JPH10301243A - Ｄｉｒカプラーを含む写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高活性、高安定性で、合成も容易なＤＩＲカ
プラーを提供する。 【解決手段】 一以上のハロゲン化銀乳剤および一以上
の構造ＩまたはIIのピラゾロンマゼンタ色素生成ＤＩＲ
カプラーを有する支持体を含む写真要素。 （式中、Ｒ₁は、ハロゲン原子、アルキル、フェニル、
アルコキシ基などの群より選ばれ、ｎは、１〜５であ
り：Ｒ₂は、アルキル基またはフェニル基であり：Ｒ
₃は、２個の炭素原子を有する置換基であって、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、フェノキシ基などの群より
選ばれる。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、マゼンタＤＩＲカ
プラーを有する写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】多くの写真材料、特にカラーネガフィル
ムは、いわゆるＤＩＲ（現像抑制剤放出型）カプラーを
含む。画像形成色素を生成することに加えて、ＤＩＲカ
プラーは、層中の銀現像を抑止できる抑制剤を放出する
（その放出は、多層写真材料の他の層でも同様に発生す
る）。ＤＩＲは、ガンマ（コントラスト）の調節を助
け、鮮鋭さ（アキュータンス）を高め、粒状度を下げ、
また中間層の重層効果によってカラー補正をなすことが
できる。米国特許第３，９３３，５００号明細書には、
ピラゾロンカプラーを含めて、広くアゾ型のカプリング
離脱基を有するＤＩＲカプラーが開示されている。特
に、米国特許第３，９３３，５００号明細書には、一つ
の単純なプリンカプリング離脱基を有するＤＩＲカプラ
ーが開示されている。この単純なプリンは、比較的効果
のない銀現像の抑制剤である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】より有効なマゼンタ色
素生成ＤＩＲカプラーが必要となっている。効果的に銀
現像を低下させる抑制剤を放出するＤＩＲカプラーが望
まれている。さらに、かかるカプラーは、抑制剤放出の
割合と効率を最大にし、かつＤＩＲカプラーの付着量を
最小にするような高い反応性を有することが望ましい。
マゼンタＤＩＲカプラーは、長期間の保管に対して、ま
たは高温下での保管に対して安定であることも必要であ
る。ＤＩＲカプラーを含むフィルムが現像直後に（即
ち、何らの停止浴の介在なしに）漂白液中に置かれると
きにかなり低い持続のカプリング性を呈するＤＩＲカプ
ラーも、必要とされている。本発明のＤＩＲカプラー
は、これらの望ましい特性の全て、特に高活性度と良好
な安定性を持っている。それらはまた、容易に合成され
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、一以上のハロ
ゲン化銀乳剤および一以上の下記式ＩまたはIIのピラゾ
ロンマゼンタ色素生成ＤＩＲカプラーを有する支持体を
含む写真要素を提供する。

【化３】 （式中、Ｒ₁ 置換基は、それぞれハロゲン原子、および
アルキル、フェニル、アルコキシ、フェノキシ、カルボ
ンアミド、スルホンアミド、カルバモイル、アルコキシ
カルボニル、アリールオキシカルボニルおよびトリフル
オロメチル基からなる群より選ばれ；ｎは、１〜５であ
り；Ｒ₂ は、アルキル基またはフェニル基であり；そし
て、Ｒ₃ は、少なくとも２個の炭素原子を有する置換基
であって、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキ
シ基、フェノキシ基または式：−ＮＨＣＯＲ₄ （こゝ
で、Ｒ₄ は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基ま
たはフェノキシ基である）のカルボンアミド基からなる
群より選ばれる。）

【０００５】

【発明の実施の形態】構造ＩまたはIIのＤＩＲカプラー
では、１−フェニル環の少なくとも一のオルソ位は、高
カプラー反応性を維持するために非置換である。一つの
有用な実施態様では、ｎ＝１で、Ｒ₁ がカルボンアミド
基であって、それがピラゾロン窒素に対して４−位にあ
る。その他の実施態様では、ｎ＝１で、Ｒ₁ が例えば弗
素、塩素または臭素のようなハロゲン原子である。その
他の有用な実施態様では、Ｒ₂が、例えばメチルまたは
エチル基のようなアルキル基である。その他の有用な実
施態様では、Ｒ₃ が２〜１４個の炭素原子を有するアル
キルチオ基である。好ましくは、Ｒ₃ は、現像液中で容
易に加水分解して、強抑制剤の滞積によるシーズニング
を避ける基である。１００°Ｆ（３８℃）下でのＫＯＤ
ＡＣＯＬＯＲ Ｃ−４１の現像液中で、６０分以下の加
水分解の半減期が望ましい。一つの好ましい実施態様で
は、Ｒ₃ は、−ＳＣＨ₂ ＣＯ₂ Ｒ₅ 基（こゝで、Ｒ
₅ は、炭素数２〜１２個、好ましくは３〜８個の炭素数
を有するアルキル基であるか、または、１２個までの炭
素原子を有するフェニル基である）である。その他の有
用な実施態様では、Ｒ₃ は少なくとも５個の炭素原子、
そして好ましくは６〜１２個の炭素原子を有するカルボ
ンアミド基である。Ｒ₃ が望ましいあるいは好ましい数
の炭素原子であると、放出抑制剤が、銀またはハロゲン
化銀に効率よく吸着するのに十分な疎水性を有し、かつ
効率よく銀現像を抑止することを確保するのに役立つ。
好ましくは、本発明の写真要素は、一以上の緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤と同一の層中に本発明のＤＩＲカプラーを
含む。Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₄ およびＲ₅ を含むアルキル置換
基は、鎖状、非鎖状あるいは環状であってよく、また非
置換であっても置換されていてもよい。Ｒ₁ ，Ｒ₃ およ
びＲ₄ を含むアルコキシ基は、非鎖状あるいは鎖状であ
ってよく、また、置換されていても、非置換であっても
よい。Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₄ およびＲ₅ を含むフェニル基、
Ｒ₁ ，Ｒ₃ およびＲ₄ を含むフェノキシ基、並びにＲ₃
を含むアリールチオ基は、非置換であっても置換されて
いてもよい。Ｒ₃ を含むアルキルチオ基は、非鎖状ある
いは鎖状であってよく、また、非置換であっても置換さ
れていてもよい。Ｒ₁ およびＲ₃ を含むカルボンアミド
基、並びにＲ₁ を含むスルホンアミド、カルバモイル、
アルコキシカルボニルおよびアリールオキシカルボニル
基は、更に置換されていてもよい。どの置換基も、本発
明のピラゾロンＤＩＲカプラーの性能を悪化させない本
発明のＲ₁〜Ｒ₅ 基を更に置換することを選んでもよ
い。適当な置換基には、塩基のようなハロゲン原子、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、水酸基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルボンアミド基（アルキル−、アリール−、ア
ルコキシ−、アリールオキシ−およびアルキルアミノ−
カルボンアミド基を含む）、カルバモイル基、カルバモ
イルオキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシル基、ス
ルホニル基、スルホニルオキシ基、アルコキシスルホニ
ル基、アリールオキシスルホニル基、トリフルオロメチ
ル基、シアノ基、イミド基、並びに２−フリル、３−フ
リル、２−チエニル、１−ピロリル、２−ピロリル、１
−イミダゾリルおよびＮ−スクシンイミジル基のような
複素環基が含まれる。Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₄ およびＲ₅ を含
むフェニル基およびＲ₁ ，Ｒ₃ およびＲ₄ を含むフェノ
キシ基は、また、一以上の非鎖状、鎖状あるいは環式ア
ルキル基を含んでもよい。

【０００６】本発明のマゼンタ色素生成ピラゾロンＤＩ
Ｒカプラーの有用な塗布量は、約０．００５〜約０．４
０ｇ／ｍ² 、またより典型的には、０．０１〜０．２０
ｇ／ｍ² である。本発明のカプラーは、通常、高沸点カ
プラー溶媒にそれを溶解し、次いで、有機カプラーとカ
プラー溶媒との混合物を、小粒子としてゼラチンおよび
界面活性剤の水溶液中に分散すること（微粉砕あるいは
均質化を経て）によって用いられる。また、酢酸エチル
やシクロヘキサノンのような除去可能な補助溶媒も、有
機相でのカプラーの溶解を促進させるために、かかる分
散液の製造に用いられる。本発明の実施に有用なカプラ
ー溶媒には、アリールホスフェート（例えば、トリトリ
ルホスフェート）、アルキルホスフェート（例えば、ト
リオクチルホスフェート）、混合アリールアルキルホス
フェート（例えば、ジフェニル２−エチルヘキシルホス
フェート）、アリール、アルキルあるいは混合アリール
アルキルホスホネート、ホスフィンオキシド（例えば、
トリオクチルホスフィンオキシド）、芳香族酸のエステ
ル（例えば、ジブチルフタレート、オクチルベンゾエー
ト、またはベンジルサリチレート）、脂肪族酸のエステ
ル（例えば、アセチルトリブチルシトレートまたはジブ
チルセバケート）、アルコール（例えば、２−ヘキシル
−１−デカノール）、フェノール（例えば、ｐ−ドデシ
ルフェノール）、カルボンアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
ブチルドデカンアミドまたはＮ−ブチルアセトアニリ
ド）、スルホキシド（例えば、ビス（２−エチルヘキシ
ル）スルホキシド）、スルホンアミド（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド）または炭化
水素（例えば、ドデシルベンゼン）が含まれる。付加的
なカプラー溶媒および補助溶媒は、Research Disclosur
e 、１９８９年１２月、第３０８１１９節、第９９３頁
に言及されている。有用なカプラー対カプラー溶媒の重
量比は、約１：０．１〜１：８．０、好ましくは１：
０．２〜１：４．０である。

【０００７】本発明のピラゾロンＤＩＲカプラーの例に
は、以下のものが含まれるが、Ａ１〜Ａ１２に限定され
ない。

【０００８】

【化４】

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】

【化９】

【００１４】本発明のピラゾロンＤＩＲカプラーは、多
層写真材料の同一層または異なる層に、他の種々のタイ
プのカプラーと併用してもよい。特に考えられるもの
は、緑感性写真要素に本発明のピラゾロンＤＩＲカプラ
ーとMerkelおよびSingerの米国特許第５，２００，３０
９号明細書（こゝに引用することによってその全体の開
示を本明細書中に含める）に定義されるような一以上の
１−フェニル−３−アニリノ−５−ピラゾロンマゼンタ
色素生成画像形成カプラーとを一緒に使用することであ
る。これらの好ましい色素生成カプラーは、次式で表わ
される。

【化１０】

【００１５】式中、Ａｒは、非置換アリール基、置換ア
リール基および置換ピリジル基からなる群より選ばれ、
その置換基は、ハロゲン原子、およびシアノ、アルキル
スルホニル、アリールスルホニル、スルファモイル、ス
ルホンアミド、カルバモイル、カルボンアミド、アルコ
キシ、アシルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカル
ボニル、アリールオキシカルボニル、ウレイド、ニト
ロ、アルキルおよびトリフルオロメチル基からなる群よ
り選ばれ、

【００１６】Ｙは、アニリノ、アシルアミノおよびウレ
イド基、並びにハロゲン原子、およびアルキル、アリー
ル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボンアミド、カ
ルバモイル、スルホンアミド、スルファモイル、アルキ
ルスルホキシル、アリールスルホキシル、アルキルスル
ホニル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル、アシル、アシルオキシ、ウ
レイド、イミド、カルバメート、複素環、シアノ、トリ
フルオロメチル、アルキルチオ、ニトロ、カルボキシル
および水酸基からなる群より選ばれる一以上の置換基で
置換された前記の基の一つ、およびポリマー鎖と環を形
成する基からなる群より選ばれ、かつ、これらのＹは、
少なくとも６個の炭素原子を含み、そして、

【００１７】Ｘは、ハロゲン原子、およびアルコキシ、
アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシル
オキシ、スルホンアミド、スルホニルオキシ、カルボン
アミド、アリールアゾ、窒素含有複素環およびイミド基
からなる群より選ばれるカプリング離脱基である。

【００１８】Ｙは、好ましくは次式からなり、

【化１１】

【００１９】式中、ｐは、０〜２であり、そして各Ｒ_a
は、Ｒ_b に対してメタまたはパラ位にあり、各Ｒ_a は、
それぞれハロゲン原子およびアルキル、アルコキシ、ア
リールオキシ、カルボンアミド、カルバモイル、スルホ
ンアミド、スルファモイル、アルキルスルホキシル、ア
リールスルホキシル、アルキルスルホニル、アリールス
ルホニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニル、アシルオキシ、ウレイド、イミド、カルバメー
ト、複素環、シアノ、ニトロ、アシル、トリフルオロメ
チル、アルキルチオおよびカルボキシル基からなる群よ
り選ばれ、そして、Ｒ_b は、水素、ハロゲン原子および
アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチ
オ、カルボンアミド、カルバモイル、スルホンアミド、
スルファモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホ
ニル、アルコキシカルボニル、アシルオキシ、アシル、
シアノ、ニトロおよびトリフルオロメチル基からなる群
より選ばれる。

【００２０】Ｘは、好ましくは、次式からなり、

【化１２】

【００２１】式中、Ｒ_c およびＲ_d は、それぞれ、水
素、ハロゲン原子およびアルキル、アルコキシ、アリー
ルオキシ、カルボンアミド、ウレイド、カルバメート、
スルホンアミド、カルバモイル、スルファモイル、アシ
ルオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニル、アミノおよびカルボキシル基からなる群より選
ばれ、ｑは、０，１または２であり、そして、Ｒ_d は、
硫黄原子に対してメタまたはパラ位にあってもよい。

【００２２】特に考えているのは、以下のＭ−１または
Ｍ−２と組合せて本発明のピラゾロンＤＩＲを使用する
ことである。

【化１３】

【００２３】また、特に考えているのは、一以上の縮合
環を有するピラゾールまたはイミダゾール環を含む一以
上のマゼンタカプラーと共に、本発明のピラゾロンＤＩ
Ｒカプラーを緑感性写真要素に使用することである。典
型的にこの化合物は、次式の一つにより表わされる。

【化１４】

【００２４】式中、Ｒ₉ および各Ｒ₁₀は、独立して、水
素またはカプラーのカプリング反応を妨げない置換基で
あり、Ｘ′は、水素または写真分野で周知なカプリング
離脱基であり、そして、Ｚ_a ，Ｚ_b およびＺ_c は、独立
して、置換あるいは非置換メチン基、＝Ｎ−，＝Ｃ＜ま
たは−ＮＨ−（但し、Ｚ_a −Ｚ_b 結合またはＺ_b −Ｚ_c
結合のいずれか一つは、二重結合で、他方は単一結合で
あり、そして、Ｚ_b −Ｚ _c 結合が炭素−炭素の二重結合
であるときには、それが芳香族環の一部を形成してもよ
いことを条件とする。）からなる群より選ばれる。

【００２５】アゾールカプラーは、Ｘ′で示されるカプ
リング位置に、水素かあるいはカプリング離脱基のいず
れかを含む。カプリング離脱基は、当業者に知られてい
る。かかる基によれば、カプラーの当量を決定すること
ができ、カプラーの反応性を改質することができ、ま
た、カプラーから放出後に、現像抑制、現像促進、漂白
抑制、漂白促進、カラー補正等のような機能を果すこと
によって、カプラーが塗布される層、またはその他の層
に好都合に作用させることができる。カプリング離脱基
の代表的な種類には、ハロゲン、特に塩素、臭素または
弗素、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、ヒ
ダントインおよびピラゾロ基のような複素環、スルホニ
ルオキシ、アシルオキシ、カルボンアミド、イミド、ア
シル、複素環イミド、チオシアノ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、複素環チオ、スルホンアミド、ホスホニルオ
キシおよびアリールアゾが含まれる。それらは、例え
ば、米国特許第２，３５５，１６９号、同第３，２２
７，５５１号、同第３，４３２，５２１号、同第３，４
７６，５６３号、同第３，６１７，２９１号、同第３，
８８０，６６１号、同第４，０５２，２１２号および同
第４，１３４，７６６号明細書、並びに英国特許第１，
４６６，７２８号、同第１，５３１，９２７号および同
第１，５３３，０３９号明細書、および公開英国特許出
願第２，００６，７５５Ａ号および同第２，０１７，７
０４Ａ号明細書、並びに欧州特許第２８５，２７４号明
細書に記載されている。

【００２６】一般に、少なくとも一つのＲ₉ およびＲ₁₀
は、バラスト基を含み、このバラスト基は、カプラー分
子に写真要素に塗布されている層からカプラーが実質的
に拡散しないようにするのに十分な大きさを与えるよう
なサイズと形状からなる有機基である。よって、この式
からの基Ｒ₉ とＲ₁₀の組合せは、当業者が決定できるよ
うなこの基準に合致するように選定される。

【００２７】典型的な所定の構造のピラゾロ−〔３，２
−ｃ〕−１，２，４−トリアゾールマゼンタ色素生成カ
プラーは、例えば、米国特許第４，４４３，５３６号、
同第４，７７７，１２１号、同第４，８０８，５０２
号、同第４，８３５，０９４号、同第４，９６０，６８
５号および同第５，０１９，４８９号明細書、並びに欧
州特許第２８４，２４０号および同第２８５，２７４号
明細書（こゝで引用することにより、その全開示は本明
細書中に含める）に記載されている。

【００２８】典型的なピラゾロ−〔１，５−ｂ〕−１，
２，４−トリアゾールカプラーは、例えば、米国特許第
４，５４０，６５４号、同第４，６５９，６５２号、同
第４，７７４，１７２号、同第４，８２２，７３０号お
よび同第４，９２５，７８１号明細書；特開昭６１−１
４７２５４号公報；並びに欧州特許第１１９，８６０
号、同第２２６，８４９号、同第２３４，４２８号およ
び同第２９４，７８５号明細書（こゝで引用することに
より、その全開示を本明細書中に含める）に記載されて
いる。典型的なイミダゾール化合物は、ＰＣＴ特許公開
ＷＯ９２／１２４６４号公報（こゝで引用したことによ
り、その全開示を本明細書中に含める）に例示されてい
る。

【００２９】磁気記録層を含むカラーネガフィルムに本
発明のピラゾロンＤＩＲカプラーを用いることも、また
特別に考えられる。本発明の効率のよいＤＩＲカプラー
によれば、かかるフィルムにおける黄変カラードマゼン
タ色素生成マスキングカプラーの量を減少させるので、
それによって、他の方法では好ましくない程高い青の最
小濃度を低下させることが可能である。

【００３０】本発明の写真要素の乳剤層には、写真要素
の一以上の感光層を含めてよい。本発明に従って作製さ
れる写真要素は、黒白要素、単色カラー要素または多色
要素であってよい。多色要素には、スペクトルの三原色
域のそれぞれに感光する色素画像形成ユニットが含まれ
る。各ユニットは、任意のスペクトル域に感光性の単一
乳剤層または多層乳剤層からなってよい。要素の層は、
画像形成ユニットの層を含めて、当該分野で周知なよう
に種々の順に配列してもよい。別の様式では、スペクト
ルの３原色域のそれぞれに感光する乳剤は、単一のセグ
メント層として配合してもよい。

【００３１】典型的な多色写真要素は、少なくとも一の
シアン色素生成カプラーを含む少なくとも一の赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を含むシアン色素画像形成ユニット、
少なくとも一のマゼンタ色素生成カプラーを含む少なく
とも一の緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含むマゼンタ色素
画像形成ユニット、および少なくとも一のイエロー色素
生成カプラーを含む少なくとも一の青感性ハロゲン化銀
乳剤層を含むイエロー色素画像形成ユニットを支承する
支持体を含む。該要素は、付加的な層、例えばフィルタ
ー層、中間層、オーバーコート層、下塗り層等を含んで
もよい。これらの全ては、透明または反射性の支持体
（例えば、紙支持体）上に塗布してよい。

【００３２】本発明の写真要素は、また、Research Dis
closure 、第３４３９０節、１９９２年１１月に記載さ
れるような磁気記録材料、または米国特許第４，２７
９，９４５号および同第４，３０２，５２３号明細書に
おけるような透明支持体の下面に磁性粒子を有する層で
ある透明磁気記録層を有効に含んでもよい。該要素は、
典型的に５〜３０μｍの全厚（支持体を除く）を有す
る。感色層の順序は、これを変えることができるが、通
常は、それらは透明支持体上に赤感性、緑感性および青
感性の順に（つまり、青感性層が支持体から最も遠い位
置に）あり、また、反射性支持体上では、その逆順が普
通である。

【００３３】本発明では、また、屡々、単一使用カメラ
（即ち“レンズ付きフィルム”ユニット）といわれるも
のに、本発明の写真要素を用いることも意図している。
これらのカメラは、それに事前にフィルムを装填した状
態で売られ、そして、カメラ全体がカメラ内に露光フィ
ルムを残したまゝで処理業者に戻される。このようなカ
メラは、ガラスまたはプラスチックのレンズをもち、そ
れを透して写真要素が露光される。

【００３４】本発明の要素に使用の好適な材料について
の以下の議論では、Research Disclosure 、１９９６年
９月第３８９巻、第３８９５７節が参照され、これを以
後“Research Disclosure I.”なる用語によって同定さ
れる。以後言及する項は、他に指示がない限り、Resear
ch Disclosure Ｉの項である。参照される全てのResear
ch Disclosure は、英国，ハンプシャー州 Ｐ０１０
７ＤＱ，エムスワース，１２ａ北通り、Dudley Annexの
Kenneth Mason Publications社によって発行されてい
る。以後の言及および本明細書中で引用される他の全て
の参照は、こゝに引用することによって本明細書中に含
める。

【００３５】本発明の写真要素に使用されるハロゲン化
銀乳剤は、表面感光性乳剤または非カブリ内部潜像形成
乳剤のようなネガ型、または内部潜像形成型（処理時に
カブらせるもの）のポジ型乳剤であってよい。好適な乳
剤およびその調製、並びに化学増感および分光増感法
は、第Ｉ〜Ｖ項に記載されている。カラー材料および現
像改質剤は、第Ｖ〜XX項に記載されている。写真要素に
使用できるビヒクルは第II項に、また、増白剤、カブリ
防止剤、安定剤、光吸収・散乱材料、硬膜剤、塗工助
剤、可塑剤、滑剤および艶消剤は、例えば第VI〜XIII項
に記載されている。製造法は全ての項に、層の配置は特
に第XI項に、露光の別法は第XVI 項に、そして処理法お
よび処理剤は第XIX 項および第XX項に記載されている。

【００３６】ネガ型ハロゲン化銀を用いて、ネガ像は形
成される。ネガ像が一般的には最初に形成されるが、任
意にポジ（即ち、リバーサル）像が形成されてもよい。

【００３７】本発明の写真要素は、また、欧州特許第２
１３４９０号明細書；特開昭５８−１７２，６４７号公
報；米国特許第２，９８３，６０８号明細書；独国出願
ＤＥ２，７０６，１１７Ｃ；英国特許第１，５３０，２
７２号明細書；日本出願Ａ−１１３９３５号明細書；米
国特許第４，０７０，１９１号明細書および独国出願Ｄ
Ｅ２，６４３，９６５号明細書に記載されるもののよう
なカラードカプラー（例えば、中間層の補正レベルを調
整するため）およびマスキングカプラーを使用してもよ
い。マスキングカプラーは、シフトされ、あるいはブロ
ックされていてもよい。

【００３８】写真要素は、また、画像品質を改良するた
めの漂白または定着の処理工程を促進し、あるいはそう
でなくこれらを改善する材料を含んでもよい。欧州特許
第１９３３８９号、同第３０１４７７号明細書；米国特
許第４，１６３，６６９号、同第４，８６５，９５６号
および同第４，９２３，７８４号明細書に記載される漂
白促進剤は、特に有用である。また、核剤、現像促進剤
またはその前駆体（英国特許第２，０９７，１４０号お
よび同第２，１３１，１８８号明細書）；現像抑制剤お
よびその前駆体（米国特許第５，４６０，９３２号およ
び同第５，４７８，７１１号明細書）；電子移動剤（米
国特許第４，８５９，５７８号および同第４，９１２，
０２５号明細書）；カブリ防止剤およびヒドロキノン、
アミノフェノール、アミン、没食子酸の誘導体；カテコ
ール；アスコルビン酸；ヒドラジド；スルホンアミドフ
ェノール；並びに非カラー形成カプラーの使用も考えて
いる。

【００３９】該要素は、また、コロイド状銀ゾル、ある
いはイエローおよび／またはマゼンタフィルター色素お
よび／またはハレーション防止色素（特に、全ての感光
層の下方のアンダーコート中に、あるいは、全ての感光
層が位置しているのと反対側の支持体に）を含むフィル
ター色素層を、油中水型分散体、ラテックス分散体かあ
るいは固体粒子分散体のいずれかとして含んでもよい。
更に、これらは、“スミアリング（ｓｍｅａｒｉｎ
ｇ）”カプラー（例えば、米国特許第４，３６６，２３
７号明細書、欧州特許第０９６５７０号明細書、米国特
許第４，４２０，５５６号および同第４，５４３，３２
３号明細書に記載されるようなもの）と一緒に用いても
よい。また、例えば、特開昭６１−２５８，２４９号公
報または米国特許第５，０１９，４９２号明細書に記載
されるように、これらのカプラーは保護形態状にブロッ
クされ、塗布されてもよい。

【００４０】写真要素は、更に、“現像抑制剤放出型”
化合物（ＤＩＲ）のような他の画像改質化合物を含んで
もよい。本発明の要素用に有用な付加的なＤＩＲは、当
該分野で知られており、そして、具体例は、米国特許第
３，１３７，５７８号、同第３，１４８，０２２号、同
第３，１４８，０６２号、同第３，２２７，５５４号、
同第３，３８４，６５７号、同第３，３７９，５２９
号、同第３，６１５，５０６号、同第３，６１７，２９
１号、同第３，６２０，７４６号、同第３，７０１，７
８３号、同第３，７３３，２０１号、同第４，０４９，
４５５号、同第４，０９５，９８４号、同第４，１２
６，４５９号、同第４，１４９，８８６号、同第４，１
５０，２２８号、同第４，２１１，５６２号、同第４，
２４８，９６２号、同第４，２５９，４３７号、同第
４，３６２，８７８号、同第４，４０９，３２３号、同
第４，４７７，５６３号、同第４，７８２，０１２号、
同第４，９６２，０１８号、同第４，５００，６３４
号、同第４，５７９，８１６号、同第４，６０７，００
４号、同第４，６１８，５７１号、同第４，６７８，７
３９号、同第４，７４６，６００号、同第４，７４６，
６０１号、同第４，７９１，０４９号、同第４，８５
７，４４７号、同第４，８６５，９５９号、同第４，８
８０，３４２号、同第４，８８６，７３６号、同第４，
９３７，１７９号、同第４，９４６，７６７号、同第
４，９４８，７１６号、同第４，９５２，４８５号、同
第４，９５６，２６９号、同第４，９５９，２９９号、
同第４，９６６，８３５号、同第４，９８５，３３６号
明細書；並びに英国特許第１，５６０，２４０号、同第
２，００７，６６２号、同第２，０３２，９１４号、同
第２，０９９，１６７号明細書；独国特許第２，８４
２，０６３号、同第２，９３７，１２７号、同第３，６
３６，８２４号、同第３，６４４，４１６号明細書；並
びに次の欧州特許第２７２，５７３号、同第３３５，３
１９号、同第３３６，４１１号、同第３４６，８９９
号、同第３６２，８７０号、同第３６５，２５２号、同
第３６５，３４６号、同第３７３，３８２号、同第３７
６，２１２号、同第３７７，４６３号、同第３７８，２
３６号、同第３８４，６７０号、同第３９６，４８６
号、同第４０１，６１２号および同第４０１，６１３号
明細書に記載されている。

【００４１】ＤＩＲ化合物は、また、C.R.Barr, J.R.Th
irtle およびP.W.Vittum共著の「Photographic Science
and Engineering（写真科学と工業）」、第１３巻、第
１７４頁（１９６９年）の“Developer-Inhibitor Rele
asing (DIR) Couplers for Color Photography（カラー
写真用現像液抑制型（ＤＩＲ）カプラー”に記載されて
いるが、こゝに参照することによって本明細書中に含め
る。

【００４２】本発明の発想としては、Research Disclos
ure 、１９７９年１１月、第１８７１６節（英国，ハン
プシャー州 Ｐ０１０１ ７ＤＱ，エムスワース，１２
ａ北通り、Dudley AnnexのKenneth Mason Publications
社より入手可能）（こゝに参照することによって本明細
書中に含める）に記載されるような反射カラープリント
を得るために使用してもよい、とも考えている。本発明
の要素を形成するための乳剤および材料は、米国特許第
４，９１７，９９４号明細書に記載されるようにpH調整
した支持体上に、エポキシ溶媒を用いて（欧州特許第１
６４９６１号明細書）、付加的な安定剤を用いて（例え
ば、米国特許第４，３４６，１６５号明細書、同第４，
５４０，６５３号明細書および米国特許第４，９０６，
５５９号明細書に記載されるように）、カルシウムのよ
うな多価カチオンに対する感光性を減ずるため米国特許
第４，９９４，３５９号明細書に記載されるようなバラ
スト封鎖剤を用いて、かつ米国特許第５，０６８，１７
１号および同第５，０９６，８０５号明細書に記載され
るようなステイン減少化合物を用いて塗布されてもよ
い。本発明の要素に有用であるその他の化合物は、特開
昭５８−９９５９号、特開昭５８−６２５８６号、特開
平２−７２６２９号、特開平２−７２６３０号、特開平
２−７２６３２号、特開平２−７２６３３号、特開平２
−７２６３４号、特開平２−７７８２２号、特開平２−
７８２２９号、特開平２−７８２３０号、特開平２−７
９３３６号、特開平２−７９３３８号、特開平２−７９
６９０号、特開平２−７９６９１号、特開平２−８０４
８７号、特開平２−８０４８９号、特開平２−８０４９
０号、特開平２−８０４９１号、特開平２−８０４９２
号、特開平２−８０４９４号、特開平２−８５９２８
号、特開平２−８６６６９号、特開平２−８６６７０
号、特開平２−８７３６１号、特開平２−８７３６２
号、特開平２−８７３６３号、特開平２−８７３６４
号、特開平２−８８０９６号、特開平２−８８０９７
号、特開平２−９３６６２号、特開平２−９３６６３
号、特開平２−９３６６４号、特開平２−９３６６５
号、特開平２−９３６６６号、特開平２−９３６６８
号、特開平２−９４０５５号、特開平２−９４０５６
号、特開平２−１０１９３７号、特開平２−１０３４０
９号、特開平２−１５１５７７号公報に開示されてい
る。

【００４３】写真要素に使用されるハロゲン化銀は、沃
臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等であ
ってよい。ハロゲン化銀粒子の型は、好ましくは多形、
立方および八面体を含む。ハロゲン化銀の粒度は、写真
組成物に有用であることが知られているいかなる分布を
有するものであってよく、また、多分散あるいは単分散
であってもよい。

【００４４】平板状粒子のハロゲン化銀乳剤が使用され
てもよい。平板状粒子は、二つの並行な主面をもち、そ
れぞれが残部の粒子面より明らかに大きいものであり、
そして平板状粒子乳剤は、平板状粒子が、全粒子の投影
面積の少なくとも３０％、より典型的には少なくとも５
０％、好ましくは＞７０％そして最大で＞９０％を占め
るものである。平板状粒子は、全粒子の投影面積の実質
上全部（＞９７％）を占めてもよい。平板状粒子乳剤
は、高アスペクト比の平板状粒子乳剤--即ち、ＥＣＤ／
ｔ＞８（こゝで、ＥＣＤは、粒子投影面積に等しい面積
を有する円の直径であり、そしてｔは、平板状粒子の厚
さである）、中間アスペクト比の平板状粒子乳剤--即
ち、ＥＣＤ／ｔ＝５〜８、または低アスペクト比の平板
状粒子乳剤--即ち、ＥＣＤ／ｔ＝２〜５であってよい。
乳剤は、典型的に高い平板度（Ｔ）（こゝで、Ｔ（即
ち、ＥＣＤ／ｔ² ）＞２５、そしてＥＣＤおよびｔは共
にμｍで測定される）を示す。平板状粒子は、平板状粒
子乳剤の目的とする平均アスペクト比および／または平
均平板度の達成が両立できるいかなる厚さであってもよ
い。好ましくは、投影面積の要件を満足する平板状粒子
は、＜０．３μｍの厚さを有するものであり、薄い（＜
０．２μｍ）平板状粒子は特に好ましく、また極薄の
（＜０．０７μｍ）平板状粒子は、最大の平板状粒子特
性の向上が図れるものと考えられている。沃ハロゲン化
物平板状粒子の固有の青吸収を、青感度に頼るときに
は、より厚い平板状粒子、典型的には０．５mmまでの厚
さのものが考慮されている。高沃化物の平板状粒子乳剤
は、House の米国特許第４，４９０，４５８号明細書、
Maskaskyの米国特許第４，４５９，３５３号明細書およ
びYagi等の欧州特許第０４１０４１０号明細書に説明さ
れている。

【００４５】面心立方（岩塩型）結晶格子構造を形成す
るハロゲン化銀からなる平板状粒子は、｛１００｝ある
いは｛１１１｝のいずれの主面を有していてもよい。
｛１１１｝主面の平板状粒子を含む乳剤は、制御された
粒子分散度、ハロゲン化物分布、双晶面間隔、エッジ構
造および粒子転位、並びに吸着｛１１１｝粒子面の安定
剤をもつものを含めて、Research Disclosure Ｉ，第
Ｉ．Ｂ．（３）項（第５０３頁）に引用される参考文献
に説明されている。

【００４６】本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、
Research Disclosure ＩおよびJames 著のThe Theory o
f the Photographic Process（写真処理の理論）に記載
されるような、当該分野で周知な方法に従って調製され
る。これらには、アンモニア性乳剤の作製、中性または
酸性乳剤の作製および当該分野で周知な他の作製のよう
な方法が含まれる。これらの方法には、一般に、保護コ
ロイドの存在下に水溶性銀塩と水溶性ハロゲン化物塩を
混合すること、および沈殿によるハロゲン化銀の生成中
の適当な値下で、温度、pAg 、pH値等をコントロールす
ることが含まれる。

【００４７】粒子沈殿の最中に、一以上のドーパント
（銀およびハロゲン化物以外の粒子吸蔵）を導入して、
粒子の特性を改質してもよい。例えば、Research Discl
osure、第３８９５７節、第Ｉ項「Emulsion grains and
their preparation （乳剤粒子とその調製）」、サブ
セクションＧ．「Grain modifying conditions and adj
ustments（粒度改質条件と調整）」、およびパラグラフ
（３），（４）および（５）に開示される種々の慣用の
ドーパントのいずれも、本発明の乳剤中に存在させるこ
とができる。更に、Olm 等の米国特許第５，３６０，７
１２号明細書（参照することによって、その開示を本明
細書中に含める）により教示されるように、一以上の有
機配位子を有する遷移金属の６価配位錯塩を粒子にドー
プすることも、特に考えている。

【００４８】Research Disclosure 、第３６７３６節、
１９９４年１１月発行（参照することにより、これを本
明細書中に含める）で議論されているように、浅い電子
トラップ（以下、「ＳＥＴ」ともいう。）を形成させる
ことによって、画像形成感度を増大できるドーパントを
面心立方結晶格子の粒子に導入することも、特に考えて
いる。

【００４９】このＳＥＴドーパントは、粒子内のどの位
置でも有効である。一般に、良好な結果は、ＳＥＴドー
パントが、銀当り、粒子外面の５０％に導入されるとき
に得られる。ＳＥＴ導入の最適の粒子域は、粒子を形成
する全銀の５０〜８５％にわたる銀によって形成される
ものである。ＳＥＴは同時に導入してもよいし、また粒
子の沈殿が続いている期間にわたって反応容器に注いで
もよい。一般に、ＳＥＴ形成ドーパントは、少なくとも
１×１０^-7モル／銀モルからその溶解限界、典型的には
約５×１０^-4モル／銀モルまでの濃度で導入することを
考えている。

【００５０】ＳＥＴドーパントは、相反不軌を減ずるの
に有効であると考えられている。特に、イリジウム６配
位錯体またはＩｒ⁺⁴錯体をＳＥＴドーパントとして用い
ることは有効である。

【００５１】浅い電子トラップを与えるのに有効でない
イリジウムドーパント（非−ＳＥＴドーパント）も、相
反不軌を減ずるため、ハロゲン化銀粒子乳剤の粒子中に
導入することができる。相反性の改善に有効であるため
に、このＩｒは粒子構造内のどの位置に存在してもよ
い。相反性の改善を与えるためのＩｒドーパントに対す
る粒子構造内の好ましい位置は、粒子が沈殿されて形成
される全銀の最初の６０％後で最後の１％前（最も好ま
しくは、最後の３％前）に形成される領域内である。ド
ーパントは一度に導入されてもよいし、または粒子の沈
殿が続いている期間にわたって反応容器中に注いでもよ
い。一般に、非ＳＥＴ Ｉｒドーパントを改良する相反
性は、その最低の有効濃度で導入することであると考え
ている。

【００５２】写真要素のコントラストは、McDugle の米
国特許第４，９３３，２７２号明細書（参照することに
より、この開示は本明細書中に含める）に開示されるよ
うな、ニトロシルまたはチオニトロシル配位子（ＮＺド
ーパント）を含む６配位錯体をもつ粒子をドープするこ
とによって更に増加させることができる。

【００５３】コントラストの強化ドーパントは、粒子構
造のいかなる都合のよい位置にも導入できる。しかし、
仮にそのＮＺドーパントが粒子表面に存在する場合に
は、粒子の感光度を下げることになる。それ故、ＮＺド
ーパントは、沃塩化銀粒子の生成に際して、沈殿する全
銀の少なくとも１％（最も好ましくは、少なくとも３
％）だけ、粒子表面からＮＺドーパントが離されるよう
に粒子中に位置していることが好ましい。コントラスト
を向上させる好ましいＮＺドーパント濃度は、１×１０
^-11 〜４×１０^-8モル／Agモルであり、特に好ましい濃
度は、１０^-10 〜１０^-8モル／Agモルである。

【００５４】種々のＳＥＴ、非ＳＥＴ ＩｒおよびＮＺ
ドーパントのための一般の好ましい濃度範囲は、上記に
述べたけれども、これらの一般範囲内の特定の最適濃度
範囲は、日常試験によって特定用途用に定めることがで
きる。ＳＥＴ、非ＳＥＴ ＩｒおよびＮＺドーパントを
単独または組合せて使用することが特に考えられてい
る。例えば、ＳＥＴドーパントと非ＳＥＴ Ｉｒドーパ
ントの組合せを含む粒子が特に考えられる。同じく、Ｓ
ＥＴとＮＺドーパントは、組合せて使用することができ
る。また、ＮＺとＳＥＴドーパントでないＩｒドーパン
トが組合わせて使用される。最後に、ＳＥＴドーパント
およびＮＺドーパントと非ＳＥＴ Ｉｒドーパントの組
合せも、用いられる。この最後の三種のドーパントの組
合せの場合は、沈殿の観点から、最初にＮＺドーパント
を導入し、次いでＳＥＴドーパントを、最後に非ＳＥＴ
Ｉｒドーパントを導入することが、一般的に最も好都
合である。

【００５５】本発明の写真要素は、例によって、乳剤の
形態でハロゲン化銀を提供する。写真乳剤には、一般的
に写真要素の層として乳剤塗布のためのビヒクルが含ま
れる。有用なビヒクルには、蛋白質、蛋白質誘導体、セ
ルロース誘導体（例えば、セルロースエステル）、ゼラ
チン（例えば、牛骨または皮革ゼラチンのようなアルカ
リ処理ゼラチン、豚皮ゼラチンのような酸処理ゼラチ
ン）、脱イオンゼラチン、ゼラチン誘導体（例えば、ア
セチル化ゼラチン、フタレート化ゼラチン等）のような
天然産物質およびResearch Disclosure I.に記載される
ようなその他のものの両者が含まれる。また、ビヒクル
またはビヒクル増量剤として、親水性透過性コロイドも
有用である。これらには、Research Disclosure I.に記
載されるような、合成ポリマー解膠剤、担体、および／
または、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルラク
タム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルアセター
ル、アルキルおよびスルホアルキルアクリレートおよび
メタクリレート、加水分解ポリビニルアセテート、ポリ
アミド、ポリビニルピリジン、メタクリルアミドコポリ
マー等のようなバインダーが含まれる。ビヒクルは、写
真乳剤に有効ないかなる量でも乳剤中に存在してよい。
乳剤は、また、写真乳剤に有用であることが知られたい
かなる添加剤が含まれていてもよい。

【００５６】本発明に用いられるハロゲン化銀は、有利
に化学増感を受けてもよい。ハロゲン化銀の化学増感に
有用な化合物および技術は、当該分野で知られており、
Research Disclosure I.（この引用文献も本明細書中に
含める）に記載されている。化学増感剤として有用な化
合物には、例えば、活性ゼラチン、硫黄、セレン、テリ
ウム、金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウ
ム、レニウム、燐またはこれらの組合せが含まれる。化
学増感は、一般に、Research Disclosure I., 第IV項
（第５１０〜５１１頁）（引用文献は本明細書中に含め
る）に記載されるように、pAg ５〜１０、pH４〜８、お
よび温度３０〜８０℃下に実施される。

【００５７】ハロゲン化銀は、Research Disclosure I.
に記載されるように、当該分野で周知ないずれかの方法
によって、増感色素により増感されてもよい。この色素
は、写真要素上への乳剤の塗布前（例えば、化学増感中
またはその後に）あるいはその塗布と同時のいずれかの
時に、ハロゲン化銀粒子と親水性コロイドからなる乳剤
に添加してよい。色素は、例えば、水溶液またはアルコ
ール溶液として添加してもよい。色素／ハロゲン化銀乳
剤は、塗布直後にあるいは塗布に先立って（例えば、２
時間）、カラー画像形成カプラーの分散体と混合され
る。

【００５８】本発明の写真要素は、好ましくはResearch
Disclosure I., 第XVI 項に記載のものを含む、周知技
術のいずれかを用いて像様に露光される。これは、典型
的にスペクトルの可視光に対する露光を含み、典型的に
かかる露光は、それがまた発光装置（例えば、発光ダイ
オード、ＣＲＴ等）による記憶像（例えば、コンピュー
タ記憶像）に対する露光であるとしても、レンズを通し
た実像からなる。

【００５９】本発明の組成物を含む写真要素は、例えば
Research Disclosure Ｉ、またはT.H.James 著のThe Th
eory of the Photographic Process（写真処理の理
論）、第４版、１９７７年、New York, Macmillan 社発
行に記載される、多くの周知な写真処理組成物のいずれ
かを用いて、多くの周知な写真処理法で処理することが
できる。ネガ型要素を処理する場合には、要素は、発色
現像液（これは、カラーカプラーで着色画像色素を生成
する）で処理され、次いで銀とハロゲン化銀を除去する
ため酸化剤および溶媒で処理される。リバーサルカラー
要素を処理する場合には、要素は、先に黒色現像液（こ
れは、カプラー化合物で着色色素を生成しない現像液で
ある）で処理され、次にハロゲン化銀をカブらせる処理
（通常は、化学カブリあるいは光線カブリ）に付され、
その後カラー現像液で処理される。好ましい発色現像主
薬は、ｐ−フェニレンジアミンである。特に好ましいも
のは、４−アミノＮ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸
塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｂ−
メタンスルホンアミド）エチルアニリンセスキ硫酸塩水
和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（ｂ
−ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩、４−アミノ−３
−ｂ−（メタンスルホンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアニリン塩酸塩および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジンジ−ｐ−ト
ルエン、である。

【００６０】色素画像は、Bissonetteの米国特許第３，
７４８，１３８号、同第３，８２６，６５２号、同第
３，８６２，８４２号および同第３，９８９，５２６号
明細書、並びにTravisの米国特許第３，７６５，８９１
号明細書に説明されるような不活性遷移金属イオン錯塩
の酸化剤、および／またはMatejec の米国特許第３，６
７４，４９０号明細書、Research Disclosure 、第１１
６巻、１９７３年１２月、第１１６６０節、並びにRese
arch Disclosure 、第１４８巻、１９７６年８月、第１
４８３６節、第１４８４６節および第１４８４７節に説
明されるような過酸化物の酸化剤を、色素画像形成還元
剤と組合せて用いる方法によって形成あるいは増強する
ことができる。

【００６１】写真要素は、特に、Dunn等の米国特許第
３，８２２，１２９号明細書、Bissonetteの米国特許第
３，８３４，９０７号および同第３，９０２，９０５号
明細書、Bissonette等の米国特許第３，８４７，６１９
号明細書、Mowreyの米国特許第３，９０４，４１３号明
細書、平井等の米国特許第４，８８０，７２５号明細
書、岩野の米国特許第４，９５４，４２５号明細書、Ma
rsden 等の米国特許第４，９８３，５０４号明細書、Ev
ans 等の米国特許第５，２４６，８２２号明細書、Twis
t の米国特許第５，３２４，６２４号明細書、Fyson の
欧州特許第０４８７６１６号明細書、Tannahill 等のＷ
Ｏ９１／１３０５９号公報、Marsden 等のＷＯ９２／０
１９７２号公報、Tannahill のＷＯ９２／０５４７１号
公報、HensonのＷＯ９２／０７２９９号公報、Twist の
ＷＯ９３／０１５２４号および同ＷＯ９３／１１４６０
号公報、並びにWingender 等の独国特許出願第４，２１
１，４６０号明細書に説明されるような処理によって、
色素画像を形成するように適合させてもよい。

【００６２】現像に続いて、銀およびハロゲン化銀を除
去するための漂白−定着、その後に洗浄および乾燥が続
く。

【００６３】

【実施例】以下の実施例により、本発明に従ったＤＩＲ
カプラーの合成およびその使用を説明する。

【００６４】実施例１ 代表的なプリン離脱性ピラゾロンの合成

【化１５】

【００６５】

【化１６】

【００６６】ヘキシル−ブロム酢酸３の合成：２２ｇ
（０．１６モル）のブロム酢酸１、２０mL（０．１６モ
ル）のヘキシルアルコール２および触媒量のジメチルア
ミノピリジン（ＤＭＡＰ）の８００mLのジクロルメタン
溶液を、室温下で一緒に撹拌した。次いで、２００mLの
ジクロルメタンに溶解させた３４ｇ（０．１６モル）の
ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を滴状に添
加した。添加完了後に、反応物を室温下で３０分間撹拌
した。沈殿した固体を濾過によって取り除き、廃棄し
た。真空下に溶媒を除去した。その構造をＮＭＲ分光分
析法により確認した。得られたオイルは、更に精製する
ことなく、５の製造に使用した。

【００６７】５の合成：２５ｇの６−メルカプトプリン
（０．１５モル）４および７．９ｇのナトリウムメトキ
シド（０．１５モル）のメタノール（７００mL）溶液
を、ヘキシル−ブロム酢酸３で一度に処理した。この溶
液を周囲温度下で１．５時間撹拌した。反応物を８００
mLの水で希釈した。一時間以内に、固体が生じた。これ
を濾別して、空気乾燥したところ、４１．７ｇの５（９
４％）を得た。その構造をＮＭＲ分光分析法により確認
した。

【００６８】７の合成：７．２ｇ（０．０３４モル）の
６および１０ｇ（０．０３４モル）の５のジメチルホル
ムアミド溶液を、テトラメチルグアニジンで処理して、
２時間、５０℃に温めた。反応物を希釈塩酸に注入し
た。生成物を酢酸エチルで抽出した。有機層を硫酸マグ
ネシウムで乾燥して、オイルにまで濃縮した。このオイ
ルをカラムクロマトグラフィーによって精製した。得ら
れた物質をリグロイン下で撹拌して固化した。これを濾
別して空気乾燥したところ、４．１ｇの白色固体（２７
％）を得た。その構造をＮＭＲ分光分析法により確認し
た。

【００６９】Ａ１の合成：４．１ｇ（０．００９モル）
の７および４．１ｇ（０．００９モル）の８を酢酸中で
スラリー化して、３時間、７５℃に加熱した。反応物を
水に注入し、そして酢酸エチルに抽出した。有機層をブ
ラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを
濃縮して赤色オイルとした。このオイルをカラムクロマ
トグラフィーにより、ＣＨ₂ Ｃ₁₂／ＣＨ₃ ＣＮ／ＨＯＡ
ｃ（８０／１９／１）で溶離して精製した。生成物を、
減圧下で溶媒除去した後に泡として得た。これをリグロ
イン中でスラリー化し、濾別、空気乾燥したところ、
２．１ｇのＡ１（３０％）を得た。その構造をＮＭＲ分
光分析法および質量分析法によって確認した。

【００７０】実施例２ この実施例は、本発明のＤＩＲカプラーを含む写真要素
のカプラーにより与えられるガンマの低下と安定性につ
いて説明する。本発明のピラゾロンＤＩＲカプラーによ
り得られる優れた中間層のインターイメージと保存性を
説明するため、本発明のカプラーＡ１と比較マゼンタ色
素生成ＤＩＲカプラーＣ１を、表１に示される多層コー
ザー（ｃａｕｓｅｒ）／レシーバー（ｒｅｃｅｉｖｅ
ｒ）様式で評価した。付着量（ｇ／ｍ² ）は、カッコで
示す。先に示さなかった成分の構造は表Ｉの後に与えて
いる。両ＤＩＲカプラーをトリトリル燐酸塩（Ｓ−１、
混合異性体）中に１：２の重量比で分散した。分散液
は、ＤＩＲカプラー：Ｓ−１：酢酸エチルを１：２：３
の重量比で含む油相を、ゼラチンと分散剤ＡＬＫＡＮＯ
Ｌ ＸＣ（Du Pont ）を１０：１の重量比で含む水性相
に加えることによって調製した。次いでこの混合物をコ
ロイドミルに通過させて、油相を微小粒子として水性相
に分散した。塗布時に、酢酸エチル補助溶媒は蒸発す
る。カプラーＭ−１をＳ−１およびＳＴ−１（下記参
照）と１：０．８：０．２の重量比で塗布した。フィル
ムサンプルにセンシトメトリー用白色光（中性）の露光
を与えて、標準ＫＯＤＡＫ ＦＬＥＸＩＣＯＬＯＲ Ｃ
−４１処理で処理した。次いで、緑（コーザー）と赤
（レシーバー）のステータスＭ濃度対照射量を、フィル
ムＡの場合にはＤＩＲカプラー無しで、フィルムＢの場
合には比較ＤＩＲカプラーＣ１を用いて、更にフィルム
Ｃの場合には、本発明のＤＩＲカプラーＡ１を含めて測
定した。Ｃ１およびＡ１の両者では、１７２マイクロモ
ル／ｍ² の量で塗布した。それから、緑と赤のガンマ値
を濃度対ｌｏｇＥ（照射量）のプロット勾配から求め
た。高い中間層のインターイメージおよび高いカラー補
正のためには、ＤＩＲカプラーがそれ自体のガンマ（コ
ーザーガンマ）においては最小の低下しか与えないが、
レシーバー層においては実質的なガンマ低下を与えるこ
とが望ましい。この場合には、緑のガンマがコーザーガ
ンマに相当し、赤のガンマがレシーバーガンマに相当す
る。抑制されていないフィルムＡの場合には、緑および
赤のガンマはそれぞれ１．３６５および１．１６３であ
る。比較カプラーＣ１を有するフィルムＢの場合には、
緑および赤のガンマは、それぞれ１．０２３および０．
８１０に低下している。本発明のカプラーＡ１を有する
フィルムＣの場合には、緑および赤のガンマはそれぞれ
１．０９８および０．８１８に低下している。赤のガン
マ対緑のガンマの比Ｒは、中間層のインターイメージの
量の測度を与え、この値が低い程、より大きいインター
イメージを示す。この比Ｒは、ＤＩＲカプラー無し（フ
ィルムＡ）の０．８５から比較カプラーＣ１を有する
（フィルムＢ）の０．７９に低下し、また本発明のカプ
ラーＡ１を有する（フィルムＣ）の０．７４に低下して
いる。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【化１７】

【００７３】

【化１８】

【００７４】

【化１９】

【００７５】上記比較データから、ＤＩＲカプラーＡ１
は、コーザーおよびレシーバー層におけるガンマを効果
的に低下させることが明らかである。更に、それは、中
間層のインターイメージに関して比較カプラーＣ１をわ
ずか超える利点を与える。これらの特徴は顕著である
が、比較カプラーＣ１に対するＤＩＲカプラーＡ１の主
な利点は、ＤＩＲ Ａ１の極めて優れた安定性である。
ＤＩＲカプラーの保存性または安定性を評価するため、
フィルムＢおよびＣの一セットの未露光、未処理サンプ
ルを、−４℃下の凍結室に置き、第二セットを６０℃、
５０％RH下で２週間温置した。次いで、このＤＩＲカプ
ラーを両セットのフィルムから抽出して、高性能液体ク
ロマトグラフィーで分析し、残留ＤＩＲカプラー量を、
分解が全く起こらない凍結室の対照標準に関係する温置
したフィルムに対して比較した。比較カプラーＣ１の３
４％が、温置後にフィルムＢから喪失したのに対して、
驚くべきことに、カプラーＡ１の僅か２％しかフィルム
Ｃからは喪失しなかった。本発明のカプラーＡ１は、ま
た、カプラーＣ１と比較して優れたマゼンタ色素の色相
を有し、それによって一層良好なカラー再現性が得られ
る。

【００７６】本発明は、特に好ましい実施態様について
詳細に記載したが、その変法および改良も本発明の技術
的思想の範囲内に含まれることが理解されよう。

【００７７】

【発明の効果】本発明のＤＩＲカプラーは、高い活性度
と良好な安定性を有し、かつ合成が容易である。

【００７８】本発明について、好ましい実施態様を以下
に記載する。 １．緑色光に感光性のハロゲン化銀乳剤層を含み、かつ
ピラゾロンＤＩＲカプラーがこの緑感性層に存在する請
求項１に記載の写真要素。

【００７９】２．ｎが１であり、Ｒ₁ がピラゾロン窒素
に対する４−位のカルボンアミド基である、請求項１に
記載の写真要素。

【００８０】３．Ｒ₂ がアルキル基である、請求項１に
記載の写真要素。

【００８１】４．Ｒ₂ がメチルまたはエチルである、上
記３に記載の写真要素。

【００８２】５．Ｒ₃ が２〜１４個の炭素原子を有する
アルキルチオ基である、請求項１に記載の写真要素。

【００８３】６．Ｒ₃ が加水分解性の−ＳＣＨ₂ ＣＯ₂
Ｒ₅ 基（こゝで、Ｒ₅ は、２〜１２個の炭素原子を有す
るアルキル基または１２個までの炭素原子を有するフェ
ニル基である。）である、上記５に記載の写真要素。

【００８４】７．ｎが１であり、Ｒ₁ がピラゾロン窒素
に対する４−位のカルボンアミド基である、上記６に記
載の写真要素。

【００８５】８．Ｒ₂ がメチルまたはエチル基である、
上記６に記載の写真要素。

【００８６】９．Ｒ₃ が６〜１２個の炭素原子を有する
カルボンアミド基である、請求項１に記載の写真要素。

【００８７】１０．１−フェニル環の少なくとも一つの
オルソ位が非置換である、請求項１に記載の写真要素。

【００８８】１１．ピラゾロンＤＩＲカプラーが以下の
群から選ばれる、請求項１に記載の写真要素。

【化２０】

【化２１】

【００８９】１２．構造ＩまたはIIのＤＩＲカプラーの
塗布量が０．００５〜０．４０ｇ／ｍ ² である、請求項
１に記載の写真要素。

【００９０】１３．Ｙが次式からなる、請求項２に記載
の写真要素。

【化２２】 （式中、ｐは、０〜２であり、Ｒ_a は、Ｒ_b に対してメ
タ−またはパラ−位にあり、各Ｒ_a は、それぞれハロゲ
ン原子、およびアルキル、アルコキシ、アリールオキ
シ、カルボンアミド、カルバモイル、スルホンアミド、
スルファモイル、アルキルスルホキシ、アリールスルホ
キシ、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アル
コキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アシル
オキシ、ウレイド、イミド、カルバメート、複素環、シ
アノ、ニトロ、アシル、トリフルオロメチル、アルキル
チオおよびカルボキシル基からなる群より選ばれ、そし
て、Ｒ_b は、水素、ハロゲン原子およびアルキル、アル
コキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、カルボンアミ
ド、カルバモイル、スルホンアミド、スルファモイル、
アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルコキシ
カルボニル、アシルオキシ、アシル、シアノ、ニトロお
よびトリフルオロメチル基からなる群より選ばれる。）

【００９１】１４．Ｘが次式からなる上記１３に記載の
写真要素。

【化２３】 （式中、Ｒ_c およびＲ_d は、それぞれ水素、ハロゲン原
子およびアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、カル
ボンアミド、ウレイド、カルバメート、スルホンアミ
ド、カルバモイル、スルファモイル、アシルオキシ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アミ
ノおよびカルボキシル基からなる群より選ばれ、ｑは
０，１または２であり、そしてＲ_d は硫黄原子に対して
メタ−またはパラ−位にある。）

【００９２】１５．マゼンタ色素生成画像形成カプラー
が次式である、上記１４に記載の写真要素。

【化２４】

【００９３】１６．次式のピラゾールまたはイミダゾー
ル環化合物を含む一以上のマゼンタ色素生成画像形成カ
プラーを更に含む、請求項１に記載の写真要素。

【化２５】 （式中、Ｒ₉ および各Ｒ₁₀は、独立して水素またはカプ
ラーのカプリング反応を妨げない置換基であり、Ｘ′は
水素または写真分野で知られるカプリング離脱基であ
り、そして、Ｚ_a ，Ｚ_b およびＺ_c は、独立して置換あ
るいは非置換メチン基、＝Ｎ−，＝Ｃ＜または−ＮＨ−
（但し、Ｚ_a −Ｚ_b およびＺ_b −Ｚ_c 結合のいずれか一
つが二重結合であって、他方が単結合であり、かつＺ_b
−Ｚ_c 結合が炭素−炭素二重結合であるときは、それが
芳香族環の一部を形成してもよい）からなる群より選ば
れる。）

フロントページの続き (72)発明者 ジェロルド ニール ポラスニー アメリカ合衆国，ニューヨーク 14625, ロチェスター，ブロウス ヒルズ ドライ ブ 118

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一以上のハロゲン化銀乳剤および一以上
   の下記式ＩまたはIIのピラゾロンマゼンタ色素生成ＤＩ
   Ｒカプラーを有する支持体を含んでなる写真要素。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 置換基は、それぞれハロゲン原子、および
   アルキル、フェニル、アルコキシ、フェノキシ、カルボ
   ンアミド、スルホンアミド、カルバモイル、アルコキシ
   カルボニル、アリールオキシカルボニルおよびトリフル
   オロメチル基からなる群より選ばれ；ｎは、１〜５であ
   り；Ｒ₂ は、アルキル基またはフェニル基であり；そし
   て、 Ｒ₃ は、少なくとも２個の炭素原子を有する置換基であ
   って、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ
   基、フェノキシ基または式：−ＮＨＣＯＲ₄ （こゝで、
   Ｒ₄ は、アルキル基、フェニル基、アルコキシ基または
   フェノキシ基である）のカルボンアミド基からなる群よ
   り選ばれる。）
2. 【請求項２】 一以上の下記式の１−フェニル−３−ア
   ニリノ−５−ピラゾロンマゼンタ色素生成画像形成カプ
   ラーを更に含んでなる請求項１に記載の写真要素。 【化２】 （式中、Ａｒは、非置換アリール基、置換アリール基お
   よび置換ピリジル基からなる群より選ばれるものであっ
   て、該置換基は、ハロゲン原子、およびシアノ、アルキ
   ルスルホニル、アリールスルホニル、スルファモイル、
   スルホンアミド、カルバモイル、カルボンアミド、アル
   コキシ、アシルオキシ、アリールオキシ、アルコキシカ
   ルボニル、アリールオキシカルボニル、ウレイド、ニト
   ロ、アルキルおよびトリフルオロメチル基からなる群よ
   り選ばれ；Ｙは、アニリノ、アシルアミノおよびウレイ
   ド基、並びにハロゲン原子およびアルキル、アリール、
   アルコキシ、アリールオキシ、カルボンアミド、カルバ
   モイル、スルホンアミド、スルファモイル、アルキルス
   ルホキシル、アリールスルホキシル、アルキルスルホニ
   ル、アリールスルホニル、アルコキシカルボニル、アリ
   ールオキシカルボニル、アシル、アシルオキシ、ウレイ
   ド、イミド、カルバメート、複素環、シアノ、トリフル
   オロメチル、アルキルチオ、ニトロ、カルボキシルおよ
   び水酸基からなる群より選ばれる一以上の置換基で置換
   された前記の基の一つ、およびポリマー鎖と環を形成す
   る基からなる群より選ばれ、かつ、これらのＹは、少な
   くとも６個の炭素原子を含み、そして、 Ｘは、ハロゲン原子、およびアルコキシ、アリールオキ
   シ、アルキルチオ、アリールチオ、アシルオキシ、スル
   ホンアミド、スルホニルオキシ、カルボンアミド、アリ
   ールアゾ、窒素含有複素環およびイミド基からなる群よ
   り選ばれるカプリング離脱基である。）