TW201619172A - 至少一種二元１５族元素化合物之用途、１３／１５半導體層及二元１５族元素化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供至少一種通式R1R2E-E’R3R4(I)或R5E(E’R6R7)2(II)之二元15族元素化合物在氣相沉積製程中作為反應物之用途。在此情況中，R1、R2、R3及R4係獨立選自由H、烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組，並且E及E'係獨立選自由N、P、As、Sb及Bi所組成之群組。此用途排除肼及其衍生物。依據本發明之二元15族元素化合物會讓具有已定義組合之多元、均勻及超純13/15半導體之可再生生產及/或沉積得以在相對低製程溫度下實現。 這使得有可能完全放棄使用經有機取代之氮化合物(諸如1.1二甲肼)作為氮源，進而大幅降低氮汙染(相較於用習知生產方法所生產之13/15半導體及/或13/15半導體層)。

Description

至少一種二元15族元素化合物之用途、13/15半導體層及二元15族元素化合物
本發明關於至少一種二元15族元素化合物之用途、13/15半導體層及二元15族元素化合物。
13/15半導體如二元化合物砷化鎵(GaAs)或磷化銦(InP)及生產彼等之方法為現今技術所習知者。
13/15半導體之製備通常藉由氣相沉積來達成。重要生產方法例如為金屬-有機化學氣相沉積(MOCVD)及金屬-有機氣相磊晶(MOVPE)。這些方法讓超純之13/15半導體材料層得以施用在複數個基板上。除了其他應用之外，此等方法係用於發光二極體、雷射、電晶體及太陽能電池之生產製備。
舉例而言，為了製備二元13/15半導體GaAs，將13族元素前驅物三甲基鎵(Me3Ga)與15族元素前驅物胂(AsH3)之氣體混合物分解於熱表面，從而沉積 GaAs。該等前驅物之分解直接受到製程溫度及製程壓力所影響。由於前驅物通常具有相對高之分解溫度，因此所施加之製程溫度通常必須相當高。其他重要之製程參數為前驅物濃度、載體氣體和反應氣體濃度以及總氣體流量。
除了二元13/15半導體如GaAs外，三元13/15半導體如含氮之氮砷化鎵(GaAs1-XNx)(0<x<1)以及四元和其他多元13/15半導體皆為重要者，因為比起二元13/15半導體，這些半導體由於有三或四種不同元素存在(即一或兩種13族元素及兩或三種15族元素)，而得以進一步改變及細微調整光學-電子特性。
含氮多元13/15半導體(例如三元Ga(As1-xNx)(0<X<1))之生產目前已經藉由使用三種不同前驅物化合物來達成，即一種13族元素源及兩種15族元素源。這三種前驅物係在氣相中混合並且一起分解。此種多元13/15半導體之製備不但需要多道合成程序(尤其是因為生產數種前驅物化合物)，也需要考慮到不同之分解溫度、蒸氣壓及各式前驅物(例如用於生產三元化合物Ga(As1-xNx)(0<X<1)的三種不同前驅物)之各別不同擴散率。此外，該方法之原子效率不高。
通常使用經有機取代之氮化合物，諸如1.1二甲肼。其不利之處在於除了會納入所欲之氮外，尚會將非所欲之碳納入13/15半導體及/或13/15半導體層中。由於碳污染，13/15半導體及/或13/15半導體層之光學-電子特性受到不可控制且不可逆之修改及/或損害。此外，氮源 所需之分壓通常相當高。舉例而言，如果將1.1二甲肼用作為氮源，則兩種所選15族元素源(即1.1二甲肼和另一種15族元素源)必須彼此以介於10：1和100：1之莫耳關係存在。然而，在該13/15半導體中所達成之氮百分比僅1至10%，因而負面影響該方法之效率。
關於以經有機取代15族元素化合物(諸如tBuAsH2、tBu2AsH、tBu3As、Et2 tBuAs、Et2 iPrAs、tBu3P、tBuPH2)為基礎氣相沉積多元13/15半導體的實例及進一步細節可見於各別文獻中，例如：
˙ H. Protzmann, F. Höhnsdorf, Z. Spika, W. Stolz, E. O. Göbel, M. Müller, J. Lorberth, J. Crystal Growth 1997, 170, 155-160.
˙ G. Zimmermann, Z. Spika, T. Marschner, B. Spill, W. Stolz, E. O. Göbel, P. Gimmnich, J. Lorberth, A. Greiling, A. Salzmann, J. Crystal Growth 1994, 145, 512-519.
˙ J. Komeno, J. Crystal Growth 1994, 145, 468-472.
˙ M. Horita, M. Suzuki, Y. Matsushima, J. Crystal Growth 1992, 124, 123-128.
˙ K. Volz, J. Koch, F. Höhnsdorf, B. Kunert, W. Stolz, J. Crystal Growth 2009, 311, 2418-2426.
˙ K. Volz, T. Torunski, B. Kunert, O. Rubel, S. Nau, S. Reinhard, W. Stolz, J. Crystal Growth 2004, 272, 739-747.
就能源利用和原子效率而言，生產三元13/15半導體之習知製程序列必然被認為相對缺乏效率，因而整體而言相當不經濟。
因此本發明之目的在於克服這些及其他現今技術的不利之處，並且提供適合在氣相沉積製程中用作為反應物之15族元素化合物，尤其用於生產多元13/15半導體化合物及/或層。
所使用之15族元素化合物應具有下列特性：以所定義之組合方式生產多元、均勻且超純之13/15半導體及/或層，使生產儘可能具有原子效率、成本效益及可再生性。再者，所提供之13/15半導體層應可如預期使用依據本發明之15族元素化合物來生產。此外，提供二元15族元素化合物。
本發明之主要特徵係列示於請求項1、請求項16或請求項17中。實施例為請求項2至15之標的。
目的係藉由使用至少一種二元15族元素化合物作為氣相沉積製程之反應物(educt)來達成，其中該至少一種二元15族元素化合物具有下列通式：R1R2E-E’R3R4 (I)，其中 - R1、R2、R3及R4係彼此獨立選自由H、烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組，並且- E及E’係彼此獨立選自由N、P、As、Sb及Bi所組成之群組，其中E=E’或E≠E’。及/或其中至少一種二元15族元素化合物具有下列通式：R5E(E’R6R7)2 (II)，其中- R5、R6及R7係彼此獨立選自由H、烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組，並且- E及E’係彼此獨立選自由N、P、As、Sb及Bi所組成之群組，其中E=E’或E≠E’。
該等烷基及/或芳基可經取代，例如部分氟化或全氟化。
具體而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7為相同或不同，並且係選自由氫(H)、C1至C6烷基及C1至C8芳基所組成之群組。特定而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7為相同或不同，並且係選自由氫(H)、C1至C4烷基及C1至C6芳基所組成之群組。
更具體而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7 為相同或不同，並且係選自由下列所組成之群組：氫(H)、甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、異丙基(iPr)、環丙基、丁基(nBu)、異丁基(iBu或2-甲基丙基)、二級丁基(secBu)、三級丁基(tBu或2-甲基丙基)、環丁基、苯基(C6H5)或鄰、間及對甲苯甲醯基(toluyl)。
該等烷基或芳基可經取代，尤其是經氟化或全氟化。在此情況中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7尤其可為三氟甲基(CF3)或五氟苯基(C6F5)。
更具體而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7為相同或不同，並且係選自由氫(H)、甲基(Me)、異丙基(iPr)、三級丁基(tBu或2-甲基丙基)所組成之群組。在具體實施例中，E及E’為不同並且E或E’其中一者為N。在式(I)化合物之另一具體實施例中，如果R3及R4不同於氫，則R1及R2為氫(H)，或者如果R1及R2不同於氫，則R3及R4為氫。
在另一實施例中，E及E’係選自由N、P、As及Sb所組成之群組。
本發明並非關於肼(H2N-NH2)及其衍生物之用途，尤其是1.1二甲肼及三級丁肼在氣相沉積製程中作為反應物之用途。這些化合物被認為是肼衍生物，其可用肼起始，並藉由取代一或數個氫原子來生產。此包括非環狀及環狀化合物兩者，例如飽和三部分化合物(tripartite compound)。因此，在式(I)化合物中，如果E或E’為氮(N)，則E及E’為彼此不同。
依據本發明使用一或數種通式(I)及/或(II)之二元15族元素化合物在氣相沉積製程中作為反應物，會讓具有已定義組合之多元、均勻及超純13/15半導體連接及/或層得以用可再生、具成本效益之方式製備。該氣相沉積製程較佳為化學氣相沉積，尤其是金屬-有機化學氣相沉積或金屬-有機金屬-有機氣相磊晶(MOVPE)。該氣相沉積製程之產物較佳為13/15半導體層。
本發明所使用之15族元素化合物代表15族元素之單源前驅物(SSP)。本發明所指稱之單源前驅物為具有超過一種15族元素(尤其是兩種不同15族元素)之分子。該前驅物中所包括之15族元素可依據所欲生產及/或所欲沉積於基板上之13/15半導體的所欲光學-電子特性來加以選擇及/或組合。
目前用於化學氣相沉積製程之15族元素源(諸如PH3、AsH3、tBuPH2、tBuAsH2及Me2N-NH2)各僅具有一種15族元素，此表示視所欲生產及/或沉積之多元(即超過二元)13/15半導體組合而定，必須提供數種15族元素源並將之互相混合。相反地，本發明所使用之式(I)及/或式(II)的15族元素源各自有利地包括兩種15族元素，其在大多數情況中彼此不同。因此，優點在於可從本發明之單源前驅物起始來生產多元13/15半導體連接及/或層，而無須為所欲生產13/15半導體中所含有之各種15族元素建立分開之前驅物連接。因此，無須在規劃及進行氣相沉積製程時，考慮各種分解溫度、蒸氣壓及數種15 族元素源及/或前驅物之各別不同的擴散比。此讓該製程特別容易在13/15半導體之生產及/或沉積中執行。
再者，使用本發明之二元15族元素化合物減少之後必須由所生產13/15半導體及/或各別層排出之所形成副產物之數目，從而導致原子效率提升及簡化製程。
本發明所使用之化合物具有比先前用於化學氣相沉積製程中之15族元素源(諸如PH3、AsH3、tBuPH2、tBuAsH2)更低的分解溫度。在依據本發明使用E=E'之15族元素化合物的情況中，該較低之分解溫度可歸因於該等化合物各別較低之E-E'鍵結。再者，有可能不需使用極具毒性之15族元素前驅物(諸如例如膦(PH3)及胂(AsH3))。此會讓氣相沉積製程在低製程溫度下相對節省能源因而具有成本效益，並且讓製程可用安全、健康且環境友善之方式執行。
可從本發明之複數個單源前驅物中進行選擇，其中所欲生產13/15半導體中所應包括之15族元素間的關係已由單源前驅物之組成來加以預先設定。因此得以生產具有已定義、可預先設定之光學-電子特性的13/15半導體化合物及/或層。舉例而言，使用本發明之15族元素化合物有可能以簡單、具原子效率及成本效益之方式製備三元13/15半導體化合物及/或層(例如Ga(ExE’1-x)(E≠E’；0<x<1))。對於四元13/15半導體化合物及/或層(例如GanIn1-nExE’1-x(E≠E’；0<x<1)及Ga(As1-(x+y)NxPy)(0<x<1且0<y<1))之生產而言亦然。
依據本發明通式(I)及/或(II)之二元15族元素化合物的尤其較佳實施例，提供沒有氮鍵結碳之含氮單源前驅物(諸如tBu2As-NH2或HN(SbtBu2)2)的選擇。這些二元15族元素源皆具有單源前驅性之有利特性，諸如例如高蒸氣壓、低毒性、可簡單生產、容易操作及存在有良好脫離基卻不含氮鍵結碳原子。有可能無須加入經有機取代之氮化合物(諸如1.1二甲肼)作為氮源。因此，此等化合物特別適用於製備超純含氮13/15半導體及/或層。尤其有利的是，13/15半導體及/或13/15半導體層係透過使用本發明之化合物來獲得，相較於依據先前生產方法所生產之13/15半導體及/或13/15半導體階層，其因放棄使用含碳氮源而具有大幅降低之碳含量水準。所生產之13/15半導體及/或13/15半導體層可能含有的碳污染通常源自經常經有機取代之13族元素源。
依據本發明所提供之單源前驅物亦可搭配一或數種依據本發明或已經習知的其他15族元素源使用。這在式(I)或(II)之含氮二元15族元素化合物的情況中可能特別有利。可控地加入一或數種其他15族元素源可能會影響及微調所欲生產及/或沉積之13/15半導體中源自該含氮二元15族元素化合物的氮含量。相較於在單獨使用二元15族元素化合物之情況中所獲得的13/15半導體，尤其有可能生產及/或沉積出具有不同15族元素間關係之13/15半導體。舉例而言，Ga(As1-xNx)(0<x<1)生產中之氮含量通常呈現比砷含量要低的水準。加入另一種15 族元素源(諸如例如砷源tBuAsH2)會讓Ga(As1-xNx)(0<X<1)之氮含量相較於砷含量進一步降低。這可歸因於氮原子必須與來自額外砷源之砷原子競爭。因此甚至有可能更大幅地改變及/或微調所欲生產及/或沉積之13/15半導體的光學-電子特性。
整體而言，有可能從本發明之二元15族元素化合物起始，以相對低之製程溫度實現具有已定義組合之多元、均勻且超純13/15半導體的再生及/或沉積。本發明之15族元素前驅物得以用簡單、安全、相對具原子效率且相對具能源效率的方式生產13/15半導體及/或各別層。
在依據本發明之用途的一個有利實施例中，該反應物為通式(I)之二元15族元素化合物並且- R1及R2係彼此獨立選自由烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組，並且- R3=R4=H。
具體而言，R1及R2為相同或不同，並且係選自由C1至C6烷基及C1至C8芳基所組成之群組。特定而言，R1及R2為相同或不同，並且係選自由C1至C4烷基及C1至C6芳基所組成之群組。更具體而言，R1及R2為相同或不同，並且係選自由下列所組成之群組：甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、異丙基(iPr)、環丙基、丁基(nBu)、異丁基(iBu或2-甲基丙基)、二級丁基(secBu)、三級丁基(tBu或2-甲基丙基)、環丙基、苯基(C6H5)或鄰、間及對甲苯甲醯基(toluyl)。
該等烷基或芳基可經取代。特定而言，它們可經氟化或全氟化。在此情況中，R1及R2尤其為三氟甲基(CF3)或五氟苯基(C6F5)。特定而言，R1及R2為相同。在具體實施例中，R1及R2為tBu、iPr、三氟甲基或苯基。
在另一具體實施例中，E及E’彼此不同。在另一具體實施例中，E係選自由P、As及Sb所組成之群組。在又一具體實施例中，E’係選自由N、P及As所組成之群組，更具體而言，E’為N。在進一步具體實施例中，E係選自由P、As、Sb及Bi(尤其是P、As及Sb)所組成之群組，且E’為N。在此實施例中，可有利地採用tBu作為R1及R2兩者。
該等烷基及/或芳基可經取代，例如部分氟化或全氟化。通式(I)之二元15族元素化合物較佳係選自由下列所組成之群組：tBu2P-NH2、(CF3)2P-NH2、(C6H5)2P-NH2、tBu2P-AsH2、tBu2As-NH2、tBu2As-PH2、(C6H5)2As-PH2、tBu2Sb-NH2及tBu2Sb-PH2。所有這些單源前驅物皆適用於生產及/或沉積複數個多元13/15半導體。含氮15族元素化合物tBu2P-NH2、(CF3)2P-NH2、(C6H5)2P-NH2、tBu2As-NH2及tBu2Sb-NH2尤其適用於碳含量相較於依據習知生產方法所生產之13/15半導體及/或13/15半導體層大幅降低之超純含氮13/15半導體層的可再生製備及/或沉積，因為它們沒有任何氮鍵結碳原子。假使所生產之13/15半導體及/或13/15半導體層可能含有 碳污染，則這些污染通常源自經常經有機取代之13族元素源。
二元15族元素化合物tBu2As-NH2(DTBAA=二-三級丁基胺基胂(Di-tertbutylaminoarsan))例如可用作為合成Ga(As1-xNx)層(0<X<1)之氮源及砷源，並且可能之鎵源例如為三甲基鎵(Me3Ga)、三-三級丁基鎵(tBu3Ga)或三-乙基鎵(Et3Ga)，而沉積可發生在作為基板之GaAs上。這使得有可能放棄使用經有機取代之氮化合物(諸如1.1二甲肼)作為氮源，進而大幅降低氮污染(相較於用習知生產方法所生產之13/15半導體及/或13/15半導體層)。所產生之13/15半導體及/或13/15半導體層可能含有的任何碳污染通常源自經常經有機取代之13族元素源。
由於唯一的砷源是二元15族元素化合物tBu2As-NH2，所欲生產之13/15半導體及/或13/15半導體層中所應含有之15族元素(在此情況中為氮及砷)間的關係主要係由單源前驅物tBu2As-NH2之組成所預先設定。然而，該15族元素/15族元素關係(例如13/15半導體及/或13/15半導體層中之As/N關係)可能受不同製程參數之影響，例如二元15族元素源在反應器中之分壓或製程溫度。除了15族元素化合物tBu2As-NH2之外，可使用一或數種依據本發明或已經習知之其他15族元素化合物，例如作為額外砷源之習知非二元15族元素化合物tBuAsH2或作為磷源之習知非二元15族元素化合物 tBuPH2。使用tBu2As-NH2作為二元15族元素化合物並且加入一或數種15族元素化合物可生產相較於單獨使用tBu2As-NH2作為氮源及砷源具有較低氮含量之。
Ga(As1-XNx)層(0<x<1)。這可歸因於氮原子必須與來自額外15族元素源(例如砷源或磷源)之15族元素原子競爭。整體而言，13/15半導體及/或13/15半導體層之組合及因而光學-電子特性可經大幅改變及/或微調。
在依據本發明之用途的另一實施例中，該反應物為通式(I)之二元15族元素化合物並且- R1、R2及R4係彼此獨立選自由烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組，並且- R3=H。
具體而言，R1、R2及R4為相同或不同，並且係選自由C1至C6烷基及C1至C8芳基所組成之群組。特定而言，R1、R2及R4為相同或不同，並且係選自由C1至C4烷基及C1至C6芳基所組成之群組。更具體而言，R1、R2及R4為相同或不同，並且係選自由下列所組成之群組：甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、異丙基(iPr)、環丙基、丁基(nBu)、異丁基(iBu或2-甲基丙基)、二級丁基(secBu)、三級丁基(tBu或2-甲基丙基)、環丙基、苯基(C6H5)或鄰、間及對甲苯甲醯基(toluyl)。
該等烷基或芳基可經取代，尤其是經氟化或全氟化。在此情況中，R1、R2及R4尤其為三氟甲基(CF3) 或五氟苯基(C6F5)。在一個實施例中，R1、R2及R4為相同。在具體實施例中，R1、R2及R4彼此獨立為Me、tBu、iPr、三氟甲基或苯基。
在具體實施例中，E及E’為不同。在另一具體實施例中，E係選自由As及Sb所組成之群組。在另一具體實施例中，E'係選自由N、P、Sb及Bi所組成之群組。
甚至更具體而言，如果E’為Sb或Bi，則R4為tBu。
該等烷基及/或芳基可經取代，例如部分氟化或全氟化。通式(I)之二元15族元素化合物較佳係選自由下列所組成之群組：tBu2As-PHMe、tBu2Sb-NHtBu、tBu2Sb-PHtBu及tBu2Sb-NHiPr。這些單源前驅物可用於各式均勻、可定義13/15半導體之可再生製備及/或沉積。
依據本發明之用途的另一實施例提供反應物為具有通式(I)之二元15族元素化合物，並且R1、R2、R3及R4經獨立選自由烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組。該等烷基及/或芳基可經取代，例如部分氟化或全氟化。通式(I)之二元15族元素化合物較佳係選自由下列所組成之群組：Me2As-AsMe2、tBu2Sb-NMe2、iPr2Sb-PMe2、Et2Sb-NMe2、Et2Sb-P(C6H5)2、tBu2Bi-PtBu2及tBu2Bi-AstBu2。
這些化合物皆適用於具有已定義組合之複數個均勻多元13/15半導體的可再生產製及/或沉積。
在依據本發明之用途的另一實施例中，該反應物為通式(II)之二元15族元素化合物，並且R5=H。在此情況中，該通式(II)之二元15族元素化合物較佳係選自由HP(AstBu2)2及HN(SbtBu2)2所組成之群組。這兩種單源前驅物皆適用於均勻、已定義且超純13/15半導體之可再生製備及/或沉積。二元15族元素化合物HN(SbtBu2)2尤其適用於具有已定義組成之含氮13/15半導體及/或13/15半導體層的可再生製造。尤其有利的是，13/15半導體及/或13/15半導體層係透過使用本發明之二元15族元素化合物來獲得，相較於依據先前生產方法所生產之13/15半導體及/或13/15半導體階層，其因放棄使用含碳氮源而具有大幅降低之碳含量水準。假使所生產之13/15半導體及/或13/15半導體層可能含有碳污染，則這些污染通常源自經常經有機取代之13族元素源。
在依據本發明之用途的另一實施例中，該反應物為通式(II)之二元15族元素化合物，並且- R5係選自由烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組，並且- R6=R7=H。
具體而言，R5係選自由C1至C6烷基及C1至C8芳基所組成之群組。特定而言，R5係選自由C1至C4烷基及C1至C6芳基所組成之群組。更具體而言，R5係選自由下列所組成之群組：甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、異丙基(iPr)、環丙基、丁基(nBu)、異丁基(iBu 或2-甲基丙基)、二級丁基(secBu)、三級丁基(tBu或2-甲基丙基)、環丙基、苯基(C6H5)或鄰、間及對甲苯甲醯基(toluyl)。
該等烷基及/或芳基可經取代，例如部分氟化或全氟化。在此情況中，R5可選自由三氟甲基(CF3)或五氟苯基(C6F5)所組成之群組。在具體實施例中，R5可選自Me、tBu、三氟甲基或苯基。
在另一具體實施例中，E係選自由P及As所組成之群組。在又一具體實施例中，E’為N。
通式(II)之二元15族元素化合物較佳係選自由下列所組成之群組：tBuP(NH2)2、tBuAs(NH2)2及(C6H5)P(NH2)2。這些15族元素源適用於具有已定義組合之含氮、均勻、超純13/15半導體的可再生製備及/或沉積。尤其有利的是，13/15半導體及/或13/15半導體層透過使用本發明之二元15族元素化合物來獲得，相較於依據先前生產方法所生產之13/15半導體及/或13/15半導體階層，其因放棄使用含碳氮源而具有大幅降低之碳含量水準。所生產之13/15半導體及/或13/15半導體層可能含有的碳污染通常源自經常經有機取代之13族元素源。
在依據本發明之用途的另一實施例中，該反應物為通式(II)之二元15族元素化合物，並且- R5及R7係彼此獨立選自由烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組，並且- R6=H。
具體而言，R5及R7為相同或不同，並且係選自由C1至C6烷基及C1至C8芳基所組成之群組。特定而言，R5及R7為相同或不同，並且係選自由C1至C4烷基及C1至C6芳基所組成之群組。更具體而言，R5及R7為相同或不同，並且係選自由下列所組成之群組：甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、異丙基(iPr)、環丙基、丁基(nBu)、異丁基(iBu或2-甲基丙基)、二級丁基(secBu)、三級丁基(tBu或2-甲基丙基)、環丙基、苯基(C6H5)或鄰、間及對甲苯甲醯基(toluyl)。
該等烷基或芳基可經取代，尤其是經氟化或全氟化，並且在此情況中，R5及R7尤其為三氟甲基(CF3)或五氟苯基(C6F5)。在具體實施例中，R5及R7為不同。在另一具體實施例中，R5及R7可選自Me、Et、nBu、tBu、三氟甲基或苯基。
在另一具體實施例中，E係選自由P、As及Sb所組成之群組，並且更具體而言可為P。在又一具體實施例中，E’係選自由N、P及As所組成之群組，並且更具體而言為As。
該等烷基及/或芳基可經取代，例如部分氟化或全氟化。通式(II)之二元15族元素化合物較佳係選自由下列所組成之群組：nBuP(AsHMe)2及(C6H5)P(AsHMe)2。這兩種單源前驅物皆適用於均勻、已定義且超純13/15半導體及/或層之可再生生產。
在依據本發明之用途的另一實施例中，該反 應物為通式(II)之二元15族元素化合物，並且- R5=H，並且- R6及R7係選自由烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組。
具體而言，R6及R7係選自由C1至C6烷基及C1至C8芳基所組成之群組。特定而言，R6及R7係選自由C1至C4烷基及C1至C6芳基所組成之群組。更具體而言，R6及R7係選自由下列所組成之群組：甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、異丙基(iPr)、環丙基、丁基(nBu)、異丁基(iBu或2-甲基丙基)、二級丁基(secBu)、三級丁基(tBu或2-甲基丙基)、環丙基、苯基(C6H5)或鄰、間及對甲苯甲醯基(toluyl)。該等烷基及/或芳基可經取代，例如部分氟化或全氟化。在此情況中，R6及R7可選自由三氟甲基(CF3)或五氟苯基(C6F5)所組成之群組。在具體實施例中，R6及R7為相同。在具體實施例中，R6及R7可選自Me、tBu或苯基。
在另一具體實施例中，E係選自由P及As所組成之群組。在又一具體實施例中，E’為N。
通式(II)之二元15族元素化合物較佳係選自由下列所組成之群組：HP(AstBu2)2、HN(SbtBu2)2、HP(N(tBu)2)2、HAs(N(tBu)2)2及HP(N(C6H5)2)2。這些15族元素源適用於具有已定義組合之含氮、均勻、超純13/15半導體的可再生製備及/或沉積。尤其有利的是，13/15半導體及/或13/15半導體層透過使用本發明之二元 15族元素化合物來獲得，相較於依據先前生產方法所生產之13/15半導體及/或13/15半導體階層，其因放棄使用含碳氮源而具有大幅降低之碳含量水準。所生產之13/15半導體及/或13/15半導體層可能含有的碳污染通常源自經常經有機取代之13族元素源。
依據本發明之用途的另一實施例提供反應物為具有通式(II)之二元15族元素化合物，並且R5、R6及R7係獨立選自由烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組。
該等烷基及/或芳基可經取代，例如部分氟化或全氟化。通式(II)之二元15族元素化合物較佳係選自由下列所組成之群組：tBuAs(NMe2)2、m-F3CC6H4As(NMe2)2及tBuAs(PMe2)2。所有這些化合物皆適用於具有已定義組合之複數個均勻多元13/15半導體的可再生產製及/或沉積。
如上所述在氣相沉積製程中使用15族元素化合物作為反應物亦包含一種用於氣相沉積之方法，其中採用式(I)或式(II)之化合物作為反應物。
依此方式，可藉由此氣相沉積方法生產13/15半導體層，其依據上述實施例之一者在氣相沉積製程中使用至少一種二元15族元素化合物作為反應物。
具體而言，該氣相沉積方法(其中採用式(I)或式(II)之化合物作為反應物)係包含於如上所述在氣相沉積製程中使用式(I)或式(II)之15族元素化合物作為反應物，其可包含下列步驟： - 提供至少一種上述式(I)或式(II)之15族元素化合物；- 使該式(I)或式(II)之15族元素化合物暴露於適合沉積13/15半導體層的條件中；以及- 沉積13/15半導體層。
更具體而言，該氣相沉積方法(其中採用式(I)或式(II)之化合物作為反應物)係包含於如上所述在氣相沉積製程中使用式(I)或式(II)之15族元素化合物作為反應物，其可包含下列步驟：- 提供至少一種上述式(I)或式(II)之15族元素化合物；- 提供至少一種13族元素化合物；- 使該(或該等)式(I)或式(II)之15族元素化合物及該(或該等)13族化合物兩者暴露於適合沉積13/15半導體層的條件中；以及- 沉積13/15半導體層。
在該方法中，該等式(I)或式(II)之15族元素化合物可為以上各式實施例中所一般或具體描述之所有化合物，並且一般而言為依據下列通式之化合物：R1R2E-E’R3R4 (I)，其中- R1、R2、R3及R4係彼此獨立選自由H、烷基(C1 -C10)及芳基所組成之群組，並且- E及E’係彼此獨立選自由P、As、Sb及Bi所組成之群組，其中E≠E’，或者依據下列通式：R5E(E’R6R7)2 (II)，其中- R5、R6及R7係彼此獨立選自由H、烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組，- E係選自由N、P、As、Sb及Bi所組成之群組，並且- E'係選自由P、As、Sb及Bi所組成之群組，其中E≠E’。
肼(H2N-NH2)及其衍生物並非本發明之申請標的。
具體而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7為相同或不同，並且係選自由氫(H)、C1至C6烷基及C1至C8芳基所組成之群組。特定而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7為相同或不同，並且係選自由氫(H)、C1至C4烷基及C1至C6芳基所組成之群組。更具體而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7為相同或不同，並且係選 自由下列所組成之群組：氫(H)、甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、異丙基(iPr)、環丙基、丁基(nBu)、異丁基(iBu或2-甲基丙基)、二級丁基(secBu)、三級丁基(tBu或2-甲基丙基)、環丙基、苯基(C6H5)或鄰、間及對甲苯甲醯基(toluyl)。
該等烷基及/或芳基可經取代，例如部分氟化或全氟化。在此情況中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7尤其可為三氟甲基(CF3)或五氟苯基(C6F5)。在具體實施例中，E及E’為不同並且E或E’其中一者為N。在式(I)化合物之另一具體實施例中，如果R3及R4不同於氫，則R1及R2為氫(H)，或者如果R1及R2不同於氫，則R3及R4為氫。
本發明並非關於肼(H2N-NH2)及其衍生物之用途，尤其是1.1二甲肼及三級丁肼在氣相沉積製程中作為反應物之用途。這些化合物被認為是肼衍生物，其可用肼起始，並藉由取代一或數個氫原子來生產。此包括非環狀及環狀化合物兩者，例如飽和三部分化合物(tripartite compound)。因此，在式(I)化合物中，如果E或E’為氮(N)，則E及E’為彼此不同。
本發明所使用之15族元素化合物代表15族元素之單源前驅物(SSP)。此表示本發明所提供之單源前驅物各具有超過一種15族元素，其中彼等為兩種不同之15族元素。該前驅物中所包括之15族元素可依據特性來加以選擇或組合，尤其是所欲生產及/或所欲沉積於基板 上之13/15半導體所應具有的光學-電子特性。
在該氣相沉積方法(其中採用式(I)或式(II)之化合物作為反應物)中，該式(I)或式(II)之15族元素化合物可經採用為單一化合物、彼此之混合物、或與其他15族化合物之混合物，該其他15族化合物非為本專利申請案之標的，諸如PH3、AsH3、tBuPH2、tBuAsH2及Me2NNH2。
適合之13族化合物例如為三甲基銦(Me3In)、三甲基鎵(Me3Ga)、三-三級丁基鎵(tBu3Ga)或三乙基鎵(Et3Ga)。
使該(或該等)式(I)或式(II)之15族元素化合物及該(或該等)13族化合物兩者暴露於適合沉積13/15半導體層的條件中為所屬技術領域中所一般習知之可重複氣相沉積製程(像是化學氣相沉積製程)，諸如金屬-有機化學氣相沉積(MOCVD)或金屬-有機氣相磊晶(MOVPE)方法，其通常產出特徵為均勻、已定義且超純之層的沉積。
二元15族元素化合物tBu2As-NH2(DTBAA=二-三級丁基胺基胂(Di-tertbutylaminoarsan))例如可用作為合成Ga(As1-xNx)層(0<X<1)之氮源及砷源，並且可能之鎵源例如為三甲基鎵(Me3Ga)、三-三級丁基鎵(tBu3Ga)或三-乙基鎵(Et3Ga)，而沉積可發生在作為基板之GaAs上。這使得有可能放棄使用經有機取代之氮化合物(諸如1.1二甲肼)作為氮源，進而大幅降低碳污染(相較於用 習知生產方法所生產之13/15半導體及/或13/15半導體層)。所產生之13/15半導體及/或13/15半導體層可能含有的任何碳污染通常源自經常經有機取代之13族元素源。
由於唯一的砷源是二元15族元素化合物tBu2As-NH2，所欲生產之13/15半導體及/或13/15半導體層中所應含有之15族元素(在此情況中為氮及砷)間的關係主要係由單源前驅物tBu2As-NH2之組成所預先設定。然而，該15族元素/15族元素關係(例如13/15半導體及/或13/15半導體層中之As/N關係)可能受不同製程參數之影響，例如二元15族元素源在反應器中之分壓或製程溫度。除了15族元素化合物tBu2As-NH2之外，可使用一或數種依據本發明或已經習知之其他15族元素化合物，例如作為額外砷源之習知非二元15族元素化合物tBuAsH2或作為磷源之習知非二元15族元素化合物tBuPH2。使用tBu2As-NH2作為二元15族元素化合物並且加入一或數種15族元素化合物可生產相較於單獨使用tBu2As-NH2作為氮源及砷源具有較低氮含量之Ga(As1-XNx)層(0<x<1)。這可歸因於氮原子必須與來自額外15族元素源(例如砷源或磷源)之15族元素原子競爭。整體而言，13/15半導體及/或13/15半導體層之組合及因而光學-電子特性可經大幅改變及/或微調。
此目的進一步藉由一種可在氣相沉積製程中生產的13/15半導體層達成，其依據上述實施例實例之一 者在氣相沉積製程中使用至少一種二元15族元素化合物作為反應物。
此係指可在氣相沉積製程中使用至少一種二元15族元素化合物作為反應物而生產的13/15半導體層，其中至少一種二元15族元素化合物具有下列通式：R1R2E-E’R3R4 (I)，其中- R1、R2、R3及R4係彼此獨立選自由H、烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組，並且- E及E’係彼此獨立選自由N、P、As、Sb及Bi所組成之群組，其中E=E’或E≠E’。及/或其中至少一種二元15族元素化合物具有下列通式：R5E(E’R6R7)2 (II)，其中- R5、R6及R7係彼此獨立選自由H、烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組，並且- E及E’係彼此獨立選自由N、P、As、Sb及Bi 所組成之群組，其中E=E’或E≠E’。
具體而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7為相同或不同，並且係選自由氫(H)、C1至C6烷基及C1至C8芳基所組成之群組。特定而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7為相同或不同，並且係選自由氫(H)、C1至C4烷基及C1至C6芳基所組成之群組。更具體而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7為相同或不同，並且係選自由下列所組成之群組：氫(H)、甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、異丙基(iPr)、環丙基、丁基(nBu)、異丁基(iBu或2-甲基丙基)、二級丁基(secBu)、三級丁基(tBu或2-甲基丙基)、環丙基、苯基(C6H5)或鄰、間及對甲苯甲醯基(toluyl)。
該等烷基及/或芳基可經取代，例如部分氟化或全氟化。在此情況中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7尤其可為三氟甲基(CF3)或五氟苯基(C6F5)。
本發明並非關於肼(H2N-NH2)及其衍生物之用途，尤其是1.1二甲肼及三級丁肼在氣相沉積製程中作為反應物之用途。這些化合物被認為是肼衍生物，其可用肼起始，並藉由取代一或數個氫原子來生產。此包括非環狀及環狀化合物兩者，例如飽和三部分化合物(tripartite compound)。
於可重複氣相沉積製程(較佳為化學氣相沉積，尤其是金屬-有機化學氣相沉積(MOCVD)或金屬-有機 氣相磊晶(MOVPE))中所生產之本發明的13/15半導體層具有均勻、已定義且超純之特徵。
在生產本發明之13/15半導體層的準備中，可從複數種本發明之通式(I)及(II)的二元15族元素化合物加以選擇。單源前驅物之組成主要決定13/15半導體層中所欲含有之15族元素間的關係，尤其是藉由各別選擇之二元15族元素來決定。
依據本發明所提供之單源前驅物亦可搭配一或數種依據本發明或已經習知的其他15族元素源使用。這在式(I)或(II)之含氮二元15族元素化合物的情況中可能特別有利。可控地加入一或數種依據本發明或已經習知的其他15族元素源之可能會影響及微調所欲生產及/或沉積之13/15半導體中源自該含氮二元15族元素化合物的氮含量。尤其是有可能生產或沉積和該二元含氮15族元素化合物所含有之15族元素比例不同的13/15半導體，該比例主要由單源前驅物之組成所預先設定。由於唯一的砷源是例如二元15族元素化合物tBu2As-NH2，所欲生產及/或沉積之13/15半導體及/或13/15半導體層中所應含有之15族元素(在此情況中為氮及砷)間的關係主要係由單源前驅物tBu2As-NH2之組成所設定。然而，該15族元素/15族元素關係(例如所欲生產之13/15半導體及/或所欲沉積之13/15半導體層中之As/N關係)可能受不同製程參數之影響，例如二元15族元素源在反應器中之分壓或製程溫度。除了15族元素化合物tBu2As-NH2之外，可使 用一或數種依據本發明或已經習知之其他15族元素化合物，例如作為額外砷源之習知非二元15族元素化合物tBuAsH2或作為磷源之習知非二元15族元素化合物tBuPH2。如果使用tBu2As-NH2作為二元15族元素化合物，並且加入一或數種15族元素化合物，則有可能產生相較於僅使用tBu2As-NH2作為氮源及砷源具有較低氮含量之Ga(As1-xNx)層(0<x<1)。這可歸因於氮原子必須與來自額外15族元素源(例如砷源或磷源)之15族元素原子競爭。因此甚至有可能更大幅地改變及/或微調所欲生產及/或沉積之13/15半導體的光學-電子特性。
因此得以生產具有已定義、可設定之光學-電子特性的13/15半導體化合物及/或層。再者，使用本發明所提供之二元15族元素源使多元13/15半導體層得以在相對低製程溫度下製備，此有助於改善能源效率，且因而整體上有助於製程最佳化。此外，該製程特別容易執行而且安全，也具有原子及能源效率，因此整體來說具有成本效益。
此目的進一步藉由依據下列通式之二元15族元素化合物來達成：R1R2E-E’R3R4 (I)，其中- R1、R2、R3及R4係彼此獨立選自由H、烷基(C1 -C10)及芳基所組成之群組，並且- E及E’係彼此獨立選自由P、As、Sb及Bi所組成之群組，其中E≠E’，或者依據下列通式：R5E(E’R6R7)2 (II)，其中- R5、R6及R7係彼此獨立選自由H、烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組，- E係選自由N、P、As、Sb及Bi所組成之群組，並且- E'係選自由P、As、Sb及Bi所組成之群組，其中E≠E’。
肼(H2N-NH2)及其衍生物並非本發明之申請標的。
具體而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7為相同或不同，並且係選自由氫(H)、C1至C6烷基及C1至C8芳基所組成之群組。特定而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7為相同或不同，並且係選自由氫(H)、C1至C4烷基及C1至C6芳基所組成之群組。更具體而言，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7為相同或不同，並且係選 自由下列所組成之群組：氫(H)、甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(nPr)、異丙基(iPr)、環丙基、丁基(nBu)、異丁基(iBu或2-甲基丙基)、二級丁基(secBu)、三級丁基(tBu或2-甲基丙基)、環丙基、苯基(C6H5)或鄰、間及對甲苯甲醯基(toluyl)。
該等烷基及/或芳基可經取代，例如部分氟化或全氟化。在此情況中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7尤其可為三氟甲基(CF3)或五氟苯基(C6F5)。
本發明所使用之15族元素化合物代表15族元素之單源前驅物(SSP)。此表示本發明所提供之單源前驅物各具有超過一種15族元素，其中彼等為兩種不同之15族元素。該前驅物中所包括之15族元素可依據特性來加以選擇或組合，尤其是所欲生產及/或所欲沉積於基板上之13/15半導體所應具有的光學-電子特性。
到目前為止用於化學氣相沉積製程之15族元素源(諸如PH3、AsH3、tBuPH2、tBuAsH2及Me2NNH2)各僅具有一種15族元素，此表示視所欲生產及/或沉積之13/15半導體組合而定，必須提供數種15族元素源並將之互相混合。相反地，本發明所使用之式(I)及/或(II)的15族元素源有利地包括彼此不同的兩種15族元素。因此，優點在於可從本發明之單源前驅物起始來生產多元13/15半導體連接及/或層，而無須為所欲生產13/15半導體中所含有之各種15族元素建立分開之前驅物連接。因此，無須在規劃及進行氣相沉積製程時，考慮各種分解溫度、蒸 氣壓及數種15族元素源及/或前驅物之各別不同的擴散比。此讓該製程特別容易在13/15半導體之生產及/或沉積中執行。
再者，使用本發明之二元15族元素化合物減少之後必須由所生產13/15半導體及/或各別層排出之所形成副產物之數目，從而導致原子效率提升及簡化製程。
本發明之化合物具有比先前用於化學氣相沉積製程中之15族元素源(諸如PH3、AsH3、tBuPH2、tBuAsH2)更低的分解溫度。再者，本發明之15族元素前驅物不像膦(PH3)及胂(AsH3)具有毒性。透過使用本發明之15族元素前驅物，氣相沉積製程可在相對低製程溫度下，以相對具有能源效率因而具有成本效益，同時安全、健康且環境友善之方式進行。
可從本發明之複數個單源前驅物中進行選擇，其中所欲生產13/15半導體中所應包括之15族元素間的關係實質上已由單源前驅物之組合所示來加以預先設定。因此得以生產具有已定義、可預先設定之光學-電子特性的13/15半導體化合物及/或層。舉例而言，使用本發明之15族元素化合物有可能以簡單、具原子效率及成本效益之方式製備三元13/15半導體化合物及/或層(例如Ga(ExE’1-x)(E≠E’；0<x<1))。對於四元13/15半導體化合物及/或層(例如GanIn1-nExE’1-x(E≠E’；0<x<1)及Ga(As1-(x+y)NxPy)(0<x<1且0<y<1))之生產而言亦然。
在依據本發明通式(I)及/或(II)之二元15族元素化合物的尤其較佳實施例中，這些化合物為沒有氮鍵結碳之含氮單源前驅物(諸如tBu2As-NH2或HN(SbtBu2)2)。這些二元15族元素源皆具有單源前驅性之有利特性，諸如例如高蒸氣壓、低毒性、可簡單生產、容易操作及存在有良好脫離基卻不含氮鍵結碳原子。有可能無須加入經有機取代之氮化合物(諸如1.1二甲肼)作為氮源。因此，此等化合物特別適用於製備超純含氮13/15半導體及/或層。尤其有利的是，13/15半導體及/或13/15半導體層係透過使用本發明之化合物來獲得，相較於依據先前生產方法所生產之13/15半導體及/或13/15半導體階層，其因放棄使用含碳氮源而具有大幅降低之碳含量水準。假使所生產之13/15半導體及/或13/15半導體層可能含有碳污染，則這些污染通常源自經常經有機取代之13族元素源。
依據本發明所提供之單源前驅物亦可搭配一或數種依據本發明或已經習知的其他15族元素源使用。這在式(I)或(II)之含氮二元15族元素化合物的情況中可能特別有利。可控地加入一或數種其他15族元素源可能會影響及微調所欲生產及/或沉積之13/15半導體中源自該含氮二元15族元素化合物的氮含量。尤其是有可能生產或沉積和該二元含氮15族元素化合物所含有之15族元素比例不同的13/15半導體，該比例主要由單源前驅物之組成所預先設定。因此甚至有可能更大幅地改變及/或微調所 欲生產及/或沉積之13/15半導體的光學-電子特性。
整體而言，有可能從本發明之二元15族元素化合物起始，以相對低之製程溫度實現具有已定義組合之多元、均勻且超純13/15半導體的可再生生產及/或沉積。本發明之15族元素前驅物得以用簡單、安全、相對具原子效率且相對具能源效率的方式生產13/15半導體及/或各別層。
本發明的其他特性、細節及優點皆依據請求項之確切文字敘述以及下列基於圖式之實施例實例描述。
圖1使用DTBAA(紅色曲線)及/或使用DTBAA及TBA(黑色曲線)生產之Ga(As1-xNx)/GaAs多量子井結構的高解析X射線繞射圖，以及圖2使用DTBAA(紅色曲線)及/或使用DTBAA及TBA(黑色曲線)生產之Ga(As1-xNx)/GaAs多量子井結構的光致發光譜。
合成本發明所欲使用之15族元素化合物 實例1：tBu2As-PH2之製備
使45ml的[LiAI(PH2)4](0.091M)在DME(4.1mmol)中之溶液在-60℃下與30ml THF一起存在，然後將在15ml DME中之2.5ml tBu2AsCI(12.3mmol)逐滴 加入。一旦將此加熱至室溫，將0℃下之100ml戊烷加入，然後將所產生之沉澱物濾除。將溶劑移除，然後將殘餘物溶於戊烷中並再度過濾。一旦溶劑在真空下移除，在室溫下將產物冷凝至經冷卻至-196℃之模板中。結果為呈清澈、無色液體之tBu2As-PH2，產率50%。
1H-NMR(300MHz,C6D6)：δ=1,17(d,4 J p,H=0.4Hz,18H,CH 3),2.01(d,1 J p,H=181.9Hz,2H,PH 2)ppm。
13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6)：δ=30.5(d,3 J p,c=4.5Hz,CH3),32.4(s,C四級)ppm。
31P-NMR(121MHz,C6D6)：δ=-204.6(t,1 J p,H=181.9Hz,PH2)ppm。
實例2：tBu2As-NH2之製備(記載於：O.J.Scherer,W.Janssen,J.Organomet Chem.1969,16,P69-P70)
在20℃下將連續NH3氣流引入tBu2AsCI(4.0g)在50ml二乙醚中之溶液中歷時兩小時。然後將所出現之NH4CI沉澱物藉由過濾移除。接著將溶劑從濾液中蒸餾出來，然後使殘餘物在真空中進行精密蒸餾。在0.002kPa(0.02mbar)之壓力及40℃之溫度下所得的化合物為tBu2As-NH2，產率60%。
1H-NMR(300MHz,C6D6)：δ=0.53(s,br,2H,NH 2),1.06(s,18H,CH 3)ppm。
13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6)：δ=28.3(s,CH3),34.4(s,C 四級)ppm。
實例3：tBu2Sb-PH2之製備
使9.2ml的[LiAI(PH2)4]在DME(1.62mmol，0.176M在DME中)中之溶液存在於-78℃下，然後將1.0ml tBu2SbCI(4.31mmol)逐滴加入。20分鐘後，將乳黃色溶液加熱至室溫，然後再攪拌30分鐘。在減壓下移除溶劑，然後用正戊烷(20ml)萃取棕色殘餘物，接著過濾。一旦溶劑在減壓下移除，即會產生呈橘色油液之化合物tBu2Sb-PH2，其在室溫下會迅速分解，產生tBuPH2、PH3、(tBuSb)4及(tBu2Sb)2PH，因此必須儲存在-80℃下。
1H-NMR(300MHz,C6D6)：δ=1.25(s,18H,CH 3),1.63(d,1 J P,H=175Hz,2H,PH 2)ppm。
13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6)：δ=28.0(d,2 J P,C=4Hz,C(CH3)3),31.9(d,3 J P,C=3Hz,CH3)ppm。
31P-NMR(121MHz,C6D6)：δ=-244.3(t,1 J P,H=175Hz,PH2)ppm。
實例4：tBu2Sb-NH2之製備
將0.26g LiNH2(11.4mmol)懸浮於30ml二乙醚中。接著，將2.81g(10.4mmol)tBu2SbCI溶解，並在-20℃下逐滴加至20ml二乙醚中。一旦加熱至室溫，將溶劑在高度真空下移除，然後將殘餘物加入30ml正戊烷中。一旦將固體藉由離心分離出來，即在高度真空下將 溶劑移除。留存呈無色液體的1.91g tBu2Sb-NH2(產率73%)。
1H-NMR：(300MHz,C6D6)：δ=0.19(s,br,NH 2,2H)；1.15(s,18H,CH 3)ppm。
13C{1H}-NMR：(75MHz,C6D6)：δ=29.0(s,SbC(CH3)3)；29.5(s,SbC(CH3)3)ppm。
15N{1H}-NMR：(51MHz,C6D6)：δ=-11.0(s)ppm。
實例5：tBu2Sb-NHtBu之製備
將4.45g tBu2SbCI(16.4mmol)懸浮於50ml正戊烷中。使溶液冷卻至0℃，然後將1.30g tBuNHLi(16.4mmol)加入。將溶液加熱至室溫、攪拌兩小時，然後將所生成固體藉由離心分離出來。接著將溶劑在高度真空下移除，然後將所得粗產物在高度真空下(0.0001kPa(0.001mbar))蒸餾。所得化合物為tBu2Sb-NHtBu(2.56g，51%產率)，在36℃下呈無色液體。
1H-NMR：(300MHz,C6D6)：δ=1.09(bs,NH,1H)；1.21(s,Sb(C(CH 3)3)2,18H)；1.23(s,NC(CH3)3,9H)ppm。
13C{1H}-NMR：(75MHz,C6D6)：δ=29.97(s,SbC(CH3)3)；31.53(s,SbC(CH3)3)；35.10(s,NC(CH3)3)；50.94(s,NC(CH3)3)ppm。
15N{1H}-NMR：(51MHz,C6D6)：δ=53.47(s)ppm。
實例6：tBu2Sb-PHtBu之製備
將1.55g tBu2SbCI(5.71mmol)懸浮於50ml正戊烷中。在-20℃下將0.55g tBuPHLi(5.71mmol)加入，此會產生黃色溶液，將該溶液攪拌過夜。將固體藉由離心分離出來，然後將溶劑在高度真空下移除。所得化合物為1.62g的呈黃色油液之tBu2Sb-PHtBu(產率87%)。
1H-NMR：(300MHz,C6D6)：δ=1.32(s,Sb(C(CH3)3)2,18H)；1.41(s,PC(CH3)3,9H)；3.17(d,1JPH=178Hz,PH,1H)ppm。
13C{1H}-NMR：(125MHz,C6D6)：δ=29.42(d,2 J CP=2.37Hz,Sb(C(CH3)3)2)；32,42(d,2 Jcp=4.60Hz,PC(CH3)3)；34.03(d,1 J CP=12.03Hz,PC(CH3)3)；35.00(s,Sb(C(CH3)3)2)ppm。
31P{1H}-NMR：(101MHz,C6D6)：δ=-59.62(s,PH)ppm。
31P-NMR：(101MHz,C6D6)：δ=-59.62(d,1 J PH=178Hz,PH)ppm。
實例7：tBu2Sb-NHiPr之製備
將6.20g tBu2SbCI(22.84mmol)溶於40ml正戊烷中，並且在-20℃下將前者逐滴加至1.49g iPrNHLi(22.84mmol)在50ml正戊烷中之懸浮液中。在攪拌過夜之後，將固體藉由離心分離出來，然後將溶劑在高度真空下移除。在2mm Hg及68℃下進行後續蒸餾，導致3.78g(產率56%)的呈無色液體之化合物tBu2Sb-NHiPr。
1H-NMR：(300MHz,C6D6)：8=0.85(bs,NH,1H)；1,15(d,3 J HH=6.28Hz,NCH(CH 3)2,6H)；1.21(s,Sb(C(CH 3)3)2,18H)；3.26(oct,3 J HH=6.28Hz,NCH(CH3)2,1H)ppm。
13C{1H}-NMR：(75MHz,C6D6)：δ=28.57(s,NCH(CH3)2)；29.91(s,Sb(C(CH3)3)2)；32.05(s,Sb(C(CH3)3)2)；49.66(s,NCH(CH3)2)ppm。
15N-NMR：(51MHz,C6D6)：δ=39.41(s,NH)ppm。
實例8：HP(AstBu2)2之製備
在-60℃下、15分鐘內，將在約10ml THF中的2.20g tBu2AsCI(9.8mmol)逐滴加至1.72g[Li(dme)PH2](9.8mmol)在約150ml THF中之懸浮液。將懸浮液攪拌過夜。將溶劑從清澈橘色溶液中移除，然後將殘餘物加入100ml正戊烷中並且過濾。接著將溶液體積縮減至10ml。使化合物HP(AstBu2)2從此溶液中結晶出來，呈黃色針狀物，產率75%(1.50g)。
1H-NMR(300MHz,C6D6)：δ=1.31(s,18H,CH 3),1.35(d,4 J P,H=0.6Hz,18H,CH 3),2.72(d,1 J P,H=169.5Hz,1H,PH)ppm。
13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6)：δ=31.2(d,3 J P,H=1.0Hz,CH3),31.4(d,3 J P,H=6.5Hz,CH3),34.5(s,C 四級)，36.0(s,C 四級)ppm。
31P-NMR(121MHz,C6D6)：δ=-150.3(d,1 J P,H=169.6Hz,PH)ppm。
實例9：HN(SbtBu2)2之製備
在0 C下使1ml(1.41g,5.19mmol)tBu2SbCI存在於100ml Et2O中，然後將NH3氣體引入。這導致自發性混濁。在1.5小時之後，反應結束，然後將白色固體濾除。將溶劑在高度真空下移除，留下無色油液，其經過一段時間後會固化成無色、板狀晶體。
1H-NMR(300MHz,C6D6)：δ=1,30(s,36H,C(CH 3)3)ppm。
13C{1H}-NMR(75MHz,C6D6)：δ=29.1(s,C(CH3)3),38.7(s,C(CH3)3)ppm。
實例10：tBu2P-PHtBu之製備
將3.79g(0.022mol)的tBu2PCl溶於75mL的戊烷中，然後冷卻至-40℃。將2.50g(0.026mol)tBuPHLi加入，導致反應混合物染成黃色。藉由過濾獲得清澈液體，然後在真空中移除溶劑。在真空中(10-3mbar,100℃)蒸餾導致2.60g(52%)tBu2P-P(H)tBu。
31P{1H}-NMR(C6D6)：δ=-52.3(d,1 J PP=232.2Hz,P(H)tBu),24.7(d,1 J PP=232,2Hz,tBu2P)。
IRv(cm-1)=2989.33(w),2936.72(s),2891.75(s),2858.39(s),2707.05(w),2307.53(m,P-H),1469.31(s),1458.99(s)1386.10(m),1360.88(s),1260.28(w),1172.56(s),1025.56(m),1014.16(m),932.42(w),862.72(w),809.16 (s),760.77(w),690.99(w),584.61(w),566.72(w),497.30(w),461.05(w),410.82(w)。
實例11：tBu2P-NH2之製備(記載於：O.J.Scherer,G.Schieder,Chem.Ber.1968,101,4184-4198)。
將28.44g(0.158mol,1.00eq)的tBu2PCl懸浮於10mL二乙醚中，然後在-50℃下將氨冷凝於漿液中。氯化銨沉澱，並且形成白色、薄片狀沉澱物。藉由過濾將沉澱物移除，然後將粗產物在6,66mbar的壓力及60℃的油浴溫度下蒸餾。獲得22.8g(93%)的無色液體。
1H-NMR(300MHz,C6D6)：δ=1.04(d,J=11.1Hz,18 H,CH3)。
13C-NMR 75MHz,C6D6)：δ=28.1(d,J=15.3Hz,CH3),32.9(d,J=21.5Hz,C 四級)。
31P{1H}-NMR(C6D6)：δ=62.72(s,tBu2P-NH2)。
31P-NMR(C6D6)：δ=62.72(s,tBu2P-NH2)。
IRv(cm-1)=3457.64(w,N-H),3307.77(w,N-H),2937.67(m),2893.19(m),2860.45(m),1559.70(m),1470.63(s),1384.73(m),.1361.39(s),1260.52(vw),1189.44(br,m),1176.09(br,m),1017.29(m),956.99(br,w),930.69(w),806.78(vs),602.42(s),568.16(w),466.37(m),442.38(m)。
使用tBu 2 As-NH 2 作為氮源，將Ga(As 1-X N x )沉積在GaAs 上
已成功地在MOVPE製程中將tBu2As-NH2(DTBAA=二-三級丁基胺基胂，其依據本發明係用於氣相沉積製程中作為反應物)用來作為氮源以合成氮砷化鎵層(Ga(As1-XNx))(0<x<1)，即用於將13/15半導體Ga(As1-XNx)(0<X<1)沉澱在作為基板之砷化鎵(GaAs)上。
使用來自製造商AIXTRON AG之商業系統進行沉澱(系統類型：AIX 200 GFR)。沉澱係在以氫作為載體氣流之5kPa(50mbar)反應器壓力下發生。在0.815×10-3kPa(8.15×10-3mbar)的壓力下將三乙基鎵(Et3Ga)引入反應器作為鎵源。所使用的砷源為除DTBAA以外之砷化合物tBuAsH2(TBA=三級丁基胂)(在0.815×10-3kPa(8.15×10-3mbar)的壓力下)，或者不使用額外砷源。Ga(As1-XNx)層(0<x<1)之沉澱發生在525℃的製程溫度下。
在第一個實驗中，發生Ga(As1-xNx)(0<x<1)的沉澱，起始物為作為13族元素源之三乙基鎵(Et3Ga)及依據本發明所使用之同時作用為氮源及砷源之單源前驅物DTBAA。
在第二個實驗中，除了DTBAA以外，還使用tBuAsH2(TBA=三級丁基胂)作為砷源。
Ga(As1-XNx)層(0<x<1)之表徵首先藉由X射線繞射(XRD)獲得，其次藉由光致發光光譜法獲得。使用 Panalytical之市售繞射儀(Panalytical XPert Pro)進行X射線繞射。ω-2θ測量係在高解析尤拉環(Eulerian cradle)中進行。發出之X射線係在(004)GaAs峰周圍。光致發光光譜之記錄係透過用於激發之cw-Ar離子雷射(Coherent Inc)的514nm線來進行。室溫光致發光係利用1m光柵單光儀(THR 1000,Jobin-Yvon)及經冷卻Ge偵測器，使用標準鎖入(lock-in)技術來偵測。
X射線繞射實驗之結果以及藉由光致發光光譜法之分析係分別繪於圖1及圖2中。
圖1顯示Ga(As1-xNx)/GaAs多量子井結構(0<x<1)之高解析X射線繞射圖。紅色表示僅使用如本發明所提供之二元15族元素化合物DTBAA作為砷源及氮源所產生之Ga(As1-xNx)/GaAs多量子井結構的高解析X射線繞射圖。黑色表示使用DTBAA並加入TBA所產生之Ga(As1-XNx)/GaAs多量子井結構的高解析X射線繞射圖。
在僅使用DTBAA作為15族元素前驅物的第一個實驗導致1.3%氮含量(請分別參見圖1及2的紅色曲線)，而第二個實驗見到僅納入0.3%氮。給出之氮含量係藉由動態模擬X射線繞射圖來決定。
藉由變化製程參數(諸如例如製程壓力及溫度)，在僅使用DTBAA作為15族元素前驅物時，亦有可能產生更高之氮含量水準。
在兩個獨立實驗(請參見上述第一及第二個實驗)中，藉由高解析X射線繞射圖所決定之兩個 Ga(As1-xNx)/GaAs多量子井結構(0<x<1)的各別氮含量之值(請參見圖1)係經光致發光光譜之結果(請參見圖2)確認。
圖2顯示來自第一及第二個實驗之Ga(As1-xNx)/GaAs多量子井結構的光致發光光譜。紅色表示僅使用如本發明所提供之二元15族元素化合物DTBM作為砷源及氮源所產生之Ga(As1-xNx)/GaAs多量子井結構的光致發光光譜。黑色表示供比較之使用DTBAA並加入TBA所產生之Ga(As1-xNx)/GaAs多量子井結構的高解析光致發光光譜。
圖2中紅色及黑色曲線位於低能量值處的兩個峰可歸因於氮量子井(紅色曲線：約1.225eV；黑色曲線：約1.375eV)。在約1.425eV處之峰係源自所使用之GaAs基板。這兩個實驗皆可藉由相較於純GaAs，有額外之紅色偏移放射而清楚辨識出將氮納入GaAs結構從而產生之Ga(As1-xNx)(0<x<1)。比起使用DTBAA以及TBA(第二個實驗，0.3% N)時，僅使用DTBAA作為15族元素前驅物(第一個實驗)能夠觀察到較高氮納入(1.3% N)。在圖2中，此可藉由觀察紅色曲線中之紅色偏移距離純基板GaAs之程度大於黑色曲線中而知。
因此，依據本發明在MOVPE之氣相沉積製程中使用二元15族元素化合物DTBAA及13族元素前驅物Et3Ga，導致所欲之13/15半導體Ga(As1-xNx)(0<X<1)沉積。其氮納入之結果優於使用兩種15族元素前驅物 DTBM及TBA的混合物。此係由於使用DTBM及TBA的混合物時，氮原子必須與來自額外砷源TBA之砷原子競爭，這會導致所欲13/15半導體Ga(As1-xNx)(0<x<1)中整體氮含量較低之結果。
依據本發明在MOVPE氣相沉積製程中使用二元15族元素化合物DTBAA導致製備出三元含氮13/15半導體。應納入所欲生產13/15半導體中之15族元素(在此例中為氮及砷)之間的關係主要係由單源前驅物之組成決定。13/15半導體Ga(As1-xNx)(0<X<1)之氮含量可藉由特定且受控地加入一或數種依據本發明或已經習知的其他15族元素源(例如在此例中之額外、非二元砷源TBA)而加以影響或微調。這會讓所生產之13/15半導體具有較低氮含量(相較於僅使用tBu2As-NH2作為氮源及砷源)。這可歸因於氮原子必須與來自額外砷源之砷原子競爭。所欲生產之13/15半導體Ga(As1-xNx)(0<x<1)中的As/N比因而可例如藉由改變二元15族元素源DTBAA及TBA在反應器中之分壓來加以影響。其他替代性或補充性影響方式，包括例如改變製程溫度。整體而言，13/15半導體及/或13/15半導體層之組合及隨之而來的光學-電子特性可經大幅改變及/或微調。
可完全放棄使用經有機取代之氮化合物(諸如1.1二甲肼)作為氮源，進而大幅降低氮污染(相較於用習知生產方法所生產之13/15半導體及/或13/15半導體層)。假使所生產之13/15半導體及/或13/15半導體層可 能含有碳污染，則這些污染通常源自經常經有機取代之13族元素源。整體而言，依據本發明使用二元15族元素化合物DTBAA，並且不加入經有機取代氮化合物作為氮源，會讓具有可選擇光學-電子特性之已定義、超純Ga(As1-xNx)層(0<x<1)得以生產。
本發明不限於上述實施例其中一者，而可用許多方式加以修改。
由申請專利範圍、實施方式及圖式而來的任何特性及優點，包括建構細節、空間排列及製程步驟可以分開方式或以任何不同組合來與本發明相關。

Claims (17)

  1. 一種至少一種二元15族元素化合物在一氣相沉積製程中作為反應物之用途，其中至少一種二元15族元素化合物具有下列通式：R1R2E-E’R3R4 (I)，其中- R1、R2、R3及R4係彼此獨立選自由H、烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組，並且- E及E’係彼此獨立選自由N、P、As、Sb及Bi所組成之群組，其中E=E’或E≠E’，並且其中肼及其衍生物係從該指定之用途中排除，及/或其中至少一種二元15族元素化合物具有下列通式：R5E(E’R6R7)2 (II)，其中- R5、R6及R7係彼此獨立選自由H、烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組，並且 - E及E’係彼此獨立選自由N、P、As、Sb及Bi所組成之群組，其中E=E’或E≠E’。
  2. 如請求項1之用途，其中該反應物為該通式(I)之二元15族元素化合物，並且- R1及R2係彼此獨立選自由烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組，並且- R3=R4=H。
  3. 如請求項2之用途，其中該通式(I)之該二元15族元素化合物係選自由tBu2P-NH2、(CF3)2P-NH2、Ph2P-NH2、tBu2P-AsH2、tBu2As-NH2、tBu2As-PH2、Ph2As-PH2、tBu2Sb-NH2及tBu2Sb-PH2所組成之群組。
  4. 如請求項1之用途，其中該反應物為該通式(I)之二元15族元素化合物，並且- R1、R2及R4係彼此獨立選自由烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組，並且- R3=H。
  5. 如請求項4之用途，其中該通式(I)之該二元15族元素化合物係選自由tBu2As-PHMe、tBu2Sb-NHtBu、tBu2Sb-PHtBu及tBu2Sb-NHiPr所組成之群組。
  6. 如請求項1之用途，其中該反應物為該通式(I)之二元15族元素化合物，並且R1、R2、R3及R4係彼此獨立選自由烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組。
  7. 如請求項6之用途，其中該通式(I)之該二元15族 元素化合物係選自由Me2As-AsMe2、tBu2Sb-NMe2、iPr2Sb-PMe2、Et2Sb-NMe2、Et2Sb-P(C6H5)2、tBu2Bi-PtBu2及tBu2Bi-AstBu2所組成之群組。
  8. 如請求項1之用途，其中該反應物為該通式(II)之二元15族元素化合物，並且R5=H。
  9. 如請求項8之用途，其中該通式(II)之該二元15族元素化合物係選自由HP(AstBu2)2及HN(SbtBu2)2所組成之群組。
  10. 如請求項1之用途，其中該反應物為該通式(II)之二元15族元素化合物，並且- R5係選自由烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組，並且- R6=R7=H。
  11. 如請求項10之用途，其中該通式(II)之該二元15族元素化合物係選自由tBuP(NH2)2、tBuAs(NH2)2及(C6H5)P(NH2)2所組成之群組。
  12. 如請求項1之用途，其中該反應物為該通式(II)之二元15族元素化合物，並且- R5及R7係彼此獨立選自由烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組，並且- R6=H。
  13. 如請求項12之用途，其中該通式(II)之該二元15族元素化合物係選自由nBuP(AsHMe)2及(C6H5)P(AsHMe)2所組成之群組。
  14. 如請求項1之用途，其中該反應物為該通式(II)之二元15族元素化合物，並且- R5、R6及R7係彼此獨立選自由烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組。
  15. 如請求項14之用途，其中該通式(II)之該二元15族元素化合物係選自由tBuAs(NMe2)2、m-F3CC6H4As(NMe2)2及tBuAs(PMe2)2所組成之群組。
  16. 一種13/15半導體層，其可如請求項1至15其中一項在一氣相沉積製程中使用至少一種二元15族元素化合物作為反應物而生產。
  17. 一種二元15族元素化合物，其依據下列通式：R1R2E-E’R3R4 (I)其中- R1、R2、R3及R4係彼此獨立選自由H、烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組，並且- E及E’係彼此獨立選自由P、As、Sb及Bi所組成之群組，其中E≠E’，或者 依據下列通式：R5E(E’R6R7)2 (II)，其中- R5、R6及R7係彼此獨立選自由H、烷基(C1-C10)及芳基所組成之群組，- E係選自由N、P、As、Sb及Bi所組成之群組，並且- E'係選自由P、As、Sb及Bi所組成之群組，其中E≠E’。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2190830A1 (en) * 1972-07-06 1974-02-01 Inst Francais Du Petrole Asymmetric bidentate coordinating cmpds - for prepn of hydrogenation catalysts giving optically active products
US4999223A (en) * 1990-02-22 1991-03-12 Cvd Incorporated Chemical vapor deposition and chemicals with diarsines and polyarsines
US5124278A (en) * 1990-09-21 1992-06-23 Air Products And Chemicals, Inc. Amino replacements for arsine, antimony and phosphine
JPH05121340A (ja) * 1991-03-29 1993-05-18 Toshiba Corp 化合物半導体膜の気相成長方法
US6060119A (en) * 1997-02-10 2000-05-09 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Compound tertiarybutylbis-(dimethylamino)phosphine and a process for preparing the compound tertiarybutylbis-(dimethylamino)phosphine
US5902639A (en) * 1997-03-31 1999-05-11 Advanced Technology Materials, Inc Method of forming bismuth-containing films by using bismuth amide compounds
JP2000082673A (ja) * 1998-09-04 2000-03-21 Telecommunication Advancement Organization Of Japan 薄膜形成方法及び薄膜形成装置
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