JPH10293385A

JPH10293385A - 写真要素

Info

Publication number: JPH10293385A
Application number: JP10075613A
Authority: JP
Inventors: Paul B Merkel; ビー．マーケルポール; Philip A Allway; エー．オールウェイフィリップ; David Arnold Steele; アーノルドスティールデビッド; Jerrold Neal Poslusny; ニールポスラスニージェロルド
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1998-03-24
Publication date: 1998-11-04
Also published as: US6171771B1; US6146820A; EP0867763A1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】銀の現像を効率的に抑制すると共に、その合
成が容易であるＤＩＲカプラーを提供する。【解決手段】一種又は二種以上のハロゲン化銀乳剤及
び一例として下記構造式Ａ１又はＡ５で表されるＤＩＲ
カプラーの一種又は二種を担持する支持体を含んで成る
写真要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＤＩＲカプラーを含
有する写真要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】多くのハロゲン化銀写真要素は、特にカ
ラーネガフィルムは、いわゆるＤＩＲ（現像抑制剤放出
型）カプラーを含有している。画像を形成する色素を生
成することの他、ＤＩＲカプラーは、放出が起こる層に
おいて並びに多層写真材料のその他の層においての銀現
像を抑制することができる抑制剤を放出する。ＤＩＲカ
プラーは、ガンマ（コントラスト）の制御、鮮鋭度（ア
キュータンス）の向上、粒状度の低減及び中間層インタ
ーイメージ効果による色補正の付与を助長することがで
きる。米国特許第３，９３３，５００号明細書に、アゾ
ール系カップリング離脱基を含むＤＩＲカプラーの概要
が記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】より一層有効なＤＩＲ
カプラーに対するニーズが存在している。銀現像を効率
的に低減させる抑制剤を放出するＤＩＲカプラーが望ま
れている。また、塩化銀乳剤に有効なＤＩＲカプラーも
必要である。さらに、こうしたカプラーが、抑制剤の放
出速度や放出効率を最大限に高められ且つ写真要素に含
まれるＤＩＲカプラーの量を最小限に減らせるように、
高い反応性を示すことも望まれる。また、ＤＩＲカプラ
ーは、長期間の保存や高温での保存に対して安定である
ことも必要である。さらに、ＤＩＲカプラーを含有する
フィルムを現像直後に（すなわち、停止浴を介在させず
に）漂白液に入れた場合にカップリング反応の継続が許
容できる程度に少なくなるＤＩＲカプラーも必要であ
る。本発明のＤＩＲカプラーは、これらの望ましい特性
をすべて具備するものであり、またその合成が容易なも
のでもある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、カップリング
離脱基として使用されＤＩＲカプラーを提供しうるイミ
ダゾール核又はピラゾール核を含有する一種又は二種以
上の芳香族二環式ヘテロ環状体を含む、カラーネガフィ
ルムのような写真要素に関する。好適なカップリング離
脱基はプリン又は１Ｈ−ピラゾロ〔３，４−ｄ〕ピリミ
ジンである。本発明の一態様は、一種又は二種以上のハ
ロゲン化銀乳剤及び下記構造式（Ｉ）又は（II）で表さ
れるＤＩＲカプラーの一種又は二種以上を担持する支持
体を含んで成る写真要素である。

【０００５】

【化２】

【０００６】上式中、Ｚは、現像主薬酸化体と反応して
カップリング離脱基を放出することができる部分であ
り、Ｒ₁は、水素原子、又はハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、カルボンアミド基、カルバモイル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリー
ルオキシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニ
ル基、スルホニル基及びスルホンアミド基から成る群よ
り選ばれた置換基を表し、置換基Ｒ₂の各々は、ハロゲ
ン原子、又はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミド基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アリールオキシ基、アリールカルボニル
基、アルキルカルボニル基、スルホニル基及びスルホン
アミド基から成る群より選ばれた置換基を表し、Ｘは、
芳香族性を示し且つ窒素原子を１個以上含有する第二の
環を構成するのに必要な原子を表し、そしてｎは０から
前記第二の環に含まれる炭素原子の数までの値を表す
が、但し、Ｒ₁が水素である場合にはｎは１以上とす
る。

【０００７】上記したように、本発明の写真要素は構造
式（Ｉ）又は（II）で表されるＤＩＲカプラーを含有す
る。構造式（Ｉ）又は（II）において、Ｚは現像主薬酸
化体と反応してカップリング離脱基を放出することがで
きる部分である。本発明の好ましい実施態様では、Ｚ
は、β−ジカルボニル化合物、例えばアシルアセトアニ
リド、β−ケトケトン及びβ−ケトエステル、並びにイ
ンダノン、ピラゾロアゾール、フェノール及びナフトー
ルの中から選ばれる。Ｒ₁及びすべての置換基Ｒ ₂に含
まれる炭素原子の数は２〜１２個であることが好まし
い。本発明の好ましい実施態様では、構造式（Ｉ）又は
（II）で表されるＤＩＲカプラーは、それぞれ構造式
（III)又は（IV）で表されるものである。

【０００８】

【化３】

【０００９】上式中、Ｚは先に定義した通りであり、Ｒ
₁は先に定義した通りであり、そしてＲ₃及びＲ₄の各
々は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
カルボンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールオキシ
基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、ス
ルホニル基及びスルホンアミド基から成る群より選ばれ
た置換基を表すが、但し、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₄に含まれ
る炭素原子の合計数は２個以上であるものとする。
Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₄に含まれる炭素原子の数は２〜１５
個であることが好ましい。Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₄のハメッ
トシグマ値（パラ位）の総和は１．０未満であることが
好ましい。化学特性の記述にハメットシグマ値を使用す
ることは文献で十分に確立されており、例えば、「Expl
oringQSAR, fundamentals and Applications in Chemis
try and Biology」(C. Hanschand A. Leo, American Ch
emical Society, Washington D.C. 1995) 、「The Chem
ists Companion」(A.J. Gordon and R.A. Ford, John W
iley & Sons, New York, 1979)及びA. Leoの「Comprehe
nsive Medicinal Chemistry 」(C. Hansch, P.G. Samme
s and J.B. Taylor, Permagon Press, New York, 1972)
において議論されている。一般に、シグマ値が増加する
と当該置換基の電子求引性が高くなる。水素のシグマ値
は０である。本発明の別の好ましい実施態様では、構造
式（III)又は（IV）で表されるＤＩＲカプラーは、それ
ぞれ構造式（Ｖ）又は（VI）で表されるものである。

【００１０】

【化４】

【００１１】上式中、置換基Ｒ₅の各々は、ハロゲン原
子、又はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、カルボンアミド基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
リールカルボニル基、アルキルカルボニル基、スルホニ
ル基、スルホンアミド基、スルホキシル基、スルホネー
ト基及びシアノ基から成る群より選ばれた置換基を表
し、Ｒ₆は、第三級アルキル基、環状第三級アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アリールアミノ基及びア
ルキルアミノ基から成る群より選ばれた基を表し、Ｒ₇
は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、カルボンアミド基、カルバモイ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、ア
ルキルカルボニル基、スルホニル基及びスルホンアミド
基から成る群より選ばれた置換基を表すが、但し、Ｒ₇
は２個以上の炭素原子を含み、そしてｐは０〜５を表
す。本発明のさらに別の好ましい実施態様では、構造式
（Ｖ）又は（VI）で表されるＤＩＲカプラーは、それぞ
れ構造式（VII)又は（VIII）で表される。

【００１２】

【化５】

【００１３】上式中、Ｒ₈は、第三級アルキル基又はフ
ェニル基を表し、Ｙは、ハロゲン原子又はアルコキシ基
を表し、置換基Ｒ₉の各々は、アニリノ窒素原子に対し
４位又は５位に位置し且つ、ハロゲン原子、又はアルキ
ル基、フェニル基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルオ
キシ基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、スルホキシル基、スルホネート基、トリフ
ルオロメチル基及びシアノ基から成る群より選ばれた置
換基を表し、ｍは０又は１を表し、そしてＲ₁₀は、アル
キルチオ基、アリールチオ基又は−ＮＨＣＯＲ₁₁（式
中、Ｒ₁₁はアルキル基、フェニル基、アルコキシ基若し
くはフェノキシ基を表す）で表されるカルボンアミド基
を表すが、但し、Ｒ₁₀は２個以上の炭素原子を含む。

【００１４】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ
₉及びＲ₁₁を構成するアルキル置換基は、分岐したも
の、分岐していないもの、或いは環状のものであっても
よく、また置換されていてもいなくてもよい。Ｒ₁、Ｒ
₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₇を構成するアルコキシ
基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アルキルオキ
シカルボニル基及びアルキルカルボニル基は、分岐した
ものであっても分岐していないものであってもよく、ま
た置換されていてもいなくてもよい。Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₇を構成するアリール基、アリ
ールチオ基、アリールアミノ基、カルボンアミド基、カ
ルバモイル基、アリールオキシカルボニル基、アリール
オキシ基、アリールカルボニル基、スルホニル基及びス
ルホンアミド基は置換されていてもいなくてもよい。Ｒ
₆を構成するヘテロ環は、ピロール、インドール、ピリ
ジン、チオフェン、フラン、キノリン、ベンゾフラン、
ベンゾチオフェン、ピリミジン、ピリダジン、イミダゾ
ール、ベンズイミダゾール、インダゾール又はピラゾー
ルであることができる。Ｒ₆を構成する第三級アルキル
基、第三級環状アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、
アリールアミノ基及びアルキルアミノ基は置換されてい
てもいなくてもよい。Ｒ₈を構成する第三級アルキル基
及びフェニル基は置換されていてもいなくてもよい。Ｒ
₉を構成するフェニル基、カルボンアミド基、カルバモ
イル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシ
ルオキシ基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、スルホキシル基及びスルホネート基は
置換されていてもいなくてもよい。Ｒ₁₀を構成するアル
キルチオ基、アリールチオ基及びカルボンアミド基は置
換されていてもいなくてもよい。Ｒ₁₁を構成するフェニ
ル基、アルコキシ基及びフェノキシ基は置換されていて
もいなくてもよい。本発明のＤＩＲカプラーの性能に悪
影響を及ぼさないものであれば、本発明のＲ₁〜Ｒ₁₁を
さらに置換する置換基を任意に選ぶことができる。好適
な置換基として、塩素のようなハロゲン原子、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルボンアミド基（アルキル−、アリール−、ア
ルコキシ−、アリールオキシ−及びアルキルアミノ−カ
ルボンアミド基を含む）、カルバモイル基、カルバモイ
ルオキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシル基、スル
ホニル基、スルホニルオキシ基、アルコキシスルホニル
基、アリールオキシスルホニル基、トリフルオロメチル
基、シアノ基、イミド基、ホスフィン基、ホスホネート
基、ホスファイト基、ホスフェート基並びに複素環式
基、例えば２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル
基、１−ピロリル基、２−ピロリル基、１−イミダゾリ
ル基及びＮ−スクシンイミジル基、が挙げられる。

【００１５】有用な実施態様の一つに、Ｒ₁₀が加水分解
性の−ＳＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ₁₂基（式中、Ｒ₁₂はアルキル基
又はアリール基である）であるものがある。好ましい実
施態様では、Ｒ₁₂は炭素原子数２〜１０個のアルキル基
である。本発明の抑制剤カップリング離脱基として特に
有用なものは、含まれる炭素原子の総数が２〜１２個で
ある置換基を有するものである。本発明のＤＩＲカプラ
ーの具体例として以下の構造式Ａ１〜Ａ２８で表される
化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】

【化１７】

【００２８】

【化１８】

【００２９】

【化１９】

【００３０】

【化２０】

【００３１】

【化２１】

【００３２】

【化２２】

【００３３】

【化２３】

【００３４】

【化２４】

【００３５】

【化２５】

【００３６】

【化２６】

【００３７】

【化２７】

【００３８】

【化２８】

【００３９】

【化２９】

【００４０】

【化３０】

【００４１】

【化３１】

【００４２】

【化３２】

【００４３】

【化３３】

【００４４】

【化３４】

【００４５】

【化３５】

【００４６】

【化３６】

【００４７】本発明のＤＩＲカプラーの塗布量として有
用な範囲は約０．００５〜約０．３０ｇ／ｍ²であり、
またより典型的には０．０１〜０．２０ｇ／ｍ²であ
る。本発明のカプラーは、通常は、これを高沸点カプラ
ー溶剤に溶かし、その後この有機カプラーとカプラー溶
剤との混合物を、ゼラチンと界面活性剤を含む水溶液中
に、（ミル微粉砕又は均質化により）小さな粒状物とし
て分散させることにより利用される。このような分散体
の調製には、酢酸エチルやシクロヘキサノンのような除
去可能な補助的有機溶剤を使用することにより有機相に
おけるカプラーの溶解を助長することもできる。本発明
を実施する上で有用なカプラー溶剤として、アリールホ
スフェート（例、トリトリルホスフェート）、アルキル
ホスフェート（例、トリオクチルホスフェート）、混合
アリールアルキルホスフェート（例、ジフェニル２−エ
チルヘキシルホスフェート）、アリール、アルキル若し
くは混合アリールアルキルホスホネート、ホスフィンオ
キシド（例、トリオクチルホスフィンオキシド）、芳香
族酸のエステル（例、フタル酸ジブチル、安息香酸オク
チル若しくはサリチル酸ベンジル）、脂肪族酸のエステ
ル（例、アセチルトリブチルシトレート若しくはジブチ
ルセバケート）、アルコール（例、２−ヘキシル−１−
デカノール）、フェノール（例、ｐ−ドデシルフェノー
ル）、カルボンアミド（例、Ｎ，Ｎ−ジブチルドデカン
アミド若しくはＮ−ブチルアセトアニリド）、スルホキ
シド（例、ビス（２−エチルヘキシル）スルホキシ
ド）、スルホンアミド（例、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−ト
ルエンスルホンアミド）又は炭化水素（例、ドデシルベ
ンゼン）が挙げられる。さらに別のカプラー溶剤及び補
助溶剤がリサーチ・ディスクロージャー(Research Disc
losure) 、１９８９年１２月、第３０８１１９項、第９
９３頁に記載されている。カプラー：カプラー溶剤の重
量比の有用な範囲は約１：０．１〜１：８．０であり、
中でも１：０．２〜１：４．０が好適である。

【００４８】本発明のＤＩＲカプラーはカラー写真要素
に使用することができる。このような要素は、典型的に
は、青光に感光する少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤
と、緑光に感光する少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤
と、赤光に感光する少なくとも一種のハロゲン化銀乳剤
とを含有する。本発明のＤＩＲカプラーは、いずれのハ
ロゲン化銀乳剤にも有利に含めることができるが、特に
青光に感光するハロゲン化銀乳剤に含めると有利であ
る。

【００４９】本発明のＤＩＲカプラーを、磁気記録層を
含むカラーネガフィルムに使用することも具体的に企図
される。本発明の効率的なＤＩＲカプラーは、このよう
なフィルムに含まれるマスキングカプラーの量を低減さ
せることができるため、該ＤＩＲカプラーを使用しなけ
れば望ましくない程度に高くなる恐れがある最低青濃度
を低下させることができる。

【００５０】本発明の写真要素の乳剤層は、写真要素の
一又は二以上のいずれの感光層でも含むことができる。
本発明により製造される写真要素は、黒白要素であるこ
と、単色要素であること又は多色要素であることができ
る。多色要素は、スペクトルの三つの主領域のそれぞれ
に感光する色素像形成単位を含有する。各単位は、スペ
クトルの特定の領域に感光する単一乳剤層又は複数乳剤
層から構成されることができる。写真要素の層は、像形
成単位の層を含み、当該技術分野で周知の様々な順序で
配置することができる。別のフォーマットとして、スペ
クトルの三つの主領域の各々に感光する乳剤を、セグメ
ント化された単一層として配置することができる。

【００５１】典型的な多色写真要素は、少なくとも一つ
の赤感性ハロゲン化銀乳剤層に少なくとも一種のシアン
色素生成カプラーを組み合わせて成るシアン色素像形成
単位と、少なくとも一つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層に
少なくとも一種のマゼンタ色素生成カプラーを組み合わ
せて成るマゼンタ色素像形成単位と、少なくとも一つの
青感性ハロゲン化銀乳剤層に少なくとも一種のイエロー
色素生成カプラーを組み合わせて成るイエロー色素像形
成単位とを担持する支持体を含んで成る。写真要素は、
フィルター層、中間層、オーバーコート層、下塗層、等
のようなさらに別の層を含有することができる。これら
はいずれも透明又は反射性（例、紙支持体）であること
ができる支持体上に塗布されることができる。

【００５２】本発明の写真要素は、リサーチ・ディスク
ロージャー(Research Disclosure)、第３４３９０項、
１９９２年１１月に記載されている磁気記録材料、又は
米国特許第４，２７９，９４５号及び同第４，３０２，
５２３号に記載されている透明支持体の下側に磁性粒子
を含有する層のような透明磁気記録層を含むことも有用
となり得る。写真要素の（支持体を除く）全体の厚み
は、典型的には５〜３０μｍである。感色層の順序は変
更可能であるが、通常、透明支持体上では赤感性層、緑
感性層及び青感性層の順序（すなわち、青感性層が支持
体から最も離れている）とし、反射性支持体上ではその
反対の順序とすることが典型的である。

【００５３】本発明は、使い捨てカメラ（又は「レンズ
付きフィルム」ユニット）としばしば呼ばれるものに本
発明の写真要素を使用することも企図している。これら
のカメラは、フィルムを予め装填した形で市販され、そ
して露光済フィルムをカメラ内に残したままカメラ全体
を処理業者へ戻される。このようなカメラは、写真要素
を露光するためのガラスレンズ又はプラスチックレンズ
を有することができる。

【００５４】本発明の要素に用いられる適当な材料に関
する以下の記載では、リサーチ・ディスクロージャー(R
esearch Disclosure) 、１９９６年９月、第３８９巻、
第３８９５７項を参照するが、以降、これをリサーチ・
ディスクロージャーＩと称する。以下参照のセクション
は、特に断らない限りリサーチ・ディスクロージャーＩ
のセクションをさすものとする。参照するリサーチ・デ
ィスクロージャー(Research Disclosure) はいずれも K
enneth Mason Publications 社(Dudley Annex,12a Nort
h Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND)
の刊行物である。本願明細書中に引用した上記刊行物そ
の他すべての刊行物は、参照することにより本願明細書
に援用することとする。

【００５５】本発明の写真要素に用いられるハロゲン化
銀乳剤は、ネガ型乳剤、例えば、表面感性乳剤若しくは
未カブリ内部潜像形成性乳剤であってもよいし、また
（処理の際にカブらせる）内部潜像形成型のポジ型乳剤
であってもよい。好適な乳剤及びその調製法並びに化学
増感法及び分光増感法がセクションＩ〜Ｖに記載されて
いる。色材及び現像調節剤がセクションＶ〜ＸＸに記載
されている。写真要素に使用できるベヒクルがセクショ
ンＩＩに記載されており、また蛍光増白剤、カブリ防止
剤、安定剤、光吸収物質、光散乱物質、硬膜剤、塗布助
剤、可塑剤、潤滑剤及びマット剤のような各種添加剤
が、例えばセクションＶＩ〜ＸＩＩＩに記載されてい
る。製造方法はすべてのセクションに、層の配置は特に
セクションＸＩに、露光の別法はセクションＸＶＩに、
そして処理法及び処理剤はセクションＸＩＸ及びＸＸに
記載されている。

【００５６】ネガ型ハロゲン化銀を使用することにより
ネガ像を形成させることができる。必要により、ポジ
（又は反転）像を形成させることができるが、典型的に
はネガ像が最初に形成される。

【００５７】本発明の写真要素は、（例えば、中間層修
正レベルを調整するために）着色カプラーを使用するこ
とやマスキングカプラーを使用すること、例えば、欧州
特許第２１３，４９０号明細書、特開昭５８−１７２，
６４７号公報、米国特許第２，９８３，６０８号、独国
特許出願公開第２，７０６，１１７Ｃ号、英国特許第
１，５３０，２７２号明細書、特開昭５８−１１３９３
５号公報、米国特許第４，０７０，１９１号及び独国特
許出願公開第２，６４３，９６５号に記載されているよ
うなものを使用することもできる。マスキングカプラー
は、所望により、シフトされてもブロックされていても
よい。

【００５８】写真要素は、漂白工程や定着工程の処理工
程を促進その他調節することにより画質を改良する材料
を含有することもできる。欧州特許第１９３，３８９
号、同第３０１，４７７号、米国特許第４，１６３，６
６９号、同第４，８６５，９５６号及び同第４，９２
３，７８４号明細書に記載されている漂白促進剤が特に
有用である。また、核生成剤、現像促進剤若しくはそれ
らの前駆体（英国特許第２，０９７，１４０号；同第
２，１３１，１８８号明細書）；現像抑制剤若しくはそ
れらの前駆体（米国特許第５，４６０，９３２号；同第
５，４７８，７１１号）；電子移動剤（米国特許第４，
８５９，５７８号；同第４，９１２，０２５号明細
書）；カブリ防止剤及び色混合防止剤、例えばヒドロキ
ノン、アミノフェノール、アミン、没食子酸の誘導体；
カテコール；アスコルビン酸；ヒドラジド；スルホンア
ミドフェノール；及び非発色カプラーの使用も考えられ
る。

【００５９】写真要素は、コロイド銀ゾル又はイエロー
及び／若しくはマゼンタのフィルター色素及び／若しく
はハレーション防止色素を含んで成るフィルター色素層
を、（特にすべての感光層の下部のアンダーコートに又
は支持体のすべての感光層が配置されている側とは反対
側に）水中油形分散体、ラテックス分散体または固体粒
子分散体として、含有することもできる。さらに、それ
らは、「スミアリング」カプラー（例、米国特許第４，
３６６，２３７号、欧州特許第０９６，５７０号、米国
特許第４，４２０，５５６号及び米国特許第４，５４
３，３２３号明細書に記載されている）と併用してもよ
い。また、該カプラーは、例えば、特願昭６１−２５
８，２４９号または米国特許第５，０１９，４９２号明
細書に記載されているように保護された形態で塗布また
はブロックすることもできる。

【００６０】写真要素は、さらに「現像抑制剤放出型」
（ＤＩＲ）化合物のようなその他の画像調節化合物を含
有することもできる。本発明の要素に有用な追加のＤＩ
Ｒは、当該技術分野では知られており、またそれらの例
が以下の特許文献に記載されている：米国特許第３，１
３７，５７８号、同第３，１４８，０２２号、同第３，
１４８，０６２号、同第３，２２７，５５４号、同第
３，３８４，６５７号、同第３，３７９，５２９号、同
第３，６１５，５０６号、同第３，６１７，２９１号、
同第３，６２０，７４６号、同第３，７０１，７８３
号、同第３，７３３，２０１号、同第４，０４９，４５
５号、同第４，０９５，９８４号、同第４，１２６，４
５９号、同第４，１４９，８８６号、同第４，１５０，
２２８号、同第４，２１１，５６２号、同第４，２４
８，９６２号、同第４，２５９，４３７号、同第４，３
６２，８７８号、同第４，４０９，３２３号、同第４，
４７７，５６３号、同第４，７８２，０１２号、同第
４，９６２，０１８号、同第４，５００，６３４号、同
第４，５７９，８１６号、同第４，６０７，００４号、
同第４，６１８，５７１号、同第４，６７８，７３９
号、同第４，７４６，６００号、同第４，７４６，６０
１号、同第４，７９１，０４９号、同第４，８５７，４
４７号、同第４，８６５，９５９号、同第４，８８０，
３４２号、同第４，８８６，７３６号、同第４，９３
７，１７９号、同第４，９４６，７６７号、同第４，９
４８，７１６号、同第４，９５２，４８５号、同第４，
９５６，２６９号、同第４，９５９，２９９号、同第
４，９９６，８３５号及び同第４，９８５，３３６号明
細書；英国特許第１，５６０，２４０号、同第２，００
７，６６２号、同第２，０３２，９１４号及び同第２，
０９９，１６７号明細書；独国特許第２，８４２，０６
３号、同第２，９３７，１２７号、同第３，６３６，８
２４号及び同第３，６４４，４１６号明細書；並びに欧
州特許第２７２，５７３号、同第３３５，３１９号、同
第３３６，４１１号、同第３４６，８９９号、同第３６
２，８７０号、同第３６５，２５２号、同第３６５，３
４６号、同第３７３，３８２号、同第３７６，２１２
号、同第３７７，４６３号、同第３７８，２３６号、同
第３８４，６７０号、同第３９６，４８６号、同第４０
１，６１２号及び同第４０１，６１３号明細書。

【００６１】ＤＩＲ化合物は、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
（第１３巻、第１７４頁、１９６９年）の中のＣ．Ｒ．
Ｂａｒｒ、Ｊ．Ｒ．Ｔｈｉｒｔｌｅ及びＰ．Ｗ．Ｖｉｔ
ｔｕｍの「カラー写真用の現像抑制剤放出型（ＤＩＲ）
カプラー」にも記載されており、本明細書ではこれを参
照することにより援用する。

【００６２】ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
（１９７９年１１月、Ｉｔｅｍ１８７１６、英国のＫ
ｅｎｎｅｔｈＭａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ
社(Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hamps
hire, P010 7DQ) の刊行物であって、本明細書ではこれ
を参照することにより取り入れることとする）に記載さ
れているように、本発明の概念を利用して反射カラープ
リントを得ることができることも考えられる。本発明の
要素を形成するための乳剤及び材料は、米国特許第４，
９１７，９９４号明細書に記載されているようなｐＨ調
整済支持体上に、欧州特許第０１６４９６１号明細
書に記載されているようなエポキシ溶剤と共に、（例え
ば米国特許第４，３４６，１６５号、同第４，５４０，
６５３号及び同第４，９０６，５５９号明細書に記載さ
れているような）追加の安定剤と共に、カルシウムなど
の多価カチオンに対する感度を低下させるための米国特
許第４，９９４，３５９号明細書に記載されているよう
なバラスト化キレート化剤と共に、そして米国特許第
５，０６８，１７１号及び同第５，０９６，８０５号明
細書に記載されているようなステイン低減性化合物と共
に、塗布することができる。本発明の要素に有用となり
得るその他の化合物については、以下の特許出願公開公
報に開示されている：８３−９９５９、８３−６２５８
６、９０−７２６２９、９０−７２６３０、９０−７２
６３１、９０−７２６３２、９０−７２６３３、９０−
７７８２２、９０−７８２２９、９０−７８２３０、９
０−７９３３６、９０−７９３３７、９０−７９３３
８、９０−７９６９０、９０−７９６９１、９０−８０
４８７、９０−８０４８９、９０−８０４９０、９０−
８０４９１、９０−８０４９２、９０−８０４９４、９
０−８５９２８、９０−８６６６９、９０−８６６７
０、９０−８７３６１、９０−８７３６２、９０−８７
３６３、９０−８７３６４、９０−８８０９６、９０−
８８０９７、９０−９３６６２、９０−９３６６３、９
０−９３６６４、９０−９３６６５、９０−９３６６
６、９０−９３６６８、９０−９４０５５、９０−９４
０５６、９０−１０１９３７、９０−１０３４０９及び
９０−１５１５７７。

【００６３】写真要素に用いられるハロゲン化銀は、ヨ
ウ臭化銀、臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩ヨウ臭化銀、
等であることができる。ハロゲン化銀粒子の種類は、好
ましくは多形、立方体及び八面体を包含する。ハロゲン
化銀の粒径は、写真組成物において有用であることが知
られているいずれの分布を有することもでき、また多分
散型であっても単分散型であってもよい。

【００６４】平板状粒子ハロゲン化銀乳剤を使用するこ
ともできる。平板状粒子とは、平行な二つの主面であっ
てそれぞれが他のいずれの粒子面よりも明らかに大きな
ものを有する粒子をいい、また平板状粒子乳剤とは、こ
のような平板状粒子が全粒子投影面積の３０％以上の、
より典型的には５０％以上の、好ましくは７０％を上回
る、そして最適には９０％を上回る面積を占める乳剤を
いう。該平板状粒子は、全粒子投影面積の実質的に全部
の（９７％を上回る）面積を占めることもできる。平板
状粒子乳剤は、アスペクト比の高い平板状粒子乳剤（す
なわち、ＥＣＤ／ｔ＞８）、中間のアスペクト比を示す
平板状粒子（すなわち、ＥＣＤ／ｔ＝５〜８）又はアス
ペクト比の低い平板状粒子（すなわち、ＥＣＤ／ｔ＝２
〜５）であることができる。ここで、ＥＣＤは粒子投影
面積に等しい面積を有する円の直径を表し、またｔは平
板状粒子の厚さを表す。該乳剤は高い平板度（Ｔ）を示
すことが典型的である。ここで、Ｔ（すなわち、ＥＣＤ
／ｔ²）＞２５であり、またＥＣＤ及びｔは共にマイク
ロメートル（μｍ）を単位とする。該平板状粒子は、平
板状粒子乳剤の目的とする平均アスペクト比及び／又は
平均平板度の達成に適合するものであれば任意の厚さを
有することができる。投影面積の要件を満たす平板状粒
子が０．３μｍ未満の厚さを有するものであることが好
ましく、薄い（＜０．２μｍ）平板状粒子が特に好まし
く、そして平板状粒子の性能を最大限に高めるために極
薄の（＜０．０７μｍ）平板状粒子も考えられる。青感
度をヨウハロゲン化系平板状粒子の固有青吸収性に頼る
場合、より厚い平板状粒子、典型的には最大０．５ｍｍ
の厚さ、が企図される。

【００６５】高ヨウ化物平板状粒子乳剤が、House の米
国特許第４，４９０，４５８号、Maskaskyの米国特許第
４，４５９，３５３号及びYagiらの欧州特許第０４１
０４１０号に記載されている。面心立方形（岩塩型）結
晶格子構造を形成するハロゲン化銀でできた平板状粒子
は、｛１００｝主面、｛１１１｝主面のいずれを有して
もよい。｛１１１｝主面平板状粒子を含有する乳剤は、
粒子分散度、ハロゲン化物分布、双晶面間隔、エッジ構
造及び粒子ディスロケーションを制御したもの並びに
｛１１１｝粒子面安定化剤を吸着させたものをはじめと
し、リサーチ・ディスクロージャーＩ、セクションＩ．
Ｂ．（３）（第５０３頁）に引用されている刊行物に記
載されている。

【００６６】本発明で用いられるハロゲン化銀粒子は、
リサーチ・ディスクロージャーＩやJames のThe Theory
of the Photographic Processに記載されている方法の
ように当該技術分野で周知の方法により調製することが
できる。これらの方法として、アンモニア乳剤の調製
法、中性又は酸性乳剤の調製法その他当該技術分野で周
知の方法、のような方法が挙げられる。一般に、これら
の方法は、保護コロイドの存在下で水溶性銀塩と水溶性
ハロゲン化物塩とを混合する工程と、析出によるハロゲ
ン化銀の形成中の温度、ｐＡｇ、ｐＨ値、等を適当な値
に制御する工程とを含む。

【００６７】粒子析出過程において、粒子特性を改質す
るために一種又は二種以上のドーパント（銀とハロゲン
化物以外の粒子吸蔵物）を導入することができる。例え
ば、本発明の乳剤には、リサーチ・ディスクロージャー
(Research Disclosure) 、第３８９５７項、セクション
Ｉ．乳剤粒子及びその調製法、サブセクションＧ．粒子
改質条件及び調整、パラグラフ（３）、（４）及び
（５）に記載されている常用の各種ドーパントのいずれ
でも存在させることができる。さらに、Olm らの米国特
許第５，３６０，７１２号（その開示を参照することに
より本明細書に援用する）に教示されているように、一
種又は二種以上の有機配位子を含有する遷移金属六配位
錯体で粒子をドープすることが特に企図される。

【００６８】リサーチ・ディスクロージャー(Research
Disclosure) 、第３６７３６項（１９９４年１１月発
行）（その開示を参照することにより本明細書に援用す
る）に記載されているように、粒子の面心立方結晶格子
内に、浅い電子トラップを形成することにより像形成ス
ピードを増加させることができるドーパント（以下、
「ＳＥＴドーパント」とも称する）を導入することが特
に企図される。

【００６９】ＳＥＴドーパントは、粒子内のいずれに位
置しても有効である。一般に、ＳＥＴドーパントを、銀
量を基準として粒子の外部５０％の部分に内蔵させると
良好な結果が得られる。ＳＥＴドーパントを内蔵させる
のに最適な粒子領域は、粒子を形成する全銀量の５０〜
８５％の範囲の銀量で形成される領域である。ＳＥＴド
ーパントは、粒子の析出を継続している間、一定期間に
わたり反応容器に注加すること、又は一度に全部を導入
すること、が可能である。一般に、ＳＥＴドーパント
は、銀１モル当たり１×１０^-7モル以上でその溶解度上
限まで、典型的には銀１モル当たり約５×１０^-4モルま
での濃度で導入されることが企図される。

【００７０】ＳＥＴドーパントは、相反則不軌を縮小す
るのに有効であることが知られている。特に、ＳＥＴド
ーパントとしてイリジウム六配位錯体又はＩｒ⁺⁴錯体を
使用することが有利である。ハロゲン化銀粒子乳剤の粒
子内に、浅い電子トラップの提供に有効でないイリジウ
ムドーパント（非ＳＥＴドーパント）を導入し、相反則
不軌を縮小させることも可能である。相反則不軌の改良
に有効であるためには、Ｉｒを粒子構造内のいずれに配
置してもよい。Ｉｒドーパントが相反則不軌を改良する
のに好適である粒子構造内の位置は、粒子を形成する全
銀量の最初の６０％が析出した後であって且つ最後の１
％（最も好ましくは３％）が析出する前に形成される粒
子領域内である。該ドーパントは、粒子の析出を継続し
ている間、一定期間にわたり反応容器に注加すること、
又は一度に全部を導入すること、が可能である。一般
に、相反則不軌を改良するための非ＳＥＴＩｒドーパン
トは、その有効な最低濃度で導入することが企図され
る。

【００７１】McDugle らの米国特許第４，９３３，２７
２号（その開示を参照することにより本明細書に援用す
る）に記載されているように、ニトロシル又はチオニト
ロシル配位子を含有する六配位錯体（ＮＺドーパント）
で粒子をドープすることにより、写真要素のコントラス
トをさらに増加させることができる。コントラストを増
加させるドーパントは、粒子構造内の便利ないずれの場
所に内蔵されてもよい。しかしながら、ＮＺドーパント
を粒子の表面部に存在させると、粒子の感度が低下する
恐れがある。従って、ヨウ塩化銀粒子を形成させる際の
全銀析出量の少なくとも１％分（最も好ましくは少なく
とも３％分）だけは粒子表面から隔離されるようにＮＺ
ドーパントを粒子内に配置することが好ましい。ＮＺド
ーパントのコントラストを増加させる濃度の好適な範囲
は銀１モル当たり１×１０^-11〜４×１０^-8モルであ
り、中でも特に好適な濃度範囲は銀１モル当たり１０
^-10〜１０^-8モルである。

【００７２】上記は、各種のＳＥＴドーパント、非ＳＥ
ＴＩｒドーパント及びＮＺドーパントについての一般に
好適な濃度範囲であるが、これら一般的範囲内での個別
具体的用途に対する特定の最適濃度は日常実験により定
められることが認識される。特に、ＳＥＴドーパント、
非ＳＥＴＩｒドーパント及びＮＺドーパントは、単独で
使用されること、或いは組み合わせて使用されることが
企図される。例えば、ＳＥＴドーパントと非ＳＥＴＩｒ
ドーパントの組合せを含有する粒子が具体的に企図され
る。同様に、ＳＥＴドーパントとＮＺドーパントを組み
合わせて使用することもできる。また、ＮＺドーパント
とＳＥＴドーパントではないＩｒドーパントとを組み合
わせて使用することもできる。最後に、非ＳＥＴＩｒド
ーパントをＳＥＴドーパント及びＮＺドーパントと組み
合わせることもできる。この後者の三種類のドーパント
を組み合わせる場合、一般には、析出に関し、最初にＮ
Ｚドーパントを導入し、続いてＳＥＴドーパントを導入
し、そして非ＳＥＴドーパントを最後に導入することが
最も便利である。

【００７３】本発明の写真要素は、典型的であるよう
に、ハロゲン化銀を乳剤の形態で提供する。一般に、写
真要素は、乳剤を写真要素の層として塗布するためのベ
ヒクルを含む。有用なベヒクルとして、天然物質、例え
ば、タンパク質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体
（例、セルロースエステル）、ゼラチン（例、牛骨ゼラ
チン若しくは獣皮ゼラチンのようなアルカリ処理済ゼラ
チン又は豚皮ゼラチンのような酸処理済ゼラチン）、脱
イオン化ゼラチン、ゼラチン誘導体（例、アセチル化ゼ
ラチン、フタル化ゼラチン、等）、その他リサーチ・デ
ィスクロージャーＩに記載されているもの、の両方が含
まれる。また、ベヒクル又はベヒクル増量剤として親水
性透水性コロイドも有用である。親水性透水性コロイド
として、リサーチ・ディスクロージャーＩに記載されて
いるように、合成高分子解こう剤、キャリヤー及び／又
はバインダー、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポ
リ（ビニルラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリ
ビニルアセタール、アルキルアクリレートのポリマー、
アルキルメタクリレートのポリマー、スルホアルキルア
クリレートのポリマー、スルホアルキルメタクリレート
のポリマー、ポリ酢酸ビニル加水分解物、ポリアミド、
ポリビニルピリジン、メタクリルアミドコポリマー、等
が挙げられる。ベヒクルは、写真乳剤において有用であ
れば任意の量で乳剤中に存在することができる。また、
乳剤は、写真乳剤において有用であることが知られてい
るいずれの添加剤でも含むことができる。

【００７４】本発明に用いられるハロゲン化銀は、化学
増感を受けさせると有利なことがある。ハロゲン化銀の
化学増感に有用な化合物及び技法については当該技術分
野で周知であり、リサーチ・ディスクロージャーＩ及び
その中で引用されている刊行物に記載されている。化学
増感剤として有用な化合物の具体例として、活性ゼラチ
ン、硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イ
リジウム、オスミウム、レニウム、リン又はこれらの混
合物が挙げられる。一般に、化学増感は、リサーチ・デ
ィスクロージャーＩ、セクションＩＶ（第５１０〜５１
１頁）及びその中で引用されている刊行物に記載されて
いるように、ｐＡｇレベル５〜１０、ｐＨレベル４〜
８、温度範囲３０〜８０℃の条件で実施される。

【００７５】ハロゲン化銀は、リサーチ・ディスクロー
ジャーＩに記載されているように、当該技術分野で知ら
れている任意の方法によって、増感色素で増感されるこ
とができる。増感色素は、ハロゲン化銀粒子と親水性コ
ロイドを含む乳剤に対し、該乳剤を写真要素上に塗布す
る前の任意の時点（例、化学増感中若しくは化学増感
後）に、又はその塗布と同時に、添加することができ
る。該色素は、例えば、水溶液又はアルコール溶液とし
て添加することができる。色素／ハロゲン化銀乳剤とカ
ラー画像形成性カプラー分散体との混合は、塗布の直前
に行ってもよいし、また塗布に先立ち（例、２時間前
に）行ってもよい。

【００７６】本発明の写真要素は、リサーチ・ディスク
ロージャーＩ、セクションＸＶＩに記載されているもの
をはじめとする公知技術のいずれかにより像様露光され
ることが好ましい。この方法は、典型的には、スペクト
ルの可視領域の光による露光を含み、該露光はレンズを
介した現物の像によるものであることが典型的ではある
が、発光装置（例、発光ダイオード、ＣＲＴ、等）によ
り記憶像（例、コンピューターに記憶された像）に対す
る露光であることも可能である。

【００７７】本発明の組成物を含む写真要素は、例え
ば、リサーチ・ディスクロージャーＩ又はT.H.James
編、The Theory of the Photographic Process、第４
版、Macmillan, New York, 1977 に記載されている、周
知の処理組成物のいずれかを使用する周知の写真処理法
のいずれかにより処理されることができる。ネガ型要素
を処理する場合、写真要素を発色現像液（すなわち、カ
ラーカプラーにより着色像色素を生成させるもの）で処
理し、次いで酸化剤及び溶剤で処理して銀及びハロゲン
化銀を除去する。リバーサルカラー写真要素を処理する
場合、該要素を最初に黒白現像液（すなわち、カプラー
化合物による着色色素を生成させない現像液）で処理
し、次いでハロゲン化銀をカブらせる処理をし（通常、
化学カブリ又は光カブリ）、その後発色現像液で処理を
する。好適な現像主薬はｐ−フェニレンジアミンであ
る。特に好適なものとして以下のものが挙げられる：４
−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４
−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタン
スルホンアミド）エチルアニリンセスキスルフェート水
和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アニリンスルフェート、４−アミ
ノ−３−β−（メタンスルホンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリン塩酸塩、及び４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジンジ
−ｐ−トルエンスルホン酸。

【００７８】Bissonetteの米国特許第３，７４８，１３
８号、同第３，８２６，６５２号、同第３，８６２，８
４２号及び同第３，９８９，５２６号並びにTravisの米
国特許第３，７６５，８９１号に記載されている不活性
遷移金属イオン錯体系酸化剤並びに／又は Matejecの米
国特許第３，６７４，４９０号、リサーチ・ディスクロ
ージャー(Research Disclosure) 、第１１６巻、１９７
３年１２月、第１１６６０項並びにBissonetteリサーチ
・ディスクロージャー(Research Disclosure)第１４８
巻、１９７６年８月、第１４８３６項、第１４８４６項
及び第１４８４７項に記載されている過酸化物系酸化剤
を、色素像を形成させる還元剤と組み合わせて使用する
方法によって、色素像を形成又は増幅することができ
る。写真要素は、下記特許明細書に記載されているよう
な方法によって、色素像を形成するように特に適合させ
ることができる：Dunnらの米国特許第３，８２２，１２
９号、Bissonetteの米国特許第３，８３４，９０７号及
び同第３，９０２，９０５号、Bissonetteらの米国特許
第３，８４７，６１９号、Mowreyの米国特許第３，９０
４，４１３号、 Hiraiらの米国特許第４，８８０，７２
５号、 Iwanoの米国特許第４，９５４，４２５号、 Mar
sdenらの米国特許第４，９８３，５０４号、 Evansらの
米国特許第５，２４６，８２２号、 Twistの米国特許第
５，３２４，６２４号、 Fysonの欧州特許第０４８７
６１６号、 Tannahillらの国際特許出願公開第ＷＯ９
０／１３０５９号、 Marsdenらの国際特許出願公開第Ｗ
Ｏ９０／１３０６１号、 Grimseyらの国際特許出願公開
第ＷＯ９１／１６６６６号、 Fysonの国際特許出願公開
第ＷＯ９１／１７４７９号、 Marsdenらの国際特許出願
公開第ＷＯ９２／０１９７２号、 Tannahillの国際特許
出願公開第ＷＯ９２／０５４７１号、Hensonの国際特許
出願公開第ＷＯ９２／０７２９９号、 Twistの国際特許
出願公開第ＷＯ９３／０１５２４号及び同第ＷＯ９３／
１１４６０号並びにWingenderらの独国特許出願公開第
４，２１１，４６０号。現像工程に続き、銀又はハロゲ
ン化銀を除去する漂白−定着工程、水洗工程及び乾燥工
程が行われる。

【００７９】

【実施例】以下の実施例は、本発明によるＤＩＲカプラ
ーの合成及び使用を説明するものである。Ａ１９の合成

【００８０】

【化３７】

【００８１】３の合成６００ｍＬのジクロロメタン中にブロモ酢酸（６７グラ
ム、０．４８モル）１とオクチルアルコール（７７ｍ
Ｌ、０．４８モル）２を含む溶液を、最初に触媒量の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）で処理
し、次いで、２００ｍＬのジクロロメタン中にジシクロ
ヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、１００グラム、０．
４８モル）を含む溶液を滴下した。反応混合物を３０分
間攪拌した。得られた固形分を濾別して廃棄した。ジク
ロロメタンを減圧除去した。その後得られた油状物３を
さらに精製することなく５の合成に使用した。

【００８２】５の合成４００ｍＬのメタノールと１３グラムのナトリウムメト
キシド（０．０６モル）との溶液中に６−メルカプトプ
リン（１０グラム、０．０６モル）を含むスラリーを、
１００ｍＬのメタノール中に５（１５．５グラム、０．
０６モル）を含むもので一度に処理した。２〜３分以内
に、すべての固形分が溶解した。この溶液を室温で２時
間攪拌した後、１２００ｍＬの冷水に注ぎ込んだ。生成
した固形分を濾別し風乾すると、１７．５グラム（９２
％）の白色固体が得られた。その構造をＮＭＲ分光分析
法で確認した。

【００８３】Ａ１９の合成５（３．８グラム、０．０１２モル）と６（７グラム、
０．０１２モル）をジメチルホルムアミド中に含む溶液
をテトラメチルグアニジン（４．５ｍＬ、０．０３６モ
ル）で一度に処理した。反応混合物を室温で３時間攪拌
した。反応混合物を常温の希塩酸（ＨＣｌ）中に希塩酸
を攪拌しながら注ぎ込んだ。酢酸エチルによる抽出を行
った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、そしてその
溶剤を減圧除去した。得られた油状物を、６０％リグロ
イン／４０％酢酸エチルで溶離するカラムクロマトグラ
フィーによって精製した。ＴＬＣ（酢酸エチル２５％、
ヘプタン７５％）上、１スポットで油状の所望の生成物
が得られた。その構造を、ＮＭＲ分光分析法及び質量分
析法で確認した。

【００８４】実施例１：本発明のＤＩＲカプラーによる
優れたガンマ低下の例証ＤＩＲカプラーが写真ガンマ又はコントラストを効率的
に低下させ、鮮鋭性の向上、粒状度の低下及び露出のラ
チチュードの改良のような利益が得られることが望まし
い。本発明のＤＩＲカプラーがガンマ低下の効率に優れ
ていることを例証するため、本発明のＤＩＲカプラーを
下記の表１Ａに示した簡単な写真フォーマットにおいて
市販の写真フィルムに用いられているＤＩＲカプラーと
比較した。これらのフィルムに使用したイエロー色素生
成性画像形成用カプラーＹ−１並びに比較用ＤＩＲカプ
ラーＣ１及びＣ２の構造式を、表１Ａの直後に記載し
た。本比較において用いたＤＩＲカプラーはいずれもイ
エロー色素生成性カプラーとし、またいずれも（ａ）
０．０６４６ミリモル／ｍ²及び（ｂ）０．１２９２ミ
リモル／ｍ²の量で塗布した。イエロー画像形成用カプ
ラーＹ−１を、単独で使用することによりガンマが抑制
されていない基準位置を得、そしてＤＩＲカプラーと共
に使用することにより銀現像抑制量を読み取った。塗布
量（ｇ／ｍ²）を表１Ａ中括弧内に記載した。

【００８５】いずれのＤＩＲカプラーも、ジブチルフタ
レート（Ｓ−２）中、１：１の重量比で分散させた。Ｄ
ＩＲカプラー：Ｓ−２：酢酸エチルを１：１：３の重量
比で含有する油相を、ゼラチンと分散剤ALKANOL XC（商
標）を１０：１の重量比で含有する水相に添加すること
により分散液を調製した。次いで、この混合物をコロイ
ドミルを通過させて油相を水相中に小粒子として分散さ
せた。塗布時、酢酸エチル補助溶剤は蒸発する。カプラ
ーＹ−１をトリトリルホスフェート（Ｓ−１、異性体混
合物）により１：０．５の重量比で分散させた。

【００８６】表１Ａオーバーコート層：ゼラチン（5.38）及びビス（ビニル
スルホニル）メタン硬膜剤（0.259) 写真層：Ｙ−１（0.861)及びＳ−１（0.430) 緑感性０．４６μｍヨウ臭化銀乳剤（0.807 Ａｇ）ゼラチン（2.69）並びにＡ）ＤＩＲカプラーなし（未抑制基準試料）、又はＢ）Ｃ１（比較用、0.063 ）、塗布量（ａ）＋Ｓ−２
（0.063 ）、又はＣ）Ｃ１（比較用、0.127 ）、塗布量（ｂ）＋Ｓ−２
（0.127 ）、又はＤ）Ｃ２（比較用、0.049 ）、塗布量（ａ）＋Ｓ−２
（0.049 ）、又はＥ）Ｃ２（比較用、0.098 ）、塗布量（ｂ）＋Ｓ−２
（0.098 ）、又はＦ）Ａ１９（本発明、0.057 ）、塗布量（ａ）＋Ｓ−２
（0.057 ）、又はＧ）Ａ１９（本発明、0.113 ）、塗布量（ｂ）＋Ｓ−２
（0.113 ）、又はＨ）Ａ２０（本発明、0.053 ）、塗布量（ａ）＋Ｓ−２
（0.053 ）、又はＩ）Ａ２０（本発明、0.105 ）、塗布量（ｂ）＋Ｓ−２
（0.105 ）、又はＪ）Ａ２１（本発明、0.055 ）、塗布量（ａ）＋Ｓ−２
（0.055 ）、又はＫ）Ａ２１（本発明、0.109 ）、塗布量（ｂ）＋Ｓ−２
（0.109 ）、又はＬ）Ａ２２（本発明、0.054 ）、塗布量（ａ）＋Ｓ−２
（0.054 ）、又はＭ）Ａ２２（本発明、0.108 ）、塗布量（ｂ）＋Ｓ−２
（0.108 ）、又はＮ）Ａ２３（本発明、0.054 ）、塗布量（ａ）＋Ｓ−２
（0.054 ）、又はＯ）Ａ２３（本発明、0.108 ）、塗布量（ｂ）＋Ｓ−２
（0.108 ）ゲルＵ−コート及び除去可能な炭素系ハレーション防止
裏層を含む酢酸セルロース系支持体

【００８７】

【化３８】

【００８８】

【化３９】

【００８９】

【化４０】

【００９０】フィルム試料にセンシトメトリー用白色光
（中性）による露光を与え、そして現像工程と漂白工程
の間に１％硫酸溶液停止浴を組み込んだ KODAK FLEXICO
LORC-41（商標）処理法で処理した。処理工程を以下の
表１Ｂに示す。次いで、Ｙ−１及びＤＩＲカプラーから
得られたイエロー色素によるステータスＭ青濃度を測定
し、露光量に対してプロットした。これらのプロットの
直線部分の傾きから青色ガンマの値が得られる。Ｙ−１
のみを含み抑制されていない基準フィルムのガンマ値
と、ＤＩＲカプラーを塗布量（ａ）及び（ｂ）で含有す
るフィルムのガンマ値とを、表１Ｃに記載した。表１Ｃ
のデータから、ガンマの低下幅が、本発明のＤＩＲカプ
ラーの方が同じモル塗布量の比較用カプラーよりも大き
いことが明らかである。これは多くの写真用途にとって
望ましい特徴である。場合によっては、カプラーＡ１９
及びＡ２３による場合のように、本発明のＤＩＲカプラ
ーはガンマを低下させる上で驚くほど効率の高い利点を
提供する。

【００９１】表１Ｂ：Ｃ−４１処理液及び条件溶液処理時間攪拌ガスＣ−４１現像液３分１５秒窒素停止浴３０秒窒素水洗２分００秒なし漂白液３分００秒空気水洗３分００秒なし定着液４分００秒窒素水洗３分００秒なし湿潤剤浴３０秒なし処理温度＝１００°Ｆ（３８℃）

【００９２】表１ＣコーティングＤＩＡＲカプラー塗布量青ガンマＡなし（基準） − １．７５０ＢＣ１（比較用）ａ１．３９３ＣＣ１（比較用）ｂ０．９３０ＤＣ２（比較用）ａ１．３３７ＥＣ２（比較用）ｂ１．１７０ＦＡ１９（本発明）ａ０．６６０ＧＡ１９（本発明）ｂ０．４６０ＨＡ２０（本発明）ａ１．１０８ＩＡ２０（本発明）ｂ０．８９５ＪＡ２１（本発明）ａ１．１０２ＫＡ２１（本発明）ｂ０．８６５ＬＡ２２（本発明）ａ０．８１０ＭＡ２２（本発明）ｂ０．５９８ＮＡ２３（本発明）ａ０．５４７ＯＡ２３（本発明）ｂ０．３７２

【００９３】実施例２：Ｔ−粒子塩化銀乳剤に本発明の
ＤＩＲカプラーを使用した場合本発明の数種のＤＩＲカプラーを、Ｔ−粒子塩化銀乳剤
及びイエロー色素生成画像形成用カプラーＹ−１と共に
表２Ａに示したフォーマットで塗布した。ＤＩＲカプラ
ーの塗布量Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれモル基準でＹ−１
の塗布量の１．２％、６％及び１２％とした。これは、
例えば、Ａ３の場合、Ｘ、Ｙ及びＺはそれぞれ０．０１
７ｇ／ｍ²、０．０８５ｇ／ｍ²及び０．１７０ｇ／ｍ
²に相当する。フィルムを露光し、そして表２Ｂに示し
た現像時間を９０秒に短縮した改質型Ｃ−４１処理法で
処理した。一般に、迅速現像用の塩化銀乳剤の場合には
ＤＩＲカプラーでガンマを低下させることは難しいが、
本発明のＤＩＲカプラーによると一般的にガンマが顕著
に低下し且つかなり滑らかな濃度対露光量曲線が得られ
た。

【００９４】表２Ａオーバーコート層：ゼラチン（1.00）写真層：Ｙ−１（1.17) 及びＳ−２（0.585) 塩化銀（０．３％Ｉ）Ｔ−粒子（１．０×０．１μｍ）
乳剤（0.55Ａｇ）ゼラチン（2.42）ビス（ビニルスルホニル）メタン硬膜剤（0.060)、並び
にＡ）ＤＩＲカプラーなし（未抑制基準試料）、又はＢ）ＤＩＲＡ３（Ｘ、Ｙ及びＺ）＋Ｓ−２（Ａ３と等
量）又はＣ）ＤＩＲＡ６（Ｘ、Ｙ及びＺ）＋Ｓ−２（Ａ６と等
量）又はＤ）ＤＩＲＡ８（Ｘ、Ｙ及びＺ）＋Ｓ−２（Ａ８と等
量）又はＥ）ＤＩＲＡ２０（Ｘ、Ｙ及びＺ）＋Ｓ−２（Ａ２０
と等量）ゲルＵ−コート及び除去可能な炭素系ハレーション防止
裏層を含む酢酸セルロース系支持体

【００９５】表２Ｂ：Ｃ−４１処理液及び条件溶液処理時間Ｃ−４１現像液１分３０秒停止浴１分００秒水洗２分００秒漂白液４分００秒水洗２分００秒定着液４分００秒水洗２分００秒処理温度＝１００°Ｆ（３８℃）

【００９６】本発明を好ましい実施態様を特に参照しな
がら詳細に説明してきたが、変更、置換、等が本発明の
範囲内で行えることを理解されたい。

【００９７】

【発明の効果】本発明のＤＩＲカプラーは、塩化銀乳剤
の現像をはじめとする銀の現像を効率的に抑制すると共
に、その合成が容易である。

【００９８】以下、本発明の好ましい実施態様を特許請
求の範囲を参照しながら項分け記載する。（１）Ｚがβ−ジカルボニル化合物、インダノン、ピラ
ゾロアゾール、フェノール及びナフトールの中から選ば
れた、特許請求の範囲請求項１に記載の写真要素。（２）Ｚがアシルアセトアニリド、β−ケトケトン及び
β−ケトエステルの中から選ばれたβ−ジカルボニル化
合物である、態様（１）に記載の写真要素。（３）Ｒ₁及びすべてのＲ₂置換基に含まれる炭素原子
の合計数が２〜１２の範囲にある、特許請求の範囲請求
項１に記載の写真要素。（４）ＤＩＲカプラーが写真要素中に０．００５〜０．
３０ｇ／ｍ²の量で存在する、特許請求の範囲請求項１
に記載の写真要素。（５）構造式（Ｉ）又は（II）で表されるＤＩＲカプラ
ーが、それぞれ構造式（III)又は（IV）で表されるもの
である、特許請求の範囲請求項１に記載の写真要素。

【００９９】

【化４１】

【０１００】上式中、Ｚは特許請求の範囲請求項１にお
いて定義した通りであり、Ｒ₁は特許請求の範囲請求項
１において定義した通りであり、そしてＲ₃及びＲ₄の
各々は、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、カルボンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールオ
キシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル
基、スルホニル基及びスルホンアミド基から成る群より
選ばれた置換基を表すが、但し、Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₄に
含まれる炭素原子の合計数は２個以上であるものとす
る。（６）Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₄に含まれる炭素原子の合計数
が２〜１５個の範囲にある、態様（５）に記載の写真要
素。（７）Ｒ₁、Ｒ₃及びＲ₄のハメットシグマ値（パラ
位）の総和が１．０未満である、態様（５）に記載の写
真要素。（８）構造式（III)又は（IV）で表されるＤＩＲカプラ
ーが、それぞれ構造式（Ｖ）又は（VI）で表されるもの
である、態様（５）に記載の写真要素。

【０１０１】

【化４２】

【０１０２】上式中、置換基Ｒ₅の各々は、ハロゲン原
子、又はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、カルボンアミド基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
リールカルボニル基、アルキルカルボニル基、スルホニ
ル基、スルホンアミド基、スルホキシル基、スルホネー
ト基及びシアノ基から成る群より選ばれた置換基を表
し、Ｒ₆は、第三級アルキル基、環状第三級アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基、アリールアミノ基及びア
ルキルアミノ基から成る群より選ばれた基を表し、Ｒ₇
は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ
基、アリールアミノ基、カルボンアミド基、カルバモイ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アリールオキシ基、アリールカルボニル基、ア
ルキルカルボニル基、スルホニル基及びスルホンアミド
基から成る群より選ばれた置換基を表すが、但し、Ｒ₇
は２個以上の炭素原子を含み、そしてｐは０〜５を表
す。（９）写真要素が青光に感光する少なくとも一種のハロ
ゲン化銀乳剤を含み且つ、ＤＩＲカプラーが該青感性乳
剤中に含まれる、態様（８）に記載の写真要素。（１０）構造式（Ｖ）又は（VI）で表されるＤＩＲカプ
ラーが、それぞれ構造式（VII)又は（VIII）で表され
る、態様（８）に記載の写真要素。

【０１０３】

【化４３】

【０１０４】上式中、Ｒ₈は、第三級アルキル基又はフ
ェニル基を表し、Ｙは、ハロゲン原子又はアルコキシ基
を表し、置換基Ｒ₉の各々は、アニリノ窒素原子に対し
４位又は５位に位置し且つ、ハロゲン原子、又はアルキ
ル基、フェニル基、カルボンアミド基、カルバモイル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルオ
キシ基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基、スルホキシル基、スルホネート基、トリフ
ルオロメチル基及びシアノ基から成る群より選ばれた置
換基を表し、ｍは０又は１を表し、そしてＲ₁₀は、アル
キルチオ基、アリールチオ基又は−ＮＨＣＯＲ₁₁（式
中、Ｒ₁₁はアルキル基、フェニル基、アルコキシ基若し
くはフェノキシ基を表す）で表されるカルボンアミド基
を表すが、但し、Ｒ₁₀は２個以上の炭素原子を含む。（１１）Ｙが塩素原子であり、Ｒ₈がｔ−ブチルであり
且つｍが１である、態様（１０）に記載の写真要素。（１２）Ｒ₁₀が−ＳＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ₁₂基（式中、Ｒ₁₂は
アルキル基又はアリール基である）である、態様（１
０）に記載の写真要素。（１３）Ｒ₁₂が炭素原子数２〜１０個のアルキル基であ
る、態様（１２）に記載の写真要素。（１４）ＤＩＲカプラーが、

【０１０５】

【化４４】

【０１０６】

【化４５】

【０１０７】

【化４６】

【０１０８】

【化４７】

【０１０９】

【化４８】

【０１１０】

【化４９】

【０１１１】から成る群より選ばれた、態様（５）に記
載の写真要素。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デビッドアーノルドスティールアメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，アデラインドライブ 653 (72)発明者ジェロルドニールポスラスニーアメリカ合衆国，ニューヨーク 14625, ロチェスター，バロウズヒルズドライブ 118

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一種又は二種以上のハロゲン化銀乳剤及
び下記構造式（Ｉ）又は（II）で表されるＤＩＲカプラ
ーの一種又は二種以上を担持する支持体を含んで成る写
真要素。【化１】上式中、Ｚは、現像主薬酸化体と反応してカップリング離脱基を
放出することができる部分であり、Ｒ₁は、水素原子、又はハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、カルボンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールオ
キシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル
基、スルホニル基及びスルホンアミド基から成る群より
選ばれた置換基を表し、置換基Ｒ₂の各々は、ハロゲン原子、又はアルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、カルボンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールオ
キシ基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル
基、スルホニル基及びスルホンアミド基から成る群より
選ばれた置換基を表し、Ｘは、芳香族性を示し且つ窒素原子を１個以上含有する
第二の環を構成するのに必要な原子を表し、そしてｎは
０から前記第二の環に含まれる炭素原子の数までの値を
表すが、但し、Ｒ₁が水素である場合にはｎは１以上とする。