KR20230142844A - 적어도 하나의 이성분 15족 원소 화합물의 용도, 13/15 반도체 층 및 이성분 15족 원소 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 증착 공정에서 반응물로서 일반식 R1R2E-E'R3R4 (I) 또는 R5E(E'R6R7)2 (II)의 적어도 하나의 이성분 15족 원소 화합물의 용도를 제공한다. 이 경우, R1, R2, R3 및 R4는 H, 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고, E 및 E'는 N, P, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. 이 용도는 히드라진 및 이의 유도체를 배제한다. 본 발명에 따른 이성분 15족 원소 화합물은 비교적 낮은 공정 온도에서 정해진 배합의, 다성분의, 균질한 초고순도 13/15 반도체의 재현성 있는 생산 및/또는 침착의 실현을 가능하게 한다. 이는 질소 소스로서 1.1 디메틸 히드라진과 같은 유기적으로 치환된 질소 화합물의 사용을 완전히 피할 수 있게 하며, 이는 공지된 제조 방법으로 제조되는 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층과 비교하여 질소 오염을 현저하게 감소시킨다.
Description
본 발명은 적어도 하나의 이성분 15족 원소 화합물의 용도, 13/15 반도체 층 및 이성분 15족 원소 화합물에 관한 것이다.
13/15 반도체 예컨대 이성분 화합물 갈륨 아르세나이드(GaAs) 또는 인듐 포스파이드(InP) 및 이들의 제조 방법이 당업계에 알려져 있다.
13/15 반도체의 표현(representation)은 일반적으로 기상으로부터의 침착에 의해 달성된다. 중요한 제조 방법은, 예를 들면, 금속-유기 화학 증착(MOCVD) 및 금속-유기 기상 에피택시(MOVPE)이다. 이들 방법은 복수의 기판(기재) 상에 13/15 반도체 재료의 초고순도 층의 적용을 가능하게 한다. 이러한 방법은, 여타의 적용들 중에서, 발광 다이오드, 레이저, 트랜지스터 및 태양 전지의 제조와 관련하여 사용된다.
예를 들어, 이성분 13/15 반도체 GaAs의 표현을 위해, 13족 원소 전구체 트리메틸갈륨(Me3Ga) 및 15족 원소 전구체 아르신(AsH3)의 기체 혼합물이 고온 표면 상에서 분해되어, GaAs를 침착시킨다. 전구체의 분해는 공정 온도 및 공정 압력에 의해 직접적으로 영향을 받는다. 전구체는 일반적으로 비교적 높은 분해 온도를 가지기 때문에, 일반적으로 적용되는 공정 온도는 각각 높아야 한다. 다른 중요한 공정 파라미터는 전구체의 농도, 캐리어 가스 및 반응 가스의 농도뿐만 아니라 총 가스 유량이다.
이성분 13/15 반도체 예컨대 GaAs 이외에, 삼성분 13/15 반도체 예컨대 질소성 갈륨 아르세나이드 나이트라이드(GaAs1-XNx)(0 < x < 1)뿐만 아니라 사성분 및 다른 다성분 13/15 반도체가 중요한데 그 이유는 이들이 3개 또는 4개의 상이한 원소의 존재, 즉 하나 또는 2개의 13족 원소 및 2개 또는 3개의 15족 원소의 존재로 인해 이성분 13/15 반도체보다 광전자 특성의 추가 변동 및 민감한 조정을 가능하게 하기 때문이다.
질소성 다성분 13/15 반도체, 예컨대 삼성분 Ga(As1-xNx)(0 < X < 1)의 제조는, 3종의 별개 전구체 화합물, 즉 1종의 13족 원소 소스(source) 및 2종의 15족 원소 소스를 사용함으로써 지금까지 달성되어져 왔다. 이들 3종의 전구체는 기상 동안 혼합되고 함께 분해된다. 다성분 13/15 반도체의 이러한 종류의 표현은 - 특히 일부 전구체 화합물의 제조로 인해 - 높은 합성 노력을 수반할 뿐만 아니라 각종 전구체, 예컨대 삼성분 화합물 Ga(As1-xNx)(0 < X < 1)의 제조를 위한 3종의 별개 전구체의 각각의 상이한 확산 속도, 상이한 분해 온도, 및 증기압의 고려를 요구한다. 이 방법은 원자 효율이 매우 좋지 않다.
통상적으로는 유기적으로 치환된 질소 화합물, 예컨대 1.1 디메틸 히드라진이 사용된다. 단점은, 질소의 원하는 포함 이외에, 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층 내에 탄소의 원치 않은 포함이 또한 존재한다는 점이다. 탄소 오염으로 인해, 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층의 광전자 특성이 제어 불가능하고 돌이킬 수 없는 방식으로 변형 및/또는 손상된다. 나아가, 질소 소스와 관련하여 일반적으로 요구되는 분압이 높다. 예를 들어, 1.1 디메틸 히드라진이 질소 소스로서 사용된다면, 2종의 선택된 15족 원소 소스, 즉, 1.1 디메틸 히드라진 및 또 다른 15족 원소 소스가, 서로에 대한 몰비 관계가 10:1 내지 100:1이도록 존재해야 한다. 그러나, 13/15 반도체에서 이렇게 달성된 질소 퍼센티지는 겨우 1-10%이며 이는 방법의 효율에 부정적인 영향을 미친다.
tBuAsH2, tBu2AsH, tBu3As, Et2 tBuAs, Et2 iPrAs, tBu3P, tBuPH2와 같은 유기적으로 치환된 15족 원소 화합물에 기초한 다성분 13/15 반도체의 증착에 관한 예 및 추가 상세한 설명은 예를 들어, 하기의 개개 문헌에서 확인된다:
삼성분 13/15 반도체 제조를 위해 알려진 공정 순서는 에너지 및 원자 효율의 사용 측면에서 다소 비효율적이어서, 전반적으로는 다소 비경제적인 것으로 간주되어야 한다.
따라서 본 발명은 당업계의 이들 및 여타의 단점을 극복하고, 특히 다성분 13/15 반도체 화합물 및/또는 층의 제조를 위한 증착 공정에서 반응물(educt)로서 사용하기에 적합한 15족 원소 화합물을 제공하는 목적을 갖는다.
사용되는 15족 원소 화합물은, 가능한 원자 효율적이고, 비용 효율적이며 재현 가능한 정해진(정의된) 배합으로 다성분의 균질한 초고순도 13/15 반도체 및/또는 층의 제조를 특징으로 한다. 나아가, 본 발명에 따라 의도된 15족 원소 화합물을 사용하여 제조될 수 있는 13/15 반도체 층이 제공된다. 부가적으로, 이성분 15족 원소 화합물이 제공된다.
본 발명의 주된 특성은 청구항 1, 청구항 16 또는 청구항 17에 기재된다. 실시양태들은 청구항 2 내지 15의 주제이다.
이러한 목적은 증착 공정의 반응물로서 적어도 하나의 이성분 15족 원소 화합물의 사용에 의해 달성되며, 여기서 적어도 하나의 이성분 15족 원소 화합물은 하기 일반식 (I) 및/또는 일반식 (II)를 갖는다:
식 중,
- R1, R2, R3 및 R4는 H, 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
- E 및 E'는 N, P, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
이때 E = E' 또는 E≠ E'이고,
식 중,
- R5, R6 및 R7은 H, 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
- E 및 E'는 N, P, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
이때 E = E' 또는 E≠E'이다.
알킬 및/또는 아릴 기는 치환될 수 있으며, 예컨대 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화될 수 있다.
구체적으로, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하며 수소(H), C1-C6 알킬 라디칼 및 C1-C8 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. 특히, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 수소(H), C1-C4 알킬 라디칼 및 C1-C6 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다.
더 구체적으로, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 수소(H), 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(nPr), 이소프로필(iPr), 시클로프로필, 부틸(nBu), 이소부틸(iBu 또는 2-메틸프로필), sec-부틸(secBu), tert.-부틸(tBu 또는 2-메틸프로필), 시클로부틸, 페닐(C6H5) 또는 오르토- 메타- 및 파라-톨루일로 이루어진 군에서 선택된다.
알킬 또는 아릴 기는 치환될 수 있으며, 예컨대 부분적으로 플루오르화되거나 퍼플루오르화될 수 있다. 이 경우에, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 특히, 트리플루오르메틸(CF3) 또는 펜타플루오르페닐(C6F5)일 수 있다.
가장 구체적으로, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 수소(H), 메틸(Me), 이소프로필(iPr), tert.-부틸(tBu 또는 2-메틸프로필)로 이루어진 군에서 선택된다. 특정 실시양태에서, E 및 E'는 상이하고 E 또는 E' 중 하나가 N이다. 식 (I)의 화합물의 또 다른 특정 실시양태에서, R3 및 R4가 수소가 아니라면, R1 및 R2가 수소(H)이거나, 또는 R1 및 R2가 수소가 아니라면, R3 및 R4가 수소이다.
또 다른 실시양태에서, E 및 E'는 N, P, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택된다. 본 발명은 증착 공정에서 반응물로서 히드라진(H2N-NH2) 및 이의 유도체, 특히 1.1 디메틸 히드라진 및 삼성분 부틸 히드라진의 용도와는 관련이 없다. 이들 화합물은 히드라진으로 출발하여 하나 또는 여러 수소 원자를 치환함으로써 제조될 수 있는 히드라진 유도체로서 간주된다. 이는 비시클릭(acyclic) 및 시클릭 화합물 둘다, 예컨대 포화된 삼중 화합물을 포함한다. 따라서, 식 (I)의 화합물에서, E 또는 E'가 질소(N)이면, E 및 E'는 서로 상이하다.
증착 공정에서 반응물로서 일반식 (I) 및/또는 (II)의 하나 또는 여러 이성분 15족 원소 화합물의 본 발명에 따른 사용은 정해진 배합의, 다성분의 균질한 초고순도 13/15 반도체 커넥션 및/또는 층의 재현 가능한, 비용 효율적인 표현을 가능하게 한다. 증착 공정은 바람직하게는 화학 증착, 특히 금속-유기 화학 증착 또는 금속-유기 금속-유기 기상 에피택시(MOVPE)이다. 증착 공정의 생성물은 바람직하게는 13/15 반도체 층이다.
본 발명에 따라 사용되는 15족 원소 화합물은 15족 원소와 관련한 단일 소스 전구체(SSP)를 나타낸다. 본 발명에 따라 명명되는 단일 소스 전구체는 하나 초과의 15족 원소, 특히 2종의 상이한 15족 원소를 갖는 분자이다. 전구체에 포함되는 15족 원소는 제조될 및/또는 기판 상에 침착될 13/15 반도체의 원하는 광전자 특성에 따라 선택되고/거나 배합될 수 있다.
오늘날 화학 증착 공정을 위해 사용되는 15족 원소 소스 예컨대 PH3, AsH3, tBuPH2, tBuAsH2 및 Me2N-NH2는 각각 단 하나의 15족 원소를 가지는데, 이는 제조될 및/또는 침착될 다성분, 즉, 이성분 초과 13/15 반도체의 원하는 배합에 따라, 여러 15족 원소 소스가 제공되고 서로 혼합되어야 하는 것을 의미한다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따라 사용되는 식 (I) 및/또는 식 (II)의 15족 원소 소스는 유리하게도 2개의 15족 원소를 각각 포함하며, 대부분의 경우에 서로 상이하다. 따라서, 제조될 13/15 반도체에 함유되는 각 15족 원소에 대한 별도의 전구체 커넥션을 생성할 필요없이, 본 발명에 따른 단일 소스 전구체로부터 출발하는 다성분 13/15 반도체 커넥션 및/또는 층을 제조하는 옵션이 장점이다. 따라서, 증착 공정을 계획하고 수행하는 것과 관련하여 여러 15족 원소 소스 및/또는 전구체의 다양한 분해 온도, 증기압 및 각각의 변화하는 확산 비를 고려할 필요가 없다. 이는 13/15 반도체의 제조 및/또는 침착에서 공정을 특히 실시가 용이하도록 해준다.
나아가, 본 발명에 따른 이성분 15족 원소 화합물의 사용은 결과적으로 생성 된 13/15 반도체 및/또는 각각의 층에 의해 탈착되어야 하는 결과 부산물의 수를 감소시키며, 이는 원자 효율의 증가 및 공정의 단순화를 유도한다.
본 발명에 따라 사용되는 화합물은 화학 증착 공정에서 예전에 사용된 15족 원소 소스 예컨대 PH3, AsH3, tBuPH2, tBuAsH2보다 더 낮은 분해 온도를 갖는다. 본 발명에 따라 사용될 E=E'인 15족 원소 화합물의 경우에, 보다 낮은 분해 온도는 각각의 보다 낮은 E-E' 결합에 기인할 수 있다. 게다가, 매우 독성인 15족 원소 전구체, 예를 들어, 포스핀(PH3) 및 아르신(AsH3) 없이 행하는 것이 가능하다. 이는 증착 공정을 비교적 에너지 절약적으로 만들어 낮은 공정 온도에서 비용 효율적이며 안전하고 건강하며 환경 친화적인 방식으로 수행될 수 있는 공정을 만든다.
선택은 본 발명에 따른 복수의 단일 소스 전구체로부터 수행될 수 있고, 여기서 제조될 13/15 반도체에 포함되어야 하는 15족 원소의 관계는 단일 소스 전구체의 조성에 의해 미리 설정될 수 있다. 이는 정의된, 사전 설정가능한 광전자 특성을 가진 13/15 반도체 화합물 및/또는 층의 제조를 가능하게 한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 15족 원소 화합물을 이용한 삼성분 13/15 반도체 화합물 및/또는 층, 예컨대 Ga(ExE'1-x)(E≠E'; 0 < x < 1)의 표현은 단순하고, 원자 효율적이며 비용 효율적인 방식으로 가능하다. 이는 사성분 13/15 반도체 화합물 및/또는 층, 예컨대 GanIn1-nExE'1-x(E≠ E'; 0 < x < 1) 및 Ga(As1-(x+y)NxPy)(0 < x < 1 및 0 < y < 1)의 제조에서도 마찬가지이다.
본 발명에 따른 일반식 (I) 및/또는 (II)의 이성분 15족 원소 화합물의 특히 바람직한 실시양태는 질소-결합된 탄소를 가지지 않는 질소성 단일 소스 전구체 예컨대 tBu2As-NH2 또는 HN(SbtBu2)2의 선택을 제공한다. 이들 이성분 15족 원소 소스는 질소-결합된 탄소 원자를 함유함이 없이, 예를 들어, 높은 증기압, 낮은 독성, 간단한 생산성, 용이한 취급 및 양호한 이탈 기의 존재와 같은 단일 소스 전구체의 모든 유리한 특성을 갖는다. 질소 소스로서 1.1 디메틸 히드라진과 같은 유기적으로 치환된 질소 화합물의 첨가를 배제하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 화합물은 초고순도 질소성 13/15 반도체 및/또는 층의 표현에 특히 적합하다. 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층은 본 발명에 따른 화합물의 사용으로 얻어지는 것이 특히 유리한데, 이는 - 기존의 제조 방법에 따라 제조된 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 레벨과 비교해서 - 카보닉 질소 소스의 사용이 피해지기 때문에 현저히 감소된 수준의 탄소 함량을 갖는다. 제조되는 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층에 함유될 수 있는 탄소 오염은 통상 유기적으로 치환된 13족 원소 소스 또는 소스들에서 일반적으로 유래한다.
본 발명에 따라 제공되는 단일 소스 전구체는 본 발명에 따른 또는 이미 공지된 하나 또는 여러 다른 15족 원소 소스와 함께 사용될 수도 있다. 이는 식 (I) 또는 (II)의 질소성 이성분 15족 원소 화합물의 경우에 특히 유리할 수 있다. 하나 또는 여러 다른 15족 원소 소스의 제어 가능한 첨가는 질소성 이성분 15족 원소 화합물로부터 유도되어 생성될 및/또는 침착될 13/15 반도체의 질소 함량에 영향을 미치고 이를 미세 조정할 수 있다. 특히, 이성분 15족 원소 화합물의 독점적 사용의 경우에 얻어지는 것보다 15족 원소들 간에 상이한 관계를 갖는 13/15 반도체를 제조 및/또는 침착할 수 있다. 예를 들어, Ga(As1-xNx)(0 < x < 1)의 제조에서 질소 함량은 일반적으로 비소 함량보다 더 낮은 수준으로 가정된다. 또 다른 15족 원소 소스, 예를 들어, 비소 소스 tBuAsH2의 첨가는 비소 함량에 비해 Ga(As1-xNx)(0 < X < 1)의 질소 함량의 추가적인 감소를 가능하게 한다. 이는 질소 원자가 추가적인 비소 소스의 비소 원자와 경쟁해야 한다는 사실에 기인할 수 있다. 따라서, 제조될 및/또는 증착될 13/15 반도체의 광전자 특성을 보다 큰 정도로 변화시키고/거나 미세 조정할 수 있다.
전체적으로, 본 발명에 따른 이성분 15족 원소 화합물로부터 출발하여 비교적 낮은 공정 온도에서 정해진 배합의, 다성분의 균질한 초고순도 13/15 반도체의 재현가능한 제조 및/또는 침착을 실현할 수 있다. 본 발명에 따른 15족 원소 전구체는 13/15 반도체 및/또는 각각의 층의 단순하고, 안전하며, 비교적 원자 효율이 좋고 상대적으로 에너지 효율적인 제조를 가능하게 한다.
본 발명에 따른 용도의 일 유리한 실시양태에서, 반응물은 일반식 (I)의 이성분 15족 원소 화합물이고,
- R1 및 R2는 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
- R3 = R4 = H이다.
구체적으로, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 C1-C6 알킬 라디칼 및 C1-C8 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. 특히, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 C1-C4 알킬 라디칼 및 C1-C6 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. 더 구체적으로, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(nPr), 이소프로필(iPr), 시클로프로필, 부틸(nBu), 이소부틸(iBu 또는 2-메틸프로필), sec-부틸(secBu), tert.-부틸(tBu 또는 2-메틸프로필), 시클로프로필, 페닐(C6H5) 또는 오르토- 메타- 및 파라-톨루일로 이루어진 군에서 선택된다.
알킬 또는 아릴 기는 치환될 수 있다. 특히, 이들은 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있다. 이 경우에, R1 및 R2는 특히, 트리플루오르메틸(CF3) 또는 펜타플루오르페닐(C6F5)이다. 특히, R1 및 R2는 동일하다. 특정 실시양태들에서, R1 및 R2는 tBu, iPr, 트리플루오르메틸 또는 페닐이다.
또 다른 특정 실시양태에서, E 및 E'는 서로 상이하다. 또 다른 특정 실시양태에서, E는 P, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 특정 실시양태에서, E'는 N, P 및 As로 이루어진 군에서 선택되고, 더 구체적으로, E'는 N이다. 추가의 특정 실시양태에서, E는 P, As, Sb 및 Bi, 특히 P, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되고, E'는 N이다. 이 실시양태에서, tBu가 R1 및 R2 둘다로서 유리하게 이용될 수 있다.
알킬 및/또는 아릴 기는 치환될 수 있으며, 예컨대 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있다. 일반식 (I)의 이성분 15족 원소 화합물은 바람직하게는 tBu2P-NH2, (CF3)2P-NH2, (C6H5)2P-NH2, tBu2P-AsH2, tBu2As-NH2, tBu2As-PH2, (C6H5)2As-PH2, tBu2Sb-NH2 및 tBu2Sb-PH2로 이루어진 군에서 선택된다. 이들 단일 소스 전구체 모두 복수의 다성분 13/15 반도체의 제조 및/또는 침착에 적합하다. 질소성 15족 원소 화합물 tBu2P-NH2, (CF3)2P-NH2, (C6H5)2P-NH2, tBu2As-NH2 및 tBu2Sb-NH2가 현저히 감소된 탄소 함량을 갖는 초고순도 질소성 13/15 반도체 층의 재현 가능한 표현 및/또는 침착에 특히 적합한데 - 이는 공지된 제조 방법으로 제조된 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층과 비교해서 그러하며 - 그 이유는 이들이 어떠한 질소-결합된 탄소 원자를 가지지 않기 때문이다. 제조되는 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층에 탄소 오염이 포함될 가능성이 있다면, 이들은 통상 유기적으로 치환된 13족 원소 소스 또는 소스들에서 일반적으로 유래한다.
이성분 15족 원소 화합물 tBu2As-NH2(DTBAA = 디-tert부틸아미노아르산)가 예를 들어, Ga(As1-xNx) 층(0 < X < 1)의 합성을 위한 질소 및 비소 소스로서 사용될 수 있고, 이때 잠재적인 갈륨 소스가 예컨대 트리메틸갈륨(Me3Ga), 트리-tert부틸갈륨(tBu3Ga) 또는 트리-에틸갈륨(Et3Ga)이며, 침착은 기판으로서 GaAs 상에서 일어날 수 있다. 이는 질소 소스로서 유기적으로 치환된 질소 화합물 예컨대 1.1 디메틸 히드라진의 사용을 배제할 수 있도록 하며, 이는 공지된 제조 방법으로 제조되는 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층과 비교해서 질소 오염을 현저히 감소시킨다. 제조되는 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층에 함유될 수 있는 임의의 탄소 오염은 통상은 유기적으로 치환된 13족 원소 소스 또는 소스들에서 일반적으로 유래한다.
비소의 유일한 소스가 이성분 15족 원소 화합물 tBu2As-NH2인 경우를 고려하면, 제조될 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층에 함유되는 15족 원소들의 관계는 - 이 경우 질소와 비소의 관계는 - 주로 단일 소스 전구체 tBu2As-NH2의 조성에 의해 미리 설정된다. 그러나, 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층에서 15족 원소/15족 원소 관계, 예컨대 As/N 관계는 공정 파라미터, 예컨대 반응기에서 이성분 15족 원소 소스의 분압 또는 공정 온도의 변동에 의해 영향을 받을 수 있다. 15족 원소 화합물 tBu2As-NH2 이외에, 본 발명에 따른 또는 이미 공지된 하나 또는 여러 다른 15족 원소 화합물이 사용될 수 있으며, 예컨대 공지된 비-이성분 15족 원소 화합물 tBuAsH2를 추가 비소 소스로서 또는 공지된 비-이성분 15족 원소 화합물 tBuPH2를 인 소스로서 사용할 수 있다. 하나 또는 여러 15족 원소 화합물의 첨가와 함께 이성분 15족 원소 화합물로서 tBu2As-NH2의 사용은 질소 및 비소의 소스로서 tBu2As-NH2의 독점적 사용과 비교해서 더 낮은 질소 함량을 가진 Ga(As1-XNx) 층(0 < x < 1)의 제조를 가능하게 한다. 이것은 질소 원자가 추가의 15족 원소 소스, 예컨대 비소 또는 인 소스의 15족 원소 원자와 경쟁해야 한다는 사실에 기인할 수 있다. 전체적으로, 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층의 배합 및 그에 따른 광전자 특성은 큰 정도로 변화되고/거나 미세 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 용도의 또 다른 실시양태에서, 반응물은 일반식 (I)의 이성분 15족 원소 화합물이며,
- R1, R2 및 R4가 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
- R3 = H이다.
구체적으로, R1, R2 및 R4는 동일하거나 상이하고 C1-C6 알킬 라디칼 및 C1-C8 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. 특히, R1, R2 및 R4는 동일하거나 상이하고 C1-C4 알킬 라디칼 및 C1-C6 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. 더 구체적으로, R1, R2 및 R4는 동일하거나 상이하고 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(nPr), 이소프로필(iPr), 시클로프로필, 부틸(nBu), 이소부틸(iBu 또는 2-메틸프로필), sec-부틸(secBu), tert.-부틸(tBu 또는 2-메틸프로필), 시클로프로필, 페닐(C6H5) 또는 오르토- 메타- 및 파라-톨루일로 이루어진 군에서 선택된다.
알킬 또는 아릴 기는 치환될 수 있으며, 특히 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있다. 이 경우, R1, R2 및 R4는 특히, 트리플루오르메틸(CF3) 또는 펜타플루오르페닐(C6F5)이다. 일 실시양태에서, R1, R2 및 R4는 동일하다. 특정 실시양태들에서, R1, R2 및 R4는 서로 독립적으로 Me, tBu, iPr, 트리플루오르메틸 또는 페닐이다.
특정 실시양태에서, E 및 E'는 상이하다. 또 다른 특정 실시양태에서, E는 As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 특정 실시양태에서, E'는 N, P, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택된다.
보다 더 구체적으로, E'가 Sb 또는 Bi이면, R4가 tBu이다.
알킬 및/또는 아릴 기는 치환될 수 있으며, 예컨대 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있다. 일반식 (I)의 이성분 15족 원소 화합물은 바람직하게는 tBu2As-PHMe, tBu2Sb-NHtBu, tBu2Sb-PHtBu 및 tBu2Sb-NHiPr로 이루어진 군에서 선택된다. 이들 단일 소스 전구체는 각종 균질의, 정의 가능한 13/15 반도체의 재현 가능한 표현 및/또는 침착에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 용도의 또 다른 실시양태는, 반응물이 일반식 (I)을 갖는 이성분 15족 원소 화합물이고, R1, R2, R3 및 R4가 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 것을 제공한다. 알킬 및/또는 아릴 기는 치환될 수 있으며, 예컨대 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있다. 일반식 (I)의 이성분 15족 원소 화합물은 바람직하게는 Me2As-AsMe2, tBu2Sb-NMe2, iPr2Sb-PMe2, Et2Sb-NMe2, Et2Sb-P(C6H5)2, tBu2Bi-PtBu2 및 tBu2Bi-AstBu2로 이루어진 군에서 선택된다.
이들 화합물은 모두 정해진 배합의 복수의 균질한 다성분 13/15 반도체의 재현 가능한 생성 및/또는 침착에 적합하다.
본 발명에 따른 용도의 또 다른 실시양태에서, 반응물은 일반식 (II)의 이성분 15족 원소 화합물이며 R5 = H이다. 이 경우, 일반식 (II)의 이성분 15족 원소 화합물은 바람직하게는 HP(AstBu2)2 및 HN(SbtBu2)2로 이루어진 군에서 선택된다. 단일 소스 전구체 둘다 균질의, 정의된, 초고순도 13/15 반도체의 재현 가능한 표현 및/또는 침착에 적합하다. 이성분 15족 원소 화합물 HN(SbtBu2)2는 정해진 조성의 질소성 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층의 재현 가능한 제조에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 이성분 15족 원소 화합물을 사용하여 - 이전 제조 방법에 따라 제조되는 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 레벨과 비교해서 - 현저히 감소된 수준의 탄소 함량을 갖는 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층을 얻는 것이 특히 유리한데 그 이유는 카보닉 질소 소스의 사용이 배제되기 때문이다. 제조되는 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층에 탄소 오염이 함유될 수 있다면, 이들은 통상 유기적으로 치환된 13족 원소 소스 또는 소스들에서 일반적으로 유래한다.
본 발명에 따른 용도의 또 다른 실시양태에서, 반응물은 일반식 (II)의 이성분 15족 원소 화합물이며,
- R5가 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 선택되고,
- R6 = R7 = H이다.
구체적으로, R5는 C1-C6 알킬 라디칼 및 C1-C8 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. 특히, R5는 C1-C4 알킬 라디칼 및 C1-C6 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. 더 구체적으로, R5는 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(nPr), 이소프로필(iPr), 시클로프로필, 부틸(nBu), 이소부틸(iBu 또는 2-메틸프로필), sec-부틸(secBu), tert.-부틸(tBu 또는 2-메틸프로필), 시클로프로필, 페닐(C6H5) 또는 오르토- 메타- 및 파라-톨루일로 이루어진 군에서 선택된다.
알킬 및/또는 아릴 기는 치환될 수 있으며, 예컨대 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있다. 이 경우에, R5는 트리플루오르메틸(CF3) 또는 펜타플루오르페닐(C6F5)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 특정 실시양태들에서, R5는 Me, tBu, 트리플루오르메틸 또는 페닐에서 선택될 수 있다.
또 다른 특정 실시양태에서, E는 P 및 As로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 특정 실시양태에서, E'는 N이다.
일반식 (II)의 이성분 15족 원소 화합물은 바람직하게는 tBuP(NH2)2, tBuAs(NH2)2 및 (C6H5)P(NH2)2로 이루어진 군에서 선택된다. 이들 15족 원소 소스는 정해진 배합의 질소성의 균질한 초고순도 13/15 반도체의 재현 가능한 표현 및/또는 침착에 적합하다. 본 발명에 따라 이성분 15족 원소 화합물을 사용하여 얻어진 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층은 - 기존의 제조 방법에 따라 제조된 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 레벨과 비교해서 - 카보닉 질소 소스의 사용이 배제되기 때문에 현저히 감소된 수준의 탄소 함량을 갖는다는 점에서 특히 유리하다. 제조되는 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층에 함유될 수 있는 탄소 오염은, 통상 유기적으로 치환된 13족 원소 소스 또는 소스들에서 일반적으로 유래한다.
본 발명에 따른 용도의 또 다른 실시양태에서, 반응물은 일반식 (II)의 이성분 15족 원소 화합물이며
- R5 및 R7은 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
- R6 = H이다.
구체적으로, R5 및 R7은 동일하거나 상이하고 C1-C6 알킬 라디칼 및 C1-C8 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. 특히, R5 및 R7은 동일하거나 상이하고 C1-C4 알킬 라디칼 및 C1-C6 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. 더 구체적으로, R5 및 R7은 동일하거나 상이하고 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(nPr), 이소프로필(iPr), 시클로프로필, 부틸(nBu), 이소부틸(iBu 또는 2-메틸프로필), sec-부틸(secBu), tert.-부틸(tBu 또는 2-메틸프로필), 시클로프로필, 페닐(C6H5) 또는 오르토- 메타- 및 파라-톨루일로 이루어진 군에서 선택된다.
알킬 또는 아릴 기는 치환될 수 있으며, 특히 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있고 이 경우에, R5 및 R7은 특히, 트리플루오르메틸(CF3) 또는 펜타플루오로페닐(C6F5)이다. 특정 실시양태에서, R5 및 R7은 상이하다. 또 다른 특정 실시양태에서, R5 및 R7은 Me, Et, nBu, tBu, 트리플루오르메틸 또는 페닐로부터 선택될 수 있다.
또 다른 특정 실시양태에서, E는 P, As 및 Sb로 이루어진 군에서 선택되고 더 구체적으로는, P일 수 있다. 또 다른 특정 실시양태에서, E'는 N, P 및 As로 이루어진 군에서 선택되고 더 구체적으로는 As이다.
알킬 및/또는 아릴 기는 치환될 수 있으며, 예컨대 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있다. 일반식 (II)의 이성분 15족 원소 화합물은 바람직하게는 nBuP(AsHMe)2 및 (C6H5)P(AsHMe)2로 이루어진 군에서 선택된다. 두 단일 소스 전구체 모두 균질의, 정의된, 초고순도 13/15 반도체 및/또는 층의 재현 가능한 제조에 적합하다.
본 발명에 따른 용도의 또 다른 실시양태에서, 반응물은 일반식 (II)의 이성분 15족 원소 화합물이며
- R5 = H이고,
- R6 및 R7은 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 선택되며,
구체적으로, R6 및 R7은 C1-C6 알킬 라디칼 및 C1-C8 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. 특히, R6 및 R7은 C1-C4 알킬 라디칼 및 C1-C6 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. 더 구체적으로, R6 및 R7은 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(nPr), 이소프로필(iPr), 시클로프로필, 부틸(nBu), 이소부틸(iBu 또는 2-메틸프로필), sec-부틸(secBu), tert.-부틸(tBu 또는 2-메틸프로필), 시클로프로필, 페닐(C6H5) 또는 오르토- 메타- 및 파라-톨루일로 이루어진 군에서 선택된다. 알킬 및/또는 아릴 기는 치환될 수 있으며, 예컨대 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있다. 이 경우에, R6 및 R7은 트리플루오르메틸(CF3) 또는 펜타플루오르페닐(C6F5)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, R6 및 R7은 동일하다. 특정 실시양태들에서, R6 및 R7은 Me, tBu 또는 페닐로부터 선택될 수 있다.
또 다른 특정 실시양태에서, E는 P 및 As로 이루어진 군에서 선택된다. 또 다른 특정 실시양태에서, E'는 N이다.
일반식 (II)의 이성분 15족 원소 화합물은 바람직하게는 HP(AstBu2)2, HN(SbtBu2)2, HP(N(tBu)2)2, HAs(N(tBu)2)2 및 HP(N(C6H5)2)2로 이루어진 군에서 선택된다. 이들 15족 원소 소스는 정해진 배합의 질소성, 균질의, 초고순도 13/15 반도체의 재현 가능한 표현 및/또는 침착에 적합하다. 본 발명에 따른 이성분 15족 원소 화합물을 사용하여 얻어진 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층은 - 기존의 제조 방법에 따라 제조된 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 레벨과 비교해서 - 카보닉 질소 소스의 사용이 배제되기 때문에 현저히 감소된 수준의 탄소 함량을 갖는다는 점에서 특히 유리하다. 제조되는 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층에 함유될 수 있는 탄소 오염은, 통상 유기적으로 치환된 13족 원소 소스 또는 소스들에서 일반적으로 유래한다.
본 발명에 따른 용도의 또 다른 실시양태는, 반응물이 일반식 (II)를 갖는 이성분 15족 원소 화합물이고, R5, R6 및 R7이 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 것을 제공한다.
알킬 및/또는 아릴 기는 치환될 수 있으며, 예컨대 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있다. 일반식 (II)의 이성분 15족 원소 화합물은 바람직하게는 tBuAs(NMe2)2, m-F3CC6H4As(NMe2)2 및 tBuAs(PMe2)2로 이루어진 군에서 선택된다. 이들 화합물 모두 정해진 배합의 복수의 균질한 다성분 13/15 반도체의 재현 가능한 생성 및/또는 침착에 적합하다.
앞서 기재된 바와 같이 증착 공정에서 반응물로서 15족 원소 화합물의 사용은 또한 식 (I) 또는 식 (II)의 화합물이 반응물로서 채택되는, 증착 방법을 포함한다.
이러한 방식으로, 13/15 반도체 층은 앞서 명시된 실시양태들 중 하나의 실시양태에 따라 증착 공정에서 반응물로서 적어도 하나의 이성분 15족 원소 화합물을 사용하여 이 증착 방법에 의해 제조될 수 있다.
구체적으로, 식 (I) 또는 식 (II)의 화합물이 반응물로서 이용되는 증착 방법(앞서 기재한 바와 같이 증착 공정에서 반응물로서 식 (I) 또는 식 (II)의 15족 원소 화합물의 용도에 포함됨)은 이하의 단계들을 포함할 수 있다:
- 앞서 기재한 식 (I) 또는 식 (II)의 적어도 하나의 15족 원소 화합물을 제공하는 단계;
- 식 (I) 또는 식 (II)의 15족 원소 화합물을 13/15 반도체 층의 침착에 적합한 조건에 노출시키는 단계; 및
- 13/15 반도체 층의 침착 단계.
더 구체적으로, 식 (I) 또는 식 (II)의 화합물이 반응물로서 이용되는 증착 방법(앞서 기재한 바와 같이 증착 공정에서 반응물로서 식 (I) 또는 식 (II)의 15족 원소 화합물의 용도에 포함됨)은 이하의 단계들을 포함할 수 있다:
- 앞서 기재한 식 (I) 또는 식 (II)의 적어도 하나의 15족 원소 화합물을 제공하는 단계;
- 적어도 하나의 13족 원소 화합물을 제공하는 단계;
- 식 (I) 또는 식 (II)의 15족 원소 화합물 또는 화합물들과 13족 화합물 또는 화합물들 둘다를 13/15 반도체 층의 침착에 적합한 조건에 노출시키는 단계; 및
- 13/15 반도체 층의 침착 단계.
이 방법에서, 식 (I) 또는 식 (II)의 15족 원소 화합물은 일반적으로 기재되거나 상기의 각종 실시양태들에서 구체적으로 기재된 모든 화합물일 수 있으며, 일반적으로 말해서, 하기 일반식 (I) 또는 (II)에 따른 화합물이다:
식 중,
- R1, R2, R3 및 R4는 H, 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
- E 및 E'는 P, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
이때 E≠ E'임,
또는
식 중,
- R5, R6 및 R7은 H, 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
- E는 N, P, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되고,
- E'는 P, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되고,
이때 E≠E'이다.
히드라진(H2N-NH2) 및 이의 유도체는 본 발명의 주제가 아니다.
구체적으로, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 수소(H), C1-C6 알킬 라디칼 및 C1-C8 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. 특히, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 수소(H), C1-C4 알킬 라디칼 및 C1-C6 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. 더 구체적으로, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 수소(H), 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(nPr), 이소프로필(iPr), 시클로프로필, 부틸(nBu), 이소부틸(iBu 또는 2-메틸프로필), sec-부틸(secBu), tert.-부틸(tBu 또는 2-메틸프로필), 시클로프로필, 페닐(C6H5) 또는 오르토- 메타- 및 파라-톨루일로 이루어진 군에서 선택된다.
알킬 및/또는 아릴 기는 치환될 수 있으며, 예컨대 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있다. 이 경우에, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 특히, 트리플루오르메틸(CF3) 또는 펜타플루오르페닐(C6F5)일 수 있다. 특정 실시양태에서, E 및 E'는 상이하며 E 또는 E' 중 하나가 N이다. 식 (I)의 화합물의 또 다른 특정 실시양태에서, R3 및 R4가 수소가 아니면, R1 및 R2가 수소(H)이거나, 또는 R1 및 R2가 수소가 아니면, R3 및 R4가 수소이다.
본 발명은 증착 공정에서 반응물로서 히드라진(H2N-NH2) 및 이의 유도체, 특히 1.1 디메틸 히드라진 및 삼성분 부틸 히드라진의 용도와 관련이 없다. 이들 화합물은 히드라진으로 출발하여 하나 또는 여러 수소 원자를 치환함으로써 제조될 수 있는 히드라진 유도체로서 간주된다. 이는 비시클릭 및 시클릭 화합물 둘다, 예컨대 포화된 삼중 화합물을 포함한다. 따라서, 식 (I)의 화합물에서, E 또는 E'가 질소(N)이면, E 및 E'는 서로 상이하다.
본 발명에 따라 사용되는 15족 원소 화합물은 15족의 원소와 관련하여 단일 소스 전구체(SSP)를 나타낸다. 이는 본 발명에 따라 제공되는 단일 소스 전구체 각각이 하나 초과의 15족 원소를 가지며, 이들은 2종의 상이한 15족 원소임을 의미한다. 전구체에 포함되는 15족 원소는 기판 상에 침착되고/거나 제조될 13/15 반도체가 가져야 하는 특성, 특히 광전자 특성에 따라 선택되거나 배합될 수 있다.
식 (I) 또는 식 (II)의 화합물이 반응물로서 사용되는 증착 방법에서, 식 (I) 또는 식 (II)의 15족 원소 화합물이 단일 화합물로서, 서로에 대한 혼합물로서 또는 본 특허 출원의 주제가 아닌 다른 15족 화합물, 예컨대 PH3, AsH3, tBuPH2, tBuAsH2 및 Me2NNH2와의 혼합물로서 이용될 수 있다.
적합한 13족 화합물은 예를 들어, 트리메틸 인듐(Me3In) 트리메틸 갈륨(Me3Ga), 트리-tert부틸 갈륨(tBu3Ga) 또는 트리에틸 갈륨(Et3Ga)이다.
식 (I) 또는 식 (II)의 15족 원소 화합물 또는 화합물들과 13족 화합물 또는 화합물들 둘다를 13/15 반도체 층의 침착에 적합한 조건하에 노출시키는 것은, 균질하고, 정의된, 초고순도인 것을 특징으로 하는 층의 침착에 일반적으로 수익을 내는 화학 증착 공정과 같은 반복가능한 증착 공정, 예컨대 금속-유기 화학 증착(MOCVD) 또는 금속-유기 기상 에피택시(MOVPE)로서 공지된 방법으로 당업계에 일반적으로 알려져 있다.
이성분 15족 원소 화합물 tBu2As-NH2(DTBAA = 디-tert부틸아미노아르산)는 예를 들어, Ga(As1-xNx) 층(0 < X < 1)의 합성을 위한 질소 및 비소의 소스로서 사용될 수 있으며, 이때 잠재적인 갈륨 소스는 예컨대 트리메틸갈륨(Me3Ga), 트리-tert부틸갈륨(tBu3Ga) 또는 트리에틸갈륨(Et3Ga)이며, 침착은 기판으로서 GaAs 상에서 일어날 수 있다. 이는 질소 소스로서 유기적으로 치환된 질소 화합물 예컨대 1.1 디메틸 히드라진의 사용을 배제하도록 할 수 있으며, 이는 - 공지된 제조 방법으로 제조되는 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층과 비교해서 - 탄소 오염을 현저히 감소시킨다. 제조되는 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층에 함유될 수 있는 임의의 탄소 오염은, 통상 유기적으로 치환된 13족 원소 소스 또는 소스들에서 일반적으로 유래한다.
비소의 유일한 소스가 이성분 15족 원소 화합물 tBu2As-NH2인 경우를 고려하면, 제조될 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층에 함유되는 15족 원소들 - 이 경우에 질소 및 비소 - 의 관계는 단일 소스 전구체 tBu2As-NH2의 조성에 의해 주로 미리 설정된다. 그러나, 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층에서 15족 원소/15족 원소 관계, 예컨대 As/N 관계는 공정 파라미터, 예컨대 반응기 내 이성분 15족 원소 소스의 분압 또는 공정 온도의 변화에 의해 영향을 받을 수 있다. 15족 원소 화합물 tBu2As-NH2 이외에, 본 발명에 따른 또는 이미 공지된 하나 또는 여러 다른 15족 원소 화합물이 사용될 수 있으며, 예컨대 공지된 비-이성분 15족 원소 화합물 tBuAsH2가 추가 비소 소스로서 또는 공지된 비-이성분 15족 원소 화합물 tBuPH2가 인 소스로서 사용될 수 있다. 하나 또는 여러 15족 원소 화합물의 첨가와 함께 이성분 15족 원소 화합물로서 tBu2As-NH2의 사용은 질소 및 비소의 소스로서 tBu2As-NH2 의 독점적 사용과 비교해서 더 낮은 질소 함량을 갖는 Ga(As1-XNx) 층(0 < x < 1)의 생성을 가능하게 한다. 이는 질소 원자가 추가적인 15족 원소 소스로부터의, 예컨대 비소 또는 인의 소스로부터의 15족 원소 원자와 경쟁해야 한다는 사실에 기인할 수 있다. 대체로, 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층의 배합 및 이에 따른 광전자 특성은 큰 정도로 변화될 수 있고/거나 미세 조정될 수 있다.
이러한 목적은 게다가 앞서 기재된 실시양태 예들 중 하나에 따라 증착 공정에서 반응물로서 적어도 하나의 이성분 15족 원소 화합물을 사용하여 증착 공정에서 제조가능한 13/15 반도체 층에 의해 충족된다.
이는 반응물로서 적어도 하나의 이성분 15족 원소 화합물을 사용하여 증착 공정에서 제조가능한 13/15 반도체 층을 지칭하며, 여기서 적어도 하나의 이성분 15족 원소 화합물은 하기 일반식 (I)을 갖고/갖거나:
식 중,
- R1, R2, R3 및 R4는 H, 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
- E 및 E'는 N, P, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
이때 E = E' 또는 E≠ E'임,
및/또는
적어도 하나의 이성분 15족 원소 화합물은 하기 일반식 (II)를 갖는다:
식 중,
- R5, R6 및 R7은 H, 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
- E 및 E'는 N, P, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
이때 E = E' 또는 E≠E'임.
구체적으로, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 수소(H), C1-C6 알킬 라디칼 및 C1-C8 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. 특히, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 수소(H), C1-C4 알킬 라디칼 및 C1-C6 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. 더 구체적으로, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 수소(H), 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(nPr), 이소프로필(iPr), 시클로프로필, 부틸(nBu), 이소부틸(iBu 또는 2-메틸프로필), sec-부틸(secBu), tert.-부틸(tBu 또는 2-메틸프로필), 시클로프로필, 페닐(C6H5) 또는 오르토- 메타- 및 파라-톨루일로 이루어진 군에서 선택된다.
알킬 및/또는 아릴 기는 치환될 수 있으며, 예컨대 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있다. 이 경우에, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 특히, 트리플루오르메틸(CF3) 또는 펜타플루오르페닐(C6F5)일 수 있다.
본 발명은 증착 공정에서 반응물로서 히드라진(H2N-NH2) 및 이의 유도체, 특히 1.1 디메틸 히드라진 및 삼성분 부틸 히드라진의 용도와는 관련이 없다. 이들 화합물은 히드라진으로 출발하여 하나 또는 여러 수소 원자를 치환시켜 제조될 수 있는 히드라진 유도체로서 간주된다. 이는 비시클릭 및 시클릭 화합물 둘다, 예컨대 포화된 삼중 화합물을 포함한다.
반복가능한 증착 공정에서, 바람직하게는 화학 증착에서, 특히 금속-유기 화학 증착(MOCVD) 또는 금속-유기 기상 에피택시(MOVPE)에서 제조되는, 본 발명에 따른 13/15 반도체 층은 균질하고, 정의된, 초고순도임을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 13/15 반도체 층의 생성을 위한 준비에서, 본 발명에 따른 일반식 (I) 및 (II)의 복수의 이성분 15족 원소 화합물로부터 선택할 수 있다. 단일 소스 전구체의 조성은 주로, 특히 이성분 15족 원소들의 각각의 선택에 의해, 13/15 반도체 층에 함유될 15족 원소들의 관계를 결정한다.
본 발명에 따라 제공되는 단일 소스 전구체는 또한 본 발명에 따른 또는 이미 공지된 하나 또는 여러 다른 15족 원소 소스와 함께 사용될 수 있다. 이는 식 (I) 또는 (II)의 질소성 이성분 15족 원소 화합물의 경우에 특히 유리할 수 있다. 본 발명에 따른 또는 이미 공지된 하나 또는 여러 다른 15족 원소 소스의 제어가능한 첨가는 질소성 이성분 15족 원소 화합물에서 유래하여 제조되고/거나 침착될 13/15 반도체의 질소 함량에 영향을 미치며 이를 미세 조정할 수 있다. 특히 단일 소스 전구체의 조성에 의해 주로 미리 설정되는 동일한 비율의 이성분 질소성 15족 원소 화합물에 함유되는 15족 원소들을 특징으로 하지 않는 13/15 반도체를 제조하거나 침착하는 것이 가능하다. 비소의 유일한 소스가 예를 들어, 이성분 15족 원소 화합물 tBu2As-NH2인 경우를 고려할 때, 제조되고/거나 침착될 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층에 함유되는 15족 원소들 - 이 경우에 질소 및 비소 - 의 관계는 단일 소스 전구체 tBu2As-NH2의 조성에 의해 주로 규정된다. 그러나, 제조될 13/15 반도체 및/또는 침착될 13/15 반도체 층에서 15족 원소/15족 원소 관계, 예컨대 As/N 관계는 공정 파라미터, 예컨대 반응기에서 이성분 15족 원소 소스의 분압 또는 공정 온도의 변화에 의해 영향을 받을 수 있다. 15족 원소 화합물 tBu2As-NH2 이외에, 본 발명에 따른 또는 이미 공지된 하나 또는 여러 다른 15족 원소 화합물이 사용될 수 있으며, 예컨대 공지된 비-이성분 15족 원소 화합물 tBuAsH2가 추가 비소 소스로서 사용될 수 있거나 공지된 비-이성분 15족 원소 화합물 tBuPH2가 인 소스로서 사용될 수 있다. 하나 또는 여러 15족 원소 화합물의 첨가와 함께 tBu2As-NH2가 이성분 15족 원소 화합물로서 사용된다면, - 질소 및 비소의 소스로서 tBu2As-NH2의 독점적 사용과 비교해서 - 보다 낮은 질소 함량을 가진 Ga(As1-xNx) 층(0 < x < 1)을 생성할 수 있다. 이는 질소 원자가 추가적인 15족 원소 소스로부터의, 예컨대 비소 또는 인의 소스로부터의 15족 원소 원자와 경쟁해야 한다는 사실에 기인할 수 있다. 따라서, 제조 및/또는 증착될 13/15 반도체의 광전자 특성을 보다 큰 정도로 변화시키고/거나 미세 조정할 수 있다.
이는 정의된, 설정 가능한 광전자 특성을 갖는 13/15 반도체 화합물 및/또는 층의 제조를 가능하게 한다. 게다가, 본 발명에 따라 제공된 바와 같은 이성분 15족 원소 소스의 사용은 비교적 낮은 공정 온도에서 다성분 13/15 반도체 층의 표현을 가능하게 하며, 이는 에너지 효율의 개선 및 이에 따라 일반적으로 공정 최적화에 기여한다. 부가적으로, 공정은 원자- 및 에너지-효율적이며 실행이 특히 쉽고 안전하기 때문에 전반적으로 비용 효율적이다.
상기 목적은 하기 일반식 (I) 또는 하기 일반식 (2)에 따른 이성분 15족 원소 화합물에 의해 추가적으로 충족된다:
식 중,
- R1, R2, R3 및 R4는 H, 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
- E 및 E'는 P, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
이때 E≠ E'임,
또는
식 중,
- R5, R6 및 R7은 H, 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
- E는 N, P, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되고,
- E'는 P, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되고,
이때 E≠E'이다.
히드라진(H2N-NH2) 및 이의 유도체는 본 발명의 주제가 아니다.
구체적으로, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 수소(H), C1-C6 알킬 라디칼 및 C1-C8 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. 특히, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 수소(H), C1-C4 알킬 라디칼 및 C1-C6 아릴 라디칼로 이루어진 군에서 선택된다. 더 구체적으로, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이하고 수소(H), 메틸(Me), 에틸(Et), n-프로필(nPr), 이소프로필(iPr), 시클로프로필, 부틸(nBu), 이소부틸(iBu 또는 2-메틸프로필), sec-부틸(secBu), tert.-부틸(tBu 또는 2-메틸프로필), 시클로프로필, 페닐(C6H5) 또는 오르토- 메타- 및 파라-톨루일로 이루어진 군에서 선택된다.
알킬 및/또는 아릴 기는 치환될 수 있으며, 예컨대 부분적으로 플루오르화 또는 퍼플루오르화될 수 있다. 이 경우에, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 특히, 트리플루오르메틸(CF3) 또는 펜타플루오르페닐(C6F5)일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 15족 원소 화합물은 15족 원소와 관련하여 단일 소스 전구체(SSP)를 나타낸다. 이는 본 발명에 따라 제공되는 단일 소스 전구체가 각각 하나 초과의 15족 원소를 가지며, 이들이 2종의 상이한 15족 원소임을 의미한다. 전구체에 포함되는 15족 원소는 기판 상에 침착될 및/또는 제조될 13/15 반도체가 가져야 하는 특성, 특히 광전자 특성에 따라 선택되거나 배합될 수 있다.
화학 증착 공정을 위해 지금까지 사용된 15족 원소 소스 예컨대 PH3, AsH3, tBuPH2, tBuAsH2 및 Me2NNH2는 각각 단 하나의 15족 원소를 가지는데, 이는 제조될 및/또는 침착될 13/15 반도체의 원하는 배합에 따라, 여러 15족 원소 소스가 제공되어야 하고 서로 혼합되어져야 하는 것을 의미한다. 이에 반해, 본 발명에 따라 사용되는 식 (I) 및/또는 (II)의 15족 원소 소스는 유리하게도 서로 상이한 2종의 15족 원소를 포함한다. 따라서, 이점은 제조될 13/15 반도체에 함유되는 각 15족 원소에 대한 별개의 전구체 커넥션을 생성할 필요없이, 본 발명에 따른 단일 소스 전구체로부터 출발하여 다성분 13/15 반도체 커넥션 및/또는 층을 제조하는 옵션이다. 따라서, 증착 공정을 계획하고 수행하는 측면에서 여러 15족 원소 소스 및/또는 전구체의 다양한 분해 온도, 증기압 및 각각의 변화하는 확산 비를 고려할 필요가 없다. 이는 13/15 반도체의 제조 및/또는 침착에 있어 공정을 특히 실행이 용이하도록 해준다.
나아가, 본 발명에 따른 이성분 15족 원소 화합물의 사용은, 결과적으로 생성되는 13/15 반도체 및/또는 각각의 층에 의해 탈착되어야하는 결과 부산물의 수를 감소시키며, 이는 원자 효율에 있어 증가 및 공정의 단순화를 유도한다.
본 발명에 따른 화합물은 화학 증착 공정에서 기존에 사용된 15족 원소 소스 예컨대 PH3, AsH3, tBuPH2, tBuAsH2보다 더 낮은 분해 온도를 갖는다. 나아가, 본 발명에 따른 15족 원소 전구체는 포스핀(PH3) 및 아르신(AsH3)에 비해 독성이 없다. 본 발명에 따른 15족 원소 전구체의 사용시, 증착 공정은 안전하고, 건강하며 환경 친화적인 방식뿐만 아니라 비교적 에너지 효율적이고 이에 따라 비용 효율적인 방식으로 비교적 낮은 공정 온도에서 수행될 수 있다.
선택은 본 발명에 따른 복수의 단일 소스 전구체로부터 행해질 수 있고, 이때 제조될 13/15 반도체에 포함되어지는 15족 원소들의 관계는 단일 소스 전구체의 배합에 의해 실질적으로 미리 설정된다. 이는 정의된, 미리 설정가능한 광전자 특성을 갖는 13/15 반도체 화합물 및/또는 층의 제조를 가능하게 한다. 예를 들어, 본 발명에 따른 15족 원소 화합물을 이용한 삼성분 13/15 반도체 화합물 및/또는 층, 예컨대 Ga(ExE'1-x)(E≠ E'; 0 < x < 1)의 표현은 단순하고, 원자 효율적이며 비용 효율적인 방식으로 가능하다. 사성분 13/15 반도체 화합물 및/또는 층, 예컨대 GanIn1-nExE'1-x(E≠ E'; 0 < x < 1) 및 Ga(As1-(x+y)NxPy)(0 < x < 1 및 0 < y < 1)의 제조의 경우에도 마찬가지이다.
본 발명에 따른 일반식 (I) 및/또는 (II)의 이성분 15족 원소 화합물의 특히 바람직한 실시양태에서, 이들 화합물은 질소-결합된 탄소를 갖지 않는 질소성 단일 소스 전구체 예컨대 tBu2As-NH2 또는 HN(SbtBu2)2이다. 이들 이성분 15족 원소 소스는 질소-결합된 탄소 원자를 함유함이 없이, 단일 소스 전구체의 모든 유리한 특성, 예를 들어, 높은 증기압, 낮은 독성, 단순한 생산성, 용이한 취급 및 양호한 이탈 기의 존재를 갖는다. 질소 소스로서 유기적으로 치환된 질소 화합물 예컨대 1.1 디메틸 히드라진의 첨가를 배제하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 화합물은 초고순도 질소성 13/15 반도체 및/또는 층의 표현에 특히 적합하다. 본 발명에 따른 화합물의 사용으로 얻어지는 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층은 - 기존의 제조 방법에 따라 제조된 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 레벨과 비교해서 - 카보닉 질소 소스의 사용이 배제되기 때문에 현저히 감소된 수준의 탄소 함량을 갖는 점에서 특히 유리하다. 제조되는 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층에 탄소 오염이 함유될 수 있다면, 이들은 통상 유기적으로 치환된 13족 원소 소스 또는 소스들에서 일반적으로 유래한다.
본 발명에 따라 제공되는 단일 소스 전구체는 또한 본 발명에 따른 또는 이미 알려진 하나 또는 여러 다른 15족 원소 소스와 함께 사용될 수 있다. 이는 식 (I) 또는 (II)의 질소성 이성분 15족 원소 화합물의 경우에 특히 유리할 수 있다. 하나 또는 여러 다른 15족 원소 소스의 제어가능한 첨가는 질소성 이성분 15족 원소 화합물에서 유래하여 제조될 및/또는 침착될 13/15 반도체의 질소 함량에 영향을 미치고 이를 미세 조정할 수 있다. 특히 단일 소스 전구체의 조성에 의해 주로 미리 설정되는 동일 비율의 이성분 질소성 15족 원소 화합물에 함유되는 15족 원소들을 특징으로 하지 않는 13/15 반도체를 제조하거나 침착시킬 수 있다. 따라서 제조될 및/또는 침착될 13/15 반도체의 광전자 특성을 보다 큰 정도로 변화시키고/거나 미세 조정할 수 있다.
전체적으로, 비교적 낮은 공정 온도에서 본 발명에 따른 이성분 15족 원소 화합물에서 출발하여 정해진 배합의 다성분의, 균질한 초고순도 13/15 반도체의 재현 가능한 제조 및/또는 침착을 실현할 수 있다. 본 발명에 따른 15족 원소 전구체는 13/15 반도체 및/또는 각각의 층의 단순하고, 안전하며, 비교적 원자 효율적이고 비교적 에너지 효율적인 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 다른 특성, 세부 사항 및 장점은 도면에 기초한 실시양태 예에 대한 하기의 설명뿐만 아니라 청구 범위의 정확한 표현에 따른다. 이들은 하기를 도시한다:
도 1 DTBAA(적색 그래프)를 사용하여 및/또는 DTBAA 및 TBAs(검정색 그래프)를 사용하여 제조된 Ga(As1-xNx)/GaAs 다중 양자 우물 구조의 고해상 X-선 회절 프로파일 및
도 2 DTBAA(적색 그래프)를 사용하여 및/또는 DTBAA 및 TBAs(검정색 그래프)를 사용하여 제조된 Ga(As1-xNx)/GaAs 다중 양자 우물 구조의 광 발광 스펙트럼.
도 1 DTBAA(적색 그래프)를 사용하여 및/또는 DTBAA 및 TBAs(검정색 그래프)를 사용하여 제조된 Ga(As1-xNx)/GaAs 다중 양자 우물 구조의 고해상 X-선 회절 프로파일 및
도 2 DTBAA(적색 그래프)를 사용하여 및/또는 DTBAA 및 TBAs(검정색 그래프)를 사용하여 제조된 Ga(As1-xNx)/GaAs 다중 양자 우물 구조의 광 발광 스펙트럼.
본 발명에 따라 사용될 15족 원소 화합물의 합성
실시예 1: tBu2As-PH2의 제조
DME(4.1mmol) 중 [LiAl(PH2)4](0.091 M)의 용액 45 ml를 -60℃에서 30 ml THF와 함께 제공하고, 이후 15 ml DME 중 2.5 ml tBu2AsCl(12.3 mmol)를 한 방울씩 첨가한다. 이것이 일단 실온으로 가열되면, 0℃에서 100 ml 펜탄을 첨가하고, 생성된 침전물을 여과한다. 용매를 제거하고, 잔사를 펜탄에 용해시켜 다시 한번 여과한다. 진공하에 용매가 제거되어지면, 생성물을 실온에서 -196℃로 냉각된 템플릿 내로 응축시킨다. 결과는 투명한, 무색 액체로서 tBu2As-PH2(수율 50%)이다.
1H-NMR (300 MHz, C6D6): δ =1,17 (d, 4 J p,H = 0.4 Hz, 18H, CH 3), 2.01 (d, 1 J p,H = 181.9 Hz, 2H, PH 2) ppm.
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6): δ = 30.5 (d, 3 J p,c = 4.5 Hz, CH3), 32.4 (s, C사차) ppm.
31P-NMR (121 MHz, C6D6): δ = -204.6 (t, 1 J p,H = 181.9 Hz, PH2) ppm.
실시예 2: tBu2As-NH2의 제조(문헌: O. J. Scherer, W. Janssen, J. Organomet Chem. 1969, 16, P69-P70.)
연속 NH3 가스 스트림을 20℃에서 2시간 동안 50 ml 디에틸 에테르 중 tBu2AsCl(4.0 g)의 용액에 도입한다. 발생한 NH4Cl 침전물을 차후 여과에 의해 제거한다. 용매를 이후 여액으로부터 증류시키고 잔사에 대해 진공에서 정밀 증류 처리했다. 생성된 화합물은 0.002 kPa(0.02 mbar)의 압력 및 40℃의 온도에서 tBu2As-NH2(수율 60%)이다.
1H-NMR (300 MHz, C6D6): δ = 0.53 (s, br, 2H, NH 2), 1.06 (s, 18H, CH 3) ppm.
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6): δ = 28.3 (s, CH3), 34.4 (s, C 사차 ) ppm.
실시예 3: tBu2Sb-PH2의 제조
[LiAl(PH2)4]의 DME(1.62 mmol, DME 중 0.176 M) 중의 용액 9.2 ml를 -78℃에서 제공하고 1.0 ml tBu2SbCl(4.31 mmol)을 한 방울씩 첨가한다. 밀키옐로우 용액을 20분 후 실온으로 가열하고 추가 30분간 교반한다. 용매를 감압하에 제거하고, 갈색 잔사를 n-펜탄(20 ml)으로 추출한 다음 여과한다. 용매가 일단 감압하에 제거되면, 화합물 tBu2Sb-PH2가 오렌지색 오일로서 생성되고, 이는 실온에서 빠르게 분해되어, tBuPH2, PH3, (tBuSb)4 및 (tBu2Sb)2PH를 발생시키며, 이에 따라 -80℃에서 보관되어진다.
1H-NMR (300 MHz, C6D6): δ = 1.25 (s, 18H, CH 3), 1.63 (d, 1 J P,H = 175 Hz, 2H, PH 2) ppm.
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6): δ = 28.0 (d, 2 J P,C= 4 Hz, C(CH3)3), 31.9 (d, 3 J P,C = 3 Hz, CH3) ppm.
31P-NMR (121 MHz, C6D6): δ = -244.3 (t, 1 J P,H= 175 Hz, PH2) ppm.
실시예 4: tBu2Sb-NH2의 제조
0.26 g LiNH2(11.4 mmol)를 30 ml 디에틸 에테르에 현탁시킨다. 이후, 2.81 g (10.4 mmol) tBu2SbCl을 용해시키고 -20℃에서 20 ml 디에틸 에테르에 한 방울씩 첨가한다. 일단 실온으로 가열되면, 용매를 고 진공 하에 제거하고, 잔사를 30 ml n-펜탄에 수용한다. 일단 고체를 원심분리에 의해 분리하고, 용매를 고 진공 하에 제거한다. 1.91 g tBu2Sb-NH2가 무색 액체로서 남는다 (수율 73%).
1H-NMR: (300 MHz, C6D6): δ = 0.19 (s,br, NH 2, 2H); 1.15 (s, 18H, CH 3) ppm.
13C{1H}-NMR: (75 MHz, C6D6): δ = 29.0 (s, SbC(CH3)3); 29.5 (s, SbC(CH3)3) ppm.
15N{1H}-NMR: (51 MHz, C6D6): δ = -11.0 (s) ppm.
실시예 5: tBu2Sb-NHtBu의 제조
4.45 g tBu2SbCl(16.4 mmol)을 50 ml n-펜탄에 현탁시킨다. 용액을 0℃로 냉각하고 1.30 g tBuNHLi(16.4 mmol)를 첨가한다. 용액을 실온으로 가열하고, 2시간 동안 교반한 다음 생성된 고형물을 원심분리에 의해 분리한다. 용매를 이후 고 진공 하에 제거하고 얻어진 조(raw) 생성물을 고 진공 하에 (0.0001 kPa (0.001 mbar)) 증류한다. 생성된 화합물은 36℃에서 무색 액체로서 tBu2Sb-NHtBu(2.56 g, 51% 수율)이다.
1H-NMR: (300 MHz, C6D6): δ = 1.09 (bs, NH, 1H); 1.21 (s, Sb(C(CH 3)3)2, 18H); 1.23 (s, NC(CH3)3, 9H) ppm.
13C{1H}-NMR: (75 MHz, C6D6): δ = 29.97 (s, SbC(CH3)3); 31.53 (s, SbC(CH3)3); 35.10 (s, NC(CH3)3); 50.94 (s, NC(CH3)3) ppm.
15N{1H}-NMR: (51 MHz, C6D6): δ = 53.47 (s) ppm.
실시예 6: tBu2Sb-PHtBu의 제조
1.55 g tBu2SbCl(5.71 mmol)을 50 ml n-펜탄에 현탁시킨다. 0.55 g tBuPHLi(5.71 mmol)를 -20℃에서 첨가하여, 노란색 용액을 생성하고 밤새 교반한다. 고형물을 원심분리에 의해 분리하고, 용매를 고 진공 하에 제거한다. 결과는 노란색 오일로서 1.62 g의 화합물 tBu2Sb-PHtBu(수율 87%)이다.
1H-NMR: (300 MHz, C6D6): δ = 1.32 (s, Sb(C(CH3)3)2, 18H); 1.41 (s, PC(CH3)3, 9H); 3.17 (d, 1JPH = 178 Hz, PH, 1H) ppm.
13C{1H}-NMR: (125 MHz, C6D6): δ = 29.42 (d, 2 J CP = 2.37 Hz, Sb(C(CH3)3)2); 32,42(d, 2 Jcp = 4.60 Hz, PC(CH3)3); 34.03 (d, 1 J CP = 12.03 Hz, PC(CH3)3); 35.00 (s, Sb(C(CH3)3)2) ppm.
31P{1H}-NMR: (101 MHz, C6D6): δ = -59.62 (s, PH) ppm.
31P-NMR: (101 MHz, C6D6): δ = -59.62 (d, 1 J PH = 178 Hz, PH) ppm.
실시예 7: tBu2Sb-NHiPr의 제조
6.20 g tBu2SbCl(22.84 mmol)을 40 ml n-펜탄에 용해시키며, 이때 전자는 -20℃에서 50 ml n-펜탄 중 1.49 g iPrNHLi(22.84 mmol)의 현탁액에 한 방울씩 첨가된다. 밤새 교반한 후, 고형물을 원심분리에 의해 분리하고 용매를 고 진공 하에 제거한다. 2 mm Hg에서 68℃에서 후속 증류 결과 무색 액체로서 3.78 g(수율 56%)의 화합물 tBu2Sb-NHiPr이 얻어진다.
1H-NMR: (300 MHz, C6D6): 8 = 0.85 (bs, NH, 1H); 1,15 (d, 3 J HH = 6.28 Hz, NCH(CH 3)2, 6H); 1.21 (s, Sb(C(CH 3)3)2, 18H); 3.26 (oct, 3 J HH = 6.28 Hz, NCH(CH3)2, 1H) ppm.
13C{1H}-NMR: (75 MHz, C6D6): δ = 28.57 (s, NCH(CH3)2); 29.91 (s, Sb(C(CH3)3)2); 32.05 (s, Sb(C(CH3)3)2); 49.66 (s, NCH(CH3)2) ppm.
15N-NMR: (51 MHz, C6D6): δ = 39.41 (s, NH) ppm.
실시예 8: HP(AstBu2)2의 제조
대략 10 ml THF 중의 2.20 g tBu2AsCl(9.8 mmol)을 -60℃에서 15분에 걸쳐 대략 150 ml THF 중의 1.72 g [Li(dme)PH2](9.8 mmol)의 현탁액에 한 방울씩 첨가한다. 현탁액을 밤새 교반한다. 용매를 맑은 오렌지색 용액으로부터 제거하고, 잔사를 100 ml n-펜탄에 수용하여 여과한다. 이후 용액의 부피를 10 ml로 감소시킨다. 화합물 HP(AstBu2)2는 75%(1.50 g)의 수율로 이 용액으로부터 노란색 바늘의 형태로 결정화된다.
1H-NMR (300 MHz, C6D6): δ = 1.31 (s, 18H, CH 3), 1.35 (d, 4 J P,H = 0.6 Hz, 18H, CH 3), 2.72 (d, 1 J P,H = 169.5 Hz, 1H, PH) ppm.
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6): δ = 31.2 (d, 3 J P,H= 1.0 Hz, CH3), 31.4 (d, 3 J P,H = 6.5 Hz, CH3), 34.5 (S, C 사차 ), 36.0 (s, C 사차 ) ppm
31P-NMR (121 MHz, C6D6): δ = -150.3 (d, 1 J P,H = 169.6 Hz, PH) ppm.
실시예 9: HN(SbtBu2)2의 제조
1 ml (1.41 g, 5.19 mmol) tBu2SbCl을 0℃에서 100 ml Et2O 중에 제공한 다음 NH3 가스를 도입한다. 그 결과 자발적인 흐림 현상이 발생한다. 1.5 시간 후 반응이 종료되고 백색 고형물을 여과한다. 용매를 고 진공 하에 제거하면, 무색 오일이 남고 이는 얼마 후 무색의 판상 결정으로 응고된다.
1H-NMR (300 MHz, C6D6): δ = 1,30 (s, 36H, C(CH 3)3) ppm.
13C{1H}-NMR (75 MHz, C6D6): δ = 29.1 (s, C(CH3)3), 38.7 (s, C(CH3)3) ppm.
실시예 10: tBu2P-PHtBu의 제조
3.79 g (0.022 mol)의 tBu2PCl을 75 mL의 펜탄에 용해시키고 -40℃로 냉각한다. 2.50 g (0.026 mol) tBuPHLi를 첨가하면, 노란 색상의 반응 혼합물이 얻어진다. 여과에 의해 맑은 액체를 얻고 진공에서 용매를 제거한다. 진공에서 (10-3 mbar, 100℃) 증류 결과 2.60 g (52%) tBu2P-P(H)tBu가 얻어진다.
31P{1H}-NMR (C6D6): δ = -52.3 (d, 1 J PP =232.2 Hz, P(H)tBu), 24.7(d, 1 J PP =232,2 Hz, tBu2P).
IR ν (cm-1) = 2989.33 (w), 2936.72 (s), 2891.75 (s), 2858.39 (s), 2707.05 (w), 2307.53 (m, P-H), 1469.31 (s), 1458.99 (s) 1386.10 (m), 1360.88 (s), 1260.28 (w), 1172.56 (s), 1025.56 (m), 1014.16 (m), 932.42 (w), 862.72 (w), 809.16 (s), 760.77 (w), 690.99 (w), 584.61 (w), 566.72 (w), 497.30 (w), 461.05 (w), 410.82 (w).
실시예 11: tBu2P-NH2의 제조(문헌: O. J. Scherer, G. Schieder, Chem. Ber. 1968, 101, 4184-4198).
28.44 g (0.158 mol, 1.00 eq)의 tBu2PCl을 10 mL 디에틸 에테르에 현탁시키고 암모니아를 -50℃에서 슬러리 중에 응축시켰다. 염화 암모늄이 침전되었고 백색의, 비늘 모양 침전물이 형성되었다. 침전물을 여과에 의해 제거하고 조 생성물을 6,66 mbar의 압력 및 60℃의 오일 욕 온도에서 증류했다. 22.8 g (93%)의 무색 액체가 얻어졌다.
1H-NMR (300 MHz, C6D6): δ = 1.04 (d, J=11.1 Hz, 18 H, CH3).
13C-NMR 75 MHz, C6D6): δ = 28.1 (d, J=15.3 Hz, CH3), 32.9 (d, J=21.5 Hz, C 사차 ).
31P{1H}-NMR (C6D6): δ = 62.72 (s, tBu2P-NH2).
31P-NMR (C6D6): δ = 62.72 (s, tBu2P-NH2).
IR ν (cm-1) = 3457.64 (w, N-H), 3307.77 (w, N-H), 2937.67 (m), 2893.19 (m), 2860.45 (m), 1559.70 (m), 1470.63 (s), 1384.73 (m). 1361.39 (s), 1260.52 (vw), 1189.44 (br, m), 1176.09 (br, m), 1017.29 (m), 956.99 (br, w), 930.69 (w), 806.78 (vs), 602.42 (s), 568.16 (w), 466.37 (m), 442.38 (m).
t
Bu
2
As-NH
2
를 질소 소스로서 사용하여 GaAs 상에 Ga(As
1-X
N
x
)의 침착.
본 발명에 따라 증착 공정에서 반응물로서 의도된 tBu2As-NH2(DTBAA = 디-tert부틸 아미노 아르산)이 MOVPE 공정에서 갈륨 아르세나이드 나이트라이드 층(Ga(As1-XNx))(0 < x < 1)의 합성을 위한, 즉 기판으로서 갈륨 아르세나이드(GaAs) 상에 13/15 반도체 Ga(As1-XNx)(0 < X < 1)의 침전을 위한 질소 소스로서 성공적으로 사용되어졌다.
제조사 AIXTRON AG로부터의 시판용 시스템이 침전을 위해 사용되었다 (시스템 타입: AIX 200 GFR). 반응기 압력 5 kPa(50 mbar)에서 수소 캐리어 가스 흐름과 함께 침전이 일어났다. 트리에틸 갈륨(Et3Ga)을 0.815 X 10-3 kPa(8.15 x 10-3 mbar)의 압력에서 갈륨 소스로서 반응기 내에 도입했다. 사용된 비소 소스는 DTBAA 이외에 비소 화합물 tBuAsH2(TBAs = tert-부틸아르신)(압력 0.815 X 10-3 kPa(8.15 X 10-3 mbar에서)이거나, 또는 추가의 비소 소스가 사용되지 않았다. 525℃의 공정 온도에서 Ga(As1-XNx) 층(0 < x < 1)의 침전이 일어났다.
제1 실험에서, 본 발명에 따라 사용될 13족 원소 소스로서 트리에틸 갈륨(Et3Ga) 및 질소 및 비소 둘다의 소스로서 작용하는 단일 소스 전구체 DTBAA로부터 출발하여, Ga(As1-xNx)(0 < x < 1)의 표현이 이루어졌다.
제2 실험에서, tBuAsH2 (TBAs = tert-부틸아르신)가 DTBAA 이외에 비소 소스로서 사용되었다.
Ga(As1-XNx) 층(0 < x < 1)의 특징규명이 X-선 회절(XRD)에 의해 우선적으로 얻어졌고, 부차적으로 광 발광 분광법에 의해 얻어졌다. Panalytical에 의해 상업적으로 입수 가능한 회절계(Panalytical XPert Pro)가 X-선 회절에 사용되었다. ω-2θ 측정이 고해상 오일러 크래들(Eulerian cradle)에서 실시되었다. X-선은 (004) GaAs 피크 주위에 만들어졌다. 여기를 위해 사용된 cw-Ar 이온 레이저(Coherent Inc)의 514 nm 라인에서 광 발광 스펙트럼의 기록이 이루어졌다. 실온 광 발광이 1m 그레이팅 모노크로메이터(THR 1000, Jobin-Yvon) 및 냉각된 Ge 검출기로 표준 록인(lock-in) 기술을 사용하여 검출되었다.
X-선 회절 실험의 결과와 광 발광 분광법에 의한 분석 결과가 도 1 및 도 2에 각각 그래픽으로 도시되어있다.
도 1은 Ga(As1-xNx)/GaAs 다중 양자 우물 구조(0 < x < 1)의 고해상 X-선 회절 프로파일을 도시한다. 적색 컬러는 비소 및 질소 소스로서 본 발명에 따라 제공된 이성분 15족 원소 화합물 DTBAA의 독점적 사용에 의해 발생한 Ga(As1-xNx)/GaAs 다중 양자 우물 구조의 고해상 X-선 회절 프로파일을 나타낸다. 검정색 컬러는 TBAs 첨가와 함께 DTBAA를 사용함으로써 발생한 Ga(As1-XNx)/GaAs 다중 양자 우물 구조의 고해상 X-선 회절 프로파일을 나타낸다.
DTBAA 만이 15족 원소 전구체로서 사용되었을 때 제1 실험은 질소 함량 1.3%(도 1 및 2, 각각 적색 그래프 참조)를 야기했지만, 제2 실험은 단지 0.3% 질소의 포함이 확인되었다. 주어진 질소 함량은 X-선 회절 프로파일의 동적 시뮬레이션에 의해 결정되었다.
공정 파라미터, 예를 들어, 공정 압력 및 온도의 변화에 의해, DTBAA 만이 15족 원소 전구체로서 사용되었을 때 보다 높은 수준의 질소 함량을 발생시킬 수 있다.
두 가지 독립적인 실험에서 (상기 참조: 제1 및 제2 실험) 분석된 두 가지 Ga(As1-xNx)/GaAs 다중 양자 우물 구조의 각각의 질소 함량에 대해 고해상 X-선 회절 프로파일(도 1 참조)로부터 결정된 값은 0 < x < 1에서 광 발광 분광법(도 2 참조)의 결과에 의해 확인된다.
도 2는 제1 및 제2 실험으로부터 Ga(As1-xNx)/GaAs 다중 양자 우물 구조의 광 발광 스펙트럼을 도시한다. 적색 컬러는 비소 및 질소 소스로서 본 발명에 따라 제공된 이성분 15족 원소 화합물 DTBM의 독점적 사용에 의해 발생한 Ga(As1-xNx)/GaAs 다중 양자 우물 구조의 광 발광 스펙트럼을 도시한다. 검정색 컬러는 TBA 첨가와 함께 DTBAA를 사용함으로써 발생한 Ga(As1-xNx)/GaAs 다중 양자 우물 구조의 비교용 고해상 광 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 2의 적색 및 검정색 그래프에서 두 개의 피크는 둘다 낮은 에너지 값에 있으며 이는 질소 양자 우물에 기인할 수 있다 (적색 그래프: 대략 1.225 eV; 검정색 그래프: 대략 1.375 eV). 대략 1.425 eV에서의 피크는 사용된 GaAs 기판에서 유래한다. GaAs 구조 내에 질소의 포함 및 이로 인한 Ga(As1-xNx)(0 < x < 1)의 발생은 순수한 GaAs와 비교해서 부가적인, 적색-이동 방출에 의해 두 실험 모두의 경우에 명확히 인식될 수 있다. 15족 원소 전구체로서 DTBAA의 독점적 사용(제1 실험)은 DTBAA가 TBAs와 함께 사용되는 경우(제2 실험, 0.3% N)보다 더 높은 질소 함유(1.3% N)의 관찰을 가능하게 한다. 도 2에서, 이는 순수한 기판 GaAs와 비교해 적색 그래프의 경우 적색 이동이 검정색 그래프에서의 것보다 더 크다는 사실에서 확인할 수 있다.
증착 공정, 이 경우에 MOVPE에서 본 발명에 따라 이성분 15족 원소 화합물 DTBAA 및 13족 원소 전구체 Et3Ga의 사용이, 이에 따라 13/15 반도체 Ga(As1-xNx)(0 < X < 1)의 원하는 침착을 유도한다. 질소 함유와 관련한 결과는 2종의 15족 원소 전구체 DTBM 및 TBAs의 혼합물이 사용되는 경우보다 더 우수하다. 이는 DTBM과 TBAs의 혼합물이 사용되는 경우, 질소 원자가 부가적인 비소 소스 TBAs로 인한 비소 원자와 경쟁해야 하고 이는 원하는 13/15 반도체 Ga(As1-xNx)(0 < x < 1)에서 전체적으로 보다 낮은 질소 함량의 결과를 야기한다는 사실에 기인한다.
증착 공정, 여기서 MOVPE에서 이성분 15족 원소 화합물 DTBAA의 본 발명에 따른 사용은, 삼성분, 질소성 13/15 반도체의 표현을 야기한다. 제조될 13/15 반도체에 포함되는 15족 원소들 - 이 경우에 질소 및 비소 - 의 관계는 단일 소스 전구체의 조성에 의해 주로 결정된다. 13/15 반도체 Ga(As1-xNx)(0 < X < 1)의 질소 함량은 본 발명에 따른 또는 이미 알려진 하나 또는 여러 다른 15족 원소 소스 - 예를 들어 이 경우에 추가적인, 비-이성분 비소 소스 TBAs의 특유의 제어된 첨가에 의해 영향을 받고 이에 의해 미세 조정될 수 있다. 이는 - 질소 및 비소의 소스로서 tBu2As-NH2의 독점적 사용과 비교해서 - 보다 낮은 질소 함량을 갖는 13/15 반도체의 제조를 가능하게 한다. 이는 질소 원자가 추가적인 비소 소스로부터의 비소 원자와 경쟁해야 한다는 사실에 기인할 수 있다. 제조될 13/15 반도체 Ga(As1-xNx)(0 < x < 1)에서 As/N 비는 따라서 예를 들어, 반응기에서 이성분 15족 원소 소스 DTBAA 및 TBAs의 분압의 변화에 의해 영향을 받을 수 있다. 대안으로 또는 보충적으로, 예를 들어, 공정 온도가 변경될 수 있다. 전체적으로, 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층의 배합 및 그에 따른 광전자 특성은 큰 정도로 변화하고/거나 미세 조정될 수 있다.
질소 소스로서 유기적으로 치환된 질소 화합물 예컨대 1.1 디메틸히드라진의 사용은 완전히 배제될 수 있으며, 이는 - 공지된 제조 방법으로 제조된 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층과 비교해서 - 질소 오염을 현저히 감소시킨다. 제조되는 13/15 반도체 및/또는 13/15 반도체 층에 탄소 오염이 함유될 수 있다면, 이들은 통상 유기적으로 치환된 13족 원소 소스 또는 소스들에서 일반적으로 유래한다. 전체적으로, 본 발명에 따른 이성분 15족 원소 화합물 DTBAA의 사용은 - 질소 소스로서 유기적으로 치환된 질소 화합물의 첨가 없이 - 선택 가능한 광전자 특성을 갖는 정의된, 초고순도 Ga(As1-xNx) 층(0 < x < 1)의 제조를 가능하게 한다.
본 발명은 전술한 실시양태들 중 하나에 한정되지 않고 다수의 방식으로 변형이 가능하다.
구성적인 세부 사항, 공간적 배치 및 공정 단계를 포함하여 청구 범위, 상세한 설명 및 예시에서 비롯된 임의의 특성 및 이점은 본 발명과 개별적으로 또는 임의의 다른 조합으로 관련될 수 있다.
Claims (17)
- 증착 공정에서의 반응물(educt)로서 적어도 하나의 이성분 15족 원소 화합물의 용도로서, 적어도 하나의 이성분 15족 원소 화합물이 하기 일반식 (I)을 갖고/갖거나 하기 일반식 (II)를 갖는 것인 용도:
식 중,
- R1, R2, R3 및 R4는 H, 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
- E 및 E'는 N, P, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
이때 E = E' 또는 E≠ E'이고,
히드라진 및 이의 유도체는 표시된 용도에서 제외되며,
식 중,
- R5, R6 및 R7은 H, 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
- E 및 E'는 N, P, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
이때 E = E' 또는 E≠E'이다. - 제1항에 있어서, 반응물이 일반식 (I)의 이성분 15족 원소 화합물이며,
- R1 및 R2가 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
- R3 = R4 = H인 것을 특징으로 하는 용도. - 제2항에 있어서, 일반식 (I)의 이성분 15족 원소 화합물이 tBu2P-NH2, (CF3)2P-NH2, Ph2P-NH2, tBu2P-AsH2, tBu2As-NH2, tBu2As-PH2, Ph2As-PH2, tBu2Sb-NH2 및 tBu2Sb-PH2로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항에 있어서, 반응물이 일반식 (I)의 이성분 15족 원소 화합물이며,
- R1, R2 및 R4가 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
- R3 = H인 것을 특징으로 하는 용도. - 제4항에 있어서, 일반식 (I)의 이성분 15족 원소 화합물이 tBu2As-PHMe, tBu2Sb-NHtBu, tBu2Sb-PHtBu 및 tBu2Sb-NHiPr로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항에 있어서, 반응물이 일반식 (I)의 이성분 15족 원소 화합물이고, R1, R2, R3 및 R4가 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제6항에 있어서, 일반식 (I)의 이성분 15족 원소 화합물이 Me2As-AsMe2, tBu2Sb-NMe2, iPr2Sb-PMe2, Et2Sb-NMe2, Et2Sb-P(C6H5)2, tBu2Bi-PtBu2 및 tBu2Bi-AstBu2로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항에 있어서, 반응물이 일반식 (II)의 이성분 15족 원소 화합물이고 R5 = H인 것을 특징으로 하는 용도.
- 제8항에 있어서, 일반식 (II)의 이성분 15족 원소 화합물이 HP(AstBu2)2 및 HN(SbtBu2)2로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항에 있어서, 반응물이 일반식 (II)의 이성분 15족 원소 화합물이며,
- R5가 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 선택되고,
- R6 = R7 = H인 것을 특징으로 하는 용도. - 제10항에 있어서, 일반식 (II)의 이성분 15족 원소 화합물이 tBuP(NH2)2, tBuAs(NH2)2 및 (C6H5)P(NH2)2로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항에 있어서, 반응물이 일반식 (II)의 이성분 15족 원소 화합물이며,
- R5 및 R7이 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
- R6 = H인 것을 특징으로 하는 용도. - 제12항에 있어서, 일반식 (II)의 이성분 15족 원소 화합물이 nBuP(AsHMe)2 및 (C6H5)P(AsHMe)2로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항에 있어서, 반응물이 일반식 (II)의 이성분 15족 원소 화합물이며,
R5, R6, 및 R7이 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 용도. - 제14항에 있어서, 일반식 (II)의 이성분 15족 원소 화합물이 tBuAs(NMe2)2, m-F3CC6H4As(NMe2)2 및 tBuAs(PMe2)2로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 증착 공정에서의 반응물로서 적어도 하나의 이성분 15족 원소 화합물을 사용하여 증착 공정에서 제조 가능한 13/15 반도체 층.
- 하기 일반식 (I) 또는 일반식 (II)에 따른 이성분 15족 원소 화합물:
식 중,
- R1, R2, R3 및 R4는 H, 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
- E 및 E'는 P, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
이때 E≠E'이며,
식 중,
- R5, R6 및 R7은 H, 알킬 라디칼(C1 - C10) 및 아릴 기로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택되고,
- E는 N, P, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되고,
- E'는 P, As, Sb 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되며,
이때 E≠E'이다.
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