JPS6261639B2 - - Google Patents

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JPS6261639B2
JPS6261639B2 JP53135944A JP13594478A JPS6261639B2 JP S6261639 B2 JPS6261639 B2 JP S6261639B2 JP 53135944 A JP53135944 A JP 53135944A JP 13594478 A JP13594478 A JP 13594478A JP S6261639 B2 JPS6261639 B2 JP S6261639B2
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JP
Japan
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nickel
weight
atoms
compounds
oil
Prior art date
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JP53135944A
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English (en)
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JPS5480303A (en
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Emu Kahe Reimon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Labofina SA
Original Assignee
Labofina SA
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Publication date
Application filed by Labofina SA filed Critical Labofina SA
Publication of JPS5480303A publication Critical patent/JPS5480303A/ja
Publication of JPS6261639B2 publication Critical patent/JPS6261639B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/12—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation
    • C11C3/123—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by hydrogenation using catalysts based principally on nickel or derivates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B9/00—General processes of refining or remelting of metals; Apparatus for electroslag or arc remelting of metals
    • C22B9/05—Refining by treating with gases, e.g. gas flushing also refining by means of a material generating gas in situ

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
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  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Fats And Perfumes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、天然油中の多不飽和化合物を減少す
ると同時に固体化合物の生成を制限するために、
天然油を選択的に水素化する方法に関する。 ある種の天然油または植物油、たとえば、大豆
油、ひまわり油、ソルザ（solza）油、またはと
うもろこし油は、いくつかの二重結合を有する化
合物（ポリエン化合物）、たとえば、三つの二重
結合を有する化合物（トルエン化合物）、および
２つの二重結合を有する化合物（ジエン化合物）
を、ただ１つの二重結合をもつ化合物（モノエン
化合物）および飽和化合物と混合して含有する。
たとえば、大豆油は約10％のリノレン酸（18個の
炭素と３つのＣ＝Ｃ二重結合を含有する脂肪
酸）、約50％のリノール酸（18個の炭素原子と２
つの二重結合を含有する脂肪酸）、約25％のオレ
イン酸（18個の炭素原子と１つの二重結合を含有
する脂肪酸）、および飽和脂肪酸（ステアリン酸
およびパルミチン酸）からなる脂肪酸のトリグリ
セリドを含有する。 これらの油の安定性を増加するため、リノレン
酸グリセリドの含量と、一部分、ジエン酸のグリ
セリドの含量を有意に減少することが必要であ
る。不飽和化合物の量のこの減少はもつともしば
しば水素化によつて実施される。しかしながら、
ある用途のため、たとえば、これらの油を料理油
として使用するため、あるいは塗料および被覆の
ための脂肪酸を製造するため、固体生成物の生成
を回避しなければならず、あるいは少なくとも減
少しなくてはならない。これらの理由のため、部
分的水素化のみが生じなくてはならず、そしてこ
の水素化は選択的でなくてはならない。次のこと
を制限することは主として重要である： ａ 飽和化合物の生成；したがつてポリエン化合
物はジエン化合物とモノエン化合物に水素化さ
れなくてはならない； ｂ シス−異性体のトランス−異性体への異性
化；しかしながら、異性化は水素化中常に起こ
り、そしてこの異性化は、トランス−異性体が
シス−異性体よりも高い融点をもつので、固体
生成物を生じさせる； ｃ 不安定な共役ジエン化合物の生成。 銅触媒類の存在下に天然油の選択的水素化を実
施することはすでに示唆されている。しかしなが
ら、これらの触媒はいくつかの欠点を有する。た
とえば、銅は部分的に水素化された生成物の酸化
を促進するので、これらの触媒がこの生成物中に
痕跡量であつても存在することを避けなくてはな
らない。その上、これらの銅触媒はニツケル触媒
よりもはるかに活性が劣る。これと対照的に、ニ
ツケル触媒の存在下の水素化は選択性に劣り、多
過ぎる量の固体生成物を生じさせる。 本発明の目的は、これらの欠点を避ける水素化
法を提供することである。本発明のほかの目的
は、天然油のポリエン成分を部分的にかつ選択的
に水素化するための改良された方法を提供するこ
とである。 本発明の他の目的は、飽和化合物、共役ジエン
化合物およびトランス−異性体の生成が制限され
る、このような方法を提供することである。 前記目的を達成するため、本発明によれば、天
然油を、ニツケル触媒とニツケルの100原子当り
約５〜約40原子の窒素に等しいような量の有機窒
素含有塩基性化合物との存在下に、モノエン化合
物に富む実質的に液状の水素化生成物を得るため
に十分な水素圧および反応温度において、水素で
処理することを特徴とする天然油を部分的にかつ
選択的に水素化する方法が提案される。 本発明のほかの目的、特徴および利点は、本発
明およびその好ましい態様から明らかとなるであ
ろう。 本発明の方法は、少なくとも２つの炭素−炭素
二重結合を有する化合物を含んだ天然油をニツケ
ル触媒の存在下にかつ塩基性有機窒素含有化合物
の存在下に水素化することからなり、該窒素含有
有機化合物の量はニツケル100原子当りの窒素原
子の数が約５〜約40であるような量である。 ニツケル触媒およびこれらの窒素含有化合物の
存在下の天然油の水素化はとくに選択的であるこ
とがわかつた。その上、所望の水素化生成物の収
率は高く、かつ著しく高い反応速度が達成され
る。 油状である安定な水素化生成物を得るために
は、出発油のヨウ素価（この値は、たとえば、大
豆油の場合約120〜150の間である）は、水素化処
理によつて、約10〜約40単位に減少しなくてはな
らない。その上、水素化油中の少なくとも３つの
Ｃ＝Ｃ二重結合を含有する化合物の含量は２％を
越えてはならず、そして完全に水素化された化合
物とトランス−異性体の含量はできるだけ低くな
くてはならない。さらに、不安定な共役ジエン化
合物の生成を避けるべきである。 これらの要件は、本発明の方法を用いることに
よつて満足される。ニツケル触媒は、水素化法に
おいて普通に使用されている任意の触媒であるこ
とができる。したがつて、ニツケル触媒は、本質
的にニツケル金属からなることができ、あるいは
普通の担体材料上のニツケルからなる任意の担持
されたニツケル触媒、たとえば、商業的に入手で
きる担持されたニツケル触媒であることができ
る。後者の場合において、ニツケルの主要部分は
金属ニツケルの形であり、残部はニツケル酸化物
の形である。一般にその10％を越えないニツケル
の部分は、水素化を触媒する金属または金属酸化
物、たとえば、コバルト、パラジウム、セリウム
酸化物、ジルコニウム酸化物などで置換すること
ができる。この明細書および特許請求の範囲中で
使用する「ニツケル触媒」という語は、ニツケル
と任意に少量の他の水素化を触媒する成分とを含
有する触媒を包含することを意味する。これらの
触媒はアルミニウムおよび／またはケイ素の酸化
物、たとえば、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、
シリカとアルミナとの混合物、またはチタン酸化
物などであることができる無機担体材料を通常含
有する。商用ニツケル触媒は脂肪物質の層によつ
て保護されることができる。 本発明に従う方法内で選択的水素化に使用され
る触媒の量は、多くの因子、すなわち処理すべき
油の種類、その純度、触媒の組成および作業条件
に依存して変化できる。要求されるヨウ素化をも
つ水素化油への活性なかつ選択的な水素化は、触
媒中のニツケルの量が油の重量に対して約0.01〜
約0.75％であるような触媒の量を使用するとき、
一般に達成される。これにより多い量の触媒を使
用できるが、経済的利益は得られない。 本発明によれば、天然油の触媒された水素化は
塩基性窒素化合物の存在下に実施する。このよう
な塩基性窒素含有化合物は、尿素、ヘキサメチレ
ンテトラミン、炭素数８〜22の脂肪族アミンおよ
びそれらの混合物から選ばれる。低分子量のアミ
ンは揮発性でありすぎるが、重質アミンを使用す
ると反応混合物中に固体成分の導入が生じること
がある。融点が約30℃より低い、好ましくは約25
℃より低いアミン、たとえば、商用ラウリツクア
ミン（lauric amines）およびコプラアミン
（coprah amines）は有利に使用される。 窒素化合物は一般にニツケル100原子当り５〜
40原子の窒素に相当する量で使用される。 水素化反応は約0.5〜約10Kg／cm2の間の広い限
界内で変化できる水素圧で実施する。この範囲
は、前述の要件を満たす水素化油を得るためにと
くに適する。反応温度は約100℃〜約175℃の間で
変化できる。本発明の方法の好ましい態様に従え
ば、水素化は約115〜約150℃の間の温度において
かつ約0.5〜約７Kg／cm2の水素圧のもとに実施す
る。 次の実施例によつて本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されない。 実施例 １ 20の反応器に10の大豆油、ニツケル触媒
（23.5重量％のニツケル、12重量％のケイソウ
土、および64.5重量％の保護用脂肪層）、および
コプラアミンの混合物（５％のC8アミン、７％
のC10アミン、48％のC12アミン、18％のC14アミ
ン、12％のC16アミン、および10％のC18アミンを
含有する第１アルキルアミン）（融点：16℃）を
供給する。 この触媒は大豆油の重量に基づいて0.1％のニ
ツケルに相当する量で使用し、そして窒素化合物
はニツケル100原子当り10原子の窒素に相当する
量で使用する。 反応は140℃で実施する。水素は３Kg／cm2の圧
力に到達するまで反応器に導入し、そして反応中
４m3／時の水素の流速を維持する。 水素化された油の屈折率が約15゜50′であると
き反応を停止する。この屈折率は100のヨウ素価
を示す水素化油に相当する。反応期間は81分であ
る。 分析のため、メタノールで油のエステル交換を
まず従来法で実施し、次いでメチルエステル類を
クロマトグラフイーにより分離して、油の組成と
酸類の比率を決定する。トランス−異性体の定量
は赤外分光測定によつて実施し、10.3μにおける
ピークの強さを測定する。このピークの強さをエ
ライジン酸（炭素数18の直鎖を有しかつ１つのＣ
＝Ｃ二重結合を含有する酸のトランス−異性体）
のメチルエステルのピークの強さと比較する。 水素化の前後の油の特性を下表に記載する（重
量百分率）。
【表】 の数を示す。
比較のため、同じ方法を反復するが、窒素化合
物も加えない。水素化された油は6.47重量％の固
体生成物（20℃において）を含有する。 実施例 ２ 実施例１の方法を反復するが、反応温度は120
℃であり、アルキルアミンの代わりに尿素を使用
する。尿素はニツケル100原子当り７原子の窒素
に相当する量で使用する。反応期間は62分であ
る。 水素化された油は、次の特性を有する： C18：０ ：7.3重量％ C18：１ ：49.6重量％ C18：２ ：28.4重量％ C18：３ ：1.0重量％ トランス−異性体 ：14.4重量％ 共役ジエン ：検出されず 固体生成物（20％において） ：1.8重量％ ヨウ素価 ：100 実施例 ３ 実施例１の方法を反復するが、アルキルアミン
の代わりにヘキサメチレンテトラミン（ニツケル
100原子当り20原子の窒素に相当する量）を使用
する。反応期間は68分である。 水素化された油は次の特性を有する： C18：０ ：8.9重量％ C18：１ ：47.7重量％ C18：２ ：28.8重量％ C18：３ ：1.1重量％ トランス−異性体 ：15.6重量％ 共役ジエン ：検出されず 固体生成物（20℃において） ：2.6重量％ ヨウ素価 ：100 実施例 ４ 実施例１の方法を反復するが、22.7重量％のニ
ツケル、1.4重量％のジルコニウム酸化物、11.8
重量％のケイソウ土、および64.1重量％の保護用
脂肪層を含有するニツケル触媒と、ニツケル100
原子当り30原子の窒素に相当する量のラウリツク
アミン（94％のC12，３％のC10、および３％の
C14）（融点：24℃）からなる窒素化合物を使用す
る。 水素化油は次の特性を有する： C18：０ ：5.75重量％ C18：１ ：49.8重量％ C18：２ ：30.0重量％ C18：３ ：1.0重量％ トランス−異性体 ：17.0重量％ 共役ジエン ：0.09重量％ 固体生成物（20℃において） ：1.45重量％ ヨウ素価 ：100

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有す
    る化合物を含んだ天然油を、ニツケル触媒とニツ
    ケルの100原子当り５〜40原子の窒素に等しいよ
    うな量の尿素、ヘキサメチレンテトラミン、炭素
    数８〜22の脂肪族アミンおよびそれらの混合物か
    ら選ばれる有機窒素含有塩基性化合物との存在下
    に、0.5〜10Kg／cm2の水素圧および100〜175℃の
    反応温度において、水素で処理することを特徴と
    する天然油を部分的にかつ選択的に水素化する方
    法。 ２ 脂肪族アミンは30℃より低い融点を有する特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 脂肪族アミンは25℃より低い融点を有する特
    許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 水素を用いる処理は水素化生成物のヨウ素価
    が出発油のヨウ素価よりも10〜40単位低くなるま
    で実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。
JP13594478A 1977-12-02 1978-11-06 Hydrogenation Granted JPS5480303A (en)

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LU78621A LU78621A1 (fr) 1977-12-02 1977-12-02 Procede d'hydrogenation

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JPS5480303A JPS5480303A (en) 1979-06-27
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ID=19728785

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JP13594478A Granted JPS5480303A (en) 1977-12-02 1978-11-06 Hydrogenation

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DE (1) DE2838529A1 (ja)
FR (1) FR2410673A1 (ja)
GB (1) GB1557550A (ja)
LU (1) LU78621A1 (ja)
NL (1) NL7809136A (ja)

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