CN1051553C - 用于外延生长半导体层的金属有机化合物的制备 - Google Patents
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Abstract
用通式为MR3的金属有机化合物或其胺加合物在基体上通过外延半导体层的生长制备的半导体器件，R是烷基基团。所说的金属有机化合物是用格利雅试剂在胺类溶剂中与金属卤化物反应制备的。
Description
本发明涉及半导体器件及其生产。
虽然通过化学束外延法(CBE)生长InP/InGaAs具有很大的意义，尤其是在选择性生长领域，但是没有很好地建立GaAs/AlGaAs系统。除了异质接面二极管(HBT’s)和高电子迁移率晶体管(HEMTS’s)的非常令人鼓舞的数据以外，用CBE生长的AlGaAs合金的质量一般低于用金属有机化合物气相外延法或分子束外延法生长的AlGaAs合金。材料质量的降低是因为III族金属烷基化合物和氧的混入。因此在发展新的前驱体方面已经作了许多努力，以减少在外延AlGaAs层中的杂质的混入。
已经建立了混入CBE法生长的AlGaAs中的氧浓度和用原位调整光束质谱法(MBMS)检测的III族金属有机化合物前驱体中的痕量二乙醚之间的直接关系。痕量的乙醚是合成三烷基金属MR3残留的，包括在乙醚溶剂中用格利雅试剂RMgX进行的金属三卤化物的烷基化过程。随后进行提纯过程以除去金属有机化合物前驱体中的含氧的乙醚溶剂和其它杂质。但是，这些方法不是完全成功的。
例如，US-A-4464233描述了通过电解，用金属卤化物与格利雅试剂反应来制备二乙基镁，电解用高氯酸四(正丁基)铵作为可离子化载体电解质，和例如脂族醚，脂环族单醚或聚醚，或无环醚作溶剂。类似的，US-A-4604473公开了一种在醚存在下，用格利雅试剂与三卤化镓制备三烷基镓化合物的方法。
使用路易斯碱溶剂，如三乙基醚也已制备了带有含氮路易斯碱的三甲基铟(参见化学协会杂志，Dalton Transactions Vol.1，1998，USA；Foster等人：“带有含氮路易斯碱的三甲基铟的合成和热性能”)，而在无机化学，vol.7，no.6，1986年6月3日，USA，1047-1051页中，C.H.Henrickson等人讨论了例如醚和带三甲基铝加合物的胺类的相互作用。
在例如US-A-4812586和EP0460598中已叙述了制备用于沉积外延层的金属有机化合物前驱体。
本发明的第一个目的是提供生长半导体层的一种方法，其中，消除了或至少是有效地降低了上述的氧杂质问题。
本发明的第二个目的是提供半导体器件，其中，消除了或至少是有效地降低了上述的氧杂质问题。
根据本发明的第一个方面，提供了一种用通式为MR3的金属有机化合物在基体上生长半导体层的方法，R是烷基基团，其中，用格利雅试剂与金属卤化物反应制备所说的金属有机化合物，其特征在于所说的反应是在胺类溶剂中进行的。
根据本发明的第二个方面，提供了一种半导体器件，包括一个用通式为MR3的金属有机化合物在基体上生长的半导体层。其中，用格利雅试剂与金属卤化物反应制备金属有机化合物，其特征在于所说的反应在胺类溶剂中进行。
优选的是用于制备所说的金属有机化合物的格利雅试剂在胺类溶剂中制备，尤其是在制备所说的金属有机化合物所用的胺中制备。
所说的胺优选的是叔胺，例如，烷基叔胺或杂环叔胺。用于制备所说的金属有机化合物和/或格利雅试剂的胺优选的是在一般为18～20℃的室温下是液体。优选的烷基叔胺的通式为
其中R1、R2、R3是具有1～4个碳原子的烷基基团，R1、R2、R3可以是相同的，或其中两个是相同的。用于本发明的优选的胺是三乙胺和二甲基乙基胺。
用于本发明的合适的杂环胺可以包括吡啶，2H-吡咯，嘧啶，吡嗪，哒嗪，1，3，5-三嗪和六氢化三嗪。
制备金属有机化合物的方法可以产生一种胺加合物，这种胺加合物可以用在本方法中代替单独的金属有机化合物。
合适的金属有机化合物的胺加合物的通式为
MR3·A
其中，M是金属，R是烷基，A是叔胺，如通式为
的烷基叔胺，其中，R1、R2、R3是如上定义的，或杂环叔胺。
可以用任何合适的方法制备格利雅试剂，一般是通过镁与一种烷基卤化物反应制备，其中，烷基基团是所说的金属有机化合物要求的。
优选的是金属有机化合物和金属有机化合物的胺加合物的制备按下列步骤顺序进行：
1、在NR3溶剂中合成RMgX；
2、将MCl3县浮在戊烷中；
3、把RMgX添加到NR3/戊烷中的MCl3中；
4、通过蒸馏除去挥发物并分离MR3(NR3)；
5、从MR3(NR3)中除去挥发性杂质；
6、加合物的分离或MR3(NR3)的热分解和NR3的分馏排除。
可以用于本发明中的金属有机化合物包括II族、III族和V族金属的烷基化合物，这样的化合物的实例包括二烷基锌、二烷基镉、三烷基铝、三烷基镓、三烷基铟、三烷基磷、三烷基砷和三烷基锑。
胺的形成使得可以从金属有机化合物中除去挥发性的金属的和非金属的微小杂质。通过蒸馏可以容易地从加合物中除去杂质。通过除去胺(例如通过加热)可以分解所说的加合物，从而为某些用途提供单独的金属有机化合物，例如作为MOVPE或CBE的前驱体。另一种选择是可以使用加合物本身作为前驱体，通过MOVPE、CBE和其它气相外延技术沉积III-V族或II-VI族层，如砷化镓、砷化铝镓和硒化锌。
本发明的方法一般可以用于III-V族半导体器件结构的生长。本发明的方法一般包括所有的气相生长技术，如MOVPE、CBE和MOMBE。
本发明的方法可以用于电子设备的半导体器件的生产，例如晶体管(FET，HEMT和HBT器件)，二极管、超晶格电流发射器和混频二极管。也可以生产光设备器件，例如，激光器(垂直腔(VCSEL)和水平腔)、光发射二极管、反射器和调制器(包括用作VCSEL、光检测器、发光二极管和光波导器的部件的调制器)。
可以使用选择性生长技术的上述方法的任意组合得到侧面的集成，例如，用于激光器和波导器的集成。本发明的方法还可以用来生产用于长波红外线检测器和光源的II-VI族器件的沉积。
本发明的方法还可以用于生产金属涂层，如Al、Ga和In的沉积。
通过三烷基镓的胺加合物(一般是具有一种AlH的胺加合物的三异丙基镓和砷)的气相沉积，尤其是通过化学束外延法可以生产AlGaAs层。
本发明的方法可以用于，例如，InSb的低温有机金属气相外延生长，优选的是用三异丙基锑作为前驱体。一般用三异丙基锑和三甲基铟在GaAs上生长InSb外延层。类似地，可以用三异丙基锑和三甲基镓通过MOVPE生长GaSb。
按本发明的一个优选的方法中，把有机金属化合物在高真空没有载气的情况下送到基体上并在基体上裂解。可以使用有机金属化合物或其胺的加合物。基体一般是III至V族的单晶，如砷化镓的单晶。这种方法特别适用于III族金属，尤其是镓的沉积，尤其适用于用三异丙基镓进行沉积。
锑也可以用类似的方法沉积到基体上，但是也可以象其它金属一样进行沉积，即，用MOVPE技术从金属有机化合物或其胺的加合物进行沉积，其中，使用载气在2～760Torr的压力下输送金属有机化合物汽气到基体上(如III～V族的单晶基体)，并在基体上裂解形成要求的涂层。
可以用本发明制备的典型的半导体器件包括CD激光器和高速晶体管。
现在将用下列实施例进一步描述本发明。下述的每一个反应是在干燥的/无氧的氮气气氛下，用通过标准提纯方法干燥并脱氧的反应物进行的。
实施例1
本实施例说明用三乙胺作溶剂生产三异丙基镓。
通过向搅拌的三乙胺，NEt3(1000cm3)中的金属镁(60g，2.5mol)悬浮液中滴加溴代异丙烷，i-PrBr(280g，2.3mol)制备异丙基溴化镁，i-PrMgBr的三乙胺溶液。这导致了一个强烈的放热反应。已经发现通过加入铟的晶体可以更容易地开始这个反应。在i-PrBr完全加入后，反应混合物在室温下搅拌4小时。
然后随着搅拌把三氯化镓(125g，0.7mol)的戊烷(500cm3)溶液缓慢加入到i-PrMgBr的NEt3溶液中。这导致了一个强烈的放热反应。在三氯化镓的戊烷溶液完全加入后，反应混合物在室温下搅拌4小时以保证完全反应。
通过在真空中的蒸馏除去挥发物以后，通过真空蒸馏(100℃)到液氮(大约-196℃)冷却的回收器中分离粗产品。通过在真空中的蒸馏(25～50℃)除去挥发性杂质，然后通过真空蒸馏(80℃)到冷却的回收器中(大约-106℃)得到纯的液体产品。
用质子NMR谱鉴定所得的金属有机化合物产品是三异丙基镓的三乙胺加合物，i-Pr3Ga(NEt3)0.6。
质子NMR数据总结如下：
(ppm) (归属)
0.8(三重态，5.4H) NCH2CH3
1.0(多重态，3H) GaCH(CH3)2
1.4(双重态，18H) GaCH(CH3)2
2.4(四重态，3.6H) NCH2CH3
用感应耦合等离子发射谱(ICP-ES)进一步分析这种i-Pr3Ga-NEt3的痕量金属杂质。检测到的仅有的杂质是硅(0.03ppm w.r.t.Ga)和锌(0.2ppm w.r.t.Ga)。
得到49.4g的i-Pr3Ga(NEt3)0.6。
发现这种iPr3Ga加合物的蒸气压在13℃时为0.9mBar。
用上述方法制备的三异丙基镓用于在下列条件下用化学束外延法在砷化镓基体上生长AlGaAs涂层：
基体温度： 540℃
AlGaAs生长速率 1/hr
V族前驱体- 热裂解砷
III族前驱体- 三异丙基镓的三乙胺加合物+AlH3-NMe2Et
用这种方法生长的AlGaAs涂层(铝的组成为18％)表明，氧含量小于4×1016cm-3(用二次离子质谱，SIMS测定)。这种涂层优于用传统方法(即用乙醚作溶剂)合成的三异丙基镓和AlH3(NMe2Et)生长的AlGaAs涂层(铝的组成为25％)，其中，用SIMS检测，具有高得多的氧含量，即9×1016cm-3。在氧含量方面，用三异丙基镓加合物生长的AlGaAs涂层可以与目前为止在完全相同的CBE生长条件下，用三异丙基镓和AlH3(NMe2Et)得到的最好的涂层相比。
附图1和2分别表示根据本实施例制备的三异丙基镓的蒸气压和生长速率与用传统方法制备的三异丙基镓的对比。可以看出，所说的加合物具有更高的蒸气压和生长速率，这对化学气相沉积过程是有利的。
附图3表示三异丙基镓的质子NMR专谱。
实施例2
本实施例说明用二甲基乙基胺作溶剂生产三异丙基镓。
通过向搅拌的二甲基乙基胺，NMe2Et(500ml)中的金属镁(48g，2.0mol)悬浮液中滴加溴代异丙烷，i-PrBr(166g，1.4mol)制备异丙基溴化镁，i-PrMgBr的二甲基乙基胺溶液。这导致了一个强烈的放热反应，通过加入少量的铟可以更容易地开始这个反应。在i-PrBr完全加入后，反应混合物在室温下搅拌4小时。
然后随着搅拌把三氯化镓(69g，0.4mol)的戊烷(260cm3)溶液缓慢加入的到i-PrMgBr的NMe2Et溶液中。这导致了一个强烈的放热反应。在三氯化镓的戊烷溶液完全加入后，反应混合物在室温下搅拌4小时以保证完全反应。
通过在大气压下的蒸馏(60℃)除去挥发物以后，通过真空蒸馏(100℃)到液氮(大约-196℃)冷却的回收器中分离粗产品。通过在真空中的蒸馏除去挥发性杂质，然后通过减压蒸馏(70℃)到回收器中得到纯的液体产品。
用质子NMR谱鉴定所得的金属有机化合物产品是三异丙基镓的二甲基乙基胺加合物，i-Pr3Ga(NMe2Et)。质子NMR数据总结如下：
(ppm) (归属)
0.6(三重态，3H) NCH2CH3
0.9(多重态，3H) GaCH(CH3)2
1.4(双重态，18H) GaCH(CH3)2
1.9(单重态，6H) NCH3
2.4(四重态，2H) NCH2CH3
用ICP-ES进一步分析这种i-Pr3Ga-(NMe2Et)加合物中的痕量金属杂质。检测到的仅有的杂质是硅(0.2ppm w.r.t.Ga)和锌(4.6ppm w.r.t.Ga)。
得到58.5g的i-Pr3Ga(NMe2Et)。
实施例3
本实施例说明用三乙胺作溶剂生产三异丙基铟。
通过滴加i-PrBr(72g，0.6mol)到NEt3(200ml)中制备i-PrMgBr的NEt3溶液。这导致了一个强烈的放热反应。在i-PrBr完全加入后，反应混合物在室温下搅拌4小时。
然后随着搅拌把i-PrMgBr的NEt3溶液滴加到三氯化铟，InCl3(35g，0.2mol)的NEt3(200cm3)溶液中。这导致了一个强烈的放热反应。在i-PrMgBr/NEt3溶液完全加入后，反应混合物在回流条件下煮沸2小时。
通过在真空下的蒸馏除去挥发物以后，通过真空蒸馏(100℃)到冷却的回收器中(约-196℃)得到粗产品。通过在真空中的蒸馏除去挥发性杂质，然后通过真空蒸馏(70℃)在回收器中(约-196℃)得到纯的液体产品。
用质子NMR谱鉴定所得的金属有机化合物产品是三异丙基铟的三乙胺加合物，i-Pr3In(NEt3)。质子NMR数据总结如下：
(ppm) (归属)
0.8(三重态，9H) NCH2CH3
1.1(多重态，3H) InCH(CH3)2
1.6(双重态，18H) InCH(CH3)2
2.4(四重态，6H) NCH2CH3
用ICP-ES进一步分析这种i-Pr3In-(NEt3)中的痕量金属杂质。检测到的仅有的杂质是硅(0.04ppm w.r.t.In)和锌(3.8ppm w.r.t.In)。
得到8g的i-Pr3In(NEt3)。
实施例4
本实施例说明用二甲基乙基胺作溶剂生产三异丙基铟。
通过向搅拌的NMe2Et(400ml)中的金属镁(56g，2.3mol)悬浮液中滴加i-PrBr(192g，1.6mol)制备i-PrMgBr的NMe2Et溶液。
这导致了一个强烈的放热反应。在i-PrBr完全加入后，反应混合物在室温下搅拌4小时。
然后随着搅拌把i-PrMgBr的NMe2Et溶液滴加到三氯化铟(72g，0.3mol)的戊烷溶液中。这导致了一个强烈的放热反应。在i-PrMgBr/NMe2Et溶液完全加入后，反应混合物在回流条件下煮沸2小时。
通过在大气压下的蒸馏(60℃)除去挥发物以后，通过减压蒸馏(85～90℃)到回收器中得到粗产品。通过真空蒸馏(25℃)除去挥发性杂质。
然后通过真空蒸馏(85～90℃)到冷却到约-196℃的回收器中得到纯的液体产品。
用质子NMR谱鉴定所得的草黄色液体是三异丙基铟的二甲基乙基胺加合物，i-Pr3Ga(NMe2Et)。质子NMR数据总结如下：
(ppm) (归属)
0.8(三重态，3H) NCH2CH3
1.0(多重态，3H) InCH(CH3)2
1.5(双重态，18H) InCH(CH3)2
2.0(单重态，6H) NCH3
2.3(四重态，2H) NCH2CH3
用ICP-EAS进一步分析这种i-Pr3In-NMe2Et加合物中的痕量金属杂质。检测到的仅有的杂质是硅(＜1ppm w.r.t.In)和锌(0.12ppm w.r.t.In)。
得到81.7g的i-Pr3In(NMe2Et)。
Claims (25)
1.一种在基体上生长半导体层的方法，包括以下步骤：
将通式MR3的金属有机化合物输送到基体上，式中R为烷基，该化合物是由格利雅试剂与金属卤化物反应而制备的，和
由金属有机化合物在基体上沉积金属，其特征在于，所述的格利雅试剂与金属卤化物的反应在叔胺溶剂中进行。
2.一种根据权利要求1的方法，其特征在于，使用金属有机化合物的叔胺加合物。
3.一种根据权利要求1的方法，其特征在于在胺类溶剂中制备所说的格利雅试剂。
4.一种根据权利要求3的方法，其特征在于用于制备格利雅试剂的胺类溶剂与用于与金属卤化物反应的胺类溶剂相同。
5.一种根据权利要求3的方法，其特征在于所说的胺是叔胺。
6.一种根据权利要求1～5的任一个的方法，其特征在于所说的胺选自烷基叔胺。
7.一种根据权利要求1～5的任一个的方法，其特征在于所说的胺在室温下是液体。
8.一种根据权利要求6的方法，其特征在于所述的胺具有下列通式：
其中，R1、R2和R3是具有1～4个碳原子的烷基基团，其中R1、R2和R3是相同的或其中两种是相同的。
9.一种根据权利要求9的方法，其特征在于所说的胺选自三乙胺和二甲基乙基胺。
10.一种根据权利要求1～5的任一个的方法，其特征在于用镁与烷基卤化物反应制备所说的格利雅试剂，其烷基基团是所说的金属有机化合物要求的。
11.一种根据权利要求1～5的任一个的方法，其特征在于所说的金属有机化合物是选自II族、III族和V族金属的一种的烷基化合物。
12.一种根据权利要求11的方法，其特征在于所说的金属有机化合物选自二烷基锌、二烷基镉、三烷基铝、三烷基镓、三烷基铟、三烷基磷、三烷基砷和三烷基锑。
13.一种根据权利要求11的方法，其中，所说的烷基基团是异丙基。
14.一种根据权利要求12的方法，其中，所说的烷基基团是异丙基。
15.一种根据权利要求1～5的任一个的方法，其中所说的金属有机化合物的通式为：
MR3·A
其中，M是金属；
R是烷基基团；
A是烷基叔胺，烷基叔胺的通式为
其中，R1、R2和R3是具有1～4个碳原子的烷基基团，其中R1、R2和R3是相同的或其中两种是相同的。
16.一种根据权利要求15的方法，其中，MR3的烷基基团是C1-5的直链或支链烷基基团。
17.一种根据权利要求16的方法，其中，所说的烷基基团是异丙基。
18.一种根据权利要求1～5的任一个的方法，其特征在于所说的金属有机化合物或其胺加合物以蒸气的形式送到基体上并在基体上热解。
19.一种根据权利要求18的方法，其特征在于所说的基体是III～V族的单晶。
20.一种根据权利要求19的方法，其特征在于所说的基体是砷化镓。
21.一种根据权利要求19或20的方法，其特征在于所说的金属有机化合物是三烷基镓。
22.一种根据权利要求21的方法，其特征在于所说的金属有机化合物是三异丙基镓。
23.一种根据权利要求22的方法，其特征在于所说的三异丙基镓与V族前体一起送入，形成III～V族的涂层。
24.一种根据权利要求23的方法，其特征在于把第二种III族前体也送到基体上。
25.一种根据权利要求24的方法，其中，所说的IV族前体是砷、第二种III族前体是AlH3的胺加合物。
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