JPH1045761A - フタロシアニン化合物 - Google Patents
フタロシアニン化合物Info
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- JPH1045761A JPH1045761A JP22169996A JP22169996A JPH1045761A JP H1045761 A JPH1045761 A JP H1045761A JP 22169996 A JP22169996 A JP 22169996A JP 22169996 A JP22169996 A JP 22169996A JP H1045761 A JPH1045761 A JP H1045761A
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B47/00—Porphines; Azaporphines
- C09B47/04—Phthalocyanines abbreviation: Pc
- C09B47/06—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide
- C09B47/067—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile
- C09B47/0675—Preparation from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. anhydrides, amides, mononitriles, phthalimide, o-cyanobenzamide from phthalodinitriles naphthalenedinitriles, aromatic dinitriles prepared in situ, hydrogenated phthalodinitrile having oxygen or sulfur linked directly to the skeleton
-
- G—PHYSICS
- G11—INFORMATION STORAGE
- G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
- G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
- G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
- G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
- G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
- G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
- G11B7/246—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes
- G11B7/248—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing dyes porphines; azaporphines, e.g. phthalocyanines
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 種々の有機容媒に室温で溶解し、膜形成など
の加工性に優れ、しかも形成された膜が高い光学特性や
熱特性を有し、追記型ＣＤ等の用途においても高い性能
を発揮できるフタロシアニン化合物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で示される化合物。 【化１】
の加工性に優れ、しかも形成された膜が高い光学特性や
熱特性を有し、追記型ＣＤ等の用途においても高い性能
を発揮できるフタロシアニン化合物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）で示される化合物。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、光記録用色素、カ
ラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光
体、有機半導体素子、触媒及びガスセンサー、カラーフ
ィルターに利用可能な新規なフタロシアニン化合物に関
するものである。
ラーフィルター用色素、光電変換素子、電子写真感光
体、有機半導体素子、触媒及びガスセンサー、カラーフ
ィルターに利用可能な新規なフタロシアニン化合物に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】フタロシ
アニン化合物は、従来から使用されてきた顔料としての
用途の他に、光記録用色素、カラーフィルター用色素、
光電変換素子、電子写真感光体、有機半導体素子、触媒
及びガスセンサー等の材料として注目を集めている。し
かしながら、無置換のフタロシアニン化合物はほとんど
の溶剤に対して難溶若しくは不溶であり、著しく加工性
に劣る。例えば、前述の用途に用いるためフタロシアニ
ンを薄膜化する場合には、真空蒸着法か超微粒子分散法
が用いられるが、いずれの場合も生産性が低く、これら
の媒体や素子等を量産する場合に大きな障害になってい
る。特に、フタロシアニン化合物の真空蒸着膜を光ディ
スク用記録膜として用いる場合、蒸着膜を記録特性に合
う結晶型に結晶転移することが必要になる。この結晶転
移は蒸着した記録膜を熱又は有機溶媒の蒸気に長時間曝
す処理によって行なわれ、生産性を著しく損なうため、
この方法による光ディスクの生産は実用化されていな
い。
アニン化合物は、従来から使用されてきた顔料としての
用途の他に、光記録用色素、カラーフィルター用色素、
光電変換素子、電子写真感光体、有機半導体素子、触媒
及びガスセンサー等の材料として注目を集めている。し
かしながら、無置換のフタロシアニン化合物はほとんど
の溶剤に対して難溶若しくは不溶であり、著しく加工性
に劣る。例えば、前述の用途に用いるためフタロシアニ
ンを薄膜化する場合には、真空蒸着法か超微粒子分散法
が用いられるが、いずれの場合も生産性が低く、これら
の媒体や素子等を量産する場合に大きな障害になってい
る。特に、フタロシアニン化合物の真空蒸着膜を光ディ
スク用記録膜として用いる場合、蒸着膜を記録特性に合
う結晶型に結晶転移することが必要になる。この結晶転
移は蒸着した記録膜を熱又は有機溶媒の蒸気に長時間曝
す処理によって行なわれ、生産性を著しく損なうため、
この方法による光ディスクの生産は実用化されていな
い。
【０００３】光ディスク、特にコンパクトディスク（Ｃ
Ｄ）に関しては、近年追記型ＣＤの開発が盛んである。
これまで追記型ＣＤの材料として、有機色素では主とし
てシアニン色素が用いられてきた。このタイプの色素は
吸光係数が大きいという点で優れているが、耐光性が悪
いという欠点があった。これを改善するため一重項酸素
クエンチャーなどの光安定化剤を添加する方法もとられ
ているが、その効果は十分なものではなかった。これに
対しフタロシアニン色素は、光吸収波長などの点でシア
ニン色素に代わり得る素材であり、しかも高い光安定性
をもつため、その分野の記録材料として応用の期待され
るものである。しかしそのためには、前述のような有機
溶剤への溶解度が低いという間題を解決する必要があっ
た。
Ｄ）に関しては、近年追記型ＣＤの開発が盛んである。
これまで追記型ＣＤの材料として、有機色素では主とし
てシアニン色素が用いられてきた。このタイプの色素は
吸光係数が大きいという点で優れているが、耐光性が悪
いという欠点があった。これを改善するため一重項酸素
クエンチャーなどの光安定化剤を添加する方法もとられ
ているが、その効果は十分なものではなかった。これに
対しフタロシアニン色素は、光吸収波長などの点でシア
ニン色素に代わり得る素材であり、しかも高い光安定性
をもつため、その分野の記録材料として応用の期待され
るものである。しかしそのためには、前述のような有機
溶剤への溶解度が低いという間題を解決する必要があっ
た。
【０００４】上記の間題を解決するために、フタロシア
ニンに置換基を導入して有機溶媒に溶ける化合物とした
後、これを塗布することも行なわれている。例えば、特
開平１−１８０８６５号、特開平２−２６５７８８号、
特開昭６３−３１２８８８号各公報に開示されたフタロ
シアニン化合物は、フタロシアニンのベンゼン環にそれ
ぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を導入
して、炭化水素系等の有機溶剤に対する溶解性を向上さ
せたものである。これ以外にも、エステル、ポリエーテ
ルの官能基を有するものなど、様々な可溶化の試みが行
なわれている。
ニンに置換基を導入して有機溶媒に溶ける化合物とした
後、これを塗布することも行なわれている。例えば、特
開平１−１８０８６５号、特開平２−２６５７８８号、
特開昭６３−３１２８８８号各公報に開示されたフタロ
シアニン化合物は、フタロシアニンのベンゼン環にそれ
ぞれアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基を導入
して、炭化水素系等の有機溶剤に対する溶解性を向上さ
せたものである。これ以外にも、エステル、ポリエーテ
ルの官能基を有するものなど、様々な可溶化の試みが行
なわれている。
【０００５】しかし、フタロシアニン色素を光吸収層と
して使用する場合に間題となるのは、前記のような溶解
度の悪さという加工上の問題以外に、次のような点も挙
げられる。その一つは、フタロシアニン分子の平面性が
高すぎるために、膜形成したときに分子同士が重なり合
う形で会合して、長波長部の吸光係数が下がるという問
題である。また、その用途が迫記型ＣＤである場合に
は、フタロシアニン分子の熱安定性が高すぎるため、レ
ーザー光による記録の感度が悪くなるという問題も指摘
される。前掲公開公報に示されたフタロシアニン色素の
場合は、そういった問題への対応が不十分で、成膜特性
は改善されたものの、光学特性や熱特性についてはまだ
満足のできるものではなかった。
して使用する場合に間題となるのは、前記のような溶解
度の悪さという加工上の問題以外に、次のような点も挙
げられる。その一つは、フタロシアニン分子の平面性が
高すぎるために、膜形成したときに分子同士が重なり合
う形で会合して、長波長部の吸光係数が下がるという問
題である。また、その用途が迫記型ＣＤである場合に
は、フタロシアニン分子の熱安定性が高すぎるため、レ
ーザー光による記録の感度が悪くなるという問題も指摘
される。前掲公開公報に示されたフタロシアニン色素の
場合は、そういった問題への対応が不十分で、成膜特性
は改善されたものの、光学特性や熱特性についてはまだ
満足のできるものではなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、各種の有機溶
媒に対する溶解性を向上させたフタロシアニン化合物に
おいて、膜にした場合の光学特性や熱特性にも配慮し、
追記型ＣＤ等の用途においても高い性能をもたせられる
よう研究を進めた結果到達したものであり、下記の一般
式（１）で示される新規なフタロシアニン化合物を提供
するものである。
媒に対する溶解性を向上させたフタロシアニン化合物に
おいて、膜にした場合の光学特性や熱特性にも配慮し、
追記型ＣＤ等の用途においても高い性能をもたせられる
よう研究を進めた結果到達したものであり、下記の一般
式（１）で示される新規なフタロシアニン化合物を提供
するものである。
【０００７】
【化１】 （式中、フタロシアニン骨格周辺の１〜１６の数字は、
炭素原子の位置番号を示す。フタロシアニン骨格に結合
する酸素原子は、１又は４のいずれか、５又は８のいず
れか、９又は１２のいずれか、１３又は１６のいずれか
の位置の炭素原子にそれぞれ結合しているものとする。
また、Ｒ1はフッ素置換されたアルキル基を示し、Ｒ2は
フェニル基、又はアルキルを有するフェニル基を示す。
Ｒ3はアルキル基、フッ素置換されたアルキル基、又は
水素原子を示す。ＭはＶＯ又はＴｉＯを表す。）
炭素原子の位置番号を示す。フタロシアニン骨格に結合
する酸素原子は、１又は４のいずれか、５又は８のいず
れか、９又は１２のいずれか、１３又は１６のいずれか
の位置の炭素原子にそれぞれ結合しているものとする。
また、Ｒ1はフッ素置換されたアルキル基を示し、Ｒ2は
フェニル基、又はアルキルを有するフェニル基を示す。
Ｒ3はアルキル基、フッ素置換されたアルキル基、又は
水素原子を示す。ＭはＶＯ又はＴｉＯを表す。）
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のフタロシアニン化合物は、前記一般式（１）で
示される。前記一般式（１）の化合物において、Ｒ1の
具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオ
ロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタ
フルオロ−ｉｓｏ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブ
チル基などが挙げられる。Ｒ2の具体例しては、フェニ
ル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニ
ル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，５−ジ
−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル基などが挙げられる。Ｒ3となる原子
団のうちアルキル基の例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、その他、直鎖又は分岐状のペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、フッ
素置換されたアルキル基の具体例としてはＲ1と同じも
のが挙げられる。
本発明のフタロシアニン化合物は、前記一般式（１）で
示される。前記一般式（１）の化合物において、Ｒ1の
具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオ
ロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタ
フルオロ−ｉｓｏ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブ
チル基などが挙げられる。Ｒ2の具体例しては、フェニ
ル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、
２，５−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニ
ル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，５−ジ
−ｉｓｏ−プロピルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル基などが挙げられる。Ｒ3となる原子
団のうちアルキル基の例としては、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、その他、直鎖又は分岐状のペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、フッ
素置換されたアルキル基の具体例としてはＲ1と同じも
のが挙げられる。
【０００９】前記一般式（１）のフタロシアニン化合物
は、後で説明する方法によってフタロニトリル誘導体を
合成し、それを必要な金属塩とともに強有機塩基である
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセ
ン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］
−５−ノネン（ＤＢＮ）等の存在下、メタノール、エタ
ノール、ｎ−ペンタノール等のアルコール溶媒中で反応
させて合成することができる。その結果得られるフタロ
シアニン化合物は、種々の炭化水素系、エーテル系、ア
ルコール系、芳香族系等の溶剤に容易に溶けて青緑色な
いし緑色を呈する。これらの溶液を用いてポリカーボネ
ート基板にスピンコートすると、均質な薄膜を形成する
ことができる。
は、後で説明する方法によってフタロニトリル誘導体を
合成し、それを必要な金属塩とともに強有機塩基である
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセ
ン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］
−５−ノネン（ＤＢＮ）等の存在下、メタノール、エタ
ノール、ｎ−ペンタノール等のアルコール溶媒中で反応
させて合成することができる。その結果得られるフタロ
シアニン化合物は、種々の炭化水素系、エーテル系、ア
ルコール系、芳香族系等の溶剤に容易に溶けて青緑色な
いし緑色を呈する。これらの溶液を用いてポリカーボネ
ート基板にスピンコートすると、均質な薄膜を形成する
ことができる。
【００１０】このようにして得られた薄膜の吸収スペク
トルは、通常のフタロシアニン化合物を用いた薄膜で見
られるような可視部における吸光係数の低下が見られな
いので、光記録媒体等の用途に用いるのにも適してい
る。吸収スペクトルにおけるこのような好ましい特性
は、本発明のフタロシアニン化合物の有するフェニル基
やフッ素置換されたアルキル基が嵩高いので、また中心
にあるバナジル基やチタニル基が分子の非平面性を強く
するので、吸光度低下の原因となる分子間の会合が防が
れるためと推定される。
トルは、通常のフタロシアニン化合物を用いた薄膜で見
られるような可視部における吸光係数の低下が見られな
いので、光記録媒体等の用途に用いるのにも適してい
る。吸収スペクトルにおけるこのような好ましい特性
は、本発明のフタロシアニン化合物の有するフェニル基
やフッ素置換されたアルキル基が嵩高いので、また中心
にあるバナジル基やチタニル基が分子の非平面性を強く
するので、吸光度低下の原因となる分子間の会合が防が
れるためと推定される。
【００１１】また、熱特性に関しては、本発明の化合物
が有するフェニルメチルオキシ基の部分は一般に熱分解
しやすい構造と考えられており、実際に本発明の化合物
も２００〜３５０℃の温度範囲で発熱的に分解するの
で、追記型ＣＤ用の素材として適切である。この他、本
発明の化合物に含まれるフッ素原子は強い電子吸引性を
持つため、電子供与性であるアルキル基等の置換基とは
光吸収波長や熱安定性、光安定性に関して拮抗的に作用
する。本発明の化合物は、これらの特徴的な原子団相互
のバランスを考慮することで分子全体の特性を柔軟にコ
ントロールすることができるため、特性の微妙な調整が
求められる追記型ＣＤ等の素材としても高い適応能力を
持っている。
が有するフェニルメチルオキシ基の部分は一般に熱分解
しやすい構造と考えられており、実際に本発明の化合物
も２００〜３５０℃の温度範囲で発熱的に分解するの
で、追記型ＣＤ用の素材として適切である。この他、本
発明の化合物に含まれるフッ素原子は強い電子吸引性を
持つため、電子供与性であるアルキル基等の置換基とは
光吸収波長や熱安定性、光安定性に関して拮抗的に作用
する。本発明の化合物は、これらの特徴的な原子団相互
のバランスを考慮することで分子全体の特性を柔軟にコ
ントロールすることができるため、特性の微妙な調整が
求められる追記型ＣＤ等の素材としても高い適応能力を
持っている。
【００１２】本発明の化合物を合成するのに必要な、含
フッ素系置換基を持ったフタロニトリル誘導体は、次の
、、のいずれかの反応経路を通じて合成される含
フッ素べンジルアルコール誘導体と、３−ニトロフタロ
ニトリルとを反応させれば得ることができる。
フッ素系置換基を持ったフタロニトリル誘導体は、次の
、、のいずれかの反応経路を通じて合成される含
フッ素べンジルアルコール誘導体と、３−ニトロフタロ
ニトリルとを反応させれば得ることができる。
【００１３】ベンゼン誘導体と、含フッ素系のカルボ
ン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物とのフリーデル
クラフツ反応によって、含フッ素アセトフェノン誘導体
を作り、それを還元する。 ベンゼン誘導体と、含フッ素アセトン誘導体とをフリ
ーデルクラフツ反応させる。 ハロゲン化ベンゾイル誘導体と含フッ素不飽和炭化水
素をフッ化物イオンの存在下に反応させて、含フッ素ア
セトフェノン誘導体を作り、それを還元する。
ン酸無水物又はカルボン酸ハロゲン化物とのフリーデル
クラフツ反応によって、含フッ素アセトフェノン誘導体
を作り、それを還元する。 ベンゼン誘導体と、含フッ素アセトン誘導体とをフリ
ーデルクラフツ反応させる。 ハロゲン化ベンゾイル誘導体と含フッ素不飽和炭化水
素をフッ化物イオンの存在下に反応させて、含フッ素ア
セトフェノン誘導体を作り、それを還元する。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。これらの実施例で得られた化合物の構造は、後
記表１に一覧表として示す。
明する。これらの実施例で得られた化合物の構造は、後
記表１に一覧表として示す。
【００１５】実施例１ 後記表１の化合物１の合成 １）ベンジルアルコール誘導体の合成 冷却管をつけた反応フラスコに２，２，２−トリフルオ
ロアセトフェノン５．０ｇ、アルミニウムトリイソプロ
ポキシド１１．８ｇ、イソプロピルアルコール１００ｍ
ｌを仕込み、撹拌しながら還流温度まで昇温し、さらに
同温度で１．５時間撹拌した。加熱を止め放冷後、反応
液を氷水１０００ｍｌに排出し、２０％塩酸でｐＨ３に
した後、トルエン２００ｍｌで抽出した。トルエン層を
硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを留去し、５．１
ｇの目的化合物を得た。マススペクトルにより分子量ピ
ーク（ｍ／ｅ１７６）を、ＩＲスペクトルよりνＯＨ＝
３５００ｃｍ-1、νＣＦ＝１１２０〜１１７０ｃｍ-1の
吸収ピークを確認した。
ロアセトフェノン５．０ｇ、アルミニウムトリイソプロ
ポキシド１１．８ｇ、イソプロピルアルコール１００ｍ
ｌを仕込み、撹拌しながら還流温度まで昇温し、さらに
同温度で１．５時間撹拌した。加熱を止め放冷後、反応
液を氷水１０００ｍｌに排出し、２０％塩酸でｐＨ３に
した後、トルエン２００ｍｌで抽出した。トルエン層を
硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを留去し、５．１
ｇの目的化合物を得た。マススペクトルにより分子量ピ
ーク（ｍ／ｅ１７６）を、ＩＲスペクトルよりνＯＨ＝
３５００ｃｍ-1、νＣＦ＝１１２０〜１１７０ｃｍ-1の
吸収ピークを確認した。
【００１６】２）フタロニトリル誘導体の合成 反応フラスコに、１）で得たアルコール５ｇ、無水炭酸
カリウム７．９ｇ、ジメチルスルホキシド３０ｍｌ、３
−ニトロフタロニトリル４．５ｇを仕込み、窒素気流下
７０℃で４時間撹拌した後、反応物を水１０００ｍｌに
注加し、析出した結晶を瀘集、乾燥して、６ｇの目的化
合物を得た。この化合物の分析データは下記の通りであ
った。 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：２２３０ｃｍ-1（νＣ
Ｎ），１１４０〜１１８０ｃｍ-1（νＣＦ） マススペクトル ：３０２（Ｍ+） 融点 ：１６５−１６７℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１3） :δ(ｐｐｍ ｆｒｏｍ
ＴＭＳ）５．６（１Ｈ，ｑ），７．１（１Ｈ，ｄ），
７．４−７．６（７Ｈ，ｍ）
カリウム７．９ｇ、ジメチルスルホキシド３０ｍｌ、３
−ニトロフタロニトリル４．５ｇを仕込み、窒素気流下
７０℃で４時間撹拌した後、反応物を水１０００ｍｌに
注加し、析出した結晶を瀘集、乾燥して、６ｇの目的化
合物を得た。この化合物の分析データは下記の通りであ
った。 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：２２３０ｃｍ-1（νＣ
Ｎ），１１４０〜１１８０ｃｍ-1（νＣＦ） マススペクトル ：３０２（Ｍ+） 融点 ：１６５−１６７℃1 Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１3） :δ(ｐｐｍ ｆｒｏｍ
ＴＭＳ）５．６（１Ｈ，ｑ），７．１（１Ｈ，ｄ），
７．４−７．６（７Ｈ，ｍ）
【００１７】３）環化反応 反応フラスコに、２）で得たフタロニトリル誘導体５
ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウン
デセン（以下ＤＢＵと略）３．８ｇ、ｎ−ペンタール４
０ｍｌ、三塩化バナジウム０．８７ｇを仕込み、窒素気
流下１１０℃で１８時間撹拝した。反応液をメタノール
５００ｍｌに注加し、さらに水５００ｍｌを加え析出し
た結晶を瀘集、乾燥して、５．４ｇの粗製品を得た。こ
の粗製品３ｇをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／
トルエン：酢酸エチル＝２０：１）により分取精製し、
１．４ｇの精製品を得た。このフタロシアニン誘導体は
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）において１１４０〜１１８０
ｃｍ-1にνＣＦの特性吸収をもち、溶解度は１，２−ジ
クロロエタン、トルエンのいずれにも室温で２％以上で
あった。また、ＤＳＣ分析において３００℃付近に発熱
ピークが見られ（Ｔi２９３℃、Ｔp３１０℃）、ＴＧ分
析において２５０℃付近から減量が観測された。また、
元素分析値は次のようてあった。 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 実測値 ６１．０２ ２．９４ ８．６３ 計算値 ６０．２５ ２．８５ ８．７８（Ｃ64Ｈ36Ｎ8Ｏ5Ｆ12Ｖ）
ｇ、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウン
デセン（以下ＤＢＵと略）３．８ｇ、ｎ−ペンタール４
０ｍｌ、三塩化バナジウム０．８７ｇを仕込み、窒素気
流下１１０℃で１８時間撹拝した。反応液をメタノール
５００ｍｌに注加し、さらに水５００ｍｌを加え析出し
た結晶を瀘集、乾燥して、５．４ｇの粗製品を得た。こ
の粗製品３ｇをカラムクロマトグラフィ（シリカゲル／
トルエン：酢酸エチル＝２０：１）により分取精製し、
１．４ｇの精製品を得た。このフタロシアニン誘導体は
ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）において１１４０〜１１８０
ｃｍ-1にνＣＦの特性吸収をもち、溶解度は１，２−ジ
クロロエタン、トルエンのいずれにも室温で２％以上で
あった。また、ＤＳＣ分析において３００℃付近に発熱
ピークが見られ（Ｔi２９３℃、Ｔp３１０℃）、ＴＧ分
析において２５０℃付近から減量が観測された。また、
元素分析値は次のようてあった。 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 実測値 ６１．０２ ２．９４ ８．６３ 計算値 ６０．２５ ２．８５ ８．７８（Ｃ64Ｈ36Ｎ8Ｏ5Ｆ12Ｖ）
【００１８】実施例２ 後記表１の化合物２の合成； １）アセトフェノン誘導体の合成 冷却器をつけた反応フラスコに無水塩化アルミニウム４
０ｇ、二硫化炭素４０ｍｌを仕込み、撹拌しながら−１
０℃まで冷却し、メシチレン２４ｇを３０分かけて滴下
した。次に、同温度で無水トリフルオロ酢酸２１ｇを４
０分かけて滴下した。その後、−１２〜−８℃で２．５
時間撹拌した。反応液を氷水１０００ｍｌに注加し、ト
ルエン３００ｍｌで抽出した。抽出液を３％炭酸ナトリ
ウム水溶液１０００ｍｌで、次に水１０００ｍｌで洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、トルエン、メ
シチレンを留去して淡黄色オイル状物質１３ｇを得た。
マススペクトルで分子量ピーク（２１６）を、ＩＲスペ
クトルでνＣＯ（１７４０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１５０
〜１２００ｃｍ-1）の吸収ピークを確認した。
０ｇ、二硫化炭素４０ｍｌを仕込み、撹拌しながら−１
０℃まで冷却し、メシチレン２４ｇを３０分かけて滴下
した。次に、同温度で無水トリフルオロ酢酸２１ｇを４
０分かけて滴下した。その後、−１２〜−８℃で２．５
時間撹拌した。反応液を氷水１０００ｍｌに注加し、ト
ルエン３００ｍｌで抽出した。抽出液を３％炭酸ナトリ
ウム水溶液１０００ｍｌで、次に水１０００ｍｌで洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで脱水した後、トルエン、メ
シチレンを留去して淡黄色オイル状物質１３ｇを得た。
マススペクトルで分子量ピーク（２１６）を、ＩＲスペ
クトルでνＣＯ（１７４０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１５０
〜１２００ｃｍ-1）の吸収ピークを確認した。
【００１９】２）ベンジルアルコール誘導体の合成 反応フラスコに、１）で得たアセトフェノン誘導体１３
ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｍｌを仕込み撹拌し
ながら、４０℃で水素化ホウ素ナトリウム７．５ｇを加
えた。４０℃で２時間撹拌した後、室温まで放冷、反応
液を水２０００ｍｌに加え、トルエンで抽出した。抽出
液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮
して淡黄色のオイル状物質１２ｇを得た。マススペクト
ルで分子量ピーク（２１８）を、ＩＲスペクトルでνＣ
Ｏの吸収のないことと、νＯＨ（３５００ｃｍ-1）、ν
ＣＦ（１１２０〜１１７０ｃｍ-1）の吸収ビークを確認
した。
ｇ、イソプロピルアルコール１５０ｍｌを仕込み撹拌し
ながら、４０℃で水素化ホウ素ナトリウム７．５ｇを加
えた。４０℃で２時間撹拌した後、室温まで放冷、反応
液を水２０００ｍｌに加え、トルエンで抽出した。抽出
液を水洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮
して淡黄色のオイル状物質１２ｇを得た。マススペクト
ルで分子量ピーク（２１８）を、ＩＲスペクトルでνＣ
Ｏの吸収のないことと、νＯＨ（３５００ｃｍ-1）、ν
ＣＦ（１１２０〜１１７０ｃｍ-1）の吸収ビークを確認
した。
【００２０】８）フタロニトリル誘導体の合成 反応フラスコに、２）の生成物１２ｇ、無水炭酸カリウ
ム１５ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍｌを仕込み撹拌
しながら、８−ニトロフタロニトリル８．３ｇをジメチ
ルスルホキシド５０ｍｌに溶かした溶液を６０℃で９０
分かけて滴下した。その後、６０℃で３時間撹拌した
後、反応物を水１０００ｍｌに注加し、析出した結晶を
濾集、乾燥して、１６ｇの淡黄色固体を得た。この化合
物の分析デー夕は下記の通りであった。 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：２２４０ｃｍ-1（νＣ
Ｎ），１１４０〜１１８０ｃｍ-1（νＣＦ） マススペクトル ：３４４（Ｍ+） 融点 ：１７０〜１７５℃
ム１５ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍｌを仕込み撹拌
しながら、８−ニトロフタロニトリル８．３ｇをジメチ
ルスルホキシド５０ｍｌに溶かした溶液を６０℃で９０
分かけて滴下した。その後、６０℃で３時間撹拌した
後、反応物を水１０００ｍｌに注加し、析出した結晶を
濾集、乾燥して、１６ｇの淡黄色固体を得た。この化合
物の分析デー夕は下記の通りであった。 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：２２４０ｃｍ-1（νＣ
Ｎ），１１４０〜１１８０ｃｍ-1（νＣＦ） マススペクトル ：３４４（Ｍ+） 融点 ：１７０〜１７５℃
【００２１】４）環化反応 反応フラスコに、３）で得たフタロニトリル誘導体４
ｇ、ＤＢＵ２．７ｇ、ｎ−ペンタール４０ｍｌを仕込み
撹拌、窒素気流下９０℃に昇温し、三塩化バナジウム
０．６ｇを投入して１００℃で６時間撹拌した。加熱を
止め、反応液をメタノール３００ｍｌに注加し、さらに
水１００ｍｌを加え析出物を濾集、乾燥して、３．３ｇ
の粗製品を得た。この粗製品をカラムクロマトグラフィ
（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝５０：１）によ
り精製し、１．５ｇの精製品を得た。このフタロシアニ
ン誘導体は、ＩＲスペクトルにおいて１１３０〜１１８
０ｃｍ-1にνＣＦの、２９２０ｃｍ-1にνＣＨ（メチル
基）の特性吸収をもち、溶解度は室温で１，２−ジクロ
ロエタンに２％以上、トルエンに２％以上、２−エトキ
シエタノールに１％以上であった。また、ＤＳＣ分析に
おいて３５０℃付近に発熱ピークが見られ（Ｔi３４４
℃，Ｔp３５５℃）、ＴＧ分析において２５０℃付近か
ら減量が見られた。
ｇ、ＤＢＵ２．７ｇ、ｎ−ペンタール４０ｍｌを仕込み
撹拌、窒素気流下９０℃に昇温し、三塩化バナジウム
０．６ｇを投入して１００℃で６時間撹拌した。加熱を
止め、反応液をメタノール３００ｍｌに注加し、さらに
水１００ｍｌを加え析出物を濾集、乾燥して、３．３ｇ
の粗製品を得た。この粗製品をカラムクロマトグラフィ
（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝５０：１）によ
り精製し、１．５ｇの精製品を得た。このフタロシアニ
ン誘導体は、ＩＲスペクトルにおいて１１３０〜１１８
０ｃｍ-1にνＣＦの、２９２０ｃｍ-1にνＣＨ（メチル
基）の特性吸収をもち、溶解度は室温で１，２−ジクロ
ロエタンに２％以上、トルエンに２％以上、２−エトキ
シエタノールに１％以上であった。また、ＤＳＣ分析に
おいて３５０℃付近に発熱ピークが見られ（Ｔi３４４
℃，Ｔp３５５℃）、ＴＧ分析において２５０℃付近か
ら減量が見られた。
【００２２】実施例３ 後記表１の化合物３の合成 １）フタロニトリル誘導体の合成 反応フラスコに、１，１，１，３，３，３−ヘキサフル
オロ−２−フェニル−２−プロパノール１０ｇ、無水炭
酸カリウム１６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５
ｍｌを仕込み撹拌しながら、５０〜６０℃で３−ニトロ
フタロニトリル４．８ｇを４０分かけて仕込んだ。その
後、７０℃で６時間撹拌した後、反応物を水６００ｍｌ
に注加し、析出した結晶を濾集、乾燥して、５．２ｇの
固体を得た。この化合物は、融点１５０〜１５２℃であ
り、マススペクトルで分子量ピーク（３７０）が確認さ
れた。
オロ−２−フェニル−２−プロパノール１０ｇ、無水炭
酸カリウム１６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５
ｍｌを仕込み撹拌しながら、５０〜６０℃で３−ニトロ
フタロニトリル４．８ｇを４０分かけて仕込んだ。その
後、７０℃で６時間撹拌した後、反応物を水６００ｍｌ
に注加し、析出した結晶を濾集、乾燥して、５．２ｇの
固体を得た。この化合物は、融点１５０〜１５２℃であ
り、マススペクトルで分子量ピーク（３７０）が確認さ
れた。
【００２３】２）環化反応 反応フラスコに、１）で得たフタロニトリル誘導体５．
２ｇ、ＤＢＵ５．１ｇ、ｎ−ペンタール３０ｍｌ、三塩
化バナジウム０．７３ｇを仕込み、窒素気流下９０〜９
５℃で８時間撹拌した。反応液をメタノール６００ｍｌ
に注加し、水８０ｍｌを加え析出物を濾集、乾燥して、
２．４ｇの粗製品を得た。この粗製品をカラムクロマト
グラフィ（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝８０：
１）により精製し、１．１ｇの精製品を得た。このフタ
ロシアニン化合物は、室温で１，２−ジクロロエタンに
２％以上溶解した。また、ＤＳＣ分析において３００℃
付近に発熱ピークが見られ（Ｔi２９６℃，Ｔp３１１
℃）、ＴＧ分析において２５０℃付近から減量が観測さ
れた。
２ｇ、ＤＢＵ５．１ｇ、ｎ−ペンタール３０ｍｌ、三塩
化バナジウム０．７３ｇを仕込み、窒素気流下９０〜９
５℃で８時間撹拌した。反応液をメタノール６００ｍｌ
に注加し、水８０ｍｌを加え析出物を濾集、乾燥して、
２．４ｇの粗製品を得た。この粗製品をカラムクロマト
グラフィ（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝８０：
１）により精製し、１．１ｇの精製品を得た。このフタ
ロシアニン化合物は、室温で１，２−ジクロロエタンに
２％以上溶解した。また、ＤＳＣ分析において３００℃
付近に発熱ピークが見られ（Ｔi２９６℃，Ｔp３１１
℃）、ＴＧ分析において２５０℃付近から減量が観測さ
れた。
【００２４】実施例４ 後記表１の化合物４の合成 実施例３の２）の反応操作において、三塩化バナジウム
０．７３ｇの代わりに四塩化チタン０．５ｇを用い、他
の操作は実施例３と同様にしてフタロシアニン化合物
０．８ｇを得た。このものは室温で１，２−ジクロロエ
タンに２％以上溶解した．また、ＤＳＣ分析において３
００℃付近に発熱ピークが見られ（Ｔi２８８℃，Ｔp３
１５℃）、ＴＧ分析において２５０℃付近から減量が観
測された。
０．７３ｇの代わりに四塩化チタン０．５ｇを用い、他
の操作は実施例３と同様にしてフタロシアニン化合物
０．８ｇを得た。このものは室温で１，２−ジクロロエ
タンに２％以上溶解した．また、ＤＳＣ分析において３
００℃付近に発熱ピークが見られ（Ｔi２８８℃，Ｔp３
１５℃）、ＴＧ分析において２５０℃付近から減量が観
測された。
【００２５】実施例５ 後記表１の化合物５の合成 １）アセトフェノン誘導体の合成 冷却器をつけた反応フラスコに、無水塩化アルミニウム
２０ｇ、二硫化炭素２０ｍｌを仕込み撹拌しながら−１
５℃まで冷却し、メシチレン１２ｇを３０分かけ摘下し
た。次に、同温度で無水ペンタフルオロプロピオン酸１
５．５ｇを３０分かけて滴下した。その後、−１０〜−
１８℃で３．５時間撹拌した。反応液を氷水５００ｍｌ
に注加し、トルエン２００ｍｌで抽出した。トルエン層
を３％炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌで、次に水１０
００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した
後、トルエン層よりトルエン、メシチレンを留去し微黄
色の油状物質５．８ｇを得た。マススペクトルで分子量
ピーク（２６６）を、ＩＲスペクトルでνＣＯ（１７４
０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１４０〜１２６０ｃｍ-1）のピ
ークを確認した。
２０ｇ、二硫化炭素２０ｍｌを仕込み撹拌しながら−１
５℃まで冷却し、メシチレン１２ｇを３０分かけ摘下し
た。次に、同温度で無水ペンタフルオロプロピオン酸１
５．５ｇを３０分かけて滴下した。その後、−１０〜−
１８℃で３．５時間撹拌した。反応液を氷水５００ｍｌ
に注加し、トルエン２００ｍｌで抽出した。トルエン層
を３％炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌで、次に水１０
００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水した
後、トルエン層よりトルエン、メシチレンを留去し微黄
色の油状物質５．８ｇを得た。マススペクトルで分子量
ピーク（２６６）を、ＩＲスペクトルでνＣＯ（１７４
０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１４０〜１２６０ｃｍ-1）のピ
ークを確認した。
【００２６】２）ベンジルアルコール誘導体の合成 反応フラスコに、１）で得たアセトフェノン誘導体５．
３ｇ、イソプロピルアルコール５０ｍｌを仕込み撹拌し
ながら、４０〜５０℃で水素化ホウ素ナトリウム２．６
ｇを加えた。４０℃て２時間撹拌した後、反応液を水７
００ｍｌに加え、トルエンで抽出、トルエン層を水洗
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して淡黄
色の液体５．４ｇを得た。マススペクトルで分子量ピー
ク（２６８）、ＩＲスペクトルでνＣＯの吸収のないこ
とと、νＯＨ（３５００ｃｍ-1）、νＣＦ（１１３０〜
１２１０ｃｍ-1）の吸収ピークを確認した。
３ｇ、イソプロピルアルコール５０ｍｌを仕込み撹拌し
ながら、４０〜５０℃で水素化ホウ素ナトリウム２．６
ｇを加えた。４０℃て２時間撹拌した後、反応液を水７
００ｍｌに加え、トルエンで抽出、トルエン層を水洗
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮して淡黄
色の液体５．４ｇを得た。マススペクトルで分子量ピー
ク（２６８）、ＩＲスペクトルでνＣＯの吸収のないこ
とと、νＯＨ（３５００ｃｍ-1）、νＣＦ（１１３０〜
１２１０ｃｍ-1）の吸収ピークを確認した。
【００２７】３）フタロニトリル誘導体の合成 反応フラスコに、２）で得たアルコール５．３ｇ、無水
炭酸カリウム５．５ｇ、３−ニトロフタロニトリル３．
５ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍｌを混合し、６０℃
で２時間撹拌した後、加熱を止め、反応混合物を水５０
０ｍｌに注加し、析出した結晶を濾集、乾燥して、７．
８ｇの白色固体を得た。この化合物の分析デー夕は、下
記の通りであった。 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：２２５０ｃｍ-1（νＣ
Ｎ），１１４０〜１２１０ｃｍ-1（νＣＦ） マススペクトル ：３９４（Ｍ+） 融点 ：１５５〜１５８℃
炭酸カリウム５．５ｇ、３−ニトロフタロニトリル３．
５ｇ、ジメチルスルホキシド５０ｍｌを混合し、６０℃
で２時間撹拌した後、加熱を止め、反応混合物を水５０
０ｍｌに注加し、析出した結晶を濾集、乾燥して、７．
８ｇの白色固体を得た。この化合物の分析デー夕は、下
記の通りであった。 ＩＲスペクトル（ＫＢｒ）：２２５０ｃｍ-1（νＣ
Ｎ），１１４０〜１２１０ｃｍ-1（νＣＦ） マススペクトル ：３９４（Ｍ+） 融点 ：１５５〜１５８℃
【００２８】４）環化反応 反応フラスコに、８）で得たフタロニトリル誘導体７．
２ｇ、ＤＢＵ３．５ｇ、ｎ−ペンタール３０ｍｌ、三塩
化バナジウム１．６ｇを仕込み撹拌、窒素気流下１００
℃で２０時間撹拌した。加熱を止め、反応液をメタノー
ル４００ｍｌに注加し不溶物を濾別した後、濾液に水１
００ｍｌを加え析出物を濾集、乾燥して、５．４ｇの粗
製品を得た。この粗製品３ｇをカラムクロマトグラフィ
（シリカゲル／トルエン）により分取精製し、０．４ｇ
の精製品を得た。このフタロシアニン誘導体は、室温で
１，２−ジクロロエタンに５％以上溶解した。また、Ｄ
ＳＣ分析において２５０〜３００℃付近に発熱ピークが
見られ（Ｔi２２４℃、Ｔp２４８，２９４℃）、ＴＧ分
析において２００℃付近から減量が観測された。
２ｇ、ＤＢＵ３．５ｇ、ｎ−ペンタール３０ｍｌ、三塩
化バナジウム１．６ｇを仕込み撹拌、窒素気流下１００
℃で２０時間撹拌した。加熱を止め、反応液をメタノー
ル４００ｍｌに注加し不溶物を濾別した後、濾液に水１
００ｍｌを加え析出物を濾集、乾燥して、５．４ｇの粗
製品を得た。この粗製品３ｇをカラムクロマトグラフィ
（シリカゲル／トルエン）により分取精製し、０．４ｇ
の精製品を得た。このフタロシアニン誘導体は、室温で
１，２−ジクロロエタンに５％以上溶解した。また、Ｄ
ＳＣ分析において２５０〜３００℃付近に発熱ピークが
見られ（Ｔi２２４℃、Ｔp２４８，２９４℃）、ＴＧ分
析において２００℃付近から減量が観測された。
【００２９】実施例６ 後記表１の化合物６の合成 １）アセトフェノン誘導体の合成 実施例２の１）の反応繰作において、メシチレン２４ｇ
の代わりに２，５ージイソプロピルベンゼン３２ｇを用
い、他は実施例２の１）と同様に操作して目的とするケ
トン８．５ｇを得た。マススペクトルにより分子量ピー
ク（２５８）を、ＩＲスペクトルでνＣＯ（１７２０ｃ
ｍ-1）、νＣＦ（１１５０〜１２００ｃｍ-1）のピーク
を確認した。
の代わりに２，５ージイソプロピルベンゼン３２ｇを用
い、他は実施例２の１）と同様に操作して目的とするケ
トン８．５ｇを得た。マススペクトルにより分子量ピー
ク（２５８）を、ＩＲスペクトルでνＣＯ（１７２０ｃ
ｍ-1）、νＣＦ（１１５０〜１２００ｃｍ-1）のピーク
を確認した。
【００３０】２）ベンジルアルコール誘導体の合成 上記で得たケトン４．０ｇを原料として、実施例２の
２）と同様に還元反応を行なって、目的とするアルコー
ル２．２ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（２
６０）を、ＩＲスペクトルでνＯＨ（３５００ｃ
ｍ-1）、νＣＦ（１１３０〜１１７０ｃｍ-1）のピーク
を確認した。
２）と同様に還元反応を行なって、目的とするアルコー
ル２．２ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（２
６０）を、ＩＲスペクトルでνＯＨ（３５００ｃ
ｍ-1）、νＣＦ（１１３０〜１１７０ｃｍ-1）のピーク
を確認した。
【００３１】８）フタロニトリル誘導体の合成 上記で得たアルコール２．２ｇを、実施例２の３）と同
様に３−ニトロフタロニトリルと反応させて、オイル状
の目的化合物２．４ｇを得た。マススペクトルで分子量
ピーク（３８６）、νＣＮ（２２４０ｃｍ-1）、νＣＦ
（Ｉ１５０〜１１８０ｃｍ-1）のピークを確認した．
様に３−ニトロフタロニトリルと反応させて、オイル状
の目的化合物２．４ｇを得た。マススペクトルで分子量
ピーク（３８６）、νＣＮ（２２４０ｃｍ-1）、νＣＦ
（Ｉ１５０〜１１８０ｃｍ-1）のピークを確認した．
【００３２】４）環化反応 上記で得たフタロニトリル誘導体２．４ｇを、実施例１
の４）と同様に三塩化バナジウムと反応させ、粗製フタ
ロシアニン化合物１．０ｇを得た。これをカラムクロマ
トグラフィ（シリカゲル／トルエン）により精製し、
０．２ｇの精製品を得た。このものは室温で１，２−ジ
クロロエタンに５％以上溶解した。
の４）と同様に三塩化バナジウムと反応させ、粗製フタ
ロシアニン化合物１．０ｇを得た。これをカラムクロマ
トグラフィ（シリカゲル／トルエン）により精製し、
０．２ｇの精製品を得た。このものは室温で１，２−ジ
クロロエタンに５％以上溶解した。
【００３３】実施例７ 後記表１の化合物７の合成 １）アセトフェノン誘導体の合成 実施例２の１）の反応操作において、メシチレン２４ｇ
の代わりに２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルベンゼン３８
ｇを用い、他は実施例２の１）と同様に操作して、目的
とするケトン１３ｇを得た。マススペクトルにより分子
量ピーク（２８６）を、ＩＲスペクトルでνＣＯ（１７
２０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１５０〜１２００ｃｍ-1）の
ピークを確認した。
の代わりに２，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルベンゼン３８
ｇを用い、他は実施例２の１）と同様に操作して、目的
とするケトン１３ｇを得た。マススペクトルにより分子
量ピーク（２８６）を、ＩＲスペクトルでνＣＯ（１７
２０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１５０〜１２００ｃｍ-1）の
ピークを確認した。
【００３４】２）ベンジルアルコール誘導体の合成 上記で得たケトン１３ｇを原料として、実施例２の２）
と同様に還元反応を行なって、目的とするアルコール
７．３ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（２８
８）を、ＩＲスペクトルでνＯＨ（３４００〜３５５０
ｃｍ-1）、νＣＦ（１１３０〜１１７０ｃｍ-1）のピー
クを確認した。
と同様に還元反応を行なって、目的とするアルコール
７．３ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（２８
８）を、ＩＲスペクトルでνＯＨ（３４００〜３５５０
ｃｍ-1）、νＣＦ（１１３０〜１１７０ｃｍ-1）のピー
クを確認した。
【００３５】３）フタロニトリル誘導体の合成 上記で得たベンジルアルコール誘導体７．３ｇを、実施
例２の３）と同様に３−ニトロフタロニトリルと反応さ
せて、７．５ｇの目的化合物を得た。マススペクトルで
分子量ピーク（４１４）、ＩＲスペクトルでνＣＮ（２
２５０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１５０〜１１８０ｃｍ-1）
を確認した。
例２の３）と同様に３−ニトロフタロニトリルと反応さ
せて、７．５ｇの目的化合物を得た。マススペクトルで
分子量ピーク（４１４）、ＩＲスペクトルでνＣＮ（２
２５０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１５０〜１１８０ｃｍ-1）
を確認した。
【００３６】４）環化反応 上記で得たフタロニトリル誘導体４．０ｇを、実施例１
の４）と同様に三塩化バナジウムと反応させ、粗製フタ
ロシアニン０．８７ｇを得た。これをカラムクロマトグ
ラフィ（シリカゲル／トルエン）により精製し、０．１
１ｇの精製品を得た。このものは室温で１，２−ジクロ
ロエタンに５％以上溶解した。
の４）と同様に三塩化バナジウムと反応させ、粗製フタ
ロシアニン０．８７ｇを得た。これをカラムクロマトグ
ラフィ（シリカゲル／トルエン）により精製し、０．１
１ｇの精製品を得た。このものは室温で１，２−ジクロ
ロエタンに５％以上溶解した。
【００３７】実施例８ 後記表１の化合物８の合成 １）アセトフェノン誘導体の合成 反応容器に塩化ベンゾイル１４ｇ、ジメチルホルムアミ
ド５０ｍｌ、粉砕したフッ化カリウム２３ｇを仕込み、
−４０℃に冷却してヘキサフルオロプロペン０．２２モ
ルを加え、容器を密閉して室温に戻した。オートクレー
ブ中撹拌しながら１２０℃に昇温し、６時間加熱した。
加熱を止め放冷後、反応液を水１０００ｍｌに注加し、
生成物をジエチルエーテルで抽出した。抽出層を炭酸水
素ナトリウム水溶液、及び水で洗浄した後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を除いた後、真空蒸留（８
０〜８２℃／４０ｍｍＨｇ）により目的物１５ｇを得
た。マススペクトルにより分子量ピーク（２７４）を、
ＩＲスペクトルでνＣＯ（１７００ｃｍ-1）、νＣＦ
（１１４０〜１２００ｃｍ-1）のピークを確認した。
ド５０ｍｌ、粉砕したフッ化カリウム２３ｇを仕込み、
−４０℃に冷却してヘキサフルオロプロペン０．２２モ
ルを加え、容器を密閉して室温に戻した。オートクレー
ブ中撹拌しながら１２０℃に昇温し、６時間加熱した。
加熱を止め放冷後、反応液を水１０００ｍｌに注加し、
生成物をジエチルエーテルで抽出した。抽出層を炭酸水
素ナトリウム水溶液、及び水で洗浄した後、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を除いた後、真空蒸留（８
０〜８２℃／４０ｍｍＨｇ）により目的物１５ｇを得
た。マススペクトルにより分子量ピーク（２７４）を、
ＩＲスペクトルでνＣＯ（１７００ｃｍ-1）、νＣＦ
（１１４０〜１２００ｃｍ-1）のピークを確認した。
【００３８】２）ベンジルアルコール誘導体の合成 反応容器に、１）で得たケトン１５ｇ、イソプロピルア
ルコール１５０ｍｌを仕込み、撹拌しながら４０℃に昇
温し、水素化ホウ素ナトリウム８．５ｇを加えた。４０
℃で３時間撹拌した後、反応液を水２０００ｍｌに加
え、トルエンで抽出した。抽出層を水洗し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して油状の目的物
１４ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（２７
６）を、ＩＲスペクトルでνＯＨ（３５００ｃｍ-1）、
νＣＦ（１１２０〜１２００ｃｍ-1）のピークを確認し
た。
ルコール１５０ｍｌを仕込み、撹拌しながら４０℃に昇
温し、水素化ホウ素ナトリウム８．５ｇを加えた。４０
℃で３時間撹拌した後、反応液を水２０００ｍｌに加
え、トルエンで抽出した。抽出層を水洗し、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した後、溶媒を留去して油状の目的物
１４ｇを得た。マススペクトルで分子量ピーク（２７
６）を、ＩＲスペクトルでνＯＨ（３５００ｃｍ-1）、
νＣＦ（１１２０〜１２００ｃｍ-1）のピークを確認し
た。
【００３９】８）フタロニトリル誘導体の合成 反応フラスコに、２）で得たアルコール１４ｇ、無水炭
酸カリウム１７ｇ、ジメチルスルホキシド４０ｍｌを仕
込み撹拌しながら、３−ニトロフタロニトリル７．３ｇ
を５０〜６０℃で９０分かけて仕込んだ。その後、６０
℃で５時間撹拌した後、反応物を水１０００ｍｌに注加
し、生成物をトルエンで抽出した。抽出層を水洗し、硫
酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して１１ｇの目的化合物
を得た。マススペクトルにより分子量ピーク（４０
２）、νＣＮ（２２４０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１４０〜
１２１０ｃｍ-1）のピークを確認した。
酸カリウム１７ｇ、ジメチルスルホキシド４０ｍｌを仕
込み撹拌しながら、３−ニトロフタロニトリル７．３ｇ
を５０〜６０℃で９０分かけて仕込んだ。その後、６０
℃で５時間撹拌した後、反応物を水１０００ｍｌに注加
し、生成物をトルエンで抽出した。抽出層を水洗し、硫
酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して１１ｇの目的化合物
を得た。マススペクトルにより分子量ピーク（４０
２）、νＣＮ（２２４０ｃｍ-1）、νＣＦ（１１４０〜
１２１０ｃｍ-1）のピークを確認した。
【００４０】４）環化反応 反応フラスコに、３）で得たフタロニトリル誘導体４
ｇ、ＤＢＵ２．３ｇ、ｎ−ペンタール２０ｍｌを仕込み
撹拌、窒素気流下９０℃に昇温し三塩化バナジウム０．
５２ｇを投入して、９０〜１００℃で１０時間撹拌し
た。加熱を止め、反応液をメタノール３００ｍｌに注加
し、さらに水２０ｍｌを加え析出物を濾集、乾燥して
２．３ｇの粗製品を得た。この粗製品をカラムクロマト
グラフィ（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝６０：
１）により精製し、１．２ｇの精製品を得た。このフタ
ロシアニン化合物は、室温で１，２−ジクロロエタンに
５％以上溶解した。また、ＤＳＣ分析において発熱ピー
ク（Ｔi２４０℃、Ｔp２８５℃）が見られ、ＴＧ分析に
おいて２２０℃付近から減量が観測された。
ｇ、ＤＢＵ２．３ｇ、ｎ−ペンタール２０ｍｌを仕込み
撹拌、窒素気流下９０℃に昇温し三塩化バナジウム０．
５２ｇを投入して、９０〜１００℃で１０時間撹拌し
た。加熱を止め、反応液をメタノール３００ｍｌに注加
し、さらに水２０ｍｌを加え析出物を濾集、乾燥して
２．３ｇの粗製品を得た。この粗製品をカラムクロマト
グラフィ（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝６０：
１）により精製し、１．２ｇの精製品を得た。このフタ
ロシアニン化合物は、室温で１，２−ジクロロエタンに
５％以上溶解した。また、ＤＳＣ分析において発熱ピー
ク（Ｔi２４０℃、Ｔp２８５℃）が見られ、ＴＧ分析に
おいて２２０℃付近から減量が観測された。
【００４１】表１に各実施例におけるフタロシアニン化
合物の置換基と中心金属、及び四塩化炭素溶液中の吸収
スペクトルの極大波長λmaxを示した。
合物の置換基と中心金属、及び四塩化炭素溶液中の吸収
スペクトルの極大波長λmaxを示した。
【００４２】
【表１】
【００４３】応用例 〈光記録媒体応用例〉直径１２０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍ
のポリカーボネイト基板の表面上に、深さ約１４００Å
の案内溝凹凸パターンを有する基板を用意し、表１中Ｎ
ｏ．１で表わされる構造の色素をテトラヒドロフラン、
２ーブトキシエタノール、メチルシクロヘキサンから成
る混合溶媒を塗布液としてスピンコートすることによ
り、基板上に光吸収層を設けた。光吸収層のλmaxは７
３２ｎｍであり、膜厚は約１５００Åであった。この光
吸収層の上にスパッタによりＡｕを約８００Åの厚さに
設け反射層とし、さらにその上に紫外線硬化樹脂（大日
本インキ社製 ＳＤ−１７）からなる保護層を約５μｍ
の厚さに設けて、追記型ＣＤを作製した。
のポリカーボネイト基板の表面上に、深さ約１４００Å
の案内溝凹凸パターンを有する基板を用意し、表１中Ｎ
ｏ．１で表わされる構造の色素をテトラヒドロフラン、
２ーブトキシエタノール、メチルシクロヘキサンから成
る混合溶媒を塗布液としてスピンコートすることによ
り、基板上に光吸収層を設けた。光吸収層のλmaxは７
３２ｎｍであり、膜厚は約１５００Åであった。この光
吸収層の上にスパッタによりＡｕを約８００Åの厚さに
設け反射層とし、さらにその上に紫外線硬化樹脂（大日
本インキ社製 ＳＤ−１７）からなる保護層を約５μｍ
の厚さに設けて、追記型ＣＤを作製した。
【００４４】この媒体をＣＤライター（ヤマハ社製ＣＤ
Ｅ−１００、４倍速モード）で記録し、ＣＤプレーヤー
（ソニー社製 ＣＤＰ−Ｍ５１／２）で再生特性をテス
トしたところ、通常の再生動作を行なうことができた。
また、Ｃ１エラーは５０以下であり、ＣＤ規格（２２０
以下）を満足する値であった。
Ｅ−１００、４倍速モード）で記録し、ＣＤプレーヤー
（ソニー社製 ＣＤＰ−Ｍ５１／２）で再生特性をテス
トしたところ、通常の再生動作を行なうことができた。
また、Ｃ１エラーは５０以下であり、ＣＤ規格（２２０
以下）を満足する値であった。
【００４５】
【発明の効果】本発明のフタロシアニン化合物は種々の
有機溶媒に室温で容易に溶解するため、膜形成などの加
工性に優れており、また形成された膜は高い吸光係数と
熱応答性をもつので、光記録材料等、種々の用途に利用
することが期待できるものである。
有機溶媒に室温で容易に溶解するため、膜形成などの加
工性に優れており、また形成された膜は高い吸光係数と
熱応答性をもつので、光記録材料等、種々の用途に利用
することが期待できるものである。
Claims (1)
- 【請求項１】 下記の一般式（１）で示されるフタロシ
アニン化合物。 【化１】 （式中、フタロシアニン骨格周辺の１〜１６の数字は、
炭素原子の位置番号を示す。フタロシアニン骨格に結合
する酸素原子は、１又は４のいずれか、５又は８のいず
れか、９又は１２のいずれか、１３又は１６のいずれか
の位置の炭素原子にそれぞれ結合しているものとする。
また、Ｒ1はフッ素置換されたアルキル基を示し、Ｒ2は
フェニル基、又はアルキルを有するフェニル基を示す。
Ｒ3はアルキル基、フッ素置換されたアルキル基、又は
水素原子を示す。ＭはＶＯ又はＴｉＯを表す。）
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| US08/823,623 US5932721A (en) | 1996-08-05 | 1997-03-25 | Phthalocyanine compounds |
| DE0823432T DE823432T1 (de) | 1996-08-05 | 1997-03-26 | Phthalocyanine und ihre Verwendung als wiederbeschreibbares optische Aufzeichnungsmaterial |
| DE69727341T DE69727341T2 (de) | 1996-08-05 | 1997-03-26 | Phthalocyanine und ihre Verwendung als wiederbeschreibbares optische Aufzeichnungsmaterial |
| EP97105117A EP0823432B1 (en) | 1996-08-05 | 1997-03-26 | Phthalocyanine compounds and their use as rewritable optical recording material |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0823432B1 (ja) |
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| US6794005B2 (en) | 2002-02-12 | 2004-09-21 | Ricoh Company, Ltd. | Optical recording medium, optical recording method and optical recording device |
| US6960421B2 (en) * | 2002-03-08 | 2005-11-01 | Ricoh Company, Ltd. | Optical recording medium and fabricating method thereof |
| TWI329662B (en) * | 2002-05-17 | 2010-09-01 | Sipix Imaging Inc | Novel fluorinated silicon (iv) phthalocyanines and naphthalocyanines for electrophoretic, magnetophoretic or electromagnetophoretic display |
| JP4357848B2 (ja) * | 2003-02-12 | 2009-11-04 | 株式会社リコー | スクアリリウム金属キレート化合物および光記録媒体 |
| JP2005044491A (ja) * | 2003-07-10 | 2005-02-17 | Ricoh Co Ltd | 光記録媒体およびその製造方法 |
| US7390901B2 (en) | 2003-08-08 | 2008-06-24 | Sipix Imaging, Inc. | Fluorinated dyes or colorants and their uses |
| US7473777B2 (en) * | 2004-03-15 | 2009-01-06 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of halogen-containing phthalocyanine compound |
| US20050221050A1 (en) * | 2004-03-19 | 2005-10-06 | Michiaki Shinotsuka | Two-layered optical recording medium, method for manufacturing the same, and, method and apparatus for optical recording and reproducing using the same |
| US20060067202A1 (en) * | 2004-09-17 | 2006-03-30 | Tohru Yashiro | Optical recording medium, its production method, and recording method of the optical recording medium |
| US20060174256A1 (en) * | 2005-02-03 | 2006-08-03 | Tohru Yashiro | Optical recording medium, production method thereof, and, method and apparatus for recording and reproducing optical recording medium |
| US7655306B2 (en) * | 2006-05-23 | 2010-02-02 | Cheil Industries, Inc. | Optical film, optical filter and display device including the same |
| WO2012152584A1 (en) | 2011-05-06 | 2012-11-15 | Basf Se | Chromophores with perfluoroalkyl substituents |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3622294A1 (de) * | 1986-07-03 | 1988-01-07 | Basf Ag | Optisches aufzeichnungsmedium |
| DE3643770A1 (de) * | 1986-12-20 | 1988-06-30 | Basf Ag | Mono- und disubstituierte phthalocyanine |
| JPH0737582B2 (ja) * | 1987-06-16 | 1995-04-26 | ダイセル化学工業株式会社 | フタロシアニン化合物 |
| JPH0730300B2 (ja) * | 1988-04-01 | 1995-04-05 | 三井東圧化学株式会社 | アルキルフタロシアニン近赤外線吸収剤及びそれを用いた表示・記録材料 |
| CA2005520A1 (en) * | 1988-12-15 | 1990-06-15 | Hisato Itoh | Near infrared absorbent and display/recording materials prepared by using same |
| US5169745A (en) * | 1989-09-12 | 1992-12-08 | Ricoh Company, Ltd. | Optical information recording medium |
| JPH03238629A (ja) * | 1990-02-16 | 1991-10-24 | Ricoh Co Ltd | 光記録媒体 |
| JP3053635B2 (ja) * | 1990-05-01 | 2000-06-19 | 株式会社リコー | 光情報記録媒体 |
| US5260435A (en) * | 1990-07-23 | 1993-11-09 | Nippon Oil And Fats Co., Ltd. | Derivative of naphthalocyanine containing perfluoroalkyl group, process for preparing the same and optical recording medium |
| EP0513370B1 (en) * | 1990-11-06 | 1998-09-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Halogenated phthalocyanine compound, production thereof, and optical recording medium produced therefrom |
| JPH04193586A (ja) * | 1990-11-28 | 1992-07-13 | Ricoh Co Ltd | 光記録媒体 |
| EP0492508B1 (en) * | 1990-12-26 | 1996-03-13 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Method for preparing alkoxyphthalocyanine |
| JPH07324170A (ja) * | 1993-09-14 | 1995-12-12 | Hiroyoshi Shirai | フタロシアニン化合物および製造方法、ニトロ置換フタロシアニン化合物、アミノ置換フタロシアニン化合物、フタロシアニン含有重合体および製造方法、触媒、ならびに光記録媒体 |
| JPH07246775A (ja) * | 1994-03-11 | 1995-09-26 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 光記録材料およびそれを用いた追記型コンパクトデイスク |
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| JP3286721B2 (ja) * | 1994-04-20 | 2002-05-27 | 株式会社リコー | 光記録媒体及びその製造方法 |
| DE59507878D1 (de) * | 1994-09-23 | 2000-04-06 | Ciba Sc Holding Ag | Isomerengemische von alkoxysubstituierten Phtalocyaninen und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE59507879D1 (de) * | 1994-09-23 | 2000-04-06 | Ciba Sc Holding Ag | Verfahren zur Herstellung von bromierten, Alkoxy-substituierten Metall-Phthalocyaninen |
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- 1996-08-05 JP JP22169996A patent/JP3836192B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-25 US US08/823,623 patent/US5932721A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-26 EP EP97105117A patent/EP0823432B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-26 ES ES97105117T patent/ES2114519T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-26 DE DE0823432T patent/DE823432T1/de active Pending
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