PT791041E - Hidrogenacao de substrato com substrato e hidrogenio numa solucao homogenea super-critica ou quase critica - Google Patents

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DESCRIÇÃO "HIDROGENAÇÃO DE SUBSTRATO COM SUBSTRATO E HIDROGÉNIO, NUMA SOLUÇÃO HOMOGÉNEA SUPER-CRÍTICA OU QUASE CRÍTICA"

ÂMBITO TÉCNICO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo para a hidrogenação de um substrato, onde o gás hidrogénio é misturado com o substrato na presença de um catalisador e a reacção é efectuada a certas condições de reacção de pressão, tempo e temperatura. As reacções de hidrogenação são principalmente relacionadas com a hidrogenação de ligações duplas de carbono-carbono (C=C) em lípidos; hidrogenação de COOR até C-OH e HO-R para o fabrico de álcoois gordos; e hidrogenação directa de oxigénio até peróxido de hidrogénio. ANTECEDENTES DA INVENÇÃO C=C em lípidos. A produção anual de óleos vegetais é de cerca de 90 milhões de toneladas (Mielke 1992), das quais cerca de 20% são endurecidos (hidrogenados). Além disso, cerca de 2 milhões de toneladas de óleos marinhos são hidrogenadas todos os anos. A produção alastra-se a todo o mundo industrializado. Através da hidrogenação, o hidrogénio é adicionado às ligações duplas dos ácidos gordos insaturados. A maioria dos óleos são apenas parcialmente hidrogenados. As condições de fusão e a consistência das gorduras desejadas são obtidas desse modo, o que tem importância na produção de margarina e de gordura para o fabrico de bolos. A tendência para a oxidação é reduzida pela hidrogenação e a estabilidade das gorduras é aumentada ao mesmo tempo (Swem 1982).

No futuro, os lípidos poderão ser modificados por métodos que pertencem à biotecnologia, especialmente a tecnologia genética, mas a hidrogenação continuará por certo a ser praticada. 2

Um problema com os actuais processos de hidrogenação é o de se produzirem novos ácidos gordos os quais, em grande medida, não existem na natureza. São frequentemente designados por trans-ácidos gordos, mas as ligações duplas modificam a posição bem como a forma (cis-trans) durante a hidrogenação (Allen 1956, Allen 1986).

Regra geral, os trans-ácidos são desejáveis, de um ponto de vista técnico e funcional (Swem 1982) mas, em termos de saúde, o seu papel é cada vez mais questionável (Wahle & James 1993).

Um reactor típico do estado da técnica é um grande tanque (5 a 20 m3) cheio de óleo e gás hidrogénio mais um catalisador, na forma de finas partículas (níquel em forma de pó). A reacção é efectuada a baixa pressão, apenas acima de pressão atmosférica (0,5 a 5 bar), e a altas temperaturas (130 a 210°C). O gás hidrogénio é muito bem misturado no óleo, porque este passo restringe a velocidade do caudal de reacção (Grau et al., 1988).

Se a pressão de gás hidrogénio for aumentada de 3 para 50 bar quando o óleo de soja é parcialmente hidrogenado (número de iodo à partida = 135, no final = 70), o teor em trans é reduzido de 40 para 15%. A posição de isomerização é também reduzida até um nível correspondente (Hsu et al., 1989). Estes resultados não têm interesse comercial, visto estas condições fomentarem a substituição dos autoclaves de baixa pressão por autoclaves de alta pressão.

De acordo com a teoria da “meia hidrogenação”, a concentração de átomos H activados na superfície do catalisador determina o número de ligações duplas que são hidrogenadas e desactivadas sem serem, respectivamente, hidrogenadas. Uma falta de átomos H activados provoca uma isomerização trans e de posição (Allen 1956, Allen, 1986). Uma falta de átomos H activados pode ser a consequência de uma fraca solubilidade de H2 no óleo, ou de um mau catalisador (envenenado ou produzido inadequadamente). Assim, a teoria da “meia hidrogenação” corresponde muito bem aos resultados empíricos (Allen 1956; Allen 1986; Hsu et al., 1989). 3

É possível desodorizar e hidrogenar um óleo na presença de C02 para desodorizar o óleo. Contudo, devemos realçar, (Zosel 1976) não fornece qualquer pista de que o C02 deveria ter uma influência no processo de hidrogenação. Além disso, Zosel não toca no problema cis/trans.

Nas experiências de Zosel, o catalisador está rodeado por uma fase líquida durante todo o processo. Zosel não revela a composição mas, à luz dos outros dados, calculamos que a fase líquida consiste em óleo (cerca de 95%), C02 (cerca de 5%) e hidrogénio (cerca de 0,03%). Esta fase afasta-se muito de uma condição super-crítica. Como consequência, a velocidade de reacção é limitada pela concentração de hidrogénio na superfície do catalisador. O mesmo se aplica a todas as reacções de hidrogenação tradicionais onde o catalisador está também na fase líquida. A velocidade de hidrogenação nas experiências de Zosel é de cerca de 100 kg/m3h, isto é, de certo modo inferior à que ocorre nos reactores de hidrogenação tradicionais.

ÁLCOOIS GORDOS

Os álcoois gordos e seus derivados são usados em champôs, composições detergentes e preparações cosméticas, etc. A produção anual é de cerca de 1 milhão de toneladas. Cerca de 60% é baseada em petroquímicos e cerca de 40% é derivada de gorduras e óleos naturais. A matéria prima para álcoois gordos de cadeia curta, C12-C14, é o óleo de coco e o óleo de coconote, enquanto que os C,6-Clg provêm de sebo, óleo de palma ou estearina de palma (Kreutzer 1984, Ong et al., 1989). É teoreticamente possível hidrogenar triglicéridos, ácidos gordos e ésteres metílicos até álcoois gordos. Uma hidrogenação directa de triglicéridos não tem sido desenvolvida a nível comercial porque o glicerol será hidrogenado também e, portanto, perdido. Um hidrogenação directa de ácidos gordos requer materiais resistentes à corrosão e um catalisador resistente aos ácidos (Kreutzer 1984). Lurgi desenvolveu um processo de hidrogenação (o processo de lama), onde os ácidos gordos são introduzidos e são rapidamente esterificados com um álcool gordo até um éster ceroso e, então, o éster 4

ceroso é hidrogenado (cromite de cobre, 285°C, 300 bar) (Buchold 1983, Voeste Buchhold 1984, Lurgi 1994). A maioria das fábricas para a produção de álcoois gordos naturais baseiam-se em ésteres metílicos como matéria-prima. Os álcoois gordos saturados são produzidos a uma temperatura de cerca de 210°C e uma pressão de 300 bar, usando cromite de cobre como catalisador num reactor de leito fixo. Outros catalisadores como carbonato de cobre, níquel ou cobre e óxido crómico também funcionarão (Mahadevan 1978, Monick 1979, Lurgi 1994). Os alcoóis gordos insaturados são produzidos a cerca de 300°C e 300 bar, normalmente usando cromite de zinco como catalisador. Há também outros catalisadores que hidrogenam selectivamente o grupo COOR, deixando o C=C intacto (Klonowski et al., 1970; Kreutzer 1984). A reacção é limitada pela solubilidade do hidrogénio no líquido (Hoffman Ruthhardt, 1993). A Davy Process Technology comercializa um processo por fase gasosa em que os ésteres metílicos são hidrogenados até álcoois gordos (40 bar, 200 a 250°C, catalisador sem crómio) (HiJ.es 1994). Já se fez muito trabalho para desenvolver catalisadores que funcionem com menos energia (temperatura mais baixa, pressão mais baixa). Outro objecto foi o de desenvolver métodos para uma hidrogenação directa de triglicéridos até álcoois gordos sem uma hidrogenação simultânea do glicerol (Hoffman Ruthhardt 1993).

PERÓXIDO DE HIDROGÉNIO O peróxido de hidrogénio é usado em grandes quantidades para descorar, limpar, como desinfectante e como matéria-prima em processos industriais, etc. Antigamente, o peróxido de hidrogénio era derivado por um processo electrolítico. Hoje em dia, está mais difundida a oxidação de hidroquinona substituída ou 2-propanol. 5 t, / Há muitas patentes relacionadas com a síntese directa do peróxido de hidrogénio a partir de oxigénio e hidrogénio. O meio de reacção pode ser constituído por: solventes orgânicos acídicos, ou água com solventes orgânicos, usando metais nobres, na maioria das vezes paládio, como catalisador (EP-B-0049806; EP-B-0117306; US-A-4336239; EP-B-0049809).

Prefere-se que o meio de reacção seja isento de constituintes orgânicos devido a problemas com a purificação. Várias patentes utilizam água acídica como meio de reacção (pH = 1-2) com adição de haletos, especialmente brometo e cloreto (<1 mM) e com metais nobres ou misturas de metais nobres como catalisadores (EP-A-0132294, EP-A-0274830; US-A4393038; DE-B-2655920; DE 4127918 Al).

As velocidades de reacção que são reveladas são cerca de 1 kg/m3h, e a selectividade (mole de peróxido de hidrogénio/mole de hidrogénio reagido) é de cerca de 75% (DE 4127918 Al).

De acordo com a teoria, pode esperar-se a obtenção de uma selectividade elevada com altas concentrações de oxigénio e hidrogénio na superfície catalisadora (Olivera et al., 1994). OBJECTO DA INVENÇÃO E CARACTERÍSTICAS MAIS IMPORTANTES E objecto da presente invenção obter um processo muito eficaz para a hidrogenação parcial ou completa dos substratos atrás referidos.

De acordo com a invenção, este problema foi resolvido misturando substrato, gás hidrogénio e solvente e levando toda a mistura até um estado super-crítico ou quase crítico para formar uma solução substancialmente homogénea super-crítica ou quase crítica. Esta solução substancialmente homogénea super-crítica ou quase crítica é vertida sobre o catalisador de modo que os produtos de reacção que se formam, isto é, os substratos hidrogenados, também façam parte da solução substancialmente homogénea super-crítica ou quase crítica. 6

Relativamente ao estado designado - Alemanha - a invenção refere-se a um processo para a hidrogenação de um substrato excluindo a hidrogenação de gorduras, ácidos gordos ou ésteres de ácido gordo, em que apenas as ligações duplas carbono-carbono (C-C) são hidrogenadas, onde o gás hidrogénio é misturado com o substrato na presença de um catalisador, e a reacção é efectuada a condições seleccionadas de pressão, tempo e temperatura, caracterizadas pelo facto de o substrato, gás hidrogénio e um solvente serem misturados em conjunto, a mistura é levada até um estado super-crítico ou quase crítico para formar uma solução substancialmente homogénea super-critica ou quase crítica, e a solução substancialmente homogénea super-crítica ou quase crítica é colocada em contacto com o catalisador, e também pelo facto de os produtos de reacção, isto é, os substratos hidrogenados, formarem um constituinte na solução super-crítica ou quase crítica. O solvente pode ser um hidrocarboneto saturado ou um hidrocarboneto insaturado que, na hidrogenação, produz um hidrocarboneto saturado, por exemplo, etano, eteno, propano, propeno, butano, buteno ou C02, éter dimetílico, “ffeons”, N20, N2, NH3, ou misturas dos mesmos. O propano é um solvente adequado para muitos lípidos. O C02 é um solvente adequado para o peróxido de hidrogénio e água. O catalisador será seleccionado de acordo com a reacção que tiver de ser efectuada. Para uma hidrogenação parcial ou completa de apenas ligações C=C seleccionar-se-á, preferivelmente, um metal nobre ou níquel. Para uma hidrogenação selectiva de COOR até C-OH e HO-R, o catalisador seria, preferivelmente, um sal de zinco, por exemplo, cromite de zinco. Para uma hidrogenação simultânea de COOR até C-OH e HO-R, e uma hidrogenação de C=C, o catalisador preferido seria cromite de cobre, outro sal de cobre ou cobre isento de crómio. Para uma hidrogenação parcial de oxigénio até peróxido de hidrogénio, o catalisador preferido seria um metal nobre. tl

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De acordo com a invenção, a concentração de hidrogénio sobre a superfície do catalisador pode ser controlada até níveis muito elevados. A proporção de ácidos gordos trans em produtos gordos parcialmente hidrogenados será, de acordo com a invenção, muito menor do que se usassem processos convencionais, onde o produto tivesse sido hidrogenado até ao mesmo nível usando o mesmo catalisador. Os produtos hidrogenados conterão, preferivelmente, menos de 10% de ácidos gordos trans.

DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A Figura 1 é um diagrama mostrando a percentagem de ácidos gordos trans como uma função do grau de hidrogenação de acordo com uma técnica tradicional e de acordo com a invenção. A Figura 2 é um fluxograma para um processo de acordo com a invenção.

DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO O problema. Num grande número de processos de hidrogenação, o gás hidrogénio é misturado com um substrato líquido e um catalisador fixo, por exemplo, na hidrogenação de lípidos. Em certos casos, o substrato pode ser um gás e o produto um líquido, por exemplo, a hidrogenação de oxigénio até peróxido de hidrogénio e água. Em ambos estes casos, a velocidade de reacção é limitada pela concentração de gás na superfície do catalisador. A razão é a resistência ao transporte do gás: entre a fase gasosa e a fase líquida; através da fase líquida; e entre a fase líquida e o catalisador. MATÉRIA DA INVENÇÃO. A ideia é adicionar um solvente, que dissolve completamente o gás bem como o líquido, resultando numa mistura substancialmente homogénea de hidrogénio, substrato, produto e solvente. Isto é possível, se toda a mistura estiver num estado super-crítico ou quase crítico. A definição substancialmente homogénea significa que a principal parte do gás está na fase contínua que cobre a superfície do catalisador. Um método para confirmar isto é observar a velocidade de reacção que aumenta dramaticamente quando a fase contínua que cobre a superfície do catalisador é substancialmente homogénea. 8 v.. -•V§ VELOCIDADE DE REACÇÃO.

De acordo com a invenção, as seguintes resistências do gás ao transporte são substancialmente reduzidas: fase gasosa/fase líquida; através da fase líquida; e fase líquida/catalisador. A velocidade de reacção aumenta, por consequência, até um grau muito elevado: de cerca de 10 até cerca de 1000 vezes. A consequência disto é que serão preferidos os reactores contínuos, em comparação com os reactores de cargas descontínuas de hoje em dia. A selectividade é também influenciada até um grau muito elevado. SOLVENTE.

Para levar toda a mistura (hidrogénio, substrato, produto e solvente) até um estado super-crítico ou quase crítico a pressões e temperaturas apropriadas, o solvente deve dissolver o substrato e o produto, tanto quanto possível.

Os glicéridos, os ácidos gordos e muitos derivados de ácidos gordos são completamente miscíveis em propano super-crítico (Peter et al., 1993). O propano pode ser usado em quaisquer proporções juntamente com alimentos, de acordo com os regulamentos da UE (Sanders 1993; CE 1984). Assim, o propano é um solvente muito adequado em reacções com lípidos. A água dissolve-se até certo ponto em C02 (King et al., 1992). O peróxido de hidrogénio dissolve-se mais facilmente do que a água em C02. Assim, o C02 é um solvente apropriado para a síntese directa de peróxido de hidrogénio. (Para uma descrição completa da tecnologia super-crítica, ver McHugh Krakonis 1986; Dohm 1994). CATALISADORES.

Os catalisadores que hoje em dia são utilizados em processos tradicionais podem, em princípio, ser também usados em processos super-críticos. O catalisador pode, contudo, ser modificado para optimizar a selectividade, a velocidade de reacção, a duração da vida, as propriedades de filtração e a queda de pressão. 9

QUALIDADE DO PRODUTO. A invenção permite novas possibilidades para controlar a concentração de hidrogénio no catalisador. A velocidade de reacção aumenta substancialmente. A selectividade também pode ser influenciada em certos processos. Pela hidrogenação parcial de óleos comestíveis, o teor em ácidos gordos trans é importante em termos de qualidade (ver antecedentes da invenção). A Figura 1 ilustra em princípio como a proporção de ácidos gordos trans se altera durante a hidrogenação com dois catalisadores diferentes, um catalisador de acordo com uma técnica tradicional e outro, de acordo com a nova técnica super-crítica. A nova técnica super-crítica faz com que seja possível reduzir o teor em ácidos gordos trans, em comparação com a técnica tradicional utilizando o mesmo catalisador e o mesmo grau de hidrogenação. Contudo, se se usarem catalisadores diferentes, a diferença pode ser menor.

Na Fig. 1, “trad” significa processo tradicional; e “sf’ significa processo com fluido super-crítico. “cat” significa catalisador. CONDIÇÕES DE REACÇÃO C=C em lípidos. I. Hidrogenação parcial. Na hidrogenação parcial, a reacção é interrompida a certo número de iodo, por exemplo, 60. O substrato, por exemplo, óleo vegetal, animal ou marinho, e hidrogénio são dissolvidos num solvente, por exemplo, propano. A mistura é levada até um estado super-crítico ou quase crítico. A mistura substancialmente homogénea é colocada em contacto com um catalisador, por exemplo, paládio. O teor em ácidos gordos trans no produto final é inferior a 10%. As condições de reacção óptimas podem ocorrer numa vasta gama experimental e esta gama pode ser descrita como segue: 10

- temperatura - pressão - tempo de reacção - solvente 0 - 250°C 10-350 bar 0* -10 min 30 - 99,9 % em peso 20 - 200°C 20 - 200 bar 1 pseg -1 min 40 - 99 % em peso O solvente deve dissolver os substratos às concentrações utilizadas. O solvente pode ser etano, eteno, propano, propeno, butano, buteno, C02, éter dimetílico, “freons”, N20, N2, NH3 ou misturas destes gases. Os preferenciais são: propano, propeno, butano, buteno e éter dimetílico. O preferido é o propano. concentração de H2 0* - 3% em peso 0,001 - % em baixo peso substrato concentr, 0,1 - 70% em peso 1 - 60% em peso tipo de substrato C=C em geral; são preferidos os glicéridos (mono-, di-, triglicéridos, galactolípidos, fosfolípidos), também ácidos gordos ou seus derivados (por exemplo, ésteres metílicos e etílicos), metais nobres catalisadores: Pd, Pt, Os, mas também Ni. (O* significa valores muito baixos, inferiores ao mais baixo, sob a designação “preferivelmente”). II. HIDROGENAÇÃO COMPLETA.

Na hidrogenação completa, todas as ligações duplas são hidrogenadas e o número de iodo é, portanto, próximo de zero. O substrato, por exemplo, óleo vegetal, animal ou marinho, e o hidrogénio são dissolvidos num solvente, por exemplo, propano. A mistura é levada até uma condição super-crítica ou quase crítica, e a mistura substancialmente homogénea é colocada em contacto com um catalisador, por exemplo, paládio.

As condições de reacção óptimas são vastas e podem ser descritas de maneira semelhante como para a hidrogenação parcial; a temperatura é, contudo, de certo modo mais elevada do que para a hidrogenação parcial (T é provavelmente mais elevado do que Tcrit).

ÁLCOOIS GORDOS O substrato, por exemplo, o triglicérido, o ácido gordo ou o seu derivado, e o hidrogénio são misturados em conjunto com um solvente, por exemplo, propano. A mistura é levada até um estado super-crítico ou quase crítico, e a mistura substancialmente homogénea é colocada em contacto com um catalisador. Grupos diferentes podem ser hidrogenados, dependendo do catalisador utilizado (ver, a seguir, sob a designação “catalisador”). A condição de reacção óptima pode ocorrer numa vasta gama experimental e esta gama pode ser descrita como segue: em geral preferivelmente - temperatura 20 - 300°C 40 -300°C - pressão 10-350 bar 20 - 200 bar - tempo de reacção 0* -10 min 1 pseg - 1 min - solvente 30 - 99,9 % em peso 40-99% em peso O solvente deve dissolver os substratos nas concentrações utilizadas. O solvente pode ser etano, eteno, propano, propeno, butano, buteno, C02, éter dimetílico, “freons”, N20, N2, NH3 ou misturas destes gases. Os preferidos são: propano, propeno, butano, buteno e éter dimetílico. Por vezes, pode ser vantajoso usar um agente de arrastamento. O preferido é o propano puro. concentração de H2 0* - 3% em peso 0,001 - % em baixo peso substrato concentr. 0,1 - 70% em peso 1-60 % em peso tipo de substrato: COOR em geral. São preferidos os ácidos gordos e seus derivados (por exemplo, ésteres metílicos, etílicos ou cerosos), e também os mono, di e triglicéridos, mas também galactolípidos e fosfolípidos. catalisador a) hidrogenação selectiva de COOR, mas não C=C ou C-OH, por exemplo, cromite de zinco ou outro sal de zinco. 12 b) hidrogenação de COOR e de C=C mas não C-OH, por exemplo, cromite de cobre ou cobre isento de crómio ou outro sal de cobre. (0* significa valores muito baixos, inferiores ao mais baixo sob a designação “preferivelmente”).

Um exemplo de valores adequados a condições óptimas é: substrato 10% em peso, propano cerca de 90% em peso, hidrogénio 0,2% em peso; a mistura é colocada em contacto com um leito de catalisador a 250°C e 150 bar, e tem um tempo de contacto médio de 30 segundos.

PERÓXIDO DE HIDROGÉNIO O oxigénio e o hidrogénio são misturados num solvente, por exemplo, C02. A mistura é levada até um estado super-crítico ou quase crítico, e a mistura substancialmente homogénea é colocada em contacto com um catalisador. O solvente dissolve os produtos de reacção, o peróxido de hidrogénio e a água. Assim, uma mistura substancialmente homogénea é mantida no reactor. A condição de reacção óptima pode ocorrer numa vasta gama experimental e esta gama pode ser descrita como segue: em geral preferivelmente - temperatura 10 - 200°C O O O O 1 O <N - pressão 10-350 bar 30 - 300 bar - tempo de reacção 0* -10 min 1 pseg -1 min - solvente 10 - 99,9 % em peso 60 - 99 % em peso O solvente deve dissolver a água e o peróxido de hidrogénio às concentrações utilizadas. O solvente pode ser C02, N2, NH3, ou misturas destes gases. Pode também ser vantajoso usar um agente de arrastamento. O C02 puro é, provavelmente, o solvente mais adequado. 13

- concentração de H2 0* -10 % em peso 0,1-3 % em peso - concentração de 02 0,1 - 80 % em peso 1-30 % em peso catalisador por metais nobres, por exemplo Pd ou exemplo, Pd + Au misturas de metais nobres - auxiliares de reacção haletos, por exemplo brometos ou cloretos; estes podem ser adicionados no processo ou na preparação do catalisador (0* significa valores muito baixos, inferiores ao mais baixo sob a designação “preferivelmente”)

Devem ser tomadas precauções contra o risco de explosão durante alguns dos passos de processamento.

Proporções adequadas dos constituintes adicionados podem ser exemplificadas por: oxigénio 3% em peso, hidrogénio O, % em baixo peso e C02 96,9% em peso. A mistura é colocada em contacto com um catalisador de paládio a 35°C e 200 bar; o tempo médio de contacto é de 0,1 seg. EQUIPAMENTO E MÉTODOS ANALÍTICOS Equipamento

Um fluxograma para o reactor em contínuo utilizado está ilustrado na Figura 2. Nesta figura “M é uma misturadora, “Temp.” um controlador de temperatura, “A” um dispositivo para recolha de amostras para análise, “P” uma válvula para a redução da pressão, “Sep” um vaso para a separação de gás/líquidos e “F” um contador do fluxo de gás. A temperatura ambiente, um gás condensado, um gás não condensado e um líquido foram misturados de acordo com os princípios utilizados por Pickel num pedido de “Cromatografia de Fluido Super-crítico” (Pickel 1991). Pickel misturou C02, azoto e um líquido de arrastamento. Nós misturámos propano (1), hidrogénio (g) e lípidos (ver M na Figura 2). O mesmo equipamento pode ser usado para as experiências com peróxido de hidrogénio mas, neste caso, adiciona-se: C02(l); oxigénio + hidrogénio (g); ácidos de reacção (1). A mistura foi aquecida até atingir a temperatura de reacção desejada e foi introduzida num tubo de HPLC, cheio de um pó catalisador (ver Temp e Reactor na Figura 2).

Depois do reactor, recolheram-se amostras a partir da secção de alta pressão, usando uma válvula de HPLC (ver A na Figura 2 e Hârrõd et al 1994). A pressão foi reduzida até pressão atmosférica e os lípidos e gases foram separados (ver P e Sep na Figura 2). O fluxo de gás foi controlado pela válvula redutora de pressão (P na Figura 2).

Análise A qualidade do produto foi analisada usando HPLC de ião de prata e eluição de gradiente (Elfman Hárrõd 1995). Este método está desenvolvido a partir de um método isocrático (Adolf 1994). Foi determinado o tipo (cis/trans) e a quantidade dos ésteres metílicos de ácidos gordos (FAME). O valor de iodo (IV) foi calculado a partir destes dados. A densidade foi calculada a partir da equação de estado de Peng-Robinsson (Dohm 1994). EXEMPLOS Exemplo 1

Hidrogenação parcial de ésteres metílicos a partir de óleo de colza usando um catalisador de paládio.

Composição e quantidade do fluxo à entrada no reactor: moles % % em peso mg/min propano 99,92 99,7 3700 hidrogénio 0,04 0,002 0,07 FAME 0,04 0,26 10 15

Condições de reacção: catalisador 5% Pd sobre carvão (E 101 O/D 5% Degussa AG) volume do reactor 0,0007 ml tempo de reacção 40 ms temperatura 50°C pressão 120 bar produtividade e qualidade do produto: produtividade 80 000 kg FAME/m3íh

valor de iodo à entrada do reactor =110 à saída do reactor = 50 FAME com trans 10% do total de FAME

Comentários

Este exemplo mostra que uma produtividade muito elevada (80 000 kg de FAME!m3h) e um baixo teor em ácidos gordos trans (10%) podem ser alcançados a condições quase críticas. Os resultados atrás referidos são apenas um exemplo. Não reivindicamos que sejam as condições óptimas para o processo.

Outros (Berben et al 1995) minimizaram o teor em ácidos gordos trans usando a técnica convencional. A produtividade tomou-se muito menor (700 kg de triglicéridos/m3 h) e o teor em ácidos gordos trans tomou-se muito mais elevado (34%).

Exemplo 2

Hidrogenação completa de ésteres metílicos a partir de óleo de colza, usando um catalisador de paládio

Composição e quantidade do fluxo à entrada no reactor: moles % % em peso mg/min propano 96,27 95,7 1840 hidrogénio 3,1 0,14 2,7 FAME 0,63 4,16 80 16

/

Condições de reacção: í catalisador 5% Pd sobre carvão (E 101 O/D 5% Degussa AG) volume do reactor 0,007 tempo de reacção 80 ms temperatura 90°C pressão 70 bar produtividade e qualidade do produto: produtividade 700 000 kg FAMEIm\ valor de iodo à entrada do reactor = 110 à saída do reactor < 1

FAME com trans <0,1% do total de FAME

Comentários

Este exemplo mostra que uma produtividade muito elevada (700 000 kg de FAMEItcí h) pode ser alcançada, a condições quase críticas. Os resultados atrás referidos são apenas um exemplo. Não reivindicamos que sejam as condições óptimas para o processo.

Exemplo 3

Hidrogenação completa de ésteres metílicos a partir de óleo de colza usando um catalisador de níquel.

Composição e quantidade do fluxo à entrada no reactor: moles % % em peso mg/min propano 99,49 99,13 1500 hidrogénio 0,38 0,017 0,25 FAME 0,13 0,85 13

Condições de reacção: catalisador Níquel (Ni-5256 P, Engelhard) volume do reactor 0,009 ml tempo de reacção 65 ms temperatura 190°C pressão 155 bar produtividade e qualidade do produto: 17

produtividade 90 000 kg FAME/m^/h valor de iodo à entrada do reactor =110 à saída do reactor < 1

FAME com trans <0,1 % do total de FAME

Comentários

Este exemplo mostra que uma produtividade muito elevada (90 000 kg de FAMEIm’ h) pode ser alcançada usando um catalisador de níquel, a condições super-críticas. Os resultados atrás referidos são apenas um exemplo. Não reivindicamos que sejam as condições óptimas para o processo.

Exemplo 4

Hidrogenação completa de triglicéridos, usando um catalisador de paládio

Composição e quantidade do fluxo à entrada no reactor: moles % % em peso mg/min propano 98,7 93,6 3600 hidrogénio 1 0,043 1,6 triglicéridos 0,03 6,3 240

Os triglicéridos (tg) foram, neste caso, um óleo vegetal comercial.

Condições de reacção: catalisador 5% Pd sobre carvão (E 101 O/D 5% Degussa AG) volume do reactor 2,5 ml tempo do reactor 12 seg temperatura 50°C pressão 100 bar produtividade e qualidade do produto: produtividade 5000 kg tg/m3/h

valor de iodo à entrada do reactor =140 à saída do reactor = 0,1 FA com trans <0,1 % do total de FA 18 18

Comentários

Este exemplo mostra que uma elevada produtividade (5000 kg de triglicéridos/m3 h) pode ser alcançada, a condições quase críticas. Os resultados atrás referidos são apenas um exemplo. Não reivindicamos que sejam as condições óptimas para o processo. 19 19

REFERÊNCIAS

Adolf R.O. 1994 J. Chromatography A 659, p. 95-99.

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Lisboa, j | jy| £Q0í

Dra. Maria SHvina Fcrreira

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Claims (4)

1

REIVINDICA ÇÕES 1. Processo para a hidrogenação de um substrato, em que o gás hidrogénio é misturado com o substrato na presença de um catalisador e a reacção é efectuada a condições seleccionadas de pressão, tempo e temperatura, caracterizado pelo facto de o substrato, o gás hidrogénio e um solvente serem misturados em conjunto, sendo a mistura levada até um estado super-crítico ou quase crítico para formar uma solução substancialmente homogénea super-crítica ou quase crítica, e a solução substancialmente homogénea super-crítica ou quase crítica ser colocada em contacto com o catalisador, e também pelo facto de os produtos de reacção, isto é, os substratos hidrogenados, formarem um constituinte na solução super-crítica ou quase crítica.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o solvente compreender hidrocarboneto saturado ou um hidrocarboneto insaturado, que resulta em hidrogenação num hidrocarboneto saturado, por exemplo, etano, eteno, propano, propeno, butano, buteno, ou C02, éter dimetílico, “ffeons”, N20, N2, NH3, ou misturas dos mesmos.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o substrato compreender lípidos como triglicéridos, ácidos gordos ou derivados de ácidos gordos.

4. Processo de acordo com a reivindição 3 caracterizado pelo facto de o solvente ser propano, propeno, butano, buteno ou éter dimetílico ou misturas dos mesmos. Processo de acordo com a reivindicação 2 ou 4, caracterizado pelo facto de o solvente ser, preferivelmente, propano. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de, preferivelmente, ser utilizado um metal nobre ou um catalisador de níquel unicamente para a hidrogenação das ligações duplas carbono-carbono (OC). Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de a reacção ser interrompida quando se tiver obtido o desejado número de iodo, o que significa um número de iodo próximo de zero para uma hidrogenação completa e acima de zero para uma hidrogenação parcial. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1-5, caracterizado pelo facto de, preferivelmente, se utilizar cromite de zinco ou qualquer sal de zinco como catalisador para a hidrogenação de COOR até C-OH e/ou HO-R enquando as ligações duplas carbono-carbono (C=C) não são hidrogenadas. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1-5, caracterizado pelo facto de, preferivelmente, se utilizar cromite de cobre ou cobre isento de crómio, ou qualquer outro sal de cobre, como catalisador para a hidrogenação de COOR até C-OH e a hidrogenação de C=C. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo facto de o substrato compreender oxigénio. 11. 312. 13.

Processo de acordo com a reivindicação 10, | caracterizado pelo facto de o solvente compreender C02, N2, NH3, ou misturas dos mesmos. Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o solvente ser, preferivelmente, C02. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 10-12, caracterizado pelo facto de, preferivelmente, se utilizar um metal nobre como catalisador para a hidrogenação de oxigénio até peróxido de hidrogénio. Lisboa. 1 1 JBL. 2001

Dra. Maria Siívina Ferreira