JPH09510045A - 電池またはスーパーコンデンサー用二機能電極及び該電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 非水性電解液を収容する電池またはスーパーコンデンサー用の電極。電極（３２）は電子伝導性の多孔質層である第１層（２４）を含み、この層はポリマー材料から成る微孔質層である第２層（２５）で被覆された少なくとも一つの第１面を有し、前記第２層は前記第１面に含浸させたポリマー溶液からポリマーを凝固させることによって形成される。

Description

【発明の詳細な説明】 電池またはスーパーコンデンサー用二機能電極 及び該電極の製造方法 本発明は、電池（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｅｌｌ）またはスーパーコンデンサー （ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）用の二機能（ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）電 極に係わる。本発明は、前記電極を製造する方法にも係わる。 通常のスーパーコンデンサー及び電池の電極は、電解液を含浸させた多孔質絶 縁材料から成る層によって分離されている。このセパレーターは、普通市販され ている独立した構成要素であり、電気化学的構成単位（ｅｌｅｍｅｎｔ）（電池 やスーパーコンデンサー）の組み立ての際に他の構成要素と組み合わせられる。 従ってセパレーターは、その取り扱いを可能にし、かつ自動化された工業生産に よって付与される応力に該セパレーターが耐えることを可能にする十分な機械的 強度を本来有しなければならない。このような構成要素には、高価であり、また 当該構成要素が用いられる種類の電池にあまり適合しないという問題点が有る。 通常のセパレーターは、電池及びスーパーコンデンサーの性能の向上を制限する 。 構成要素同士の組み合わせを容易にするべく、電極によって支持されたセパレ ーターが提案されている。まず、セパレーターとして機能する多孔質シートを製 造し、このシートを電極に、ロール掛けや電極金属との同時押出などの機械的手 段（ヨーロッパ特許第０ ２１９ １９０号及び同第０ ２４３ ６５３号）に よって、または接着剤を用いるような化学的方法（ヨーロッパ特許第０ １９５ ６８４号）によって適用し得る。セパレーターを損傷せずに操作を行なうこと は困難であり、このことは厚く、かつ機械的強度の高いセパレーターを用いなけ ればならないことを意味する。そのうえ、実現する付着は不完全であり、電極の 外形寸法が変化する場合剥離の危険が高い。 セパレーターを、支持体として機能する電極上に直接形成することも可能であ る。 例えば或る方法は、電極上にセパレーター材料を連続層の形態にデポジットす ることから成り、前記層はその後の操作の間に、通常は前記材料に添加された気 孔形成添加物によって多孔質となる。ヨーロッパ特許出願第０ １４３ ５６６ 号及び同第０ １４６ ２４６号には、非多孔質の保護材料層を例えばロール掛 けまたは押出によってデポ ジットした金属リチウム電極が開示されている。保護材料はデポジション後、電 極成分のうちの一つとの反応によって、または添加物の存在によって多孔質とな る。この方法は複数の操作を含み、またこの方法では気孔形成添加物を用いるが 、前記添加物の選択は完全に除去できるもの、または電気化学的構成単位の構成 要素及び作動条件と相容性であるものに限定される。 別の方法では、固体金属電極上に多孔質層を直接デポジットする。ヨーロッパ 特許出願第０ １４３ ５６２号には、リチウム電極上に多孔質層を溶液からデ ポジットし、その後溶液を蒸発させて除去することが開示されている。更に別の 方法では、溶解したモノマーをデポジットした後その場で重合させ得る。 米国特許第４，８８５，００７号及び同第４，５２４，５０９号には、鉛電極 を微孔質セパレーターで包囲する方法が開示されている。この方法は、ポリマー 及び充填剤を含有する被覆溶液に電極を浸漬し、これを風乾することから成る。 一組の操作を数回繰り返して十分な厚みのセパレーターを得る。この方法では幾 つかの手作業が必要となる。 米国特許第３，０２３，２６１号には、水性アルカリ電解液を収容する二次電 池用の電極−セパレーターアセンブリーを製造する方法が開示されている。非水 溶性の合成樹脂と、水中で膨潤するポリマーとを含有する溶液に電極を浸漬し、 この電極を水で洗浄していかなる微量の溶媒も除去する。水中で膨潤するポリマ ーは、電解液を電極に到達させるべく用いられる。上記ポリマーは、セパレータ ーの機械的強度を損なわない範囲で最大の量で用いることが好ましい。得られる セパレーターの特性は実質的に、水中で膨潤するポリマーの種類及び濃度に依存 する。 セパレーターを電極上に直接形成する公知方法は、セパレーターと電極との付 着を改善し得る。しかし、それらの方法は複数のステップを含み、またそれらの 方法ではしばしば気孔形成添加物を用いるが、この添加物は電気化学的構成単位 の作動に望ましくない影響を及ぼす恐れが有る。 本発明は、セパレーターとしても機能する電極であって、公知方法を用いた場 合より簡単かつ安価に製造できる電極を提供することを目的とする。 本発明はその一構成において、非水性電解液を収容する電池またはスーパーコ ンデンサー用の電極であって、電子 伝導性の多孔質層である第１層を含み、この層はポリマー材料から成る微孔質層 である第２層で被覆された少なくとも一つの第１面を有し、前記第２層が前記第 １面に含浸させたポリマー溶液からポリマーを凝固させることによって形成され ることを特徴とする電極を提供する。 即ち、本発明の電極は、第１層の含有する活物質が参加する電気化学的反応が 生起する場所（ｓｅａｔ）として機能すると同時に微孔質の第２層によって、電 池またはスーパーコンデンサー内に導入された電解液が含浸するセパレーターと しても機能する。第１層及び第２層は互いに緊密に結合して、充放電サイクルの 繰り返し（ｃｙｃｌｉｎｇ）の間に起こる電極のいかなる外形寸法変化にも従い 得る。 好ましくは、第２層の気孔率（ｐｏｒｅ ｖｏｌｕｍｅ）は３０〜９５％であ る。９５％を越える気孔率はセパレーターの機械的強度に影響し、一方気孔率が 不十分であると第２層が過大な直列抵抗をもたらす。 好ましくは、第２層の厚みは１０〜１００μｍである。第２層が薄すぎると材 料分布が不均一となり、セパレーターの機械的強度は不十分となる（穿孔の危険 性）。第２ 層の厚みを１００μｍより大きくすることは電池性能を向上させず、セパレータ ーが占めるスペースの増大によって単位体積当たりの容量を減少させる。 第２層を構成するポリマーは、電池またはスーパーコンデンサーの作動条件に 耐え得ること、及び電池またはスーパーコンデンサーの諸構成要素に対して化学 的に不活性であることに基づき選択される。 第一の変形例では、第２層はポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ 塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（メタクリル酸メチル）、セルローストリアセテ ート（ＣＡ）、ポリスルホン、ポリエーテル、及びポリエチレン（ＰＥ）、ポリ （酸化エチレン）（ＰＥＯ）、ポリプロピレン（ＰＰ）といったポリオレフィン 、並びにこれらのコポリマーの中から選択されたポリマー材料から成る。 第二の変形例では、第２層を構成するポリマー材料はポリ（フッ化ビニリデン ）ＰＶＤＦ（ＣＨ₂−ＣＦ₂）と、ポリスルホン、ポリ（メタクリル酸メチル）及 びポリ（ビニルピロリドン）、並びにポリ（フッ化ビニリデン）とポリ（テトラ フルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）とのコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン）と 六フッ化プロピレンと のコポリマー及びポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡＣ）とポリ（ビニルアルコール） （ＰＶＡ）とのコポリマーの中から選択されたポリマーとから成るアロイである 。ＰＶＤＦは高い機械的強度と優れた電気化学的特性とを有し、そのアロイは優 れた耐疲労性及び耐磨耗性を有する。 場合によっては、第２層にポリマーの１０重量％未満の量の湿潤剤を添加する ことが必要となる。湿潤剤はセパレーター中での電解液の浸透及び分配を改善し 得る。 本発明の一具体例において、第２層は架橋ポリマー材料から成る。即ち、ポリ マーの構造がより緻密（ｒｉｇｉｄ）となり、電解液がポリマー材料に含浸する 時膨潤の程度は低く留まる。 本発明の電極の第１層は、製造するべき電池またはスーパーコンデンサーの種 類に応じて公知方法で形成される。 第１層の機械的強度が不十分であるか、または第１層が十分に導電性でない場 合、本発明の電極は導電性支持体をも含む。この支持体は、例えば金属箔、エキ スパンデッドメタル、または金属グリッドもしくは金属織布から成り得る。 本発明の第一の具体例では、上記支持体は第１層の第１ 面と接触し、第２層は第１層の第２面に付着する。電極は、支持体と、活物質を 含有する第１層と、ポリマー層の第２層とから成る積層体（ｓｔａｃｋ）となる 。 本発明の第二の具体例では、上記支持体は第１層に含まれ、第２層は第１層の 第１面及び第２面に付着する。例えば、支持体は第１層の中心に配置され得、こ の第１層の二つの面のそれぞれがポリマーから成る第２層で被覆される。 別の構成において本発明は、第１層が活性炭、及びイリジウムまたはルテニウ ムといった遷移金属の酸化物の中から選択された電気化学的活物質を含有し、第 ２層はポリ（フッ化ビニリデン）から成る電極を含むスーパーコンデンサーを提 供する。 上記のような電極は特に、有機電解液を収容するスーパーコンデンサーに適す る。本発明のスーパーコンデンサーは本発明による電極を少なくとも１個含むが 、電極と対極との両方が本発明による電極であってもよい。 更に別の構成において本発明は、第１層が、アルカリカチオンの挿入が可能な 物質の中から選択された電気化学的活物質を含有し、第２層はポリ（フッ化ビニ リデン）から成る電極を含む電池を提供する。上記のような電極は特に リチウム電池に用いられる。本発明の電池は、本発明による電極（アノードまた はカソード）と通常の対極とを含み得、加えて有機溶媒中のリチウム塩から成る 非水性電解液を収容する。本発明の電池は、そのカソードとアノードとの両方を 本発明による電極とすることも可能であり、その際２個の電極はそれぞれの第２ 層が互いに接触するように対向して配置される。この場合、各電極の第２層の厚 みは適宜調節される。 リチウム電池の場合、リチウムイオンを挿入され得る物質は、例えばアノード ではグラファイトまたはコークスであり、カソードではマンガン、バナジウム、 ニッケル、コバルト、クロムまたはチタンといった遷移金属のリチオ化（ｌｉｔ ｈｉａｔｅｄ）または非リチオ化酸化物である。 本発明による電極を用いることは、電池中でのイオン浸透（ｉｏｎｉｃ ｐｅ ｒｃｏｌａｔｉｏｎ）及び電池の機械的強度を改善しつつ独立の構成要素として のセパレーターを排除し得ることを意味する。第２層は高い気孔率を有し得、即 ち電池またはスーパーコンデンサーの寿命を確実に最長化する十分な量の電解液 を保持し得る。このような電極は、大抵の非水性電解液溶媒と共に用いることが で きる。 本発明の電極は、該電極を含む電池またはスーパーコンデンサーの信頼性を高 め得、その単位体積及び単位質量当たりの性能を向上させ得る。 本発明は、電気化学的活物質を含有する第１層とポリマー材料から成る微孔質 の第２層とを有する、非水性電解液を収容する電池またはスーパーコンデンサー 用の電極を製造する方法も提供する。この方法は、 ・第１層を形成するステップ、 ・形成した第１層を、ポリマーを揮発性溶媒に溶解させた溶液の膜で被覆するス テップ、 ・前記膜を、前記溶媒と混和し得る第一の揮発性非溶媒と接触させるステップ、 ・最後に、電極を乾燥して前記溶媒及び非溶媒を除去するステップ を含む。 溶媒は、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰ） 、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、 １−メチル−２−ピロリドン及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、並びにこれ らの混合物の中から選択した有機溶媒とする。好ましくは、ポリマーが容易に溶 解し、かつ中位の温度での加熱により活物質損傷の危険を伴わずに容易に除去で きる有機溶媒を用いる。 選択したポリマーを溶媒に加えて濃縮溶液を製造する。ポリマーの濃度は高す ぎてはならず、なぜなら該濃度は第２層の気孔率を決定するパラメーターの一つ であるからである。好ましくは、上記溶液は少なくとも５０％の溶媒を含有する 。 一変形例では上記溶液に非溶媒も含有させ、その含有比率はポリマーの析出の 惹起に不十分なものとする。「非溶媒」という語は、作業温度においてポリマー が溶解しない液体（強非溶媒）、またはごく僅かしか溶解しない液体（弱非溶媒 ）を意味する。選択した非溶媒が純水であるか、または純水を含有する混合物で ある場合、上記作業温度は５〜８０℃である。少量の弱非溶媒の存在は、析出時 のポリマーの三次元組織化を助長する。 溶解させたポリマーの電極第１層の表面へのデポジションは、浸漬、被覆、吹 き付け被覆等といった公知方法を用 いて行なう。上記表面には凹凸が有り、かつ所与の比率で気孔が存在し、これら の気孔はポリマー溶液によって満たされて、第２層の結合を容易にする。 本発明の方法の一変形例では、第１層を溶解ポリマーの膜で被覆する前に該層 の表面に湿潤剤を含浸させる。湿潤剤は、例えば揮発性有機溶媒とする。 次に、溶解ポリマーの膜を非溶媒と接触させる。こうして溶媒を、該溶媒と混 和し得る非溶媒によって置き換え、それによってポリマーを析出させる。非溶媒 によって抽出した溶媒を後から回収することは容易である。選択した非溶媒が水 である場合、本発明の方法には、環境を汚染せず、かつ溶媒の再利用を容易にす るという利点が有る。 第一及び／または第二の非溶媒は、水、エタノール（ＣＨ₃ＯＨ）、エチレン グリコール、グリセロール、アセトン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジク ロロメタン、酢酸エチル、ブタノール、ペンタノール、アセトニトリル、及びこ れらの混合物の中から選択する。 このようにして、電極の表面を固体ポリマーの膜で被覆する。本発明の電極を 得るには、非溶媒、及び場合によっては残留する溶媒分を穏やかな加熱によって 蒸発させれば 十分である。比較的厚い第２層が所望である場合は、本発明の方法のステップを 数回繰り返し得る。 別の変形例では、本発明の方法は電極乾燥後にポリマーを架橋させるステップ も含み、この場合ポリマー溶液に架橋剤を含有させる。補助的なこのステップは 、セパレーターの機械的強度を高めなければならない幾つかの用途のために必要 である。 本発明の電極を製造する方法は、電池の全構成要素を連続的に製造することを 可能にする単純な操作から成る。構成要素としてのセパレーターを切断するステ ップを排除することによって、通常切断屑が生じるために生起する材料の損失が 回避され、即ち材料の損失量を最小限に留めることができる。その結果、本発明 の電極の製造コストは通常のセパレーターと結合される、従来技術による電極の 製造コストより小さくなる。操作数を制限することによって、公知方法を用いた 場合より簡単かつ確実に電極−セパレーターアセンブリーが製造できる。 本発明の他の特徴及び利点は、添付図面を参照して後述する実施例を読めば明 らかとなる。これらの実施例は当然ながら解説のために示すもので、本発明を限 定するもので はない。添付図面の 第１図は従来技術によるボタン形リチウム電池の分解断面図であり、 第２図は本発明による電極の概略的部分説明図であり、 第３図は本発明による電極を含むリチウム電池の、第１図に類似の分解断面図で あり、 第４図は本発明の電池及び従来の電池による放電の容量Ｃ（ｍＡｈ／ｇ）の変化 を、充放電サイクルの繰り返しの間のサイクル数に従って表わした曲線を示すグ ラフであり、 第５図は本発明のスーパーコンデンサーによる放電のキャパシタンスＦ（ファラ ド）の、充放電サイクルの繰り返しの間の変化を表わした曲線を示すグラフであ り、 第６図は本発明の電極の第１層の表面を示す電子顕微鏡写真（０．５ｃｍ＝１μ ｍ）であり、 第７図は本発明による電極の第２層の表面を示す電子顕微鏡写真（１ｃｍ＝１μ ｍ）である。実施例１ 従来技術による電極を試験するべく、第１図に示したボタン形リチウム電池１ を製造した。 リチウム塩を非水性溶媒に混入して得た溶液を電解液と した。非水性溶媒は２０％のプロピレンカーボネート（ＰＣ）と、２０％のエチ レンカーボネート（ＥＣ）と、６０％のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とから 成り、この溶媒に、濃度１．５Ｍのリチウムトリフルオロメタンスルホンイミド ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂（ＬｉＴＦＳＩ）と、濃度０．１Ｍの塩素酸リチウムＬ ｉＣｌＯ₄とから成るリチウム塩混合物を溶解させた。 正極２は、９０重量％のグラファイトをＰＶＤＦポリマー結合剤と混合して得 られた混合物から成る層を集電体上にデポジットしたものとした。この電極を１ １０℃で乾燥し、その後電解液を含浸させ、これを熱間圧延してから外装缶（ｃ ｅｌｌ ｃａｎ）３内に配置した。 セパレーター４は商品名「ＣＥＬＧＡＲＤ ２５０２」を有する、気孔率４５ ％、厚み５０μｍ及び直径２２ｍｍのポリプロピレンシートとした。このセパレ ーターを、電解液を含浸させてから正極２上に配置した。 負極５は直径１４ｍｍのリチウム金属ペレットとした。ステンレス鋼製のスペ ーサー６によって電流のピックアップを確実にし、ばね７によって電池の様々な 構成要素を接触状態に維持した。電池をキャップ８で覆い、ガスケット ９によって確実に封止した。 電池１に、グラファイト１ｇ当たり２０ｍＡの電流で０〜２Ｖの放電を繰り返 し行なわせた。第４図に、従来技術による電池１の放電曲線４２を示す。初期容 量は２４０ｍＡｈ／ｇグラファイトであった。２５回の充放電サイクル後、前記 容量は１５０ｍＡｈ／ｇ以下に低下し、これは３７．５％の容量低下を意味した 。実施例２ 本発明による電極を試験するべく、第３図の分解図に示した、本発明による電 極３２を含むボタン形電池３１を製造した。 第２図は、電極３２の部分IIの断面を示す部分断面図である。電極３２は、少 なくとも９０重量％のグラファイトを１０重量％のＰＶＤＦポリマー結合剤と混 合して得られたペーストから成る第１層２４を銅箔集電体の二つの面の一方にデ ポジットして製造した。この電極を１１０℃で乾燥し、その後熱間圧延した。こ のように処理した電極の層２４の表面を第６図に示す。 電極３２の第２層２５の形成は次のステップを含んだ。第１層２４の、集電体 ２３とは反対の側の面を、１２．５ 重量％のＰＶＤＦと８７．５重量％のＴＥＰとを含有する溶液で被覆し、それに よって層２４表面に溶液の膜をデポジットした。残液除去（ｄｒａｉｎｉｎｇ） 後、電極を２０分間水に浸漬した。水は強非溶媒であるので、ポリマーが析出し た。その後電極を、最初３５℃、次に１２０℃で風乾して、いかなる微量の水も 除去した。厚み５０μｍ及び気孔率７５％の固体ＰＶＤＦ層が得られ、この層は 第１層に強固に付着していた。この層の抵抗率は実施例１に述べたセパレーター の抵抗率の約１／５であった。この層の表面を第７図に示す。 製造した電極に、実施例１に述べた電解液と同じ組成を有する電解液を含浸さ せ、それによって第２層を膨潤させた。電極を缶３内に、集電体２３が缶３と接 触するように配置した。この電極上にリチウム金属アノード５を、第２層２５と 直接接触するように配置した。ステンレス鋼製スペーサー６によって電流のピッ クアップを確実にし、ばね７によって電池の様々な構成要素を接触状態に維持し た。アセンブリーをキャップ８で覆い、ガスケット９によって電池を確実に封止 した。 電池３１に、グラファイト１ｇ当たり２０ｍＡの電流で ０〜２Ｖの放電を繰り返し行なわせた。第４図に、本発明の電池３１の放電曲線 ４１を示す。初期容量は３５０ｍＡｈ／ｇグラファイトであった。５０回の充放 電サイクル後の前記容量は３００ｍＡｈ／ｇであり、即ち容量低下は１４．３％ にしかならなかった。本発明の電池３１の容量は初期の値において、実施例１に 述べた従来技術による電池１の容量の４６％増しであったが、この値は５０サイ クルを越えてもなお維持された。実施例３ 本発明の電極を試験するべく、実施例２の電池に類似の電池を製造したが、そ の際正極の第２層は次のように製造した。 第１層の面を、９．１重量％のＰＶＤＦと、５４．５重量％のＮＭＰと、３６ ．４重量％のエタノールとから成る溶液で被覆し、それによって第１層表面に溶 液の膜をデポジットした。残液除去後、電極を８０℃において水に浸漬し、その 後３５℃で風乾した。気孔率２５％の固体ＰＶＤＦ層が得られた。実施例４ 本発明の電極を試験するべく、本発明の電極を含むボタ ン形スーパーコンデンサーを製造した。電極は、厚み２０μｍのアルミニウムシ ートである集電体とした。集電体の二つの面の一方に、商品名「ＳＸ ＵＬＴＡ ＮＯＲＩＴ」を有する活性炭８０重量％を２０重量％のＰＶＰポリマー結合剤 水溶液と混合して得られたペーストを、プレードを用いて塗布した。電極を１１ ０℃で１時間乾燥し、その後熱間圧延した。次に、第１層の表面に、エタノール とＰＣとの等量混合物から成る湿潤剤を含浸させた。このことは、気泡を容易に 排除できること、及び電極へのＰＶＤＦの浸透を制限できることをも意味した。 第２層の形成では次の操作を行なった。回転プレート（ターンテーブル）を用 いて第１層の表面に、９．５重量％のＰＶＤＦと、４０重量％のＮＭＰと、５０ ．５重量％の弱非溶媒としてのＰＣとを含有する溶液を塗布した。電極を１５〜 ２０分間水に浸漬してポリマーを析出させた。電極を３５℃、次いで１１０℃で 風乾し、それによっていかなる微量の水、及びいかなる微量の溶媒も除去した。 厚み５０μｍ及び気孔率５０％のＰＶＤＦ層が得られ、この層は第１層から分離 し得なかった。 製造した電極を、第２層を有しない類似の対極と組み合 わせた。電解液は、ＰＣとテトラフルオロホウ酸エチルアンモニウムＥｔ₄ＮＢ Ｆ₄との濃度１Ｍの混合物とした。 このスーパーコンデンサーを、活性炭１ｇ当たり１ｍＡの電流で数回放電させ た。第５図に、本発明のスーパーコンデンサーのキャパシタンス（曲線５１）が 充放電サイクルの繰り返しの間に変化する様子を示す。１０００より多数のサイ クルにわたって、キャパシタンスの優れた安定性が知見され得る。実施例５ 本発明の電極を試験するべく、実施例３のものに類似のボタン形スーパーコン デンサーを組み立てたが、このスーパーコンデンサーは、その第２層同士が接触 するように対向して配置された２個の本発明の電極を含んでいた。この例では、 各電極の第２層の厚みは２０μｍとした。第２層が存在することによって各電極 の機械的強度が改善された。そのうえ、用いるポリマーの量も、セパレーターを ただ１個の電極に設置する場合に比較して低減することができた。この例では、 第２層の厚みは合計で４０μｍにしかならなかった。 本発明は、ここに説明し、かつ図示した具体例に限定さ れず、当業者なら使用可能な幾つかの方法で本発明の思想から逸脱することなく 変形することができる。特に、第１層を電気化学的に活性な任意の公知電極物質 と、任意の通常のポリマー結合剤とから形成することが、本発明の範囲内で可能 である。本発明の電極は、円柱形、三角柱形等といった、様々な外形及び寸法の 電気化学的構成単位に組み込むことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 9375−5Ｅ Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｚ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．非水性電解液を収容する電池またはスーパーコンデンサー用の電極であって 、電子伝導性の多孔質層である第１層を含み、この層はポリマー材料から成る微 孔質層である第２層で被覆された少なくとも一つの第１面を有し、前記第２層が 前記第１面に含浸させたポリマー溶液からポリマーを凝固させることによって形 成されることを特徴とする電極。 ２．第２層の気孔率が３０〜９５％であることを特徴とする請求項１に記載の電 極。 ３．第２層の厚みが１０〜１００μｍであることを特徴とする請求項１または２ に記載の電極。 ４．第２層がポリ（フッ化ビニリデン）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリ ル酸メチル）、セルロースアセテート、ポリスルホン、ポリエーテル及びポリオ レフィン、並びにこれらのコポリマーの中から選択されたポリマー材料から成る ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電極。 ５．第２層がポリマー材料から成り、この材料はポリ（フッ化ビニリデン）と、 ポリスルホン、ポリ（メタクリ ル酸メチル）及びポリ（ビニルピロリドン）、並びにポリ（フッ化ビニリデン） とポリ（テトラフルオロエチレン）とのコポリマー、ポリ（フッ化ビニリデン） と六フッ化プロピレンとのコポリマー及び酢酸ビニルとビニルアルコールとのコ ポリマーの中から選択されたポリマーとから成るアロイであることを特徴とする 請求項１から３のいずれか１項に記載の電極。 ６．第２層が該層を構成するポリマーの１０重量％未満の湿潤剤も含有すること を特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電極。 ７．第２層を構成するポリマー材料が架橋ポリマーであることを特徴とする請求 項１から６のいずれか１項に記載の電極。 ８．導電性支持体も含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載 の電極。 ９．支持体が前記第１層の第１面と接触して配置されており、前記第２層は第１ 層の第２面に付着することを特徴とする請求項８に記載の電極。 １０．支持体が第１層に含まれ、第２層は第１層の第１面及び第２面に付着する ことを特徴とする請求項８に記載の 電極。 １１．請求項１から８のいずれか１項に記載の電極を含み、前記電極の第１層は 活性炭及び遷移金属酸化物の中から選択された電気化学的活物質を含有し、第２ 層はポリ（フッ化ビニリデン）から成るスーパーコンデンサー。 １２．請求項１から８のいずれか１項に記載の電極を含み、前記電極の第１層は アルカリカチオンの挿入が可能な物質の中から選択された電気化学的活物質を含 有し、第２層はポリ（フッ化ビニリデン）であるポリマー材料から成る電池。 １３．請求項１から８のいずれか１項に記載の電極を製造する方法であって、 第１層を形成するステップ、 形成した第１層を、ポリマーを揮発性溶媒に溶解させた溶液の膜で被覆するステ ップ、 前記膜を、前記溶媒と混和し得る第一の揮発性非溶媒と接触させるステップ、 最後に、電極を乾燥して前記溶媒及び非溶媒を除去するステップ を含む方法。 １４．溶媒をシクロヘキサノン、ジクロロメタン、ジメチルアセトアミド、ジメ チルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、リン 酸トリエチル、Ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの混合物の中から選択した有 機溶媒とすることを特徴とする請求項１１に記載の方法。 １５．ポリマー溶液に第二の非溶媒も含有させ、その含有比率はポリマーの析出 の惹起に不十分なものとすることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方 法。 １６．第一及び／または第二の非溶媒を水、エタノール、エチレングリコール、 グリセロール、アセトン、プロピレンカーボネート、ジクロロメタン、酢酸エチ ル、ブタノール、ペンタノール、アセトニトリル、及びこれらの混合物の中から 選択することを特徴とする請求項１１から１３のいずれか１項に記載の方法。 １７．第１層をポリマー溶液の膜で被覆する前に該層の表面に湿潤剤を含浸させ ることを特徴とする請求項１１から１４のいずれか１項に記載の方法。 １８．電極乾燥後にポリマーを架橋させるステップを更に含み、ポリマー溶液に 架橋剤を含有させることを特徴とす る請求項１１から１５のいずれか１項に記載の方法。