CZ378596A3

CZ378596A3 - Application of softeners for starch thermoplasicizing

Info

Publication number: CZ378596A3
Application number: CZ963785A
Authority: CZ
Inventors: Heinz Haschke; Ivan Tomka
Original assignee: Teich Ag
Priority date: 1995-05-11
Filing date: 1996-05-09
Publication date: 1997-04-16
Also published as: JPH10502967A; ATE185579T1; ATA79195A; EP0775171A1; AT405287B; PL318110A1; SK169396A3; WO1996035748A1; DE59603342D1; EP0775171B1; US5773495A; DK0775171T3

Description

(57) Anotace:

Použití biologicky odbouratelných roubovaných kopolymerů, které jsou za přítomnosti empiricky stanoveného množství vody vyrobitelné z polyvinylalkoholů se stupněm zmýdelnění 88 až 99,5 % mol., a to za přítomnosti kyselého katalyzátoru prováděnou acetylační a/nebo transcetylační reakcí s uhlohydráty obsahujícími karbonylové skupiny, popřípadě předpoldádané karbonylové skupiny, přičemž stupeň acetylace, vyjádřený v karbonylových ekvivalentech na 100 vinylalkoholových ekvivalentů, je v rozsahu mezi 0,2 a 20, s výhodou mezi 1 a 10, jako změkčovadel pro termoplasifikaci škrobu a/nebo směsí škrobu.

T>t/ vf-xr-lé

- 1 2 07536/96 C3

Použití změkčovadel pro termoplastifikaci škrobu

Oblast techniky

Vynález se týká použití změkčovadel pro termoplastifikaci škrobu.

Dosavadní stav techniky

Škrob je jako polymerní výchozí látka zásluhou svých ekologických vlastností vhodný pro řadu aplikací, zejména v oblasti průmyslu obalových materiálů. Na rozdíl od polymerních surovin, které může vyrábět petrochemický průmysl, je škrob obnovitelná přírodní látka, která je dále biologicky odbouratelná. Na tento přírodní polymer je však stejně jako na syntetické polymery kladen požadavek, aby byl·snadno zpracovatelný za zvýšené teploty. Tyto termoplastické vlastnosti jsou však podmíněny strukturou molekul. Ukazuje se, že molekuly s dlouhými nerozvětvenými řetězci mají dobré termoplastické vlastnosti, zatímco rozvětvené molekuly, jako je amylopektin ve škrobu a zejména zesítěné molekuly, jako je přírodní škrob, nemají prakticky žádné termoplastické vlastnosti.

Ukázalo se nyní, že molekulová struktura přírodního škrobu, zesítěná inter- a intramolekulovými vodíkovými můstky, může být rozvolněna přísadou změkčovadel za přítomnosti vody.

Podle dokumentu US-A 5,362,777 se jako změkčovadlo používá glycerin. Účinek glycerinu jako změkčovadla spočívá v tom, že malé a pohyblivé molekuly glycerinu za přítomnosti empiricky stanoveného množství vody vniknou/í mezi molekulové řetězce škrobu a potlačí tak vytváření vodíkových spojovacích můstků mezi molekulami škrobu, takže se z větší části může předejít nežádoucímu zesítění molekul škrobu. Touto interakcí mezi glycerinem a molekulami škrobu se kolem molekul škrobu vytvoří jakési obálky, takže se rozvolní propletená struktura molekul škrobu a může se dosáhnout molekulově laminárního a tím termoplastického, to jest tekutého stavu škrobu. Nevýhodou takových malých a pohyblivých molekul změkčovadla, jako například glycerinu, je však skutečnost, že tyto molekuly difúzí, zejména ve styku s materiály obsahujícími vodu, z molekulové struktury migrují, přičemž voda působí jako extrakční činidlo.

Jestliže se takto termoplastifikované produkty škrobu použijí jako balicí materiály, dochází ke kontaminaci zabaleného zboží migrujícími molekulami změkčovadla.

Byly proto činěny pokusy použít jako změkčovadla pro škrob vysokomolekulární látky, které zásluhou své uzavřené molekulové struktury nemají sklon k takové migraci, a to rovněž za přítomnosti empiricky stanovovaného množství vody. Podle dokumentu EP-A 304 401 je jako změkčovadlo navržen termoplastický polyvinylalkohol. Tento zásluhou své vysokomolekulární struktury sice ze struktury škrobových molekul nemigruje, v případě čistého polyvinylalkoholu je však v důsledku svého vysokého stupně zmýdelnění, totiž přes 99 %, nedostatečně rozpustný ve vodě. Částečně acetylovaný polyvinylalkohol s například 10 % mol. vinylacetátových jednotek, je sice vhodnější, má však za zvýšené teploty sklon k odštěpování kyseliny octové, protože acetylová skupina se může jak tepelně, tak i za přítomnosti kyselého a zásaditého katalyzátoru snadno odštěpit. Odštěpování kyseliny octové je však zejména u obalů pro potraviny nežádoucí.

Úkolem vynálezu je tudíž odstranění zmíněných nedostatků při použití změkčovadel pro termoplastifikaci škrobu.

Podstata vynálezu

Podle vynálezu je proto navrženo použití biologicky odbouratelných roubovaných kopolymerů za přítomnosti empiricky stanovitelných množství vody jako změkčovadel pro termoplastifikaci škrobu a/nebo škrobových směsí. Odbouratelné roubované kopolymery jsou vyrobitelné z polyvinylalkoholů se stupněm zmýdelnění 88 až 99,5 % mol., a to kyselou katalytickou acetylační a/nebo přeacetylační reakcí s uhlohydráty obsahujícími karbonylové skupiny, popřípadě předpokládané karbonylové skupiny, přičemž stupeň acetylace, vyjádřený v karbonylových ekvivalentech na 100 vinylalkoholových ekvivalentů je v rozsahu mezi 0,2 až 20, s výhodou 1 až 10.

Zvláště výhodné je použití roubovaných kopolymerů, které jsou vyrobitelné z polyvinylalkoholů a uhlohydrátů na bázi produktů odbourávání škrobu v poměru 2 až 5 karbonylových ekvivalentů na 100 vinylalkoholových ekvivalentů, což odpovídá stupni acetylace v rozsahu 4 až 10 % mol. vztaženo na hydroxylové skupiny použitého polyvinylalkoholů.

Karbonylový ekvivalent je přitom definován jako střední (číselný střed) molekulová váha použitých nebo předpokládaných karbonylových skupin, dělený středním počtem karbonylových nebo předpokládaných karbonylových skupin. Karbonylový ekvivalent lze tudíž vypočítat se známého strukturního vzorce karbonylových složek, nebo lze také stanovit vytvářením oximu podle R.C. Schulz et al (Makromol.Chemie 20 (1956), 161). Vinylalkoholový ekvivalent se přitom vypočte podle vzorce

44. %V + 86.(1-%V)

Áqu^MVA = ------------------, %V kde %V znamená procentuální stupeň zmýdelnění použitého polyvinylalkoholů z polyvinylacetátu.

V zásadě jsou vhodné všechny druhy polyvinylalkoholů, pokud mají stupeň zmýdelnění nejméně 80 % mol. Jestliže je však stupeň zmýdelnění příliš nízký, má z nich vyrobený roubovaný kopolymer opět sklon ke zřetelnému odštěpování kyseliny octové. Od stupně zmýdelnění 88 % a zejména od 95 % je však odštěpování kyseliny octové již tak nepatrné, popřípadě je-li zbylý acetát v průběhu acetylační reakce za přítomnosti kyselého katalyzátoru do té míry odštěpen a zejména v průběhu reakce v hnětači nebo vytlačovacím stroji při výrobě granulí tak dalece odpařen, že prakticky nedochází k žádné rušivé migraci acetátu.

Zejména z reologických důvodů, avšak také z důvodu rychlejší biologické odbouratelnosti, se jako výchozí suroviny pro použití roubovaného kopolymeru podle vynálezu používají spíše nízkomolekulární polyvinylalkoholy. Ačkoliv v zásadě jsou vhodné polyvinylalkoholy se stupněm polymerizace mezi 10 a 4000, mají přednost polyvinylalkoholy se středním stupněm polymerizace v rozsahu mezi 50 a 2800, zejména v rozsahu mezi 100 a 1500. Mimořádně jsou vhodné poolyvinylakoholy se středním stupněm polymerizace v rozsahu mezi 200 a 750. Tento roubovaný kopolymer má nyní překvapivý změkčovací účinek, podobný změkčovacímu účinku ve stavu techniky zmíněného glycerinu, ačkoliv je to vysokomolekulární sloučenina, která sestává z polyvinylalkoholového základního řetězce a uhlohydrátových postranních řetězců. Ačkoliv by se s ohledem na tyto uhlohydrátové postranní řetězce mohla očekávat heterogenní molekulová struktura jako u vlastního škrobu, proniká přesto tento roubovaný kopolymer svými dipóly a skupinami vytvářejícími vodíkové můstky podobně jako již zmíněný glycerin mezi molekuly škrobu, takže se rozvolní heterogenní molekulová struktura škrobu a dojde k jeho termoplastifikaci, přičemž škrob se roztaví do taveniny roubovaného kopolymeru.

Další výhoda vynálezu spočívá v tom, že zmíněné roubované kopolymery se mohou použít jako změkčovadla také pro směsi, tak zvané blends, které sestávají ze škrobu a jiných termoplastických polymerů, jako jsou polyestery, zejména polyestery na bázi hydroxyalkanoátú a/nebo alkandiolu s alkandikarbonovými kyselinami. Škrobové směsi sestávají například z přírodního bramborového škrobu a polykaprolaktonu, polyhydroxyvalerátu nebo polyesterů z ethylenglykolu nebo propylenglykolu a kyseliny maleinové nebo kyseliny fumarové.

Jiná další výhoda použití podle vynálezu spočívá v tom, že stupeň zmýdelnění polyvinylalkoholu může být v rozsahu mezi 90 až 99 % mol., s výhodou mezi 95 až 99 % mol., přičemž uhlohydrátem může být monosacharid, zejména aldosa, nebo disacharid, zejména redukující Ose-typ, nebo polysacharid. Tímto polysacharidem může být škrob, popřípadě ze škrobu kyselou katalýzou vyrobený, částečně hydrolýzovaný produkt odbourávání škrobu.

Polysacharidem může být v použití podle vynálezu dále ze škrobu oxidační reakcí vyrobený produkt odbourávání škrobu, přičemž oxidační reakce se provádí na přírodním škrobu za přítomnosti vodného roztoku chlornanu.

Další výhodou použití podle vynálezu je skutečnost, že polysacharidem může být ze škrobu tepelným a mechanickým zpracováním a tím provedeným rozvinutím škrobových molekul, jakož i štěpením zesítovacích můstků a částečnou dehydratací, popřípadě pyroreakcemi vyrobený produkt odbourávání škrobu, tak zvaný destruovaný, desintegrovaný škrob, který má maximálně polovinu, s výhodou maximálně desetinu původní průměrné molekulové váhy amylosové složky použitého škrobu.

Váha karbonylového ekvivalentu použitého produktu odbourávání škrobu je s výhodou v rozsahu mezi 500 a 10000, s výhodou v rozsahu mezí 1000 a 8000. Kromě toho je výhodné, jestliže uhlohydrát obsahuje méně než jednu, s výhodou méně než 0,5 karbonylové skupiny/skupin, popřípadě předpokládané karbonylové skupiny/skupin na polysacharidovou jednotku. Je výhodné, jestliže uhlohydrát v případě produktů odbouráváni škrobu obsahuje maximálně 2 karbonylové skupiny, popřípadě předpokládané karbonylové skupiny, s výhodou pouze jednu karbonylovou skupinu, popřípadě předpokládanou karbonylovou skupinu na molekulu produktu odbouráváni škrobu. Za předpokládané karbonylové skupiny se přitom považují takové, které za podmínek acetylace za přítomnosti kyselého katalyzátoru vytvářejí funkční skupiny, které vykazují reakce typické pro aldehydo- a ketoskupiny, to jest vytváření acetátú s alkoholy nebo oximu s hydroxylaminem. Takové skupiny jsou zjistitelné oximovými titračními metodami, popsanými například R.C.Schulzem et al (Makromol.Chemie 20 (1956), 161). Jedná se přitom například o napůl acetylické koncové skupiny škrobu a produktů jeho odbourávání, nikoliv však o cyklické plné acetály jednotlivých pyranosových prstenců podél jednotlivé molekuly škrobu.

Obecně je při použití podle vynálezu výhodné, jestliže stupeň polymerace polyvinylalkoholu je v rozsahu mezi 10 a 4000, s výhodou v rozsahu mezi 50 a 2800, zejména v rozsahu mezi 100 a 1500.

Příklady provedení vynálezu

Vynález je dále objasněn na základě příkladů jeho provedení a srovnávacích příkladů:

A. Všeobecný pracovní postup při přípravě biologicky odbouratelného roubovaného kopolymeru.

A.l Provedení v laboratorním měřítku

V reakční nádobě, která je opatřena Soxhletovým přístrojem a zpětným chladičem, se umístí roztok 1 g polyvinylalkoholu typu MOWIOL x-yz od firmy Hoechst se stupněm V zmýdelnění v % mol., se středním stupněm P_w polymerizace, odpovídajícím střední molekulové váze M_w v 10 ml dimethylsulfoxidu (DMSO).

K tomuto roztoku se přidají 3 g produktu odbourávání škrobu, který se získá hydrolytickým odbouráním přírodního škrobu na molekulovou váhu _gtM_n. Tato směs se za míchání zahřeje na 120 °C. Následně se tato směs vystaví vakuu 15 mm Hg.

V Soxhletově přístroji, který je zařazen mezi reakční nádobou a zpětným chladičem, se případně jako vysoušeči prostředek může použít molekulové síto s velikostí zrn 4 Angstróm. Následně se přidá kyselý katalyzátor v množství vztaženém na 100 g navážky polyvinylalkoholu. Po přidání kyselého katalyzátoru nastane vytváření acetálu. Reakční směs se pak ještě po dobu 5 hodin míchá za zpětného průtoku pod vakuem. Následně se reakční směs ochladí a neutralizuje přidáním zásaditých sloučenin v množství odpovídajícím stochiometricky množství přidaného kyselého katalyzátoru. Jako zásaditá sloučenina je vhodný například uhličitan sodný, triethylamin nebo triethanolamin. Neutralizace se kontroluje pomocí pH-plynové elektrody (měřicí přístroj s jednou elektrodou). Za tím účelem se odebere vzorek l ml reakční směsi a zředí se destilovanou vodou na 50 ml. Po neutralizaci se přibližně 24 hodin dialýzuje vodou, přičemž se použijí dialyzační hadičky s molárním dělicím objemem TR_max. Dialýzou se od sebe oddělí dimethylsulf oxid (DMSO) a zneutralizovaný katalyzátor. Zbylý reakční roztok se nalije do ethanolu v přebytečném množství, takže vypadnou, všechny obsažené organické složky. Odfiltrovaný sražený koláč se ošetří horkým dimethylformamidem (DMF), přičemž vzniklý roubovaný kopolymer přejde do roztoku a případně nezreagované produkty odbourávání škrobu zůstanou jako zbytky.

Popsané podmínky pokusy jsou patrné z tabulky I. Zkratky použité v této tabulce I znamenají:

pTosS = p-toluol-sulfonová kyselina

GF-Test test v uzavřené láhvi podle W.K.Fischer; Fette8

Seifen-Anstrichmittel 65(1963), 1S 37ff

OF-Test = test v otevřené láhvi (mod.Sturm-Test, OECDRichtlinie 301B; Arbeitsvorschrift EMPA sop. 147) ; analogie GF-testu, avšak při konstantní koncentraci 0₂ v SAPROMAT (firma Voith D-7920 Heidenheim a.s. Brenz) následuje Tabulka I — 9-

		O
		o	00	1 CD	o	i		o	1
	o	o	co	1 >N	o	1	O*	o	1
00	Lf)		1	l '>1	o	1 Φ	CN	o	i O
00		m	LQ	ι μ t	rH	1 C !	Ol CN	00	1 ro 1

ifi i cn

I r4

	o o	O O o	CO 00	1 1 1 Φ 1 >N	o o o	l i 1 1 0	1—1	1 o · O l O 1
co	*4«	[>	1	l '>i	o	ι a	u	o	1	LT)
co	r4	LO	co	ι μ 1	•lF	1 ft 1	K Lf)	LT)	1 1	CN
				1 i Φ		1 1			1 1
				I O		t			1
		O		ι Ή		1			1
		O	co	ι >μ		1		O
	O	O	00	ι Ρ	O	1	o*	O
	O	O	1	1 X	O	1	CM	O
co	r-	m	co	i d	o	i Q)	rt	CN		O
co	CN	H	1—	1 14	co	i a	sa t	rH		CN

Φ υ

•H in

Lf) !>

Η I CN I H η i ifi 'F I CN co

	1 i LO	o o	00	ι >μ i d	o o	i ra i o	O O
H				o	o	σ\	i 14	o	1	H	O
			co	<0	<0	i	i d	o	i CD	1	Lf)
rti	Lf)		cn	m	rd	ro	i 14	CN	i a	!dlf)	CN
14							1		1
i—1							1		1
d							1		l
£3							ι μ		1
β							1 0		1
Η							¹ -9		l	’φ	O
			m		O	co		O	1	o	O
		1		o	o		i β	O	1	ÉL	O
			co	o	>	1	ι μ	O	1 Φ	n	CN
			σ»	<0	CN		i £3	Lf)	i a	LO	rd

l>

LO

CN I CN LO 1 r-1

Lf) r*f

Lf)

LO !> I Lf) Lf) I rH rO

LO	O	o o	co	1 14 i 0 ι Ή	o	1 1 l	O	O
	o	o	Ch	1 ft	o	1	Pm	o
CO	o	Lf)		1 cti	o	1 <U	D	o
Ch	rd		<0	1 μ	CN	1 £	ffi Lf)	00

		O	co	¹ £3		1		o i
LQ	O	O	Ch	¹ £	O	1		o l	co
«.	o	O	1	i β	o	1 O	ο^ω	o l	*
00		(N	O	ι μ	o	ι β	<N	(N 1	rd
Ch	rd	kO	rd	i £3	00	l Ctí	CU ro	rd 1	rd

o

1

1-1

β

ι μ

1

0

rd υ υ

»4

£5

β

ι Ή

XJ

1

Ό

04

>1

0

ι ω

t

β

μ

β

I

Ό

1

μ

o\°

Ή

ι

14

'β

1 ι—1

β

1

o

β

S

<<·

μ

ι d

rd

1

1—

τ3

04

»>

ο

•

d

ι 14

14

1

cn

0

Φ

•

Μ

Ν

μ

ο

ι ω

vH

1

μ

ε

>μ

Ό

3

\rd

£3

ι 1—1

>μ

1

ω

μ

3

ο

>μ

Ό S.

. ι ο

04

1

>

ω

ο

2

X

Ο « ι £

μ o

μ '(C

N >

cn r-t O CC O 4-1 rd

Π3 \ cd m

LO

CN l C Lf) I i—I do trhu MPa 18 >o xu £ -β

N \ i—l

Cn 10 14	β μ μ	μ ω	Ό 1 S ι Ε-ι ι	>Ν
ω	Φ Ό
Cn μ	(D	β	Φ	m ι	β
14 ω	Η	-Η C0	Η	cn ι	μ
	I	£ CN	I	03 ι	Ο
ο β	04		04	ι	μ
Η β	Ο	ο\° >	Ο	ο\ο 1	Λ

A. 2 Provedení v průmyslovém měřítku

Biologicky odbouratelný roubovaný kopolymer lze vyrobit ve vytlačovacím stroji se dvěma hřídeli. V daném provedení pokusu činí průměr vytlačovacího šneku 46 mm, délka pláště odpovídá čtyřnásobku průměru šneku. Vytlačovaci zařízeni dále obsahuje tři dávkovači zařízení. Pomocí dávkovacího zařízení 1 je hydrolyticky odbouraný škrob (_stM_n - 2000, obsahující 18 kg vody na 100 kg suchého produktu odbourávání škrobu) dávkován do pláště vytlačovacího stroje v množství například 5,9 kg/hodinu. Pomocí dávkovacího zařízení 2 (v plášti 2) se do vytlačovacího stroje zavádí polyvinylalkohol (typu MOWIOL 8-88 od firmy HOECHST AG), například v množství 5,0 kg/hodinu. Tento poměr vsádek odpovídá 96,76 g produktu odbouráváni škrobu (suchý) na 100 g polyvinylalkoholu, což představuje 40 % hmotn. škrobové složky ve výchozí směsi, popřípadě 2,2 karbonylového ekvivalentu na 100 vinylalkoholového ekvivalentu (stupeň acetylace: 4 %) . Pomocí dávkovacího zařízení 2 (v plášti 6) se do reakční směsi zavádí kyselý katalyzátor ve formě pevné látky v množství 0,1 kg/hodinu. Vytlačovaci zařízení je dále na výstupu opatřeno granulovacím zařízením. Teploty v jednotlivých pláštích se nastavují následovně:

12345 6-10 °C 20 50 130 180 200 160

Otáčky šneku činí například 100 otáček za minutu. Pomocí tohoto vytlačovacího zařízení lze získat biologicky odbouratelný roubovaný kopolymer ve formě granulí, které jsou rozpustné v horké vodě. Stupeň acetylace granulátu činí například 4 % mol.

B. Všeobecný pracovní předpis pro použití podle vynálezu biologicky odbouratelného roubovaného kopolymeru, vyrobeného podle kroků Al nebo A2 k termoplastifikaci škrobu.

V druhém stupni procesu může být biologicky odbouratelný roubovaný kopolymer v tomtéž vytlačovacím stroji se dvěma hřídeli jako v přikladu A2 a při stejně nastavených teplotách použit podle vynálezu jako změkčovadlo pro termoplastifikaci škrobu, a to následujícím způsobem:

Do pláště 1 se pomocí dávkovacího zařízení zavede přírodní bramborový škrob s obsahem 18 kg vody na 100 kg škrobu. Bramborový škrob se do vytlačovacího zařízení zavádí v množství 11,8 kg za hodinu. V pouzdru 3. se pomocí dalšího dávkovacího zařízení přidává změkčovadlo vyrobené podle A, které se do pláště vytlačovacího stroje zavádí v množství 10 kg za hodinu. Získá se granulát, který se dále může termoplasticky zpracovat na výlisky, folie a vlákna. Na folii o tlouštce 30 /um, vytlačené z uvedeného granulátu tryskou se širokou štěrbinou, byly naměřeny následující parametry:

- protažení do trhu v MPa

- množství látek schopných migrace (měřeno podle testu E98) v mg/dm² biologická odbouratelnost (měřeno podle testu OF, popřípadě GF).

Hodnoty pokusů A, B jsou uvedeny v tabulce I. Tyto hodnoty z Tabulky I se nyní srovnají s referenčními hodnotami s použitím známých změkčovadel pro plastifikaci škrobu.

následuje Tabulka II

U to

o	o\«	o\o	o\°	o\°
G Ep	CO		co	O
r4 O (U u) U	Ch	Ol	04	m
(0 to	Ό	Ό	Ό	Ό
5-1 (U	o	o	o	o
0 O	co	co	co	m
0
Λ
Ό
o
'íú
44	o\°
υ	O	o\°	o\°	o\°
•Η Ep	O	Ch	04
tno 0 (—í 4-)	r-l	Ol	co	n
o to	Ό	Ό	Ό	Tí
H (U	o	o	o	o
43 4J	co	co	co	m

>,

JJ '(Ú '03

G a

o

H

H fO 44 I—I 5 43 tú H

CO	Ό	ťN g	04
0) g	tn	Ό	g
O Ό	g		Ό
rtj \		tn
o tn	o	ε	tn
tn g Ή	r—1	(N	g
g >	0-	H	OJ

O

U

O

Ό 'rd

G <D

>N	nS	(0
fO tú	d	d	tts	rtS
U dl	2	2	d	d
0 2			2	2
1-4	Ol	Ol
04 >	rd	rd	co	co

I I I

G	i-1	r—1	rH ί>Ί
Η ·Η	Ol 0	co G	G
o	•Η ι-Ί	•H iJ	•Η Ό
Ό Φ	Ό > O	Ό > O	X) > G
(U u	tO >,H	rcs >iH	(C >ι O) rl
1—1 4-í	i—1 r—4	Η H Z	i—1 r—1 i—1 O
44 r-l	44 O O	44 O O	44 O CQ ’Φ
ή tn	Ή 0(2	ή a 2	Ή Oi 3*
>1-4	>1-4	>0	>0 43 O
04 ··	04 ·· 0	04 ·· G	Oj ·· O co
O	0 04	O 04	O O
Vrl i—1	Ή i—l 4>~i	Ή r-4 5ί	Ή H 4t <
U Ό	U Ό O	U Ό O	u Ό >tn i
ftJ tTJ	(C (0	fO ro	(0 (TJ d
> >	> f—1	> r* i—1	> > r-4 H
'fO o	'ftJ o o	'to O O	'(Ú O O
0 XJ	G XJ 45 CO	G XJ 44 co	G XJ 44 D
> 44	> 44 0 co	> 44 0 Ch	ί> 44 O <—l
0 XU	0 XU 44 i	0 XU 44 i	O XU 44 n
o g	4 g Μ co	1-4 g r—1 CO	1-1 g i—l 0
ω N	Μ H (í H	tO N Ct5 r-l	tn n ní Oi

Srovnají-li se nyní hodnoty z Tabulky II s odpovídajícími hodnotami z Tabulky I, ukazuje se, že zejména aplikace podle vynálezu vykazuje obsah migrace schopných látek < 1 mg/dm², zatímco podle hodnot srovnatelné referenční příklady 1 a 2 vykazují hodnotu obsahu migrace schopných látek 12 mg/dm². Ačkoliv v referenčním příkladu 3 je podíl migrace schopných látek sice poměrně nízký (avšak stále ještě nepřípustný pro balení potravin), to jest pouze 2 mg/dm², je termoplastifikační účinek změkčovadla tak nízký, že zhotovená folie má protažení do trhu pouze 6 MPa.

Použití podle vynálezu se kromě toho vyznačuje velmi dobrou biologickou odbouratelností roubovaného kopolymerů na C0₂ a H₂0, zatímco v referenčních příkladech 2 a 3 s polyvinylalkoholy, jakož i ve srovnávacím příkladu 4 se směsí polyvinylalkohol-škrob stagnuje biologická odbouratelnost na přibližně 30 % strávení kyslíku v testu GF.

Průmyslová upotřebitelnost

Průmyslovou upotřebitelnost popsaného biologicky odbouratelného roubového kopolymerů lze spatřovat v použití jako změkčovadla pro termoplastifikaci škrobu a/nebo škrobových směsí. Toto použití je výhodnější než známá použití v tom, že na jedné straně je zajištěna úplná odbouratelnost změkčovadla a na druhé straně je zajištěna dostatečná plastifikace škrobu, jakož ve srovnání se známými změkčovadly i minimální obsah látek schopných migrace.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Použití biologicky odbouratelných roubovaných kopolymerů, které jsou v přítomnosti empiricky stanovitelných množství vody vyrobitelné z polyvinylalkoholů se stupněm zmýdelnění 88 až 99,5 % mol. kyselou katalytickou acetylační a/nebo přeacetylační reakcí s uhlohydráty obsahujícími karbonylové skupiny, popřípadě předpokládané karbonylové skupiny, přičemž stupeň acetylace, vyjádřený v karbonylových ekvivalentech na 100 vinylalkoholových ekvivalentů je v rozsahu mezi 0,2 a 20, s výhodou 1 a 10, jako změkčovadel pro termoplastifikaci škrobu a/nebo směsi škrobů.
2. Použiti podle nároku 1, vyznačující se tím, že roubovaný kopolymer je vyrobitelný z polyvinylalkoholů a uhlohydrátú na bázi produktů odbourávání škrobu v poměru 2 až 5 karbonylových ekvivalentů na 100 vinylalkoholových ekvivalentů, což odpovídá stupni acetylace v rozsahu 4 až 10 % mol., vztaženo na hydroxylové skupiny použitého polyvinylalkoholu.
3. Použití podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že škrobové směsi obsahují termoplastické polymery, zejména polyester, vyrobitelný přeměnou hydroxyalkanoátů a/nebo alkandiolů s alkandikarbonovými kyselinami.
4. Použití podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že stupeň zmýdelnění polyvinylalkoholů je v rozsahu mezi 90 až 99 % mol., s výhodou mezi 95 až 99 % mol.
5. Použití podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že uhlohydrátem je monosacharid, zejména aldosa.
6. Použiti podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že uhlohydrátem je disacharid, zejména redukující Ose-typ.
7. Použití podle některého z nároků l až 6, vyznačující se tím, že uhlohydrátem je polysacharid.
8. Použití podle nároku 7, vyznačující se tím, že polysacharidem je škrob, popřípadě ze škrobu kyselou katalýzou vyrobený, částečně hydrolýzovaný produkt odbourávání škrobu.
9. Použití podle nároku 7, vyznačující se tím, že polysacharidem je ze škrobu oxidační reakcí vyrobený produkt odbourávání škrobu.
10. Použití podle nároku 9, vyznačující se tím, že oxidační reakce se provádí na přírodním škrobu za přítomnosti vodného roztoku chlornanu.
11. Použití podle nároku 7, vyznačující se tím, že polysacharidem je ze škrobu tepelným a mechanickým zpracováním a tím provedeným rozvinutím škrobových molekul, jakož i štěpením zesitovacích můstků a částečnou dehydrataci, popřípadě pyroreakcemi vyrobený produkt odbourávání škrobu, tak zvaný destruovaný, desintegrovaný škrob.
12. Použiti ’ podle nároku 7, vyznačující se tím, že polysacharidem je ze škrobu tepelným a mechanickým zpracováním a tím provedeným rozvinutím škrobových molekul, jakož i štěpením zesitovacích můstků a částečnou dehydratací, popřípadě pyroreakcemi a chemicko-hydrolytickým odbouráváním za přítomnosti kyselých nebo alkalických katalyzátorů vyrobený produkt odbourávání škrobu, který má maximálně polovinu, s výhodou maximálně desetinu původní průměrně molekulové váhy amylosové složky použitého škrobu.
13. Použití podle nároku 12, vyznačuj ící se tím, že váha karbonylového ekvivalentu použitého produktu odbourávání škrobu jev rozsahu mezi 500 až 10000, s výhodou v rozsahu mezi 1000 až 8000.
14. Použití podle některého z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že uhlohydrát obsahuje méně než jednu, s výhodou méně než 0,5 karbonylové skupiny/skupin, ' popřípadě předpokládané karbonylové skupiny/skupin na polysacharidovou jednotku.
15. Použití podle některého z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že uhlohydrát obsahuje maximálně 2 karbonylové skupiny, popřípadě předpokládané karbonylové skupiny, s výhodou pouze jednu karbonylovou skupinu, popřípadě předpokládanou karbonylovou skupinu na molekulu produktu odbourávání škrobu.
16. Použití podle některého z nároků 1 až 15, vyznačující se tím, že stupeň polymerizace polyvinylalkoholu je v rozsahu mezi 10 až 4000, s výhodou v rozsahu mezi 50 až 2800.
17'. Použití podle nároku 16, vyznačující se tím, že stupeň polymerizace je v rozsahu mezi 100 až 1500.