 예시적인, 방법상의 또는 그외의 상세한 사항을 제공하는 정도로, 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.
활성화된 수소화 촉매 및/또는 고전단력을 채용한 개선된 수소화 공정을 이용함으로써, 우수한 열적 안정성과 감소된 수준의 포화도 및 트랜스 지방산을 함유하는 수소화 식물성 오일이 제조된다. 고전단기구를 이용함으로써 종래에는 가능하지 않았던 압력 및 온도 조건에서 수소화 반응이 이루어질 수 있으며, 그 결과 생성되는 수소화 식물성 오일은 특히 튀김용, 제과용, 및 저 트랜스 지방 함량 또는 높은 열적 안정성이 요구되는 제품용으로 특히 유용하다.

Claims (42)

  1. 하나 이상의 고전단기구를 포함하며,
    상기 고전단기구는 불포화 액체 지방 또는 오일을 포함하는 스트림용의 하나 이상의 입구(inlet) 및 수소 기체를 포함하는 스트림용의 하나 이상의 입구, 및 5 ㎛ 미만의 평균 기포크기를 가진 수소 기체 기포를 포함하는 분산물용의 출구(outlet)를 포함하며, 여기서 상기 고전단기구는 하나 이상의 그루브가 있는 로터-스테이터 쌍을 포함하는, 수소화 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 평균 기포크기는 약 0.4 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 수소화 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고전단기구는 반응물에 인가되는 기계적인 힘을 생성하는 하나 이상의 회전요소를 포함하는 것을 것을 특징으로 하는 수소화 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 스테이터 및 하나 이상의 로터는 간극(clearance)에 의해 분리되어 있는 것을 특징으로 하는 수소화 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 상기 스테이터와 로터 사이의 간극은 약 0.001 내지 약 0.125 인치의 범위인 것을 특징으로 하는 수소화 시스템.
  6. 제5항에 있어서, 상기 스테이터와 로터 사이의 간극이 약 0.060 인치인 것을 특징으로 하는 수소화 시스템.
  7. 제5항에 있어서, 상기 고전단기구는 1000ft/min 이상의 팁 속도를 생성하는 것을 특징으로 하는 수소화 시스템.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고전단기구는 콜로이드 밀을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 상기 콜로이드 밀은 다단 인라인 디스펜서(multiple stage inline dispenser)를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고전단기구에 의해 생성되는 전단력은 유동 경로를 따라 길이 방향 위치에 따라 다른 것을 특징으로 하는 수소화 시스템.
  11. 제1항에 있어서, 상기 시스템은 상기 하나 이상의 고전단기구의 하류에 용기(vessel)를 더 포함하며, 상기 용기의 입구는 상기 고전단기구의 분산물용 출구와 유체흐름가능하게 연결되는 것을 특징으로 하는 수소화 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 상기 용기는 재순환 스트림용 출구를 더 포함하며, 상기 재순환 스트림용 출구는 불포화 액체 지방 또는 오일을 포함하는 스트림용의 입구와 유체흐름가능하게 연결되는 것을 특징으로 하는 수소화 시스템.
  13. 제12항에 있어서, 상기 시스템은 상기 재순환 스트림을 상기 하나 이상의 고전단기구에 도입하기에 앞서서 상기 재순환 스트림의 압력을 증기시키도록 되어 있는 펌프를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 시스템.
  14. 제1항에 있어서, 2개 이상의 고전단기구를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 시스템.
  15. 제14항에 있어서, 상기 2개 이상의 고전단기구는 직렬로 연결되는 것을 특징으로 하는 수소화 시스템.
  16. 다음을 포함하는, 지방 또는 오일의 수소화 방법:
    상기 지방 또는 오일과 수소를 하나 이상의 고전단기구에서 고전단력에 노출시키는 단계,
    여기서 상기 하나 이상의 고전단기구는, 불포화 지방 또는 오일을 포함하는 스트림용의 하나 이상의 입구 및 수소 기체를 포함하는 스트림용의 하나 이상의 입구, 분산물용의 출구, 그리고 하나 이상의 그루브가 있는 로터-스테이터 쌍을 포함함; 그리고
    상기 고전단기구에서 분산물을 형성하는 단계, 여기서 수소가 불포화 지방 또는 오일과 반응하여 상기 불포화 지방 또는 오일의 적어도 일부분을 포화시키고, 상기 분산물은 약 5 ㎛ 미만의 평균 기포크기를 가진 수소 기포를 포함함.
  17. 제16항에 있어서, 상기 기포의 직경은 약 0.4 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 분산물과 수소화 촉매를 접촉시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 촉매는 철, 루테늄, 오스뮴, 코발트, 로듐, 이리듐, 니켈, 팔라듐 및 플라티늄 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  20. 제18항에 있어서, 약 100℃보다 낮은 반응 온도에서 수소가 불포화 지방과 반응하여 불포화 지방의 적어도 일부를 포화시키는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  21. 제20항에 있어서, 약 70℃보다 낮은 반응 온도에서 수소가 불포화 지방과 반응하여 불포화 지방의 적어도 일부를 포화시키는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  22. 제21항에 있어서, 약 35℃보다 낮은 반응 온도에서 수소가 불포화 지방과 반응하여 불포화 지방의 적어도 일부를 포화시키는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  23. 제18항에 있어서,
    적어도 부분적으로 수소화된 생성물을 형성하기 위해 상기 분산물을 수소화 촉매와 접촉시키는 단계는 상기 촉매를 함유하는 고정상 반응기에 상기 분산물을 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  24. 제18항에 있어서, 상기 불포화 지방 또는 오일을 포함하는 스트림은 불포화 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  25. 제18항에 있어서, 상기 지방 또는 오일을 포함하는 스트림은 트리글리세라이드, 불포화 지방산, 또는 트리글리세라이드 및 불포화 지방산을 포함하며, 상기 방법은 수소화 촉매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  26. 제25항에 있어서, 상기 트리글리세라이드, 불포화 지방산, 또는 트리글리세라이드 및 불포화 지방산을 포함하는 스트림내로 수소 기체를 도입하기 이전에, 트리글리세라이드, 불포화 지방산, 또는 트리글리세라이드 및 불포화 지방산을 포함하는 스트림과 촉매를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  27. 제26항에 있어서, 상기 트리글리세라이드, 불포화 지방산, 또는 트리글리세라이드 및 불포화 지방산을 포함하는 스트림과 촉매를 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계는, 상기 촉매와 액체 스트림을 반응기에서 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 반응기는 지방 또는 오일을 포함하는 스트림용의 하나 이상의 고전단기구의 입구에 유체흐름 가능하게 연결된 재순환 출구; 기체용 출구; 및 분산물용 입구를 포함하며,
    상기 방법은 반응기로부터의 슬러리를 상기 재순화 출구를 통해 상기 하나 이상의 고전단기구에 도입하는 단계, 및 상기 하나 이상의 고전단기구로부터의 분산물을 상기 분산물용 입구를 통해 반응기에 도입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 반응기는 대기압하에 있는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  29. 제27항에 있어서,
    원하는 포화도에 도달할 때까지, 반응기에서 배출되는 슬러리에 수소를 연속 적으로 주입하는 단계와, 상기 슬러리를 시스템을 통해 순환시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  30. 제25항에 있어서, 상기 불포화 지방산은 미리스트올레익산, 팔미트올레익산, 올레익산, 리놀레익산, 알파-리놀레닉산, 아라키도닉산, 에이코사펜타에노익산, 에루식산, 도코사헥사에노익산 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  31. 제25항에 있어서, 상기 트리글리세라이드 스트림은 식물성 오일, 평지씨 오일, 동물성 지방, 옥수수 오일, 카놀라 오일, 올리브 오일, 면실유, 홍화씨유, 팜유, 대두유, 해바라기씨 오일, 피넛 오일, 코코넛 오일 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  32. 제25항에 있어서, 상기 트리글리세라이드, 불포화 지방산, 또는 트리글리세라이드 및 불포화 지방산의 요오드가가 10% 이상 감소하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  33. 제25항에 있어서, 상기 트리글리세라이드, 불포화 지방산, 또는 트리글리세라이드 및 불포화 지방산을 포함하는 스트림이 유기용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 유기용매는 헥산을 포함하는 것을 특징으로 하는 수 소화 방법.
  35. 제30항에 있어서, 촉매를 포함하는 활성화 용기를 가열하고 대기압보다 높은 압력에서 촉매에 활성화 기체를 도입함으로써 촉매를 활성화시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 활성화 기체는 수소, 이산화탄소, 헬륨, 질소 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 기체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  37. 제35항에 있어서, 상기 촉매를 활성화시키는 단계는 활성화 과정 동안에 활성화 용기로부터 기체를 퍼징하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  38. 제18항에 있어서, 다음을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법:
    활성화 용기 중의 촉매를 가열하는 단계;
    용기의 압력을 대기압보다 높은 상승된 압력으로 증가시키기 위해 활성화 기체를 도입하는 단계;
    상기 용기를 상기 상승된 압력에서 활성화 기간 동안 유지하는 단계, 여기서 상기 용기는 활성화 과정 동안 기체로 퍼징됨.
  39. 제38항에 있어서, 상기 활성화 기체는 수소, 질소, 헬륨, 일산화탄소 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 촉매의 활성화 방법.
  40. 제18항에 있어서, 상기 방법은 불포화 지방의 수소화 과정에서 제조되는 트랜스 지방의 환원에 사용되며, 다음을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법:
    수소화 촉매의 존재하에서, 불포화 지방과 유기용매를 수소와 접촉시키는 단계, 여기서 상기 수소화 촉매는, 수소화 공정에 앞서서 촉매를 포함하는 용기에 활성화 기체를 도입하여 용기의 압력을 대기압보다 높은 상승된 압력으로 증가시킴으로써 활성화되며, 상기 용기는 활성화 과정 동안 퍼징 됨.
  41. 제40항에 있어서, 상기 활성화 기체는 질소, 헬륨, 이산화탄소 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기체를 포함하는 것을 특징으로 하는 트랜스 지방의 환원방법.
  42. 제40항에 있어서, 상기 유기용매는 헥산을 포함하는 것을 특징으로 하는 트랜스 지방의 환원방법.
KR1020097015900A 2007-01-02 2007-12-21 저 트랜스 지방 함유 트리글리세라이드를 제조하기 위한 방법 및 촉매 KR101152704B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US88310407P 2007-01-02 2007-01-02
US60/883,104 2007-01-02
US94650907P 2007-06-27 2007-06-27
US60/946,509 2007-06-27
US11/961,788 US7910758B2 (en) 2007-01-02 2007-12-20 Catalytic hydrogenation process for the production of low trans fat-containing triglycerides
US11/961,788 2007-12-20
PCT/US2007/026233 WO2008082571A2 (en) 2007-01-02 2007-12-21 Process and catalyst for production of low trans fat-containing triglycerides

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090094401A KR20090094401A (ko) 2009-09-04
KR101152704B1 true KR101152704B1 (ko) 2012-07-02

Family

ID=41294800

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097015900A KR101152704B1 (ko) 2007-01-02 2007-12-21 저 트랜스 지방 함유 트리글리세라이드를 제조하기 위한 방법 및 촉매

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101152704B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61242810A (ja) * 1985-04-20 1986-10-29 Kobe Steel Ltd 混合装置
US20050033069A1 (en) * 1999-07-02 2005-02-10 Holl Richard A. Process for high shear gas-liquid reactions

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61242810A (ja) * 1985-04-20 1986-10-29 Kobe Steel Ltd 混合装置
US20050033069A1 (en) * 1999-07-02 2005-02-10 Holl Richard A. Process for high shear gas-liquid reactions

Also Published As

Publication number Publication date
KR20090094401A (ko) 2009-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7910758B2 (en) Catalytic hydrogenation process for the production of low trans fat-containing triglycerides
JP5227398B2 (ja) トリグリセリドから脂肪酸及びワックス代替物を生成するシステム及び方法
CN102317422B (zh) 蜡和油混合物的高剪切加氢
EP0791041B1 (en) Hydrogenation of substrate with substrate and hydrogen in a substantially homogeneous super-critical or near-critical solution
US7585990B2 (en) Low trans-fatty acid fat compositions; low-temperature hydrogenation, e.g., of edible oils
US9290716B2 (en) High shear application in processing oils
WO2005012471A2 (en) Low trans-fatty acid fat compositions; low-temperature hydrogenation, e.g., of edible oils
JP2006248899A (ja) アルコールの製造方法
KR101152704B1 (ko) 저 트랜스 지방 함유 트리글리세라이드를 제조하기 위한 방법 및 촉매
ES2245901B1 (es) Proceso de hidrogenacion parcial de trigliceridos insaturados en fase vapor a alta presion y reactor para la realizacion de dicho proceso.
Sattarov HYDROGENATION TECHNOLOGY AND CHEMISTRY OF COTTONSEED OIL AND FATS.
Murthy Catalytic Hydrogenation of Lauric Oils and Fatty Acids
JPH06245756A (ja) ループ式二相系固定化酵素リアクター及びそれを用いた反応方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150520

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161129

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171114

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee