JPH10502967A - 澱粉の熱可塑性化に対する可塑剤の用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、実験的に決定される量の水の存在下において、鹸化度８８−９９．５％のポリビニルアルコールから、カルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む炭水化物との酸触媒によるアセタール化及び／又はアセタール交換反応によって製造される、但しアセタール化度がビニルアルコール１００当量当たりのカルボニル当量で表して０．２−２０，好ましくは１−１０である、生分解性グラフト共重合体を、澱粉及び／又は澱粉混合物の熱可塑性化に対する可塑剤として使用する用法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 澱粉の熱可塑性化に対する可塑剤の用法 技術分野 本発明は、澱粉の熱可塑性化に対する可塑剤の用法に関する。 背景の技術 重合体出発物質として、澱粉は特にその生態学的性質のために包装工業の分野 における多くの用途に適当である。石油化学工業で得られる重合体原料に対比し て、澱粉は更に生分解性の再生可能な天然物である。この天然の重合体には、合 成重合体と同様に、昇温下に容易に加工できるという要求が課せられている。し かしながら、これらの熱可塑性は、分子の構造に由来する。即ち長鎖の枝分れの ない分子は好ましい熱可塑性を示し、一方枝分れした分子例えば澱粉のアミロペ クチン及び特に架橋した分子例えば自然の澱粉は実質的に熱可塑性を示さない。 今回分子間及び分子内水素橋（ｂｒｉｄｇｅ）によって架橋した澱粉分子の接 合（ｕｎｉｏｎ）が水の存在下での可塑剤の添加によって緩めうることが発見さ れた。 米国特許第５３６２７７７号によれば、グリセロールが可塑剤として使用され る。このグリセロールの可塑剤としての効果は、小さい動きうるグリセロール分 子が実験的に決定できる量の水の存在下に鎖分子間に押し入り、澱粉分子間の水 素橋の形成を妨害し、澱粉分子の望ましくない架橋が防止される。このグリセロ ールと澱粉分子間の相互作用の結果として、澱粉分子の回りにある種の包被が形 成され、澱粉分子のコイル状の接合が緩められ、従って澱粉の分子の薄片化、即 ち可塑性化（即ち流動性を伴うそれ）が達成できる。そのような小さな可動性の 可塑剤分 子例えばグリセロールの欠点は、それが分子の接合部分から、拡散によって且つ 特に含水物質と接触する場合にはその水が抽出剤として働いて移動してしまうこ とである。 そのような熱可塑性化された澱粉生成物を包装材料として使用するならば、包 装された商品が移動する可塑剤分子によって汚染されてしまう。 それゆえに、かさ高な分子構造のために、そのような移動の傾向を示さない高 分子物質を、実験的に決定される量の水の存在下において澱粉の可塑剤として用 いる努力が成されてきた。ヨーロッパ特許第３０４４０１号に従えば、熱可塑性 ポリビニルアルコールが可塑剤として提案されている。その高分子構造の結果と して、それは澱粉分子の接合部分から移動しない。しかしながら純粋なポリビニ ルアルコールの場合、それはその高度な、即ち９９％以上の鹸化のために、十分 に水溶性ではない。例えば酢酸ビニル単位を１０モル％含む部分的にアセチル化 されたポリビニルアルコールは適当であるが、アセチル基が熱的にも、酸及び塩 基性触媒でも容易に開裂するから、それは昇温下において酢酸を遊離する傾向を 示す。酢酸の遊離は食品の包装に関して特に望ましくない。 それゆえに本発明の目的は澱粉の熱可塑性化に対して可塑剤を用いる場合の上 述した欠点を排除する事である。 発明の概略 本発明によれば、鹸化度８８−９９．５％のポリビニルアルコールから、カル ボニル基又は推定上のカルボニル基を含む炭水化物との酸触媒によるアセタール 化及び／又はアセタール交換反応によって製造される、但しアセタール化度がビ ニルアルコール１００当量当たりのカルボニル当量で表して０．２−２０，好ま しくは１−１０である、生分解性グラ フト共重合体を実験的に決定される量の水の存在下に澱粉及び／又は澱粉混合物 の熱可塑性化に対する可塑剤として使用する方法が提案される。特に好適には、 ポリビニルアルコール及び澱粉分解生成物に基づく炭水化物から、適用されるポ リビニルアルコールのヒドロキシル基に関して４−１０モル％のアセタール化度 に相当するビニルアルコール１００当量当たり２−５のカルボニル当量の比で製 造できるグラフト共重合体が使用される。 この関連において、カルボニル当量は適用されるカルボニル又は推定上のカル ボニル基の平均（数平均）分子量を、カルボニル又は推定上のカルボニル基の平 均数で割った値として定義されよう。従ってそれは、構造式が既知である、或い はそれがＲ．Ｃ．シュルツ（Ｓｃｈｕｌｚ）らのマクロモル・ヘミー（Ｍａｋｌ ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍｉｅ）２０，１６１（１９５６）によるオキシム生成によっ て決定しうる場合に計算できる。それゆえに、ビニルアルコール当量は式 で計算される。但し、Ｖ％はポリ酢酸ビニルの適用されるポリビニルアルコール の鹸化度である。 鹸化度が少なくとも８０モル％であるならば、すべての種類のポリビニルアル コールも本質的に適当である。鹸化度が低すぎると、それから作られるグラフト 共重合体は酢酸の著しい遊離の傾向を示す。しかしながら８８％以上、特に９５ ％以上の鹸化度からは酢酸の遊離はすでに低く、或いは残存アセテートは、酸触 媒によるアセタール化反応中にそのような程度まで開裂され、特に粒状物製造の 混練り機又は押出機での反 応中に実質的に有害なアセテートの移動が起こらない程度まで完全に蒸発する。 主にレオロジー上の理由、並びにより迅速な生分解性の理由から、本発明によ るグラフト共重合体の使用に対する出発物質としては、低分子のポリビニルアル コールが好適に使用される。重合度１０−４０００のポリビニルアルコールは本 質的に適当であるけれど、好ましくは平均重合度５０−２８００、特に１００− １５００のものが使用される。平均重合度２００−７５０ものは特に好適である 。このグラフト共重合体は、それがポリビニルアルコール主鎖と炭水化物側鎖か らなる高分子化合物であるにも拘らず、驚くことに上述したグリセロールと同様 に可塑剤効果を示す。このグラフト共重合体は、その炭水化物側鎖のために、澱 粉の場合のように不均質な分子構造が予想されるけれども、上述したグリセロー ルと同様に、双極性と水素橋形成基を持つ澱粉分子間に押し入り、澱粉分子の不 均質な接合を緩め、その熱可塑性化が起こり、澱粉がグラフト共重合体の溶融物 中で完全に溶融する。 本発明の更なる利点は、該グラフト共重合体が澱粉以外の熱可塑性重合体例え ばポリエステル、特にヒドロキシアルカノエート及び／又はアルカンジオールと アルカンジカルボン酸から作られたポリエステルからなる混合物（いわゆるブレ ンド）に対する可塑剤としても使用できる。この澱粉混合物は、例えば天然のじ ゃがいも澱粉及びポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロ キシバレレート或いはエチレングリコール、プロピレングリコール及びマレイン 酸又はフマル酸から作られるポリエステルからなる。 本発明による用法の更なる利点は、ポリビニルアルコールの鹸化度が 好ましい具体的範囲、９０−９９、特に９５−９９モル％にあってよく、また炭 水化物が単糖類好ましくはアルドース、または二糖類好ましくは還元型「オース 」、または多糖類好ましくは澱粉または澱粉分解生成物であってよいということ である。ここに澱粉分解生成物は好ましくは酸触媒によって製造される部分的に 加水分解された分解生成物である。 本発明による用法と関連して、多糖類は更に澱粉から酸化反応によって製造さ れる分解生成物でもよい。この酸化反応は、次亜塩素酸塩の存在下における天然 の澱粉に対して行うことができる。 本発明による用法の更なる利点は、多糖類が澱粉から熱的及び機械的負荷且つ このようにして開始した澱粉分子コイルの解放によって並びに架橋の開裂及び部 分的な脱水又は熱分解によって並びに酸又は塩基性触媒の存在下における化学的 加水分解によって製造される澱粉分解生成物であるということである。ここに、 澱粉分解生成物は適用した澱粉のアミロース分の平均分子量の最大半分の、好ま しくは高々１／１０のそれを有する。 本発明による用法は、炭水化物が単糖単位当たり１以下、好ましくは０．５以 下のカルボニル基又は推定上のカルボニル基を有することで更に特徴づけられる 。好ましくは、炭水化物は澱粉分解生成物の場合最大２つのカルボニル基又は推 定上のカルボニル基、特に澱粉分解生成物分子当たり１つに過ぎないカルボニル 基又は推定上のカルボニル基を有する。推定上のカルボニル基は、酸触媒による アセタール化条件下において、アルデヒド及びケト基に対して典型的な反応性を 示す、即ちアルコールとのアセタール生成又はヒドロキシルアミンとのオキシム 生成反応を行う官能基を生成するようなものである。そのような基は、［Ｒ．Ｃ ． シュルツ（Ｓｃｈｕｌｚ）ら［マクロモル・ヘミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ ｍｉｅ）、２０、１６１（１９５６）］によるオキシム滴定法によって決定でき る。これらは例えば澱粉及びその分解生成物のセミアセタール化され得る末端基 ばかりでなく、澱粉分子に沿う個々のピラノース環の環式全アセタールと関係す る。 本発明の実施法 今や、具体例及び対照例を参照して本発明を更に詳細に説明しよう。 Ａ． 生分解性グラフト共重合体の製造に対する一般的作業指針 Ａ．Ｉ． 実験室規模での実施 ソックスレーと還流凝縮器を備えた反応容器に、モル％での鹸化度Ｖ及び平均 分子量Ｍｗに相当する平均重合度Ｐｗを有するヘキスト社のモウヰオール（ＭＯ ＷＩＯＬ）ｘ−ｙｚ型のポリビニルアルコール１ｇのジメチルスルフォキシド（ ＤＭＳＯ）溶液を仕込む。 天然澱粉の加水分解により分子量ｓｔＭｎまで分解した澱粉分解生成物３ｇを この溶液に添加する。この混合物を混合しながら１２０℃まで加熱する。ついで １５ｍｍＨｇの真空を適用する。反応容器と還流凝縮器の間に位置するソックス レーには、随時分子ふるい（粒径４オングストローム）を乾燥剤として使用して もよい。ついで酸触媒を、ポリビニルアルコールの秤量部分１００ｇに関する量 で添加する。酸触媒の添加後、アセタールの生成が始まる。更に５時間、真空下 で返流させながら反応混合物を撹拌する。ついで反応混合物を冷却し、適用した 酸触媒に関して化学量論量の塩基性化合物を添加して中和する。適当な塩基性化 合物は、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン、又はトリエタノールアミンである 。中和はｐＨガラス電極［単一ロッド・ゲージ・チェイン（ｒ ｏｄ ｇａｕｇｅ ｃｈａｉｎ）］を用いて決定できる。この目的のためには、 反応混合物の試料１ｍｌを取り、蒸留水で５０ｍｌまで希釈する。中和後、分子 分離容量ＴＲ_maxの透析管を用いて約２４時間水に対して透析を行う。ＤＭＳＯ と中和した触媒を透析により分離する。残りの反応溶液を過剰のエタノールに注 ぎ、すべての有機成分を沈殿させる。濾別した沈殿ケーキをジメチルホルムアミ ド（ＤＭＦ）で処理する。生成したグラフト重合体は溶液に入り、最終的に未反 応の澱粉分解生成物が残渣として残る。 上述した実施上の因子は表１から知ることができる。用いる略号は次の通りで ある。 ｐＴｏｓＳ＝トルエン−ｐ−スルホン酸 ＧＦ試験＝Ｗ．Ｋ．フィッシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒ），フェッテ−ザイフェン− アンストリッヒミッテル（Ｆｅｔｔｅ−Ｓｅｉｆｅｎ−Ａｎｓｔｒｉｃｈｍｉｔ ｔｅｌ），６５（１９６３），１Ｓ３７ｆｆによる「密閉ボトル試験」 ＯＦ試験＝「解放ボトル試験」、モド・スツルム（ｍｏｄ．Ｓｔｕｒｍ）試験Ｏ ＥＣＤ指針３０１Ｂ、ＧＦ試験と同様であるがサプロマット（ＳＡＰＲＯＭＡＴ ）［ボイト社（Ｖｏｉｔｈ Ｃｏ．），Ｄ−７９２０ハイデンハイム（Ｈｅｉｄ ｅｎｈｅｉｍ）ａ．ｄ．ブレンツ（Ｂｒｅｎｚ）］における酸素濃度一定 Ａ．２． 工業的規模での実施 生分解性グラフト共重合体は２軸押出機で製造できる。この実施例では、押出 機の直径が４６ｍｍである。筒の長さは直径の４倍に相当する。この押出機は更 に３つの投入機構を含んでなる。投入機構１を通して、加水分解的に分解した澱 粉（ｓｔＭｎ＝２０００、乾燥澱粉分解生成物１００ｋｇに対して水１８ｋｇを 含んでなる）を、例えば毎時５．９ｋｇの投入量で押出機ケーシングに仕込む。 投入機構２（ケーシング３における）を通して、ポリビニルアルコール（ヘキス ト社モヰノール８−８８型）を、例えば毎時５．０ｋｇの量で押出機中へ導入す る。この仕込み比は、デンプン分解生成物（無水）９６．７６ｇ対ポリビニルア ルコール１００ｇに相当する（即ち最初の混合物中の澱粉成分４９重量％或いは ビニルアルコール１００当たりカルボニル当量２．２（アセタール化度４％）） 。投入機構３（ケーシング６に）を通して、酸触媒を毎時０．１ｋｇの固体投入 量で反応混合物に添加する。押出機は、更にその端に造粒装置を備えている。各 ケーシングでの温度設定は次のように選ぶことができる。 スクリューの回転速度は例えば１００ｒｐｍである。この押出機では、生分解性 のグラフト共重合体が熱水に溶解する粒子の形で得ることができる。粒状物のア セタール化度は例えば４モル％である。 Ｂ． 本発明による、工程Ａ１又はＡ２に従って熱可塑性化澱粉に対して製造し た生分解性グラフト共重合体の用法に対する一般的作業指針 第二工程段階において、生分解性グラフト共重合体は、Ａ２で言及し たものと同一の２軸押出機中で、且つ本発明による熱可塑性化澱粉に対する可塑 剤として同一の温度で、次のように使用することができる。 澱粉１００ｋｇ当たり水１８ｋｇを含む天然のじゃがいも澱粉を、押出機中、 毎時１１．８ｋｇの量で投入機構を有するケーシング１へ導入する。ケーシング ３において、Ａで製造したような可塑剤を、毎時１０ｋｇの投入量で、更なる投 入機構を有する押出機ケーシングに添加する。粒状物を得、これは更に熱可塑性 的にボトル、フォイル、及び繊維に加工することができる。上述した造粒物から 、スロット型口金を通して押出した厚さ３０ミクロンのフォイルでは次の性質が 測定できる。 −破断後の張力、ＭＰａ −移動し得る物質の量（Ｅ９８試験法で測定）、ｍｇ／ｄｍ² −生分解性（ＯＦ及びＧＦ試験で測定） 実施例Ａ，Ｂの値を、表Ｉに示す。今や、これらの表Ｉの値を、澱粉の熱可塑 性化に対する公知の可塑剤を用いて得た対照値と比較できる。 表ＩＩの値を表Ｉの値と比べた場合、特に本発明による用法が移動しうる物質 含量＜１ｍｇ／ｄｍ²を示し、一方相当する値の対照実施例１及び２は移動可能 物質１２ｍｇ／ｄｍ²を示す。移動しうる物質の割合は対照例３によると比較的 小さい（しかし食品の包装には依然許容できない）、即ち２ｍｇ／ｄｍ²である けれど、可塑剤の熱可塑性化効果は最終のフォイルが６ＭＰａに過ぎない破断後 張力を示す程低い。 更に本発明による用法は、グラフト共重合体のＣＯ₂及びＨ₂Ｏへの非常に好ま しい生分解性を示し、一方対照例２及び３におけるポリビニルアルコール存在下 並びに対照例４におけるポリビニルアルコール及び澱粉のブレンド存在下でのＧ Ｆ試験では、生分解性が溶存酸素の消耗約３０％に止まる。 商業的適用 上述した生分解性グラフト共重合体の商業的適用例は、熱可塑性化澱粉及び／ 又は澱粉混合物に対する可塑剤としての使用に見ることができる。この適用例は 、一方で可塑剤の分解性が、また他方で澱粉の十分な熱可塑性化及び移動し得る 物質の低含量が公知の可塑剤と比べて保証されるということに関して、公知の適 用例よりも優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．実験的に決定される量の水の存在下において、鹸化度８８−９９．５％のポ リビニルアルコールから、カルボニル基又は推定上のカルボニル基を含む炭水化 物との酸触媒によるアセタール化及び／又はアセタール交換反応によって製造さ れる、但しアセタール化度がビニルアルコール１００当量当たりのカルボニル当 量で表して０．２−２０，好ましくは１−１０である、生分解性グラフト共重合 体を、澱粉及び／又は澱粉混合物の熱可塑性化に対する可塑剤として使用する用 法。 ２．グラフト共重合体が、適用されるポリビニルアルコールのヒドロキシル基に 関して４−１０モル％のアセタール化度に相当するビニルアルコール１００当量 当たり２−５のカルボニル当量の比において、ポリビニルアルコール及び澱粉分 解生成物に基づく炭水化物から製造しうる、請求の範囲１の用法。 ３．澱粉混合物が熱可塑性重合体、特にポリエステル、ヒドロキシアルカノエー ト及び／又はアルカンジオールとアルカンジカルボン酸から作られたポリエステ ルを含有する、請求の範囲１又は２の用法。 ４．ポリビニルアルコールの鹸化度が９０−９９、好ましくは９５−９９モル％ にある請求の範囲１−３の１つの用法。 ５．炭水化物が単糖類、好ましくはアルドースである、請求の範囲１−４の１つ の用法。 ６．炭水化物が二糖類、好ましくは還元型「オース」である、請求の範囲１−５ の１つの用法。 ７．炭水化物が多糖類である、請求の範囲１−６の１つの用法。 ８．多糖類が澱粉又は酸触媒により澱粉から製造される部分的に加水分 解された分解生成物である、請求の範囲７の用法。 ９．多糖類が澱粉から酸化反応によって製造される分解生成物である、請求の範 囲７の用法。 １０．酸化反応を、次亜塩素酸塩水溶液の存在下に天然の澱粉に対して行う、請 求の範囲７の用法。 １１．多糖類が澱粉分解生成物、即ち澱粉から熱的及び機械的負荷且つこのよう にして開始した澱粉分子コイルの解放によって並びに架橋の開裂及び部分的な脱 水又は熱分解によって製造される澱粉分解生成物である、請求の範囲７の用法。 １２．多糖類が澱粉から熱的及び機械的負荷且つこのようにして開始した澱粉分 子コイルの解放によって並びに架橋の開裂及び部分的な脱水又は熱分解によって 並びに酸性又は塩基性触媒の存在下における化学的加水分解によって製造される 澱粉分解生成物であり、この澱粉分解生成物が適用した澱粉のアミロース分の平 均分子量の最大半分の、好ましくは高々１／１０のそれを有する、請求の範囲７ の用法。 １３．適用される澱粉分解生成物のカルボニル当量重量が５００−１００００、 好ましくは１０００−８０００である、請求の範囲１２の用法。 １４．炭水化物が単糖単位当たり１以下、好ましくは０．５以下のカルボニル基 又は推定上のカルボニル基を有する、請求の範囲１−１３の１つの用法。 １５．炭水化物が澱粉分解生成物当たり最大２つのカルボニル基又は推定上のカ ルボニル基、特に１つに過ぎないカルボニル基又は推定上のカルボニル基を有す る、請求の範囲１−１３の１つの用法。 １６．ポリビニルアルコールの重合度が１０−４０００、好ましくは５ ０−２８００である、請求の範囲１−１５の１つの用法。 １７．重合度が１００−１５００である、請求の範囲１６のの用法。