KR900001008B1 - 금속 유기화학 증기 침전 공정 - Google Patents

금속 유기화학 증기 침전 공정 Download PDF

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Abstract

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Description

금속 유기화학 증기 침전 공정
제1도는 디메틸에틸인듐의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
제2도는 디메틸에틸인듐의 양자핵자기공명 스펙트럼이다.
제3도는 디에틸메틸인듐의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
제4도는 디에틸인듐의 양자핵자기공명 스펙트럼이다.
제5도는 종래기술의 화합물인 트리메틸인듐의 양자핵자기공명 스펙트럼이다.
제6도는 종래기술의 화합물인 트리에틸인듐의 양자핵자기공명 스펙트럼이다.
본 발명은 주기율표의 2B, 2A, 3A, 5A, 6A그룹의 원소와 저급알킬, 하이드라이드, 페닐, 알킬 치환 페닐, 시클로펜타디에닐, 알킬치환 시클로펜타디에닐 등에서 선택된 혼합유기 치환체를 함유하는 유기금속 화합물과 광전자 공학 산업에 사용되는 금속 유기 화학 증기 침전(Metal organic chemical vapor deposition, MOCVD)에 관한 것이다.
MOCVD는 실리콘 또는 기타 기판상에 금속 화합물 필름 또는 얇은 금속을 침전시키는 방법이다. (여기서 ＂금속＂이란 탄소, 질소, 산소, 황을 제외한 주기율표 2B,2A,3A,4A,5A,6A 그룹의 원소들을 뜻한다.) 침전된 필름은 기판내로 흘러 들어가는 불순물을 도핑(doping)하는 재원일수 있거나, 또는 필름 그 자체는 기판과는 다른 전기적특성 또는 광학적 특성을 가질수 있다. 이러한 필름은 섬유광학 커뮤니케이션, 마이크로파 커뮤니케이션, 디지털 오디오 디스크 시스템 및 발달된 기타 광전자 분야에서 레이져 이극 진공관, 태양전기, 광전음극, 전계효과 트랜지스터 및 기타 식별장치등의 제조에 사용된다. 필름의 특성은 침전조건과 침전된 필름의 화학적 동일성에 따른다.
MOCVD의 잇점은 적당온도하에서 상응하는 금속보다 높은 증기압을 지니며 성형시에 550-700℃의 침전온도를 초과하지 않는 범위에서 상응하는 금속을 릴리즈시키거나 또는 이금속화합물을 형성하기 위해 분해되는 유기금속 화합물에 있다.
MOCVD에 통상적으로 사용되는 일반적인 장치는 특별공정에서 유기금속화합물을 공급하는 버블러와, 필림이 침전된 기판이 들어 있는 반응기 또는 침전실과, 버블러에서는 유기금속화합물에 불활성이며 침전실에서는 이것에 불활성 또는 반응성인 캐리어개스와, 반응실에 공급되는 임의적 기타 반응물 또는 도펀트(dopant)등을 포함한다. 버블러와 버블러내의 성분은 유기금속 화합물의 융점보다 높지만 이것의 분해온도보다는 낮은 일정하며 비교적 낮은 온도하에서 유지된다.
침전실은 일반적으로 버블러보다 높은 온도에서 유지 되는데 예를 들면 500-700℃로서 이 온도하에서 유기금속화합물은 금속성분을 릴리즈시키기 위해 쉽게 분해된다. MOCVD장치를 작동시키기 위해서, 캐리어 개스는 유기금속 화합물의 표면을 통하여 버블러에 유입된다. 캐리어 개스의 기포들이 증가하면 커다라며, 일정한 접촉면이 제공되어 유기금속 화합물을 증발시킬수 있다. 버블러의 상부에 수집된 캐리어 개스와 증기는 연속적으로 침전실로 향한다.
버블러내에 있는 승화성 고체유기금속 화합물을 증발시키는 것은 가능하지만 이것의 증발속도를 조절하기란 어렵다. 캐리어 개스에 노출된 고체표면적은 증발이 진행됨에 따라 변하게 된다. 이와는 대조적으로, 실질적으로 수직벽을 지니고 있는 버블러에 포함된 액체는 캐리어개스의 흐름 및 기포크기가 변하지 않는 한 캐리어 개스에 대한 고체표면적과 동일하게 존재한다. 그러므로, MOCVD의 유기 금속화합물은 실온 또는 실온보다 약간 높은 온도(-20℃ -40℃)하에서 액체이다. 이러한 화합물은 버블러 온도하에서 적어도 1.0 토리체리의 증기압을 가져야하며, 버블러 온도보다 높은 온도하에서 비등되고 분해되어야하며, 침전실의 온도하에서 쉽게 분해되어야 한다.
주기율표의 2B, 2A, 3A, 5A 또는 6A그룹의 원소, 특히 비스무트, 셀레늄, 텔루륨, 베릴륨, 마그네슘 등의 원소 또는 주기율표의 2B 또는 3A그룹원소로 이루어진 유기금속화합물은 비교적 희귀금속이다. 예를 들면, 이러한 원소로 이루어진 하기 화합물은 Florida, Boca Raton에 소재한 CRC Press에서 발간한 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 61st Edition에 기록되어있는 저급알킬, 페닐, 알킬치환페닐, 시클로펜타디에닐, 또는 알킬치환 시클로펜타디에틸 계의 유기금속화합물 등이다 :
아연
디-n-부틸아연
디에틸아연
디메틸아연
디페닐아연
디-n-프로필아연
디-o-톨릴아연
카드뮴
디부틸카드뮴
디에틸카드뮴
디이소부틸카드뮴
디메틸카드뮴
디프로필카드뮴
수은
디벤질 수은
디-n-부틸수은
디에틸수은
디이소부틸수은
디이소프로필수은
디메틸수은
디페닐수은
디프로필수은
디-o-톨릴수은
디-m-톨릴수은
디-p-톨릴수은
베릴륨
디-n-부틸베릴륨
디에틸베릴륨
디메틸베릴륨
디프로필베릴륨
마그네슘
디메틸마그네슘
디페닐마그네슘
붕소
트리벤질붕소
트리-n-부틸붕소
트리-t-부틸붕소
트리에틸붕소
트리이소부틸붕소
트리메틸붕소
트리페닐붕소
트리-n-프로필붕소
트리-2차-부틸붕소
트리-p-톨릴붕소
트리-p-크실릴붕소
알루미늄
디이소부틸알루미늄 하이드라이드
트리에틸알루미늄
트리이소부틸알루미늄
트리메틸알루미늄
트리페닐알루미늄
갈륨
트리에틸갈륨
트리메틸갈륨
인듐
트리메틸인듐
트리에틸인듐
탈륨
트리에틸탈륨
트리메틸탈륨
인
트리메틸포스핀
트리에틸포스핀
트리프로필포스핀
트리부틸포스핀
트리페닐포스핀
비소
디메틸비소
메틸비소
페닐비소
트리벤질비소
트리메틸비소
트리페닐비소
안티몬
펜타메틸안티몬
페닐디메틸안티몬
트리부틸스티벤
트리에틸안티몬
트리메틸안티몬
트리페닐안티몬
비스무트
메틸비스무틴
트리메틸비스무틴
트리에틸비스무틴
트리페닐비스무틴
트리-n-프로필비스무트
셀레늄
디에틸셀레나이드
텔루륨
디메틸텔루라이드
디에틸텔루라이드
상술된 대부분 원소의 유기금속 화합물, 특히 알루미늄, 갈륨, 인듐, 셀레늄, 텔루륨, 베릴륨, 마그네슘의 유기금속화합물은 매우 희귀하기 때문에 MOCVD에 적합한 특별금속화합물은 없다.
더구나, 상술한 화합물 대부분은 (디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디메틸비소, 메틸비소, 페닐디메틸안티몬, 메틸비스무틴 제외) 주어진 분자상에 대해 한가지 타잎 이상의 유기 치환체를 포함하지 않는다. 본 발명가들은 디이소부틸알루미늄 하이드라이드를 제외한 주기율표의 2B,2A,3A 그룹원소중에서 혼성 유기금속화합물이 공지되지 않았다는 것을 알았다. 특히 이러한 그룹은 MOCVD의 필요한 특성을 지닌 유용한 대안물로서 선택되기 어렵다.
또다른 용인이 MOCVD에 적합한 유기금속 화합물의 선택을 어렵게 한다. 구조적으로 관련된 유기금속화합물은 동일한 시리즈를 형성하지 않는다. 많은 유기금속 화합물은 특징적으로 오직 하나의 형태로만 존재한다. 예를 들면, 단량체, 이량체, 삼량체, 사량체, 또는 중합체등이다. 구조적으로 비슷한 화합물은 서로 다른 특징적 형태를 지니기 때문에 증기압, 융점, 분해온도등이 많이 다르거나 또는 일치하지 않는다.
두가지 공지된 화합물인 인듐-트리메틸인듐과 트리에틸인듐을 살펴보자. 이 두 화합물은 필름을 포함하는 인듐을 침전시키기 위해 사용된다. (참고 : 1. Manasevit and Simpson, J. Electrochem, Soc., 118, C291(1971) ; 120, 135(1973). 2. Bass, J. Crystal Growth, 31, 172(1975). 3. Duchemin, et al., Paper 13, 7th Intern. Symp, on GaAs and Related Compounds, Clayton, MD, Sept., 1978) 각각의 융점, 30℃에서의 증기압, 이 화합물들의 분해온도가 기대했던것과 일치하지 않는다. 이것이 표 1에 나타나있다.
[표1]
Figure kpo00001
트리메틸인듐은 실온에서 사량체를 형성하며 트리에틸인듐은 단량체를 생성한다. 이러한 차이점은 이들의 서로 다른 특성에 있다.
상기표는 버블러내에서 사용된 온도하에서 트리메틸인듐은 고체이며 비바람직하게 앉은 승화 증기압을 가지고 있음을 입증하고 있다. 트리메틸인듐은 증기의 양을 보다 잘 조절하기 위해 연속적으로 연결되어있는 두개의 버블러를 제공함으로써 증발될 수 있다.
이러한 두개의 버블러 공정에 필요한 장치는 값이 비싸고 복잡하지만 단일 버블러내에서 액체를 증발시키는데 사용되는 장치보다는 트리메틸인듐의 부분압을 잘 조절 못한다. 트리에틸 인듐은 30℃하에서 트리메틸인듐보다 적은 증기압을 가지며 트리메틸인듐에 비해 열과 화학적으로 덜 안정하다.
트리에틸인듐은 수소-일반적은 캐리어 개스 존재하에 35에서, 심지어 이것보다 더 낮은 온도에서 인듐으로 분해된다. 그러므로 트리에틸인듐의 증발은 이것의 분해온도와 유사한 온도하에서 일어나야되기 때문에 침전속도는 비바람직하게 느리다. 이러한 인듐화합물에서의 동질성 결여과 적은수의 공지된 인듐 화합물은 기술에 숙달된 사람들로 하여금 인듐 MOCVD의 최적 화합물의 선택을 어렵게 한다.
본 발명의 첫번째 특징은 다음의 분자식으로 정의되는 금속유기화학 증기 침전에 유용한 화합물의 종류에 있다.
MRd
x는 2-4의 정수이며, 각각의 치환체 R은 하이드라이드, 저급알킬, 페닐, 알킬치환페닐, 시클로펜타디에닐, 알킬치환시클로펜타디에닐로서 적어도 두개의 R치환체는 서로 다르다. M은 주기율표의 2B 또는 3A원소에서 선택된 것으로서, 비스무트, 셀레늄, 텔루륨, 베릴륨, 또는 마그네슘 등이지만 R이 하이드라이드인 경우 알루미늄, 비스무트, 셀레늄, 텔루륨 등은 제외된다. 이러한 화합물은 여기서 혼합된 또는 혼성화된 유기금속 화합물로서 표시되며 이것들은 신규의 것이다.
본 발명의 두번째 특징은 세가지의 필수단계를 포함하는 금속 유기 화학 중기 침전 공정에 있다.
첫번째 단계로서, 일차 화합물과 이차 화합물을 선택하는데 이 화합물 각각은 다음과 같은 식을 지니고 있다.
MRd
일치 및 이차 화합물의 R치환체가 서로 다른 것만을 제외하고는 R치환체는 상기 정의한것처럼 같은 그룹, 바람직하게는 상호적으로 배타적인것들에서 선택된다.
또한 화합물 발명과는 달리, 일차 화합물의 모든 R기는 같을수 있으며 이차 화합물의 모든 R기도 같은 수 있다.
M은 탄소, 질소, 산소, 황을 제외한 주기율표의 2B, 2A, 3A, 5A, 6A그룹의 원소로 정의된다(어느정도는 광범위하게).
두번째 단계로서, 공정에 의해 혼성화합물을 제조한다. 혼성화합물은 일차 화합물 및 이차 화합물과는 다른 식 MRd을 지니고 있으며, 일차화합물이 지닌 적어도 하나의 R치환체와 이차 화합물이 지니는 적어도 하나의 일차와는 다른 R치환체를 함유하고 있다. 혼성 화합물은 분해온도, 증기압, 융점등의 특성중 최소한 하나의 특성이 일차 화합물 및 이차 화합물과 다르다. 마지막 단계인 세번째 단계로서, 혼성화합물은 금속유기화학증기침전을 위한 장치에서 사용된다. 장치란 침전실을 포함하는 것으로서 이 침전실은 혼성화합물의 융점과 침전온도 사이의 온도에서 유지되며 이온도하에서 혼성화합물은 특이침전공정에 유용한 증기압을 지닌다. 장치는 최소한 혼성 화합물의 분해온도만큼 높은 온도하에서 유지되는 침전실을 포함한다. 이 공정은 MOCVD의 최적 또는 성공적 실행에 필요한 증기압, 융점, 비등점 및 분해온도 등의 모든 조건에 적합할수 있도록 바람직한 금속의 유기금속화합물의 분자구조물의 제조를 제공한다.
본 발명의 세번째 특징은 화합물 발명에서 상술한 화합물을 제공하는 단계와 금속유기화학 증기침전을 위해 화합물을 사용하는 단계를 포함하는 개선된 금속 유기화학 증기침전공정에 있다.
본 발명의 또 다른 특징은 주기율표의 2B, 2A, 3A, 4A, 5A 및 6A그룹의 일차 및 이차의 동치환된 또는 혼성화된 유기 금속 화합물을 선택하는 단계와, 일차 화합물 및 이차 화합물을 함께 혼합하는 단계를 포함하는 혼성유기금속화합물을 합성하는 공정에 있다.
본 발명의 신규 화합물은 상기에서 정의하였다. M은 주기율표의 2B 또는 3A그룹원소, 즉 아연, 카드뮴, 수은, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨 등에서 선택될 수 있다.
일반식으로 표현되는 금속은 베릴륨, 마그네슘, 비스무트, 셀레늄, 텔루륨등을 포함한다. 하지만 R이 하이드라이드 라면, 알루미늄, 비스무트, 셀레늄, 텔루륨은 제외된다. 상기에서 사용되고 후술하는 실시예에서 사용되는 대표적인 원소는 인듐이다.
신규의 화합물에 사용되는 R치환체는 하이드라이드, 저급알킬, 페닐, 알킬치환페닐, 시클로펜타디에닐, 알킬치환 시클로펜타디에닐등을 포함한다. 저급알킬은 1-4탄소원자를 지닌 치환체로 정의되며 특히 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸을 포함한다. 상기 정의한 알킬치환페닐은 알킬치환페닐 및 페닐치환알킬로서 알킬은 상기에서한 저급알킬이다.
알킬치환페닐의 의미로서 설명되는 특별한 치환체는 하기와 같다 :
벤질 ; 금속에 대해 오르토, 메타 또는 파라위치에 있는 톨릴; 메틸치환체가 금속에 대해 서로 오르토위치에 있거나 각각 오르토 및 메타 또는 메타 및 파라위치에 있는 상황과, 또는 메틸 치환체가 메타에 있을때 메틸 치환체가 금속원자에 대해 각각 오르토 및 오르토, 또는 오르토 및 파라, 또는 메타 및 메타에 있는 상황과, 메틸 치환체가 파라에 있을때 메틸치환체가 페닐의 금속 치환체에 대해 오르토 및 메타에 있는 상황등을 포함하는 크실릴 : 에티닐페닐, 이소프로필페닐, 부틸페닐, 이소부틸페닐, t-부틸페닐, 이러한 치환체는 금속원자에 대해 오르토, 메타, 또는 파라 위치로 있으며 ; 상술된 하나 또는 그 이상의 알킬 치환체를 가진 또 다른 페닐등이 있다. 상기 정의한 알킬치환 시클로펜타디에닐은 알킬치환 시클로펜타디에닐 및 시클로펜타디에닐 치환 알킬을 포함하는데 여기서 알킬은 상기 예시된 저급 알킬이다. 알킬치환 시클로펜타디에닐을 포함하는 치환체는 하기와 같다. : 6개이하의 같은 또는 서로 다른 저급알킬그룹에 의해 치환되었거나 또는 하나의 일킬기가 선택된 금속원자에 직접 결합된 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 4-(시클로펜타디에닐)-n-부틸, 펜타메틸시클로펜타디에닐 등이 있다.
본 발명은 상기 정의한 두개 또는 그 이상의 R치환체와 결합된 금속을 포함한다. 적어도 두개의 다른 R치환체들이 각 금속 원자와 연합되어야 한다는 조건 때문에 종류는 제한되어 있다.
종류는 다음과 같다 :
메틸프로필아연
메틸에틸카드뮴
메틸페닐수은
디메틸에틸붕소
메틸디페닐알루미늄
메틸디톨릴알루미늄
디메틸에틸갈륨
디메틸에틸인듐
디에틸메틸인듐
디메틸에틸탈륨
디메틸부틸비스무트
메틸크실릴셀레늄
메틸벤질텔루라이드
시클로펜타디에닐메틸베틸륨
메틸페닐마그네슘
메틸아연 하이드라이드
메틸카드뮴 하이드라이드
메틸수은 하이드라이드
디메틸붕소 하이드라이드
디메틸갈륨 하이드라이드
디톨리갈륨 하이드라이드
메틸페닐갈륨 하이드라이드
디메틸인듐 하이드라이드
메틸인듐 하이드라이드
메틸에틸탈륨 하이드라이드
혼성물 각각의 치환체를 함유하는 유기금속 화합물을 혼합하고 ;
상기와 다른 치환체를 가하기 위해 할로겐치환 유기금속 화합물을 알킬화제 또는 아릴화제와 반응시키고 : 유기금속 혼성 화합물인 금속을 유기할라이드의 혼합물과 반응시키고 ; 활성이 적은 금속의 유기금속 혼성 화합물중에 활성이 적은 금속을 활성이 더 강한 금속으로 치환시키고; 또는 기타 다른 수단을 사용함으로서 혼성유기금속 화합물이 제조될 수 있다.
상술된 혼합방법을 실행하기 위해서 본 발명의 첫번째 특징으로 일차 및 이차 유기금속 화합물을 선택한다. 각 반응물은 다음과 같은 식을 지니고 있다 :
MRX
상기식에서 일차 화합물의 각각의 R이 서로 동일하며 이차 화합물의 각각의 R이 서로 동일하지만 일차 화합물의 적어도 하나의 R 치환체는 이차 화합물의 적어도 하나의 R 치환체와 다르다는 것을 제외하고는 R과 x는 상기 정의한 것과 같다.
혼합방법에 있어서 R은 질소, 산소, 탄소, 황을 제외한 주기율표의 2B, 3A, 4A, 5A 또는 6A 그룹에서 선택된다. 일차 및 이차 화합물은 서로 혼합되어 반응물 및 생성물의 비등점보다 낮은 온도, 바람직하게는 0-30℃하에서 평형을 유지한다. 벤젠, 헥산, 에테르, 테트라하이드로푸란 등의 비반응성 용매가 임의적으로 사용될 수 있다. 이러한 교환 반응의 결과물은 몇개의 R 치환체는 일차 및 이차 반응물을 함유하는 반응혼합물에서와 같이 똑같은 비율로 존재하는 본 발명에 따른 혼성 유기금속 화합물이다. 부수적 반응물 및 기타 유기금속 생성물이 또한 존재할 수 있다.
바람직한 생성물은 증류, 결정화, 기타 다른 공지된 공정에 의해 분리될 수 있다. 대안으로서, 생성혼합물은 순수한 혼성 생성물을 분리하지 않고서도 MOCVD에 사용될 수 있다. 하기의 방정식은 반응물의 이론적양이 하기의 주생성물을 제공하는 형태의 반응을 도시한다.
Figure kpo00002
상기의 두번째식 합성 방법에 있어서, 바람직한 알킬, 페닐, 알킬치환페닐, 시클로펜타디에틸, 또는 알킬치환 시클로펜타디에닐 치환체중의 하나를 함유하는 할로겐화된 유기금속 화합물은 알킬화제 또는 아릴화제등과 반응한다. 그후 알킬화제 또는 아릴화제의 일킬 또는 아릴기는 유기금속 화합물의 할로겐 치환체를 치환시킨다. 여기에 사용되는 일반적인 알킬화제는 메틸리튬, 메틸마그네슘 브로마이드, 또는 리튬 알루미늄 하이드라이드 같은 물질을 포함한다.
이러한 합성반응의 예는 하기의 3개 방정식으로 예시된다.
Figure kpo00003
혼성 유기금속 화합물을 생성하기 위한 유기 할라이드 혼합물과 금속의 반응은 하기 반응식으로 예시된다.
Figure kpo00004
상기 제시된 금속치환 반응은 하기 반응식으로 예시된다.
Figure kpo00005
상기 반응식에서, 유기금속 반응물의 금속은 치환 금속보다 활성이 적은 금속이어야 한다.
Roberts and Caserio, Basic Principles of Organic Chemistry, W. A. Benjamin Inc. (New York : 1964) 페이지 345-348 및 365-366에 교시되어 있는 것처림 유기금속 합성에 임의적으로 사용된 기타 방법이 상기 정의한 혼성 유기금속 화합물을 합성시키기 위해 적용될 수 있다.
상기에서 지적한 것처럼, 본 화합물은 MOCVD에서 반응물로서 이용할 수 있다. MOCVD에 이용할 수 있는 바람직한 반응물은 30℃ 이하의 융점을 지니고 있으며, -20℃ 내지 -40℃의 버블러 온도 범위하에서 최소한 1.0 토리첼리의 증기압을 지니며, 상술된 버블러 온도하에서 안정하지만 550℃-700℃의 침전실에서는 쉽게 분해될 수 있으며 버블러의 온도하에서 수소, 질소, 또는 헤륨 같은 최소한 하나의 캐리어개스에 대해서 불활성이다.
본 화합물은 본 발명의 범주이내의 기타 다른 화합물을 제조하는 데도 사용된다. 예를들면, 바람직한 분해온도를 지니지 않는 혼성 유기금속 화합물은 신규의 혼성물을 생성하기 위해 다른 유기금속 화합물과 반응할 수 있다.
본 화합물은 유기합성, 예를들면 Ziegler-Natta 공정에 사용되며 또한 촉매로 사용될 수 있다.
MOCVD에 이용되는 이러한 화합물을 사용하면 금속성분의 코팅이 제공되거나, 또는 금속 산화물, 나이트라이드, III-V 그룹 화합물의 코팅이 제공된다(침전실에 유입된 다른 반응물과의 혼합시). 3A 및 5A 그룹 금속 혼성 유기금속 화합물은 도펀트로서 사용될 수 있다.
본 발명의 두번째 특징은 금속유기화학 증기 침전 공정에 유용한 2B,2A,3A,5A 및 6A 원소그룹의 특별한 혼성 유기금속 화합물을 선택하는 공정에 있다.
MOCVD 공정으로서 특징짓는 본 공정은 MRx로 나타내는 일차 및 이차 화합물을 선택하는 단계와, 일차 화합물과 동일한 최소한 하나의 치환체와, 이차 화합물과 동일한 최소한 하나의 치환체를 함유하는 혼성 화합물을 제조하는 단계와, 후술된 장치에서 금속유기 화학 증기 침전을 위한 혼성 화합물을 사용하는 단계를 포함한다.
일차 및 이차 화합물을 선택하는 단계를 좀더 자세히 살펴보면 상기선택으로 제조된 화합물은 MRx(x는 상기 정의되었음)를 지니고 있다. R 치환체는 화합물 기술에 정의된 그룹에서 선택하며, (일차 화합물에서 모든 R 치환체가 같거나 서로 다른 것 및 이차 화합물상의 모든 R 치환체는 비슷하거나 또는 다른것은 제외한다) M 치환체는 탄소, 질소, 산소, 황을 제외한 주기율표의 2B, 2A, 3A, 5A, 6A 그룹원소로부터 선택한다. 통상의 화학 증기 침전공정에서 원소는 침전을 위해 선택되기 때문에 일반적으로 일차 및 이차 화합물의 M 성분은 거의 같다. 하지만, 이러한 공정은 상기와 같은점에 제한받지 않는다. 공정은 일차 화합물과 이차 화합물이 MOCVD에 있어 최적의 융점, 증기압 또는 침전온도등을 지니지 못할때 특히 유용하다. 이러한 요구조건과 부합되는 일차 및 이차 화합물은 트리메틸인듐 및 트리에틸인듐으로서 이들의 융점, 휘발성, 분해 온도 등이 상기표(1)에 기술되어 있다.
본 발명을 실행하기 위해 사용되는 유용한 일차 및 이차 화합물의 다른 예는 상기 공지된 동치환된 혼성유기 화합물의 리스트에 기술되어 있다.
일차 및 이차 화합물이 선택되면 다음 단계는 일차 화합물이 지니는 최소한 하나의 R 치환체와 이차 화합물이 지니는 최소한 하나의 R 치환체를 지닌 혼성 화합물을 제조하는 것이다.
혼성 화합물을 합성하는 방식이 상술된 일차 및 이차 화합물을 혼합하는 방식이다 하더라도, 본 공정은 합성방법에 제한받지 않는다. 상술된 다른 합성방법, 또는 여기에 상술되지 않은 방법도 본 발명의 범주내에서 사용될 수 있다. 혼성 화합물은 분해온도, 버블러에 접합한 온도하에서의 증기압, 융점중 최소한 한가지 특성이 일차 및 이차 화합물의 특성과 달라야 한다. 최소한 한가지 특성을 달리하면, 일차 및 이차 화합물과는 다른 공정조건하에서 복합 화합물은 MOCVD에 유용하게 된다. 예를 들어, 일차 및 이차 화합물중 하나가 통상의 MOCVD 공정사용에 대해 너무 낮은 융점의 특성을 지니며 다른 하나의 화합물이 MOCVD에 대해 너무 높은 상응하는 융점을 지니면, 상기 정의한 혼성 화합물은 일차 및 이차 혼합물 사이에서 상응하는 특성을 갖거나 또는 상응하는 특성의 서로다른 값을 가질 수 있다.
공정의 두번째 단계 혼성 화합물의 예는 상술된 화합물의 일반적 부류와 종류를 포함할뿐 아니라 재래기술에 공지된 상기의 송성 유기금속 화합물을 포함한다.
상기 화합물의 또다른 예는 다음과 같다 : 디메틸에틸안티몬, 디메틸부틸포스핀, 디메틸페닐비소.
상술된 것은 기타의 혼성 유기금속 화합물처럼 똑같은 방식으로 제조될수 있다. 가령 트리메틸안티몬 및 트리에틸안티몬 ; 트리메틸포스핀 및 트리부틸포스핀 ; 트리메틸비소 및 트리페닐비소를 혼합한뒤 평형 유지시키는 것이다.
최종단계로서, 혼성 화합물은 혼성 화합물의 융점 및 분해온도 사이의 온도에서 유지되는 버블러 또는 이것과 똑같은 장치를 포함하는 장치내에서 MOCVD 공정에 사용된다. 바람직한 혼성 화합물은 이온도에서 최소한 1.0 토리체리 증기압을 가지므로 침전에 유용하다. 이 단계에서 사용된 MOCVD 장치는 혼성 화합물의 분해온도만큼 높은 온도로 유지되는 침전실을 포함하는데 이 침전실은 혼성 유기금속 화합물의 분해를 개시시켜 이 화합물의 금속성분을 릴리즈 시킨다.
본 혼성 유기금속 화합물은 MOCVD 공정에 있어서 비공비증류 혼합물보다 우월하다. 왜냐하면 비공비증류 혼합물은 개스 액체 크로마토그래피와 유사한 방식으로 캐리어 개스에 의해 분류되기 때문이다.
[실시예]
하기의 실시예는 본 화합물과 본 발명의 사용을 좀더 자세히 제시하기 위해 제공된다. 이 실시예에 의해 본 발명이 국한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
[디메틸에틸인듐의 합성]
3.00ml의 트리에틸인듐(3.78g, 0.0187몰)을 아르곤 분위기하에서 글로브 백중에 있는 50ml 플라스크중의 트리메틸인듐 5.988g(0.0374몰)에 가했다. 반응제를 실온에서 밤새도록 교반하였다. 모든 트리메틸인듐이 완전히 반응하여 잔사와 고체를 남기지 않을때까지 반응을 완결시켰다. 완전진공(약 1.5 토리체리 압력)하에서 산출된 투명액체를 증류하였다. 실온 또는 약 23℃하에서 산출된 소량의 디메틸에틸인듐을 증류하였다. 증류하고 남은 나머지를 25℃하에서 약하게 가열시키는데 이 온도는 증류하에서 측정된 것이다. 산출된 생성물은 1.5 토리체리하에서 약 5-7℃의 융점과 23-25℃의 비등점을 지니는데 이것은 트리메틸인듐과 트리에틸인듐의 융점 및 비등점과는 다르다. 양자핵자기 공명과 적외선 스펙트라를 실시한 결과가 도면 제1도 및 제2도에 나타나 있다.
트리메틸인듐 및 트리에틸인듐의 NMR 스펙트라기 제5도 및 제6도에 나타나 있다. 적외선 스펙트럼은 생성화합물을 식별할 수 없지만 디메틸에틸인듐의 NMR 스펙트럼은 +1.27(3중점으로 나타나는 에틸) ; +0. 37(4중점을 나타내는 에틸) ; -0.36(단일점을 나타내는 메틸)의 델타값에서 피크를 나타낸다. 피크하에서의 면적은 메틸그룹 : 에틸그룹의 비=2 : 1을 제공한다.
[실시예 2]
[디에틸메틸인듐의 합성]
5.00ml(6.30g., 0.0312몰)의 트리에틸인듐을 아르곤 분위기하에서 트리메틸인듐 2.495g(0.0156몰)에 가했다. 혼합물을 밤새도록 교반한뒤 완전 진공하에서 33-35℃의 온도로 증류시켰다. 증류물은 투명하고 무색인 액체였다. NMR 및 IR 스펙트라를 실시한 결과가 제3도 및 제4도에 나타나 있다. NMR은 +1.28(삼중점에틸) ; +0.39(4중점 에틸) ; -0.39(단일점 메틸)의 델타값하에서 피크로 나타난다. 피크의 면적은 에틸 ; 메틸의 비가 1.94 : 1임을 나타낸다. 융점은 약 3℃ 이하였으며 콘테이너에 냉각수가 채워졌을때 생성물은 고체화되지 않았다.
[실시예 3]
[트리메틸인듐과 트리에틸인듐의 합성(종래기술)]
제5도는 -0.20의 델타값하에서 단일점 메틸피크로 나타난 트리메틸인듐의 NMR 스펙트럼이다. 트리메틸인듐의 융점은 88℃이다. 제6도는 +1.24(삼중점 에틸) 및 +0.40(4중점 에틸)의 델타값하에서 피크로 나타난 트리에틸인듐의 NMR 스펙트럼이다. 트리에틸인듐의 융점은 -32℃이다.
[실시예 4]
[기타 다른 혼성 유기금속 화합물의 합성]
실시예(1) 및 (2)의 절차가 상술된 화합물의 종류에 대해서도 행해진다. 반응물을 혼합하면서 다음과 같은 화합물이 표 2에 제공된다.
[표2]
Figure kpo00006
[실시예 5]
[MOCVD 공정]
상기처럼 제조한 메틸디에틸인듐을 수소개스원과 침전실 연결되어 있는 버블러에 넣는다. 침전실에 포스핀 개스를 공급한다. 적당한 열원을 사용하여 버블러를 20℃하에서 유지시키고, 침전실은 650℃하에서 유지시킨다. 인듐 포스파이드물질을 침전실에 공급한다. 수소를 1분당 100㎤를 공급한다. (표준온도와 압력하에서)침전실내에 수소 부분압력은 대기압이며, 메틸디메틸인듐의 부분압력은 약 10토리체리이고, 포스핀의 부분압력은 대기압이다. 약 30분간 침전한후, 약 2미크로 두께로 코팅된 조성물이 기판상에 침전된 것으로 나타났다.

Claims (31)

  1. A) 하기식으로 각각 나타내어지는 서로 다른 일차 화합물 및 이차 화합물을 선택하고,
    MRX
    (상기식에서 x는 2-4의 정수이며, 각각의 R 치환체는 하이드라이드, 저급알킬, 페닐, 알킬치환페닐, 시클로펜타디에닐, 또는 알킬치환 시클로펜타디에닐에서 독립적으로 선택된 것이며, 각각의 M 치환체는 탄소, 질소, 산소, 또는 황을 제외한 주기율표의 2B,2A,3A,5A,6A 그룹으로부터 선택된 원소이다). B) 통상의 공정에 의하여 일차 화합물의 최소한 하나의 R 치환체와 이차 화합물의 서로 다른 최소한 하나의 R 치환체를 함유한 혼성 화합물을 제조하는데 이 혼성 화합물은 분해온도, 증기압, 융점등의 특성중 최소한 하나의 특성을 살펴볼때 일차 및 이차 화합물과는 구별되는 화합물이며, C) 상기 혼성 화합물의 융점 및 분해온도 사이의 온도하에서 유지되는 버블러가 내장된 장치내에서 금속유기 화학 증기 침전을 위해 혼성 화합물을 사용하는데, 여기서 이 혼성 화합물은 특정 침전공정에 유용한 증기압을 지니며, 침전실을 포함하는 상기 장치는 최소한 상기 분해온도만큼 높은 온도하에서 유지되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 유기화학 증기침전공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기의 복합 화합물은 일차 및 이차 화합물을 혼합하여 생성물을 형성함으로서 제조하는 것을 특징으로 하는 공정
  3. 제2항에 있어서, 상기의 생성물은 단계(C)를 수행하기 전에 일차 및 이차 화합물을 제거하기 위해 정제되는 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제3항에 있어서, 상기의 정제 단계는 상기 생성물을 증류시킴으로서 수행되는 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제1항에 있어서, 상기의 일차 화합물은 트리메틸인듐이며, 상기의 이차 화합물은 트리에틸인듐이며, 상기의 혼성 화합물은 디메틸에틸인듐 및 디에틸메틸인듐에서 선택된 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제1항에 있어서, M은 주기율표의 2B 그룹 또는 3A 그룹에서 선택된 비스무트, 안티몬, 비소, 인 셀레늄, 텔루륨, 마그네슘 또는 베릴륨인 것을 특징으로 하는 공정.
  7. A) 하기식으로 이루어진 화합물을 제공하고 ;
    MRx
    상기식에서 x는 2-4의 정수이며, 각 치환체는 하이드라이드, 저급알킬, 페닐, 알킬치환페닐, 시클로펜타디에닐, 알킬치환 시클로펜타디에닐에서 독립적으로 선택된 것이며 R 치환체중 최소한 두개는 서로 다르며, M은 주기율표의 2B 또는 3A 그룹에서 선택된 원소로서 비스무트, 셀레늄, 텔루륨, 마그네슘, 베릴륨이지만 R이 하이드라이드인 경우 알루미늄, 비스무트, 셀레늄, 텔루륨은 제외된다.) B) 액체 형태의 상기 화합물을 버블러에 넣고, 액체 표면위에 상부 공간을 제공하고 ; C) 캐리어 개스를 액체내에 통과시켜 캐리어 개스와 함께 화합물의 증기를 상기 상부 공간내로 이송시키고 ; D) 상부공간의 증기와 캐리어 개스를 기판을 지닌 침전실에 이송시켜 침전코팅을 제공하는 단계로 구성된 금속유기 화학 증기 침전공정.
  8. 제7항에 있어서, M은 주기율표의 2B 또는 3A 그룹에서 선택된 비스무트, 셀레늄, 텔루륨, 마그네슘, 베릴륨이지만 R이 하이드라이드인 경우 알루미늄, 비스무트, 셀레늄, 텔루륨등의 제외되는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. A) 일차 화합물의 R 치환체중 적어도 하나가 이차 화합물의 R 치환체와 동일하지 않은 하기식으로 나타나는 일차 화합물 및 이차 화합물을 선택하고 ;
    MRx
    x는 2-4의 정수이며, 각각의 치환체는 하이드라이드, 저급알킬, 페닐, 알킬치환페닐, 시클로펜타디에닐, 또는 알킬치환시클로펜타디에닐에서 선택된 것이며 M 치환체는 탄소, 질소, 수소 또는 황을 제외한 주기율표의 2B, 2A, 3A, 4A, 5A, 6A에서 선택된 원소이다. B) 일차 화합물 및 이차 화합물을 혼합하여 일차 화합물 및 이차 화합물과는 다른 하기식의 혼성 유기금속 생성물을 제조하는 단계로 구성된 혼성 유기금속 화합물의 합성공정.
    MRx
    (상기식에서 M, R, 및 x는 상기 정의한 것과 같고 M은 일차 및 이차 화합물의 하나와 동일하며, 각 R은 일차 및 이차 화합물의 R 기중 하나이며, 적어도 하나의 R은 일차 화합물에서 유도된 것이며, 적어도 하나의 R은 이차 화합물에서 유도된 것이다.)
  10. 제9항에 있어서, 상기의 생성물을 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제9항에 있어서, 상기의 일차 화합물 및 이차 화합물은 이론적 양으로 혼합되는 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 하기식의 화합물 ;
    MRx
    여기서 x는 3이며, 각 R은 하이드라이드, 저급알킬, 페닐알킬치환페닐, 시클로펜타디에닐, 알킬치환시클로펜타디에놀에서 각각 선택된 것으로서 R 치환체중 적어도 두개는 동일하지 않으며 M은 갈륨과 인듐에서 선택된 원소이지만 R이 하이드라이드인 경우 갈륨은 제외하며, 또한 디메틸시클로펜타디에닐갈륨, 디메틸시클로 펜타디에닐인듐, 디에틸시클로펜타디에닐갈륨, 디에틸시클로펜타디에닐인듐은 제외한다.
  13. 제12항에 있어서, 상기의 R 치환체는 저급알킬, 페닐, 알킬치환페닐, 시클로펜타디에닐, 또는 알킬치환 시클로펜타디에닐에서 각각 선택된 것을 특징으로 하는 화합물.
  14. 제13항에 있어서, M이 인듐인 것을 특징으로 하는 화합물.
  15. 제14항에 있어서, 각각의 R 치환체는 저급알킬인 것을 특징으로 하는 화합물.
  16. 제15항에 있어서, 적어도 하나의 R 치환체는 메틸인 것을 특징으로 하는 화합물.
  17. 제16항에 있어서, 두개의 R 치환체는 메틸인 것을 특징으로 하는 화합물.
  18. 제17항에 있어서, 남은 R 치환체는 에틸인 것을 특징으로 하는 화합물.
  19. 제15항에 있어서, 적어도 하나의 R 치환체는 에틸인 것을 특징으로 하는 화합물.
  20. 제19항에 있어서, 두개의 R 치환체는 에틸인 것을 특징으로 하는 화합물.
  21. 제20항에 있어서, 남은 R 치환체는 메틸인 것을 특징으로 하는 화합물.
  22. 제13항에 있어서, 실질적으로 디메틸에틸인듐으로 구성된 단량체성 화합물.
  23. 제13항에 있어서, 실질적으로 디에틸인듐으로 구성된 것을 특징으로 하는 단량체성 화합물.
  24. 제13항에 있어서, 실질적으로 디메틸에틸갈륨으로 구성된 화합물.
  25. 메틸벤질텔루라이드, 디메틸에틸탈륨, 메틸페닐갈륨 하이드라이드, 디톨릴갈륨 하이드라이드, 메틸디페닐알루미늄, 메틸디톨릴알루미늄 등에서 선택된 화합물.
  26. 제25항에 있어서, 실질적으로 메틸벤질텔루라이드로 구성된 화합물.
  27. 제25항에 있어서, 실질적으로 디메틸에틸탈륨으로 구성된 화합물.
  28. 제25항에 있어서, 실질적으로 메틸페닐갈륨 하이드라이드로 구성된 화합물.
  29. 제25항에 있어서, 실질적으로 디톨릴갈륨 하이드라이드로 구성된 화합물.
  30. 제25항에 있어서, 실질적으로 메틸디페닐알루미늄으로 구성된 것을 특징으로 하는 화합물.
  31. 제25항에 있어서, 실질적으로 메틸디톨릴알루미늄으로 구성된 화합물.
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