JP2007224310A - 樹脂組成物および接着フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】 半導体用部品または液晶表示用部品と、基板との間に生じる結露を防止することができる樹脂組成物および接着フィルムを提供する。
【解決手段】 硬化性樹脂と、多孔質充填材とを含むことを特徴とする樹脂組成物、およびこの樹脂組成物からなる接着フィルムであって、多孔質充填材の室温での吸着力は、７（ｇ／１００ｇ）以上で、多孔質充填材の６０℃での吸着力は、３（ｇ／１００ｇ）以上で、多孔質充填材の含有量は、前記樹脂組成物全体の５〜７０重量％であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物と接着フィルムに関する。

半導体素子等の半導体用部品または液晶表示用部品と、インターポーザー等のリジッド基板、有機物もしくは無機物で構成される絶縁基板等の基板とを接合する場合、接着剤となる液状樹脂等をディスペンサー、ポッティング法により選択的に半導体素子や基板の一方に塗布したり、スキージ等で液状樹脂を部分的に塗布して使用されている（例えば特許文献１参照）。

半導体部品又は液晶表示部品の種類によっては、前記部品と基板とを接合する際に、全面に接着材を塗布して接着せずに、外周部のみ接着材を選択的に塗布し、前記部品と基板とを接着させ、内部に空間を設けた構造（いわゆる中空パッケージ）にするものがある。特に、基板としてガラス等の透明部材を用いた前記構造のものに汎用の接着材を用いると、内部の空間の透明部材が結露を生じる場合がある。特に、半導体部品が固体撮像素子の場合は、結露のために、固体撮像素子が正確な光電変換を起こさせず、画像認識や、表示に問題を生じる場合があった。

特開平１０−３１３０７０号公報

本発明の目的は、半導体用部品または液晶表示用部品と、基板との間に生じる結露を防止することができる信頼性に優れた樹脂組成物及び接着フィルムを提供することにある。

このような目的は、下記（１）〜（１０）に記載の本発明により達成することができる。
（１）硬化性樹脂と、多孔質充填材とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
（２）前記硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂を含むものである（１）に記載の樹脂組成物。
（３）前記硬化性樹脂は、光硬化性樹脂を含むものである（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）前記硬化性樹脂は、光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂を含むものである（１）ないし（３）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（５）前記多孔質充填材の室温での吸着力は、７（ｇ／１００ｇ）以上である（１）ないし（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）前記多孔質充填材の６０℃での吸着力は、３（ｇ／１００ｇ）以上である（１）ないし（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）前記多孔質充填材の含有量は、前記樹脂組成物全体の５〜７０重量％である（１）ないし（６）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（８）前記多孔質充填材は、ゼオライトを含むものである（１）ないし（７）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（９）接着剤として用いられるものである（１）ないし（８）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（１０）（１）ないし（９）のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする接着フィルム。

本発明によれば、半導体用部品または液晶表示用部品と、基板との間に生じる結露を防止することができる信頼性に優れた樹脂組成物と接着フィルムを得ることができる。また、半導体部品の電極等の腐食も殆ど無く、長期間、信頼性を維持できる。

以下、本発明の樹脂組成物および接着フィルムについて詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、硬化性樹脂と、多孔質充填材とを含むことを特徴とし、本発明の接着フィルムは前記樹脂組成物からなることを特徴とする。

本発明の樹脂組成物および接着フィルムは、半導体用部品または液晶表示用部品と、基板とを接合するために用いられるものである。前記半導体用部品または液晶表示用部品と、基板との接合では、接着剤成分が半導体用部品等（または基板）の所定の部分に精度良く形成されることが必要である。本発明の接着フィルムは、このような要求に適したものである。

従来より基板の結露問題を解決するために、様々な検討が行われていた。例えば、樹脂にシリカ、アルミナなどの球形もしくは不定形の充填材や、タルク、マイカなど鱗ペン状の充填材、さらにはホウ酸アルミニウムや、酸化チタン等の針状の充填材を充填し、樹脂の透湿率を低下して、結露を改善する試みである。

半導体用部品や液晶部品と、基板との間（内部）で生じた結露は、基板貼り付け時に内部の空間に閉じ込められた湿気と、貼り付け後に接着材層を通って内部に入ってきた湿気が原因であると考えられる。そのため、樹脂組成物および接着フィルムの透湿率を低くする方法では、透湿率を完全にゼロにすることはできないため、時間をかけてゆっくり内部に湿気が入り、それを瞬時に外部に逃がすことができず、結露を完全に解決するのは困難であった。また、結露の改善に向け透湿率を低下させようとすると、上記充填材を大量に充填する必要があり、接着力の低下や、加工温度に上昇などといった問題があった。

本発明では、従来から行なわれていたように充填材の充填により透水率を低くするのではなく、多孔質充填材を添加し、透湿率を逆に高くし、湿気の通気性に優れた樹脂にすることにより、結露の発生を防止するものである。フィルムの透湿率を高めることにより内部に発生した湿気を外部に瞬時に逃がすことができ、それによって結露の発生を防止することが可能となる。では、多孔質充填材の添加により樹脂の透水率が上昇するメカニズムに関しては、以下のように考えられる。水分の吸着能力の高い多孔質充填材を充填することにより樹脂内部に吸着された水分が比較的多量に存在することとなり、このフィルム中の水分を媒体として湿気（水蒸気）がフィルムを透過し易いものと考えられる。樹脂や充填材に比べて、樹脂中の水分の部分は水蒸気を抵抗少なく透過できると考えられる。このため、吸水能力の高い多孔質充填材を添加することが好ましい。

前記接着フィルムの透湿率は厚さ１００μｍの接着フィルムを用いて、透湿カップ法（ＪＩＳ Ｚ０２０８）に準じて、４０℃／９０％で評価することができる。

前記樹脂組成物を構成する硬化性樹脂としては、例えば光硬化性樹脂（主として紫外線等の光の照射により硬化する樹脂）、熱硬化性樹脂（主として熱で硬化する樹脂）等が挙げられる。
前記硬化性樹脂は、特に限定されないが、光硬化性樹脂を含むことが好ましい。これにより、接着剤成分の位置合わせ精度に優れる。すなわち光硬化性樹脂を含むことで、接着フィルムを露光、現像、パターンニングすることにより接着剤成分を所定の位置に配置することが容易に可能となるからである。

前記光硬化性樹脂（特に、紫外線硬化性樹脂）としては、例えばアクリル系化合物を主成分とする紫外線硬化性樹脂、ウレタンアクリレートオリゴマーまたはポリエステルウレタンアクリレートオリゴマーを主成分とする紫外線硬化性樹脂、エポキシ系樹脂、ビニルフェノール系樹脂の群から選ばれる少なくとも１種を主成分とする紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。

これらの中でもアクリル系化合物を主成分とする紫外線硬化性樹脂が好ましい。アクリル系化合物は光を照射した際の硬化速度が速く、これにより、比較的少量の露光量で樹脂をパターニングすることができる。
前記アクリル系化合物としては、アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルのモノマー等が挙げられ、具体的にはジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリ酸エチレングリコール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸グリセリン、ジメタクリル酸グリセリン、ジアクリル酸１，１０−デカンジオール、ジメタクリル酸１，１０−デカンジオール等の２官能アクリレート、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、トリアクリ酸ペンタエリスリトール、トリメタクリ酸ペンタエリスリトール、ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトール、ヘキサメタクリル酸ジペンタエリスリトール等の多官能アクリレートなどが挙げられる。これらの中でもアクリル酸エステルが好ましく、特に好ましくはエステル部位の炭素数が１〜１５のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。

前記光硬化性樹脂（紫外線硬化性樹脂）の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の５〜６０重量％が好ましく、特に８〜３０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると紫外線照射による樹脂のパターニングができない場合があり、前記上限値を超えると樹脂が軟らかくなりすぎ、紫外線照射前のフィルム特性が低下する場合がある。

また、前記光硬化性樹脂（特に、紫外線硬化性樹脂）は、特に限定されないが、常温で液状であることが好ましい。これにより、紫外線による硬化反応性を向上することができる。さらに、前記熱硬化性樹脂との混合作業を容易にすることができる。前記常温で液状の紫外線硬化性樹脂としては、前述したアクリル化合物を主成分とする紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。
また、前記樹脂組成物には、さらに、光重合開始剤を併用することが好ましい。これにより、光重合により樹脂を効率良くパターニングすることができる。

前記光重合開始剤としては、特に限定されないが紫外線照射によりラジカルが発生するものが好ましい。例えばベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾインメチルエーテル、ベンジルフィニルサルファイド、ベンジル、ジベンジル、ジアセチルなどが挙げられる。

前記光重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の０．５〜５重量％が好ましく、特に０．８〜２．５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると光重合開始する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると反応性が高くなりすぎ保存性や解像性が低下する場合がある。

前記硬化性樹脂は、さらに熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。これにより、前記接着フィルムを露光、現像、パターンニングした後でも接着性を有することができる。すなわち、前記接着フィルムを接合して露光、現像、パターンニングすることにより、所定の位
置に接着剤成分を配置した後、熱圧着することで半導体用部品等と基板とを接合することができる。

前記熱硬化性樹脂としては、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、レゾールフェノール樹脂等のフェノール樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ユリア（尿素）樹脂、メラミン樹脂等のトリアジン環を有する樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても良い。これらの中でもエポキシ樹脂が特に好ましい。これにより、耐熱性および密着性をより向上することができる。

また、さらに前記エポキシ樹脂として室温で固形のエポキシ樹脂（特にビスフェノール型エポキシ樹脂）と、室温で液状のエポキシ樹脂（特に室温で液状のシリコーン変性エポキシ樹脂）とを併用することが好ましい。これにより、耐熱性を維持しつつ、可とう性と解像性との両方に優れる。

前記熱硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の１０〜４０重量％が好ましく、特に１５〜３５重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると接着フィルムの靭性を向上する効果が低下する場合がある。

また、室温で液状の前記熱硬化性樹脂を併用する場合、前記の液状光硬化性樹脂と液状熱硬化性樹脂との合計量が、前記樹脂組成物全体の６０％重量以下であることが好ましく、特に５〜５０重量％以下であることが好ましい。前記範囲内であると、特に耐熱性と、可とう性と、解像性とのバランスに優れる。

前記硬化性樹脂は、さらに光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂を含むことが好ましい。これにより、前記光硬化性樹脂と前記熱硬化性樹脂との相溶性を向上することができ、それによって硬化（光硬化および熱硬化）した後の前記接着フィルムの強度を高めることができ、最終製品の信頼性を向上することができる。

前記光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基等の光反応基を有する熱硬化性樹脂や、エポキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、シアネート基等の熱反応基を有する光硬化性樹脂等が挙げられる。具体的には、アクリル変性フェノール樹脂、アクリロイル基含有アクリル酸重合体等が挙げられる。これらの中でもアクリル変性フェノール樹脂が好ましい。これにより、現像液に有機溶剤ではなく、環境に対する負荷の少ないアルカリ水溶液を適用できると共に、耐熱性を維持することができる。
なお、前記硬化性樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂で前述したものを用いることができる。

前記光反応基を有する熱硬化性樹脂の場合、前記光反応基の変性率（置換率）は、特に限定されないが、前記光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂の反応基全体（光反応基と熱反応基の合計）の２０〜８０％が好ましく、特に３０〜７０％が好ましい。変性量が
前記範囲内であると、特に解像性に優れる。

前記熱反応基を有する光硬化性樹脂の場合、前記熱反応基の変性率（置換率）は、特に限定されないが、前記光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂の反応基全体（光反応基と熱反応基の合計）２０〜８０％が好ましく、特に３０〜７０％が好ましい。変性量が前記範囲内であると、特に解像性に優れる。

前記光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記樹脂組成物全体の１５〜５０重量％が好ましく、特に２０〜４０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると相溶性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると現像性または解像性が低下する場合がある。

前記樹脂組成物は、多孔質充填材を含む。多孔質充填材は、前記接着フィルムの透湿率を制御することが可能な重要な成分である。
前記多孔質充填材としては例えば活性アルミナ、ゼオライト、シリカゲル、イモゴライト、アロフェン等の多孔質充填材等が挙げられる。これらを１種又は2種以上混合して用
いることもできる。前記多孔質充填材は、特にゼオライトを含むものであることが好ましい。

前記多孔質充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１〜９０μｍが好ましく、特に０．１〜４０μｍが好ましい。平均粒子径が前記上限値を超えるとフィルムの外観異常や解像性不良となる場合があり、前記下限値未満であると加熱貼り付け時の接着不良となる場合がある。
前記平均粒子径は、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７０００（(株)島津製作所製）を用いて評価することができる。

前記充填材の含有量は、前記樹脂組成物全体の５〜７０重量％が好ましく、特に２０〜５０重量％が好ましい。含有量が前記上限値を超えると加熱貼り付け時に接着不良となる場合があり、前記下限値未満であると透湿率が低く基板の結露を改善出来ない場合がある。

前記多孔質充填材の平均空孔径は、０．１〜５ｎｍが好ましく、特に０．３〜１ｎｍが好ましい。平均空孔径が前記上限値を超えると一部樹脂成分が空孔内部に入り込み、反応が阻害される場合があり、前記下限値未満であると吸水能力が低下するため、フィルムの透湿率が低下し、基板の結露を改善出来ない場合がある。

前記多孔質充填材の室温での吸着力［Ｑ１］は、、７［ｇ／１００ｇ吸着剤］以上が好ましく、特に１５［ｇ／１００ｇ吸着剤］以上が好ましい。前記室温での吸着力が前記下限未満であると多孔質充填材の吸水能力が低く、フィルムの透湿率が低下し、基板の結露を改善出来ない場合がある。
前記室温での吸着力［Ｑ１］は、例えば、加熱により完全に乾燥させた充填材をアルミカップに計量し、２５℃／５０％環境下で１６８時間放置したあとの重量増加により求めることができる。

さらに前記充填材の６０℃での吸着力［Ｑ２］は、３［ｇ／１００ｇ吸着剤］以上が好ましく、特に１０［ｇ／１００ｇ吸着剤］以上が好ましい。前記６０℃でも吸着力が前記値を維持していると、特に基板の結露改善に効果がある。
前記６０℃での吸着力［Ｑ２］は、例えば、加熱により完全に乾燥させた充填材をアルミカップに計量し、６０℃／９０％環境下で１６８時間放置したあとの重量増加により求めることができる。

前記室温での吸着力［Ｑ１］と、前記６０℃での吸着力［Ｑ２］との関係は、特に限定されないが、以下の関係を満たすことが好ましい。
０．４＊［Ｑ１］＜［Ｑ２］
［Ｑ１］と［Ｑ２］とが前記関係式を充足する場合、特に基板結露改善に効果がある。その理由としては、充填材が高温でも吸着力を維持することから、それを充填したフィルムは比較的高温でも透湿率を維持し、樹脂中を気体の水分が通り易いために、半導体装置内部や液晶装置内部の水分が少なくなり、曇るという現象が起こらないものと考えられる。

前記樹脂組成物は、上述した硬化性樹脂、多孔質充填材に加え、本発明の目的を損なわない範囲で可塑性樹脂、レベリング剤、消泡剤、カップリング剤などの添加剤や、充填材を含有することができる。充填材としては、特に限定されないが、例えばアルミナ繊維、ガラス繊維等の繊維状充填材、チタン酸カリウム、ウォラストナイト、アルミニウムボレート、針状水酸化マグネシウム、ウィスカー等の針状充填材、タルク、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、鱗片状黒鉛、板状炭酸カルシウム等の板状充填材、炭酸カルシウム、シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、未焼成クレー等の球状（粒状）充填材等が挙げられる。これらを１種又は2種以上混合して用いることもできる。また、この充填材の平均粒
子径は、特に限定されないが、０．０１〜９０μｍが好ましく、特に０．１〜４０μｍが好ましい。平均粒子径が前記上限値を超えるとフィルムの外観異常や解像性不良となる場合があり、前記下限値未満であると加熱貼り付け時の接着不良となる場合がある。

さて、このような接着フィルムを用いて接合する前記半導体用部品としては、特には限定されないが、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳなどの固体撮像素子や、ＭＥＭＳ素子等の半導体素子が挙げられる。
また、前記液晶表示用部品としては、特には限定されないが、例えば液晶パネル等が挙げられる。

前記基板としては、基板としてはインターポーザーもしくはマザーボードと呼ばれるようなフレキシブル基板やリジッド基板、有機物または無機物等で構成される絶縁基板、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ガラス基板等の透明基板が挙げられる。これらの中でも基板として、無機物で構成される基板を用いる場合に特に前記接着フィルムの性能が発揮されることになる。その理由としては、有機物で構成される基板を用いた場合、無機物で構成される基板に比べて基板の透湿率が高いため、接着フィルムの影響は小さくなると考えられる。これに対して、無機物で構成される基板を用いる場合は、接着フィルム部分のみが水分を透過可能なものとなり、その影響が大きくなるからである。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。まず、接着フィルムの実施例について説明する。

（実施例１）
１．光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂（アクリル変性フェノール樹脂の合成）
フェノールノボラック（大日本インキ化学工業（株）製、フェノライトＴＤ−２０９０−６０Ｍ）の不揮発分７０％ＭＥＫ溶液６００ｇ（ＯＨ約４当量）を、２ｌのフラスコ中に投入し、これにトリブチルアミン１ｇ、およびハイドロキノン０．２ｇを添加し、１１０℃に加温した。その中へ、グリシジルメタクリレート２８４ｇ（２モル）を３０分間で滴下した後、１１０℃で５時間攪拌反応させることにより、不揮発分８０％メタクリロイル基含有フェノールノボラック（メタクリロイル基変性率５０％）を得た。

２．樹脂ワニスの調製
光硬化性樹脂として室温で液状のアクリル樹脂化合物（三洋化成(株)製、ネオマーＰＭ２０１）５．１重量％、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンＮ−８６５）１２．９重量％、シリコーンエポキシ樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、ＢＹ１６−１１５）５．４重量％、光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂として上記の合成したアクリル変性フェノール樹脂２８．２重量％、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア６５１）１．９重量％、充填材として多孔質充填材（ユニオン昭和(株)製、モレキュラーシーブ３Ａ）３１．８重量％、溶剤としてメチルエチルケトン１４．７重量％を秤量し、ディスパーザーを用い、回転数５，０００ｒｐｍで１時間攪拌し、樹脂ワニスを調製した。

３．接着フィルムの製造
上述の樹脂ワニスをコンマコーターで支持基材ポリエステルフィルム（三菱ポリエステルフィルム(株)製、Ｔ１００Ｇ、厚さ２５μｍ）に塗布し、８０℃、１０分乾燥して膜厚５０μｍの接着フィルムを得た。

（実施例２）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
光硬化性樹脂として室温で液状のアクリル樹脂化合物（三洋化成(株)製、ネオマーＰＭ２０１）４．４重量％、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンＮ−８６５）１１．１重量％、シリコーンエポキシ樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、ＢＹ１６−１１５）４．７重量％、光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂として上記の合成したアクリル変性フェノール樹脂２４．３重量％、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア６５１）１．６重量％、充填材として多孔質充填材（ユニオン昭和(株)製、モレキュラーシーブ３Ａ）４１．２重量％、溶剤としてメチルエチルケトン１２．７重量％とした。

（実施例３）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
光硬化性樹脂として室温で液状のアクリル樹脂化合物（三洋化成(株)製、ネオマーＰＭ２０１）５．５重量％、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンＮ−８６５）１４．１重量％、シリコーンエポキシ樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、ＢＹ１６−１１５）５．９重量％、光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂として上記の合成したアクリル変性フェノール樹脂３０．７重量％、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア６５１）２．１重量％、充填材として多孔質充填材（ユニオン昭和(株)製、モレキュラーシーブ３Ａ、空孔径３Å）２５．７重量％、溶剤としてメチルエチルケトン１６．０重量％とした。

（実施例４）
充填材として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
充填材として多孔質充填材（ユニオン昭和(株)製、モレキュラーシーブ４Ａ、空孔径４Å）を用いた。

（実施例５）
充填材として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
充填材として多孔質充填材（ユニオン昭和(株)製、モレキュラーシーブ５Ａ、空孔径５Å）を用いた。

（実施例６）
充填材として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
充填材として多孔質充填材（ユニオン昭和(株)製、モレキュラーシーブ１３Ｘ、空孔径１０Å）を用いた。

（実施例７）
光および熱の両方で硬化可能な樹脂として以下のものを用いた以外は、実施例１と同様にした。
光および熱の両方で硬化可能な樹脂として、カルボキシル基とアクリル基を有する樹脂（ダイセル化学工業(株)製、サイクロマーＰ）を用いた。

（実施例８）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
光硬化性樹脂として室温で液状のアクリル樹脂化合物（三洋化成(株)製、ネオマーＰＭ２０１）５．１重量％、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンＮ−８６５）１２．９重量％、シリコーンエポキシ樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、ＢＹ１６−１１５）５．４重量％、光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂として上記の合成したアクリル変性フェノール樹脂２８．２重量％、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア６５１）１．９重量％、充填材として多孔質充填材（ユニオン昭和(株)製、モレキュラーシーブ３Ａ）１５．９重量％、シリカ（(株)アドマテックス製、アドマファインＳＥ５１０１）１５．９重量％、溶剤としてメチルエチルケトン１４．７重量％とした。

（実施例９）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
光硬化性樹脂として室温で液状のアクリル樹脂化合物（三洋化成(株)製、ネオマーＰＭ２０１）５．１重量％、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンＮ−８６５）１２．９重量％、シリコーンエポキシ樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、ＢＹ１６−１１５）５．４重量％、光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂として上記の合成したアクリル変性フェノール樹脂２８．２重量％、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア６５１）１．９重量％、充填材として多孔質充填材（ユニオン昭和(株)製、モレキュラーシーブ３Ａ）１５．９重量％、シリカゲル（水澤化学工業(株)製）１５．９重量％、溶剤としてメチルエチルケトン１４．７重量％とした。

（比較例１）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
光硬化性樹脂として室温で液状のアクリル樹脂化合物（三洋化成(株)製、ネオマーＰＭ２０１）５．１重量％、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンＮ−８６５）１２．９重量％、シリコーンエポキシ樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、ＢＹ１６−１１５）５．４重量％、光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂として上記の合成したアクリル変性フェノール樹脂２８．２重量％、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア６５１）１．９重量％、充填材としてシリカ（(株)アドマテックス製、アドマファインＳＥ５１０１）３１．８重量％、溶剤としてメチルエチルケトン１４．７重量％とした。

（比較例２）
樹脂ワニスの配合を以下のようにした以外は、実施例１と同様にした。
光硬化性樹脂として室温で液状のアクリル樹脂化合物（三洋化成(株)製、ネオマーＰＭ２０１）８．１重量％、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンＮ−８６５）２０．５重量％、シリコーンエポキシ樹脂（東レ・ダウコーニ
ング・シリコーン(株)製、ＢＹ１６−１１５）８．６重量％、光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂として上記の合成したアクリル変性フェノール樹脂４４．８重量％、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製、イルガキュア６５１）３．０重量％、溶剤としてメチルエチルケトン１５．０重量％とした。

各実施例および比較例で得られた接着フィルムについて、以下の評価を行った。評価項目を、内容と共に示す。得られた結果を表１に示す。
１）フィルム特性（引張破壊強さ）
得られた接着フィルムを波長３６５ｎｍの光が７５０ｍＪ／ｃｍ^２照射されるように露光し、１２０℃で１時間、１８０℃で２時間硬化して、フィルム硬化物を得た。そのフィルム硬化物をＪＩＳ Ｋ７１２７に準じてダンベル型試験片を作製し、引張試験を行なった。そしてそれぞれの接着フィルムの引張破壊強さを求めた。

２）現像性
得られた接着フィルムの現像性を、２５℃、３％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）に浸け、３分以内に樹脂が溶解し、支持基材ポリエステルフィルム上に残っていなければ、「現像性有り」と判断し、樹脂が残っていれば「現像性無し」と判断した。

３）解像性（開口率）
解像性は、以下のように開口率で評価した。
得られた接着性フィルムをポリイミドフィルムに５５℃でラミネートし、直径２００μｍのビアが開口できるようなネガティブタイプのフィルムマスクを用いて、波長３６５ｎｍの光が２００ｍＪ／ｃｍ^２照射されるようにパターン露光した。
その後、３％ＴＭＡＨを用いて、スプレー圧０．１ＭＰａで９０秒現像し、測長顕微鏡でパターニングされたビアの直径を測定し、下記の式を用いて開口率を算出した。
開口率（％）＝実測された開口部の直径（μｍ）／マスクの直径２００（μｍ）Ｘ１００

４）透湿率
６０℃に設定されたラミネータを用いて、得られた接着フィルムを貼り合せ、膜厚１００μｍのフィルムを作製し、露光機を用いて、露光量７５０ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ）照射したあとに、１２０℃／１時間、１８０℃／１時間熱硬化する。得られた硬化後のフィルムを透湿カップ法（ＪＩＳ Ｚ０２０８）に準じて、２５℃／５０％の環境下で評価し、透湿率を求めた。

表１から明らかなように、実施例１〜９は接着フィルムの引張強度が高く、フィルム特性に優れており、現像性及び解像性にも優れていた。

次に、上述の接着フィルムを用いて半導体用部品と、基板とを接合して得られた接着体の実施例について説明する。
（実施例１Ａ〜９Ａおよび比較例１Ａ〜２Ａ）
半導体用部品として固体撮像素子を用い、６０℃に設定されたラミネーターを使用して、この６インチウエハー上に上記接着フィルムを貼り付ける。そして、ネガ型のマスクと露光機を用いて、露光し、現像することによりパターニングサンプルを作製する。パターニング形状ならびに配置は各個体撮像素子上の受光部を幅１００μｍでフレーム状に囲う配置となっている。なお、露光は、波長３６５ｎｍの光が７５０ｍＪ／ｃｍ^２照射されるように露光し、現像は、３％ＴＭＡＨ（テトラアンモニウムハイドロオキサイド）を用いて、スプレー圧０．１ＭＰａ、時間９０秒の条件で行った。得られたパターニングサンプルを個片化し、、ガラス基板（５ｍｍｘ４ｍｍｘ０．５ｍｍ）を加熱圧着（温度１１０℃、時間１０秒、圧力１ＭＰａ）により貼り合せた。このサンプルを１２０℃で１時間、その後１８０℃で２時間硬化し、評価用基板にのせ、接続することにより評価用サンプルを作製した。
評価用サンプルで、半導体装置の一般的な加速信頼性試験をおこなった。温度６０℃、湿度９０％の条件下で、５００時間処理したあと、温度２５℃、湿度５０％の環境に出し、評価用サンプルのガラス基板の内側が結露するか顕微鏡で観察した。その結果を表２に示す。

表２から明らかなように実施例１Ａ〜９Ａは、結露も観察されず、また、電極腐食も無く、導通性も優れ、良好な画像を示し、半導体装置として良好な信頼性を示した。これに対して比較例１Ａ〜２Ａは結露が観察され、半導体装置としての信頼性に劣っていた。
以上の結果から、本発明により、高性能、特に半導体・液晶用材料としての信頼性に優れた樹脂組成物および接着フィルムを提供できる。

Claims (10)

1. 硬化性樹脂と、多孔質充填材とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂を含むものである請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 前記硬化性樹脂は、光硬化性樹脂を含むものである請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 前記硬化性樹脂は、光および熱の両方で硬化可能な硬化性樹脂を含むものである請求項１ないし３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 前記多孔質充填材の室温での吸着力は、７（ｇ／１００ｇ）以上である請求項１ないし４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 前記多孔質充填材の６０℃での吸着力は、３（ｇ／１００ｇ）以上である請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 前記多孔質充填材の含有量は、前記樹脂組成物全体の５〜７０重量％である請求項１ないし６のいずれかに記載の樹脂組成物。
8. 前記多孔質充填材は、ゼオライトを含むものである請求項１ないし７のいずれかに記載の樹脂組成物。
9. 接着剤として用いられるものである請求項１ないし８のいずれかに記載の樹脂組成物。
10. 請求項１ないし９のいずれかに記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする接着フィルム。