SK169396A3

SK169396A3 - Use of plasticisers for thermo-plasticising starch

Info

Publication number: SK169396A3
Application number: SK1693-96A
Authority: SK
Inventors: Heinz Haschke; Ivan Tomka
Original assignee: Teich Ag
Priority date: 1995-05-11
Filing date: 1996-05-09
Publication date: 2001-02-12
Also published as: JPH10502967A; ATE185579T1; ATA79195A; EP0775171A1; AT405287B; PL318110A1; CZ378596A3; WO1996035748A1; DE59603342D1; EP0775171B1; US5773495A; DK0775171T3

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka použitia zmäkčovadiel na termoplastifikáciu škrobu.

Doterajší stav techniky

Škrob je ako polyméma východisková látka zásluhou svojich ekologických vlastností vhodný na rad aplikácií, najmä v oblasti priemyslu obalových materiálov. Na rozdiel od polymémych surovín, ktoré môže vyrábať petrochemický priemysel, je škrob obnoviteľná prírodná látka, ktorá je ďalej biologicky odbúrateľná. Na tento prírodný polymér je však rovnako ako na syntetické polyméry kladená požiadavka, aby bol ľahko spracovateľný za zvýšenej teploty. Tieto termoplastické vlastnosti sú však podmienené štruktúrou molekúl. Ukazuje sa, že molekuly s dlhými nerozvetvenými reťazcami majú dobré termoplastické vlastnosti, zatiaľ čo rozvetvené molekuly, ako je amylopektín v škrobe a najmä zosietené molekuly, ako je prírodný škrob, nemajú prakticky žiadne termoplastické vlastnosti.

Ukázalo sa teraz, že molekulová štruktúra prírodného škrobu, zosietená inter- a intramolekulovými vodíkovými mostíkmi, môže byť rozvoľnená prísadou zmäkčovadiel za prítomnosti vody.

Podľa dokumentu US-A 5,362,777 sa ako zmäkčovadlo používa glycerín. Účinok glycerínu ako zmäkčovadla spočíva v tom, že malé a pohyblivé molekuly glycerínu za prítomnosti empiricky stanoveného množstva vody vniknú medzi molekulové reťazce škrobu a potlačia tak vytváranie vodíkových spojovacích mostíkov medzi molekulami škrobu, takže sa z väčšej časti môže predísť nežiaducemu zosieteniu molekúl škrobu. Touto interakciou medzi glycerínom a molekulami škrobu sa okolo molekúl škrobu vytvoria akési obálky, takže sa rozvoľní prepletená štruktúra molekúl škrobu a môže sa dosiahnuť molékulovo laminámy a tým termoplastický, to je tekutý stav škrobu. Nevýhodou takýchto malých a pohyblivých molekúl zmäkčovadla, ako napríklad glycerínu, je však skutočnosť, že tieto molekuly difúziou, najmä v styku s materiálmi obsahujúcimi vodu, z molekulovej štruktúry migrujú, pričom voda pôsobí ako extrakčné činidlo.

Ak sa takto termoplastifikované produkty škrobu použijú ako baliace materiály, dochádza ku kontaminácii zabaleného tovaru migrujúcimi molekulami zmäkčovadla.

Boli preto robené pokusy použiť ako zmäkčovadla pre škrob vysokomolekulárne látky, ktoré zásluhou svojej uzatvorenej molekulovej štruktúry nemajú sklon k takej migrácii, a to taktiež za prítomnosti empiricky stanovovaného množstva vody. Podľa dokumentu EP-A 304 401 je ako zmäkčovadlo navrhnutý termoplastický polyvinylalkohol. Tento zásluhou svojej vysokomolekulárnej štruktúry síce zo štruktúry škrobových molekúl nemigruje, v prípade čistého polyvinylalkoholu je však v dôsledku svojho vysokého stupňa zmydelnenia, totiž cez 99 %, nedostatočne rozpustný vo vode. Čiastočne acetylovaný polyvinylalkohol s napríklad 10 % mol. vinylacetátových jednotiek, je síce vhodnejší, má však za zvýšenej teploty sklon k odštepovaniu kyseliny octovej, pretože acetylová skupina sa môže ako tepelne, tak i za prítomnosti kyslého a zásaditého katalyzátora ľahko odštiepiť. Odštepovanie kyseliny octovej je však najmä u obalov na potraviny nežiaduce.

Úlohou vynálezu je teda odstránenie spomenutých nedostatkov pri použití zmäkčovadiel na termoplastifikádu škrobu.

Podstata vynálezu

Podľa vynálezu je preto navrhnuté použitie biologicky odbúrateľných očkovaných kopolymérov za prítomnosti empiricky stanoviteľných množstiev vody ako zmäkčovadiel na termoplastifikádu škrobu a/alebo škrobových zmesí. Odbúrateľné očkované kopolyméiy sú vyrobiteľné z polyvinylalkoholov so stupňom zmydelnenia 88 až 99,5 % mol., a to kyslou katalytickou acetylačnou a/alebo preacetylačnou reakciou s uhľohydrátmi obsahujúcimi karbonylové skupiny, poprípade predpokladané karbonylové skupiny, pričom stupeň acetyláde, vyjadrený v karbonylových ekvivalentoch na 100 vinylalkoholových ekvivalentov je v rozsahu medzi 0,2 až 20, výhodne 1 až 10.

Zvlášť výhodné je použitie očkovaných kopolymérov, ktoré sú vyrobiteľné z polyvinylalkoholov a uhľohydrátov na báze produktov odbúravania škrobu v pomere 2 až 5 karbonylových ekvivalentov na 100 vinylalkoholových ekvivalentov, čo zodpovedá stupňu acetylácie v rozsahu 4 až 10 % mol. vztiahnuté na hydroxylové skupiny použitého polyvinylalkoholu.

Karbonylový ekvivalent je pritom definovaný ako stredná (číselný stred) molekulová váha použitých alebo predpokladaných karbonylových skupín, delený stredným počtom kaibonylových alebo predpokladaných karbonylových skupín. Karbonylový ekvivalent možno teda vypočítať zo známeho štruktúrneho vzorca kaibonylových zložiek, alebo ho možno tiež stanoviť vytváraním oxímu podľa R.C. Schulz et al (Makromol.Chemie 20 (1956), 161). Vinylalkoholový ekvivalent sa pritom vypočíta podľa vzorca

44. %V +86.(1-%V)

Áqu^MVA =-------------, %V kde %V znamená percentuálny stupeň zmydelnenia použitého polyvinylalkoholu z polyvinylacetátu.

V zásade sú vhodné všetky druhy polyvinylalkoholov, pokiaľ majú stupeň zmydelnenia najmenej 80 % mol. Ak je však stupeň zmydelnenia príliš nízky, má z nich vyrobený očkovaný kopolymér opäť sklon k zreteľnému odštepovaniu kyseliny octovej. Od stupňa zmydelnenia 88 % a najmä od 95 % je však odštepovanie kyseliny octovej už tak nepatrné, poprípade ak je zostatkový acetát v priebehu acetylačnej reakcie za prítomnosti kyslého katalyzátora do tej miery odštiepený a najmä v priebehu reakcie v hnetači alebo vytlačovacom stroji pri výrobe granúl tak ďaleko odparený, že prakticky nedochádza k žiadnej rušivej migrácii acetátu.

Najmä z Teologických dôvodov, avšak tiež z dôvodu rýchlejšej biologickej odbúrateľnosti, sa ako východiskové suroviny na použitie očkovaného kopolyméru podľa vynálezu používajú skôr nízkomolekuláme polyvinylalkoholy. Hoci v zásade sú vhodné polyvinylalkoholy so stupňom polymerizácie medzi 10 a 4 000, majú prednosť polyvinylalkoholy so stredným stupňom polymerizácie v rozsahu medzi 50 a 2 800, najmä v rozsahu medzi 100 a 1 500. Mimoriadne sú vhodné polyvinylakoholy so stredným stupňom polymerizácie v rozsahu medzi 200 a 750. Tento očkovaný kopolymér má teraz prekvapujúci zmäkčovací účinok, podobný zmäkčovaciemu účinku v stave techniky spomenutého glycerínu, hoci je to vysokomolekulárna zlúčenina, ktorá pozostáva z polyvinylalkoholového základneho reťazca a uhľohydrátových postranných reťazcov. Hoci by sa s ohľadom na tieto uhľohydrátové postranné reťazce mohla očakávať heterogénna molekulová štruktúra ako u vlastného škrobu, preniká napriek tomu tento očkovaný kopolymér svojimi dipólmi a skupinami vytvárajúcimi vodíkové mostíky podobne ako už spomenutý glycerín medzi molekuly škrobu, takže sa rozvoľní heterogénna molekulová štruktúra škrobu a dôjde k jeho termoplastifikácii, pričom škrob sa roztaví do taveniny očkovaného kopolyméru.

Ďalšia výhoda vynálezu spočíva v tom, že uvedené očkované kopolyméry sa môžu použiť ako zmäkčovadlá tiež na zmesi, tak zvané blends, ktoré pozostávajú zo škrobu a iných termoplastických polymérov, ako sú polyestery, najmä polyestery na báze hydroxyalkanoátov a/alebo alkándiolov s alkándikarbónovými kyselinami. Škrobové zmesi pozostávajú napríklad z prírodného zemiakového škrobu a polykaprolaktónu, polyhydroxyvalerátu alebo polyesterov z etylénglykolu alebo propylénglykolu a kyseliny maleínovej alebo kyseliny filmárovej.

Iná ďalšia výhoda použitia podľa vynálezu spočíva v tom, že stupeň zmydelnenia polyvinylalkoholu môže byť v rozsahu medzi 90 až 99 % mol., výhodne medzi 95 až 99 % mol., pričom uhľohydrátom môže byť monosacharid, najmä aldóza, alebo disacharíd, najmä redukujúci Ose-typ, alebo polysacharid. Týmto polysacharidom môže byť škrob, poprípade zo škrobu kyslou katalýzou vyrobený, čiastočne hydrolyzovaný produkt odbúravania škrobu.

Polysacharidom môže byť v použití podľa vynálezu ďalej zo škrobu oxidačnou reakciou vyrobený produkt odbúravania škrobu, pričom oxidačná reakcia sa uskutočňuje na prírodnom škrobe za prítomnosti vodného roztoku chlómanu.

Ďalšou výhodou použitia podľa vynálezu je skutočnosť, že polysacharidom môže byť zo škrobu tepelným a mechanickým spracovaním a tým uskutočneným rozvinutím škrobových molekúl, ako aj štiepením zosieťovacích mostíkov a čiastočnou dehydratáciou, poprípade pyroreakciami vyrobený produkt odbúravania škrobu, tak zvaný deštruovaný, dezintegrovaný škrob, ktorý má maximálne polovicu, výhodne maximálne desatinu pôvodnej priemernej molekulovej váhy amylózovej zložky použitého škrobu.

Váha karbonylového ekvivalentu použitého produktu odbúravania škrobu je výhodne v rozsahu medzi 500 a 10 000, výhodne v rozsahu medzi 1 000 a 8 000. Okrem toho je výhodné, ak uhľohydrát obsahuje menej než jednu, výhodne menej než 0,5 kaibonylovej skupiny/skupín, poprípade predpokladanej karbonylovej skupiny/skupín na polysacharidovú jednotku. Je výhodné, ak uhľohydrát v prípade produktov odbúravania škrobu obsahuje maximálne 2 karbonylové skupiny, poprípade predpokladané karbonylové skupiny, výhodne iba jednu karbonylovú skupinu, poprípade predpokladanú karbonylovú skupinu na molekulu produktu odbúravania škrobu. Za predpokladané karbonylové skupiny sa pritom považujú také, ktoré za podmienok acetylácie za prítomnosti kyslého katalyzátora vytvárajú funkčné skupiny, ktoré vykazujú reakcie typické pre aldehydo- a ketoskupiny, to je vytváranie acetátov s alkoholmi alebo oxímu s hydroxylamínom. Takéto skupiny sú zistiteľné oxímovými titračnými metódami, opísanými napríklad R.C.Schulzom et al (Makromol.Chemie 20 (1956), 161). Jedná sa pritom napríklad o napoly acetylické koncové skupiny škrobu a produktov jeho odbúravania, nie však o cyklické plné acetály jednotlivých pyranózových prstencov pozdĺž jednotlivej molekuly škrobu.

Všeobecne je pri použití podľa vynálezu výhodné, ak stupeň polymerizácie polyvinylalkoholu je v rozsahu medzi 10 a 4 000, výhodne v rozsahu medzi 50 a 2 800, najmä v rozsahu medzi 100 a 1 500.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Vynález je ďalej objasnený na základe príkladov jeho uskutočnenia a porovnávacích príkladov:

A. Všeobecný pracovný postup pri príprave biologicky odbúrateľného očkovaného kopolyméru.

A. 1 Uskutočnenie v laboratórnom meradle

V reakčnej nádobe, ktorá je vybavená Soxhletovým prístrojom a spätným chladičom, sa umiestni roztok 1 g polyvinylalkoholu typu MOWIOL x-yz od firmy Hoechst so stupňom V zmydelnenia v % mol., so stredným stupňom Pw polymerizácie, zodpovedajúcim strednej molekulovej váhe Mw v 10 ml dimetylsulfoxidu (DMSO).

K tomuto roztoku sa pridajú 3 g produktu odbúravania škrobu, ktorý sa získa hydrolytickým odbúraním prírodného škrobu na molekulovú váhu _rtM„. Táto zmes sa za miešania zahreje na 120 °C. Následne sa táto zmes vystaví vákuu 15 mm Hg. V Soxhletovom prístroji, ktorý je zaradený medzi reakčnou nádobou a spätným chladičom, sa prípadne ako vysúšací prostriedok môže použiť molekulové sito s veľkosťou zŕn 4 Angstróm. Následne sa pridá kyslý katalyzátor v množstve vztiahnutom na 100 g navážky polyvinylalkoholu. Po pridaní kyslého katalyzátora nastane vytváranie acetálu Reakčná zmes sa potom ešte počas doby 5 hodín mieša za spätného prietoku pod vákuom. Následne sa reakčná zmes ochladí a neutralizuje pridaním zásaditých zlúčenín v množstve zodpovedajúcom stechiometrícky množstvu pridaného kyslého katalyzátora. Ako zásaditá zlúčenina je vhodný napríklad uhličitan sodný, trietylamín alebo trietanolamín. Neutralizácia sa kontroluje pomocou pH-plynovej elektródy (merací prístroj s jednou elektródou). Za tým účelom sa odoberie vzorka 1 ml reakčnej zmesi a zriedi sa destilovanou vodou na 50 ml. Po neutralizácii sa približne 24 hodín dialyzuje vodou, pričom sa použijú dialyzačné hadičky s molámym deliacim objemom TRm». Dialýzou sa od seba oddelí dimetylsulfoxid (DMSO) a zneutralizovaný katalyzátor. Zvyšný reakčný roztok sa naleje do etanolu v prebytočnom množstve, takže vypadnú všetky obsiahnuté organické zložky. Odfiltrovaný zrazený koláč sa ošetrí horúcim dimetylformamidom (DMF), pričom vzniknutý očkovaný kopolymér prejde do roztoku a prípadne nezreagované produkty odbúravania škrobu zostanú ako zvyšky.

Opísané podmienky pokusu sú zrejmé z tabuľky I. Skratky použité v tejto tabuľke I znamenajú:

pTosS - p-toluén-sulfónová kyselina

GF-Test = test v uzatvorenej fľaši podľa W.K.Fischer; Fette-Seifen-Anstrichmittel 65(1963), 1S 37ff

OF-Test = test v otvorenej fľaši (mod. Sturm-Tesf OECD - Richtlinie 301B; Arbeitsvorschrift EMPA sop. 147); analógia GF-testu, avšak pri konštantnej koncentrácii O2 v SAPROMAT (firma Voith D-7920 Heidenheim a. s. Brenz)

Tabuľka I

Príklad č.	2	3	4	5	6	7	8
Verš. Grád. v mol. %	98,5	98,5	98,5	98,5	88	88	88
Stredný Pol.Grd. Pw	1 400	1 000	600	360	2 700	1 400	750
Mw-PVA cca	62 000	45 000	2 700	16 000	130 000	67 000	37 000
MOWIOL-typ x-yz	10-98	6-98	4-98	3-98	18-88	8-88	5-88
Prírodný škrob	zemiak	tapioka	zemiak	kukurica	kukurica	ryža	ryža
Odbúraný na _rtMw	8 000	2 000	5 000	20 000	8 000	40 000	1 000
Molekúl sito	áno	nie	nie	nie	nie	áno	nie
Katalyzátor	P₂O_S	H3PO4	H₃PO₄	p-TosS	H₃PO₄	HCI	p₂o₅
g/100 g PVA	3	5	5	5	7	5	2
Tľmix	12 000	8 000	12 000	25 000	12 000	50 000	8 000
10 kg/h zmäkč. na St kg/h	11,8	15	15	10	20	25	30
OF-Test % minerál v 28 d	62	63	65	67	47	55	66
GF-Test % BSBT₃₀<i	48	52	57	62	43	41	45
Pevnosť pri pretrh. MPa	18	17	15	12	25	12	12

Α.2 Uskutočnenie v priemyslovom meradle

Biologicky odbúrateľný očkovaný kopolymér možno vyrobiť vo vytlačovacom stroji s dvoma hriadeľmi. V danom uskutočnení pokusu činí priemer vytlačovacej závitovky 46 mm, dĺžka plášťa zodpovedá štvornásobku priemeru závitovky. Vytlačovacie zariadenie ďalej obsahuje tri dávkovacie zariadenia. Pomocou dávkovacieho zariadenia 1 je hydrolyticky odbúraný škrob («Μη = 2 000, obsahujúci 18 kg vody na 100 kg suchého produktu odbúravania škrobu) dávkovaný do plášťa vytlačovacieho stroja v množstve napríklad 5,9 kg/hodinu. Pomocou dávkovacieho zariadenia 2 (v plášti 3) sa do vytlačovacieho stroja zavádza polyvinylalkohol (typu MOWIOL 8-88 od firmy HOECHST AG), napríklad v množstve 5,0 kg/hodinu. Tento pomer vsádzok zodpovedá 96,76 g produktu odbúravania škrobu (suchý) na 100 g polyvinylalkoholu, čo predstavuje 40 % hmotn. škrobovej zložky vo východiskovej zmesi, poprípade 2,2 karbonylového ekvivalentu na 100 vinylalkoholového ekvivalentu (stupeň acetylácie: 4 %). Pomocou dávkovacieho zariadenia 3 (v plášti 6) sa do reakčnej zmesi zavádza kyslý katalyzátor vo forme pevnej látky v množstve 0,1 kg/hodinu. Vytlačovacie zariadenie je ďalej na výstupe vybavené granulovacím zariadením. Teploty v jednotlivých plášťoch sa nastavujú nasledovne:

2 3 4 5 6-10 °C 20 50 130 180 200 160

Otáčky závitovky činia napríklad 100 otáčok za minútu. Pomocou tohto vytlačovacieho zariadenia možno získať biologicky odbúrateľný očkovaný kopolymér vo forme granúl, ktoré sú rozpustné v horúcej vode. Stupeň acetylácie granulátu činí napríklad 4 % mol.

B. Všeobecný pracovný predpis pre použitie podľa vynálezu biologicky odbúrateľného očkovaného kopolyméru, vyrobeného podľa krokov Al alebo A2 na termoplastifikáciu škrobu.

V druhom stupni procesu môže byť biologicky odbúrateľný očkovaný kopolymér v tom istom vytlačovacom stroji s dvoma hriadeľmi ako v príklade A2 a pri rovnako nastavených teplotách použitý podľa vynálezu ako zmäkčovadlo na termoplastifikáciu škrobu, a to nasledujúcim spôsobom:

Do plášťa 1 sa pomocou dávkovacieho zariadenia zavedie prírodný zemiakový škrob s obsahom 18 kg vody na 100 kg škrobu. Zemiakový škrob sa do vytlačovacieho zariadenia zavádza v množstve 11,8 kg za hodinu. V puzdre 3 sa pomocou ďalšieho dávkovacieho zariadenia pridáva zmäkčovadlo vyrobené podľa A, ktoré sa do plášťa vytlačovacieho stroja zavádza v množstve 10 kg za hodinu. Získa sa granulát, ktorý sa ďalej môže termoplasticky spracovať na výlisky, fólie a vlákna.

* Na fólii s hrúbkou 30 jim, vytlačenej z uvedeného granulátu dýzou so širokou štrbinou, boli namerané nasledujúce parametre:

- pevnosť pri pretrhnutí v MPa

- množstvo látok schopných migrácie (merané podľa testu E98) v mg/dm²

- biologická odbúrateľnosť (merané podľa testu OF, poprípade GF).

Hodnoty pokusov A, B sú uvedené v tabuľke I. Tieto hodnoty z Tabuľky I sa teraz porovnajú s referenčnými hodnotami s použitím známych zmäkčovadiel na plastifikáciu škrobu.

Tabuľka Π

	Pevnosť pri pretrhnutí v MPa	Migrácie schopné látky v mg	Biologická odbúrateľnosť
TestOF	TestGF
Porovnávací príklad 1 zmäkčovadlo: glycerín	12 MPa	> 10 mg/dm²	30d: 100%	30d: 96%
Porovnávací príklad 2 zmäkčovadlo: polyvinylakohol typu MOWIOL 18-88	12 MPa	12 mg/dm²	30d: 29%	30d: 24%
Porovnávací príklad 3 zmäkčovadlo: polyvinylalkohol typu MOWIOL 10-98	6 MPa	2 mg/dm²	30d: 32%	30d: 28%
Porovnávací príklad 4 zmäkčovadlo: polyvinylalkohol škrob Blend podľa EP-A 304401	6 MPa		30d: 34%	30d: 30%

Ak sa porovnajú teraz hodnoty z Tabuľky Π so zodpovedajúcimi hodnotami z Tabuľky I, ukazuje sa, že najmä aplikácia podľa vynálezu vykazuje obsah migrácie schopných látok < 1 mg/dm², zatiaľ čo podľa hodnôt porovnateľné referenčné príklady 1 a 2 vykazujú hodnotu obsahu migrácie schopných látok 12 mg/dm². Hod v referenčnom príklade 3 je podiel migráde schopných látok síce pomerne nízky (avšak stále ešte neprípustný na balenie potravín), to je iba 2 mg/dm², je termoplastifikačný účinok zmäkčovadla taký nízky, že zhotovená fólia má pevnosť pri pretrhnutí iba 6 MPa.

Použitie podľa vynálezu sa okrem toho vyznačuje veľmi dobrou biologickou odbúrateľnosťou očkovaného kopolyméru na CO2 a H₂O, zatiaľ čo v referenčných príkladoch 2 a 3 s polyvinylalkoholmi, ako aj v porovnávacom príklade 4 so zmesou polyvinylalkohol-škrob stagnuje biologická odbúrateľnosť na približne 30 % strávenia kyslíka v teste GF.

Priemyselná využiteľnosť

Priemyselnú využiteľnosť opísaného biologicky odbúrateľného očkovaného kopolyméru možno vidieť v použití ako zmäkčovadla na termoplastifikáciu škrobu a/alebo škrobových zmesí. Toto použitie je výhodnejšie než známe použitie v tom, že na jednej strane je zaistená úplná odbúrateľnosť zmäkčovadla a na druhej strane je zaistená dostatočná plastifikácia škrobu, ako aj minimálny obsah látok schopných migrácie v porovnaní so známymi zmäkčovadlanú.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použitie biologicky odbúraíeľných očkovaných kopolymérov, ktoré sú v prítomnosti empiricky stanoviteľných množstiev vody vyrobiteľné z polyvinylalkoholov so stupňom zmydelnenia 88 až 99,5 . % mol. kyslou katalytickou acetylačnou a/alebo preacetylačnou reakciou s uhľohydrátmi obsahujúcimi kaŕbonylové skupiny, poprípade predpokladané kaibonylové skupiny, pričom stupeň acetylácie, vyjadrený v karbonylových ekvivalentoch na 100 vinylalkoholových ekvivalentov je v rozsahu medzi 0,2 a 20, výhodne 1 a 10, ako zmäkčovadiel na termoplastifikáciu škrobu a/alebo zmesi škrobov.
2. Pouatie podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že očkovaný kopolymér je vyrobiteľný z polyvinylalkoholov a uhľohydrátov na báze produktov odbúravania škrobu v pomere 2 až 5 karbonylových ekvivalentov na 100 vinylalkoholových ekvivalentov, čo zodpovedá stupňu acetylácie v rozsahu 4 až 10 % mol., vztiahnuté na hydroxylové skupiny použitého polyvinylalkoholu.
3. Použitie podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúce sa tým, že škrobové zmesi obsahujú termoplastické polyméry, najmä polyester, vyrobiteľný reakciou hydroxyalkanoátov a/alebo alkándiolov s alkándikarbónovými kyselinami.
4. Použitie podľa niektorého z nárokov 1 až 3, vyznačujúce sa tým, že stupeň zmydelnenia polyvi• nylalkoholu je v rozsahu medzi 90 až 99 % mol., výhodne medzi 95 až 99 % mol.
5. Použitie podľa niektorého z nárokov 1 až 4, vyznačujúce sa tým, že uhľohydrátom je monosacharid, najmä aldóza.
6. Použitie podľa niektorého z nárokov 1 až 5, vyznačujúce sa tým, že uhľohydrátom je disacharíd, najmä redukujúci Ose-typ.
7. Použitie podľa niektorého z nárokov 1 až 6, vyznačujúce sa tým, že uhľohydrátom je polysacharid.
8. Použitie podľa nároku 7, vyznačujúce sa tým, že polysacharidom je škrob, poprípade zo škrobu kyslou icatalýzou vyrobený, čiastočne hydrolyzovaný produkt odbúravania škrobu.
9. Použitie podľa nároku 7, vyznačujúce sa tým, že polysacharidom je zo Škrobu oxidačnou reakciou vyrobený produkt odbúravania škrobu.
10. Použitie podľa nároku 9, vyznačujúce sa tým, že oxidačná reakcia sa uskutočňuje na prírodnom škrobe za prítomnosti vodného roztoku chlómanu.
11. Použitie podľa nároku 7, vyznačujúce sa tým, že polysacharidom je zo škrobu tepelným a mechanickým spracovaním a tým uskutočneným rozvinutím molekúl škrobu, ako aj štiepením zosieťovacích mostíkov a čiastočnou dehydratáciou, poprípade pyroreakciami vyrobený produkt odbúravania škrobu, tak zvaný deštruovaný, dezintegrovaný škrob.
12. Použitie podľa nároku 7, vyznačujúce sa tým, že polysacharidom je zo škrobu tepelným a mechanickým spracovaním a tým uskutočneným rozvinutím molekúl škrobu, ako aj štiepením zosieťovacích mostíkov a čiastočnou dehydratáciou, poprípade pyroreakciami a chemicko-hydrolytickým odbúravaním za prítomnosti kyslých alebo alkalických katalyzátorov vyrobený produkt odbúravania škrobu, ktorý má maximálne polovicu, výhodne maximálne desatinu pôvodnej priemernej molekulovej váhy amylózovej zložky použitého škrobu.
13. Použitie podľa nároku 12, vyznačujúce sa tým, že váha karbonylového ekvivalentu použitého produktu odbúravania škrobu je v rozsahu medzi 500 až 10 000, výhodne v rozsahu medzi 1000 až 8 000.

»
14. Použitie podľa niektorého z nárokov 1 až 13, vyznačujúce sa tým, že uhľohydrát obsahuje menej než jednu, výhodne menej než 0,5 karbonylovej skupiny/skupín, poprípade predpokladanej karboV nylovej skupiny/skupín na polysacharídovú jednotku.
15. Pouatie podľa niektorého z nárokov 1 až 13, vyznačujúce sa tým, že uhľohydrát obsahuje maximálne 2 kaibonylové skupiny, poprípade predpokladané kaibonylové skupiny, výhodne iba jednu karbonylovú skupinu, poprípade predpokladanú karbonylovú skupinu na molekulu produktu odbúravania škrobu.
16. Použitie podľa niektorého z nárokov 1 až 15, vyznačujúce sa tým, že stupeň polymerizácie polyvinylalkoholu je v rozsahu medzi 10 až 4 000, výhodne v rozsahu medzi 50 až 2 800.
17. Použitie podľa nároku 16, vyznačujúce sa tým, že stupeň polymerizácie je v rozsahu medzi 100 až 1500.