JPH10251488A

JPH10251488A - 半導体装置用硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10251488A
Application number: JP5354197A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Shoji; 浩士庄司; Kuniharu Uchigawa; 邦治内河
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1997-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 1998-09-22

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体チップをパッケージに気密封止あるい
は樹脂封止した半導体装置について、その耐湿信頼性を
向上させる。【解決手段】硬化性樹脂及び水分吸収能を有する粘土
鉱物を半導体装置用硬化性樹脂組成物に含有させ、かつ
該粘土鉱物が有する酸性又は塩基性の活性点の少なくと
も一部を非活性化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の耐湿
信頼性を向上させる半導体装置用硬化性樹脂組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＣＣＤ、ＭＯＳ等の固体撮像素子の半導
体チップを用いた半導体装置に関し、それを周囲の温度
や湿度等の環境変化、塵、衝撃等から保護するため、半
導体チップを、透光性部を有する中空パッケージに気密
封止することが行われている。

【０００３】例えば、図１に示した気密封止パッケージ
１０のように、ＣＣＤチップ１をダイボンド剤２で中空
パッケージ３内に接着し、リードフレーム４の内側端子
とＣＣＤチップ１とを金線ワイヤー５でボンディングし
たものが知られている。この気密封止パッケージ１０
は、上面にＣＣＤチップ１を保護すると共に外界からの
受光を可能とするガラス等の透光性部材６を有し、シー
ル用接着剤７で気密封止されている。

【０００４】この他、半導体チップのパッケージとして
は、半導体チップをモールド樹脂で樹脂封止したモール
ドパッケージがコンシューマー用として実用化されてい
る。

【０００５】このような半導体チップのパッケージに、
ダイボンド剤、シール用接着剤あるいはモールド樹脂と
して実用化されている樹脂としては、殆ど唯一熱硬化性
のエポキシ樹脂（変性樹脂含む）をあげることができ
る。

【０００６】しかしながら、エポキシ樹脂は、熱可塑性
樹脂やセラミック積層材料あるいはＣｅｒ−ｄｉｐ（セ
ラミック製のDual Inline Package）材料のアルミナと
比較して飽和吸水量が大きく、水分透過性も高く、長期
保存放置状態でのパッケージの吸水量も高い。そのた
め、このようなパッケージに半導体チップを封入する
と、例えば、パッケージ内に侵入した水分によりカラー
フィルターの染料が褪色し、それにより光学的な分光特
性が劣化したり、また、アルミ電極が腐食したり、パッ
ケージ内に侵入した水分が水滴化することにより画像が
劣化するという種々の問題が生じる。

【０００７】そこで、従来、パッケージ内への水分の侵
入による半導体装置の劣化対策の一つとして、中空パッ
ケージのダイボンド剤中に水分吸着能を有するハイドロ
タルサイト、モンモリロナイト、ゼオライト等の粘土鉱
物を含有させ、パッケージの耐湿性を向上させることが
検討されている（特開平７−１２６４９４号公報等）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ダイボンド剤に粘土鉱物を含有させる手法では、ダイボ
ンド剤中に含まれる樹脂成分あるいは硬化剤成分と粘土
鉱物との反応が考慮されていないため、ダイボンド剤の
硬化時に、樹脂成分あるいは硬化剤成分と粘土鉱物中の
酸性または塩基性の活性点とが反応し、硬化異常や硬化
不良が引き起こされるという問題がある。また、樹脂成
分あるいは硬化剤成分が選択的に粘土鉱物の活性点に吸
着され、硬化反応に使用される反応量が減少して硬化不
良が引き起こされるという問題もある。

【０００９】本発明は以上のような従来技術の問題点を
解決しようとするものであり、半導体チップをパッケー
ジに気密封止あるいは樹脂封止した半導体装置につい
て、その耐湿信頼性を向上させることを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、硬化性樹脂及び水分吸収能を有する粘土
鉱物を含有する半導体装置用硬化性樹脂組成物であっ
て、該粘土鉱物が有する酸性又は塩基性の活性点の少な
くとも一部が非活性化されていることを特徴とする樹脂
組成物を提供する。

【００１１】また、本発明の樹脂組成物を、半導体チッ
プを中空パッケージに気密封止する際のダイボンド剤あ
るいはシール用接着剤として使用した半導体装置、また
は半導体チップをモールド成型する際のモールド材とし
て使用した半導体装置を提供する。

【００１２】本発明の樹脂組成物は、水分吸収能を有す
る粘土鉱物を含有するので、これを半導体チップのダイ
ボンド剤、シール用接着剤等の半導体装置用接着剤、ま
たはモールド材として使用することにより、半導体チッ
プを周囲の湿気から保護することができる。また、本発
明で使用する粘土鉱物は、樹脂組成物の硬化異常や硬化
不良の原因となる酸性または塩基性の活性点が予め非活
性化されているので、樹脂組成物の硬化異常や硬化不良
が防止される。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明の半導体装置用硬化性樹脂組成物
は、硬化性樹脂と、活性点の少なくとも一部が非活性化
された粘土鉱物とを含有する。また、この半導体装置用
硬化性樹脂組成物は、半導体装置用接着剤（例えば、ダ
イボンド剤、シール用接着剤、反射防止板（アンチフレ
ア板）の接着剤等）、モールド材等、半導体装置に使用
される硬化性樹脂に広く適用することができる。

【００１５】そこで、本発明の樹脂組成物が含有する硬
化性樹脂の種類は、当該樹脂組成物の用途に応じて適宜
定めることができ、例えば、本発明の樹脂組成物をダイ
ボンド剤、シール用接着剤、反射防止板の接着剤等の半
導体装置用接着剤として構成する場合、硬化性樹脂とし
ては、硬化剤を含み加熱硬化するエポキシ系樹脂、紫外
線硬化型エポキシ系樹脂、加熱及び紫外線により硬化す
るエポキシ系樹脂等を使用することができる。また、本
発明の樹脂組成物を、モールド材として構成する場合、
硬化剤を含み加熱硬化するエポキシ系樹脂、紫外線硬化
型エポキシ系樹脂の他、熱、ＵＶ、電子線等で硬化する
アクリル樹脂、変性アクリル樹脂等を使用することがで
きる。

【００１６】ここで、熱硬化性のエポキシ系樹脂の主剤
としては、分子中に反応性のエポキシ基を有する公知の
エポキシ樹脂をあげることができる。例えば、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹
脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、シクロペンタンジエン
型エポキシ樹脂、１，１，１−トリメチロールプロパン
のグリシジル化合物、ポリオキシプロピレングリコール
のグリシジル化合物等のグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒ
ドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート
等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、テトラグリシ
ジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラア
ミノフェノール、トリグリシジルメタアミノフェノール
等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂を好ましく使用す
ることができる。これらエポキシ樹脂は、１種または２
種以上を混合して使用することができる。また、市販品
を使用することができる。

【００１７】一方、このエポキシ系樹脂の硬化剤として
は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、ジアミノジフェニルメ
タン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジ
アミン等の脂肪族あるいは芳香族アミン、またはそれら
の変性物、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、
無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸、メチルナジック酸無水物等の酸無水物、フェノ
ールノボラック、クレゾールノボラック等の１分子中に
２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノールノボ
ラック硬化剤、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸
ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド等の酸ジヒドラジ
ド、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、三フッ化
ホウ素等をあげることができる。これらの硬化剤は、エ
ポキシ樹脂のエポキシ基に対して０．５〜１．５当量使
用することが好ましく、０．８〜１．２当量使用するこ
とがより好ましい。

【００１８】紫外線硬化型エポキシ系樹脂は、上述のエ
ポキシ系樹脂の主剤となるエポキシ樹脂と光重合開始剤
からなる。ここで、光重合開始剤としては、例えば、ジ
アゾニウムイオン、ヨードニウムイオン、スルホニウム
イオン等のカチオンと、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₅ ^-、
ＢＦ₄ ^-等のアニオンとからなる各種オニウム塩等を使用
することができる。

【００１９】また、アクリル樹脂としては、各種アクリ
ルモノマーやオリゴマーからなる主剤と、酸化剤（ラジ
カル開始剤）または還元剤（第３級アミン、ナフテン酸
金属塩等）からなる硬化剤あるいは硬化促進剤とを使用
することができる。

【００２０】粘土鉱物としては水分吸収能あるいは水分
吸着能を有するものを使用する。このような粘土鉱物と
しては、例えば、ハイドロタルサイト類、スメクタイト
類、ゼオライト類、カオリナイト類等をあげることがで
きる。

【００２１】本発明においては、これら粘土鉱物を硬化
性樹脂組成物に含有させるに際し、予め、粘土鉱物が有
する酸性又は塩基性の活性点の少なくとも一部を非活性
化することを特徴としているが、この非活性化の態様は
当該粘土鉱物の構造あるいは特性や、この粘土鉱物と共
に使用する硬化性樹脂の種類に応じて定める。そこで、
以下に、本発明で使用する主要な粘土鉱物の構造あるい
は特性と、その非活性化の態様を詳細に説明する。

【００２２】粘土鉱物のうちハイドロタルサイト類は、
基本骨格として、Ｍｇ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ
を有するが、本発明においてはこの基本骨格のＭｇの一
部または全部がＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ等
の２価の金属により置換されていてもよく、Ａｌの一部
または全部が、Ｇａ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ等
の３価の金属により置換されていてもよい。また、基本
骨格の炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-）は、その一部または全部
が他のアニオンで置換されていてもよく、このようなア
ニオンとしては、例えば、Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、
（ＣｌＯ₄）^-、ＮＯ₃ ^-，（ＣｌＯ₃）^-，ＯＨ^-、（Ｓ
Ｏ₄）^2-、（Ｓ₂Ｏ₃）^2-、（ＷＯ₄）^2-、（Ｃｒ
Ｏ₄）^2-、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］^4-、［ＳｉＯ（ＯＨ）₃］^-等をあげることがで
きる。

【００２３】また、本発明においてハイドロタルサイト
類としては、比表面積が大きいほど水分吸着能が高まる
ので、比表面積が１００ｍ²／ｇ程度以上のものが好ま
しく、３００ｍ²／ｇ以上のものがより好ましい。反対
に、比表面積が３０ｍ²／ｇ以下となると、有効な水分
吸着能を得ることが困難となる。

【００２４】ところで、このハイドロタルサイト類は表
面に塩基性点を有する。そこで、ハイドロタルサイト類
の水分吸着能を利用して硬化性樹脂組成物にハイドロタ
ルサイト類を含有させるにあたり、例えば、硬化性樹脂
が主剤をエポキシ系樹脂とし、硬化剤をフェノール系硬
化剤とする場合のように、硬化性樹脂が硬化剤として酸
性成分を含有する場合、その酸性成分である硬化剤がハ
イドロタルサイト類の表面の塩基性点で反応し、あるい
はハイドロタルサイト類の表面の塩基性点に強く相互作
用して吸着され、実質的な硬化剤の反応量が減少し、硬
化不良が引き起こされる。

【００２５】また、ハイドロタルサイト類を含有させる
硬化性樹脂組成物がその硬化性樹脂の主剤をエポキシ系
樹脂とし、硬化剤をアミン系等の塩基性硬化剤とする場
合、上記の酸性の硬化剤を使用する場合と反対に、ハイ
ドロタルサイト類の表面の強塩基性点によって硬化性樹
脂の硬化反応が必要以上に促進され、適切な保存可能時
間を確保できないという問題が生じる。

【００２６】そこで本発明においては、ハイドロタルサ
イト類を、フェノール系硬化剤等の酸性成分を含有する
硬化性樹脂組成物に使用する場合にも、アミン系硬化剤
等の塩基性成分を含有する硬化性樹脂組成物に使用する
場合にも、予めハイドロタルサイト類の表面の強塩基性
点を非活性化する表面処理を行う。

【００２７】この表面処理は、ハイドロタルサイト類を
フェノール系硬化剤等の酸性成分を含有する硬化性樹脂
組成物に使用する場合、例えば、有機酸を用いて次のよ
うに行うことができる。

【００２８】まず、ハイドロタルサイト類を純水、エタ
ノール、２−プロパノール等の低級アルコール、または
純水と低級アルコールとの混合溶媒に十分分散させてＡ
液とする。

【００２９】一方、有機酸を純水、エタノール、２−プ
ロパノール等の低級アルコール、または純水と低級アル
コールとの混合溶媒に十分分散させてＢ液とする。この
場合、有機酸としては、種々の芳香族系や非芳香族系の
ものを使用することができ、このうち芳香族系として
は、例えば、安息香酸、サリチル酸（オルト−ヒドロキ
シ安息香酸）とその異性体（パラ−ヒドロキシ安息香
酸、メタ−ヒドロキシ安息香酸）及びその誘導体をあげ
ることができる。ここで誘導体としては、例えば、−Ｒ
（Ｒは、置換または非置換のアルキル基）置換、−シク
ロアルキル置換、−アリール置換、−フェニル置換、−
ナフチル置換、−ＲＣＯ置換、−ＲＣＯＯＨ置換、−Ｒ
ＣＯＯＲ’置換、塩素置換、塩素酸置換、ヨウ素置換、
ヨウ素酸置換、フッ素置換、フッ素酸置換、−ＯＨ置
換、−ＮＯ₂置換、−ＣＯ₂置換、−ＮＨ₃置換、−ＮＨ
Ｒ置換されたものをあげることができる。また、−ＳＯ
₃Ｍ置換（Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子または第
４級アルキルアンモニウム塩等を表す。）、あるいはＳ
Ｏ₂ＮＨＲ置換された安息香酸、サリチル酸とその異性
体、及びこれらの誘導体をあげることができる。また、
非芳香族系の有機酸としては、アジピン酸、クエン酸、
マロン酸、マレイン酸、フマル酸、吉草酸、シュウ酸、
亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸等をあげること
ができる。

【００３０】Ａ液をマグネティックスターラー等で撹拌
しながら、Ｂ液を少量ずつ徐々に加え、撹拌を、好まし
くは１２時間以上、より好ましくは２４時間以上続け
る。この撹拌により有機酸がハイドロタルサイト類の層
間にインターカレーションされる。

【００３１】インターカレーション後は、層間にインタ
ーカレーションされない、即ち層間に固定されない過剰
な有機酸を洗浄除去する。過剰な有機酸が残存している
と、これをエポキシ系樹脂等の硬化性樹脂と配合したと
きに、この過剰な有機酸によって硬化性樹脂が硬化反応
を起こし、所期の硬化時期以外に硬化するという悪影響
がでる。

【００３２】過剰な有機酸を除去する洗浄方法として
は、インターカレーション後のハイドロタルサイト類を
有機酸の良溶媒に十分に分散し、次いで遠心分離等でハ
イドロタルサイト類を回収すればよい。この洗浄後は、
乾燥し、粉体とする。

【００３３】こうして得られたハイドロタルサイト類
は、その層間に、極性基を内部に向けてイオン的に結合
している有機酸を有するものとなる。この場合、有機酸
は非極性部分をハイドロタルサイトの表面側に向けてい
る。このため、このハイドロタルサイト類はエポキシ樹
脂等の硬化性樹脂に対して良好な親和性を有し、分散性
が向上したものとなる。

【００３４】このハイドロタルサイト類と硬化性樹脂と
から硬化性樹脂組成物を構成することにより、硬化性樹
脂組成物に水分吸着性を均質に付与することができる。
したがって、例えば、硬化性樹脂組成物を半導体チップ
をパッケージ内に気密密封するダイボンド剤やシール剤
として使用する場合、パッケージの耐湿信頼性を向上さ
せることができる。よって、パッケージ内に侵入した水
分によりカラーフィルターの染料が褪色し、それにより
光学的な分光特性が劣化したり、また、アルミ電極が腐
食したり、パッケージ内に侵入した水分が水滴化するこ
とにより画像が劣化するなどの種々の問題を解消するこ
とができる。

【００３５】また、この硬化性樹脂組成物においては、
ハイドロタルサイト類の塩基性点が有機酸により非活性
化され、かつ過剰の有機酸が含まれることもないので、
硬化性樹脂組成物がフェノール系硬化剤等の酸性成分を
含有する場合でも硬化不良が生じることはなく、また所
期の硬化時間を確保することも可能となる。さらに、こ
の硬化性樹脂組成物において、ハイドロタルサイト類は
エポキシ樹脂等の硬化性樹脂に対して良好な親和性を有
し、分散性が向上しているので、この樹脂組成物の塗布
性も向上させることができる。

【００３６】以上、ハイドロタルサイト類をフェノール
系硬化剤等の酸性成分を含有する硬化性樹脂組成物に使
用する場合の表面処理方法について説明したが、ハイド
ロタルサイト類をアミン系硬化剤等の塩基性成分を含有
する硬化性樹脂組成物に使用する場合のそのハイドロタ
ルサイト類の表面処理方法は、上述のフェノール系硬化
剤等の酸性成分を含有する硬化性樹脂組成物に使用する
場合と同様に、例えば、有機酸を用いて行うことができ
る。ただし、この場合には、有機酸として、ｐＫａが
３．０以上６．０以下の弱酸性のものを用いることが好
ましい。ここで、ｐＫａとは、酸解離定数をＫａとした
場合に、ｐＫａ＝−ＬｏｇＫａで表される値である。

【００３７】このように弱酸性の有機酸を用いることが
好ましい理由は、ｐＫａ＝３．０未満の比較的強い有機
酸を使用すると、アミン系硬化剤と有機酸とが反応し、
あるいはこれらの相互作用により、アミン系硬化剤が、
ハイドロタルサイト類上の有機酸の結合部位に吸着さ
れ、アミン系硬化剤が主剤であるエポキシ系樹脂と反応
する実質的な反応量が減少し、硬化不良が引き起こされ
るからである。これに対して、ｐＫａ＝３．０以上の弱
酸性の有機酸を使用した場合には、この有機酸はハイド
ロタルサイト類の強塩基性点とのみ反応し、アミン系硬
化剤と反応することはないため、硬化不良が引き起こさ
れることはない。

【００３８】以上、粘土鉱物としてハイドロタルサイト
類を使用する場合に、その塩基性点を有機酸で表面処理
する場合について説明したが、この他ｐＫａが３．０以
上６．０以下の無機の弱酸によっても表面処理すること
ができる。

【００３９】次に、粘土鉱物としてモンモリロナイト等
のスメクタイト類を使用する場合について説明する。

【００４０】スメクタイト類は、雲母に似た構造を有
し、層間陽イオンが交換性であり、層間に水分子や有機
分子を有することができる粘土鉱物である。このスメク
タイト類も上述のハイドロタルサイト類と同様に、比表
面積が大きいほど水分吸着能が高まるので、比表面積が
１００ｍ²／ｇ程度以上のものが好ましく、３００ｍ²／
ｇ以上のものがより好ましい。反対に、比表面積が３０
ｍ²／ｇ以下となると、有効な水分吸着能を得ることが
困難となる。

【００４１】また、スメクタイト類は表面に酸性点を有
する。そこで、スメクタイト類の水分吸着能を利用する
ために硬化性樹脂組成物にスメクタイト類を含有させる
にあたり、硬化性樹脂が主剤をエポキシ系樹脂とし、硬
化剤をアミン系、イミダゾール系等とする場合のよう
に、硬化性樹脂が硬化剤として塩基性成分を含有する場
合、その塩基性成分である硬化剤がスメクタイト類の表
面の酸性点で反応し、あるいはスメクタイト類の表面の
酸性点に強く相互作用して吸着され、実質的な硬化剤の
反応量が減少し、硬化不良が引き起こされる。

【００４２】そこで本発明においては、スメクタイト類
を、アミン系硬化剤等の塩基性成分を含有する硬化性樹
脂組成物に使用する場合、予めスメクタイト類の表面の
酸性点を中和する表面処理を行う。

【００４３】この表面処理は、スメクタイト類の層間陽
イオンが交換性であることから、カチオンであるアルキ
ルアンモニウムイオンを用いて次のように行うことがで
きる。

【００４４】まず、スメクタイト類を純水、エタノー
ル、２−プロパノール等の低級アルコール、または純水
と低級アルコールとの混合溶媒に十分分散させてＣ液と
する。

【００４５】一方、アルキルアンモニウム塩を純水、エ
タノール、２−プロパノール等の低級アルコール、また
は純水と低級アルコールとの混合溶媒に十分分散させて
Ｄ液とする。ここでアルキルアンモニウムイオンとして
は、アルキル鎖長の長さには限定なく、第１級、第２
級、第３級、第４級の任意のアルキルアンモニウムイオ
ンを使用することができる。

【００４６】Ｃ液をマグネティックスターラー等で撹拌
しながら、Ｄ液を少量ずつ徐々に加え、撹拌を、好まし
くは１２時間以上、より好ましくは２４時間以上続け
る。この撹拌により、アルキルアンモニウムイオンがス
メクタイト類の層間及び表面を修飾し、固定される。

【００４７】スメクタイト類をアルキルアンモニウムイ
オンで表面処理した後は、表面及び層間に固定されてい
ない過剰なアルキルアンモニウムイオンを洗浄除去す
る。過剰なアルキルアンモニウムイオンが残存している
と、これをエポキシ系樹脂等の硬化性樹脂と配合したと
きに、この過剰なアルキルアンモニウムイオンによって
硬化性樹脂が硬化反応を起こし、所期の硬化時期以外に
硬化するという悪影響がでる。

【００４８】過剰なアルキルアンモニウムイオンを除去
する洗浄方法としては、表面処理後のスメクタイト類を
アルキルアンモニウムイオンの良溶媒に十分に分散し、
次いで遠心分離等でスメクタイト類を回収すればよい。
この洗浄後は、乾燥し、粉体とする。

【００４９】こうして得られたスメクタイト類は、その
層間に、極性基を内部に向けてイオン的に結合している
アルキルアンモニウムイオンを有するものとなり、遊離
の塩基をもたないものとなる。この場合、アルキルアン
モニウムイオンは非極性部分をスメクタイト類の表面側
に向けている。このため、このスメクタイト類はエポキ
シ樹脂等の硬化性樹脂に対して良好な親和性を有し、分
散性が向上したものとなる。

【００５０】このスメクタイト類と硬化性樹脂とから硬
化性樹脂組成物を構成することにより、硬化性樹脂組成
物に水分吸着能を均質に付与することができる。したが
って、例えば、硬化性樹脂組成物を半導体チップをパッ
ケージ内に気密密封するダイボンド剤やシール剤として
使用する場合、上述のハイドロタルサイト類を硬化性樹
脂組成物に使用する場合と同様に、パッケージの耐湿信
頼性を向上させることができる。また、このスメクタイ
ト類の酸性点がアルキルアンモニウムイオンにより中和
され、かつ過剰のアルキルアンモニウムイオンが含まれ
ることもないので、硬化性樹脂組成物がアミン系硬化剤
等の塩基性成分を含有する場合でも硬化不良が生じるこ
とはなく、また所期の硬化時間を確保することも可能と
なる。さらに、この硬化性樹脂組成物において、スメク
タイト類はエポキシ樹脂等の硬化性樹脂に対して良好な
親和性を有し、分散性が向上しているので、この樹脂組
成物の塗布性も向上させることができる。

【００５１】以上、粘土鉱物としてスメクタイト類を使
用する場合に、その酸性点をアルキルアンモニウムイオ
ンで表面処理する場合について説明したが、この他アル
キルホスホニウム等によっても表面処理することができ
る。

【００５２】次に、粘土鉱物としてゼオライト類を使用
する場合について説明する。

【００５３】ゼオライト類としては、アルミノシリケー
ト骨格を有するゼオライトＡ、ゼオライトＸ、ゼオライ
トＹ、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、Ｚ
ＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３４等を使用す
ることができる。

【００５４】アルミノシリケート骨格のアルミニウムや
珪素の一部がそれぞれ３価、４価の金属に置換されたゼ
オライトも使用することができ、例えば、チタノシリケ
ート（Ｔｉ置換）、ガロシリケート（Ｇａ置換）、アル
ミノシリコフォスフェート（Ｐ置換）、例えば、ＳＡＰ
Ｏ−５、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰ
Ｏ−３７等を使用することができる。

【００５５】また、ケイ酸塩骨格のみからなるシリカラ
イトも使用することができる。

【００５６】ゼオライト類も上述のハイドロタルサイト
類等の粘土鉱物と同様に、比表面積が大きいほど水分吸
着能が高まるので、比表面積が１００ｍ²／ｇ程度以上
のものが好ましく、３００ｍ²／ｇ以上のものがより好
ましい。反対に、比表面積が３０ｍ²／ｇ以下となる
と、有効な水分吸着能を得ることが困難となる。

【００５７】また、ゼオライト類は表面に強い酸性点を
有する。そこで、ゼオライト類の水分吸着能を利用する
ために硬化性樹脂組成物にゼオライト類を含有させるに
あたり、例えば、硬化性樹脂が主剤をエポキシ系樹脂と
し、硬化剤をアミン系硬化剤とする場合等のように、硬
化性樹脂が硬化剤として塩基性成分を含有する場合、塩
基性成分である硬化剤がゼオライト類の表面の酸性点で
反応し、あるいはゼオライト類の表面の酸性点に強く相
互作用して吸着され、実質的な硬化剤の反応量が減少
し、硬化不良が引き起こされる。

【００５８】そこで本発明においては、ゼオライト類
を、アミン系硬化剤等の塩基性成分を含有する硬化性樹
脂組成物に使用する場合、予めゼオライト類の表面の強
酸性点を中和する表面処理を行う。

【００５９】この表面処理は、無機塩基、アンモニウム
イオン、アルキルアンモニウムイオン等の塩基を用いて
ゼオライト表面の酸性点を次のように表面修飾すること
により行うことができる。

【００６０】まず、無機塩基を用いた表面処理法につい
て説明する。この表面処理は、ゼオライトを純水中で十
分分散させた後、撹拌しながら、予め溶解させた無機塩
溶液を加え、１２時間以上撹拌してイオン交換すること
により容易に行うことができる。ここで、無機塩として
は、ＣｓＣｌ、ＣｓＮＯ₃、ＬｉＣｌ等を使用すること
ができる。イオン交換後は、十分に純水等で洗浄する。

【００６１】アンモニウムイオンを用いた表面処理は、
上述の無機塩を用いた表面処理と同様にイオン交換によ
り行うことができる。ここで、使用できるアンモニウム
イオン源としては、ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄ＮＯ₃、（ＮＨ₄）
₂ＳＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃等を使用することができる。

【００６２】アルキルアンモニウムイオンを用いた表面
処理では、使用するアルキルアンモニウムイオンのアル
キル側鎖が長いと、ゼオライトの細孔構造のために有効
にゼオライト表面の酸性点を被覆することができない。
そこで、アルキル側鎖の炭素数が４以下のアルキルアン
モニウムを使用することが好ましい。また、立体障害の
面から、第３級または第４級のアルキルアンモニウムイ
オンより第１級または第２級のアルキルアンモニウムイ
オンを用いることが好ましい。

【００６３】アルキルアンモニウムイオンを用いたゼオ
ライト類の表面処理は、具体的には、ゼオライト類を純
水中で十分分散させた後、マグネティックスターラーで
撹拌しながら、アルキルアンモニウム水溶液を加え、撹
拌を、好ましくは１２時間以上続けることにより行うこ
とができる。この撹拌によりアルキルアンモニウムイオ
ンがゼオライト類の細孔及び表面を修飾し、強酸性点を
中和する。

【００６４】アルキルアンモニウムイオンで表面処理し
た後は、ゼオライトの細孔及び表面に固定されていない
過剰のアルキルアンモニウムイオンをアルキルアンモニ
ウムイオンの良溶媒である純水で洗浄除去する。より具
体的には、アルキルアンモニウムイオンで表面処理した
後のゼオライト類を純水に十分に分散し、遠心分離等で
ゼオライト類を回収し、分別後乾燥して粉体とすること
ができる。

【００６５】こうして表面の酸性点を中和する表面処理
を行ったゼオライト類と硬化性樹脂とから硬化性樹脂組
成物を構成することにより、硬化性樹脂組成物に水分吸
着能を均質に付与することができる。したがって、例え
ば、硬化性樹脂組成物を半導体チップをパッケージ内に
気密密封するダイボンド剤やシール剤として使用する場
合、上述のハイドロタルサイト類やスメクタイト類を硬
化性樹脂組成物に使用する場合と同様に、パッケージの
耐湿信頼性を向上させることができる。また、このゼオ
ライト類が細孔及び表面に有するカチオンは、ゼオライ
トの酸性点を中和する表面処理によりゼオライト類とイ
オン的に結合しているもののみとなり、遊離の塩基はな
くなる。したがって、硬化性樹脂組成物がアミン系硬化
剤等の塩基性成分を含有する場合でも硬化不良が生じる
ことはなく、またゼオライト類により所望の時期以外の
時期に硬化するという副反応を防止することができる。

【００６６】本発明の硬化性樹脂組成物は、上述の硬化
性樹脂、粘土鉱物の他、当該硬化性樹脂組成物の用途、
硬化性樹脂や粘土鉱物の種類等に応じて、種々の任意成
分を含有することができる。例えば、エポキシ系樹脂か
らなる主剤と、フェノール系硬化剤とからなる硬化性樹
脂と、ハイドロタルサイト類とからダイボンド剤を構成
する場合、このダイボンド剤には、硬化促進剤、密着性
向上のための表面処理剤（例えば、シランカップリング
剤等）、分散安定化のための分散補助剤（例えば、非硬
化性樹脂成分等）、線膨張係数や熱膨張係数の調整のた
めのフィラー（例えば、上述のゼオライト以外のゼオラ
イト、シリカ、アルミナ、ガラス繊維、ガラスビーズ、
マイカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム等）、導
電性を付与するための導電性フィラー（例えば、Ａｇフ
ィラー等）、溶剤等を含有することができる。また、エ
ポキシ系樹脂を用いてシール用接着剤を構成する場合に
は、任意成分として色調調製用に顔料等を配合すること
ができ、エポキシ系樹脂を用いてモールド材を構成する
場合にも任意成分として離型剤（ワックス等）を配合す
ることができる。

【００６７】本発明の硬化性樹脂組成物において、各成
分の配合割合は、当該、硬化性樹脂組成物の用途、硬化
性樹脂の種類、粘土鉱物の種類等に応じて適宜定めるこ
とができる。

【００６８】例えば、エポキシ系硬化樹脂とハイドロタ
ルサイト類から導電性を必要としないダイボンド剤を調
製する場合、ダイボンド剤中のハイドロタルサイト類を
３〜７０重量％とすることが好ましい。３重量％よりも
少ないと粘土鉱物の水分吸着の効果が現れず、７０重量
％より多くすると粘土鉱物の分散性が低下し、樹脂組成
物の塗布性が実用上問題となるからである。ハイドロタ
ルサイトに代えて上述の他の粘土鉱物を使用する場合に
も、同様の配合割合とすることが好ましい。

【００６９】エポキシ系硬化樹脂とハイドロタルサイト
類から導電性を必要とするダイボンド剤を調製する場合
には、ダイボンド剤中の導電性物質（例えば、Ａｇ等）
を通常７０重量％以上含有させるが、この場合にはダイ
ボンド剤中のハイドロタルサイト類は３〜２５重量％と
することが好ましい。３重量％よりも少ないと、粘土鉱
物の水分吸着の効果が現れず、２５重量％より多くする
塗布性が問題となる。

【００７０】また、エポキシ系硬化樹脂とハイドロタル
サイト類等の粘土鉱物とからシール用接着剤を調製する
場合には、粘土鉱物を３〜７０重量％含有させることが
好ましく、モールド材を調製する場合にも粘土鉱物を３
〜７０重量％含有させることが好ましい。

【００７１】硬化性樹脂、粘土鉱物及びその他任意の成
分から本発明の樹脂組成物を得る方法としては、公知の
混合方法にしたがって、硬化性樹脂、粘土鉱物、その他
の成分を均一に混合分散させ、その後有機溶剤を蒸発さ
せ、固形分濃度を調整してもよく、あるいは、有機溶剤
を使用することなく各成分を混練してもよい。

【００７２】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。

【００７３】実施例１表１の各成分を混合分散させることによりダイボンド剤
を調製した。

【００７４】

【表１】

【００７５】この実施例のダイボンド剤を用いてＣＣＤ
固体撮像素子チップを樹脂製のパッケージにダイボンド
し、次いで公知のシール樹脂を用いてガラスをシール
し、ＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）による結露
寿命を測定した。比較のため、サリチル酸処理ハイドロ
タルサイトを含有しない従来のダイボンド剤を用いて同
様に固体撮像素子チップをダイボンドし、ガラスをシー
ルし、ＰＣＴによる結露寿命を測定した。その結果、実
施例のダイボンド剤を使用した場合は、従来のダイボン
ド剤を使用した場合と比較して、結露寿命が約１．５倍
に向上した。

【００７６】また、ダイボンド剤の硬化時間、硬化物の
接着強度等のダイボンド剤の硬化特性に関しては、従来
のダイボンド剤を使用した場合と同等であった。

【００７７】

【発明の効果】本発明の半導体装置用硬化性樹脂組成物
によれば、ＣＣＤ固体撮像素子やＭＯＳ等の画像入力用
の半導体チップのための透光性部材と中空部を有する中
空パッケージからなる気密密封パッケージや、半導体チ
ップをモールド樹脂で樹脂封止したモールドパッケージ
の耐湿信頼性を向上させることができ、かつ、この硬化
性樹脂組成物に硬化不良が生じることを防止でき、また
所期の硬化時間を確保することも可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】気密密封パッケージの断面説明図である。

【符号の説明】

１…ＣＣＤチップ、２…ダイボンド剤、３…中空パッケ
ージ、４…リードフレーム、５…金線ワイヤー、６…透
光性部材、７…シール用接着剤

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】硬化性樹脂及び水分吸収能を有する粘土
鉱物を含有する半導体装置用硬化性樹脂組成物であっ
て、該粘土鉱物が有する酸性又は塩基性の活性点の少な
くとも一部が非活性化されていることを特徴とする樹脂
組成物。）
【請求項２】粘土鉱物が、比表面積１００ｍ²／ｇ以
上のハイドロタルサイト類、スメクタイト類又はゼオラ
イト類である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】ハイドロタルサイト類の塩基性点が有機
酸による表面処理により非活性化されている請求項２記
載の樹脂組成物。
【請求項４】有機酸がｐＫａ＝３．０以上の弱酸であ
る請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】スメクタイト類の酸性点が、該スメクタ
イト類の層間陽イオンがアルキルアンモニウムイオンに
イオン交換されることにより非活性化されている請求項
２記載の樹脂組成物。
【請求項６】ゼオライト類の酸性点が、無機塩基、ア
ンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオンによる
表面処理により非活性化されている請求項２記載の樹脂
組成物。
【請求項７】請求項１記載の樹脂組成物からなる半導
体装置用接着剤。
【請求項８】請求項１記載の樹脂組成物からなるダイ
ボンド剤。
【請求項９】硬化性樹脂としてエポキシ系硬化樹脂を
含有し、粘土鉱物を３〜７０重量％含有する請求項８記
載のダイボンド剤。
【請求項１０】硬化性樹脂としてエポキシ系硬化樹脂
を含有し、粘土鉱物を３〜２５重量％含有し、導電性物
質を６０〜７０重量％含有する導電性の請求項８記載の
ダイボンド剤。
【請求項１１】請求項１記載の樹脂組成物からなるシ
ール用接着剤。
【請求項１２】硬化性樹脂としてエポキシ系硬化樹脂
を含有し、粘土鉱物を３〜７０重量％含有する請求項１
１記載のシール用接着剤。
【請求項１３】請求項１記載の樹脂組成物からなるモ
ールド材。
【請求項１４】硬化性樹脂としてエポキシ系硬化樹脂
を含有し、粘土鉱物を３〜７０重量％含有する請求項１
３記載のモールド材。
【請求項１５】半導体チップが中空パッケージに、請
求項１記載の樹脂組成物をダイボンド剤またはシール用
接着剤として使用することにより気密封止されている半
導体装置。
【請求項１６】半導体チップが請求項１記載の樹脂組
成物をモールド材として使用することによりモールド成
型されている半導体装置。