JPH10186559A

JPH10186559A - ハロゲン化銀写真乳剤及び該乳剤を含むハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH10186559A
Application number: JP8340245A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Aeba; 聡饗場; Katsu Kobayashi; 克小林; Takeshi Suzumoto; 毅鈴本
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 1998-07-14
Anticipated expiration: 2016-12-19
Also published as: JP3489710B2

Abstract

(57)【要約】【課題】粒子表面の分光増感色素量の高いハロゲン化銀
乳剤を提供する。【解決手段】一般式１で表される増感色素を含むハロゲ
ン化銀写真乳剤。【化１】式中のＲ₁₁およびＲ₁₂は、置換又は無置換のアルキル基
を表し、かつＲ₁₁とＲ ₁₂の疎水性パラメーター（log
Ｐ）の合計が１０．５以上の値を有する。Ｚ₁₁とＺ
₁₂は、同一でも異なってもよく、５員または６員の含窒
素複素環核形成原子群を表し、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、
Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、およびＬ₁₇は、メチン基を表す。ｐ
₁₁およびｐ₁₂は、０または１を表し、ｎ₁₁は０、１、２
または３を表す。Ｘ ₁₁は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁₁
は分子の電荷を中和するのに必要な０以上８以下の数を
表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、分光増感されたハ
ロゲン化銀写真乳剤およびその製造方法に関して、さら
に該乳剤を用いたハロゲン化銀写真感光材料に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の感度は、粒
子の光吸収率、分光増感効率を含めた潜像形成効率およ
び最小潜像サイズで決定される。このうち粒子の光吸収
率の向上は、ハロゲン化銀への光エネルギーの伝達が増
加し、分光感度の高感度化を達成すると考えられる。

【０００３】粒子の光吸収率を向上する方法は、二通り
考えられる。一つは、一粒子の表面積を増やすことで色
素吸着量を増加させ、光吸収率を向上させる方法であ
る。この観点でこれまでに公知になっているいくつかの
技術について以下に示す。米国特許５，４９４，７８９
号などで開示された高アスペクト比平板粒子乳剤技術
は、アスペクト比を高く調製することなどで粒子表面積
を増加させることが出来る。しかしながら、この方法に
よる表面積の増加には限度があり、また一粒子の光吸収
率の向上には、粒子の大サイズ化が必要となる。高アス
ペクト比平板粒子の大サイズ化は、粒子サイズの単分散
性に劣るだけでなく、圧力被りを伴い易い等の弊害がも
たらされる。その他に、特開昭５８−１０６５３２号、
特開昭６０−２２１３２０号に記載の粒子の一部に穴を
空ける方法や、米国特許４，６４３，９６６号に記載の
ラッフル粒子などもまた、粒子表面積を増加させる方法
である。しかしながらこれらの方法では、粒子の形態が
不安定であり実用上は困難が伴う。

【０００４】安定な粒子形態で且つ粒子サイズを小さく
保ったまま、一粒子の光吸収率を向上させるには、粒子
の単位表面積あたりの光吸収率を向上させることが必要
である。このために、二つ目の光吸収率向上技術として
増感色素の吸着密度を高める手法が考えられる。通常の
増感色素は、ほぼ最密充填に単分子層で吸着し、それ以
上吸着することはない。この問題を解決し、増感色素を
粒子表面に多層吸着させる方法として、これまでに幾つ
かの方法が提案された。それを以下に示す。ピー・ビー
・ギルマン・ジュニアー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊ
ｒ．）らは、フォトグラフィック・サイエンス・アンド
・エンジンニアリング（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳ
ｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２
０巻３号、第９７貢（１９７６年）において、１層目に
カチオン色素を吸着させ、さらに２層目にアニオン色素
を静電力を用いて吸着させた。またジー・ビー・バード
（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）らは米国特許３，６２２，３１６
号において、複数の色素をハロゲン化銀に多層吸着さ
せ、フェルスター（Ｆｏｒｓｔｅｒ）型励起エネルギ−
移動の寄与によって増感させた。しかしながらこれらの
特許および文献の方法でも、単位表面積あたりの光吸収
率の向上は不十分であり、またハロゲン化銀粒子に吸着
した色素量も不明である。そこで色素吸着量を把握し、
吸着量増加による光吸収率向上技術の開発を行う必要が
あった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粒子
表面の単位面積あたりの分光増感色素量が高いハロゲン
化銀乳剤の製造方法と、該乳剤を利用した高感度な写真
感光材料を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記の（１）〜（５）によって達成された。（１）、一般式１で表される分光増感色素を少なくとも
１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
一般式１

【０００７】

【化２】

【０００８】式中のＲ₁₁およびＲ₁₂は、置換又は無置換
のアルキル基を表し、かつＲ₁₁とＲ ₁₂の疎水性パラメー
ター（logＰ）の合計が１０．５以上の値を有する。Ｚ
₁₁とＺ₁₂は、同一でも異なってもよく、５員または６員
の含窒素複素環核形成原子群を表し、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、
Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、およびＬ₁₇は、メチン基を表
す。ｐ₁₁およびｐ₁₂は、０または１を表し、ｎ₁₁は０、
１、２または３を表す。Ｘ ₁₁は電荷均衡対イオンを表
し、ｍ₁₁は分子の電荷を中和するのに必要な０以上８以
下の数を表す。（２）、（１）において、一般式１で表される分光増感
色素の全添加量がハロゲン化銀乳剤の飽和被覆量の１６
０％以上であることを特徴とする（１）記載のハロゲン
化銀写真乳剤。（３）、（２）において、分光増感色素を含有するハロ
ゲン化銀乳剤中の溶媒極性（ｑ）が７０以下であること
を特徴とする（２）記載のハロゲン化銀写真乳剤。（４）、（２）において、一般式１で表される分光増感
色素のＲ₁₁およびＲ₁₂が、アリール基および複素芳香環
基を含む基で置換されていないアルキル基であることを
特徴とする（２）記載のハロゲン化銀写真乳剤。（５）、支持体上に（１）〜（４）記載のハロゲン化銀
写真乳剤を含有したハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
層有したハロゲン化銀写真感光材料。ハロゲン化銀写真乳剤の調製において、置換基Ｒ₁₁とＲ
₁₂の疎水性パラメーター（logＰ）の合計が１０．５以
上の値を有する一般式１で表される分光増感色素を少な
くとも１つ含有し、且つ一般式１で表される分光増感色
素の全添加量が、ハロゲン化銀乳剤の飽和被覆量の１６
０％以上であることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
が好ましい。

【０００９】本発明での疎水性パラメーター（log Ｐ）
は、構造活性相関懇話会編集「薬物の構造活性相関」化
学の領域増刊１２２号８３頁に記載の「分子構成因子の
疎水性フラグメント定数」をもとに計算した。置換基の
log Ｐは、窒素側につくメチレン基をメチル基に置き換
えて計算した。例えば、オクタデシル基の場合はオクタ
デカンとし、log Ｐ＝１０．４２である。表１に一般式
１の具体例として挙げた分光増感色素のlog Ｐをまとめ
て示す。好ましいlog Ｐは１０．５〜１００であり、更
に好ましくは１２〜５０であり、特に好ましくは１５〜
２３である。

【００１０】

【表１】

【００１１】本発明での溶媒極性（ｑ）は、乳剤中の水
及び色素添加溶媒の誘電率（２５℃）と体積分率（水ま
たは溶媒の体積／水と溶媒の合計体積）の積の総和であ
る。例えば乳剤５０ｇに添加溶媒のメタノールが５０ml
含有する場合の溶媒極性（ｑ）は、乳剤５０ｇを水５０
mlに置き換えて算出し、５５．４５である。好ましいｑ
は５〜７０であり、更に好ましくは３９〜７０であり、
特に好ましくは５０〜７０である。

【００１２】また、本発明での飽和吸着量とは、増感色
素の分子占有面積を０．８nm²としたときに乳剤粒子表
面を完全に被覆する増感色素量である。本発明では、分
光増感色素の全添加量が、ハロゲン化銀乳剤の飽和被覆
量の１６０％以上（好ましくは１０００％以下）である
ことが好ましいが、更に好ましくは１７０〜４１０％の
範囲であり、特に好ましくは１８０〜３１０％の範囲で
ある。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。一般式１中、Ｚ₁₁及びＺ₁₂が表す好ましい含窒素
複素環核としては、チアゾール、ベンゾチアゾール、ナ
フトチアゾール、ジヒドロナフトチアゾール、セレナゾ
ール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、ジヒ
ドロナフトセレナゾール、オキサゾール、ベンズオキサ
ゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダゾール、ナ
フトイミダゾール、ピリジン、キノリン、イミダゾ〔4,
5-b 〕キノキザリンまたは3、3-ジアルキルインドレニン
等の含窒素複素環核が挙げられる。より好ましい含窒素
複素環核としては、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾー
ル、ジヒドロナフトチアゾール、ベンゾセレナゾール、
ナフトセレナゾール、ジヒドロナフトセレナゾール、ベ
ンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミダ
ゾール、ナフトイミダゾール等の含窒素複素環核を表す
場合である。前記のＺ₁₁及びＺ₁₂が表す含窒素複素環核
は置換基を一個以上有していてもよい。置換基としては
特に制限はないが、Ｚ₁₁及びＺ₁₂が表す含窒素複素環核
がベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール以外を表す
場合の好ましい置換基の例としては、低級アルキル基
（分岐していても更に置換基｛例えば、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、アリール基、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシ
カルボニル基等｝を有していてもよい。より好ましくは
総炭素数８以下のアルキル基。例えば、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、クロロエチル基、2,2,3,3-テトラフル
オロプロピル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基、メ
トキシエチル基、エチルチオエチル基、エトキシカルボ
ニルエチル基等が、挙げられる。）、低級アルコキシ基
（更に置換基を有していてもよい。置換基の例としては
前記アルキル基の置換基の例として挙げたものと同じ置
換基等が挙げられる。より好ましくは総炭素数８以下の
アルコキシ基で、例えばメトキシ基、エトキシ基、ペン
チルオキシ基、エトキシメトキシ基、メチルチオエトキ
シ基、フェノキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、
クロロプロポキシ基等が挙げられる。）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、アリール基（例えば、フェニル基、
トリル基、アニシル基、クロロフェニル基等）、複素環
基（例えばチエニル基、フリル基、ピリジル基等）、ア
リールオキシ基（例えば、トリルオキシ基、アニシルオ
キシ基、フェノキシ基、クロロフェノキシ基）、アリー
ルチオ基（例えば、トリルチオ基、クロロフェニルチオ
基、フェニルチオ基）、低級アルキルチオ基（更に置換
されていてもよく置換基の例としては、前記低級アルキ
ル基の置換基の例として挙げたもの等が挙げられる。よ
り好ましくは総炭素数８以下のアルキルチオ基で、例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基、ヒドロキシエチルチオ
基、クロロエチルチオ基、ベンジルチオ基等）、アシル
アミノ基（より好ましくは総炭素数８以下のアシルアミ
ノ基、例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、
メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ
基等）、カルボキシ基、低級アルコキシカルボニル基
（より好ましくは総炭素数６以下のアルコキシカルボニ
ル基、例えばエトキシカルボニル基、ブトキシカルボニ
ル基等）、パーフルオロアルキル基（より好ましくは総
炭素数５以下のパーフルオロアルキル基、例えばトリフ
ルオロメチル基、ジフルオロメチル基等）及びアシル基
（より好ましくは総炭素数８以下のアシル基、例えばア
セチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、ベンゼンス
ルホニル基等）が挙げられる。また、Ｚ₁₁及びＺ₁₂が表
す含窒素複素環核がベンズイミダゾール、ナフトイミダ
ゾールを表す場合の好ましい置換基の例としては、ハロ
ゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、低級アルコキシカ
ルボニル基（より好ましくは総炭素数６以下のアルコキ
シカルボニル基、例えばエトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基等）、パーフルオロアルキル基（より好
ましくは総炭素数５以下のパーフルオロアルキル基、例
えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基等）及
びアシル基（より好ましくは総炭素数８以下のアシル
基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル
基、ベンゼンスルホニル基等）が挙げられる。

【００１４】Ｚ₁₁及びＺ₁₂が表す含窒素複素環核の具体
例としては、例えば、ベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−エ
チルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、５−ブトキシベンゾチアゾール、５，
６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−メトキシ−６−
メチルベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾー
ル、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５−フ
ェニルベンゾチアゾール、５−アセチルアミノベンゾチ
アゾール、６−プロピオニルアミノベンゾチアゾール、
５−ヒドロキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６
−メチルベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベ
ンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、ナ
フト〔1,2-d 〕チアゾール、ナフト〔2,1-d 〕チアゾー
ル、５−メチルナフト〔1,2 −d 〕チアゾール、８−メ
トキシナフト〔1,2-d 〕チアゾール、８，９−ジヒドロ
ナフトチアゾール、３，３−ジエチルインドレニン、
３，３−ジプロピルインドレニン、３，３−ジメチルイ
ンドレニン、３，３，５−トリメチルインドレニン、ベ
ンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、６
−メチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレ
ナゾール、６−メトキシベンゾセレナゾール、５−クロ
ロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナ
ゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、５−ヒド
ロキシ−６−メチルベンゾセレナゾール、５，６−ジメ
トキシベンゾセレナゾール、５−エトキシカルボニルベ
ンゾセレナゾール、ナフト〔1,2-d〕セレナゾール、ナ
フト〔2,1 −d 〕セレナゾール、８，９−ジヒドロナフ
トセレナゾール、ベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシ
ベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾー
ル、５−フェニルベンゾオキサゾル、５−フェネチルベ
ンゾオキサゾール、５−フェノキシベンゾオキサゾー
ル、５−クロロベンゾオキサゾール、５−クロロ−６−
メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルチオベンゾオ
キサゾール、６−エトキシ−５−ヒドロキシベンゾオキ
サゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、ナフト
〔1,2-d 〕オキサゾール、ナフト〔2,1-d 〕オキサゾー
ル、ナフト〔2,1-d 〕オキサゾール、１−エチル−５−
シアノベンズイミダゾール、１−エチル−５−クロロベ
ンズイミダゾール、１−エチル−５，６ージクロロベン
ズイミダゾール、１−エチル−６−クロロ−５−シアノ
ベンズイミダゾール、１−エチル−６−クロロ−５−ト
リフルオロメチルベンズイミダゾール、１−エチル−６
−フルオロ−５−シアノベンズイミダゾール、１−プロ
ピルー５−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、１
−ベンジル−５−メチルスルホニルベンズイミダゾー
ル、１−アリル−５−クロロ−６−アセチルベンズイミ
ダゾール、１−エチルナフト〔1,2-d 〕イミダゾール、
１−エチルナフト〔2,1-d 〕イミダゾール、１−エチル
−６−クロロナフト〔2,1-d 〕イミダゾール、２−キノ
リン、４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、６
−メチル−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリ
ン、６−メトキシ−２−キノリン等が挙げられる。

【００１５】一般式１中のＲ₁₁およびＲ₁₂は、それぞれ
同じまたは異なった置換基でもよく、個々の疎水性パラ
メーター（log Ｐ）の合計が１０．５以上を満たす置換
基である。またＲ₁₁およびＲ₁₂は、それぞれ主鎖中に酸
素原子、窒素原子あるいは硫黄原子を含んでもよく、二
重結合あるいは三重結合を含んでもよく、分岐していて
もよい置換あるいは無置換のアルキル基を表す。更に、
Ｒ₁₁とＲ₁₂の疎水性パラメーターの合計が１０．５以上
を満たす範囲内で、どちらか一方の置換基は、好ましい
置換基として前述のＺ₁₁およびＺ₁₂の置換基として挙げ
た置換基を挙げることもできる。好ましい置換基の例と
しては、高級アルキル基（分岐しても更に置換基｛例え
ば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アリール基、アリル
基、アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基
など｝を有していてもよい。）が挙げられる。

【００１６】一般式１中のＬ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄、Ｌ
₁₅、Ｌ₁₆、及びＬ₁₇はそれぞれ独立にメチン基を表す。
Ｌ₁₁〜Ｌ₁₇で表されるメチン基は置換基を有していても
よく、置換基としては例えば置換もしくは無置換の炭素
数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好
ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、２−カルボキシルエチル基）、置換もし
くは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６か
ら１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリール
基（例えばフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル基）、
置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭
素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０の
複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルバルビツール酸
基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、ヨウ
素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基）、炭素数１から１
５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭
素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ基、
エチルチオ基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数
６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ基）、炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭
素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ
基）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１
０、さらに好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例
えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）などが挙
げられる。また他のメチン基と環を形成してもよい。

【００１７】ｎ₁₁は、０〜３の数を表し、好ましくは
０、１または２であり、更に好ましくは０または１であ
る。ｐ₁₁及びｐ₁₂は０または１の数であり、好ましくは
０である。Ｘ₁₁は色素のイオン電荷を中性にするために
必要な電荷均衡イオンを表す。典型的な陽イオンとして
は水素イオン（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン（例えばナ
トリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、
アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）な
どの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えばアンモ
ニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピ
リジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの
有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンある
いは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰
イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオ
ン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トル
エンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸
イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３
−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジ
スルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イ
オン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオ
ン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、
酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙
げられる。好ましくは陰イオンである。さらに、イオン
性ポリマーまたは色素と逆電荷を有する他の色素を用い
ても良い。ｍ₁₁は、分子の電荷を中和するのに必要な０
〜８の数であり、好ましくは０〜６であり、更に好まし
くは０〜３であり、特に好ましくは１または２である。

【００１８】前記一般式１の分光増感色素において、よ
り好ましい分光増感色素は、Ｚ₁₁及びＺ₁₂が表す好まし
い含窒素複素環核として、ベンゾチアゾール、ナフトチ
アゾール、ベンゾセレナゾール、ナフトセレナゾール、
ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンズイミ
ダゾールを有し、Ｒ₁₁及びＲ₁₂がアリール基および複素
芳香環基を含む基で置換されていないアルキル基を表す
場合である。この場合、同一または異なっていてもよ
く、それぞれの主鎖中に酸素原子、窒素原子あるいは硫
黄原子を含んでもよく、また二重結合あるいは三重結合
を含んでもよく、分岐していてもよい。最も好ましく
は、Ｒ₁₁及び／またはＲ₁₂が無置換の高級アルキル基を
表す場合である。例えば好ましくは、アルキル鎖の総炭
素数が８〜３０であり、更に好ましくは１０〜２５、特
に好ましくは１０〜１８である。好ましい高級アルキル
基の具体例としてデシル基、ウンデシル基、ドデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、
ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基など
が、更に好ましい例はトリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オ
クタデシル基であり、特に好ましい例はヘキサデシル
基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられ
る。以下に具体的な色素例を示す。

【００１９】

【化３】

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】本発明において、本発明のハロゲン化銀乳
剤または／及びハロゲン化銀写真感光材料中には、前記
一般式１で表される分光増感色素と組み合わせて、シア
ニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素などを用いることができ
る。特に有用な色素はシアニン色素である。

【００３０】これらの色素類には、塩基性異節環核とし
てシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用
できる。すなわち、ピロリン核、トキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミグゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融
合した核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフト
オキサゾール核、ベンズチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

【００３１】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核としてビラゾリン
−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾ
リジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジ
オン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核、２−チ
オセレナゾリン−２，４−ジオン核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。

【００３２】例えばリサーチ・ディスクロージャー１７
６４３、第２３頁IV項（１９７８年１２月）に記載され
た化合物または引用された文献に記載された化合物を用
いることができる。より具体的には以下の化合物（色
素）を用いることができる。ａ：５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチルチアシア
ニン臭化物、ｂ：5,5 ′−ジクロロ−3,3 ′−ジ（４−スルホブチ
ル）−チアシアニンNa塩、ｃ：５−メトキシ−４，５−ベンゾ−３，３′−ジ（３
−スルホプロピル）チアシアニンＮａ塩、ｄ：５，５′−ジクロロ−３，３′−ジエチルセレナシ
アニン沃化物、ｅ：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ
（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンピリジニウ
ム塩、ｆ：アンヒドロ−５，５′−ジクロロ−９−エチル−３
−（４−スルホブチル）−３′−エチル水酸化物、ｇ：１，１−ジエチル−２，２′−シアニン臭化物、ｈ：１，１−ジペンチル−２，２′−シアニン過塩素
酸、ｉ：９−メチル−３，３′−ジ（４−スルホブチル）−
チアカルボシアニンピリジニウム塩、ｊ：５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジ
（２−スルホエチル）−オキサカルボシアニンＮａ塩、ｋ：５−クロロ−５′−フェニル−９−エチル−３−
（３−スルホプロピル）−３′−（２−スルホエチル）
オキサカルボシアニンＮａ塩、ｌ：５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ
（３−スルホプロピル）オキサカルボシアニンＮａ塩、ｍ：５，５′−ジクロロ−６，６′−ジクロロ．−１，
１′−ジエチル−３，３′−ジ（３−スルホプロピル）
イミダカルボシアニンＮａ塩、ｎ：５，５′−ジフェニル−９−エチル−３，３′−ジ
（３−スルホプロピル）チアカルボシアニンＮａ塩。

【００３３】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀写真乳剤中に含有せしめるには、それらを直接乳
剤中に分散してもよいし、或いは水、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、
２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，
２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−
プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メ
トキシ−２−プロパノール、アセトニトリル、テトラヒ
ドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の
単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよ
い。好ましくは、乳剤の溶媒極性（ｑ）が７０以下にな
るように色素添加溶媒を調製すると、本発明の効果がよ
り発揮される。また、米国特許３，４６９，９８７号明
細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６−２４，１
８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解すること
なしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４４−２３，３８９号、特公昭４
４−２７，５５５号、特公昭５７−２２，０９１号等に
記載されているごとき、色素を酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液と
し乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５
号、米国特許４，００６，０２５号明細書等に記載のご
とき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド
分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３
−１０２，７３３号、特開昭５８−１０５，１４１号に
記載のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−
７４，６２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化
合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する
方法等を用いる事も出来る。また、溶解に超音波を使用
することも出来る。

【００３４】本発明に用いられる一般式１で表される増
感色素は、例えば、特開昭５２−１０４，９１７号、特
公昭４３−２５，６５２号、特公昭５７−２２，３６８
号等の明細書や、F.M.Hamer, The Chemistry of Hetero
cyclic Compounds, Vol.18,The Cyanine Dyes and Rela
ted Compounds, A.Weissberger ed., Interscience,New
York, 1964.、D.M.Sturmer. The Chemistry of Hetero
cyclic Compounds,Vol.30, A.Weissberger and E.C.Tay
lor ed., John Willy, New York, p.441.、特願平２−
２７０，１６４号等を参照すれば合成できる。

【００３５】色素を分割して添加する場合には、後から
添加する色素のゼラチン乾膜中での蛍光収率は好ましく
は０．５以上であり、さらに０．８以上であることが好
ましい。また後から添加する色素の還元電位が先に添加
する色素の還元電位と等しいかあるいは卑であることが
好ましく、さらに０．０３Ｖ以上卑であることがより好
ましい。また後から添加する色素の酸化電位が先に添加
する色素の酸化電位より０．０１Ｖ以上卑であることが
好ましく、さらに０．０３Ｖ以上卑であることがより好
ましい。色素の添加は乳剤調製時のいかなる時期に添加
してもよい。色素の添加温度は何度でもよいが、色素添
加時の乳剤温度は好ましくは１０℃以上７５℃以下、特
に好ましくは３０℃以上６５℃以下である。本発明で用
いられる乳剤は未化学増感でもよいが、化学増感してあ
ることが好ましい。色素の全添加量が化学増感前に添加
されてもよいし、化学増感後に添加されてもよいが、好
ましくは添加色素の一部を添加した後に化学増感を行
い、その後残りの色素を添加することでより最適に化学
増感が可能となる。

【００３６】化学増感方法としては、いわゆる金化合物
による金増感法（例えば、米国特許２，４４８，０６０
号、同３，３２０，０６９号）またはイリジウム、白
金、ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例え
ば、米国特許２，４４８，０６０号、同２，５６６，２
４５号、同２，５６６，２６３号）、或いは含硫黄化合
物を用いる硫黄増感法（例えば、米国特許２，２２２，
２６４号）、セレン化合物を用いるセレン増感法、或い
は、錫塩類、二酸化チオ尿素、ポリアミン等による還元
増感法（例えば、米国特許２，４８７，８５０号、同
２，５１８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或
いはこれらの二つ以上の組み合わせを用いる事ができ
る。本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、金増感または硫
黄増感、或いはこれらの併用がより好ましい。好ましい
金増感剤及び硫黄増感剤の添加量は、各々銀１モル当た
り１×１０^-7〜１×１０^-2モルであり、より好ましくは
５×１０^-6〜１×１０^-3である。金増感と硫黄増感の併
用の場合の金増感剤と硫黄増感剤の好ましい比率はモル
比で１：３〜３：１であり、より好ましくは１：２〜
２：１である。本発明の化学増感を行う温度としては、
３０℃から９０℃の間の任意の温度から選択できる。ま
た、化学増感を行う際のｐＨは、４．５から９．０、好
ましくは５．０から７．０の範囲で行われる。化学増感
の時間は、温度、化学増感剤の種類及び使用量、ｐＨ等
で変わるため、一概に決められないが、数分から数時間
の間で任意に選ぶことができ、通常は１０分から２００
分の間で行われる。

【００３７】本発明において感光機構をつかさどる写真
乳剤にはハロゲン化銀として臭化銀、ヨウ臭化銀、塩臭
化銀、ヨウ化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭塩化銀、塩化銀の
いずれを用いてもよいが、乳剤最外表面のハロゲン組成
が０．１ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは１ｍｏｌ％以
上、特に好ましくは５ｍｏｌ％以上のヨードを含むこと
によりより強固な多層吸着構造が構築できる。粒子サイ
ズ分布は、広くても狭くてもいずれでもよいが、狭い方
がよりこのましい。写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立
方体、八面体、十四面体、斜方十二面体のような規則的
（regular）な結晶体を有するもの、また球状、板状な
どのような変則的（irregular）な結晶形をもつもの、
高次の面（（ｈｋｌ）面）をもつもの、あるいはこれら
の結晶形の粒子の混合からなってもよいが、好ましくは
平板状粒子であり、特に好ましくは１０以上、さらに好
ましくは２０以上の粒子である。ここで言うアスペクト
比とは平板状粒子の円相当径を厚みで割った値である。
高次の面を持つ粒子についてはJournal of Imaging Sci
ence誌、第３０巻（１９８６年）の２４７頁から２５４
頁を参照することができる。また、本発明に用いられる
ハロゲン化銀写真乳剤は、上記のハロゲン化銀粒子を単
独または複数混合して含有していても良い。ハロゲン化
銀粒子は、内部と表層が異なる相をもっていても、接合
構造を有するような多相構造であっても、粒子表面に局
在相を有するものであっても、あるいは粒子全体が均一
な相から成っていても良い。またそれらが混在していて
もよい。これら各種の乳剤は潜像を主として表面に形成
する表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型の
いずれでもよい。

【００３８】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の化学と物理」（P.Glafkides, Chemie et P
hysique Photographique, Paul Montel,1967．）、ダフ
イン著「写真乳剤化学」（G.F.Daffin, Photographic E
mulsion Chemistry, Focal Press,1966.）、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布」（V.L.Zelikman et al.,
Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Pr
ess, 1964.）、F.H.Claes et al., The Journal of Pho
tographic Science, (21) 39〜50, 1973. 及びF.H.Clae
s et al., The Journal of Photographic Science, (2
1) 85〜92,1973.等の文献、特公昭５５−４２，７３７
号、米国特許第４，４００，４６３号、米国特許第４，
８０１，５２３号、特開昭６２−２１８，９５９号、同
６３−２１３，８３６号、同６３−２１８，９３８号、
特願昭６２−２９１，４８７号等の明細書に記載された
方法を用いて調製する事ができる。即ち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組み合わせなどのいずれを用
いてもよい。粒子を銀過剰の下において形成させる方法
（いわゆる逆混合法）を用いる事もできる。同時混合法
の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成する液相中の
ｐＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコントロール
ド・ダブルジェット法を用いる事もできる。この方法に
よると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロ
ゲン化銀写真乳剤が得られる。

【００３９】更に、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了す
るまでの間に既に形成されているハロゲン化銀に変換す
る過程を含むいわゆるコンバージョン法によって調製し
た乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成過程の終了後に同様の
ハロゲン変換を施した乳剤もまた用いる事ができる。

【００４０】本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、ハ
ロゲン化銀溶剤を用いても良い。しばしば用いられるハ
ロゲン化銀溶剤としては、例えば、チオエーテル化合物
（例えば米国特許３，２７１，１５７号、同３，５７
４，６２８号、同３，７０４，１３０号、同４，２７
６，３４７号等）、チオン化合物及びチオ尿素化合物
（例えば特開昭５３−１４４，３１９号、同５３−８
２，４０８号、同５５−７７，７３７号等）、アミン化
合物（例えば特開昭５４−１００，７１７号等）などを
挙げる事ができ、これらを用いる事ができる。また、ア
ンモニアも悪作用を伴わない範囲で使用する事ができ
る。本発明のハロゲン化銀粒子の製造時に、粒子成長を
速めるために、添加する銀塩溶液（例えば、硝酸銀水溶
液）とハロゲン化物溶液（例えば、食塩水溶液）の添加
速度、添加量、添加濃度を時間に従って上昇させる方法
が好ましくもちいられる。これらの方法に関しては、例
えば、英国特許１，３３５，９２５号、米国特許３，６
７２，９００号、同３，６５０，７５７号、同４，２４
２，４４５号、特開昭５５−１４２，３２９号、同５５
−１５８，１２４号、同５５−１１３，９２７号、同５
８−１１３，９２８号、同５８−１１１，９３４号、同
５８−１１１，９３６号等の記載を参考にする事が出来
る。

【００４１】ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過
程に於いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、レニウム塩、ルテニウム塩、イリジウム塩またはそ
の錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩またはその錯
塩等を共存させてもよい。特に、レニウム塩、イリジウ
ム塩、ロジウム塩、または鉄塩がより好ましい。これら
の添加量としては、必要に応じ任意の量を添加できる
が、例えば、イリジウム塩（例えば、Ｎａ₃ＩｒＣ
ｌ₆、Ｎａ₂ＩｒＣｌ₆、Ｎａ₃Ｉｒ（ＣＮ）₆等）
は、銀１モル当たり１×１０^-8以上、１×１０^-5以下の
範囲の量が、ロジウム塩（例えば、ＲｈＣｌ₃、Ｋ₃Ｒ
ｈ（ＣＮ）₆等）は銀１モル当たり１×１０^-8以上、１
×１０^-6以下の範囲の量が望ましい。

【００４２】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
る事ができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロ
ージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、及び同Ｎ
ｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許等に
記載されているが、バラスト基とよばれる疎水性基を有
する非拡散性のもの、またはポリマー化されたものが望
ましい。カプラーは、銀イオンに対し４当量性或いは２
当量性のどちらでもよい。また、色補正の効果をもつカ
ラードカプラー、或いは、現像に伴って現像抑制剤を放
出するカプラー（いわゆる DIRカプラー）を含んでも良
い。また、カップリング反応の生成物が無色であって、
現像抑制剤を放出する無呈色 DIRカップリング化合物を
含んでも良い。本発明に於いて好ましく使用されるカプ
ラーとしては、例えば、シアンカプラーとしては、ナフ
トール系カプラー、フェノール系カプラー等があるが、
米国特許 2,369.929号、同 2,772,162号、同 2,801,171
号、同 2,895,826号、同 3,446,622号、同 3,758,308
号、同 3,772,002号、同 4,052,212号、同 4,126,396
号、同 4,146,396号、同 4,228,233号、同 4,254,212
号、同 4,296,199号、同 4,296,200号、同 4,327,173
号、同 4,333,999号、同 4,334,011号、同 4,343,011
号、同 4,427,767号、同 4,451,559号、同 4,690,889
号、同 4,775,616号、西独特許公開 3,329,729号、欧州
特許 121,365A 号、同 249,453A 号、特開昭 61-42,658
号等に記載のカプラーがより好ましい。マゼンタカプラ
ーとしては、米国特許 4,500,630号等に記載のイミダゾ
〔1,2-b 〕ピラゾール類、米国特許 4,540,654号等に記
載のピラゾロ〔1,5-b 〕〔1,2,4 〕トリアゾール類は特
に好ましい。その他、特開昭 61-65,245号に記載されて
いるような分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の
２位、3 位または６位に直結したピラゾロトリアゾール
カプラー、特開昭 61-65,246号に記載されているような
分子内にスルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカ
プラー、特開昭 61-147,254 号に記載されているような
アルコキシフェニルスルホンアミドバラスト基をもつピ
ラゾロアゾールカプラーや欧州特許（公開） 226,849号
や同 294,785号に記載されたような 6位にアルコキシ基
やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラー
の使用が好ましく、その他、米国特許 3,061,432号、同
3,725,067号、同 4,310,619号、同 4,351,897号、同
4,556,630号、欧州特許 73,636 号、特開昭 55-118,034
号、同 60-35,730号、同 60-43,659号、同 60-185,951
号、同 61-72,238号、国際公開 WO88/04795 号、及び
リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０、同Ｎ
ｏ．２４２３０に記載の特許等に記載のカプラーがより
好ましい。イエローカプラーとしては、例えば、米国特
許 3,933,501号、同 3,973,968号、同 4,022,620号、同
4,248,961号、同 4,314,023号、同 4,326,024号、同
4,401,752号、同 4,511,649号、欧州特許 249,473A
号、特公昭 58-10,739号、英国特許 1,425,020号、同
1,476,760号等に、記載のカプラーがより好ましく、ピ
バロイルアセトアニリド類の使用がより好ましい。上
記、本発明に於いて、好ましく使用され得るカプラー
は、特開平 2-248,945号に好ましいカプラーとして詳述
されているカプラーと同様のカプラーであり、上記、本
発明に於いて、好ましく使用され得るカプラーの具体例
としては、同 2-248,945号 22〜29頁に記載されたカプ
ラー具体例と同じ化合物が挙げられる。

【００４３】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例としては、米国特許 3,451,820号、同 4,080,211号、
同 4,367,282号、同 4,409,320号、同 4,576,910号、欧
州特許 341,188A 号、英国特許 2,102,137号等に記載さ
れており、それらの使用がより好ましい。発色色素が適
度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許 4,36
6,237号、欧州特許 96,570 号、英国特許 2,125,570
号、西独特許公開 3,234,533号に記載のものが好まし
い。発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・
カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７
６４３、VII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５、VII Ｇ項
に記載された特許、米国特許 4,004,929号、同4,138,25
8号、同 4,163,670号、英国特許 1,146,368号、特公昭
57-39413 号に記載のものが好ましい。また、米国特許
4,774,181号に記載のカップリング時に放出される蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや米
国特許 4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色素を
形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有するカ
プラーを用いることも好ましい。

【００４４】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．
Ｎｏ．１７６４３、VII −Ｆ項、同Ｎｏ．３０７１０
５、VII −Ｆ項に記載された特許、特開昭 57-151944
号、同 57-154234号、同 60-184248号、同 63-37346
号、同 63-37350 号、米国特許 4,248,962号、同 4,78
2,012号に記載されたものが好ましい。現像時に画像状
に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプラーとして
は、特開昭 59-157638号、同 59-170840号、英国特許
2,097,140号、同 2,131,188号に記載されたものが好ま
しい。また、特開昭 60-107029号、同 60-252340号、特
開平 1-44940号、同 1-45687号に記載の現像薬の酸化体
との酸化還元反応により、被らせ剤、現像促進剤、ハロ
ゲン化銀溶剤などを放出する化合物も好ましい。

【００４５】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許 4,130,427号などに記
載の競争カプラー、米国特許 4,283,472号、同 4,338,3
93号、同 4,310,618号などに記載の多等量カプラー、特
開昭 60-185950号、同 62-24252 号などに記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許 17
3,302A 号、同 313,308A 号などに記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、ＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、
同Ｎｏ．２４２４１に記載された特許並びに特開昭 61-
201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許
4,555,477号などに記載のリガンド放出カプラー、特開
昭 63-75747 号等に記載のロイコ色素を放出するカプラ
ー、米国特許 4,774,181号などに記載の蛍光色素を放出
するカプラー等が挙げられる。

【００４６】前記カプラー等は、感光材料に求められる
特性を満足するために同一層に二種類以上を併用するこ
ともできるし、同一の化合物を異なった二層以上に添加
することも、勿論差し支えない。前記カプラーは、感光
層を構成するハロゲン化銀写真乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀 1モル当たり 0.1〜1.0 モル、好ましくは 0.1〜
0.5 モル含有される。本発明に於いて、前記カプラーを
感光層に添加するためには、公知の種々の技術を適用す
ることができる。通常、オイルプロテクト法として公知
の水中油滴分散法により添加することが出来、溶媒に溶
解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液中に乳化分
散させる。或いは、界面活性剤を含むカプラー溶液中に
水或いはゼラチン水溶液を加え、転相を伴って水中油滴
分散物としてもよい。また、アルカリ可溶性のカプラー
は、いわゆるフィッシャー分散法によっても分散でき
る。カプラー分散物から、蒸留、ヌードル水洗或いは限
外濾過などの方法により、低沸点有機溶媒を除去した
後、写真乳剤と混合しても良い。このようなカプラーの
分散媒としては誘電率 (25℃ 2〜20、屈折率 (25℃ 1.5
〜1.7 の高沸点有機溶媒及び／または水不溶性高分子化
合物を使用するのが好ましい。好ましい高沸点有機溶媒
としては、前述の特開平 2-248,945号の 30 頁に記載さ
れているような溶媒が用いられるが、融点が 100℃以
下、沸点が 140℃以上の水と非混和性の化合物で、カプ
ラーの良溶媒であれば使用できる。高沸点有機溶媒の融
点は好ましくは 80 ℃以下であり、沸点は、好ましくは
160℃以上、より好ましくは 170℃以上である。これら
の高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭 62-215,27
2 号の 137頁右下欄〜144 頁右上欄に記載されている。
また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下で、または不存在下でローダブルラテックスポリマー
（例えば、米国特許 4,203,716号）に含浸させて、また
は水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させることができる。好
ましくは国際公開ＷＯ 88/00723 号 12 〜30頁に記載の
単独重合体または共重合体が用いられ、特にアクリルア
ミド系ポリマーの使用が色像安定化等の上で好ましい。

【００４７】また、前述のカプラーとともに、特に下記
のような化合物を使用することが好ましい。即ち、発色
現像後に残存する芳香族アミン系現像主薬と化学結合し
て、化学的に不活性で且つ実質的に無色の化合物を生成
する化合物及び／または発色現像後に残存する芳香族ア
ミン系発色現像主薬の酸化体と結合して、化学的に不活
性で且つ実質的に無色の化合物を生成する化合物を同時
または単独に用いることが、例えば、処理後の保存中に
於ける膜中残存発色現像主薬ないしその酸化体とカプラ
ーとの反応による発色色素生成によるステイン発生その
他の副作用を防止する上で好ましい。かかる化合物及び
その好ましい条件については、特開平 2-248,945号 31
〜32頁に詳述されており、前者の化合物の好ましい具体
例としては、特開昭 63-158,545 号、同 62-283,338
号、特願昭 62-158,342 号、欧州特許公開ＥＰ 277,589
号、同 298,321号等に記載されている化合物が挙げら
れ、後者の化合物の好ましい具体例としては、特開昭 6
2-143,048 号、同 62-229,145号、欧州公開特許ＥＰ 25
5,722号、特願昭 62-158,342 号、特願昭 62-214,681
号、特願昭 63-136,724 号、欧州特許公開 277,589号、
同 298,321号等に記載されている化合物が挙げられる。
また、前記の前者の化合物と後者の化合物との組み合わ
せの詳細については、欧州特許公開 277,589号に記載さ
れている。

【００４８】本発明に係る乳剤を含有したハロゲン化銀
写真感光材料のハロゲン化乳剤層または／及び他の親水
性コロイド層には、画像鮮鋭度やセーフライト安全性を
より高めたり、混色をより防ぐなどの目的の為に染料を
用いても良い。染料は上記の乳剤が含有された層であっ
ても、含有されてない層であっても良いが、好ましくは
特定の層に固定するのが良い。そのためには染料をコロ
イド層中に耐拡散性状態で含有させ、且つ現像処理の過
程で脱色できるよう用いる。第１にはｐＨ７の水に実質
的に不溶であり、ｐＨ７以上の水に可溶となる染料の微
粒子分散物を用いることである。第２には、酸性染料
を、カチオンサイトを提供するポリマーまたはポリマー
ラテックスとともに用いることである。第１及び第２の
方法には、特開昭 63ー197,947 号明細書に記載の一般式
（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）によって表される染料が有用で
ある。特に、第１の方法には、カルボキシ基を持つ染料
が有用である。

【００４９】本発明の感光材料中には、フェネチルアル
コールや特開昭 62-272248号、同 63ー257747号、特開平
1-80941号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３
−オン、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フ
ェノール、４−クロロ−３，５−ジメチルフェノール、
２−フェノキシエタノール、２-(４−チアゾリル）ベン
ズイミダゾール等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加
することが好ましい。

【００５０】本発明の写真感光材料のその他の添加剤に
関しては、特に制限は無く、例えば、リサーチ・ディス
クロージャー誌(Reserch Disclosure)１７６巻アイテム
１７６４３(RD17643）、同１８７巻アイテム１８７１６
(RD18716）及び３０８巻アイテム３０８１１９(RD30811
9)の記載を参考にすることができる。ＲＤ１７６４３及
びＲＤ１８７１６に於ける各種添加剤の記載箇所を以下
にリスト化して示す。

【００５１】添加剤種類 RD17643 RD18716 RD308119 １化学増感剤 23 頁 648頁右欄 996頁２感度上昇剤同上３分光増感剤、強色増感剤 23〜24頁 648頁右欄 996頁右欄〜 649頁右欄〜 998頁右欄４増白剤 24頁 998頁右欄５被り防止剤、安定化剤 24〜25頁 649頁右欄 998頁右欄〜1000頁右欄６光吸収剤、フィルター染料、 25〜26頁 649頁右欄 1003頁左欄紫外線吸収剤〜 650頁左欄〜1003頁右欄７ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左欄 1002頁右欄〜右欄８色素画像安定剤 25頁 1002頁右欄９硬膜剤 26頁 651頁左欄 1004頁右欄〜1005頁左欄 10 バインダー 26頁同上 1003頁右欄〜1004頁右欄 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006頁左欄〜1006頁右欄 12 塗布助剤、表面活性剤 26〜27頁同上 1005頁左欄〜1006頁左欄 13 スタチック防止剤 27頁同上 1006頁右欄〜1007頁左欄 14 マット剤 1008頁左欄

【００５２】本発明の写真感光材料は、例えば、撮影用
黒白及びカラーネガフィルム（一般用、映画用）、カラ
ー反転フィルム（スライド用、映画用）、白黒及びカラ
ー印画紙、カラーポジフィルム（映画用）、カラー反転
印画紙、熱現像用白黒及びカラー感光材料、製版用黒白
及びカラー写真感光材料（リスフィルム、スキャナーフ
ィルム等）、白黒及びカラー医療用及び工業用感光材
料、白黒及びカラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）等に適
用できるが、特にカラーペーパーに好ましく用いる事が
できる。

【００５３】本発明に使用できる適当な支持体、例え
ば、前述のＲＤ.No.17643 の28頁、同No.18716の647 頁
右欄から648 頁左欄及び同No.307105 の879 頁に記載さ
れている。

【００５４】本発明を用いた感光材料の写真処理には、
公知の方法のいずれをも用いることができるし、処理液
には公知のものを用いることができる。また、処理温度
は、通常、１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃
より低い温度、または５０℃を越える温度としてもよ
い。目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写真
処理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理からなる
カラー写真処理のいずれをも適用する事ができる。黒白
現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイド
ロキノン）、3ーピラゾリドン類（例えば、1-フェニル-3
-ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば、N-メ
チル-p- アミノフェノール）等の公知の現像主薬を単独
或いは組み合わせて用いることができる。カラー現像液
は、一般に、発色現像主薬をふくむアルカリ性水溶液か
らなる。発色現像主薬は公知の一級芳香族アミン現像
剤、例えば、フェニレンジアミン類（例えば、４−アミ
ノ−N −ジエチルアニリン、4-アミノ−3 −メチル−N,
N −ジエチルアニリン、４−アミノ−N −エチル−N −
β−ヒドロキシエチルアニリン、4 ーアミノー3 ーメチ
ルーN ーエチルーN ーβーヒドロキシエチルアニリン、
４−アミノ−3 −メチル−N−エチル−N −β−メタン
スルホニルアミノエチルアニリン、4 −アミノ−3 −メ
チル−N −エチル−N −β−メトキシエチルアニリン
等）を用いることができる。この他、Ｌ．Ｆ．Ａ．メソ
ン著「フォトグラフィック・プロセシン・ケミストリ
ー」、フォーカル・プレス刊（１９６６年）、２２６〜
２２９頁．、米国特許2,193,015号、同2,592,364号、特
開昭 48-64,933号等に記載のものを用いても良い。現像
液は、その他アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホウ酸
塩及び燐酸塩のごときｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、及
び有機被り防止剤の如き現像抑制剤ないし被り防止剤等
を含むことができる。また、必要に応じて、硬水軟化
剤、ヒドロキシアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコー
ル、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類の如き現
像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、ナトリウ
ムボロンハイドライドの如き被らせ剤、1ーフェニル-3-
ピラゾリドンの如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許
4,083,723 号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、西
独公開（ＯＬＳ）2,622,950 号に記載の酸化防止剤等を
含んでも良い。カラー写真処理を施した場合、発色現像
後の写真感光材料は通常漂白処理される。漂白処理は、
定着処理と同時に行われてもよいし、個別に行われても
よい。漂白剤としては、例えば、鉄（III ）、コバルト
（III ）、クロム（IV）、銅（II）等の多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が用いられ
る。例えば、フェリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（II
I ）またはコバルト（III）の有機錯塩、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,３−ジアミ
ノ−２−プロパノール四酢酸等のアミノポリカルボン酸
類或いはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸の錯
塩、過硫酸塩、過マンガン酸塩、ニトロソフェノール等
を用いることができる。これらのうち、フェリシアン化
カリウム、エチレンジアミン四酢酸鉄（III ）ナトリウ
ム錯塩及びエチレンジアミン四酢酸鉄（III ）アンモニ
ウム錯塩は特に有用である。エチレンジアミン四酢酸鉄
（III ）錯塩は独立の漂白液に於いても、一浴漂白定着
液においても有用である。漂白または漂白定着液には、
米国特許3,042,520号、同3,241,966号、特公昭45-8,506
号、特公昭45-8,836号等に記載のチオール化合物の他、
種々の添加剤を加えることもできる。また、漂白または
漂白・定着処理後は水洗処理してもよく安定化浴処理す
るのみでもよい。

【００５５】本発明は透明磁気記録層を有するハロゲン
化銀写真感光材料に好ましく適応できる。本発明で用い
る磁気記録層を担持したハロゲン化銀感材は、特開平６
−３５１１８、特開平６−１７５２８、発明協会公開技
報９４−６０２３に詳細に記載される予め熱処理したポ
リエステルの薄層支持体、例えば、ポリエチレン芳香族
ジカルボキシレート系ポリエステル支持体で、５０μｍ
〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、より
好ましくは８０〜１１５μｍ、特に好ましくは８５〜１
０５μｍを４０℃以上、ガラス転移点温度以下の温度で
１〜１５００時間熱処理（アニール）し、特公昭４３−
２６０３、特公昭４３−２６０４、特公昭４５−３８２
８記載の紫外線照射、特公昭４８−５０４３、特開昭５
１−１３１５７６等に記載のコロナ放電、特公昭３５−
７５７８、特公昭４６−４３４８０記載のグロー放電等
の表面処理し、ＵＳ５，３２６，６８９に記載の下塗り
を行い必要に応じＵＳ２，７６１，７９１に記載された
下引き層を設け、特開昭５９−２３５０５、特開平４−
１９５７２６、特開平６−５９３５７記載の強磁性体粒
子を塗布すれば良い。なお、上述した磁性層は特開平４
−１２４６４２、特開平４−１２４６４５に記載された
ストライプ状でも良い。

【００５６】更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３
の帯電防止処理をし、最後にハロゲン化銀写真乳剤を塗
布した物を用いる。ここで用いるハロゲン化銀写真乳剤
は特開平４−１６６９３２、特開平３−４１４３６、特
開平３−４１４３７を用いる。こうして作る感材は特公
平４−８６８１７記載の製造管理方法で製造し、特公平
６−８７１４６記載の方法で製造データを記録するのが
好ましい。その後、またはその前に、特開平４−１２５
５６０に記載される方法に従って、従来の１３５サイズ
よりも細幅のフィルムにカットし、従来よりも小さいフ
ォーマット画面にマッチするようにパーフォレーション
を小フォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。

【００５７】こうして出来たフィルムは特開平４−１５
７４５９のカートリッジ包装体や特開平５−２１０２０
２実施例の図９記載のカートリッジ、または米国特許
４，２２１，４７９のフィルムパトローネや米国特許
４，８３４，３０６、米国特許４，８３４，３６６、米
国特許５，２２６，６１３、米国特許４，８４６，４１
８記載のカートリッジに入れて使用する。ここで用いる
フィルムカートリッジまたはフィルムパトローネは米国
特許４，８４８，６９３、米国特許５，３１７，３５５
の様にベロが収納できるタイプが光遮光性の観点で好ま
しい。さらには、米国特許５，２９６，８８６の様なロ
ック機構を持ったカートリッジや米国特許５，３４７，
３３４に記載される使用状態が表示されるカートリッ
ジ、二重露光防止機能を有するカートリッジが好まし
い。また、特開平６−８５１２８に記載の様にフィルム
を単にカートリッジに差し込むだけで容易にフィルムが
装着されるカートリッジを用いても良い。

【００５８】こうして作られたフィルムカートリッジは
次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目的に
撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用できる。
例えば、特開平６−８８８６、特開平６−９９９０８に
記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３９８、特
開平６−１０１１３５記載の自動巻き上げ式カメラや特
開平６−２０５６９０に記載の撮影途中でフィルムの種
類を取り出し交換出来るカメラや特開平５−２９３１３
８、特開平５−２８３３８２に記載の撮影時の情報、例
えば、パノラマ撮影、ハイヴィジョン撮影、通常撮影
（プリントアスペクト比選択の出来る磁気記録可能）を
フィルムに磁気記録出来るカメラや特開平６−１０１１
９４に記載の二重露光防止機能を有するカメラや特開平
５−１５０５７７に記載のフィルム等の使用状態表示機
能の付いたカメラなどを用いるとフィルムカートリッジ
（パトローネ）の機能を充分発揮できる。

【００５９】この様にして撮影されたフィルムは特開平
６−２２２５１４、特開平６−２１２５４５に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
昭６−９５２６５、特開平４−１２３０５４に記載のフ
ィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特開平
５−１９３６４記載のアスペクト比選択機能を利用して
も良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特開平５
−１１９４６１記載の方法でスプライスして処理する。
また、現像処理する際または後、特開平６−１４８８０
５記載のアタッチ、デタッチ処理する。こうして処理し
た後で、特開平２−１８４８３５、特開平４−１８６３
３５、特開平６−７９９６８に記載の方法でカラーぺー
パーへのバックプリント、フロントプリントを経てフィ
ルム情報をプリントへ変換しても良い。更には、特開平
５−１１３５３、特開平５−２３２５９４に記載のイン
デックスプリントおよび返却カートリッジと共に顧客に
返却しても良い。

【００６０】増感色素の乳剤粒子への吸着量の評価は、
色素を吸着させた乳剤を遠心分離器にかけて乳剤粒子と
上澄みのゼラチン水溶液に分離し、上澄み液の分光吸収
測定から未吸着色素濃度を求めて添加色素量から差し引
くことで吸着色素量を求める方法と、沈降した乳剤粒子
を乾燥し、一定重量の沈殿をチオ硫酸ナトリウム水溶液
とメタノールの１：１混合液に溶解し、分光吸収測定す
ることで吸着色素量を求める方法の２つの方法を併用し
て行った。上澄み液中の色素量を定量することで色素吸
着量を求める方法は、例えばダブリュー・ウエスト
（Ｗ．Ｗｅｓｔ）らのジャーナルオブフィジカル
ケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａ
ｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）第５６巻、１０５４ページ
（１９５２年）などを参考にすることができる。色素添
加量の多い条件では未吸着色素までも沈降することがあ
り、上澄み中の色素濃度を測定する方法では必ずしも正
しい吸着量が得られないことがあった。一方沈降したハ
ロゲン化銀粒子を溶解して色素吸着量を測定する方法で
あれば乳剤粒子の方が圧倒的に沈降速度が速いため粒子
と沈降した色素は容易に分離でき、粒子に吸着した色素
量だけを正確に測定できることが分かった。

【００６１】

【実施例】次に本発明をより詳細に説明するため、以下
に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるもので
はない。＜実施例１＞純臭化銀平板粒子乳剤およびヨウ臭化銀平板粒子乳剤の
調製１．２リットルの水に臭化カリウム６．４ｇと平均分子
量が１万５千以下の低分子量ゼラチン６．２ｇを溶解さ
せ３０℃に保ちながら１６．４％の硝酸銀水溶液８mlと
２３．５％の臭化カリウム水溶液７．２mlを１０秒にわ
たってダブルジェット法で添加した。次に１１．７％の
ゼラチン水溶液をさらに添加し７５℃に昇温し４０分間
熟成させた後、３２．２％の硝酸銀水溶液３７０mlと２
０％の臭化カリウム水溶液を、銀電位を−２３mVに保ち
ながら１０分間にわたって添加し、１分間物理熟成後温
度を３５℃に下げた。このようにして平均投影面積径
２．３２μｍ、厚み０．０７μｍ、直径の変動係数１
５．１％の単分散純臭化銀平板乳剤（比重１．１５）を
得た。この後凝集沈殿法により可溶性塩類を除去した。
再び温度を４０℃に保ち、ゼラチン４５．６ｇ、１mol
／リットルの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１０ml、
水１６７ml、さらに５％フェノール１０mlを添加し、ｐ
Ａｇを６．８３、ｐＨを６．２０に調整し、乳剤Ａを得
た。その後乳剤Ａを最適感度となるようにチオシアン酸
カリウムと塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを添加
し、５５℃で５０分間熟成した。上記のようにして得ら
れた乳剤を５０℃に保ちながら表２に示した色素を添加
して５０℃で３０分間攪拌した。

【００６２】

【化１３】

【００６３】

【表２】

【００６４】色素吸着量は、得られた液体乳剤を２００
０ｒｐｍで２０分間遠心沈降させ、沈澱を凍結乾燥した
後に沈澱２５ｍｇを２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液２
５ｍＬに懸濁させ、メタノールを加えて５０ｍＬにし溶
解しこの溶液を分光吸収測定して、色素濃度を定量して
求めた。

【００６５】また得られた乳剤にゼラチン硬膜剤、及び
塗布助剤を添加し、塗布銀量が３．０ｇ−Ａｇ／ｍ²に
なるように、セルロースアセテートフィルム支持体上
に、ゼラチン保護層とともに同時塗布した。得られたフ
ィルムをタングステン電球（色温度２８５６Ｋ）に対し
て連続ウエッジ色フィルターを通して１秒間露光した。
色フィルターとしては、ハロゲン化銀を励起する青露光
としてＵＶＤ３３ＳフィルターとＶ４０フィルター（東
芝ガラス（株）製）を組み合わせることで波長域３３０
ｎｍから４００ｎｍの光を試料に照射した。また色素側
を励起するマイナス青露光として富士ゼラチンフィルタ
ーＳＣ−５２（富士フイルム（株）製）を通すことで５
２０ｎｍ以下の光を遮断し、試料に照射した。露光した
試料は、下記の表面現像液ＭＡＡ−１を用いて２０℃で
１０分間現像した。

【００６６】表面現像液ＭＡＡ−１メトール２．５ｇＬ−アスコルビン酸１０ｇナボックス（富士フイルム（株））３５ｇ臭化カリウム１ｇ水を加えて１リットルｐＨ９．８現像したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定
し、被りは未露光部の濃度として、感度は被り＋０．２
の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数を比較例１を
基準とした相対値として示した。結果を表３および表４
に示す。表３で示されるように本発明以外の増感色素で
は、多量に添加しても飽和吸着量（被覆率１００％）以
上粒子表面上に吸着できぬのに対し、本発明の色素を用
いることで粒子表面上の分光増感色素量を飛躍的に増加
させることができた。更に表４で示されるように色素増
感域感度が飛躍的に上昇した。

【００６７】

【表３】

【００６８】

【表４】

【００６９】＜実施例２＞乳剤Ａの調製において平板粒
子成長時の２０％臭化カリウム水溶液を、１７％臭化カ
リウムと３％ヨウ化カリウムの混合水溶液を用いて調製
した乳剤を乳剤Ｂとした。その後乳剤Ｂを最適感度とな
るようにチオシアン酸カリウムと塩化金酸およびチオ硫
酸ナトリウムを添加し、５５℃で５０分間熟成した。こ
の乳剤１ｋｇ中には０．７５モルのヨウ臭化銀が含有さ
れた。乳剤Ｂを各々２５ｇづつ秤取し５０℃に保ちなが
ら、２．８×１０^-3 mol／リットルのＳ−１７メタノー
ル溶液２５mlを添加して５０℃で３０分間攪拌した乳剤
を乳剤２Ａとし、２．８×１０^-3mol/リットルのＳ−４
１メタノール溶液２５mlを添加して５０℃で３０分間攪
拌した乳剤を乳剤２Ｂとした。乳剤２Ａ及び２Ｂを下記
のように塗布した試料を試料２０１及び試料２０２とし
た。塗布液量は、銀量１．２５g/m²、ゼラチン量１．９
g/m²となるように設定し、上層にはゼラチン量１．０g/
m²となるように、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム０．２２g/リットル、ｐ−スルホスチレンナトリウム
ホモポリマー０．５０g/リットル、２，４−ジクロロ−
６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム
３．１g/リットル、ゼラチン５０g/リットルを主成分と
する水溶液を同時塗布した。色素吸着量測定、露光及び
現像は実施例１と同様の方法で行い、現像したフィルム
は富士自動濃度計で光学濃度を測定し、被りは未露光部
の濃度として、感度は被り＋０．１の光学濃度を与える
のに要した光量の逆数を試料２０１を基準とした相対値
として示した。

【００７０】結果を表５および表６に示す。表５で示さ
れるように本発明の分光増感色素は、Ｎ位置換基がアリ
ール基を持たないことで粒子表面上の分光増感色素量を
増加することができ、表６で示されるように色増感感度
が上昇した。

【００７１】

【表５】

【００７２】

【表６】

【００７３】＜実施例３＞ヨウ臭化銀立方体乳剤の調製反応容器中に水１０００ml、脱イオン化した骨ゼラチン
２５ｇ、５０％のＮＨ ₄ＮＯ₃水溶液１５ml及び２５％
のＮＨ₃水溶液７．５mlを加えて５０℃に保ち、よく攪
拌し、１Ｎの硝酸銀水溶液７５０mlと、１mol/l の臭化
カリウムと０．０５mol/リットルのヨウ化カリウムを含
む水溶液とを５０分で添加し、反応中の銀電位を＋５０
ｍＶに保った。得られたヨウ臭化銀粒子は、立方体で辺
長が０．７８±０．０６μｍであった。上記乳剤の温度
を下げ、イソブテンとマレイン酸モノナトリウム塩との
共重合物を凝集剤として添加し、沈降水洗して脱塩し
た。次いで、脱イオン化した骨ゼラチン９５ｇと水４３
０mlとを加え、５０℃でｐＨ６．５及びｐＡｇ８．３に
調製した後、最適感度となるようチオ硫酸ナトリウムを
添加し５５℃で５０分間熟成した。この乳剤１ｋｇ中に
は０．７４モルのヨウ臭化銀が含有された。この乳剤を
乳剤Ｃとした。乳剤Ｃを各々２５ｇづつ秤取し６０℃に
保ちながら、３．４×１０^-3mol/リットルのＳ−１８メ
タノール溶液５mlと水２０mlを添加して６０℃で３０分
間攪拌した乳剤を３Ａとし、６．９×１０^-4mol/リット
ルのＳ−１８メタノール溶液２５mlを添加して６０℃で
３０分間攪拌した乳剤を乳剤３Ｂとした。乳剤３Ａ及び
３Ｂを塗布した試料を試料３０１及び試料３０２とし
た。塗布条件は、実施例２と同様にした。色素吸着量測
定、露光及び現像は実施例１と同様の方法で行い、現像
したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定し、被
りは未露光部の濃度として、感度は被り＋０．１の光学
濃度を与えるのに要した光量の逆数を試料３０１を基準
とした相対値として示した。

【００７４】結果を表７および表８に示す。表７で示さ
れるように本発明の分光増感色素は、溶媒極性（ｑ）が
７０以下になるように調節することで、粒子表面上の分
光増感色素量を増加することができ、表８で示されるよ
うに色増感感度が上昇した。

【００７５】

【表７】

【００７６】

【表８】

【００７７】＜実施例４＞ヨウ臭化銀八面体乳剤の調製乳剤Ｃの調製において粒子成長時の銀電位を−４０ｍＶ
にして調製した乳剤を乳剤Ｄとした。得られたヨウ臭化
銀粒子は、八面体で投影面積径が０．８６±０．０７μ
ｍであった。乳剤Ｄを各々２５ｇづつ秤取し６０℃に保
ちながら、４．０×１０^-3mol/リットルのＳ−３９メタ
ノール溶液５mlと水２０mlを添加して６０℃で３０分間
攪拌した乳剤を４Ａ、８．０×１０^-4mol/リットルのＳ
−３９メタノール溶液２５mlを添加して６０℃で３０分
間攪拌した乳剤を４Ｂとした。乳剤４Ａ及び４Ｂを塗布
した試料を各々４０１及び４０２とした。塗布条件は実
施例２と同様にした。塗布液量は、銀量１．２５g/m²、
ゼラチン量１．９g/m²となるように設定し、上層にはゼ
ラチン量１．０g/m²となるように、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム０．２２g/リットル、ｐ−スルホス
チレンナトリウムホモポリマー０．５０g/リットル、
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリ
アジンナトリウム３．１g/リットル、ゼラチン５０g/リ
ットルを主成分とする水溶液を同時塗布した。色素吸着
量測定、露光及び現像は実施例１と同様の方法で行い、
現像したフィルムは富士自動濃度計で光学濃度を測定
し、被りは未露光部の濃度として、感度は被り＋０．１
の光学濃度を与えるのに要した光量の逆数を試料４０１
を基準とした相対値として示した。

【００７８】結果を表９および表１０に示す。表９で示
されるように本発明の分光増感色素は、溶媒極性（ｑ）
が７０以下になるように調節し添加することで、粒子表
面上の分光増感色素量を増加することができ、表１０で
示されるように色増感感度が飛躍的の上昇した。

【００７９】

【表９】

【００８０】

【表１０】

【００８１】＜実施例５＞乳剤Ｂ５００ｇに水０．５リ
ットルを加えて４０℃に保ち、表１０に示した第一色素
を添加し４０℃で１０分間攪拌した。その後５５℃に昇
温し、０．１Ｍのチオシアン酸カリウム水溶液７．８ｃ
ｃ、０，０１％の塩化金酸３ｃｃを加え、さらに０．０
１％のチオ硫酸ナトリウム６．６ｃｃとＭ／１００００
の（ジフェニル）−（ペンタフルオロフェニル）−フォ
スフィンセレニドを５．３ｃｃ添加して５５℃で３０分
間熟成した。さらにその後第二色素を添加して５５℃で
３０分間攪拌した。得られた乳剤の色素吸着量は実施例
１と同様の方法で求めた。露光及び現像も実施例１と同
様の方法で行った。現像したフィルムは富士自動濃度計
で光学濃度を測定し、被りは未露光部の濃度として、感
度は被り＋０．２の光学濃度を与えるのに要した光量の
逆数を比較例１を基準としで示した。

【００８２】

【化１４】

【００８３】

【表１１】

【００８４】結果を表１２および表１３に示す。表１２
に示されるように本発明の分光増感色素を２回に分割し
て多量に添加しても、飽和吸着量（被覆率１００％）以
上の色素量を粒子表面上に吸着することができた。また
表１３に示されるように、第一色素で粒子表面を約８０
％被覆した状態で化学増感処理を施すことで化学増感核
がサイト限定され、固有感度も増感させることができ、
分光増感色素量の増加による感度上昇を更に大きくする
ことができた。

【００８５】

【表１２】

【００８６】

【表１３】

【００８７】＜実施例６＞特開平8-29904号の実施例５
の乳剤Ｄと同様に平板状沃臭化銀乳剤を調製して、乳剤
４Ａとした。多層カラー感光材料は特開平8-29904号の
実施例５の試料１０１に従い同様に作製した。特開平8-
29904号の実施例５の試料１０１における第５層乳剤Ｄ
を乳剤４Ａに置き換え、ＥｘＳ−１、２、３の替わりに
０．２×１０^-3mol/mol AgのＨ−３を添加した後にＨ−
４を２．１×１０^-3mol/mol Ag添加した試料を６０１、
もしくはＨ−３を０．２×１０^-3mol/mol Ag添加した後
にＳ−４１を２．１×１０^-3mol/mol Ag添加した試料を
６０２、またＳ−３７を０．２×１０^-3mol/mol Ag添加
した後にＳ−４１を２．１×１０^-3mol/mol Ag添加した
試料を６０３とした。こうして得た試料の感度を調べる
ために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会
社）の光に光学ウエッジと赤色フィルターを通して１／
１００秒露光を与え、特開平8ー29904号の実施例１と同
じ処理工程と処理液を用いて発色現像処理をしてシアン
濃度測定を行なった。感度はかぶり濃度＋０．２の相対
値で表示した。結果を表１４に示した。

【００８８】

【化１５】

【００８９】

【表１４】

【００９０】本発明の分光増感色素を被覆率約２３０％
相当分添加したところ、粒子表面に被覆率１８５％相当
の色素が吸着され、ネガ型多層カラー感光材料において
も感度が上昇することが分かった。

【００９１】＜実施例７＞特開平7-92601号の実施例１
の乳剤１において、分光増感色素Ｓ−４およびＳ−５の
替わりにＨ−２を０．５×１０^-3mol/mol AgとＨ−５を
１．９×１０^-3mol/mol Ag添加した乳剤を乳剤７Ａ、Ｓ
−２７を０．５×１０^-3mol/mol AgとＳ−３１を１．９
×１０^-3mol/mol Ag添加した乳剤を乳剤７Ｂとした。ま
た特開平7-92601 号の実施例１の乳剤１において、２回
目のダブルジェット中の銀電位を＋６５ｍＶから＋１１
５ｍＶに変更し、さらに分光増感色素Ｓ−４およびＳ−
５の替わりにＨ−２を０．５×１０−３mol/mol AgとＨ
−５を１．９×１０^-3mol/mol Ag添加した乳剤を乳剤７
Ｃ、Ｓ−２７を０．５×１０^-3mol/mol AgとＳ−３１を
１．９×１０^-3mol/mol Ag添加した乳剤を乳剤７Ｄとし
た。多層カラー感光材料は特開平7ー92601号の実施例４
の試料４０１に従い同様に作製した。特開平7ー92601号
の実施例４の試料４０１の第９層の乳剤１を乳剤７Ａも
しくは乳剤７Ｂに変更した試料を試料７０１および試料
７０２とした。同様に、同実施例の第９層の乳剤１を乳
剤７Ｃもしくは乳剤７Ｄに変更した試料を試料７０３お
よび試料７０４とした。こうして得た試料の感度評価を
行なった。特開平7-92601 号の実施例４と同様に１／５
０秒の露光とカラー反転現像処理してマゼンタ濃度測定
を行なった。感度は十分な露光を与えて得られる最低濃
度＋０．２の濃度を与えるのに必要な露光量の逆数を求
め、試料７０１の感度を１００とする相対値として示し
た。結果を表１５に示した。

【００９２】

【化１６】

【００９３】

【表１５】

【００９４】本発明の色素を被覆率約２５０％相当分添
加したところ、粒子表面に被覆率１９０％相当の色素が
吸着され、反転多層カラー感光材料においても感度が上
昇することが分かった。

【００９５】＜実施例８＞特開平5-313297号の実施例１
の乳剤１および乳剤５と同様に八面体臭化銀内部潜像型
直接ポジ乳剤および六角平板状臭化銀内部潜像型直接ポ
ジ乳剤を調製して、これを乳剤８Ａおよび乳剤８Ｂとし
た。カラー拡散転写写真フイルムは特開平5-313297号の
実施例１の試料１０１に従い同様に作製した。特開平5-
313297号の実施例１の試料１０１の第１６層の乳剤ー２
を乳剤８Ａと置き換え、増感色素（３）の添加の替わり
にＨ−６を１．０×１０^-3mol/mol Ag添加した試料を試
料８０１、Ｓ−２１を１．０×１０^-3mol/mol Ag添加し
た試料を試料８０２とした。同様に同実施例の試料１０
１の第１６層の乳剤−２を乳剤８Ｂと置き換え、増感色
素（３）の添加の替わりにＨ−６を１．０×１０^-3mol/
mol Ag添加した試料を試料８０３、Ｓ−２１を１．０×
１０^-3mol/mol Ag添加した試料を試料８０４とした。こ
うして得た試料の感度を調べるために、特開平5-313297
号の実施例１と同様の露光と処理工程と処理液を用いて
処理し、転写濃度をカラー濃度計で測定した。感度は濃
度１．０の相対値で表示した。結果を表１６に示した。

【００９６】

【化１７】

【００９７】

【表１６】

【００９８】本発明の色素を被覆率約３００％相当分添
加したところ、粒子表面にＳ−２１が試料８０３で被覆
率１９２％相当、試料８０６で被覆率１９５％相当の色
素が吸着され、カラー拡散転写写真フィルムにおいても
感度が上昇することが分かった。

【００９９】＜実施例９＞特開平4-142536号の実施例２
の乳剤Ｆの調製において、赤感性増感色素（Ｓ−１）を
硫黄増感前に添加せず、トリエチルチオ尿素の硫黄増感
に加えて、塩化金酸も併用して最適に金硫黄増感し、金
硫黄増感後、１．７×１０^-3mol/mol AgのＨ−７を添加
した乳剤を乳剤９Ａ、Ｓ−２９を１．７×１０^-3mol/mo
l Ag添加した乳剤を乳剤９Ｂ、Ｓ−２２を１．７×１０
^-3mol/mol Ag添加した乳剤を乳剤９Ｃとした。多層カラ
ー印画紙は特開平6-347944号の実施例１の試料２０に従
い同様に作製した。特開平6ー347944号の実施例１の試料
２０における第１層の乳剤を乳剤９Ａ、乳剤９Ｂもしく
は乳剤９Ｃに変更した試料を試料９０１、試料９０２及
び試料９０３とした。こうして得た試料の感度を調べる
ために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会
社）の光に光学ウエッジと青色フィルターを通して１／
１０秒露光を与え、特開平6-347944号の実施例１と同じ
処理工程と処理液を用いて発色現像処理を行ない、イエ
ロー濃度測定を行った。結果を表１７に示した。

【０１００】

【化１８】

【０１０１】

【表１７】

【０１０２】本発明の色素を被覆率約２５０％相当分添
加したところ、試料９０３において粒子表面に被覆率１
８８％相当の色素が吸着され、多層カラー印画紙におい
ても感度が上昇することが分かった。

【０１０３】＜実施例１０＞特願平7-232036号の実施例
１の乳剤Ａと同様に平板状塩化銀乳剤を調製して、同実
施例の化学増感（Ｂ）において、増感色素−１，２の添
加の替わりにＨ−８を７．５×１０^-4mol/mol Agを添加
した後、金硫黄セレン増感し、さらにＨ−８を１．５５
×１０^-3mol/mol AgとＨ−２を３．０×１０^-3mol/mol
Ag添加した乳剤を乳剤１０Ａ、Ｓ−３０を７．５×１０
^-4mol/mol Agを添加した後、金硫黄セレン増感し、さら
にＳ−３０を１．５５×１０^-3mol/mol AgとＳ−２７を
３．０×１０^-3mol/mol Ag添加した乳剤を乳剤１０Ｂと
した。塗布試料は特願平7-232036号の実施例１の乳剤を
乳剤１０Ａもしくは乳剤１０Ｂに置き換え、同実施例と
同様に支持体上に乳剤層と表面保護層とを組合わせ同時
押し出し法により両面に塗布し、これを試料１００１お
よび試料１００２とした。片面当たりの塗布銀量は1.75
ｇ／ｍ²とした。こうして得た試料の感度を調べるため
に、富士写真フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリ
ーンＨＧＭを使用して両側から０．０５秒の露光を与
え、特願平7-232036号の実施例１と同様に自動現像機と
処理液を用いて処理した。感度はかぶり＋０．１の濃度
を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し試料１００
１の感度を１００として他を相対値で表した。結果を表
１８に示した。

【０１０４】

【化１９】

【０１０５】

【表１８】

【０１０６】本発明の色素を被覆率約２５０％相当分添
加したところ、粒子表面に被覆率１９５％相当の色素が
吸着され、Ｘｒａｙ感材においても感度が上昇すること
がわかった。露光時に使用したＸレイオルソスクリーン
ＨＧＭのかわりにＨＲ−４もしくはＨＧＨで露光しても
同様の効果が得られた。

【０１０７】＜実施例１１＞特願平7-146891号の実施例
２の乳剤Ｄとは、増感色素−２および３を添加しないこ
とのみ異なる平板状塩化銀乳剤を調製して、これを乳剤
１１Ａとした。塗布試料は特願平7ー146891号の実施例３
の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平7ー146891号
の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆを乳剤１１Ａに置き換
え、増感色素−１の替わりにＨ−８を３．９×１０^-3mo
l/mol Ag添加した乳剤で置き換えた試料を試料１１０
１、Ｓ−３０を３．９×１０^-3mol/mol Ag添加した乳剤
で置き換えた試料を試料１１０２とした。こうして得た
試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写
真フイルム株式会社）の光に光学ウエッジと青色フィル
ターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フイル
ムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。感度はかぶり
＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で
表し、試料１１０１の感度を１００とした。結果を表１
９に示した。

【０１０８】

【表１９】

【０１０９】本発明の色素を被覆率約２５０％相当分添
加したところ、粒子表面に被覆率１８０％相当の色素が
吸着され、（１１１）面を外表面とする塩化銀平板乳剤
においても感度が上昇することがわかった。

【０１１０】＜実施例１２＞特願平7-146891号の実施例
３の乳剤Ｆと同様に八面体塩化銀乳剤を調製して、これ
を乳剤１２Ａとした。塗布試料は特願平7-146891号の実
施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作製した。特願平7-14
6891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳剤Ｆを乳剤１２Ａに
置き換え、増感色素−１の替わりにＨ−９を２．１×１
０^-3mol/mol Ag添加した乳剤で置き換えた試料を試料１
２０１、Ｓ−２３を２．１×１０^-3mol/mol Ag添加した
乳剤で置き換えた試料を試料１２０２とした。こうして
得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富
士写真フイルム株式会社）の光に光学ウエッジと青色フ
ィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フ
イルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。感度はか
ぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対
数で表し、試料１２０１の感度を１００とした。結果を
表２０に示した。

【０１１１】

【化２０】

【０１１２】

【表２０】

【０１１３】本発明の色素を被覆率約２５０％相当分添
加したところ、粒子表面に被覆率１８１％相当の色素が
吸着され、八面体塩化銀乳剤においても感度が上昇する
ことがわかった。

【０１１４】＜実施例１３＞欧州特許第０６９９９５０
号の乳剤ＣＣと同様に平板粒子乳剤を調製し、化学増感
する際に、色素１及び色素８の替わりにＨ−１０を２．
１×１０^-3mol/molAg添加して化学増感した後、Ｈ−１
０を４．６×１０^-3mol/mol Ag添加した乳剤を乳剤１３
Ａ、Ｓ−４２を２．１×１０^-3mol/mol Ag添加して化学
増感した後、Ｓ−４２を４．６×１０^-3mol/mol Ag添加
した乳剤を乳剤１３Ｂとした。塗布試料は欧州特許第０
６９９９５０号の実施例の塗布試料と同様に作成し、乳
剤１３Ａを用いた試料を試料１３０１、乳剤１３Ｂを用
いた試料を試料１３０２とした。露光及び現像も該特許
と同様に行い、写真性を比較した。感度はかぶり＋０．
２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、
試料１３０１の感度を１００とした。結果を表２１に示
した。

【０１１５】

【化２１】

【０１１６】

【表２１】

【０１１７】本発明の色素を被覆率約２５０％相当分添
加したところ、粒子表面に被覆率１８４％相当の色素が
吸着され、平板粒子乳剤においても感度が上昇すること
がわかった。

【０１１８】

【発明の効果】本発明により粒子表面の分光増感色素量
の高い乳剤と、該乳剤を利用した高度な写真感光材料を
得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｄ 215/04 Ｃ０７Ｄ 215/04 235/20 235/20 413/06 ２１３ 413/06 ２１３ 417/06 ２１３ 417/06 ２１３２６３２６３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式１で表される分光増感色素を少な
くとも１つ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
乳剤。一般式１【化１】式中のＲ₁₁およびＲ₁₂は、置換又は無置換のアルキル基
を表し、かつＲ₁₁とＲ ₁₂の疎水性パラメーター（log
Ｐ）の合計が１０．５以上の値を有する。Ｚ₁₁とＺ
₁₂は、同一でも異なってもよく、５員または６員の含窒
素複素環核形成原子群を表し、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、
Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、およびＬ₁₇は、メチン基を表す。ｐ
₁₁およびｐ₁₂は、０または１を表し、ｎ₁₁は０、１、２
または３を表す。Ｘ ₁₁は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₁₁
は分子の電荷を中和するのに必要な０以上８以下の数を
表す。
【請求項２】請求項１において、一般式１で表される
分光増感色素の全添加量がハロゲン化銀乳剤の飽和被覆
量の１６０％以上であることを特徴とする請求項１記載
のハロゲン化銀写真乳剤。
【請求項３】請求項２において、分光増感色素を含有
するハロゲン化銀乳剤中の溶媒極性（ｑ）が７０以下で
あることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真
乳剤。
【請求項４】請求項２において、一般式１で表される
分光増感色素のＲ₁₁およびＲ₁₂が、アリール基および複
素芳香環基を含む基で置換されていないアルキル基であ
ることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化銀写真乳
剤。
【請求項５】支持体上に請求項１〜４記載のハロゲン
化銀写真乳剤を含有したハロゲン化銀乳剤層を少なくと
も一層有したハロゲン化銀写真感光材料。