JP5227398B2 - トリグリセリドから脂肪酸及びワックス代替物を生成するシステム及び方法 - Google Patents

Description

連邦政府から資金提供を受けた研究開発に関する記載
該当なし。

本発明は、植物及び動物由来のトリグリセリドから脂肪酸及びパラフィンワックス代替物を生成するためのシステム及び方法に関する。具体的には、本発明は、グリセロール脂肪酸エステル含有組成物を架橋し、遊離脂肪酸を生成し、且つ架橋残渣から遊離脂肪酸を分離する方法に関する。該遊離脂肪酸は分留され得る。「塔底」架橋残渣は粗トリグリセリドへの添加物として粗トリグリセリドを水素化する前に使用され得る。架橋塔底物と粗トリグリセリドとのブレンドの水素化は、該ブレンドをパラフィンワックス代替物として使用するのに適したものにする特性を有する。

植物種子及び大豆、トウモロコシ、菜種等の農産物から抽出される油は主にトリグリセリドから構成される。トリグリセリドは３つの脂肪酸と結合したグリセリン分子から構成される。用語「脂肪酸」とは、天然の動物性脂肪、植物油、及び魚油中に見られるカルボン酸を指すものと一般に理解されている。異なる供給源に由来する植物油間の大きな違いは、トリグリセリドの脂肪酸成分である。脂肪酸は、分子の炭素原子の数及び脂肪酸の二重結合の数が多様である。植物油の脂肪酸の大半は、炭素数が約８〜約２０個である。炭素原子数が同じである脂肪酸は異なる不飽和度（異なる二重結合数）を有し得る。例えば、ステアリン酸は二重結合を含まない（すなわち、ステアリン酸は飽和脂肪酸である）が、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸はそれぞれ１個の二重結合、２個の二重結合及び３個の二重結合を含んでいる。

二重結合を有さない脂肪酸は飽和脂肪酸として知られており、他方、少なくとも１つの二重結合を有するものは不飽和脂肪酸として知られている。最も一般的な飽和脂肪酸はパルミチン酸（炭素数１６個）及びステアリン酸（炭素数１８個）である。オレイン酸及びリノール酸（共に炭素数１８個）は最も一般的な不飽和脂肪酸である。

トランス脂肪酸は、トランス型立体配置にある少なくとも１つの二重結合を含む不飽和脂肪酸である。二重結合がトランスの立体配置にあることにより、結合角がシス型立体配置よりも大きくなる。その結果、脂肪酸の炭素鎖はより長いものになり、シス不飽和二重結合を含む脂肪酸の炭素鎖よりもむしろ飽和脂肪酸の炭素鎖に類似したものとなる。この二重結合（複数の二重結合）の立体配座は脂肪酸の物理的特性に影響を及ぼす。トランス二重結合を含む脂肪酸は、より密に詰まったり、アシル鎖が整列する可能性があり、その結果、可動性が低下し、したがって、シス二重結合を含む脂肪酸よりも流動性が低いものになる。トランス脂肪酸は一般に、植物油の部分水素添加により生成される。飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸のトランス異性体は、それらが健康によくないという何らかの示唆があるように、食品成分として好ましくない。飽和脂肪及びトランス脂肪を含む脂肪に関するこのような健康上の問題があるために、脂肪が消費されるときには、トランス脂肪含有量が低いことが好ましい。

トリグリセリド（トリアシルグリセロールとしても知られている）を加水分解してカルボン酸及びアルコールを生成させることができる。脂肪又は油分子を完全加水分解することによって生成される反応生成物は、グリセロール分子１個と脂肪酸分子３個である。この反応はグリセリドのアシル基が段階的に加水分解されることによって進行するため、所与の時間における反応混合物はトリグリセリド、水、グリセロール及び脂肪酸だけでなくジグリセリド及びモノグリセリドも含んでいる。

トリグリセリド分子のグリセリン骨格から分離又は分解された脂肪酸は一般に、食品、化粧品、医薬品などの種々の産業並びに化学工業において、そのまま及び／又は原料として用いられる。

脂肪酸はいくつかの手段によってグリセリン分子から分解することができる。コストが安いことから油脂を加水分解するために広く用いられている商業的方法には、コルゲート‐エメトリー蒸気加水分解法（Ｃｏｌｇａｔｅ‐Ｅｍｅｒｙ Ｓｔｅａｍ Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ）として知られている高温蒸気処理法がある。この方法並びにその変法は、２４０℃〜３１５℃の範囲の高温及び４．９３ＭＰａ（７００ｐｓｉｇ）〜５．１７ＭＰａ（７５０ｐｓｉｇ）の範囲の高圧下で水と脂肪との向流反応を用いる。この方法では、加水分解反応の効率を高めるべく、塔を用いて脂肪及び水を混合する。典型的には、脂肪は高圧供給ポンプによって塔底部へ導入される。水は脂肪の４０〜５０重量％の比率で塔頂部付近へ導入される。下降してくる水の中を脂肪が上昇するにしたがって連続的な油−水界面が生成される。この界面で加水分解反応が起こる。高圧の水蒸気を直接注入すると、温度は約２６０℃まで上昇し、圧力は４．８３ＭＰａ（７００ｐｓｉｇ）〜４．９３ＭＰａ（７１５ｐｓｉｇ）に維持される。圧力が上昇することによって水の沸点が上昇し、それによってより高温を用いることが可能となるため、その結果、脂肪中への水の溶解度が増大する。水の溶解度が増大すると加水分解反応効率は高くなる。この連続的な向流高圧プロセスによって、２〜３時間以内で分解収率（ｓｐｌｉｔ ｙｉｅｌｄ）９８〜９９％の効率が達成される。この方法によって得られた脂肪酸生成物は、分離（例えば、蒸留）によって精製されることが多い。

高圧高温により不飽和油脂を加水分解することに伴う副生成物の生成及び不飽和脂肪の劣化を避けるために、他の加水分解法も用いられる。このような方法には、不飽和油を塩基で分解し、次いで酸性化（ａｃｉｄｕｌａｔｉｏｎ）又は酵素的加水分解することによる加水分解を含む。同様の時間条件下では、コルゲート‐エメトリー法よりも分解収率は概ね低くなる。

ロウソク、ボール紙コーティング及び接着剤などの用途において石油ワックスに取って代わるために、高水素化植物油（ｈｅａｖｉｌｙ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ ｖｅｇｅｔａｂｌｅ ｏｉｌ）が使用されてきた。こういった用途の大半では、石油ワックスの融点は４８℃（華氏１２０度）超である。熱帯又は暑い夏の条件において或いは加熱注入（ｈｏｔ ｐｏｕｒ）などの用途及びシールホットメルト接着剤用途において石油ワックスの融解を避けるためには、この最小の融点が好ましい。

トリグリセリド由来の植物ワックスを水素化して該融点を上げることができる。水素化度は通常、ワックスのヨウ素価によって測定される。水素化植物油が４８℃（華氏１２０度）超の融点を有するためには、非常に低いヨウ素価が必要となる。また、水素化植物油の融点が上がると、針貫入値（ｎｅｅｄｌｅ ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ ｖａｌｕｅ）（当業者には知られている一般的な方法）によって示されるように、水素化植物油は硬くなる。更なる水素化により植物ワックスの融点及び硬度が増大するにつれて、ワックスはより脆弱になる。脆弱なワックスは撓むと割れ易く、フレキシブルなパッケージング及び接着剤のような用途には適さない。低ヨウ素価（ＩＶ）の植物ワックスをロウソク用途に使用することは一般に好ましくない。これは、そのワックスが固化すると割れ易くなり、見かけが好ましくないためである。

脆弱でなく、より可撓性がある高融点の製品を得るために、トリグリセリを水素化するという試みが報告されている。低ＩＶ水素化トリグリセリドワックスの欠点を克服するために、一般に、添加剤及び／又は賦形剤（ｄｉｌｕｅｎｔ）を用いてグリセリドワックスを改質し、より可撓性があり、脆弱でなく及び／又は高融点にする。添加された化合物には、モノグリセリド及びジグリセリド、ビニルポリマー、石油ワックス及び微結晶ワックス、スチレンブタジエンポリマー、脂肪酸、αオレフィン、及びグリセリンがある。

先行技術に関連する問題のいくつかには、ロウソク用途において可撓性を付与するのに使用される添加剤の燃焼特性が好ましくないこと、及び従来の添加剤は再生可能ではなく、環境上の問題を引き起こすという事実がある。また、添加物の添加により可撓性を付与し、融点を上げるには、追加の製造が必要になるために好ましくない追加の混合ステップが必要になる。

したがって、トリグリセリドから脂肪酸を分離し、これにより製品の外観、触感、及び／又は安定性が優れた脂肪酸を生成するためのシステム及び方法、並びに油の水素化を増強するのに使用し得る副生成物が得られるその調製法を提供する必要性が依然としてある。この副生成物を用いて、石油ワックスの代替物として又は石油ワックスとの混合物成分として有用な固型植物ワックスを生成することができる。

米国特許第５９５２５１７号明細書

本明細書においては、少なくとも１つの油脂を含む原料を反応器内で不活性真空下で加熱して脂肪酸を揮発させるステップと、架橋された油を含む塔底残渣から揮発脂肪酸を除去するステップとを含む揮発脂肪酸を製造する方法を開示する。原料は、バター脂、カカオ脂、カカオ代用脂、イリッペ脂、コクム脂、乳脂、モーラー脂、フルワラ脂、サル脂、シア脂、ボルネオ脂、豚脂、羊毛脂、牛脂、羊脂、その他の獣脂、キャノーラ油、ヒマシ油、ヤシ油、コリアンダー油、トウモロコシ油、綿実油、ヘーゼルナッツ油、麻実油、亜麻仁油、マンゴー核油、メドウフォーム油、牛脚油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、パームオレイン、パームステアリン、パーム核オレイン、パーム核ステアリン、落花生油、菜種油、米ぬか油、ベニバナ油、サザンカ油、大豆油、ヒマワリ種子油、トール油、椿油、植物油、魚油、及びこれらの組み合わせから選択することができる。各種実施形態では、原料は大豆油を含む。原料は７０超のヨウ素価を有し得る。原料は少なくとも１つの抗酸化剤を更に含み得る。少なくとも１つの抗酸化剤はパルミチン酸アスコルビル及びトコフェロールを含み得る。

該方法は、加熱中に原料を架橋用触媒と接触させるステップを更に含み得る。加熱は約２００℃〜約６００℃の範囲の温度とし得る。真空は１．０ｋＰａ〜約５０ｋＰａの範囲とし得る。該方法は、揮発脂肪酸を凝縮して脂肪酸凝縮物を得るステップを更に含み得る。反応器内に水を導入して加水分解を促進させ得る。該方法は、前記脂肪酸を分留するステップを更に含み得る。塔底残渣から揮発脂肪酸を除去するステップは、ワイプト・フィルム・エバポレータ（ｗｉｐｅｄ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を用いて実行され得る。各種実施形態では、約６重量％未満の揮発脂肪酸がトランス異性体である。架橋することによって、低ヨウ素価により示されるような脂肪酸の二重結合数も低減され、これにより脂肪酸は熱的により安定したものになる。

本明細書においては水素化物を生成する方法も開示され、該方法は塔底残渣を水素化して水素化物を生成するステップを含む。水素化の前に塔底残渣を約０重量％〜約９９重量％の基油と混合し得る。水素化物を約１重量％〜約９９重量％のパラフィンワックスとブレンドしてブレンドされたワックスを生じ得る。エチレン酢酸ビニル及びエチレンプロピレン共重合体などのエチレン共重合体のような安定化剤及び改質剤など、他の添加剤もブレンド中に使用され得る。水素化物は、１週間を超える時間放置すると、無色のままであり得る。塔底残渣を水素化するステップは、塔底残渣と水素ガスとを含んだ混合物を約２０，０００／秒超のせん断速度に供するステップを含み得る。塔底残渣を水素化するステップは、塔底残渣を含んだ液相に分散された水素含有気泡を含む分散物を形成するステップを含み得、該気泡は５．０μｍ未満の平均直径を有する。各種実施形態では、分散物を形成するステップは水素含有ガス及び液相を高せん断装置（ｈｉｇｈ ｓｈｅａｒ ｄｅｖｉｃｅ）において接触させるステップを含み、該高せん断装置は少なくとも１つの回転子を備え、少なくとも１つの回転子は分散物の形成中に少なくとも２２．９ｍ／秒（４，５００フィート／分）の先端速度で回転される。該高せん断装置は少なくとも１つの回転子の先端において少なくとも約１０３４．２ＭＰａ（１５０，０００ｐｓｉ）の局所圧力を発生し得る。該高せん断装置のエネルギー消費量は分散物の形成中に１０００Ｗ／ｍ^３を超え得る。石油ワックスと水素化物とを含むブレンドされたワックスも開示する。

トリグリセリドから脂肪酸をストリッピングするシステムも開示し、該システムは、反応器と、反応器の内容物を２００℃〜６００℃の範囲の温度まで加熱し得る加熱装置と、１ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲の真空を反応器にもたらすことができる真空ポンプとを備える。該システムは、脂肪酸を分留するようになされた精留塔を更に備え得る。該精留塔はワイプト・フィルム・エバポレータであり得る。該反応器は、トリグリセリドを含んだ流れ用の入口と、揮発脂肪酸用の出口と、塔底残渣用の出口とを備え得る。各種実施形態では、該システムは、せん断ギャップによって分離された少なくとも１つの回転子と少なくとも１つの固定子とを含む少なくとも１つの高せん断混合装置を更に備え、該せん断ギャップは少なくとも１つの回転子と少なくとも固定子との間の最小距離であり、高せん断混合装置は２２．９ｍ／ｓ（４，５００フィート／分）超の少なくとも１つの回転子の先端速度を発生することができ、高せん断装置の入口は反応器の塔底残渣用出口に流体接続されている。

水素化物を生成するシステムが開示され、該システムは、トリグリセリドを含んだ流れ用の入口と揮発脂肪酸用の出口と架橋生成物用の出口とを含む反応器と、反応器の内容物を２００℃〜６００℃の範囲の温度まで加熱し得る加熱装置と、１ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲の真空を反応器にもたらすことができる真空ポンプとを備え、該水素化反応器の入口は架橋生成物用出口に流体接続されている。該システムは水素化反応器の上流に高せん断装置を更に備えることができ、該高せん断装置は少なくとも１つの回転子と少なくとも１つの固定子とを備える。

これら及び他の実施形態並びに潜在的利点は以下の詳細な説明及び図面において明らかとなろう。

本発明の好適な実施形態を更に詳細に説明するために、ここで添付図面を参照する。

本発明の一実施形態に係る脂肪酸生成及び架橋システムを示す略図である。 本発明の別の実施形態に係るワイプト・フィルム・エバポレータを備える脂肪酸生成及び架橋システムを示す略図である。 本システムの一実施形態に使用されるマルチステージ型高せん断装置を示す長手方向断面図である。

特定のシステム構成要素に言及するために、以下の説明及び特許請求の範囲を通じて特定の用語が使用される。本明細書は、名称は異なるが機能は異ならない構成要素を区別することを意図していない。以下の説明において及び特許請求の範囲においては、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は拡張可能に使用されるため、「含むが、・・・に限定されるわけではない」ということを意味するものと解釈されるべきである。

本明細書において用いる用語「脂肪酸」とは、動物性脂肪、植物油、及び魚油中に見られるカルボン酸（典型的には、Ｃ_６〜Ｃ_２０）に幅広く適用される。脂肪酸は、飽和、１価不飽和、又は多価不飽和の形態のものを天然に見出すことができる。脂肪酸の天然の幾何学的な立体配置はシス型配置である。シス型配置はこのような酸の流動性に大きく寄与する。用語「脂肪酸」とは、トリグリセリドの長い炭素鎖であるトリグリセリドの成分を指す。表１に一般的な脂肪酸の化学名並びに炭素原子及び二重結合の数を示す。

本明細書において用いる用語「遊離脂肪酸」とは、脂肪を不活性条件下、高温で加熱後に得られる真空ストリッピングされた生成物を指す。

本明細書において用いる用語「飽和物（ｓａｔｕｒａｔｅ）」、「飽和脂肪」、及び「飽和脂肪酸」とは、指示のない限り、不飽和物を含まないＣ４〜Ｃ２６の脂肪酸又はエステルを指す。用語「不飽和」とは、炭化水素鎖中に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合が存在することを指す。

用語「ヨウ素価」、脂肪又は油中に存在する不飽和二重結合の総数の指標と定義される。本明細書において用いる用語「ヨウ素価」又は「ＩＶ」とは、脂肪の１００グラムのサンプルにより吸収されるハロゲンと等価であるヨウ素のグラム数を指す。

「不飽和脂肪が多い」という語句は、ウィイス（Ｗｉｊｓ）法によって測定されたヨウ素価が１１０を超える油脂又はその混合物を含む。

本明細書において用いる用語「トランス」、「トランス脂肪酸」、「トランス異性体」及び「脂肪酸のトランス異性体」とは、通常脂肪の水素化又は部分水素化により得られるトランス型配置にある二重結合を含む脂肪酸及び／又はエステルを指す。低トランス油脂においては、全脂肪酸組成の約６重量％未満がトランス脂肪を占める。

本明細書において用いる用語「脂肪」及び「油」とは、由来或いは室温にて固体又は液体であるか否かに関係なく、食用の脂肪酸トリグリセリドを全て包含するものとする。したがって、用語「脂肪」及び用語「油」には、通常は液体及び通常は固体の植物性並びに動物性の脂肪及び油を含む。これらの用語には天然及び合成の脂肪及び油が含まれる。

本明細書において用いる用語「食用油」又は「基油」とは、室温で実質的に液体であり、且つＩＶが７０超、より好適には１００超である油を指す。基油は非水素化油又は部分水素化油、改質油（例えば脱色及び／又は脱臭）、又はこれらの混合物とすることができる。

本明細書において用いる「加水分解」とは、出発物質の脂肪又は油などのグリセロール脂肪酸エステル含有組成物を水と反応させることによって、この出発物質を脂肪酸成分とグリセリン成分とに分解することを指す。

本明細書において用いる用語「分散物」とは、共に容易には混合及び溶解しない少なくとも２種の区別可能な物質（又は「相」）を含む液化混合物を指す。本明細書において用いる場合、「分散物」とは「連続」相（又は「基質」）を含み、その中にその他の相又は物質の不連続な液滴、気泡及び／又は粒子を保持する。したがって、用語「分散物」は、連続液相に懸濁された気泡を含む発砲体、第１の液体の液滴が連続相（第１の液体とは混和しない第２の液体を含む）に分散されたエマルジョン、及び固体粒子が分布した連続液相を指し得る。本明細書において用いる用語「分散物」は、気泡が分布した連続液相、固体粒子（例えば、固体触媒）が分布した連続液相、連続相に実質的に不溶性である第２の液体の液滴が分布した第１の液体の連続相、及び固体粒子、非混和性液滴及び気泡のいずれか１つ又は組み合わせが分布した液相を包含する。したがって、分散物は組み合わせとして選択される材料の性質に応じて、いくつかの場合には均質混合物（例えば、液体／液相）として、又は不均質混合物（例えば、ガス／液体、固体／液体、又はガス／固体／液体）として出て行くこができる。

概要
本明細書においては、トリグリセリド油を処理して安定した脂肪酸を生成し、増強された植物油ワックス生成用の改質剤として有用な塔底残渣（以下、ＢＣＲ‐塔底架橋残渣と呼ぶ）を創出するシステム及び方法を開示し得る。

トリグリセリドから脂肪酸及びワックス代替物を生成するためのシステム
本開示のシステム及び方法は、主に熱及び真空を利用して脂肪酸を分解（ｓｐｌｉｔ）及び分離（ｓｅｐａｒａｔｅ）し、続いて分留して種々の鎖長の成分を単離する。図１は本開示の一実施形態に係る脂肪酸生成及び架橋システム１００のプロセスフロー図である。代表的なシステム１００の基本構成要素には、反応器６０、凝縮装置１１０、及び真空ポンプ１８０を含む。反応器６０は加熱装置８０を備えており、それは、例えば、内部熱交換器、加熱マントル、又は反応器６０の内容物を加熱するように構成された他の既知の加熱装置であり得る。各種実施形態では、反応器６０はバッチ反応器として操作され、液体入口又は液体出口を備えない。その他の実施形態では、システム１００は連続操作するように設計され、反応器６０は、トリグリセリドを反応器６０内に導入するための入口ライン４５と反応器６０から塔底生成物を除去するための出口ライン９０とに接続されている。揮発脂肪酸を含んだ生成物ガスを反応器６０から抽出するのに、出口ライン７０が使用され得る。その他の実施形態では、図２の実施形態に示すように、反応器３６０はガス出口ラインに流体接続されていない。反応器６０内に不活性ガスを導入するために、入口ライン５０が使用され得る。

凝縮装置１１０は反応器６０において生成された揮発脂肪酸を液化するのに適した任意の装置である。システム１００は液状脂肪酸を含んだ凝縮物を蓄積するアキュムレータ１３０をさらに備え得る。凝縮装置１１０からの出口ライン１１５はアキュムレータ１３０内に液化脂肪酸生成物を導入し得る。真空ポンプ１８０は凝縮装置１１０及び反応器６０を真空にする任意の適した真空ポンプである。

システム１００は、トリグリセリドを含んだ原料をライン１５から反応器６０内に圧送し、且つ加熱し得るポンプ２５及びヒータ３５をそれぞれ更に備え得る。各種実施形態では、システム１００は反応器６０において生成された脂肪酸を分留する装置を更に備える。例えば、図１の実施形態では、システム１００はライン１４０、アキュムレータ１３０及びライン１１５を介して凝縮装置１１０に流体接続された精留塔１５０を更に備える。例えば内部熱交換器１６０により精留塔１５０の温度を調整することによって、沸点が低い脂肪酸は上側のライン１５５において除去され、沸点の高い脂肪酸はライン１７０を介して除去され得る。

図２は本発明の別の実施形態に係る脂肪酸生成及び架橋システム３００のプロセスフロー図である。図２の実施形態では、システム３００は、反応器出口ライン３８５を介して反応器３６０及びワイプト・フィルム・エバポレータ４００を備える。この実施形態では、反応器３６０からの生成物はワイプト・フィルム・エバポレータ４００内に導入される。この実施形態では、反応器３６０は主に加熱式貯蔵タンク（ｈｅａｔｅｄ ｈｏｌｄｉｎｇ ｔａｎｋ）として働き、加熱装置３８０（図２に加熱マントルとして示す）を備える。ポンプ３２５及びヒータ３３５をそれぞれ用いて、反応器３６０内に導入される前に、ライン３１５内のトリグリセリドを含んだ原料を圧送及び予熱し得る。図２の実施形態では、反応器３６０において生成された脂肪酸を塔底架橋生成物残渣から分留及び分離するのに、ワイプト・フィルム・エバポレータ４００が用いられる。分留された脂肪酸は出口ライン３７０を介してＷＦＥ４００を出て、他方、ＢＣＲは出口ライン３９０を介してＷＦＥ４００を出る。ワイプト・フィルム・エバポレータ４００の内容物にライン３７５を介して所望の真空をもたらすために、真空ポンプ（図示せず）が使用され得る。分留された脂肪酸を除去するために、出口ライン３７０はＷＦＥ４００に接続され、ＷＦＥ４００から塔底架橋残渣を除去するために、出口３９０はＷＦＥ４００に接続され得る。熱交換器３９５で利用される加熱用流体に応じて、ワイプト・フィルム・エバポレータは、小数（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ）のｍｍＨｇ且つ最大約４００℃の温度で動作可能である。

図１を参照すると、以下で更に議論するように、複数回通過操作（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｐａｓｓ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）のために、出口ライン９０はライン１５に流体接続され得る。

各種実施形態では、システム１００は塔底架橋残渣の少なくとも一部を水素化する水素化装置を更に備える。例えば、図１の実施形態では、システム１００はポンプ５、外部高せん断混合装置（ＨＳＤ）４０、及び容器１０を更に備える。図１に示すように、高せん断装置４０は容器／反応器１０の外部に位置している。これら構成要素の各々を以下で更に詳細に説明する。ライン２１は水素化すべき追加の油脂を導入するポンプ５に接続され得る。ライン１３はポンプ５をＨＳＤ４０に接続し、ライン１８はＨＳＤ４０を容器１０に接続する。ライン２２は水素含有ガス（例えばＨ_２）を導入するライン１３に接続され得る。或いは、ライン２２はＨＳＤ４０の入口に接続され得る。未反応の水素及び／又は他の反応又は生成ガスを除去するために、ライン１７は容器１０に接続され得る。

以下に記載のプロセスの説明を読めば明らかとなるように、必要に応じて、追加の構成要素又はステップがシステム１００全体に亘って組み込まれてもよい。ＨＳＤ４０の周囲にループをもたらすために、必要に応じて、例えば、ライン２０はライン２１又はライン１３に接続されてもよい。

高せん断混合装置
高せん断装置又は高せん断混合装置と呼ばれることもある外部高せん断混合装置（ＨＳＤ）４０は、水素化すべき油と、分子状水素とを含んだライン１３を介して入口流を受け取るように構成されている。或いは、ＨＳＤ４０は別個の入口ライン（図示せず）を介して液状又は気体状の反応物流を受け取るように構成されてもよい。図１には高せん断装置を１つだけ示しているが、該システムのいくつかの実施形態は直流又は並流で配置された２以上の高せん断混合装置を有してもよいことを理解されたい。ＨＳＤ４０は各々、固定子と回転子との間にギャップを有する回転子／固定子の組み合わせを備えた１以上の発生器を使用する機械式装置である。各発生器セットにおける回転子と固定子との間のギャップは、固定でも調整可能でもよい。ＨＳＤ４０は、高せん断装置を流れる反応混合物中にサブミクロン及びミクロンサイズの気泡を発生させるように構成されている。該高せん断装置は反応混合物の圧力及び温度を制御することができるようにエンクロージャ又はハウジングを備える。

高せん断混合装置は一般に、それらが流体を混合する能力に基づいて、３つの一般的なクラスに分割される。混合とは流体内の粒子又は不均一な種のサイズを低減するプロセスのことである。混合の程度又は完全性の測定基準の１つは、混合装置が流体粒子を細分化するために発生する単位体積当たりのエネルギー密度である。このクラスは伝達されるエネルギー密度に基づいて区別される。サブミクロン〜５０μｍの範囲の粒径を有する混合物又はエマルジョンを一貫して生成するのに十分なエネルギー密度を有する３つのクラスの工業用混合器には、均質化弁システム（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚａｔｉｏｎ ｖａｌｖｅ ｓｙｓｔｅｍ）、コロイドミル、及び高速混合器が挙げられる。第１のクラスの高エネルギー装置（均質化弁システムと呼ぶ）においては、処理すべき流体は非常に高圧で狭いギャップ弁（ｎａｒｒｏｗ‐ｇａｐ ｖａｌｖｅ）を通って低圧環境内に圧送される。該弁の圧力勾配及びその結果生じる乱流並びにキャビテーションは、流体中の粒子を細分化するように働く。これらの弁システムはミルク均質化において最も一般的に使用され、サブミクロン〜約１μｍ範囲の平均粒径を生み出すことが可能である。

エネルギー密度スペクトルの反対端には、低エネルギー装置と呼ばれる第３のクラスの装置がある。これらのシステムは一般に、より一般的な用途の多くにおいては食品である処理すべき流体の貯蔵容器内で高速回転するパドル又は流体回転子を有する。２０μｍを超える平均粒径が処理流体において許容可能である場合には、これらの低エネルギーシステムは一般的に使用される。

流体に伝達される混合用のエネルギー密度の点で、低エネルギー装置と均質化弁システムとの間には、中間エネルギー装置として分類されるコロイドミル及び他の高速回転子‐固定子装置がある。典型的なコロイドミル構成には、緊密に制御される一般に０．０２５４ｍｍから１０．１６ｍｍ（０．００１−０．４０インチ）である回転子‐固定子ギャップによって相補的な液体冷却型固定子から離間された円錐状又は円盤状回転子が含まれる。回転子は通常、電動モータによって直接駆動又はベルト機構を介して駆動される。回転子が高速で回転するにつれて、回転子は回転子の外面と固定子の内面との間の流体を圧送し、該ギャップで生じたせん断力が流体を処理する。適切に調整された多数のコロイドミルにより、処理される流体においては０．１〜２５μｍの平均粒径が達成される。これらの能力によって、コロイドミルは、コロイド及び油性／水性エマルジョン処理例えば、化粧品、マヨネーズ又はシリコーン／銀アマルガム形成から屋根ふき材用タールの混合に必要な処理などの種々の用途に適したものになる。

先端速度とは回転子の先端が単位時間当たりに移動する円周距離のことである。したがって、先端速度とは回転子直径と回転数との関数である。先端速度（例えば、ｍ／分）は、回転子先端が移動（ｔｒａｎｓｃｒｉｂｅｄ）する円周距離２πＲ（ここで、Ｒは回転子の半径（例えば、メートル））×回転数（例えば、１分当たりの回転数、ｒｐｍ）によって計算され得る。コロイドミルは、例えば、２２．９ｍ／秒（４５００フィート／分）超の先端速度を有し得、４０ｍ／秒（７９００フィート／分）を超え得る。この開示のために、用語「高せん断」とは、５．１ｍ／ｓ（１０００フィート／分）超の先端速度の能力があり、且つ反応させるべき生成物の流れにエネルギーを与えるための外部の機械的動力駆動装置を必要とする機械式回転子固定子装置（例えば、コロイドミル又は回転子‐固定子分散器）を指す。例えば、ＨＳＤ４０においては、２２．９ｍ／秒（４５００フィート／分）を超える先端速度が達成可能であり、４０ｍ／秒（７９００フィート／分）を超え得る。いくつかの実施形態では、ＨＳＤ４０は少なくとも２２．９ｍ／ｓ（４５００フィート／分）の先端速度で少なくとも３００Ｌ／時を伝達することができる。この消費電力は約１．５ｋＷとなり得る。ＨＳＤ４０は高い先端速度を極小のせん断ギャップと組み合わせて、処理中の材料に著しいせん断力を発生させる。せん断量は流体の速度に依存する。したがって、高せん断装置の動作中、圧力及び温度が高い局所領域は回転子の先端に生じる。ある場合には、該局所的に高い圧力は局所的に高い圧力は約１０３４．２ＭＰａ（１５０，０００ｐｓｉ）である。ある場合には、該局所的に高い温度は約５００℃である。いくつかの実施形態では、これらの局所的な圧力及び温度の上昇はナノ秒又はピコ秒の間持続し得る。

流体に入力されるエネルギーの近似値（ｋＷ／Ｌ／分）はモータエネルギー（ｋＷ）及び流体出力（Ｌ／分）を測定することによって推定可能である。上記のように、先端速度とは、反応物に付与される機械力を発生している１以上の回転要素の末端に関連する速度（フィート／分又はｍ／秒）のことである。各種実施形態では、ＨＳＤ４０のエネルギー消費量は１０００Ｗ／ｍ^３超である。各種実施形態では、ＨＳＤ４０のエネルギー消費量は約３０００Ｗ／ｍ^３〜約７５００Ｗ／ｍ^３の範囲である。

せん断速度は先端速度をせん断ギャップ幅（回転子と固定子との間の最小の間隙）で割ったものである。ＨＳＤ４０において発生されるせん断速度は２０，０００／秒を超える範囲になり得る。いくつかの実施形態では、せん断速度は少なくとも４０，０００／秒である。いくつかの実施形態では、せん断速度は少なくとも１００，０００／秒である。いくつかの実施形態では、せん断速度は少なくとも５００，０００／秒である。いくつかの実施形態では、せん断速度は少なくとも１，０００，０００／ｓである。いくつかの実施形態では、せん断速度は少なくとも１，６００，０００／秒である。各種実施形態では、ＨＳＤ４０において発生されるせん断速度は、２０，０００／秒〜１００，０００／秒の範囲である。例えば、ある用途においては、回転子先端速度は約４０ｍ／秒（７９００フィート／分）、せん断ギャップ幅は０．０２５４ｍｍ（０．００１インチ）であり、１，６００，０００／秒のせん断速度を発生する。別の用途においては、回転子先端速度は約２２．９ｍ／秒（４５００フィート／分）であり、せん断ギャップ幅は０．０２５４ｍｍ（０．００１インチ）であり、約９０１，６００／秒のせん断速度を発生する。

ＨＳＤ４０は、水素の少なくとも一部がトリグリセリドと反応して増強水素化物を含んだ生成物流を生成する条件では、不飽和トリグリセリドを含む主液相（連続相）内に水素を高度に分散又は輸送することが可能である（通常であれば、主液相は水素と混和しない）。各種実施形態では、不飽和水素化供給流は更に触媒を含む。いくつかの実施形態では、ＨＳＤ４０はコロイドミルを備える。適したコロイドミルは、例えばノースカロライナ州ウィルミントン（Wilmington，NC）のＩＫＡ（登録商標）ワークス，インコーポレーテッド（IKA（R）Works Inc．）及びマサチューセッツ州ウィルミントン（Wilmington，MA）のＡＰＶ ノース アメリカ，インコーポレーテッド（APV North America，Inc．）によって製造されている。いくつかの実施例において、ＨＳＤ４０はＩＫＡ（Ｒ）ワークス，インコーポレーテッドのディスパックス リアクター（登録商標）（Dispax Reactor(R)）を備えている。

高せん断装置は、反応物に適用される機械力を発生する少なくとも１つの回転要素を備える。高せん断装置は、少なくとも１つの固定子と間隙によって分離された少なくとも１つの回転子とを備える。例えば、回転子は円錐状又は円盤状であってもよく、相補的形状の固定子から分離されてもよい。各種実施形態では、回転子及び固定子は共に円周方向に離間された複数の歯を備える。いくつかの実施形態では、１以上の固定子は、各発生器（回転子／固定子セット）の回転子と固定子との間に所望のせん断ギャップが得られるように調整可能である。乱流の増大のために、回転子及び／又は固定子の歯間の溝は、交互になったステージにおいて方向が交互になり得る。各発生器は所要の回転をもたらすように構成された任意の適した駆動システムによって駆動され得る。

いくつかの実施形態では、固定子と回転子との間の最小間隙（せん断ギャップ幅）は約０．０２５４ｍｍ（０．００１インチ）〜約３．１７５ｍｍ（０．１２５インチ）の範囲である。ある種の実施形態では、固定子と回転子との間の最小間隙（せん断ギャップ幅）は約１．５２ｍｍ（０．０６０インチ）である。ある種の構成においては、回転子と固定子との間の最小間隙（せん断ギャップ）は少なくとも１．７８ｍｍ（０．０７インチ）である。高せん断装置によって発生されるせん断速度は、流路に沿って長手方向の位置とともに変動し得る。いくつかの実施形態では、回転子は回転子の直径及び所望の先端速度に相応する速度で回転するように設定されている。いくつかの実施形態では、高せん断装置は固定子と回転子との間に固定された間隙（せん断ギャップ幅）を有する。或いは、高せん断装置は調整可能な間隙（せん断ギャップ幅）を有する。

いくつかの実施形態では、ＨＳＤ４０は、１段式分散チャンバー（すなわち、単一の回転子／固定子の組み合わせ、単一の発生器）を備える。いくつかの実施形態では、高せん断装置４０多段直列分散器であり、複数の発生器を備える。ある種の実施形態では、ＨＳＤ４０は少なくとも２つの発生器を備える。その他の実施形態では、高せん断装置４０は少なくとも３つの高せん断発生器を備える。以下で更に説明するように、いくつかの実施形態では、高せん断装置４０は多段混合器であり、これによりせん断速度（上記のように、先端速度に比例し且つ回転子／固定子ギャップ幅に反比例して変動する）は流路に沿って長手方向の位置とともに変動する。

いくつかの実施形態では、外部高せん断装置の各ステージは相互交換可能な混合ツールを有しているので、柔軟性が得られる。例えば、ノースカロライナ州ウィルミントンのＩＫＡ（Ｒ）ワークス，インコーポレーテッド及びマサチューセッツ州ウィルミントンのＡＰＶ ノース アメリカ，インコーポレーテッドのＤＲ２０００／４ディスパックスリアクター（登録商標）は３段階分散モジュールを備えている。このモジュールは、夫々の段階において細かい、中間、粗い、非常に細かいの選択肢を持った最大で３つの回転子／固定子の組み合わせ（発生器）を備えることができる。これにより、所望の気泡サイズ（例えば水素気泡）の狭い分布を有する分散体を作り出すことができる。いくつかの実施形態において、段階の各々は非常に細かい発生器を備えた状態で稼働される。いくつかの実施形態において、発生器セットの少なくとも１つは約５．０８ｍｍ（０．２０インチ）を超える回転子／固定子の最小限隙間（せん断ギャップ幅）を有する。代替実施形態において、発生器セットの少なくとも１つは約１．７８ｍｍ（０．０７インチ）を超える回転子／固定子の最小限隙間を有する。

ここで図３を参照すると、適した高せん断装置２００の長手方向断面図が示されている。図３の高せん断装置２００は３つのステージ又は回転子‐固定子の組み合わせを備えた分散装置である。高せん断装置２００は３つのステージ又は回転子‐固定子の組み合わせ２２０、２３０及び２４０を備えた分散装置である。該回転子‐固定子の組み合わせは、発生器２２０、２３０、２４０又は無制限のステージとして知られ得る。３つの回転子／固定子セット又は発生器２２０、２３０及び２４０は、駆動軸２５０に沿って直列に整列されている。

第１の発生器２２０は回転子２２２及び固定子２２７を備える。第２の発生器２３０は回転子２２３及び固定子２２８を備える。第３の発生器２４０は回転子２２４及び固定子２２９を備える。各発生器について、回転子は入力２５０によって回転可能に駆動され、矢印２６５で示すように軸線２６０周囲に回転する。回転方向は矢印２６５で示したものと反対になり得る（例えば、回転軸線２６０周囲に時計回り又は反時計回り）。固定子２２７、２２８及び２２９は高せん断装置２００の壁２５５に固定可能に結合されている。

前述のように、各発生器は回転子と固定子との間が最小距離であるせん断ギャップ幅を有する。図３の実施形態では、第１の発生器２２０は第１のせん断ギャップ２２５を含み、２の発生器２３０は第２のせん断ギャップ２３５を含み、第３の発生器２４０は第３のせん断ギャップ２４５を含む。各種実施形態では、せん断ギャップ２２５、２３５、２４５は約０．０２５ｍｍ〜約１０．０ｍｍの範囲の幅を有する。或いは、当該プロセスは高せん断装置２００を利用するステップを含み、ギャップ２２５、２３５、２４５は約０．５ｍｍ〜約２．５ｍｍの範囲の幅を有する。ある場合には、せん断ギャップ幅は約１．５ｍｍに維持される。或いは、せん断ギャップ２２５、２３５、２４５の幅は発生器２２０、２３０、２４０ごとに異なっている。ある場合には、第１の発生器２２０のせん断ギャップ２２５の幅は第２の発生器２３０のせん断ギャップ２３５の幅よりも大きく、また第３の発生器２４０のせん断ギャップ２４５の幅よりも大きい。上記のように、各ステージの発生器は相互交換可能であり得るので、柔軟性が得られる。高せん断装置２００は、せん断速度が流れ２６０の方向に沿って長手方向に段階的に増大するように構成され得る。

発生器２２０、２３０及び２４０は粗い、中間、微細、及び超微細という特徴を有し得る。回転子２２２、２２３及び２２４並びに固定子２２７、２２８及び２２９は歯状構造であり得る。各発生器は回転子‐固定子歯の２以上のセットを備え得る。各種実施形態では、回転子２２２、２２３及び２２４は各回転子の円周の周りに円周方向に離間された１１以上の回転子歯を備える。各種実施形態では、固定子２２７、２２８及び２２９は各固定子の円周の周りに円周方向に離間された１１以上の固定子歯を備える。各種実施形態では、回転子の内径は約１２ｃｍである。各種実施形態では、回転子の直径は約６ｃｍである。各種実施形態では、固定子の外径は約１５ｃｍである。各種実施形態では、固定子の直径は約６．４ｃｍである。いくつかの実施形態では、回転子は直径６０ｍｍであり、固定子は直径６４ｍｍであり、約４ｍｍの間隙が得られる。ある種の実施形態では、３つのステージの各々は、約０．０２５ｍｍから約４ｍｍのせん断ギャップを含む長微細発生器を用いて操作される。固体粒子が高せん断装置４０に送られる用途では、粒径の縮小及び粒子表面積の増大を適切にするために、適切なせん断ギャップ幅（回転子と固定子との間の最小間隙）が選択され得る。各種実施形態では、これは粒子をせん断して分散させることによって触媒表面積を大きくするのに好都合であり得る。

高せん断装置２００は、反応混合物をライン１３から入り口２０５で受け取るように構成されている。この反応混合物は、分散性の相である水素と連続相である不飽和（又は部分的に飽和した）水素化フィード（ｆｅｅｄ）とを含む。この供給流は粒子状の固体触媒成分を更に含み得る。入口２０５に入る供給流は、生成分散物が形成されるように発生器２２０、２３０、及び次いで２４０に連続的に圧送される。生成分散物は出口２１０（及び図１のライン１８）を介して高せん断装置２００を出る。各発生器の回転子２２２、２２３、２２４は、固定された固定子２２７、２２８、２２９に対して高速で回転し、高いせん断速度が得られる。回転子の回転によって、流体（例えば、入口２０５に入る供給流など）はせん断ギャップを通って（且つ、存在する場合には、回転子歯間の空隙と固定子歯間の空隙とを通って）外方向に圧送され、局所的な高せん断条件が生まれる。流体が流れるせん断ギャップ２２５、２３５及び２４５（及び、存在する場合には、回転子歯と固定子歯との間のギャップ）内の流体に高せん断力が及ぶことにより、流体が処理され、生成分散物が生じる。生成分散物は高せん断出口２１０（図１のライン１８）を介して高せん断装置２００を出る。

この生成分散物は、水素ガスの平均気泡サイズが約５μｍ未満である。各種実施形態では、ＨＳＤ４０は約１．５μｍ未満の平均気泡サイズを有する分散物を生成する。各種実施形態では、ＨＳＤ４０は１μｍ未満の平均気泡サイズを有する分散物を生成する。気泡は直径がサブミクロンであることが好ましい。ある場合には、平均気泡サイズは約０．１μｍ〜約１．０μｍである。各種実施形態では、ＨＳＤ４０は４００ｎｍ未満の平均気泡サイズを有する分散物を生成する。各種実施形態では、ＨＳＤ４０は１００ｎｍ未満の平均気泡サイズを有する分散物を生成する。高せん断装置２００は、少なくとも約１５分間、大気圧にて分散状態のままであることができる気泡を含む分散物を生成する。

理論によって拘束されるものではないが、エマルジョン化学においては、液体中に分散されたサブミクロンの粒子、又は気泡は主にブラウン運動効果によって移動することが知られている。高せん断装置２００によって生成される分散体中の気泡は、固体触媒粒子の境界層を通してより大きな移動度を有し得、これにより、反応物の輸送が増強されることにより触媒反応が促進及び加速される。

ある実施形態において、高せん断装置２００はノースカロライナ州ウィルミントンのＩＫＡ（登録商標）ワークス，インコーポレーテッド及びマサチューセッツ州ウィルミントンのＡＰＶ ノース アメリカ，インコーポレーテッドのディスパックス リアクター（登録商標）を備えている。様々な導入口／排出口接続、馬力、先端速度、出力ｒｐｍ、及び流速を有したいくつかのモデルが利用可能である。高せん断装置の選択は、処理能力要求と外部高せん断装置２００の排出口２１０を出るライン１８（図１）の分散体における所望の粒子又は気泡サイズとに依存する。例えば、ＩＫＡ（登録商標）モデルＤＲ２０００／４はベルト駆動、４Ｍ発生器、ＰＴＦＥシーリングリング、２５．４ｍｍ（１インチ）の導入口フランジ用衛生クランプ、１９ｍｍ（３／４インチ）の排出口フランジ用衛生クランプ、２馬力の出力、７９００ｒｐｍの出力速度、（発生器に依存する）約３００−７００Ｌ／ｈの（水の）流動能力、９．４−４１ｍ／ｓ（１８５０ｆｔ／ｍｉｎから８０７０ｆｔ／ｍｉｎ）の先端速度を含む。

容器
容器又は反応器１０は水素化が伝搬し得る任意のタイプの容器である。例えば、連続又は半連続攪拌式の反応器又は１以上のバッチ反応器が直列又は並列で使用され得る。ある用途では、容器１０は塔型反応器であってもよく、他の用途では、管式反応器又は多管式反応器であってもよい。任意の数の反応器入口ラインが想起されるが、図１には１つを示す（ライン１８）。入口ライン（図１には図示せず）を用いて触媒又は触媒スラリーを容器１０内に導入し得る。ある種の実施形態では、容器１０は通気ガス用の出口ライン１７と水素化物流用の生成物出口ライン１６とを備えてもよい。各種実施形態では、容器１０は複数の反応器生成物ライン１６を備える。

水素化反応は適した時間、温度及び圧力条件が存在する場合は常に起こる。この意味では、水素化は温度及び圧力条件が適している場合はいつでも生じる可能性がある。循環スラリーをベースにした触媒を使用する場合、反応は図１に示した容器１０外部の諸地点で生じ易い。それにもかかわらず、滞留時間、攪拌、並びに加熱及び／又は冷却を増大させるためには。離散した反応器／容器１０が多くの場合好ましい。反応器１０を用いる場合、反応器／容器１０は固定層反応器、流動層反応器、又は輸送層反応器であり、触媒の存在及び水素化の速度に対するその作用に起因して、水素化反応が生じるための主要な場所になり得る。

したがって、容器１０は水素化が伝搬し得る任意のタイプの反応器であり得る。例えば、容器１０は直列又は並列の１以上のタンク又は管式反応器を備え得る。水素化反応は、触媒が反応混合物の別の成分と同じ相にある均一触媒反応でもよいし、固体触媒を伴う不均一系触媒反応であってもよい。容器１０を用いる場合、容器１０はスラリー反応器、固定層反応器、トリクルベッド反応器、流動層反応器、気泡カラム、又は当業者に知られた他の方法として操作され得る。

反応容器デザイン業界では知られているように、容器１０は、次の構成要素：攪拌システム、加熱及び／又は冷却能力、圧力測定機器、温度測定機器、１以上の注入地点、及び水位制御装置（図示せず）のうちの１以上を含み得る。例えば、攪拌システムはモータ駆動混合器を含んでもよい。加熱及び／又は冷却装置は、例えば、熱交換器を備えてもよい。或いは、殆どの転換反応はＨＳＤ４０内で生じ得るので、いくつかの実施形態では、容器１０は主に保管容器として機能し得る。一般には好ましくないが、以下で更に説明するように、いくつかの用途では、特に多数の高せん断装置／反応器が直列で用いられている場合、容器１０は省かれてもよい。

伝熱装置
図１に示した実施形態の変形例では、容器１０の上記の加熱／冷却能力に加えて、ヒータ３５（図２の３３５）及び反応器６０（図２の３６０）、プロセス流を加熱又は冷却するその他の外部又は内部伝熱装置も意図される。例えば、当業者に知られた既知の方法により、熱が容器１０に加えられてもよいし、容器１０から熱が除去されてもよい。外部加熱及び／又は冷却伝熱装置の使用も意図される。そのような１以上の伝熱装置に適したいくつかの場所は、ポンプ５とＨＳＤ４０との間、ＨＳＤ４０と容器１０との間、及び（高せん断水素化が複数回通過（ｍｕｌｔｉ‐ｐａｓｓ）モードで操作されるときには）容器１０とポンプ５との間である。そういった伝熱装置の非限定例のいくつかには、当業界では知られているように、シェル型、チューブ型、平板型、及びコイル型熱交換器がある。

ポンプ
真空ポンプ１８０（図１）及び３７０（図２）は、反応器６０又はＷＦＥ４００それぞれに所望の真空をもたらすのに適した任意のポンプである。各種実施形態では、真空ポンプ１８０（３７０）は反応器６０（ＷＦＥ４００）に１ｋＰａから５０ｋＰａの範囲の真空をもたらすことができる。

ポンプ５は連続又は半連続稼働のどちらかで構成されており、ＨＳＤ４０及びシステム１を通る制御された流れを可能にするように、２０２．６５ｋPa（２気圧）の圧力、好ましくは３０３．９７５ｋＰａ（３気圧）の圧力を提供できる任意の適したポンプ装置である。例えば、ローパー ポンプ カンパニー（Roper Pump Company）（ジョージア州コマース（Commerce Georgia））のローパー タイプ １ 歯車ポンプ（Roper Type １ gear pump）、デイトン エレクトリック コーポレーション（Dayton Electric Co）（イリノイ州ナイルズ(Niles，IL)）のデイトン圧力増圧ポンプモデル２Ｐ３７２Ｅ（Dayton Pressure Booster Pump Model 2P372E）は１つの適したポンプである。好ましくは、ポンプの全ての接触部分は例えば３１６ステンレス鋼などのステンレス鋼から成る。システムのいくつかの実施形態において、ポンプ５は約２０２６．５ｋＰａ（２０気圧）を超える圧力が可能である。ポンプ５に加えて、１つ又は複数の付加的高圧力ポンプ（図示されない）が図１及び２に図示されるシステムに含まれてもよい。例えば、ポンプ５と同様の増圧ポンプは、容器１０内の圧力を増圧させるためにＨＳＤ４０と容器１０との間に備えられて、又はリサイクルポンプは容器１０からＨＳＤ４０へガスを再循環するためにライン１７に配置される。他の実施例として、ポンプ５と同様の補足的な供給ポンプを備えることができる。

ポンプ２５（図２の３２５）は、ライン１５（図２の３１５）から反応器６０（図２の３６０）内に液体供給物を導入するのに適した任意のポンプである。

トリグリセリドからの脂肪酸及びワックス代替物の生成
ここで図１を参照してトリグリセリドから脂肪酸及びワックス代替物を生成する方法を説明する。トリグリセリドを含む原料がポンプ２５によりライン１５から反応器６０に圧送され得る。ヒータ３５を用いてトリグリセリドを含む供給流を予熱し得る。

この発明に使用してもよい出発物質は多岐にわたる。本明細書のために、出発物質には、１種以上の精製済み又は未精製、漂白済み或いは未漂白、及び／又は脱臭済み或いは未脱臭の脂肪又は油が含まれる。この脂肪又は油は、単一種の脂肪又は油、或いは２種以上の脂肪又は油の組合せを含んでもよい。供給流中の出発トリグリセリド油又は脂肪（以下、「基油」と呼ぶ）は非水素化及び／又は部分水素化油を含む。この脂肪又は油は、飽和、１価不飽和、又は多価不飽和のいずれかであっても、これらの任意の組合せであってもよい。基油は魚油、動物油、植物油、合成油、遺伝子組み換えされた植物油、並びにこれらの誘導体及び混合物からなる群より選択され得る。各種実施形態では、基油は植物油を含む。好適な実施形態では、出発原料は一価不飽和又は多価不飽和植物油である。特に好適な実施形態では、出発原料は多価不飽和植物油である。各種実施形態では、出発トリグリセリド基油は精製、漂白、脱臭（ＲＢＤ）した植物油である。各種実施形態では、基油出発トリグリセリドは、高エルカ酸菜種油、大豆油、ベニバナ油、キャノーラ油、ヒマシ油、ヒマワリ油及び亜麻仁油からなる群より選択される植物油を含む。

ライン１５（図２の３１５）内の供給流は、バター脂、カカオ脂、カカオ代用脂、イリッペ脂、コクム脂、乳脂、モーラー脂、フルワラ脂、サル脂、シア脂、ボルネオ脂、豚脂、羊毛脂、牛脂、羊脂、獣脂、又は他の動物性脂肪、キャノーラ油、ヒマシ油、ヤシ油、コリアンダー油、トウモロコシ油、綿実油、ヘーゼルナッツ油、麻実油、亜麻仁油、マンゴー核油、メドウフォーム油、牛脚油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、パームオレイン、パームステアリン、パーム核オレイン、パーム核ステアリン、落花生油、菜種油、米ぬか油、ベニバナ油、山茶花油、大豆油、ヒマワリ油、ヒマワリ種子油、トール油、椿油、植物油、可塑性油脂もしくは固形脂に転化させることができる魚油（例えば、メンヘーデン、キャンドルフィッシュ油（ｃａｎｄｌｅｆｉｓｈｏｉｌ）、タラ肝油、ヒウチダイ油、パイルハード（ｐｉｌｅ ｈｅｒｄ）、イワシ油、鯨及びニシン油、及びこれらの組み合わせから選択される１以上を含み得る。

上記のように、ヨウ素価は油の不飽和度の一般的尺度である。本発明では、ヨウ素価が高いと架橋度は大きくなり、油を架橋するのに時間がかからない。各種実施形態では、基油は約７０〜約１７０超のＩＶを有する。各種実施形態では、原料は室温で液体である。代替実施形態では、原料は室温で固体である。各種実施形態では、原料は室温で固体の油と室温で液体の油との混合物ある。好適実施形態では、本発明に供される基油は１２０超のヨウ素価を有し、より好ましくは１３０超、更に好ましくは１３５超、更にもっと好ましくは１４０超である。各種実施形態では、基油は、約１３０〜１３５の範囲のヨウ素価を有する粗大豆油である。各種実施形態では、基油は主に、ヨウ素価が約７０超のトリグリセリド油を含む。ある種の実施形態では、このヨウ素価は約１３０より大きい。その他の実施形態では、ヨウ素価は約１７０超である。基油は漂白又は脱臭等によって改質され得る。基油は微量の遊離脂肪酸を含み得る。基油の供給源及び基油を作製するのに用いる方法は、当業者には知られている。

各種実施形態では、基油は天然の液体油、例えば、ヒマワリ油、キャノーラ油、大豆油、オリーブ油、トウモロコシ油、落花生油、紅花油、高オレイン酸ヒマワリ油、紅花油などの精製した脂肪酸メチルエステルのグリセロールエステル、ポリグリセロールエステル、及びこれらの組み合わせから誘導される。適した液体油留分は、例えば、ヤシ油、豚脂、及び獣脂から油を直接エステル交換又は分留した後、分離することによって得られ得る。

各種実施形態では、供給流は複数の油を含み、該供給流中の出発油の比率を修正して、所望の脂肪酸生成物組成及び生成物の最終的な性質（ｄｉｓｐｏｓｉｔｉｏｎ）と調和する塔底残渣の一貫性を得る。

基油は酸化し易い傾向がある。こういった場合、抗酸化剤がライン１５（図２のライン３１５）内の基油に加えられてもよい。油には天然の抗酸化剤を含有するものもあるし、酸化に対して天然で安定したものもある。天然で安定した油に関しては、抗酸化剤を添加しなくてもよい。加えられる抗酸化剤の量は、油の最終用途、油が曝露される温度、圧力及び酸素量のほか曝露の持続時間などのいくつかの要因に左右される。各種実施形態では、基油は約０．１重量％〜約０．５重量％の範囲で抗酸化剤を含む。

限定するものではないが、トコフェロール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ｔ‐ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、没食子酸エステル（すなわち、没食子酸プロピル、没食子酸ブチル、没食子酸オクチル、没食子酸ドデシル等）、トコフェロール、クエン酸、クエン酸エステル（すなわち、クエン酸イソプロピル等）、グアヤクガム、ノルジヒドログアイアレチン酸（ＮＤＧＡ）、チオジプロピオン酸、アスコルビン酸、アスコルビン酸エステル（すなわち、パルミチン酸アスコルビル、オレイン酸アスコルビル、ステアリン酸アスコルビル等）、酒石酸、レシチン、メチルシリコーン、ポリマー酸化防止剤（アノキソマー（Ａｎｏｘｏｍｅｒ））、植物（又はスパイス及びハーブ）抽出物（すなわち、ローズマリー、セージ、オレガノ、タイム、マヨラナ等）、及びこれらの混合物など、多様な抗酸化剤が使用に適している。各種実施形態では、抗酸化剤はパルミチン酸アスコルビルである。各種実施形態では、抗酸化剤はトコフェロールと組み合わせたパルミチン酸アスコルビルである。

基油を予熱するのにヒータ３５（図２の３３５）が用いられ、反応器６０（図２の３６０）内に基油を圧送するのにポンプ１５（３１５）が用いられる。反応器内に導入された基油は、例えば、図１の熱交換器８０又は図２の加熱マントル３８０により加熱される。基油は真空ポンプ１８０によってもたらされる真空下の不活性条件下で加熱される。不活性ガスがライン５０を介して反応器６０内に導入されてもよい。反応器６０をパージするのに使用される不活性ガスは窒素であり得る。切断（ｓｃｉｓｓｉｏｎ）／加水分解反応で得られた脂肪酸を、架橋生成物を含む塔底残渣から真空ストリッピングするのに、真空ポンプ１８０が用いられる。ストリッピングされた脂肪酸はガスライン７０を介して反応器６０を出て行くことができ、他方、塔底生成物はライン９０を介して反応器６０を出て行くことができる。

理論によって拘束するものではないが、本発明の加熱プロセスにより鎖の切断及び架橋が生じると考えられる。以下で更に説明するように、鎖切断によって低炭素数の脂肪酸の留分が得られ、次いでこの脂肪酸を分留することができる。本明細書において用いる場合、切断とは脂肪酸基の炭素‐炭素一重又は二重結合の破壊とすることができる。いくつかの実施形態では、反応器６０はトリグリセリド油の架橋及び／又は脂肪酸分割を増強するのに効果的な触媒を含む。例えば米国特許第６，６９６，５８１号は、脂肪酸を架橋するために貴金属触媒を溶媒中に用いることを記載しており、そのような架橋のメカニズムを理論化している。

加熱及び真空反応は、使用者の必要性に応じて、バッチ式、連続式、又は半連続式で行われてもよい。各種実施形態では、半連続及び連続操作によって、真空ストリッピングによる脂肪酸の反応及び抽出に出発材料（例えば、基油及び／又は触媒）を連続的に導入することにより絶え間ない処理が可能になる。例えば、図１に示すように、架橋は連続プロセスによって実行され得る。

基油は所望の揮発脂肪酸を得るのに適した温度まで加熱されてもよい。各種実施形態では、基油は約２５０℃〜約４５０℃の範囲の温度まで加熱される。各種実施形態では、反応器６０は約２００℃〜約６００℃の範囲の温度で操作される。代替実施形態では、反応器６０内の温度は約３００℃〜約４００℃の範囲にある。更に別の実施形態では、反応器６０内の温度は約３１０℃〜約３７５℃の範囲である。

真空ポンプ１８０は１ｋＰａ（０．０１気圧）から５０ｋＰａ（０．５気圧）の間の真空を反応器６０内に発生させる。トリグリセリドを含む原料は約０．５〜約５時間の範囲で加熱され得る。各種実施形態では、このプロセスは約０．１時間〜約８時間の時間に亘ってバッチ式で実行される。その他の実施形態では、バッチ操作の時間範囲は約１時間〜約３時間である。更に別の実施形態では、バッチ操作の時間は約２時間である。

反応器６０内では、軽量の脂肪酸は揮発され、油は架橋される。真空がより軽量の揮発性脂肪酸をストリッピングし、この脂肪酸はライン７０を介して反応器６０を出て行くことができる。各種実施形態では、切断反応に加えて加水分解反応を促進できるように、反応器６０に水が導入される。各種実施形態では、加熱及び真空反応は、反応の効率を上げるために、水を用いた攪拌及び／又は向流を組み入れる。これは機械的手段によってもたらされてもよいし、例えばコルゲート‐エメリー法に記載された方法に類似する向流によってもたらされてもよい。

図１の実施形態では、反応器６０内の基油からストリッピングされた低分子量の揮発脂肪酸はライン７０を介して凝縮装置１１０内に導入される。凝縮装置１１０の凝縮物中の凝縮された脂肪酸は、ライン１１５を介してアキュムレータ１３０内に導入される。

真空ストリッピングされた脂肪酸生成物
ライン１１５内の脂肪酸生成物は、６から２０の間の炭素数分布を有し得る。各種実施形態では、炭素数は８個から１６個の間である。各種実施形態では、該脂肪酸凝縮物は、狭い（ｎａｒｒｏｗ）炭素数の生成物を生じるために、例えば熱及び真空を用いて分留される。したがって、各種実施形態では、本発明のプロセスは、当業者には知られているように、遊離脂肪酸を炭素数によって規定される留分に分離するステップを更に含む。例を挙げると、一般的な分離方法には遠心分離、蒸留、及び沈殿がある。例えば、図１に示すように、アキュムレータ１３０はライン１４０を介して精留塔１５０に流体接続されている。精留塔１５０を加熱し脂肪酸を分留するために、熱交換器１６０が用いられる。精留塔１５０内の温度未満で沸騰する脂肪酸はガスとしてライン１５５内を出て、脂肪酸が残っている液体はライン１７０を介して除去され得る。精留塔１５０は、例えば蒸留塔であってもよい。

図２の実施形態では、反応器３６０は主に加熱式貯蔵タンクとして働く。反応器３６０からの生成物はライン３８５を介してワイプト・フィルム・エバポレータ（ＷＦＥ）４００内に導入される。この実施形態では、炭素鎖長が異なる脂肪酸を含む凝縮物は、ワイプト・フィルム・エバポレータを用いて分留される。入念に制御された温度及び圧力を用いて沸点に基づいて特定の炭素数範囲を分留することができるワイプト・フィルム・エバポレータ（ＷＦＥ）４００は、連続プロセスで使用することができる。図２の実施形態では、ライン３９０を介してＷＦＥ４００を出て行く架橋混合物から、ライン３７０を介してＷＦＥ４００を出て行く脂肪酸を分離するために、ＷＦＥ４００が用いられる。ＷＦＥ４００を精留塔１５０と組み合わせて用いてもよい。

各種実施形態では、この発明の脂肪酸生成物をさらに処理することによって、不飽和低トランス異性体型の脂肪酸を生成させる。各種実施形態では、このさらなる処理には、本明細書に記載の切断／加水分解反応を飽和脂肪酸除去と組み合わせるステップを含む。各種実施形態では、飽和脂肪酸は低温結晶化により凝縮物１４０から除去される。低温結晶化においては、ライン１４０（図１）又はライン３７０（図２）内の脂肪酸生成物をポリグリセロールエステル結晶調整剤と混合し、この混合物を脱ろうに供して不飽和脂肪酸から飽和脂肪酸を分離し得る。本明細書において用いる場合、用語「脱ろう」とは、高融点分子が濾過又は遠心分離によって除去されるのに十分な大きさの固体粒子を形成するまで油を低温まで冷却する処理を指す。脱ろうは、分別結晶化工程全体の特殊な形態である。ある種の実施形態では、脱ろうはバッチ反応器、連続反応器、又は半連続反応器で行われ得る。

代替実施形態では、本発明の方法によって生成された脂肪酸は水素化により更に処理される。本明細書において用いる水素化とは、不飽和脂肪酸の二重結合に水素を添加することを指す。これは液体脂肪酸凝縮物を高温及び高圧の水素ガスと反応させることによって実行され得る。各種実施形態では、本明細書においてはＢＣＲの水素化に関して記載されているように、不飽和脂肪酸の水素化を増強するために、高せん断が不飽和脂肪酸の水素化に組み入れられる。

各種実施形態では、ストリッピングされた脂肪酸は、当業者には知られている手段を用いてアルコールと反応させることによって更に脂肪酸エステルに処理される。各種実施形態では、ストリッピングされた脂肪酸は、当業者には知られている方法を用いてアミンと反応させることによって脂肪族アミンに転換される。

各種実施形態では、脂肪酸留分を処理して、溶媒又はプレス技法を用いて植物及び動物から抽出された油に少量ある固有のステロールを分離する。レクチン又はホスファチジルコリン（リン脂質であり、加水分解されると２つの脂肪酸分子（各々グリセロリン酸とコリンの分子）を生じる）も塔底物及び／又は真空凝縮物から分離され得る。

各種実施形態では、ストリッピングされた脂肪酸はトランス異性体脂肪酸の割合が低い。各種実施形態では、ストリッピングされた脂肪酸は約６重量％未満のトランス異性体を含む。各種実施形態では、ストリッピングされた脂肪酸は、Ｃ１８含有量が約３０重量％未満である。

各種実施形態では、真空ストリッピングされた脂肪酸は、食品業界、医薬品業界、化学業界、プラスチック業界及び化粧品業界において有用である。例えば、該脂肪酸は食品グレードであり得、ピル／タブレット用の結合剤／粘着付与剤として有用であり得る。脂肪酸はエステル化、アミド化、ニトリル及び塩の形成に耐えることができる。例を挙げると、脂肪酸のナトリウム塩は固形石鹸の主成分である。脂肪酸アミド及びエステルはプラスチック処理補助剤として用いられる。

ＢＣＲからのワックス代替物の生成
本明細書においては、反応器６０又はＷＦＥ４００において真空ストリッピングされない残留材料を「塔底物」、「塔底架橋残渣」又はＢＣＲと呼ぶ。各種実施形態では、塔底架橋残渣にはモノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタグリセリド及び／又はエステルが含まれる。遊離脂肪酸基の架橋により、脂肪酸の二量体又は三量体が存在してもよい。ＢＣＲは約１１０未満のヨウ素価を有し得る。各種実施形態では、ＢＣＲのヨウ素価は約５０未満であり、その他の実施形態では、約１０未満である。

各種実施形態では、ライン９０（図２の３９０）内の残渣相は主にモノアシルグリセリド、ジアシルグリセリド及びトリアシルグリセリドを含み、これを更に処理して追加の脂肪酸が抽出される。各種実施形態では、この処理には、ライン９０（図２のライン３９０）内の少なくとも一部を再循環（例えば、図１の再循環流９５）を介して加水分解／切断処理に再循環させるステップを更に含む。再循環流９５はヒータ１３５の上流又は下流でライン１５内に導入され得る。バッチ式の実施形態では、更に加熱する前に、バッチ反応器６０に残る残渣相が追加のグリセロール脂肪酸エステル含有組成物と組み合わされてもよい。

別の実施形態では、架橋残渣であるトリグリセリド、ジグリセリド及びモノグリセリドを含む塔底物が単独で、又は追加のトリグリセリドとブレンドして水素化のための原料として利用される。脂肪酸の真空ストリッピングにより得られる架橋塔底物を不飽和油と組み合わせ、水素化も可能で、これにより増強水素化（ｅｎｈａｎｃｅｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ）植物油ワックスが得られる。本発明からの塔底物を水素化原料油に添加することにより、水素化された植物油生成物の特性を有利には改質し得る。増強水素化物（以下ＥＨＰと呼ぶ）は石油ワックス及び石油ワックスブレンドの部分又は完全代替物として使用され得る。各種実施形態では、塔底物を水素化原料油に添加することにより、完成された植物油ワックスが可塑化されてペトロラタム及び微結晶ワックス並びに従来のパラフィンワックスなどの石油ワックスの代替物として適したものになる。

塔底残渣を含む原料油の水素化は、当業者には知られた任意の手段によって実行され得る。各種実施形態では、水素化は塔底物を水素ガスと高温及び高圧で反応させることによって実行される。各種実施形態では、塔底架橋残渣を含む油の水素化を増強するために高せん断が利用される。各種実施形態では、水素化反応を促進するために外部高せん断混合器が使用される。そういった実施形態では、水素、水素化原料、及び（場合によっては）触媒が高せん断混合器内で混合され、容器１０（所望のＩＶ値に達するまで反応条件が経時的に制御される）に導入される。

ここで、図１を参照して高せん断を利用した塔底残渣を含む原料油の水素化を議論する。ライン９０はライン２１に流体接続されており、これによってライン９０内のＢＣＲの少なくとも一部がＨＳＤ４０内に導入され得る。このように、ライン１３内の水素化原料は１重量％〜１００重量％のＢＣＲ及び０重量％〜約９９重量％の不飽和の基油を含み得、これはライン２１を介して導入され得る。ＢＣＲを含む原料の水素化のための操作においては、分散性の水素含有ガス流がライン２２内に導入され、ＢＣＲを含む水素化原料とライン１３内で混合される。水素含有ガスは実質的に純粋な水素であってもよいし、水素を含んだガス流であってもよい。

各種実施形態では、水素含有ガスは、ライン１３内の液状の水素化原料と混合される代わりに、ＨＳＤ４０内に直接送り込まれる。ポンプ５を操作して水素化原料を圧送し、圧力を上げ、ＨＳＤ４０に供給し、高せん断装置（ＨＳＤ）４０全体に亘って流れを制御してもよい。いくつかの実施形態では、ポンプ５はＨＳＤ入口流の圧力を２０２．６５ｋＰａ（２気圧）超、好ましくは約３０３．９７５ｋＰａ（３気圧）超まで増大させる。このように、高せん断を圧力と組み合わせて、反応物の入念な混合及び水素化を増強し得る。

各種実施形態では、反応物、及び存在する場合には、触媒（例えば、水溶液及び触媒）が容器１０内で最初に混合される。反応物は、例えば入口ライン（図１には示さず）を介して容器１０に入る。任意数の容器１０入口ラインが想起される。一実施形態では、容器１０には触媒が装填され、必要に応じて、触媒は、触媒供給業者（複数の供給業者）が推奨する手順に従って活性化される。

圧送後、ライン１３内の水素及び水素化原料は、水素化原料中に水素含有ガスの微細分散物を生み出すように働くＨＳＤ４０内で混合される。ＨＳＤ４０においては、水素のナノ気泡、サブミクロンサイズの気泡、及び／又はマイクロ気泡が形成されて、溶液への溶解が良好になり且つ反応物の混合が増強されるように、水素含有ガス及び水素化原料は高度に分散される。例えば、分散器ＩＫＡ（登録商標）モデルＤＲ ２０００／４（固定子と組み合わされた３つの回転子を備えて構成された三段式高せん断分散装置）を用いて、水素化原料（すなわち「反応物」）を含んだ液相中に分散性の水素含有ガスの分散を生じさせてもよい。例えば、この回転子／固定子セットは図３に示すように構成されてもよい。混合された反応物はライン１３を介して高せん断装置に入り、第１ステージの回転子／固定子の組み合わせに入る。第１ステージの回転子及び固定子は、円周方向に離間された第１ステージの回転子歯及び固定子歯をそれぞれ有し得る。第１ステージを出る粗い分散物は第２回転子／固定子ステージに入る。第２ステージの回転子及び固定子は円周方向に離間された回転子歯及び固定子歯をそれぞれ備えてもよい。第２ステージから出る気泡サイズが低減された分散物は、それぞれ回転子歯及び固定子歯を有する回転子と固定子とを備え得る第３ステージの回転子／固定子の組み合わせに入る。この分散物はライン１８を介して高せん断装置を出て行く。いくつかの実施形態では、せん断速度は流れ２６０の方向に沿って長手方向に段階的に大きくなる。

例えば、いくつかの実施形態では、第１の回転子／固定子ステージのせん断速度は次のステージ（複数のステージ）のせん断速度よりも大きい。その他の実施形態では、せん断速度は、各ステージのせん断速度が実質的に一定の状態で、流れの方向に沿って実質的に一定である。

高せん断装置４０がＰＴＦＥシールを含む場合、該シールは当該技術で知られている任意の適した技法によって冷却され得る。例えば、ライン１３又はライン２１内を流れる反応物流を用いてシールを冷却してもよく、そうする場合、該反応物流は高せん断装置４０に入る前に必要に応じて予熱されてもよい。

ＨＳＤ４０の回転子（複数の回転子）は、回転子の直径及び所望の先端速度に相応する速度で回転するように設定され得る。上記のように、高せん断装置（例えば、コロイドミル又は歯付きリム（ｔｏｏｔｈｅｄ ｒｉｍ）分散器）は、固定子と回転子との間に固定された間隙を有するか、調整可能な間隙を有する。ＨＳＤ４０は水素含有ガスと水素化原料とを入念に（ｉｎｔｉｍａｔｅｌｙ）に混合するように働く。該プロセスのいくつかの実施形態では、反応物の輸送抵抗は、反応の速度が約５％超増大されるように、高せん断装置を操作することによって低減される。該プロセスのいくつかの実施形態では、反応物の輸送抵抗は、反応の速度が約５倍より大きく増大されるように、高せん断装置を操作することによって低減される。いくつかの実施形態では、反応の速度は少なくとも１０倍増大される。いくつかの実施形態では、速度は約１０〜約１００倍の範囲で増大される。

いくつかの実施形態では、ＨＳＤ４０は少なくとも４５００フィート／分の先端速度で少なくとも３００Ｌ／時を伝達し、先端速度は７９００フィート／分（４０ｍ／秒）を超えることがある。消費電力は約１．５ｋＷとなり得る。ＨＳＤ４０の回転せん断ユニット又は回転要素の先端の瞬時的な温度及び圧力を測定することは難しいが、入念に混合された反応物で観察される局所温度は、５００℃超であり、キャビテーション条件下では５００ｋｇ／ｃｍ^２超の圧力であると推定される。高せん断混合によって、ミクロンサイズ又はサブミクロンサイズの気泡の水素含有ガスの分散物が生じる。いくつかの実施形態では、得られた分散物は、平均気泡サイズが約１．５μｍである。このように、ライン１８を介してＨＳＤ４０を出て行く分散物は、ミクロンサイズ及び／又はサブミクロンサイズの気泡を含む。いくつかの実施形態では、平均気泡サイズは約０．４μｍ〜約１．５μｍの範囲である。いくつかの実施形態では、得られた分散物は、水素気泡の平均サイズが１μｍ未満である。いくつかの実施形態では、平均気泡サイズは約４００ｎｍ未満であり、いくつかの場合には、約１００ｎｍであり得る。多くの実施形態では、この微小気泡分散物は、気圧にて少なくとも１５分間、分散状態のままであることができる。

一旦分散すると、生じた気体／液体又は気体／液体／固体（固体触媒スラリーループが用いられる場合）の分散物は、図１に示すように、ライン１８を介してＨＳＤ４０を出て、容器１０内に入る。容器１０に入る前に反応物を入念に混合する結果、化学反応のかなりの部分は、触媒の有無に関らずＨＳＤ４０内で生じ得る。したがって、いくつかの実施形態では、主に、増強水素化物から未反応の水素ガスを加熱及び分離し、この水素をＨＳＤの入口へ再循環させるために、反応器／容器１０が使用され得る。或いは、又は付加的に、容器１０は、水素化の大半が起こる一次反応容器として働き得る。例えば、各種実施形態では、容器１０は水素化触媒の固定層を備えた固定層反応器である。

容器／反応器１０は連続又は半連続的な流れモードで操作されてもよいし、バッチモードで操作されてもよい。容器１０の内容物は加熱及び／又は冷却能力（例えば、冷却コイル）及び温度測定機器を用いて指定の反応温度に維持され得る。容器内の圧力は適した圧力測定機を用いて監視され得、容器内の反応物のレベルは当業者には知られている技法を用いたレベル調節器（図示せず）を用いて制御され得る。内容物は連続的又は半連続的に攪拌され得る。

触媒
水素化を促進するのに触媒を用いる場合、触媒はスラリー又は触媒流として容器１０内に導入され得る。或いは、又は付加的に、触媒はどこか他の場所で加えられてもよい。例えば、各種実施形態では、触媒スラリーはライン２１内に直接注入されてもよい。各種実施形態では、容器／反応器１０は、当業者には知られている水素化に適した任意の触媒を含む。各種実施形態では、ニッケル水素化触媒が使用される。

水素化原料反応物のバルク又は全体的な温度は、引火点未満に維持されることが好ましい。いくつかの実施形態では、高せん断水素化のための運転条件には、約１００℃〜約２３０℃の範囲の温度を含む。各種実施形態では、温度は約１６０℃〜１８０℃の範囲である。特定の実施形態では、容器１０内の反応温度は、特に、約１５５℃〜約１６０℃の範囲である。いくつかの実施形態では、容器１０内の反応圧は約２０２．６５ｋＰａ（２気圧）〜約５．６ＭＰａ〜６．１ＭＰａ（５５〜６０気圧）の範囲である。いくつかの実施形態では、反応圧は約８１０．６ｋＰａ〜約１．５ＭＰａ（８気圧〜約１５気圧）の範囲である。各種実施形態では、容器１０は気圧又は気圧付近で操作される。

場合によっては、ライン１８内の分散物は、必要に応じて、容器１０に入る前に更に処理されてもよい。容器１０では、水素化は水素との反応により発生／継続する。容器の内容物は連続的又は半連続的に攪拌され得、反応物の温度は（例えば、熱交換器を用いて）制御され得、容器１０内の流体レベルは標準的な技法を用いて調節され得る。水素化物は、特定の用途に応じて、連続的、半連続的、又はバッチ式で生成されてもよい。未反応の過剰な水素ガスはガスライン１７を介して容器１０を出る。各種実施形態では、反応物及び条件は、ライン１７内のガス流が約６重量％未満の未反応の水素を含むように選択される。いくつかの実施形態では、ライン１７内の反応ガス流は約１重量％〜約４重量％の水素を含む。ライン１７を介して除去された反応ガスは更に処理されてもよく、未反応の水素は必要に応じて、例えばＨＳＤ４０へ再循環されてもよい。

増強水素化物（以下、ＥＨＰと呼ぶ）はライン１６を介して容器１０から出て行く。ＥＨＰは、接着剤、ロウソク、紙コーティング、暖炉、パーチクルボード、複合板、アスファルト改質、フルーツコーティング、石膏ボード、ケーブル充填剤、化粧品などの用途におけるパラフィンワックス及び微結晶ワックスなどの石油系ワックスの代替物として、ペトロラタムの代用品として、ＰＶＣ及び石油ワックスが従来のように使用される他の用途におけるプラスチック潤滑剤として、適し得る。本開示のこの態様の各種実施形態には、ＥＨＰ又は架橋残渣物のトリグリセリド、ジグリセリド、及びモノグリセリドと石油ワックス又は他の天然のワックスとのブレンドを含む組成物が含まれる。ＥＨＰの添加から導かれる属性には、可撓性、粘着性（ｔａｃｋ）及び／又は硬度改質（ｈａｒｄｎｅｓｓ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）を含み得る。１重量％〜１００重量％のペトロラタム又は微結晶ワックス材料が使用され得る。水素化レベルが増大するにしたがって（ヨウ素価が低下するにしたがって）硬く且つ脆弱になり易い従来の水素化トリグリセリドとは対照的に、この開示の各種実施形態に係るＥＨＰはこれらの欠点を克服し得る。

上記のように、ＥＨＰは１重量％〜１００重量％の塔底架橋残渣（例えば、図１のライン９０又は図２のライン３９０から、或いは脂肪酸のバッチ式除去後の反応器６０から）及び０重量％〜９９重量％の非水素化又は部分水素化基油を含む水素化原料の水素化によって形成され得る。ＢＣＲの量を調節して、得られたＥＨＰの融点を所望の範囲内に変更し得る。各種実施形態では、ＥＨＰは約４０℃〜５０℃（華氏１１０度〜１２０度）の融点を有する；各種実施形態では、ＥＨＰは約７０℃〜約７５℃（華氏１６０度〜約１６５度）の融点を有する。各種実施形態では、水素化原料中にＢＣＲが存在していることによって脆弱性が低減されるので、ＥＨＰは例えばロウソク用ワックスとして使用するのに適している。

各種実施形態では、１重量％〜９９重量％のＥＨＰが９９重量％〜１重量％の従来のパラフィンワックスとブレンドされる。ＥＨＰを従来のパラフィンワックスに添加することで、従来の粘着付与剤及び結合剤、例えば、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）に代わる粘着付与剤／結合剤として機能し得る。ＥＨＰは生分解性であるので、従来の化学結合剤の代わりにＥＨＰを使用することが好ましい。また、ＥＨＰは食品等級であり得、生鮮食品用の箱をコーティングするような食用目的に適したワックスであり得る。

別の実施形態では、例えば、モノ、ジ、トリ、テトラ、又はペンタ‐エステルなどのエステルを加えて、最終組成物の所望の物理的特性を改質又は増強することができる。

いくつかの実施形態では、容器１０の内容物又は不飽和油を含んだ液体留分を、２回目の通過中にＨＳＤ４０に通すことが好ましくあり得る。この場合、ライン１６の内容物の少なくとも一部が容器１０から再循環され、ポンプ５によってライン１３内に圧送され、次いでＨＳＤ４０内に圧送されるように、ライン１６はライン２０で示したライン２１に接続されてもよい。追加の水素含有ガスがライン２２を介してライン１３内に注入されてもよいし、高せん断装置（図示せず）内に直接加えられてもよい。その他の実施形態では、高せん断装置４０へ再循環中の生成物流中の未飽和の液体の一部を再循環させる前に、ライン１６内の生成物流は更に処理され得る（例えば、生成物流からの飽和生成物の分離）。

いくつかの実施形態では、ＨＳＤ４０のような又は異なった構成の２以上の高せん断装置が直列に並べられ、水素化反応を更に増強するために用いられる。多数の装置の操作はバッチ式でも連続式でもよい。１回の通過すなわち「ワンス・スルー（ｏｎｃｅ ｔｈｒｏｕｇｈ）」プロセスが望ましいいくつかの場合、直接の多数の高せん断装置の利用が有利になることもある。多数の高せん断装置が直列で操作されるいくつかの実施形態では、容器１０は省略されてもよい。例えば、各種実施形態では、ライン１８内の出口分散物は第２の高せん断装置内に供給され得る。多数の高せん断装置４０が直列で操作される場合、追加の水素ガスが各装置の入口供給流内に注入されてもよい。いくつかの実施形態では、多数の高せん断装置４０は並列で操作され、係るせん断装置からの出口分散物は１以上の容器１０内に導入される。

特徴
各種実施形態では、本開示のシステム及び方法により生成された脂肪酸及び「塔底物」は、その中の不飽和度が低減されているので、従来式で得られる生成物よりも安定している。各種実施形態では、本開示の方法により得られるストリッピングされた脂肪酸は、従来のトリグリセリド加水分解により得られる脂肪酸よりも生成物の外観が優れている。ガードナーカラースケール（ＡＳＴＭ試験法Ｄ１５４４）で測定すると、該ストリッピングされた脂肪酸は淡色になり得る。各種実施形態では、該ストリッピングされた脂肪酸は実質的に無色である。各種実施形態では、開示の方法により得られるストリッピングされた脂肪酸は、ヨウ素価により測定すると従来のトリグリセリド加水分解により得られる脂肪酸よりも安定性が優れており、それに相応して、脂肪酸中の不飽和度も小さくなる。

ＨＳＤ４０内の水素及び水素化原料の混合を増強することにより、潜在的には、水素化原料の水素化はより高速且つ／及びより完全なものになる。いくつかの実施形態では、混合の増強によりプロセス流の処理量の増大が促進される。いくつかの実施形態では、高せん断混合装置は確立されたプロセスに組み込まれ、これにより生成の増大（すなわち、より大きな処理量）が可能になる。単に反応器圧力を低減することによって水素化の程度を増大しようとするいくつかの方法とは対照的に、外部高せん断混合によって得られる優れた分散物及び接触は多くの場合、反応速度を維持しながら、又は反応速度を増大もしながら、動作圧力全体を低減させ得る。特定の理論によって制限しようとするものではないが、高せん断混合のレベル又は程度は質量移動の速度を増大するのに十分なものであり、十分でなければギブスの自由エネルギー予測に基づいて生じるとは考えられない反応を発生させる局所的な非理想（ｎｏｎ‐ｉｄｅａｌ）状態も発生すると考えられる。所的な非理想状態は高せん断装置内で起こると考えられ、その結果、温度及び圧力は増大し、最も著しい増大は局所的圧力においてであると考えられる。高せん断装置内の圧力及び温度の増大は瞬間的で局所的なものであり、一旦高せん断装置を出るとバルク条件及び平均的なシステム条件にすぐに戻る。いくつかの実施形態では、高せん断混合装置は１以上の反応物を遊離基に解離するのに十分な強度のキャビテーションを含み、このキャビテーションは化学反応の強度を増強し得るか、又は必要とされるよりも厳しくない状態で発生させ得る。局所的乱流及び液体微小循環（音響流）を発生させることによって、キャビテーションは輸送プロセスの速度を増大させることもできる。化学的／物理的処理用途におけるキャビテーション現象の適用の概要は、ゴゲート（Gogate）他「キャビテーション：技術の展望」、カレント サイエンス ９１（Ｎｏ．１）：３５−４６（２００６）（「Cavitation：A technology on the horizon」Current Science 91（No.1）：35-46（2006））によって提供されている。本発明のシステム及び方法のある種の実施形態の高せん断混合装置は、水素及びトリグリセリドを遊離基に解離するキャビテーションを含み、この遊離基は反応して増強水素化物を生成する。

高せん断装置４０内で発生されたライン１８内の分散物中のマイクロメートルサイズ及び／又はサブマイクロメートルサイズの水素気泡の表面積が増大されることにより、水素ガスのライン１３を介して導入された水素化原料中の不飽和油との反応はより高速になり及び／又はより完全なものとなる。上記のように、追加の利点は低い温度及び圧力で容器１０を操作することができることにあり、その結果、運転コストも資本コストも抑えられる。水素化に高せん断を用いることの利点には、限定するものではないが、サイクル時間の高速化、処理量増大、水素化反応器を小型の設計にできることによる運転コストの低減及び／又は資本支出の低減、及び／又は水素化反応器の低温及び／又は低圧操作が挙げられる。

外部高せん断機械装置を使用すれば、制御された環境で反応器／高せん断装置において水素及び水素化原料を接触及び混合することができる。高せん断装置は水素化反応への質量移動の制限を低減させ、ひいては、反応速度全体を増大し、未反応の水素量を低減し、増強水素化生成物中の飽和度を増大し、及び／又は実質的な反応が起こらないと予想され得る包括的な運転条件下で実質的な水素化を可能にし得る。

実施例１：トリグリセリドからの脂肪酸の分留
反応器６０と、凝縮装置１１０と、アキュムレータ１３０と、真空ポンプ１８０とを備えた図１に示すようなシステムを用いて、非水素化大豆油から脂肪酸を生成した。反応器６０は攪拌器付きの球形の１２Ｌ／３口ガラスフラスコとした。攪拌器は磁気攪拌子（３インチ×３／４インチ）とし、これを用いて、反応及び冷却中に反応器フラスコ６０の内容物を混合した。フラスコ反応器６０をバッチモード（この実施形態では液体ライン９０はない）で操作し、加熱装置８０は反応器フラスコ６０本体周囲に位置決めした加熱マントルとした。

精製済みであるが、脱臭及び漂白されていないベースとなる非水素化大豆油はＡＤＭ コーポレーション（ＡＤＭ Ｃｏｒｐ）（イリノイ州ジケーター（Ｄｅｃａｔｕｒ，ＩＬ））から入手した。本明細書に含まれる実施例においては、トリグリセリドの脂肪酸組成はＡＯＣＳ オフィシャル メソッド（Official Method） Ｃｅ ２−６６（米国 オイル ケミスト ソサイエティ（American Oil Chemists’ Society）（ＡＯＣＳ），２２１１ ダブリュ．ブラッドリー アベニュー，シャンペーン，イリノイ州（W．Bradley Ave．，Champaign，IL））を用いて得た。ヨウ素価はＡＯＣＳ推奨基準（Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ）Ｃｄ １ｃ‐８５によって決定した。基油の分析を表２に示す。

表２に組成が示されている体積７．５７Ｌ（２ガロン）の基油を反応器６０に入れた。この油を３２０℃まで加熱し、攪拌しながら３時間維持した。不活性ガスライン５０を介して窒素を攪拌器フラスコ６０に導入し、攪拌器フラスコ６０に気泡を発生させて不活性状態を維持した。３時間の終わりに、加熱マントル８０を停止し、真空ポンプ１８０を用いて凝縮装置１１０を１０１．６ｋＰａ（３０インチＨｇ）の真空にしながら、対流により油を２００℃まで冷却した。

（アキュムレータ１３０内で収集された）凝縮物は約７００ｍＬであった。（１２Ｌ攪拌器フラスコ６０に残った）凝縮物及び塔底物をＡＯＣＳ法Ｃｅｌｃ ８９によって分析し、ヨウ素価は方法ＵＳＰ／ＮＦ ４０１によって分析した。シス型及びトランス型の測定はＡＯＣＳ オフィシャル メソッド Ｃｅ １ｃ−８９（ＡＯＣＳ Ｏｆｆｉｃｉａｌ Ｍｅｔｈｏｄ Ｃｅ １ｃ‐８９）に記載された試験方法に従って行った。表３にこの結果を示す。

この結果から、基油に対してヨウ素価が著しく低減したことがわかり（「塔底物」に関してはヨウ素価が７７％低減、凝縮物に関しては４４％低減）、存在する二重結合数が低減したことを示している。この結果からは凝縮物のＣ１８含有量が著しく低減したこともわかる。

実施例２：ＢＣＲを含む水素化原料油の水素化
実施例１からのＢＣＲをＲＢＤ（精製、漂白、脱臭）大豆油と塔底架橋残渣と水素化物が様々な比率で混合した。この増強された水素化ワックス生成物の特性を調べた。純度９９．９％（＋）（Ｓｔａｎｄａｒｄ：ＩＳ：ＨＹ２００）の精製等級（Ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｇｒａｄｅ）ＩＩの複数の水素ガスをエアガス コーポレーション（Ａｉｒｇａｓ Ｃｏｒｐ）から入手した。パイプラインを介して圧力開放弁に水素を供給して、オートクレーブでコイル（ｃｏｉｌ）して油に混合した。

以下の手順を用いてトリグリセリドのブレンドを水素化した。非水素化の植物油及び示されたレベルの塔底物を電気式加熱マントル、攪拌器（アジテータ）、ガス入口及び出口、温度プローブ及び圧力計を装備した圧力反応器に入れた。反応器（イリノイ州モリーンのパー インコーポレーテッド（Parr Inc，Moline，Illinois）の２Ｌ反応器）に植物油及びニッケル触媒２重量％（エリー，ペンシルベニア州、バスフ キャタリスト ＬＬＣ(BASF Catalysts LLC，Erie，PA)からのナイソファクト（登録商標）１２０（NYSOFACT(R)120））を充填した。窒素及び／又は水素を用いて反応器をパージした。この植物油を反応温度まで加熱した。温度での水素注入を１時間継続した。加熱を停止し、反応器に空気をブローし、水素流を停止することによって反応器を冷却した。周囲温度に達したときに冷却を停止した。反応器から生成物を取り出し、分析した。表４には実施例１から得られた２５％、１０％、及び５％塔底架橋残渣とＲＢＤ油を混合した試験結果を示す。

表４からわかるように、塔底物を基油とブレンドし、次いで水素化することによって生成された増強された水素化ワックスは、石油由来のワックスに匹敵する特性並びに物理的性質を示し、接着剤、ロウソク、紙コーティング、暖炉、パーチクルボード、複合板、アスファルト改質、フルーツコーティング、石膏ボード、ケーブル充填剤、化粧品における石油ワックスの代替として、ペトロラタムの代用品として、ＰＶＣ及び石油ワックスが使用される他の用途におけるプラスチック潤滑剤として使用するのに適する。

本発明の好適実施形態を示し、説明してきたが、本発明の精神及び教示から逸脱することなく、本発明の改変が当分野の熟練者によって可能である。本明細書に記載の実施形態は単なる例示であって、限定的であることを意図するものではない。本明細書に開示した多数の本発明の変形及び改変が可能であり、これらは本発明の範囲内にある。数値範囲又は限定が明示されている場合には、そういった明示の範囲又は限定は、明示されている範囲又は限定内に入る反復範囲又は同様の大きさの限定を含むと理解されるべきである（例えば、約１〜約１０とは、２、３、４等を含む；０．１０を超えるとは、０．１１、０．１２、０．１３等を含む）。特許請求の範囲のあらゆる要素に関して用語「選択的（optionally）」の使用は、対象の要素は必要であるか、若しくは必要でないと意味することを意図する。両方の選択肢は請求項の範囲内であると考えられる。含む（comprises、includes）、有する（having）などの広域的用語の使用は、から成る（consisting of）、基本的に・・から成る（consisting essentially of）、実質的に・・・を含む（comprised substantially of）及びそれと同等の狭い用語の補助を提供すると解されるべきである。

したがって、保護の範囲は上記記載によって限定されるものではなく、特許請求の範囲によってのみ制限され、その範囲は特許請求の範囲の主題と等価なすべてのものを含む。すべてのクレームは本発明の一実施形態としてこの明細書中に組み込まれている。したがって、このクレームは本発明の更なる説明であり、本発明の好ましい実施形態への付加である。本明細書に引用した全ての特許、特許出願及び刊行物の開示は、本明細書中で示されているものに補助的である例示的詳細、手順上の詳細、或いは他の詳細を提供する範囲で、本明細書に援用される。

Claims (18)

1. 揮発脂肪酸及び水素化物を生成する方法であって、
   少なくとも１つの油脂を含む原料を反応器内で不活性真空下で加熱して脂肪酸を揮発させること；
   架橋された油を含む塔底残渣から揮発脂肪酸を除去すること；及び
   前記塔底残渣を水素化して水素化物を生成すること
   を含み、前記塔底残渣を水素化することは水素含有ガスと前記塔底残渣を含む液相とを高せん断装置において接触させて分散物を形成することを含み、前記高せん断装置は少なくとも１つの回転子を備え、該少なくとも１つの回転子は前記分散物の形成中に少なくとも２２．９ｍ／秒（４，５００フィート／分）の先端速度で回転される方法。
2. 前記原料が、バター脂、カカオ脂、カカオ代用脂、イリッペ脂、コクム脂、乳脂、モーラー脂、フルワラ脂、サル脂、シア脂、ボルネオ脂、豚脂、羊毛脂、牛脂、羊脂、その他の獣脂、キャノーラ油、ヒマシ油、ヤシ油、コリアンダー油、トウモロコシ油、綿実油、ヘーゼルナッツ油、麻実油、亜麻仁油、マンゴー核油、メドウフォーム油、牛脚油、オリーブ油、パーム油、パーム核油、パームオレイン、パームステアリン、パーム核オレイン、パーム核ステアリン、落花生油、菜種油、米ぬか油、ベニバナ油、サザンカ油、大豆油、ヒマワリ種子油、トール油、椿油、植物油、魚油、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１の方法。
3. 前記原料が７０を超えるヨウ素価を有する請求項１の方法。
4. 加熱中に前記原料を架橋用触媒と接触させることを含む請求項１の方法。
5. 加熱は２００℃〜６００℃の範囲の温度までであり、前記真空は１．０ｋＰａ〜５０ｋＰａの範囲である請求項１の方法。
6. 前記揮発した脂肪酸を凝縮させて脂肪酸凝縮物を得ることを含む請求項１の方法。
7. 前記反応器内に水を導入して加水分解を促進することを含む請求項１の方法。
8. 前記脂肪酸を分留することを含む請求項１の方法。
9. 水素化前に、前記塔底残渣を０重量％〜９９重量％の基油と混合する請求項１の方法。
10. 前記塔底残渣の水素化は、塔底残渣と水素ガスとを含んだ混合物を２０，０００／秒を超えるせん断速度に供することを含む請求項１の方法。
11. 前記分散物は、塔底残渣を含んだ液相に分散された水素含有気泡を含み、前記気泡は５．０μｍ未満の平均直径を有する請求項１の方法。
12. 前記原料は少なくとも１つの抗酸化剤を含む請求項１の方法。
13. 前記少なくとも１つの抗酸化剤は、パルミチン酸アスコルビル、トコフェロール、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、没食子酸エステル、クエン酸、クエン酸エステル、グアヤクガム、ノルジヒドログアイアレチン酸（ＮＤＧＡ）、チオジプロピオン酸、アスコルビン酸、アスコルビン酸エステル、酒石酸、レシチン、メチルシリコーン、ポリマー酸化防止剤、植物抽出物、又はこれらの混合物を含む請求項１２の方法。
14. 請求項１の方法に従って生成された水素化物。
15. 石油ワックスと請求項１の方法に従って生成された水素化物とを含むブレンドワックス。
16. トリグリセリドから脂肪酸を揮散させる装置であって、
    トリグリセリドを含んだ流れ用の入口と、揮発脂肪酸用の出口と、塔底残渣用の出口とを備える反応器；
    前記反応器の内容物を２００℃〜６００℃の範囲の温度まで加熱し得る加熱装置；
    １ｋＰａ〜５０ｋＰの範囲の真空を前記反応器にもたらすことができる真空ポンプ；及び
    せん断ギャップによって分離された少なくとも１つの回転子と少なくとも１つの固定子とを含む少なくとも１つの高せん断装置
    を備え、前記せん断ギャップは前記少なくとも１つの回転子と前記少なくとも１つの固定子との間の最小距離であり、前記高せん断装置は２２．９ｍ／ｓ（４，５００フィート／分）超の少なくとも１つの回転子の先端速度を発生させることができ、前記高せん断装置の入口は前記反応器の塔底残渣用出口に流体接続されている装置。
17. 脂肪酸を分留するように構成された精留塔を備える請求項１６の装置。
18. 前記高せん断装置の下流に水素化反応器を備える請求項１６の装置。

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