CN107075672B - 至少一种二元15族元素化合物的用途、13/15半导体层及二元15族元素化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了至少一种通式R1R2E‑E’R3R4(I)或R5E(E’R6R7)2(II)的二元15族元素化合物在气相沉积制程中作为反应物的用途。在这种情况中，R1、R2、R3及R4独立选自由H、烷基(C1‑C10)及芳基所组成的群组，并且E及E'独立选自由N、P、As、Sb及Bi所组成的群组。该用途排除肼及其衍生物。根据本发明的二元15族元素化合物允许具有已定义组合的多元、均匀及超纯13/15半导体的可再生生产和/或沉积得以在相对低制程温度下实现。这使得有可能完全放弃使用经有机取代的氮化合物(诸如1.1二甲肼)作为氮源，进而大幅降低氮污染(相较于用熟知生产方法所生产的13/15半导体和/或13/15半导体层)。
Description
具体实施方式
本发明涉及至少一种二元15族元素化合物的用途、13/15半导体层及二元15族元素化合物。
13/15半导体如二元化合物砷化镓(GaAs)或磷化铟(InP)及生产它们的方法为现今技术所熟知。
13/15半导体的制备通常通过气相沉积来达成。重要的生产方法例如为金属-有机化学气相沉积(MOCVD)及金属-有机气相磊晶(MOVPE)。这些方法允许超纯的13/15半导体材料层得以施加在多个基板上。除了其他应用之外，这些方法用于发光二极管、雷射、晶体管及太阳能电池的生产制备。
例如，为了制备二元13/15半导体GaAs，将13族元素前驱物三甲基镓(Me3Ga)与15族元素前驱物胂(AsH3)的气体混合物分解于热表面，从而沉积GaAs。此类前驱物的分解直接受到制程温度及制程压力所影响。由于前驱物通常具有相对高的分解温度，因此所施加的制程温度通常必须相当高。其他重要的制程参数为前驱物浓度、载体气体和反应气体的浓度以及总气体流量。
除了二元13/15半导体如GaAs外，三元13/15半导体如含氮的氮砷化镓(GaAs1-XNx)(0<x<1)以及四元和其他多元13/15半导体均为重要的，因为比起二元13/15半导体，这些半导体由于有三或四种不同元素存在(即一或两种13族元素及两或三种15族元素)，而得以进一步改变及细微调整光学-电子特性。
含氮多元13/15半导体(例如三元Ga(As1-xNx)(0<X<1))的生产目前已经通过使用三种不同前驱物化合物来达成，即一种13族元素源及两种15族元素源。这三种前驱物在气相中混合并且一起分解。这种多元13/15半导体的制备不但需要多道合成程序(尤其是因为生产数种前驱物化合物)，也需要考虑到不同的分解温度、蒸气压及各种前驱物(例如用于生产三元化合物Ga(As1-xNx)(0<X<1)的三种不同前驱物)的相应不同扩散率。此外，该方法的原子效率不高。
通常使用经有机取代的氮化合物，诸如1.1二甲肼。其不利之处在于除了会纳入所需的氮外，尚会将非所需的碳纳入13/15半导体和/或13/15半导体层中。由于碳污染，13/15半导体和/或13/15半导体层的光学-电子特性受到不可控制且不可逆的修改和/或损害。此外，氮源所需的分压通常相当高。例如，如果将1.1二甲肼用作氮源，则两种所选15族元素源(即1.1二甲肼和另一种15族元素源)必须彼此以介于10:1和100:1的摩尔关系存在。然而，在该13/15半导体中所达成的氮百分比仅1至10％，因而负面影响该方法的效率。
关于以经有机取代15族元素化合物(诸如tBuAsH2、tBu2AsH、tBu3As、Et2tBuAs、Et2iPrAs、tBu3P、tBuPH2)为基础气相沉积多元13/15半导体的示例及进一步细节可见于相应文献中，例如：
·H.Protzmann,F.Z.Spika,W.Stolz,E.O.M.Müller,J.Lorberth,J.Crystal Growth 1997,170,155-160.
·G.Zimmermann,Z.Spika,T.Marschner,B.Spill,W.Stolz,E.O.P.Gimmnich,J.Lorberth,A.Greiling,A.Salzmann,J.Crystal Growth 1994,145,512-519.
·J.Komeno,J.Crystal Growth 1994,145,468-472.
·M.Horita,M.Suzuki,Y.Matsushima,J.Crystal Growth 1992,124,123-128.
·K.Volz,J.Koch,F.B.Kunert,W.Stolz,J.Crystal Growth 2009,311,2418-2426.
·K.Volz,T.Torunski,B.Kunert,O.Rubel,S.Nau,S.Reinhard,W.Stolz,J.Crystal Growth 2004,272,739-747.
就能源利用和原子效率而言，生产三元13/15半导体的熟知制程序列必然被认为相对缺乏效率，因而整体而言相当不经济。
因此本发明的目的在于克服这些及其他现今技术的不利之处，并且提供适合在气相沉积制程中用作反应物的15族元素化合物，尤其用于生产多元13/15半导体化合物和/或层。
所使用的15族元素化合物应具有下列特性：以所定义的组合方式生产多元、均匀且超纯的13/15半导体和/或层，使生产尽可能具有原子效率、成本效益及可再生性。此外，所提供的13/15半导体层应可如预期使用根据本发明的15族元素化合物来生产。此外，提供二元15族元素化合物。
本发明的主要特征列于权利要求1、权利要求16或权利要求17中。实施方案为权利要求2至15的目标。
目的通过使用至少一种二元15族元素化合物作为气相沉积制程的反应物(educt)来达成，其中该至少一种二元15族元素化合物具有下列通式：
R1R2E-E’R3R4 (I)，
其中
-R1、R2、R3及R4彼此独立选自由H、烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组，并且
-E及E’彼此独立选自由N、P、As、Sb及Bi所组成的群组，其中E＝E’或E≠E’。
并且/或
其中至少一种二元15族元素化合物具有下列通式：
R5E(E’R6R7)2 (II)，
其中
-R5、R6及R7彼此独立选自由H、烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组，并且
-E及E’彼此独立选自由N、P、As、Sb及Bi所组成的群组，其中E＝E’或E≠E’。
此类烷基和/或芳基可经取代，例如部分氟化或全氟化。
具体而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为相同或不同的，并且选自由氢(H)、C1至C6烷基及C1至C8芳基所组成的群组。具体而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为相同或不同的，并且选自由氢(H)、C1至C4烷基及C1至C6芳基所组成的群组。
更具体而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为相同或不同的，并且选自由下列所组成的群组：氢(H)、甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、异丙基(iPr)、环丙基、丁基(nBu)、异丁基(iBu或2-甲基丙基)、仲丁基(secBu)、叔丁基(tBu或2-甲基丙基)、环丁基、苯基(C6H5)或邻、间及对甲苯甲酰基(toluyl)。
此类烷基或芳基可经取代，尤其是经氟化或全氟化。在这种情况中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7尤其可为三氟甲基(CF3)或五氟苯基(C6F5)。
更具体而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为相同或不同的，并且选自由氢(H)、甲基(Me)、异丙基(iPr)、叔丁基(tBu或2-甲基丙基)所组成的群组。在具体实施方案中，E及E’为不同的并且E或E’中的一者为N。在式(I)的化合物的另一具体实施方案中，如果R3及R4不同于氢，则R1及R2为氢(H)，或者如果R1及R2不同于氢，则R3及R4为氢。
在另一实施方案中，E及E’选自由N、P、As及Sb所组成的群组。
本发明并非涉及肼(H2N-NH2)及其衍生物的用途，尤其是1.1二甲肼及叔丁肼在气相沉积制程中作为反应物的用途。这些化合物被认为是肼衍生物，其可用肼起始，并通过取代一或数个氢原子来生产。这包括非环状及环状化合物两者，例如饱和三部分化合物(tripartite compound)。因此，在式(I)的化合物中，如果E或E’为氮(N)，则E及E’彼此不同。
根据本发明使用一或数种通式(I)和/或(II)的二元15族元素化合物在气相沉积制程中作为反应物，允许具有已定义组合的多元、均匀及超纯13/15半导体连接和/或层得以用可再生、具成本效益的方式制备。该气相沉积制程优选为化学气相沉积，尤其是金属-有机化学气相沉积或金属-有机金属-有机气相磊晶(MOVPE)。该气相沉积制程的产物优选为13/15半导体层。
本发明所使用的15族元素化合物代表15族元素的单源前驱物(SSP)。本发明所指称的单源前驱物为具有超过一种15族元素(尤其是两种不同15族元素)的分子。该前驱物中所包括的15族元素可根据所要生产和/或所要沉积于基板上的13/15半导体的所需光学-电子特性来加以选择和/或组合。
目前用于化学气相沉积制程的15族元素源(诸如PH3、AsH3、tBuPH2、tBuAsH2及Me2N-NH2)各自仅具有一种15族元素，这表示视所要生产和/或沉积的多元(即超过二元)13/15半导体组合而定，必须提供数种15族元素源并将其互相混合。相反地，本发明所使用的式(I)和/或式(II)的15族元素源各自有利地包括两种15族元素，其在大多数情况中彼此不同。因此，优点在于可从本发明的单源前驱物起始来生产多元13/15半导体连接和/或层，而无需为所要生产的13/15半导体中所含有的各种15族元素建立分开的前驱物连接。因此，无需在规划及进行气相沉积制程时，考虑各种分解温度、蒸气压及数种15族元素源和/或前驱物的相应不同的扩散比。这使得该制程特别容易在13/15半导体的生产和/或沉积中执行。
此外，使用本发明的二元15族元素化合物减少了必须由所生产13/15半导体和/或相应层排出的所形成副产物的数目，从而导致原子效率提升及制程简化。
本发明所使用的化合物具有比先前用于化学气相沉积制程中的15族元素源(诸如PH3、AsH3、tBuPH2、tBuAsH2)更低的分解温度。在根据本发明使用E＝E'的15族元素化合物的情况中，该较低的分解温度可归因于此类化合物相应较低的E-E'键合。此外，有可能不需使用极具毒性的15族元素前驱物(诸如例如膦(PH3)及胂(AsH3))。这使得气相沉积制程在低制程温度下相对节省能源因而具有成本效益，并且使制程可用安全、健康且环境友善的方式执行。
可从本发明的多个单源前驱物中进行选择，其中所要生产13/15半导体中所应包括的15族元素间的关系已由单源前驱物的组成来加以预先设定。因此得以生产具有已定义、可预先设定的光学-电子特性的13/15半导体化合物和/或层。例如，使用本发明的15族元素化合物有可能以简单、具原子效率及成本效益的方式制备三元13/15半导体化合物和/或层(例如Ga(ExE’1-x)(E≠E’；0<x<1))。对于四元13/15半导体化合物和/或层(例如GanIn1- nExE’1-x(E≠E’；0<x<1)及Ga(As1-(x+y)NxPy)(0<x<1且0<y<1))的生产而言同样如此。
根据本发明的通式(I)和/或(II)的二元15族元素化合物的尤其优选实施方案提供了没有氮键合碳的含氮单源前驱物(诸如tBu2As-NH2或HN(SbtBu2)2)的选择。这些二元15族元素源均具有单源前驱性的所有有利特性，诸如例如高蒸气压、低毒性、可简单生产、容易操作及存在有良好脱离基却不含氮键合碳原子。有可能无需加入经有机取代的氮化合物(诸如1.1二甲肼)作为氮源。因此，这些化合物特别适用于制备超纯含氮13/15半导体和/或层。尤其有利的是，13/15半导体和/或13/15半导体层通过使用本发明的化合物来获得，相较于根据先前生产方法所生产的13/15半导体和/或13/15半导体阶层，其因放弃使用含碳氮源而具有大幅降低的碳含量水平。所生产的13/15半导体和/或13/15半导体层可能含有的碳污染通常源自经常经有机取代的13族元素源。
根据本发明所提供的单源前驱物也可与一或数种根据本发明或已经熟知的其他15族元素源使用。这在式(I)或(II)的含氮二元15族元素化合物的情况中可能特别有利。可控地加入一或数种其他15族元素源可能会影响及微调所要生产和/或沉积的13/15半导体中源自该含氮二元15族元素化合物的氮含量。相较于在单独使用二元15族元素化合物的情况中所获得的13/15半导体，尤其有可能生产和/或沉积出具有不同15族元素间关系的13/15半导体。例如，Ga(As1-xNx)(0<x<1)生产中的氮含量通常呈现比砷含量要低的水平。加入另一种15族元素源(诸如例如砷源tBuAsH2)使得Ga(As1-xNx)(0<X<1)的氮含量相较于砷含量进一步降低。这可归因于氮原子必须与来自附加砷源的砷原子竞争。因此甚至有可能更大幅地改变和/或微调所要生产和/或沉积的13/15半导体的光学-电子特性。
整体而言，有可能从本发明的二元15族元素化合物起始，以相对低的制程温度实现具有已定义组合的多元、均匀且超纯13/15半导体的再生和/或沉积。本发明的15族元素前驱物得以用简单、安全、相对具原子效率且相对具能源效率的方式生产13/15半导体和/或相应层。
在根据本发明的用途的一个有利实施方案中，该反应物为通式(I)的二元15族元素化合物并且
-R1及R2彼此独立选自由烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组，并且
-R3＝R4＝H。
具体而言，R1及R2为相同或不同的，并且选自由C1至C6烷基及C1至C8芳基所组成的群组。具体而言，R1及R2为相同或不同的，并且选自由C1至C4烷基及C1至C6芳基所组成的群组。更具体而言，R1及R2为相同或不同的，并且选自由下列所组成的群组：甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、异丙基(iPr)、环丙基、丁基(nBu)、异丁基(iBu或2-甲基丙基)、仲丁基(secBu)、叔丁基(tBu或2-甲基丙基)、环丙基、苯基(C6H5)或邻、间及对甲苯甲酰基(toluyl)。
此类烷基或芳基可经取代。具体而言，它们可经氟化或全氟化。在这种情况中，R1及R2尤其为三氟甲基(CF3)或五氟苯基(C6F5)。具体而言，R1及R2为相同的。在具体实施方案中，R1及R2为tBu、iPr、三氟甲基或苯基。
在另一具体实施方案中，E及E’彼此不同。在另一具体实施方案中，E选自由P、As及Sb所组成的群组。在又一具体实施方案中，E’选自由N、P及As所组成的群组，更具体而言，E’为N。在另一具体实施方案中，E选自由P、As、Sb及Bi(尤其是P、As及Sb)所组成的群组，并且E’为N。在该实施方案中，可有利地采用tBu作为R1及R2两者。
此类烷基和/或芳基可经取代，例如部分氟化或全氟化。通式(I)的二元15族元素化合物优选选自由下列所组成的群组：tBu2P-NH2、(CF3)2P-NH2、(C6H5)2P-NH2、tBu2P-AsH2、tBu2As-NH2、tBu2As-PH2、(C6H5)2As-PH2、tBu2Sb-NH2及tBu2Sb-PH2。所有这些单源前驱物均适用于生产和/或沉积多个多元13/15半导体。含氮15族元素化合物tBu2P-NH2、(CF3)2P-NH2、(C6H5)2P-NH2、tBu2As-NH2及tBu2Sb-NH2尤其适用于碳含量相较于根据熟知生产方法所生产的13/15半导体和/或13/15半导体层大幅降低的超纯含氮13/15半导体层的可再生制备和/或沉积，因为它们没有任何氮键合碳原子。假使所生产的13/15半导体和/或13/15半导体层可能含有碳污染，则这些污染通常源自经常经有机取代的13族元素源。
二元15族元素化合物tBu2As-NH2(DTBAA＝二-叔丁基胺基胂(Di-tertbutylaminoarsan))例如可用作合成Ga(As1-xNx)层(0<X<1)的氮源及砷源，并且可能的镓源例如为三甲基镓(Me3Ga)、三-叔丁基镓(tBu3Ga)或三-乙基镓(Et3Ga)，而沉积可发生在作为基板的GaAs上。这使得有可能放弃使用经有机取代的氮化合物(诸如1.1二甲肼)作为氮源，进而大幅降低氮污染(相较于用熟知生产方法所生产的13/15半导体和/或13/15半导体层)。所产生的13/15半导体和/或13/15半导体层可能含有的任何碳污染通常源自经常经有机取代的13族元素源。
由于唯一的砷源是二元15族元素化合物tBu2As-NH2，所要生产的13/15半导体和/或13/15半导体层中所应含有的15族元素(在这种情况中为氮及砷)间的关系主要由单源前驱物tBu2As-NH2的组成所预先设定。然而，该15族元素/15族元素关系(例如13/15半导体和/或13/15半导体层中的As/N关系)可能受不同制程参数的影响，例如二元15族元素源在反应器中的分压或制程温度。除了15族元素化合物tBu2As-NH2之外，可使用一或数种根据本发明或已经熟知的其他15族元素化合物，例如作为附加砷源的熟知非二元15族元素化合物tBuAsH2或作为磷源的熟知非二元15族元素化合物tBuPH2。使用tBu2As-NH2作为二元15族元素化合物并且加入一或数种15族元素化合物可生产相较于单独使用tBu2As-NH2作为氮源及砷源具有较低氮含量的Ga(As1-XNx)层(0<x<1)。这可归因于氮原子必须与来自附加15族元素源(例如砷源或磷源)的15族元素原子竞争。整体而言，13/15半导体和/或13/15半导体层的组合及因而光学-电子特性可经大幅改变和/或微调。
在根据本发明的用途的另一实施方案中，该反应物为通式(I)的二元15族元素化合物，并且
-R1、R2及R4彼此独立选自由烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组，
并且
-R3＝H。
具体而言，R1、R2及R4为相同或不同的，并且选自由C1至C6烷基及C1至C8芳基所组成的群组。具体而言，R1、R2及R4为相同或不同的，并且选自由C1至C4烷基及C1至C6芳基所组成的群组。更具体而言，R1、R2及R4为相同或不同的，并且选自由下列所组成的群组：甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、异丙基(iPr)、环丙基、丁基(nBu)、异丁基(iBu或2-甲基丙基)、仲丁基(secBu)、叔丁基(tBu或2-甲基丙基)、环丙基、苯基(C6H5)或邻、间及对甲苯甲酰基(toluyl)。
此类烷基或芳基可经取代，尤其是经氟化或全氟化。在这种情况中，R1、R2及R4尤其为三氟甲基(CF3)或五氟苯基(C6F5)。在一个实施方案中，R1、R2及R4为相同的。在具体实施方案中，R1、R2及R4彼此独立为Me、tBu、iPr、三氟甲基或苯基。
在具体实施方案中，E及E’为不同的。在另一具体实施方案中，E选自由As及Sb所组成的群组。在另一具体实施方案中，E'选自由N、P、Sb及Bi所组成的群组。
甚至更具体而言，如果E’为Sb或Bi，则R4为tBu。
此类烷基和/或芳基可经取代，例如部分氟化或全氟化。通式(I)的二元15族元素化合物优选选自由下列所组成的群组：tBu2As-PHMe、tBu2Sb-NHtBu、tBu2Sb-PHtBu及tBu2Sb-NHiPr。这些单源前驱物可用于各种均匀、可定义13/15半导体的可再生制备和/或沉积。
根据本发明的用途的另一实施方案提供反应物为具有通式(I)的二元15族元素化合物，并且R1、R2、R3及R4独立选自由烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组。此类烷基和/或芳基可经取代，例如部分氟化或全氟化。通式(I)的二元15族元素化合物优选选自由下列所组成的群组：Me2As-AsMe2、tBu2Sb-NMe2、iPr2Sb-PMe2、Et2Sb-NMe2、Et2Sb-P(C6H5)2、tBu2Bi-PtBu2及tBu2Bi-AstBu2。
这些化合物均适用于具有已定义组合的多个均匀多元13/15半导体的可再生产制备和/或沉积。
在根据本发明的用途的另一实施方案中，该反应物为通式(II)的二元15族元素化合物，并且R5＝H。在这种情况中，该通式(II)的二元15族元素化合物优选选自由HP(AstBu2)2及HN(SbtBu2)2所组成的群组。这两种单源前驱物均适用于均匀、已定义且超纯13/15半导体的可再生制备和/或沉积。二元15族元素化合物HN(SbtBu2)2尤其适用于具有已定义组成的含氮13/15半导体和/或13/15半导体层的可再生制造。尤其有利的是，13/15半导体和/或13/15半导体层通过使用本发明的二元15族元素化合物来获得，相较于根据先前生产方法所生产的13/15半导体和/或13/15半导体阶层，其因放弃使用含碳氮源而具有大幅降低的碳含量水平。假使所生产的13/15半导体和/或13/15半导体层可能含有碳污染，则这些污染通常源自经常经有机取代的13族元素源。
在根据本发明的用途的另一实施方案中，该反应物为通式(II)的二元15族元素化合物，并且
-R5选自由烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组，并且
-R6＝R7＝H。
具体而言，R5选自由C1至C6烷基及C1至C8芳基所组成的群组。具体而言，R5选自由C1至C4烷基及C1至C6芳基所组成的群组。更具体而言，R5选自由下列所组成的群组：甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、异丙基(iPr)、环丙基、丁基(nBu)、异丁基(iBu或2-甲基丙基)、仲丁基(secBu)、叔丁基(tBu或2-甲基丙基)、环丙基、苯基(C6H5)或邻、间及对甲苯甲酰基(toluyl)。
此类烷基和/或芳基可经取代，例如部分氟化或全氟化。在这种情况中，R5可选自由三氟甲基(CF3)或五氟苯基(C6F5)所组成的群组。在具体实施方案中，R5可选自Me、tBu、三氟甲基或苯基。
在另一具体实施方案中，E选自由P及As所组成的群组。在又一具体实施方案中，E’为N。
通式(II)的二元15族元素化合物优选选自由下列所组成的群组：tBuP(NH2)2、tBuAs(NH2)2及(C6H5)P(NH2)2。这些15族元素源适用于具有已定义组合的含氮、均匀、超纯13/15半导体的可再生制备和/或沉积。尤其有利的是，13/15半导体和/或13/15半导体层通过使用本发明的二元15族元素化合物来获得，相较于根据先前生产方法所生产的13/15半导体和/或13/15半导体阶层，其因放弃使用含碳氮源而具有大幅降低的碳含量水平。所生产的13/15半导体和/或13/15半导体层可能含有的碳污染通常源自经常经有机取代的13族元素源。
在根据本发明的用途的另一实施方案中，该反应物为通式(II)的二元15族元素化合物，并且
-R5及R7彼此独立选自由烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组，并且
-R6＝H。
具体而言，R5及R7为相同或不同的，并且选自由C1至C6烷基及C1至C8芳基所组成的群组。具体而言，R5及R7为相同或不同的，并且选自由C1至C4烷基及C1至C6芳基所组成的群组。更具体而言，R5及R7为相同或不同的，并且选自由下列所组成的群组：甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、异丙基(iPr)、环丙基、丁基(nBu)、异丁基(iBu或2-甲基丙基)、仲丁基(secBu)、叔丁基(tBu或2-甲基丙基)、环丙基、苯基(C6H5)或邻、间及对甲苯甲酰基(toluyl)。
此类烷基或芳基可经取代，尤其是经氟化或全氟化，并且在这种情况中，R5及R7尤其为三氟甲基(CF3)或五氟苯基(C6F5)。在具体实施方案中，R5及R7为不同的。在另一具体实施方案中，R5及R7可选自Me、Et、nBu、tBu、三氟甲基或苯基。
在另一具体实施方案中，E选自由P、As及Sb所组成的群组，并且更具体而言可为P。在又一具体实施方案中，E’选自由N、P及As所组成的群组，并且更具体而言为As。
此类烷基和/或芳基可经取代，例如部分氟化或全氟化。通式(II)的二元15族元素化合物优选选自由下列所组成的群组：nBuP(AsHMe)2及(C6H5)P(AsHMe)2。这两种单源前驱物均适用于均匀、已定义且超纯13/15半导体和/或层的可再生生产。
在根据本发明的用途的另一实施方案中，该反应物为通式(II)的二元15族元素化合物，并且
-R5＝H，并且
-R6及R7选自由烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组。
具体而言，R6及R7选自由C1至C6烷基及C1至C8芳基所组成的群组。具体而言，R6及R7选自由C1至C4烷基及C1至C6芳基所组成的群组。更具体而言，R6及R7选自由下列所组成的群组：甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、异丙基(iPr)、环丙基、丁基(nBu)、异丁基(iBu或2-甲基丙基)、仲丁基(secBu)、叔丁基(tBu或2-甲基丙基)、环丙基、苯基(C6H5)或邻、间及对甲苯甲酰基(toluyl)。此类烷基和/或芳基可经取代，例如部分氟化或全氟化。在这种情况中，R6及R7可选自由三氟甲基(CF3)或五氟苯基(C6F5)所组成的群组。在具体实施方案中，R6及R7为相同的。在具体实施方案中，R6及R7可选自Me、tBu或苯基。
在另一具体实施方案中，E选自由P及As所组成的群组。在又一具体实施方案中，E’为N。
通式(II)的二元15族元素化合物优选选自由下列所组成的群组：HP(AstBu2)2、HN(SbtBu2)2、HP(N(tBu)2)2、HAs(N(tBu)2)2及HP(N(C6H5)2)2。这些15族元素源适用于具有已定义组合的含氮、均匀、超纯13/15半导体的可再生制备和/或沉积。尤其有利的是，13/15半导体和/或13/15半导体层通过使用本发明的二元15族元素化合物来获得，相较于根据先前生产方法所生产的13/15半导体和/或13/15半导体阶层，其因放弃使用含碳氮源而具有大幅降低的碳含量水平。所生产的13/15半导体和/或13/15半导体层可能含有的碳污染通常源自经常经有机取代的13族元素源。
根据本发明的用途的另一实施方案提供反应物为具有通式(II)的二元15族元素化合物，并且R5、R6及R7独立选自由烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组。
此类烷基和/或芳基可经取代，例如部分氟化或全氟化。通式(II)的二元15族元素化合物优选选自由下列所组成的群组：tBuAs(NMe2)2、m-F3CC6H4As(NMe2)2及tBuAs(PMe2)2。所有这些化合物均适用于具有已定义组合的多个均匀多元13/15半导体的可再生产制备和/或沉积。
如上所述在气相沉积制程中使用15族元素化合物作为反应物还包括一种用于气相沉积的方法，其中采用式(I)或式(II)的化合物作为反应物。
以这种方法，可通过该气相沉积方法生产13/15半导体层，其根据上述实施方案中的一者在气相沉积制程中使用至少一种二元15族元素化合物作为反应物。
具体而言，该气相沉积方法(其中采用式(I)或式(II)的化合物作为反应物)包括如上所述在气相沉积制程中使用式(I)或式(II)的15族元素化合物作为反应物，其可包括下列步骤：
-提供至少一种上述式(I)或式(II)的15族元素化合物；
-使该式(I)或式(II)的15族元素化合物暴露于适合沉积13/15半导体层的条件中；以及
-沉积13/15半导体层。
更具体而言，该气相沉积方法(其中采用式(I)或式(II)的化合物作为反应物)包括如上所述在气相沉积制程中使用式(I)或式(II)的15族元素化合物作为反应物，其可包括下列步骤：
-提供至少一种上述式(I)或式(II)的15族元素化合物；
-提供至少一种13族元素化合物；
-使该(或此类)式(I)或式(II)的15族元素化合物及该(或此类)13
族化合物两者暴露于适合沉积13/15半导体层的条件中；以及
-沉积13/15半导体层。
在该方法中，此类式(I)或式(II)的15族元素化合物可为以上各实施方案中所一般或具体描述的所有化合物，并且一般而言为根据下列通式的化合物：
R1R2E-E’R3R4 (I)，
其中
-R1、R2、R3及R4彼此独立选自由H、烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组，并且
-E及E’彼此独立选自由P、As、Sb及Bi所组成的群组，其中E≠E’，
或者
根据下列通式：
R5E(E’R6R7)2 (II)，
其中
-R5、R6及R7彼此独立选自由H、烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组，
-E选自由N、P、As、Sb及Bi所组成的群组，并且
-E'选自由P、As、Sb及Bi所组成的群组，其中E≠E’。
肼(H2N-NH2)及其衍生物并非本发明的申请目标。
具体而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为相同或不同的，并且选自由氢(H)、C1至C6烷基及C1至C8芳基所组成的群组。具体而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为相同或不同的，并且选自由氢(H)、C1至C4烷基及C1至C6芳基所组成的群组。更具体而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为相同或不同的，并且选自由下列所组成的群组：氢(H)、甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、异丙基(iPr)、环丙基、丁基(nBu)、异丁基(iBu或2-甲基丙基)、仲丁基(secBu)、叔丁基(tBu或2-甲基丙基)、环丙基、苯基(C6H5)或邻、间及对甲苯甲酰基(toluyl)。
此类烷基和/或芳基可经取代，例如部分氟化或全氟化。在这种情况中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7尤其可为三氟甲基(CF3)或五氟苯基(C6F5)。在具体实施方案中，E及E’为不同的，并且E或E’中的一者为N。在式(I)化合物的另一具体实施方案中，如果R3及R4不同于氢，则R1及R2为氢(H)，或者如果R1及R2不同于氢，则R3及R4为氢。
本发明并非涉及肼(H2N-NH2)及其衍生物的用途，尤其是1.1二甲肼及叔丁肼在气相沉积制程中作为反应物的用途。这些化合物被认为是肼衍生物，其可用肼起始，并通过取代一或数个氢原子来生产。这包括非环状及环状化合物两者，例如饱和三部分化合物(tripartite compound)。因此，在式(I)的化合物中，如果E或E’为氮(N)，则E及E’彼此不同。
本发明所使用的15族元素化合物代表15族元素的单源前驱物(SSP)。这表示本发明所提供的单源前驱物各自具有超过一种15族元素，其中它们为两种不同的15族元素。该前驱物中所包括的15族元素可根据特性来加以选择或组合，尤其是所要生产和/或所要沉积于基板上的13/15半导体所应具有的光学-电子特性。
在该气相沉积方法(其中采用式(I)或式(II)的化合物作为反应物)中，该式(I)或式(II)的15族元素化合物可经采用为单一化合物、彼此的混合物、或与其他15族化合物的混合物，该其他15族化合物非为本专利申请的目标，诸如PH3、AsH3、tBuPH2、tBuAsH2及Me2NNH2。
适合的13族化合物例如为三甲基铟(Me3In)、三甲基镓(Me3Ga)、三-叔丁基镓(tBu3Ga)或三乙基镓(Et3Ga)。
使该(或此类)式(I)或式(II)的15族元素化合物及该(或此类)13族化合物两者暴露于适合沉积13/15半导体层的条件中为所属技术领域中所一般熟知的可重复气相沉积制程(像是化学气相沉积制程)，诸如金属-有机化学气相沉积(MOCVD)或金属-有机气相外延(MOVPE)方法，其通常产出特征为均匀、已定义且超纯的层的沉积。
二元15族元素化合物tBu2As-NH2(DTBAA＝二-叔丁基胺基胂(Di-tertbutylaminoarsan))例如可用作合成Ga(As1-xNx)层(0<X<1)的氮源及砷源，并且可能的镓源例如为三甲基镓(Me3Ga)、三-叔丁基镓(tBu3Ga)或三-乙基镓(Et3Ga)，而沉积可发生在作为基板的GaAs上。这使得有可能放弃使用经有机取代的氮化合物(诸如1.1二甲肼)作为氮源，进而大幅降低碳污染(相较于用熟知生产方法所生产的13/15半导体和/或13/15半导体层)。所产生的13/15半导体和/或13/15半导体层可能含有的任何碳污染通常源自经常经有机取代的13族元素源。
由于唯一的砷源是二元15族元素化合物tBu2As-NH2，所要生产的13/15半导体和/或13/15半导体层中所应含有的15族元素(在这种情况中为氮及砷)间的关系主要由单源前驱物tBu2As-NH2的组成所预先设定。然而，该15族元素/15族元素关系(例如13/15半导体和/或13/15半导体层中的As/N关系)可能受不同制程参数的影响，例如二元15族元素源在反应器中的分压或制程温度。除了15族元素化合物tBu2As-NH2之外，可使用一或数种根据本发明或已经熟知的其他15族元素化合物，例如作为附加砷源的熟知非二元15族元素化合物tBuAsH2或作为磷源的熟知非二元15族元素化合物tBuPH2。使用tBu2As-NH2作为二元15族元素化合物并且加入一或数种15族元素化合物可生产相较于单独使用tBu2As-NH2作为氮源及砷源具有较低氮含量的Ga(As1-XNx)层(0<x<1)。这可归因于氮原子必须与来自附加15族元素源(例如砷源或磷源)的15族元素原子竞争。整体而言，13/15半导体和/或13/15半导体层的组合及因而光学-电子特性可经大幅改变和/或微调。
该目的进一步通过一种可在气相沉积制程中生产的13/15半导体层达成，其根据上述实施方案实施例的一者在气相沉积制程中使用至少一种二元15族元素化合物作为反应物。
这是指可在气相沉积制程中使用至少一种二元15族元素化合物作为反应物而生产的13/15半导体层，
其中至少一种二元15族元素化合物具有下列通式：
R1R2E-E’R3R4 (I)，
其中
-R1、R2、R3及R4彼此独立选自由H、烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组，并且
-E及E’彼此独立选自由N、P、As、Sb及Bi所组成的群组，其中E＝E’或E≠E’。
和/或
其中至少一种二元15族元素化合物具有下列通式：
R5E(E’R6R7)2 (II)，
其中
-R5、R6及R7彼此独立选自由H、烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组，并且
-E及E’彼此独立选自由N、P、As、Sb及Bi所组成的群组，其中E＝E’或E≠E’。
具体而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为相同或不同的，并且选自由氢(H)、C1至C6烷基及C1至C8芳基所组成的群组。具体而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为相同或不同的，并且选自由氢(H)、C1至C4烷基及C1至C6芳基所组成的群组。更具体而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为相同或不同的，并且选自由下列所组成的群组：氢(H)、甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、异丙基(iPr)、环丙基、丁基(nBu)、异丁基(iBu或2-甲基丙基)、仲丁基(secBu)、叔丁基(tBu或2-甲基丙基)、环丙基、苯基(C6H5)或邻、间及对甲苯甲酰基(toluyl)。
此类烷基和/或芳基可经取代，例如部分氟化或全氟化。在这种情况中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7尤其可为三氟甲基(CF3)或五氟苯基(C6F5)。
本发明并非关于肼(H2N-NH2)及其衍生物的用途，尤其是1.1二甲肼及叔丁肼在气相沉积制程中作为反应物的用途。这些化合物被认为是肼衍生物，其可用肼起始，并通过取代一或数个氢原子来生产。这包括非环状及环状化合物两者，例如饱和三部分化合物(tripartite compound)。
于可重复气相沉积制程(优选为化学气相沉积，尤其是金属-有机化学气相沉积(MOCVD)或金属-有机气相磊晶(MOVPE))中所生产的本发明的13/15半导体层具有均匀、已定义且超纯的特征。
在生产本发明的13/15半导体层的准备中，可从复数种本发明的通式(I)及(II)的二元15族元素化合物加以选择。单源前驱物的组成主要决定13/15半导体层中所需含有的15族元素间的关系，尤其是通过相应选择的二元15族元素来决定。
根据本发明所提供的单源前驱物也可与一或数种根据本发明或已经熟知的其他15族元素源使用。这在式(I)或(II)的含氮二元15族元素化合物的情况中可能特别有利。可控地加入一或数种根据本发明或已经熟知的其他15族元素源的可能会影响及微调所要生产和/或沉积的13/15半导体中源自该含氮二元15族元素化合物的氮含量。尤其是有可能生产或沉积和该二元含氮15族元素化合物所含有的15族元素比例不同的13/15半导体，该比例主要由单源前驱物的组成所预先设定。由于唯一的砷源是例如二元15族元素化合物tBu2As-NH2，所要生产和/或沉积的13/15半导体和/或13/15半导体层中所应含有的15族元素(在这种情况中为氮及砷)间的关系主要由单源前驱物tBu2As-NH2的组成所设定。然而，该15族元素/15族元素关系(例如所要生产的13/15半导体和/或所要沉积的13/15半导体层中的As/N关系)可能受不同制程参数的影响，例如二元15族元素源在反应器中的分压或制程温度。除了15族元素化合物tBu2As-NH2之外，可使用一或数种根据本发明或已经熟知的其他15族元素化合物，例如作为附加砷源的熟知非二元15族元素化合物tBuAsH2或作为磷源的熟知非二元15族元素化合物tBuPH2。如果使用tBu2As-NH2作为二元15族元素化合物，并且加入一或数种15族元素化合物，则有可能产生相较于仅使用tBu2As-NH2作为氮源及砷源具有较低氮含量的Ga(As1-xNx)层(0<x<1)。这可归因于氮原子必须与来自附加15族元素源(例如砷源或磷源)的15族元素原子竞争。因此甚至有可能更大幅地改变和/或微调所要生产和/或沉积的13/15半导体的光学-电子特性。
因此得以生产具有已定义、可设定的光学-电子特性的13/15半导体化合物和/或层。此外，使用本发明所提供的二元15族元素源使多元13/15半导体层得以在相对低制程温度下制备，这有助于改善能源效率，且因而整体上有助于制程优化。此外，该制程特别容易执行而且安全，也具有原子及能源效率，因此整体来说具有成本效益。
该目的进一步通过根据下列通式的二元15族元素化合物来达成：
R1R2E-E’R3R4 (I)，
其中
-R1、R2、R3及R4彼此独立选自由H、烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组，并且
-E及E’彼此独立选自由P、As、Sb及Bi所组成的群组，其中E≠E’，
或者
根据下列通式：
R5E(E’R6R7)2 (II)，
其中
-R5、R6及R7彼此独立选自由H、烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组，
-E选自由N、P、As、Sb及Bi所组成的群组，并且
-E'选自由P、As、Sb及Bi所组成的群组，其中E≠E’。
肼(H2N-NH2)及其衍生物并非本发明的申请目标。
具体而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为相同或不同的，并且选自由氢(H)、C1至C6烷基及C1至C8芳基所组成的群组。具体而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为相同或不同的，并且选自由氢(H)、C1至C4烷基及C1至C6芳基所组成的群组。更具体而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7为相同或不同的，并且选自由下列所组成的群组：氢(H)、甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、异丙基(iPr)、环丙基、丁基(nBu)、异丁基(iBu或2-甲基丙基)、仲丁基(secBu)、叔丁基(tBu或2-甲基丙基)、环丙基、苯基(C6H5)或邻、间及对甲苯甲酰基(toluyl)。
此类烷基和/或芳基可经取代，例如部分氟化或全氟化。在这种情况中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7尤其可为三氟甲基(CF3)或五氟苯基(C6F5)。
本发明所使用的15族元素化合物代表15族元素的单源前驱物(SSP)。这表示本发明所提供的单源前驱物各自具有超过一种15族元素，其中它们为两种不同的15族元素。该前驱物中所包括的15族元素可根据特性来加以选择或组合，尤其是所要生产和/或所要沉积于基板上的13/15半导体所应具有的光学-电子特性。
到目前为止用于化学气相沉积制程的15族元素源(诸如PH3、AsH3、tBuPH2、tBuAsH2及Me2NNH2)各自仅具有一种15族元素，这表示视所要生产和/或沉积的13/15半导体组合而定，必须提供数种15族元素源并将其互相混合。相反地，本发明所使用的式(I)和/或(II)的15族元素源有利地包括彼此不同的两种15族元素。因此，优点在于可从本发明的单源前驱物起始来生产多元13/15半导体连接和/或层，而无需为所要生产13/15半导体中所含有的各种15族元素建立分开的前驱物连接。因此，无需在规划及进行气相沉积制程时，考虑各种分解温度、蒸气压及数种15族元素源和/或前驱物的相应不同的扩散比。这使得该制程特别容易在13/15半导体的生产和/或沉积中执行。
此外，使用本发明的二元15族元素化合物减少了必须由所生产13/15半导体和/或相应层排出的所形成副产物的数目，从而导致原子效率提升及制程简化。
本发明的化合物具有比先前用于化学气相沉积制程中的15族元素源(诸如PH3、AsH3、tBuPH2、tBuAsH2)更低的分解温度。此外，本发明的15族元素前驱物不像膦(PH3)及胂(AsH3)具有毒性。透过使用本发明的15族元素前驱物，气相沉积制程可在相对低制程温度下，以相对具有能源效率因而具有成本效益，同时安全、健康且环境友善的方式进行。
可从本发明的多个单源前驱物中进行选择，其中所要生产13/15半导体中所应包括的15族元素间的关系实质上已由单源前驱物的组合所示来加以预先设定。因此得以生产具有已定义、可预先设定的光学-电子特性的13/15半导体化合物和/或层。例如，使用本发明的15族元素化合物有可能以简单、具原子效率及成本效益的方式制备三元13/15半导体化合物和/或层(例如Ga(ExE’1-x)(E≠E’；0<x<1))。对于四元13/15半导体化合物和/或层(例如GanIn1-nExE’1-x(E≠E’；0<x<1)及Ga(As1-(x+y)NxPy)(0<x<1且0<y<1))的生产而言同样如此。
在根据本发明通式(I)和/或(II)的二元15族元素化合物的尤其优选实施方案中，这些化合物为没有氮键合碳的含氮单源前驱物(诸如tBu2As-NH2或HN(SbtBu2)2)。这些二元15族元素源均具有单源前驱性的有利特性，诸如例如高蒸气压、低毒性、可简单生产、容易操作及存在有良好脱离基却不含氮键合碳原子。有可能无需加入经有机取代的氮化合物(诸如1.1二甲肼)作为氮源。因此，这些化合物特别适用于制备超纯含氮13/15半导体和/或层。尤其有利的是，13/15半导体和/或13/15半导体层通过使用本发明的化合物来获得，相较于根据先前生产方法所生产的13/15半导体和/或13/15半导体阶层，其因放弃使用含碳氮源而具有大幅降低的碳含量水平。假使所生产的13/15半导体和/或13/15半导体层可能含有碳污染，则这些污染通常源自经常经有机取代的13族元素源。
根据本发明所提供的单源前驱物也可与一或数种根据本发明或已经熟知的其他15族元素源使用。这在式(I)或(II)的含氮二元15族元素化合物的情况中可能特别有利。可控地加入一或数种其他15族元素源可能会影响及微调所要生产和/或沉积的13/15半导体中源自该含氮二元15族元素化合物的氮含量。尤其是有可能生产或沉积和该二元含氮15族元素化合物所含有的15族元素比例不同的13/15半导体，该比例主要由单源前驱物的组成所预先设定。因此甚至有可能更大幅地改变和/或微调所要生产和/或沉积的13/15半导体的光学-电子特性。
整体而言，有可能从本发明的二元15族元素化合物起始，以相对低的制程温度实现具有已定义组合的多元、均匀且超纯13/15半导体的可再生生产和/或沉积。本发明的15族元素前驱物得以用简单、安全、相对具原子效率且相对具能源效率的方式生产13/15半导体和/或相应层。
本发明的其他特性、细节及优点均根据权利要求的确切文字叙述以及下列基于说明书附图的实施方案实施例描述。它们显示：
图1使用DTBAA(红色曲线)和/或使用DTBAA及TBA(黑色曲线)生产的Ga(As1-xNx)/GaAs多量子井结构的高解析X射线绕射图，以及
图2使用DTBAA(红色曲线)和/或使用DTBAA及TBA(黑色曲线)生产的Ga(As1-xNx)/GaAs多量子井结构的光致发光谱。
合成本发明所要使用的15族元素化合物
实施例1：tBu2As-PH2的制备
使45ml的[LiAI(PH2)4](0.091M)在DME(4.1mmol)中的溶液在-60℃下与30ml THF一起存在，然后将在15ml DME中的2.5ml tBu2AsCI(12.3mmol)逐滴加入。一旦将此加热至室温，将0℃下的100ml戊烷加入，然后将所产生的沉淀物滤除。将溶剂移除，然后将残余物溶于戊烷中并再次过滤。一旦溶剂在真空下移除，在室温下将产物冷凝至经冷却至-196℃的模板中。结果为呈清澈、无色液体的tBu2As-PH2，产率50％。
1H-NMR(300MHz,C6D6):δ＝1,17(d,4Jp,H＝0.4Hz,18H,CH3),2.01(d,1Jp,H＝181.9Hz,2H,PH2)ppm.
13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6):δ＝30.5(d,3Jp,c＝4.5Hz,CH3),32.4(s,C季)ppm.
31P-NMR(121MHz,C6D6):δ＝-204.6(t,1Jp,H＝181.9Hz,PH2)ppm.
实施例2：tBu2As-NH2的制备(记载于：O.J.Scherer,W.Janssen,J.OrganometChem.1969,16,P69-P70)
在20℃下将连续NH3气流引入tBu2AsCI(4.0g)在50ml二乙醚中的溶液中历时两小时。然后将所出现的NH4CI沉淀物通过过滤移除。接着将溶剂从滤液中蒸馏出来，然后使残余物在真空中进行精密蒸馏。在0.002kPa(0.02mbar)的压力及40℃的温度下所得的化合物为tBu2As-NH2，产率60％。
1H-NMR(300MHz,C6D6):δ＝0.53(s,br,2H,NH2),1.06(s,18H,CH3)ppm.
13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6):δ＝28.3(s,CH3),34.4(s,C季)ppm.
实施例3：tBu2Sb-PH2的制备
使9.2ml的[LiAI(PH2)4]在DME(1.62mmol，0.176M在DME中)中的溶液存在于-78℃下，然后将1.0ml tBu2SbCI(4.31mmol)逐滴加入。20分钟后，将乳黄色溶液加热至室温，然后再搅拌30分钟。在减压下移除溶剂，然后用正戊烷(20ml)萃取棕色残余物，接着过滤。一旦溶剂在减压下移除，即会产生呈橘色油状的化合物tBu2Sb-PH2，其在室温下会迅速分解，产生tBuPH2、PH3、(tBuSb)4及(tBu2Sb)2PH，因此必须储存在-80℃下。
1H-NMR(300MHz,C6D6):δ＝1.25(s,18H,CH3),1.63(d,1JP,H＝175Hz,2H,PH2)ppm.
13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6):δ＝28.0(d,2JP,C＝4Hz,C(CH3)3),31.9(d,3JP,C＝3Hz,CH3)ppm.
31P-NMR(121MHz,C6D6):δ＝-244.3(t,1JP,H＝175Hz,PH2)ppm.
实施例4：tBu2Sb-NH2的制备
将0.26g LiNH2(11.4mmol)悬浮于30ml二乙醚中。接着，将2.81g(10.4mmol)tBu2SbCI溶解，并在-20℃下逐滴加入20ml二乙醚中。一旦加热至室温，将溶剂在高度真空下移除，然后将残余物加入30ml正戊烷中。一旦将固体通过离心分离出来，即在高度真空下将溶剂移除。保留呈无色液体的1.91g tBu2Sb-NH2(产率73％)。
1H-NMR:(300MHz,C6D6):δ＝0.19(s,br,NH2,2H)；1.15(s,18H,CH3)ppm.13C{1H}-NMR:(75MHz,C6D6):δ＝29.0(s,SbC(CH3)3)；29.5(s,SbC(CH3)3)ppm.
15N{1H}-NMR:(51MHz,C6D6):δ＝-11.0(s)ppm.
实施例5：tBu2Sb-NHtBu的制备
将4.45g tBu2SbCI(16.4mmol)悬浮于50ml正戊烷中。使溶液冷却至0℃，然后将1.30g tBuNHLi(16.4mmol)加入。将溶液加热至室温、搅拌两小时，然后将所生成固体通过离心分离出来。接着将溶剂在高度真空下移除，然后将所得粗产物在高度真空下(0.0001kPa(0.001mbar))蒸馏。所得化合物为tBu2Sb-NHtBu(2.56g，51％产率)，在36℃下呈无色液体。
1H-NMR:(300MHz,C6D6):δ＝1.09(bs,NH,1H)；1.21(s,Sb(C(CH3)3)2,18H)；1.23(s,NC(CH3)3,9H)ppm.
13C{1H}-NMR:(75MHz,C6D6):δ＝29.97(s,SbC(CH3)3)；31.53(s,SbC(CH3)3)；35.10(s,NC(CH3)3)；50.94(s,NC(CH3)3)ppm.
15N{1H}-NMR:(51MHz,C6D6):δ＝53.47(s)ppm.
实施例6：tBu2Sb-PHtBu的制备
将1.55g tBu2SbCI(5.71mmol)悬浮于50ml正戊烷中。在-20℃下将0.55g tBuPHLi(5.71mmol)加入，这会产生黄色溶液，将该溶液搅拌过夜。将固体通过离心分离出来，然后将溶剂在高度真空下移除。所得化合物为1.62g的呈黄色油状的tBu2Sb-PHtBu(产率87％)。
1H-NMR:(300MHz,C6D6):δ＝1.32(s,Sb(C(CH3)3)2,18H)；1.41(s,PC(CH3)3,9H)；3.17(d,1JPH＝178Hz,PH,1H)ppm.
13C{1H}-NMR:(125MHz,C6D6):δ＝29.42(d,2JCP＝2.37Hz,Sb(C(CH3)3)2)；32,42
(d,2Jcp＝4.60Hz,PC(CH3)3)；34.03(d,1JCP＝12.03Hz,PC(CH3)3)；35.00(s,Sb(C(CH3)3)2)ppm.
31P{1H}-NMR:(101MHz,C6D6):δ＝-59.62(s,PH)ppm.
31P-NMR:(101MHz,C6D6):δ＝-59.62(d,1JPH＝178Hz,PH)ppm.
实施例7：tBu2Sb-NHiPr的制备
将6.20g tBu2SbCI(22.84mmol)溶于40ml正戊烷中，并且在-20℃下将前者逐滴加入1.49g iPrNHLi(22.84mmol)在50ml正戊烷中的悬浮液中。在搅拌过夜之后，将固体通过离心分离出来，然后将溶剂在高度真空下移除。在2mm Hg及68℃下进行后续蒸馏，导致3.78g(产率56％)的呈无色液体的化合物tBu2Sb-NHiPr。
1H-NMR:(300MHz,C6D6):8＝0.85(bs,NH,1H)；1,15(d,3JHH＝6.28Hz,NCH(CH3)2,6H)；1.21(s,Sb(C(CH3)3)2,18H)；3.26(oct,3JHH＝6.28Hz,NCH(CH3)2,1H)ppm.
13C{1H}-NMR:(75MHz,C6D6):δ＝28.57(s,NCH(CH3)2)；29.91(s,Sb(C(CH3)3)2)；32.05(s,Sb(C(CH3)3)2)；49.66(s,NCH(CH3)2)ppm.
15N-NMR:(51MHz,C6D6):δ＝39.41(s,NH)ppm.
实施例8：HP(AstBu2)2的制备
在-60℃下、15分钟内，将在约10ml THF中的2.20g tBu2AsCI(9.8mmol)逐滴加入1.72g[Li(dme)PH2](9.8mmol)在约150ml THF中的悬浮液。将悬浮液搅拌过夜。将溶剂从清澈橘色溶液中移除，然后将残余物加入100ml正戊烷中并且过滤。接着将溶液体积缩减至10ml。使化合物HP(AstBu2)2从该溶液中结晶出来，呈黄色针状物，产率75％(1.50g)。
1H-NMR(300MHz,C6D6):δ＝1.31(s,18H,CH3),1.35(d,4JP,H＝0.6Hz,18H,CH3),2.72(d,1JP,H＝169.5Hz,1H,PH)ppm.
13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6):δ＝31.2(d,3JP,H＝1.0Hz,CH3),31.4(d,3JP,H＝6.5Hz,CH3),34.5(S,C季),36.0(s,C季)ppm
31P-NMR(121MHz,C6D6):δ＝-150.3(d,1JP,H＝169.6Hz,PH)ppm.
实施例9：HN(SbtBu2)2的制备
在0C下使1ml(1.41g,5.19mmol)tBu2SbCI存在于100ml Et2O中，然后将NH3气体引入。这导致自发性混浊。在1.5小时之后，反应结束，然后将白色固体滤除。将溶剂在高度真空下移除，留下无色油状物，其经过一段时间后会固化成无色、板状晶体。
1H-NMR(300MHz,C6D6):δ＝1,30(s,36H,C(CH3)3)ppm.
13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6):δ＝29.1(s,C(CH3)3),38.7(s,C(CH3)3)ppm.
实施例10：tBu2P-PHtBu的制备
将3.79g(0.022mol)的tBu2PCl溶于75mL的戊烷中，然后冷却至-40℃。将2.50g(0.026mol)tBuPHLi加入，导致反应混合物染成黄色。通过过滤获得清澈液体，然后在真空中移除溶剂。在真空中(10-3mbar,100℃)蒸馏导致2.60g(52％)tBu2P-P(H)tBu。
31P{1H}-NMR(C6D6):δ＝-52.3(d,1JPP＝232.2Hz,P(H)tBu),24.7(d,1JPP＝232,2Hz,tBu2P).
IRν(cm-1)＝2989.33(w),2936.72(s),2891.75(s),2858.39(s),2707.05(w),2307.53(m,P-H),1469.31(s),1458.99(s)1386.10(m),1360.88(s),1260.28(w),1172.56(s),1025.56(m),1014.16(m),932.42(w),862.72(w),809.16(s),760.77(w),690.99(w),584.61(w),566.72(w),497.30(w),461.05(w),410.82(w).
实施例11：tBu2P-NH2的制备(记载于：O.J.Scherer,G.Schieder,Chem.Ber.1968,101,4184-4198)。
将28.44g(0.158mol,1.00eq)的tBu2PCl悬浮于10mL二乙醚中，然后在-50℃下将氨冷凝于浆液中。氯化铵沉淀，并且形成白色、薄片状沉淀物。通过过滤将沉淀物移除，然后将粗产物在6,66mbar的压力及60℃的油浴温度下蒸馏。获得22.8g(93％)的无色液体。
1H-NMR(300MHz,C6D6):δ＝1.04(d,J＝11.1Hz,18H,CH3).
13C-NMR 75MHz,C6D6):δ＝28.1(d,J＝15.3Hz,CH3),32.9(d,J＝21.5Hz,C季).
31P{1H}-NMR(C6D6):δ＝62.72(s,tBu2P-NH2).
31P-NMR(C6D6):δ＝62.72(s,tBu2P-NH2).
IRν(cm-1)＝3457.64(w,N-H),3307.77(w,N-H),2937.67(m),2893.19(m),2860.45
(m),1559.70(m),1470.63(s),1384.73(m).1361.39(s),1260.52(vw),1189.44(br,m),
1176.09(br,m),1017.29(m),956.99(br,w),930.69(w),806.78(vs),602.42(s),568.16
(w),466.37(m),442.38(m).
使用tBu2As-NH2作为氮源，将Ga(As1-XNx)沉积在GaAs上
已成功地在MOVPE制程中将tBu2As-NH2(DTBAA＝二-叔丁基胺基胂，其根据本发明用于气相沉积制程中作为反应物)用作氮源以合成氮砷化镓层(Ga(As1-XNx))(0<x<1)，即用于将13/15半导体Ga(As1-XNx)(0<X<1)沉淀在作为基板的砷化镓(GaAs)上。
使用来自制造商AIXTRON AG的商业系统进行沉淀(系统类型：AIX200GFR)。沉淀在以氢作为载体气流的5kPa(50mbar)反应器压力下发生。在0.815×10-3kPa(8.15×10- 3mbar)的压力下将三乙基镓(Et3Ga)引入反应器作为镓源。所使用的砷源为除DTBAA以外的砷化合物tBuAsH2(TBA＝叔丁基胂)(在0.815×10-3kPa(8.15×10-3mbar)的压力下)，或者不使用附加砷源。Ga(As1-XNx)层(0<x<1)的沉淀发生在525℃的制程温度下。
在第一个实验中，发生Ga(As1-xNx)(0<x<1)的沉淀，起始物为作为13族元素源的三乙基镓(Et3Ga)及根据本发明所使用的同时作用为氮源及砷源的单源前驱物DTBAA。
在第二个实验中，除了DTBAA以外，还使用tBuAsH2(TBA＝叔丁基胂)作为砷源。
Ga(As1-XNx)层(0<x<1)的表征首先通过X射线绕射(XRD)获得，其次通过光致发光光谱法获得。使用Panalytical的市售绕射仪(Panalytical XPertPro)进行X射线绕射。ω-2θ测量在高解析尤拉环(Eulerian cradle)中进行。发出的X射线在(004)GaAs峰周围。光致发光光谱的记录通过用于激发的cw-Ar离子雷射(Coherent Inc)的514nm线来进行。室温光致发光利用1m光栅单光仪(THR 1000,Jobin-Yvon)及经冷却Ge检测器，使用标准锁入(lock-in)技术来检测。
X射线绕射实验的结果以及通过光致发光光谱法的分析分别绘于图1及图2中。
图1显示Ga(As1-xNx)/GaAs多量子井结构(0<x<1)的高解析X射线绕射图。红色表示仅使用如本发明所提供的二元15族元素化合物DTBAA作为砷源及氮源所产生的Ga(As1- xNx)/GaAs多量子井结构的高解析X射线绕射图。黑色表示使用DTBAA并加入TBA所产生的Ga(As1-XNx)/GaAs多量子井结构的高解析X射线绕射图。
在仅使用DTBAA作为15族元素前驱物的第一个实验导致1.3％氮含量(请分别参见图1和图2的红色曲线)，而第二个实验见到仅纳入0.3％氮。给出的氮含量通过动态仿真X射线绕射图来决定。
通过变化制程参数(诸如例如制程压力及温度)，在仅使用DTBAA作为15族元素前驱物时，还有可能产生更高的氮含量水平。
在两个独立实验(请参见上述第一及第二个实验)中，通过高解析X射线绕射图所决定的两个Ga(As1-xNx)/GaAs多量子井结构(0<x<1)的相应氮含量的值(请参见图1)经光致发光光谱的结果(请参见图2)确认。
图2显示来自第一个及第二个实验的Ga(As1-xNx)/GaAs多量子井结构的光致发光光谱。红色表示仅使用如本发明所提供的二元15族元素化合物DTBM作为砷源及氮源所产生的Ga(As1-xNx)/GaAs多量子井结构的光致发光光谱。黑色表示供比较的使用DTBAA并加入TBA所产生的Ga(As1-xNx)/GaAs多量子井结构的高解析光致发光光谱。
图2中红色及黑色曲线位于低能量值处的两个峰可归因于氮量子井(红色曲线：约1.225eV；黑色曲线：约1.375eV)。在约1.425eV处的峰是源自所使用的GaAs基板。这两个实验均可通过相较于纯GaAs，有附加的红色偏移放射而清楚识别出将氮纳入GaAs结构从而产生的Ga(As1-xNx)(0<x<1)。比起使用DTBAA以及TBA(第二个实验，0.3％N)时，仅使用DTBAA作为15族元素前驱物(第一个实验)能够观察到较高氮纳入(1.3％N)。在图2中，这可通过观察红色曲线中的红色偏移距离纯基板GaAs的程度大于黑色曲线中而知。
因此，根据本发明在MOVPE的气相沉积制程中使用二元15族元素化合物DTBAA及13族元素前驱物Et3Ga，导致所需的13/15半导体Ga(As1-xNx)(0<X<1)沉积。其氮纳入的结果优于使用两种15族元素前驱物DTBM及TBA的混合物。这是由于使用DTBM及TBA的混合物时，氮原子必须与来自附加砷源TBA的砷原子竞争，这会导致所需13/15半导体Ga(As1-xNx)(0<x<1)中整体氮含量较低的结果。
根据本发明在MOVPE气相沉积制程中使用二元15族元素化合物DTBAA导致制备出三元含氮13/15半导体。应纳入所要生产13/15半导体中的15族元素(在该例中为氮及砷)之间的关系主要由单源前驱物的组成决定。13/15半导体Ga(As1-xNx)(0<X<1)的氮含量可通过特定且受控地加入一或数种根据本发明或已经熟知的其他15族元素源(例如在该例中的附加、非二元砷源TBA)而加以影响或微调。这使得所生产的13/15半导体具有较低氮含量(相较于仅使用tBu2As-NH2作为氮源及砷源)。这可归因于氮原子必须与来自附加砷源的砷原子竞争。所要生产的13/15半导体Ga(As1-xNx)(0<x<1)中的As/N比因而可例如通过改变二元15族元素源DTBAA及TBA在反应器中的分压来加以影响。其他替代性或补充性影响方式，包括例如改变制程温度。整体而言，13/15半导体和/或13/15半导体层的组合及随之而来的光学-电子特性可经大幅改变和/或微调。
可完全放弃使用经有机取代的氮化合物(诸如1.1二甲肼)作为氮源，进而大幅降低氮污染(相较于用熟知生产方法所生产的13/15半导体和/或13/15半导体层)。假使所生产的13/15半导体和/或13/15半导体层可能含有碳污染，则这些污染通常源自经常经有机取代的13族元素源。整体而言，根据本发明使用二元15族元素化合物DTBAA，并且不加入经有机取代氮化合物作为氮源，使得具有可选择光学-电子特性的已定义、超纯Ga(As1-xNx)层(0<x<1)得以生产。
本发明不限于上述实施方案中的一者，而可用许多方式加以修改。
由权利要求书、具体实施方式及说明书附图而来的任何特性及优点，包括构造细节、空间排列及制程步骤可以分开方式或以任何不同组合来与本发明相关。
Claims (17)
1.至少一种二元15族元素化合物在气相沉积制程中作为反应物的用途，其中所述气相沉积是金属-有机化学气相沉积或金属-有机金属-有机气相磊晶(MOVPE)，该气相沉积制程的产物为13/15半导体层，所使用的15族元素化合物代表15族元素的单源前驱物(SSP)，其中至少一种二元15族元素化合物具有下列通式：
R1R2E-E’R3R4 (I)，
其中
-R1、R2、R3及R4彼此独立选自由H、烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组，并且
-E及E’彼此独立选自由N、P、As、Sb及Bi所组成的群组，
其中E＝E’或E≠E’，并且
其中肼及其衍生物从所述指定的用途中排除，
并且/或
其中至少一种二元15族元素化合物具有下列通式：
R5E(E’R6R7)2 (II)，
其中
-R5、R6及R7彼此独立选自由H、烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组，并且
-E及E’彼此独立选自由N、P、As、Sb及Bi所组成的群组，
其中E＝E’或E≠E’。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述反应物为所述通式(I)的二元15族元素化合物，并且
-R1及R2彼此独立选自由烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组，并且
-R3＝R4＝H。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于所述通式(I)的二元15族元素化合物选自由tBu2P-NH2、(CF3)2P-NH2、Ph2P-NH2、tBu2P-AsH2、tBu2As-NH2、tBu2As-PH2、Ph2As-PH2、tBu2Sb-NH2及tBu2Sb-PH2所组成的群组。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述反应物为所述通式(I)的二元15族元素化合物，并且
-R1、R2及R4彼此独立选自由烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组，并且
-R3＝H。
5.根据权利要求4所述的用途，其特征在于所述通式(I)的二元15族元素化合物选自由tBu2As-PHMe、tBu2Sb-NHtBu、tBu2Sb-PHtBu及tBu2Sb-NHiPr所组成的群组。
6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述反应物为所述通式(I)的二元15族元素化合物，并且R1、R2、R3及R4彼此独立选自由烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于所述通式(I)的二元15族元素化合物选自由Me2As-AsMe2、tBu2Sb-NMe2、iPr2Sb-PMe2、Et2Sb-NMe2、Et2Sb-P(C6H5)2、tBu2Bi-PtBu2及tBu2Bi-AstBu2所组成的群组。
8.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述反应物为所述通式(II)的二元15族元素化合物，并且
R5＝H。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于所述通式(II)的二元15族元素化合物选自由HP(AstBu2)2及HN(SbtBu2)2所组成的群组。
10.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述反应物为所述通式(II)的二元15族元素化合物，并且
-R5选自由烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组，并且
-R6＝R7＝H。
11.根据权利要求10所述的用途，其特征在于所述通式(II)的二元15族元素化合物选自由tBuP(NH2)2、tBuAs(NH2)2及(C6H5)P(NH2)2所组成的群组。
12.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述反应物为所述通式(II)的二元15族元素化合物，并且
-R5及R7彼此独立选自由烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组，并且
-R6＝H。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于所述通式(II)的二元15族元素化合物选自由nBuP(AsHMe)2及(C6H5)P(AsHMe)2所组成的群组。
14.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述反应物为所述通式(II)的二元15族元素化合物，并且
R5、R6及R7彼此独立选自由烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于所述通式(II)的二元15族元素化合物选自由tBuAs(NMe2)2、m-F3CC6H4As(NMe2)2及tBuAs(PMe2)2所组成的群组。
16.一种13/15半导体层，其可根据权利要求1至15中的一项在气相沉积制程中使用至少一种二元15族元素化合物作为反应物而在气相制程中生产。
17.一种二元15族元素化合物，其在气相沉积制程中用作反应物，其中所述气相沉积是金属-有机化学气相沉积或金属-有机金属-有机气相磊晶(MOVPE)，该气相沉积制程的产物为13/15半导体层，所使用的15族元素化合物代表15族元素的单源前驱物(SSP)，其根据下列通式：
R1R2E-E’R3R4 (I)
其中
-R1、R2、R3及R4彼此独立选自由H、烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组，并且
-E及E’彼此独立选自由P、As、Sb及Bi所组成的群组，
其中E≠E’，
或者
根据下列通式：
R5E(E’R6R7)2 (II)，
其中
-R5、R6及R7彼此独立选自由H、烷基(C1-C10)及芳基所组成的群组，
-E选自由N、P、As、Sb及Bi所组成的群组，并且
-E'选自由P、As、Sb及Bi所组成的群组，
其中E≠E’。
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