JPH10505199A - エピタキシャル半導体層成長用有機金属化合物の形成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 半導体デバイスは、式ＭＲ₃、Ｒはアルキル基、で表される有機金属化合物又はそのアミン付加物から基質上のエピタキシャル層の成長によって調製される。有機金属化合物は、グリニャール試薬をアミン系溶媒中でハロゲン化金属と反応させることにより調製された。

Description

【発明の詳細な説明】 エピタキシャル半導体層成長用有機金属化合物の形成 本発明は、半導体デバイス類およびそれらの製造に関する。 化学ビームエピタキシャル法（ＣＢＥ）で成長させたＩｎＰ／ＩｎＧａＡｓに ついて、特に選択的成長の領域においては、かなりの関心が寄せられているのに 対し、ＧａＡｓ／ＡｌＧａＡｓ系はそれほど十分には確立されていない。ヘテロ 接合バイポーラトランジスター類（ＨＢＴ類）および高電子移動性トランジスタ ー類（ＨＥＭＴＳ類）についての極めて有望なデータを例外として、ＣＢＥによ って成長させたＡｌＧａＡｓ合金の品質は、通常、有機金属気相エピタキシャル 法（ＭＯＶＰＥ）または分子ビームエピタキシャル法（ＭＢＥ）によって成長さ せたものより劣っていた。材料品質の劣化は、意図せざるIII族金属アルキル類 成分および同様に意図せざる酸素取り込みの結果生ずる。したがって、エピタキ シャルＡｌＧａＡｓ層への意図せざる不純物取り込みを低減させる新規前駆体類 の開発に大いなる努力が注ぎ込まれてきた。 ＣＢＥによって成長させたＡｌＧａＡｓに不用意に取り込まれた酸素濃度とII I族有機金属前駆体類中でインサイチュ(in-situ)変調ビーム質量分析（ＭＢＭＳ ）で検出された微量のジエチルエーテルの間には、直接的な相関が確立されてい る。この微量のエーテルは、エーテル溶媒中、金属トリハライドのグリニャール 試薬ＲＭｇＸによるアルキル化を含む金属トリアルキルＭＲ₃の合成からの残留 物である。これに続き、精製工程が、前記有機金属前駆体から酸素含有エーテル 溶媒およびその他の不純物類を除去するために、実施される。しかし、これらの 工程は、完全にうまくいくということは決してない。 本発明の第一の目的は、上述の酸素不純物問題がないか、あるいは少なくとも 事実上軽減されている半導体層類を成長させる方法を提供することである。 本発明の第二の目的は、上述の酸素不純物問題がないか、あるいは少なくとも 事実上軽減されている半導体デバイス類を提供することである。 本発明の第１の面によれば、Ｒがアルキル基である式ＭＲ₃の有機金属化合物 から基質上で半導体層類を成長させる方法が提供され、前記有機金属化合物は、 前記金属ハライドとグリニャール試薬を反応させることによって調製され、前記 反応がアミン溶媒中で行われることを特徴とする。 本発明の第２の面によれば、前記式ＭＲ₃の有機金属化合物から基質上に成長 させた層を含む半導体デバイスが提供され、前記有機金属化合物は、前記金属ハ ライドとグリニャール試薬を反応させることによって調製され、前記反応がアミ ン溶媒中で行われることを特徴とする。 前記有機金属化合物を調製する際に使用するグリニャール試薬は、アミン溶媒 、特に、前記有機金属化合物を調製する際に使用したアミン中で調製するのが好 適である。 前記アミンは、たとえば、三級アルキルアミンまたは三級複素環式アミンのよ うな三級アミンであるのが好適である。前記有機金属化合物および／またはグリ ニャール試薬の調製に用いられるアミン類は、好適には、室温、典型的には１８ 乃至２０℃において液体である。好適な三級アルキルアミン類は、式 （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基であ り、かつＲ¹，Ｒ²およびＲ³は、同一であるがあるいはＲ¹、Ｒ²およびＲ³のうち の２つが同一であってもよい） を有する。本発明における使用に好適なアミン類は、トリエチルアミンおよびジ メチルエチルアミンである。 本発明に使用される適切な複素環式アミン類として、ピリジン、２Ｈ−ピロー ル、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、１，３，５−トリアジンおよびヘキサ ハイドロトリアジンが挙げられる。 有機金属化合物の調製過程は、結果としてアミン付加物を生じ、それらは本発 明方法において有機金属化合物に換えて単独で使用しうるものである。 好適な有機金属アミン付加物は、式 ＭＲ₃・Ａ ［式中、Ｍは金属、Ｒはアルキル基、Ａは式 （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、上記の通りである） の三級アルキルアミンまたは三級複素環式アミンのような三級アミンである］を 有する。 グリニャール試薬は、適切ないかなる方法でも調製でき、典型的にはマグネシ ウムとハロゲン化アルキルとの反応によって調製され、そのアルキル基は前記有 機金属化合物に必要なものである。 有機金属化合物類および有機金属アミン付加物類の調製は、好適には、次の工 程順序に従う： １．ＮＲ₃溶媒中におけるＲＭｇＸの合成 ２．ペンタン中におけるＭＣｌ₃の懸濁 ３．ＮＲ₃／ペンタン中におけるＭＣｌ₃へのＲＭｇＸの付加 ４．蒸留による揮発性物質の除去とＭＲ₃（ＮＲ₃）の単離 ５．ＭＲ₃（ＮＲ₃）からの揮発性不純物の除去 ６．付加物の単離またはＭＲ₃（ＮＲ₃）の熱分離およびＮＲ₃リガンドの分画蒸 留による除去。 本発明に使用できる有機金属化合物類には、II族、III族およびＶ族金属類の アルキル化合物類が含まれる。上記化合物類の例として、ジアルキル亜鉛、ジア ルキルカドミウム、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルガリウム、トリア ルキルインジウム、トリアルキルリン、トリアルキルヒ素およびトリアルキルア ンチモンが挙げられる。 アミンの形成で、揮発性の金属および非金属微小不純物が前記有機金属化合物 から除去できる。不純物は、蒸留によって容易に付加物から除去できる。前記付 加物は、前記アミンの例えば加熱による除去によって分裂し、ＭＯＶＰＥまたは ＣＢＥの前駆体などのいくつかの目的のために、単独の前記有機金属化合物を提 供する。これとは別に、付加物自体は、ＭＯＶＰＥ、ＣＢＥおよび他の気相エピ タキシ法による、砒化ガリウム、砒化アルミニウムガリウムおよびセレン化亜鉛 のような例えばIII−Ｖ族層またはII−VI族層の蒸着のための前駆体として使用 できる。 一般的に、本発明の方法は、III−Ｖ族半導体デバイス構造類の成長のため に使用することができる。本発明の方法は、例えば、ＭＯＶＰＥ、ＣＢＥおよび ＭＯＭＢＥのような気相成長法全てを包含する。 本発明の方法は、例えば、トランジスター類(ＦＥＴ、ＨＥＭＴおよびＨＢＴ デバイス類)、ダイオード類、超格子電流エミッター類(superlattice current e mitters)およびミクサダイオード類のような電子アプリケーション類のための半 導体デバイス類の製造に使用できる。また、例えば、レーザー類[垂直キャビテ ィ（ＶＣＳＥＬ）およびプレーナー]、発光ダイオード類、リフレクター類およ びモジュレーター類（ＶＣＳＥＬ、光検出器、ホトダイオード類および光導波管 の一部としての利用を含む）のような光子アプリケーションデバイス類も製造で きる。 上記で使用した選択的成長法の何れかを統合したものも、例えば、レーザー類 および導波管のためのラテラルインテグレーション(lateral integration)を達 成するために使用できる。 本発明の方法はさらに、例えば、長波長赤外検出器類および線源類のためのII −VI族デバイス類における析出物の産生にも使用できる。 本発明の方法はさらに、金属皮膜の生成、例えば、Ａｌ、ＧａおよびＩｎ析出 のためにも使用できる。 ＡｌＧａＡｓ層は、気相蒸着法、特に、化学ビームエピタキシャル法により、 トリアルキルガリウムアミン付加物、典型的には、トリイソプロピルガリウム及 びＡｌＨアミン付加物とアルシンによって製造できる。 本発明の方法は、例えば、ＩｎＳｂの低温有機金属気相エピタキシャル法にお いて、好適には、前駆体としてトリイソプロピルアンチモンを用いて利用できる 。 典型的には、トリイソプロピルアンチモンおよびトリメチルインジウムは、Ｇａ Ａｓ上にＩｎＳｂエピ層類を成長させるために使用される。同様に、ＧａＳｂは 、トリイソプロピルアンチモンおよびトリメチルガリウムからＭＯＶＰＥによっ て成長させることができる。 本発明のひとつの好適な方法は、有機金属化合物を高真空中、キャリアガスな しで基質上に運び、この基質上で熱分解するものである。前記有機金属化合物ま たはそのアミン付加物が使用できる。前記碁質は、典型的には砒化ガリウムのよ うなIII族からＶ族の単結晶である。この方法は、特に、III族金属、特にガリウ ム、とりわけトリイソプロピルガリウム由来のものの析出に適している。 アンチモンもまた、同様にして基質上に析出させることができるが、また他の 金属類同様、ＭＯＶＰＥ法を用いて有機金属化合物類またはそれらのアミン付加 物類から析出させることもでき、その場合、キャリアガスは、通常２乃至７６０ Ｔｏｒｒ範囲の圧力で、有機金属蒸気を単結晶III族乃至Ｖ族の基質のような基 質上に運ぶために用いられ、そこで熱分解がなされ、所望の層を形成する。 本発明を用いて製造できる典型的な半導体デバイス類は、ＣＤレーザー類およ び高速トランジスター類を含む。 ここで、本発明をさらに詳細に下記の実施例を用いて説明する。下記に述べた 各反応は、乾燥／酸素非含有窒素ガス（dinitrogen）雰囲気中で、標準的精製法 により乾燥させ、脱酸素を行った反応物質を用いて実施された。 実施例１ 本実施例は、溶媒としてトリエチルアミンを用いるトリイソプロピルガリウム の製造を示している。 イソプロピルマグネシウムブロミド（ｉ−ＰｒＭｇＢｒ）のトリエチルアミン 溶液を、イソプロピルブロミド（ｉ−ＰｒＢｒ；２８０ｇ、２．３ｍｏｌ）を金 属マグネシウム薄片(magnesium metal turnings)（６０ｇ、２．５ｍｏｌ）のト リエチルアミン（ＮＥｔ₃；１０００ｃｍ³）攪拌懸濁液に滴下することにより、 調製した。この結果、強い発熱反応が起こった。この反応は、ヨウ素結晶添加に よってより容易に開始させることができることが分かった。ｉ−ＰｒＢｒの添加 完了後、この反応混合物を室温で４時間、撹拌した。 次に、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ₃；１２５ｇ、０．７ｍｏｌ）のペンタン（ ５００ｃｍ³）溶液を、撹拌しながらゆっくりと、ｉ−ＰｒＭｇＢｒのＮＥｔ₃溶 液に添加した。この結果、発熱反応が起こった。ＧａＣｌ₃−ペンタン溶液添加 完了後、この反応混合物を室温で４時間撹拌し、反応完了を確実にした。 真空(in vacuo)で蒸留し、揮発性物質を除去した後、粗生成物を真空蒸留（１ ００℃）により、液体窒素（およそ−１９６℃）中で冷却された容器に単離した 。真空(in vacuo)蒸留（２５−５０℃）によって揮発性の不純物を粗生成物から 除去し、真空蒸留（８０℃）によって、冷却された（およそ−１０６℃）容器中 に純粋な液体生成物が得られた。 プロトンＮＭＲ分光法により、有機金属生成物は、トリイソプロピルガリウム のトリエチルアミン付加物、ｉ−Ｐｒ₃Ｇａ（ＮＥｔ₃）_0.6として同定された。 プロトンＮＭＲデータを下記に要約した： （ｐｐｍ） （帰 属） ０．８（三重項、５．４Ｈ） ＮＣＨ₂ＣＨ ₃ １．０（多重項、３Ｈ） ＧａＣＨ（ＣＨ₃）₂ １．４（二重項、１８Ｈ） ＧａＣＨ（ＣＨ ₃）₂ ２．４（四重項、３．６Ｈ） ＮＣＨ ₂ＣＨ₃ このｉ−Ｐｒ₃Ｇａ−ＮＥｔ₃付加物を、さらに、ＩＣＰ発光分光分析（induct ively coupled plasma emission spectroscopy；ＩＣＰ−ＥＳ）を用いて分析し 、微量金属不純物を求めた。検出された不純物は、シリコン（０．０３ｐｐｍ、 w.r.t.Ｇａ）および亜鉛（０．２ｐｐｍ w.r.t.Ｇａ）だけであった。 収量 ｉ−Ｐｒ₃Ｇａ（ＮＥｔ₃）_0.6＝４９．４ｇ ｉＰｒ₃Ｇａ付加物の蒸気圧は、１３℃において０．９ｍＢａｒであることが 分かった。 上記のようにして調製したトリイソプロピルガリウムを用いて、下記条件下で 化学ビームエピタキシによって砒化ガリウム基質上にＡｌＧａＡｓ層を成長させ た： 基質温度 ５４０℃ ＡｌＧａＡｓ成長速度 １／ｈｒ Ｖ族前駆体− 熱分解アルシン III族前駆体類− トリイソプロピルガリウム トリエチルアミン付加物プラス ＡｌＨ₃−ＮＭｅ₂Ｅｔ このようにして成長させたＡｌＧａＡｓ層（アルミニウム組成１８％）は、４ ×１０¹⁶ｃｍ^-3（二次イオン質量分析ＳＩＭＳによって測定）未満の酸素レベル を示した。この層は、従来法で（すなわち、エーテル系溶媒を用いて）合成され たトリイソプロピルガリウムや、ＳＩＭＳで９×１０¹⁶ｃｍ^-3のより高い酸素レ ベルが検出された、ＡｌＨ₃（ＮＭｅ₂Ｅｔ）を用いることにより成長させたＡｌ ＧａＡｓ層（アルミニウム組成２５％）よりも優れている。トリイソプロピルガ リウム−トリエチルアミン付加物を用いて成長させたＡｌＧａＡｓ層は、トリエ チルガリウムおよびＡｌＨ₃（ＮＭｅ₂Ｅｔ）を用いて同一ＣＢＥ成長条件下でこ れまでに得られた最良の層に酸素含量（＜４×１０¹⁶ｃｍ^-3）の点で匹敵してい た。 付属図面のそれぞれ図１および図２は、本実施例に従って調製したトリイソプ ロピルガリウム付加物と従来法で調製したトリイソプロピルガリウムの蒸気圧と 成長速度を示している。明らかなように、前記付加物は、高い蒸気圧と大きい成 長速度を有し、化学蒸着法にとって有益である。 実施例２ 本実施例は、溶媒としてジメチルエチルアミンを用いるトリイソプロピルガリ ウムの製造を示している。 イソプロピルマグネシウムブロミド（ｉ−ＰｒＭｇＢｒ）のジメチルエチルア ミン溶液を、イソプロピルブロミド（ｉ−ＰｒＢｒ；１６６ｇ、１．４ｍｏｌ） を金属Ｍｇ薄片（４８ｇ、２．０ｍｏｌ）のジメチルエチルアミン（ＮＭｅ₂Ｅ ｔ；５００ｃｍ³）攪拌懸濁液に滴下することにより、調製した。この結果、少 量のヨウ素添加によってより容易に開始させることができる強い発熱反応が起こ った。ｉ−ＰｒＢｒの添加完了後、この反応混合物を室温で４時間、攪拌した。 次に、ＧａＣｌ₃（６９ｇ、０．４ｍｏｌ）のペンタン（２６０ｃｍ³）溶液を 、攪拌しながらゆっくりと、ｉ−ＰｒＭｇＢｒのＮＭｅ₂Ｅｔ溶液に添加した。 これは強い発熱反応を起こした。ＧａＣｌ₃−ペンタン溶液添加完了後、この反 応混合物を室温で４時間撹拌し、反応完了を確実にした。 大気圧蒸留（６０℃）によって揮発性物質を除去した後、粗生成物を真空蒸留 （１００℃）により、冷却した容器（およそ−１９６℃）中に単離した。揮発性 の不純物は真空中(in vacuo)で粗生成物から除去され、純粋な液体生成物が減圧 蒸留（７０℃）によって容器内に得られた。 プロトンＮＭＲ分光法により、有機金属生成物は、トリイソプロピルガリウム のジメチルエチルアミン付加物、ｉ−Ｐｒ₃Ｇａ（ＮＭｅ₂Ｅｔ）として同定され た。プロトンＮＭＲデータを下記に要約した： （ｐｐｍ） （帰 属） ０．６（三重項、３Ｈ） ＮＣＨ₂ＣＨ ₃ ０．９（多重項、３Ｈ） ＧａＣＨ（ＣＨ₃）₂ １．４（二重項、１８Ｈ） ＧａＣＨ（ＣＨ ₃）₂ １．９（一重項、６Ｈ） ＮＣＨ ₃ ２．４（四重項、２Ｈ） ＮＣＨ ₂ＣＨ₃ このｉ−Ｐｒ₃Ｇａ−ＮＭｅ₂Ｅｔ付加物を、さらに、ＩＣＰ−ＥＳを用いて分 析し、微量金属不純物を求めた。検出された不純物は、シリコン（０．２ｐｐｍ 、w.r.t.Ｇａ）および亜鉛（４．６ｐｐｍ w.r.t.Ｇａ）だけであった。 収量 ｉ−Ｐｒ₃Ｇａ（ＮＭｅｔ₂Ｅｔ）＝５８．５ｇ 実施例３ 本実施例は、溶媒としてトリエチルアミンを用いるトリイソプロピルインジウ ムの製造を示している。 ｉ−ＰｒＭｇＢｒのＮＥｔ₃溶液を、ｉ−ＰｒＢｒ（７２ｇ、０．６ｍｏｌ） をＮＥｔ₃（２００ｃｍ³）中に滴下することにより、調製した。この結果、強い 発熱反応が起こった。ｉ−ＰｒＢｒの添加完了後、この反応混合物を室温で４時 間、撹拌した。 次に、ｉ−ＰｒＭｇＢｒのＮＥｔ₃溶液を撹拌しながら三塩化インジウム（Ｉ ｎＣｌ₃；３５ｇ、０．２ｍｏｌ）のＮＥｔ₃（２００ｃｍ³）懸濁液に滴下した 。これは強い発熱反応を起こさせた。ｉ−ＰｒＭｇＢｒ／ＮＥｔ₃溶液の添加完 了後、この反応混合物を２時間、加熱還流した。 真空中（in vacuo）で蒸留し揮発性物質を除去した後、真空蒸留（１００℃） により、粗生成物を冷却した容器（約−１９６℃）中に得た。揮発性の不純物は 、真空中(in vacuo)での蒸留によって粗生成物から除去され、純粋な液体生成物 が真空蒸留（７０℃）により、冷却された容器（およそ−１９６℃）内に得られ た。 プロトンＮＭＲ分光法により、有機金属生成物は、トリイソプロピルインジウ ムのトリエチルアミン付加物、ｉ−Ｐｒ₃Ｉｎ（ＮＥｔ₃）として同定された。プ ロトンＮＭＲデータを下記に要約した： （ｐｐｍ） （帰 属） ０．８（三重項、９Ｈ） ＮＣＨ₂ＣＨ ₃ １．１（多重項、３Ｈ） ＩｎＣＨ（ＣＨ₃）₂ １．６（二重項、１８Ｈ） ＩｎＣＨ（ＣＨ ₃）₂ ２．４（四重項、６Ｈ） ＮＣＨ ₂ＣＨ₃ このｉ−Ｐｒ₃Ｉｎ−ＮＥｔ₃付加物を、さらに、ＩＣＰ−ＥＳを用いて分析し 、微量金属不純物を求めた。検出された不純物は、シリコン（０．０４ｐｐｍ、 w.r.t.Ｉｎ）および亜鉛（３．８ｐｐｍ w.r.t.Ｉｎ）だけであった。 収量 ｉ−Ｐｒ₃Ｉｎ（ＮＥｔ₃）＝８ｇ 実施例４ 本実施例は、溶媒としてジメチルエチルアミンを用いるトリイソプロピルイン ジウムの製造を示している。 ｉ−ＰｒＭｇＢｒのＮＭｅ₂Ｅｔ溶液を、ｉ−ＰｒＢｒ（１９２ｇ、１．６ｍ ｏｌ）を金属Ｍｇ薄片（５６ｇ、２．３ｍｏｌ）のＮＭｅ₂Ｅｔの攪拌懸濁液（ ４００ｃｍ³）に滴下することにより、調製した。 この結果、強い発熱反応が起こった。ｉ−ＰｒＢｒの添加完了後、この反応混 合物を室温で４時間、撹拌した。 次に、ｉ−ＰｒＭｇＢｒのＮＭｅ₂Ｅｔ溶液を撹拌しながらＩｎＣｌ₃（７２ｇ 、０．３ｍｏｌ）のペンタン懸濁液に添加した。これは発熱反応を起こさせた。 ｉ−ＰｒＭｇＢｒ／ＮＭｅ₂Ｅｔ溶液の添加完了後、この反応混合物を２時間、 加熱還流した。 大気圧蒸留（６０℃）で揮発性物質を除去した後、粗生成物を減圧蒸留（８５ −９０℃）によって容器中に得た。揮発性の不純物は、真空蒸留（２５℃）によ って粗生成物から除去した。 真空蒸留（８５−９０℃）によって、純粋な液体生成物が、約−１９６℃に冷 却した容器中に得られた。 プロトンＮＭＲ分光法によって麦わら色（straw yellow）の液体が、トリイソ プロピルインジウムのジメチルエチルアミン付加物、ｉ−Ｐｒ₃Ｉｎ（ＮＭｅ₂Ｅ ｔ）として同定された。プロトンＮＭＲデータを下記に要約した： （ｐｐｍ） （帰 属） ０．８（三重項、３Ｈ） ＮＣＨ₂ＣＨ ₃ １．０（多重項、３Ｈ） ＩｎＣＨ（ＣＨ₃）₂ １．５（二重項、１８Ｈ） ＩｎＣＨ（ＣＨ ₃）₂ ２．０（一重項、６Ｈ） ＮＣＨ ₃ ２．３（四重項、２Ｈ） ＮＣＨ ₂ＣＨ₃ このｉ−Ｐｒ₂Ｉｎ−ＮＭｅ₂Ｅｔ付加物を、さらに、ＩＣＰ−ＥＡＳを用いて 分析し、微量金属不純物を求めた。検出された不純物は、シリコン（＜１ｐｐｍ 、w.r.t.Ｉｎ）および亜鉛（０．１２ w.r.t.Ｉｎ）だけであった。 収量 ｉ−Ｐｒ₃Ｉｎ（ＮＭｅ₂Ｅｔ）＝８１．７ｇ

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９６年８月７日 【補正内容】 ＣＢＥによって成長させたＡｌＧａＡｓに不用意に取り込まれた酸素濃度とII I族有機金属前駆体類中でインサイチュ(in-situ)変調ビーム質量分析（ＭＢＭＳ ）で検出された微量のジエチルエーテルの間には、直接的な相関が確立されてい る。この微量のエーテルは、エーテル溶媒中、金属トリハライドのグリニャール 試薬ＲＭｇＸによるアルキル化を含む金属トリアルキルＭＲ₃の合成からの残留 物である。これに続き、精製工程が、酸素含有エーテル溶媒および前記有機金属 前駆体からのその他の不純物類を除去するために、実施される。しかし、これら の工程は、完全にうまくいくということは決してない。 例えば、ＵＳ−Ａ−４４６４２３３は、イオン化可能なサポート電解質として のテトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムパーコレートと、溶媒、例えば脂肪族エー テル、環状脂肪族モノ_- もしくはポリ_- エーテルまたは非環状エーテルを有する 電気分解を利用し、グリニャール試薬をハロゲン化金属と反応させることによる ジメチルマグネシウムの形成について述べている。 同様に、ＵＳ−Ａ−４６０４４７３は、エーテル存在下、ガリウムトリハライ ドをグリニャール試薬と反応させ、トリアルキル(brialkyl)ガリウム化合物を製 造する方法を開示している。 また、含窒素ルイス塩基類を伴うトリメチルインジウム化合物類は、ジエチル エーテルのようなルイス塩基溶媒を使用して調製されており[ジャーナル・オブ ・ザ・ケミカル・ソサイエティー、ダルトン・トランスアクションズ、第１巻、 １９９８、米国；フォスターら「含窒素ルイス塩基類を伴うトリメチルインジウ ムの合成と熱性能」(Ｊoumal of the Ｃhemical Ｓociety，Ｄalton Ｔransactio ns，vol.1.1998，ＵＳＡ ;Ｆoster et al:″synthesis and thermal properties of trimethylindium with nitrogen-containing Ｌewis bases″) を参照]、ま た、例えば、 エーテル類とアミン類のトリメチルアラン付加物(trimethylalane adducts)との 相互作用は、インオーガニック・ケミストリー、第７巻、６号、１９８６年６月 ３日、米国、第１０４７〜１０５１頁；Ｃ.Ｈ.へンリックソンら(Ｉnorganic Ｃ hemistry vol.7,no.6.,3rd June 1986,ＵＳＡ pages 1047-1051; Ｃ.Ｈ.Ｈenric kson et al)において議論されている。 エピタキシャル層の析出に使用する有機金属前駆体類の製造のための別の方法 は、例えば、ＵＳ−Ａ−４８１２５８６およびＥＰ０４６０５９８において述べ られている。 本発明の第一の目的は、上述の酸素不純物間題がないか、あるいは少なくとも 事実上軽減されている半導体層類を成長させる方法を提供することである。 本発明の第二の目的は、上述の酸素不純物問題がないか、あるいは少なくとも 事実上軽減されている半導体デバイス類を提供することである。 本発明の第１の面によれば、Ｒがアルキル基である式ＭＲ₃の有機金属化合物 から基質上で半導体層類を成長させる方法が提供され、前記有機金属化合物は、 前記金属ハライドとグリニャール試薬を反応させることによって調製され、前記 反応がアミン溶媒中で行われることを特徴とする。 本発明の第２の面によれば、前記式ＭＲ₃の有機金属化合物から基質上に成長 させた層からなる半導体デバイスが提供され、前記有機金属化合物は、前記金属 ハライドとグリニャール試薬を反応させることによって調製され、前記反応がア ミン溶媒中で行われることを特徴とする。 請求の範囲 １．基質上で半導体層を成長させる方法であって、次の工程： グリニャール試薬をハロゲン化金属と反応させることによって調製され た、Ｒがアルキル基である式ＭＲ₃の有機金属化合物を、基質へ運び、前記有機 金属化合物からの金属の基質上への析出を引き起こさせることを含み、グリニャ ール試薬とハロゲン化金属との反応がアミン系溶媒中で実施されることを特徴と する方法。 ２．前記有機金属化合物が、アミン付加物として用いられることを特徴とする請 求項１に記載の方法。 ３．前記グリニャール試薬がアミン系溶媒中で調製されることを特徴とする請求 項１または２に記載の方法。 ４．グリニャール試薬の調製に用いられる前記アミン系溶媒が、グリニャール試 薬とハロゲン化金属との反応に用いられるものと同一であることを特徴とする請 求項３に記載の方法。 ５．前記アミンが三級アミンであることを特徴とする請求項１〜４に記載の方法 。 ６．前記アミンが三級アルキルアミン類および三級複素環式アミン類から選択さ れることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。 ７．前記アミンが室温で液体であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか １項に記載の方法。 ８．前記アミンが下記の一般式： （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基であ り、かつＲ¹，Ｒ²およびＲ³は、同一であるかあるいはＲ¹、Ｒ²およびＲ³のうち の２つが同一である） を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。 ９．前記アミンがトリエチルアミンおよびジメチルエチルアミンから選択される ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。 １０．前記アミンが、ピリジン、２Ｈ−ピロール、ピリミジン、ピラジン、ピリ ダジン、１，３，５−トリアジンおよびヘキサハイドロトリアジンから選択され ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。 １１．前記グリニャール試薬が、マグネシウムとハロゲン化アルキルとの反応に よって調製され、そのアルキル基は前記有機金属化合物に必要なものであること を特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。 １２．前記有機金属化合物が、II族、III族およびＶ族金属類から選択された金 属 のアルキル化合物であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記 載の方法。 １３．前記有機金属化合物が、ジアルキル亜鉛、ジアルキルカドミウム、トリア ルキルアルミニウム、トリアルキルガリウム、トリアルキルインジウム、トリア ルキルリン、トリアルキルヒ素およびトリアルキルアンチモンから選択されるこ とを特徴とする請求項１２に記載の方法。 １４．前記アルキル基がイソプロピル基である請求項１２または１３に記載の方 法。 １５．前記有機金属アミン付加物が、式 ＭＲ₃・Ａ ［式中、Ｍは金属； Ｒはアルキル基；および Ａは式 （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基であ り、かつＲ¹，Ｒ²およびＲ³は、同一であるかあるいはＲ¹、Ｒ²およびＲ³のうち の２つが同一である） の三級アルキルアミン、または三級複素環式アミンである］ である請求項１乃至１４のいずれが１項に記載の方法。 １６．前記ＭＲ₃のアルキル基がＣ_1-5直鎖または分枝状アルキル基である請求項 １５に記載の方法。 １７．前記アルキル基がイソプロピル基である請求項１６に記載の方法。 １８．有機金属化合物類またはそのアミン付加物が蒸気として基質に運ばれ、そ の上で熱分解されることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の 方法。 １９．基質がIII−Ｖ族単結晶であることを特徴とする請求項１乃至１８のいず れか１項に記載の方法。 ２０．基質が砒化ガリウムであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。 ２１．有機金属がトリアルキルガリウムであることを特徴とする請求項１９また は２０に記載の方法。 ２２．有機金属がトリイソプロピルガリウムであることを特徴とする請求項２１ に記載の方法。 ２３．トリイソプロピルガリウムがＶ族前駆体とともに運ばれ、III乃至Ｖ層を 形成することを特徴とする請求項２２に記載の方法。 ２４．二番目のIII族前駆体もまた基質に運ばれることを特徴とする請求項２３ に記載の方法。 ２５．IV族前駆体がアルシンであり、二番目のIII族前駆体がＡｌＨ₃アミン付加 物であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。 ２６．請求項１乃至２５のいずれかに記載の方法により形成され、酸素不純物が 低減された金属層を有する半導体デバイス。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ３０Ｂ 29/40 ５０２ Ｃ３０Ｂ 29/40 ５０２Ｂ Ｈ０１Ｌ 21/203 Ｈ０１Ｌ 21/203 Ｍ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＣＮ，ＧＢ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＵＳ (72)発明者 ラッシュワース・シモン・アンドリュー イギリス国 ウィラル Ｌ61 ３ＸＲ，ア ービィ，メイユー ロード 12 (72)発明者 マーチン・トレバー イギリス国 ウースターシャー ＷＲ14 ３ＰＳ，マルバーン，セント・アンドリュ ース ロード（番地なし） デフェンス・ エバリュエーション・アンド・リサーチ・ エージェンシー内 (72)発明者 ホィッテーカー・ティモシー・ジョン イギリス国 ウースターシャー ＷＲ14 ３ＰＳ，マルバーン，セント・アンドリュ ース ロード（番地なし） デフェンス・ エバリュエーション・アンド・リサーチ・ エージェンシー内 (72)発明者 フレーア・リチャード・ウィリアム イギリス国 ウースターシャー ＷＲ14 ３ＰＳ，マルバーン，セント・アンドリュ ース ロード（番地なし） デフェンス・ エバリュエーション・アンド・リサーチ・ エージェンシー内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １.、Ｒがアルキル基である式ＭＲ₃の有機金属化合物から基質上でエピタキシャ ル半導体層を成長させる方法であって、前記有機金属化合物がグリニャール試薬 をハロゲン化金属と反応させることによって調製され、前記反応がアミン溶媒中 で行われることを特徴とする方法。 ２．前記有機金属化合物が、アミン付加物として用いられることを特徴とする請 求項１に記載の方法。 ３．前記グリニャール試薬がアミン系溶媒中で調製されることを特徴とする請求 項１または２に記載の方法。 ４．グリニャール試薬の調製に用いられる前記アミン系溶媒が、グリニャール試 薬とハロゲン化金属との反応に用いられるものと同一であることを特徴とする請 求項３に記載の方法。 ５．前記アミンが三級アミンであることを特徴とする請求項１〜４に記載の方法 。 ６．前記アミンが三級アルキルアミン類および三級複素環式アミン類から選択さ れることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法。 ７．前記アミンが室温で液体であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか １項に記載の方法。 ８．前記アミンが下記の一般式： （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基であ り、かつＲ¹，Ｒ²およびＲ³は、同一であるかあるいはＲ¹、Ｒ²およびＲ³のうち の２つが同一である） を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。 ９．前記アミンがトリエチルアミンおよびジメチルエチルアミンから選択される ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法。 １０．前記アミンが、ピリジン、２Ｈ−ピロール、ピリミジン、ピラジン、ピリ ダジン、１，３，５−トリアジンおよびヘキサハイドロトリアジンから選択され ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の方法。 １１．前記グリニャール試薬が、マグネシウムとハロゲン化アルキルとの反応に よって調製され、そのアルキル基は前記有機金属化合物に必要なものであること を特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。 １２．前記有機金属化合物が、II族、III族およびＶ族金属類から選択された金 属のアルキル化合物であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に 記載の方法。 １３．前記有機金属化合物が、ジアルキル亜鉛、ジアルキルカドミウム、トリア ルキルアルミニウム、トリアルキルガリウム、トリアルキルインジウム、トリア ルキルリン、トリアルキルヒ素およびトリアルキルアンチモンから選択されるこ とを特徴とする請求項１２に記載の方法。 １４．前記アルキル基がイソプロピル基である請求項１２または１３に記載の方 法。 １５．前記有機金属アミン付加物が、式 ＭＲ₃・Ａ ［式中、Ｍは金属； Ｒはアルキル基；および Ａは式 （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、１乃至４個の炭素原子を有するアルキル基であ り、かつＲ¹，Ｒ²およびＲ³は、同一であるかあるいはＲ¹、Ｒ²およびＲ³のうち の２つが同一である） の三級アルキルアミン、または三級複素環式アミンである］ である請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の方法。 １６．前記ＭＲ₃のアルキル基がＣ_1-5直鎖または分枝状アルキル基である請求項 １５に記載の方法。 １７．前記アルキル基がイソプロピル基である請求項１６に記載の方法。 １８．有機金属化合物類またはそのアミン付加物が蒸気として基質に運ばれ、そ の上で熱分解されることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の 方法。 １９．基質がIII−Ｖ族単結晶であることを特徴とする請求項１８に記載の方法 。 ２０．基質が砒化ガリウムであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。 ２１．有機金属がトリアルキルガリウムであることを特徴とする請求項１９また は２０に記載の方法。 ２２．有機金属がトリイソプロピルガリウムであることを特徴とする請求項２１ に記載の方法。 ２３．トリイソプロピルガリウムがＶ族前駆体とともに運ばれ、III乃至Ｖ層を 形成することを特徴とする請求項２２に記載の方法。 ２４．二番目のIII族前駆体もまた基質に運ばれることを特徴とする請求項２３ に記載の方法。 ２５．IV族前駆体がアルシンであり、二番目のIII族前駆体がＡｌＨ₃アミン付加 物であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。 ２６．請求項１乃至２６のいずれかに記載の方法により形成された金属層を有す る半導体デバイス。