KR100367022B1 - 금속유기화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속유기 화합물과 금속유기 아민 부가물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 그리냐아르 시약이 제조되고 이것이 아민 용매 속에서 금속 할라이드와 반응한다. 상기에서 사용된 아민은 생성된 금속유기 화합물과 유용한 부가물을 형성한다. 금속유기 화합물 또는 그 아민 부가물은 증기상 에피택셜 기술에 의하여 반도체 층을 성장시키는 데에 사용할 수 있다.
Description
반도체 성장에 사용되는 금속유기 전구물질은 일반적으로 알킬 마그네슘 할라이드 RMgX 또는 알킬 리튬 화합물과 같은 그리냐아르 시약(Grignard reagent)과 금속 할라이드를 반응시킴으로써 합성된다. 그리냐아르 시약의 형성 및 전구물질을 형성하기 위한 금속 할라이드와의 부반응은 산소를 함유하는 용매, 특히 에테르에서 실시된다. 그리고 나서 실질적인 정제 공정이 실시되어 금속유기 전구물질에서 산소 함유 에테르 용매 및 다른 불순물을 제거한다.
불행스럽게도 잔존하는 에테르의 미량은 상기에서 준비된 전구물질을 사용하여 성장한 반도체 구조의 산소 오염을 야기한다. 결과적으로 반도체 구조의 성질에 해로운 작용을 미친다.
금속유기 아민 첨가물의 존재는 Henrickson C.H. 등(Inorganic Chemistry, vol. 7, no. 6, 1968, pp 1047∼1051)과 Stevens, L.G. 등(Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry, vol. 26, 1964, pp97∼102)의 보고서에 의하여 개시되었다.
본 발명은 금속유기 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 화학빔 에피택시, MOVPE 또는 ALE와 같은 증기상 에피택셜 기술에 의한 반도체 층의 성장에 사용되는 금속유기 화합물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 상기에 언급한 문제점을 해결한 금속유기 화합물을 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 의하여 그리냐아르 시약과 금속 할라이드를 반응시킴으로써 금속유기 화합물을 제조하는 방법으로 상기 반응은 아민 용매에서 실시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 상기 그리냐아르 시약은 아민 용매에서 제조되는 것이 바람직하며, 특히 상기 아민은 상기 금속유기 화합물을 제조하는 데에 사용되는 것이 바람직하다.
상기 아민은 3차 알킬 아민 또는 3차 헤테로사이클릭 아민과 같은 3차 아민인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 아민은 상온, 전형적으로 18℃ 내지 20℃에서 액체인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 3차 알킬아민은 하기의 화학식 1과 같은 구조식을 가지는 것이 바람직하다.
상기 식에서 R1, R2및 R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며 R1, R2및 R3은
모두 동일하거나 R1, R2및 R3중에서 둘은 동일할 수 있다. 본 발명에 사용되는 알킬아민은 트리에틸아민과 디메틸에틸아민인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 바람직한 헤테로사이클릭 아민은 피리딘(pyridine), 2H-피롤(2H-pyrrole), 피리미딘(pyrimidine), 피라진(pyrazine), 피리다진(pyridazine), 1,3,5-트리아진(1,3,5-triazine) 그리고 헥사히드로트리아진(hexahydrotriazine)을 포함한다.
상기의 그리냐아르 시약은 바람직한 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 전형적으로는 마그네슘과 알킬할라이드와의 반응에 의하여 제조되는데, 여기에서 알킬기는 금속유기 화합물을 위하여 필요한 것이다.
본 발명에 의하여 제조될 수 있는 금속유기 화합물은 그룹 Ⅱ, 그룹 Ⅲ 그리고 그룹 V 금속들의 알킬 화합물을 포함한다.
상기 화합물의 예로는 디알킬아연, 디알킬카드뮴, 트리알킬알루미늄, 트리알킬갈륨, 트리알킬인듐, 트리알킬인, 트리알킬비소 그리고 트리알킬안티몬을 포함할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의하여 상기의 금속유기 화합물과 상기 아민과의 부가물이 생성된다. 이 부가물을 형성함으로써 휘발성 금속성 및 비금속성 초미립자 불순물을 상기한 금속유기 화합물로부터 제거할 수 있다. 불순물은 증류에 의하여 부가물로부터 용이하게 제거할 수 있다. 부가물은 가열과 같은 공정에 의한 아민의 제거공정에 의하여 분리되어 MOVPE 또는 CBE의 전구물질과 같은 목적을 위하여 금속유기 화합물만을 제공할 수 있다. 또는 부가물은 그 자체로 MOVPE, CBE 그리고 다른 증기상 에피택시 기술에 의하여 그룹 Ⅲ-V 또는 Ⅱ-VI 층, 예를 들면 갈륨비소화물, 알루미늄갈륨비소화물 그리고 아연셀렌화물과 같은 층의 증착을 위한 전구물질로 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 바람직한 방법은 하기의 공정을 포함한다:
1. NR3용매에서 RMgX의 합성;
2. 펜탄에서 MCl3의 서스펜젼;
3. NR3/펜탄의 MCl3에 RMgX의 첨가;
4. 휘발성 물질의 제거 및 증류에 의한 MR3(NR3)의 분리;
5. MR3(NR3)로부터 휘발성 불순물의 제거;
6. 부가물의 분리 또는 MR3(NR3)의 열분해 그리고 NR3리간드의 분별증류에 의한 제거.
본 발명은 하기한 실시예에 의하여 더욱 상세하게 기재하고자 한다. 하기에 상술하는 각각의 반응은 건조/무산소 이질소(dinitrogen)의 분위기하에서 표준 정제 방법에 의하여 건조되고 탈산소화된 시약을 사용하여 실시하였다.
실시예 1
본 실시예는 트리에틸아민을 용매로 사용함으로써 트리이소프로필갈륨이 생성되는 것을 보여준다.
트리에틸아민에서의 이소-프로필 마그네슘 브롬화물 i-PrMgBr 용액은 이소-프로필 브롬화물 i-PrBr(280g, 2.3mol)을 트리에틸아민 NEt3(1000cm3)에서 마그네슘 금속터닝(magnesium metal turnings, 60g, 2.5mol)을 교반시킨 현탁액에 점적 첨가하여 제조하였다. 이것은 과대한 발열반응에 의한 것이다. 이 반응은 요오드 결정의 첨가에 의하여 더 쉽게 개시될 수 있다. i-PrBr의 첨가가 완료된 후에 반응혼합물을 주위 온도에서 4시간동안 교반하였다.
그리고 나서 갈륨삼염화물 GaCl3(125g, 0.7mol)의 펜탄(500cm3) 용액에 i-PrMgBr의 NEt3용액을 교반하면서 천천히 첨가하였다. 이로써 발열반응이 일어난다. GaCl3-펜탄 용액의 첨가가 완료된 후에 반응 혼합물을 상온에서 4시간동안 교반시킴으로써 반응을 종결하였다.
진공 내에서 증류를 실시하여 휘발성 물질을 제거한 후에 조생성물(crudeproduct)을 진공 증류(100℃)에 의하여 액체 질소(약-196℃)로 냉각된 리시버(receiver)로 분리시켰다. 진공 내에서 증류(25 ∼ 50℃)를 실시함으로써 조생성물로부터 휘발성 불순물을 제거하고 진공 증류(80℃)에 의하여 냉각시킨 리시버(약-106℃)에서 순수한 액체 생성물을 얻었다.
금속유기 생성물은 양성자 핵자기공명 분광법(proton NMR spectroscopy)을 이용하여 트리이소프로필갈륨의 트리에틸아민 부가물 i-Pr3Ga(NEt3)0.6임을 확인하였다.
양성자 핵자기공명 분광법에 의한 데이터는 하기와 같다:
(ppm) (화합물)
0.8 (삼중선, 5.4H) NCH2CH3
1.0 (다중선, 3H) GaCH(CH3)2
1.4 (이중선, 18H) GaCH(CH3)2
2.4 (사중선, 3.6H) NCH2CH3
i-Pr3Ga-NEt3부가물은 소량의 금속 불순물을 위하여 인덕티블리 커플드 플라스마 방출분광법(inductively coupled plasma emission spectroscopy: ICP-ES)을 이용하여 더욱 분석하였다. 감지된 유일한 불순물은 실리콘(0.03ppm w.r.t. Ga)과아연(0.2ppm w.r.t. Ga)이었다.
수득율 i-Pr3Ga(NEt3)0.6= 49.4g
i-Pr3Ga 부가물의 증기압은 13℃에서 0.9mBar이었다.
상기와 방법으로 제조된 트리-이소프로필 갈륨을 하기와 같은 조건에서 화학빔 에피택시에 의하여 갈륨비소화물 기판 위에 AlGaAs층을 성장시키는 데에 사용하였다:
기판 온도 540℃
AlGaAs 성장속도 1 /hr
그룹 V 전구물질 - 열적으로 크랙된 아르신(arsine)
그룹 Ⅲ 전구물질 - 트리-이소프로필 갈륨
트리에틸아민 부가물 플러스
AlH3-NMe2Et
이와 같은 방법으로 성장시킨 AlGaAs층(알루미늄 조성 18%)은 4×1016cm-3미만의 산소 레벨을 보여준다(이차 이온 질량 분석법(secondary ion mass spectroscopy: SIMS)에 의하여 측정된 것과 같다). 이 층은 종래의 방식(곧, 에테르 용매를 사용한 방식)으로 합성된 트리이소프로필갈륨과 SIMS에 의하여 9×1016cm-3의 매우 높은 산소 레벨이 감지된 AlH3(NMe2Et)을 이용하여 성장시킨 AlGaAs층 (알루미늄 조성 25%)보다 우월하다. 트리이소프로필갈륨-트리에틸아민 부가물을 이용하여 성장시킨 AlGaAs층은 산소량(<4×1016cm-3)에 있어서 트리에틸갈륨과 AlH3(NMe2Et)을 사용하여 동일한 CBE 성장 조건하에서 얻은 가장 우수한 층과 비견할 만하다.
도면에서 도 1 및 도 2는 각각 본 실시예에 의하여 제조된 트리-이소프로필갈륨 부가물 및 종래의 방법에 의하여 제조된 트리-이소프로필 갈륨의 증기압 및 성장 속도를 비교하여 보여주고 있다. 이상에서 보는 바와 같이 부가물은 높은 증기압과 성장 속도를 가짐으로써 화학 증기 증착 공정에 사용할 때에 유리하다.
실시예 2
본 실시예는 디메틸에틸아민을 용매로 사용함으로써 트리이소프로필갈륨이 생성되는 것을 보여준다.
디메틸에틸아민에서의 이소-프로필 마그네슘 브롬화물인 i-PrMgBr 용액은 이소-프로필 브롬화물 i-PrBr(166g, 1.4mol)을 트리메틸에틸아민 NMe2Et(500cm3)에서 마그네슘금속터닝(48g, 2.0mol)을 교반시킨 현탁액에 점적 첨가하여 제조하였다. 이것은 과대한 발열반응에 의한 것이며 이 반응은 같은 양의 요오드 첨가에 의하여 더 쉽게 개시될 수 있다. i-PrBr의 첨가가 완료된 후에 반응 혼합물을 상온에서 4시간동안 교반하였다.
그리고 나서 GaCl3(69g, 0.4mol)의 펜탄(260cm3) 용액에 i-PrMgBr의 NMe2Et 용액을 교반하면서 천천히 첨가하였다. 이로써 발열반응이 일어난다. GaCl3-펜탄 용액의 첨가가 완료된 후에 반응 혼합물을 상온에서 4시간동안 교반시킴으로써 반응을 종결하였다.
대기압에서 증류(60℃)를 실시하여 휘발성 물질을 제거한 후에 조생성물을 진공 증류(100℃)에 의하여 냉각된 리시버(약-196℃)로 분리시켰다. 진공에서 조생성물로부터 휘발성 불순물을 제거하고 감소압 증류(70℃)에 의하여 리시버에서 순수한 액체 생성물을 얻었다.
금속유기 생성물은 양성자 핵자기공명 분광법을 이용하여 트리이소프로필갈륨의 디메틸에틸아민 부가물인 i-Pr3Ga(NNe2Et)임을 확인하였다.
양성자 핵자기공명 분광법에 의한 데이터는 하기와 같다:
(ppm) (화합물)
0.6 (삼중선, 3H) NCH2CH3
0.9 (다중선, 3H) GaCH(CH3)2
1.4 (이중선, 18H) GaCH(CH3)2
1.9 (단일선, 6H) NCH3
2.4 (사중선, 2H) NCH2CH3
i-Pr3Ga-NMe2Et 부가물은 소량의 금속 불순물을 위하여 ICP-ES을 이용하여 더욱 분석하였다. 감지된 유일한 불순물은 실리콘(0.2ppm w.r.t. Ga)과 아연(4.6ppm w.r.t. Ga)이었다.
수득율 i-Pr3Ga(NMe2Et) = 58.5g
실시예 3
본 실시예는 트리에틸아민을 용매로 사용함으로써 트리이소프로필인듐이 생성되는 것을 보여준다.
NEt3에서의 i-PrMgBr 용액은 i-PrBr(72g, 0.6mol)을 NEt3(200cm3)에 점적 첨가하여 제조하였다. 이것은 과대한 발열반응에 의한 것이다. i-PrBr의 첨가가 완료된 후에 반응 혼합물을 상온에서 4시간동안 교반하였다.
인듐삼염화물 InCl3(35g, 0.2mol)의 NEt3(200cm3) 현탁액에 i-PrMgBr의 NEt3용액을 교반하면서 점적 첨가하였다. 이것은 과대한 발열반응에 의한 것이다. i-PrMgBr/NEt3의 첨가가 완료된 후에 반응 혼합물을 2시간동안 환류하면서 끓였다.
진공 내에서 증류를 실시하여 휘발성 물질을 제거한 후에 조생성물을 진공 증류(100℃)에 의하여 냉각된 리시버(약-196℃)에서 얻었다. 진공 내에서 증류를 실시함으로써 조생성물로부터 휘발성 불순물을 제거하고 진공 증류(70℃)에 의하여 냉각시킨 리시버(약-106℃)에서 순수한 액체 생성물을 얻었다.
금속유기 생성물은 양성자 핵자기공명 분광법을 이용하여 트리이소프로필인듐의 트리에틸아민 부가물인 i-Pr3In(NEt3)임을 확인하였다.
양성자 핵자기공명 분광법에 의한 데이터는 하기와 같다:
(ppm) (화합물)
0.8 (삼중선, 9H) NCH2CH3
1.1 (다중선, 3H) InCH(CH3)2
1.6 (이중선, 18H) InCH(CH3)2
2.4 (사중선, 6H) NCH2CH3
i-Pr3In-NEt3부가물은 소량의 금속 불순물을 위하여 ICP-ES을 이용하여 더욱 분석하였다. 감지된 유일한 불순물은 실리콘(0.04ppm w.r.t. In)과 아연(3.8ppmw.r.t. In)이었다.
수득율 i-Pr3In(NEt3) = 8g
실시예 4
본 실시예는 디메틸에틸아민을 용매로 사용함으로써 트리이소프로필인듐이 생성되는 것을 보여준다.
NMe2Et에서의 i-PrMgBr 용액은 i-PrBr(192g, 1.6mol)을 NMe2Et(400cm3)에서 마그네슘금속터닝(56g, 2.3mol)을 교반시킨 현탁액에 점적 첨가하여 제조하였다.
이것은 과대한 발열반응에 의한 것이다. i-PrBr의 첨가가 완료된 후에 반응혼합물을 상온에서 4시간동안 교반하였다.
InCl3(72g, 0.3mol)의 펜탄 현탁액에 i-PrMgBr NMe2Et 용액을 교반하면서 점적 첨가하였다. 이것은 과대한 발열반응에 의한 것이다. i-PrMgBr/NMe2Et의 첨가가 완료된 후에 반응 혼합물을 2시간동안 환류하면서 끓였다.
대기압(60℃)에서 증류를 실시함으로써 휘발성 불순물을 제거한 후에 감소압증류(85 ∼ 90℃)를 실시하여 리시버에서 조생성물을 얻었다. 진공 증류(25℃)를 실시하여 조생성물로부터 휘발성 불순물을 제거하였다.
진공 증류(85 ∼ 90℃)를 실시하여 약 -196℃로 냉각시킨 리시버에서 순수한 액체 생성물을 얻었다.
엷은 노란빛의 액체는 양성자 핵자기공명 분광법을 이용하여 트리이소프로필인듐의 디메틸에틸아민 부가물 i-Pr3In(NMe2Et)임을 확인하였다.
양성자 핵자기공명 분광법에 의한 데이터는 하기와 같다:
(ppm) (화합물)
0.8 (삼중선, 3H) NCH2CH3
1.0 (다중선, 3H) InCH(CH3)2
1.5 (이중선, 18H) InCH(CH3)2
2.0 (단일선, 6H) NCH3
2.3 (사중선, 2H) NCH2CH3
i-Pr3In-NMe2Et 부가물은 소량의 금속 불순물을 위하여 ICP-ES을 이용하여 더욱 분석하였다. 감지된 유일한 불순물은 실리콘(<1ppm w.r.t. In)과 아연(0.12 w.r.t. In)이었다.
수득율 i-Pr3In(NMe2Et) = 81.7g
Claims (15)
- 그리냐아르 시약(Grignard reagent)과 금속 할라이드를 반응시켜서 금속 유기 화합물의 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응은 아민 용매에서 실시되는 것을 특징으로 하는 금속 유기 화합물의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 그리냐아르 시약은 아민 용매에서 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 그리냐아르 시약을 제조하는 데에 사용되는 상기 아민 용매는 금속 할라이드와의 반응에 사용되는 것과 동일한 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민은 3차 아민인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민은 3차 알킬 아민과 3차 헤테로사이클릭 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민은 상온에서 액체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민은 하기와 같은 화학식 1을 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법:[화학식 1]
상기 식에서 R1, R2및 R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며 R1, R2및 R3은 모두 동일하거나 R1, R2및 R3중에서 둘은 동일. - 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민은 트리에틸아민과 디메틸에틸아민으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민은 피리딘, 2H-피롤, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 1,3,5-트리아진 그리고 헥사히드로트리아진으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그리냐아르 시약은 마그네슘과 상기 금속 유기 화합물을 위하여 필요한 알킬기를 갖는 알킬할라이드와의 반응에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속유기 화합물은 그룹Ⅱ, 그룹 Ⅲ 그리고 그룹 Ⅴ 금속들로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 알킬 화합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 금속유기 화합물은 디알킬아연, 디알킬카드뮴, 트리알킬알루미늄, 트리알킬갈륨, 트리알킬인듐, 트리알킬인, 트리알킬비소 그리고 트리알킬안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 알킬기는 이소프로필기인 제조방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속유기 화합물과 용매로 사용된 아민과의 부가물은 분리되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 제 14항에 있어서, 상기 금속 유기 아민 부가물을 해리하여 금속유기 화합물을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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