JPH09501612A

JPH09501612A - 選択的プラズマ成長

Info

Publication number: JPH09501612A
Application number: JP7526492A
Authority: JP
Inventors: マークエー．レイ，; ゲーリーイー．マックガイアー，
Original assignee: マークエー．レイ，; ゲーリーイー．マックガイアー，
Priority date: 1994-04-08
Filing date: 1995-04-07
Publication date: 1997-02-18
Also published as: EP0706425A1; WO1995027570A1; EP0706425A4; US5858471A

Abstract

(57)【要約】異なった材料からなる分離した領域を有する基板表面上に領域選択成長を行う方法であって、この方法は、受台（１６）と絶縁体（１７）との上に載置された基板（３７）を覆ってプラズマを形成する（フィランメント（３５）による点火を行ってもよい）工程と、ソース（２６）からのスパッタリング、またはガス注入によりプラズマにコーティング種を注入する工程と、入り口（３３）を介して反応性ガスを加えてコーティング表面における表面結合エネルギーを変化させる工程と、成長の間基板をバイアスし（１９、２１）、プラズマからのイオン種を基板表面に衝突させる工程とを含む。分離した領域毎に表面結合エネルギーを変更し選択性を向上させている。表面結合エネルギーの変化を利用するためにバイアス電力が制御される。コーティング種のガス注入、およびコーティング材料をスパッタリングする幾つかの場合には、基板の温度も制御される（２３、２４、２５）。変形実施例の一つでは、基板上の特定の領域に対する選択性ではなく、コーティング材料の相についての選択性が実施され、選択された相が基板上に優先的に成長される。

Description

【発明の詳細な説明】選択的プラズマ成長〔発明の分野〕本発明は膜を成長させる装置及び方法に関し、特に、基板上の選択された領域に異なる材料の膜を成長させることに関し、さらに、基板上に単一の材料を異なる相で成長させることに関する。本発明は、集積回路を製造する際の製造工程の一つとしての半導体ウェーハの処理に特に適用される。〔発明の背景〕膜を選択的に成長させることが有利な製造分野は数多くある。そのうち、最も広く普及している分野はおそらく集積回路の製造分野である。一般的に、集積回路の製造は、ベースとなる半導体材料のウェーハ上に種々の材料からなる薄い膜及び層を形成し、次いで、それらの膜の領域を選択的に除去して所望の構造や回路を作成するという手続きである。一般には、ドーピングされたシリコンがベースとなるウェーハの材料である。集積回路や他の薄膜の製造に際しては、薄い膜や層を成長させる方法として化学的気相成長（ＣＶＤ）や物理的気相成長（ＰＶＤ）がよく知られている。ＰＶＤ法のうち、良く知られ、かつよく用いられているものの一例がスパッタリングである。ＣＶＤの一例として、シランガス（ＳｉＨ₄）から多結晶シリコンを成長させるものがある。他の方法の中には、シラン及びタングステン含有ガス（例えば、六フッ化タングステン）を含む混合ガスから珪化タングステンを成長させる方法も知られている。ブランケットタングステン法として知られている方法においては、集積回路の製造時に、シリコンウェーハ上に選択的に、あるいは、場合によっては、全面にわたって純粋なタングステンを成長させる。スパッタリングのより良い方法（及び用途）として知られているものの一つは、集積回路の製造時に、固体デバイス間にアルミニウムからなる電気的接続部を成長させる方法である。一般的には、ＰＶＤ、特にスパッタリングには同様な用途が他にも多くある。集積回路や他の多くの製品の製造技術の発達に伴い、ＰＶＤ技術とＣＶＤ技術を変形させたものや、これらを組み合わせた技術が広い範囲で開発された。例えば、金属窒化物等の化合物の成長は、スパッタリング法で用いる不活性ガス（一般的には、アルゴン）内に反応性ガス（この場合には窒素）を導入し、プラズマを形成することによって行われる。半導体ウェーハ上にデバイス及びディバイス間の配線回路を形成する一般的な手順は、特定の材料からなる膜でウェーハ全面を覆い、フォトリソグラフィ技術でパターニングを行い、エッチングにより不要な領域を選択的に除去し、ウェーハ面上の所望の位置に成長された材料からなる選択的なパターンを残す、というものである。パターニングは、フォトレジスト材料を塗布し、所望のパターンに沿ってフォトレジストを硬化させ、硬化していないフォトレジストを除去するという方法によっても行うことができる。フォトレジストによるパターニングの結果得られるものは、他の膜の選択的な除去と同様であり、すなわち、二つ以上の材料をパターン化して形成された領域を有する表面と同じである。ウェーハ上においてデバイス間で導電性の接続回路を形成することは、成長、パターニング及び膜領域の選択的な除去からなる一連の手順からなるプロセスの一例である。集積回路のデバイスの接点を所定の材料でコーティングして高い導電性と、材料の拡散に対するバリアー機能とを持たせることは、ブランケットカバレッジを行い、それに続きパターニングと選択的除去（例えば、エッチングによる除去）を行うことにより達成されプロセスの他の例である。ウェーハ製造時の各製造工程に対応して製造コストが発生する。工程を追加は信頼性と収率に悪影響を及ぼすことも事実である。従って、製造工程の数と複雑さを減らすためのいかなる開発も一般的には有用である。半導体製造時の製造工程数を減らすための考えられる一つの方法は選択的成長の方法を開発することである。すなわち、材料を残したいウェーハ上の領域にのみその材料を成長させることができるのであれば、パターニングと選択的除去という追加の工程を無くすことができ、これらの追加工程に伴うコスト増及び収率の減少の問題も排除できる。本技術分野において知られている選択的成長の例は限られている。スパッタリング成長の分野においては、例えば、バイアススパッタリング技術は実証済である。この技術では、、受け入れ用基板がバイアスされ、成長の間に、受け入れ表面の材料に対していわゆるバックスパッタリングが行われる。十分に制御された条件の下では、単一の種類の物質を成長させても、異なる材料から成る表面ではスパッタリング速度が異なるため、ウェーハ表面のアクティブスパッタリングによりある材料の領域での実質的な材料堆積をもたらし、他方では、他の材料の領域では材料の厚さの増加が零に保たれるか、実質的な堆積量が減少（スパッタ・エッチング）される。選択に際しての必要な条件は、コーティングしたい領域（一つ又は複数）がコーティングしない領域とは異なる材料からなる表面を有していることである。シリコン基板及びデバイスの残留ダメージはバイアススパッタリングに伴う問題点であることがわかっている。この問題は、各材料をスパッタするために一般的に比較的高いエネルギーレベルで物質を衝突させるために生じる。ＣＶＤにおいても選択的成長は行われてきた。これは特定の材料の表面における選択的な化学的活性によるものである。例えば、タングステンは二酸化シリコンから露出した部分のシリコン領域では選択的に成長するが、二酸化シリコンの領域では成長しない。この選択的プロセスにおいては、シリコン上へのタングステンの成長は最初シリコンによるＷＦ₆の化学的還元により行われる。酸化表面は化学的に反応しないため、その表面上には実質的な成長は起こらない。初期成長後においては、シリコンは反応ガスに対して還元剤としてはもはや機能せず、他の還元剤を追加することが必要である。一般的には、水素が用いられる。この場合、前述のバイアススパッタリングの場合の例のように、異なる材料から成る領域が存在することが選択成長に必要な条件である。選択的成長技術に予期される極めて重要な利点は、デバイス密度が大きくなっていく傾向が続くにつれて、デバイスの寸法はミクロン以下の単位になった点である。サブミクロン単位の領域においては、パターニング及び選択的除去は極めて難しい。しかしながら、選択的成長はパターニングの事情によって制限されることがない。現在知られている選択技術は問題がないわけではない。例えば、これらの技術により成長できる材料の範囲は極めて限定されており、バイアススパッタリングの場合のように、既に存在するデバイスや構造に望ましくない損傷を与えてしまうことがしばしば起こる。真に必要なものは、電気的に絶縁性の材料などの広範囲の材料及び／又は材料の相を、制御自在に選択でき、かつ材料やデバイスの構造に与える損傷を最小限にして選択的成長を行うことができる手段である。〔発明の概要〕本発明の一態様として、第一の材料からなる第一の領域と第二の材料からなる第二の領域とを有するパターン化された基板表面上に領域選択成長を行う方法を提供する。この方法は、(a)基板表面を覆ってガスプラズマを形成する工程と、( b)前記プラズマにコーティング種（species ）を導入する工程と、(c)前記プラズマに反応性ガスを導入する工程とを備え、前記反応性ガスは前記基板表面において前記コーティング種の表面結合エネルギーを変化させるものが選択され、(d )前記基板表面を電気的にバイアスし、前記プラズマからイオンを吸引して前記基板表面にイオンを衝突させる工程と、(e)前記第一の領域に関しては実質成長速度がゼロになる値よりも大きな値になるようにバイアス電力を制御し、前記第二の領域に関しては実質成長速度がゼロになる値よりも小さな値になるようにバイアス電力を制御する工程とを備える。前記コーティング種はガス注入により前記プラズマ内に導入してもよいし、あるいは、固体ターゲットからのスパッタリングにより導入してもよい。ガス注入による場合には、基板の温度はＣＶＤ技術による成長が始まるように制御される。また、コーティング種が固体ターゲットからスパッタリングにより導入される場合には、例えば、基板表面からの揮発性種の脱離を促進するように基板温度が制御される。本発明の他の態様では、領域選択に代えて相選択が行われる。この相選択を行う場合は、黒鉛相のターゲットから基板上へスパッタリングによってダイヤモンド及びダイヤモンド状の膜を成長させる工程と、基板のバイアス電圧と温度とを制御する工程とからなる方法が提供される。本発明に係る方法は、選択的成長の前でない段階での材料の選択性、選択性についての拡大された処理範囲（process window）を提供し、また、基板及びその構造に対する損傷が従来の技術に比べて減少できるレベルでの選択的成長中の基板バイアスを可能にする。〔図面の簡単な説明〕第１図は本発明の一態様によるシステム１１の概略図である。第２図は第１図の一部分の立面概略図である。第３図は第２図の基板３７の表面の実質成長速度とバイアス電圧とをプロットした図である。第４図は標準サンプルの成長の結果を示し、基板電力がワットで、フィルムの厚さがオングストロームで表わされている。第５図はＳＰＤの実施態様におけるＴｉＷについての選択的成長のマップである。第６Ａ図は、バイアスを介してシリコン上にＷの選択的成長を行わせるプロセスの最初の段階を示す。第６Ｂ図は、シリコンがＷで覆われ、ガス状還元剤が供給された後における第６Ａ図のプロセスを示す。第７図は、シグムンド(Sigmund)モデルに従って計算したＴｉＷについてのＳとＡｒ⁺のイオンエネルギーをプロットした図である。第８図はプラズマ組成の関数としてのＴｉＷ成長速度とターゲットの電力とを示すグラフである。第９図はアルミニウムターゲットの場合の成長速度とターゲットの電力とを示すグラフである。第１０図は本発明に係る選択的プロセスによって成長させたダイヤモンドの写真である。第１１図は本発明に係るプロセスにより成長させたダイヤモンド状膜から反射した光子強度のラマンスペクトルである。〔好適な実施例の説明〕本発明に係る実施例における選択的成長技術は発明者により選択的プラズマ成長（ＳＰＤ）と名付けられた。以下、本明細書においてはこの語を用いる。ＳＰＤは、基板の所定の（選択された）領域に所望のコーティング材料の膜を成長させ、同一の基板の他の領域ではそのコーティング材料の成長を起こさない独特の方法である。この点は領域選択として後述する。また、ＳＰＤによる選択は、共通の表面上に単一のコーティング材料の種々の形態で形成される点にも特徴を有する。この点も相選択として後述する。ＳＰＤ技術における領域選択は、ある基板の表面上の所定の領域の異なる表面特性の状況を利用する。ほとんどの場合、これらの状況は、前に行われたコーティング、パターニング及び膜除去工程などによって、基板の特定の領域に種類の違う材料が残存することに起因して生じる。ＳＰＤ技術では、コーティング材料はスパッタリングターゲット又はチェンバー内に導入されたガス状材料から供給される。すなわち、コーティングの主要な機構はＣＶＤ又はＰＶＤとすることができる。本発明においては、コーティング材料のソースは限定されない。ＳＰＤにおいては、コーティング材料を供給する機構の種類にかかわらず、コーティングされる基板の付近においてプラズマが生成され、その基板は基板表面におけるバックスパッタリングを促進するためにバイアスされる。基板表面の種々の領域におけるバックスパッタリング速度が相違するため選択が行われる。ＳＰＤが既知の選択的成長技術と異なる点は、ＳＰＤではガス状添加物をプラズマに加え、成長させた種の表面結合エネルギー（Ｅ_SB）を操作すること、また基板表面における核形成と物質堆積とに影響を与える基板温度の制御とイオン打ち込みを行うことである。このため、ＳＰＤは成長途中の一点における現象としてとらえることもできる。膜成長時に生じる現象については当技術分野において様々な研究者による膨大な量の研究がなされており、さらに、全てが一致するわけでないが、さまざまなモデルが提案されている。しかしながら、コーティング表面における化学的及び物理的現象は極めて複雑であり、かつダイナミックであるということが明確に言える。例えば、スパッタリングなどのＰＶＤ法においては、到達した原子又は原子群はその到達地点における表面に即座に結合するわけではないと一般には言われている。ただし、多数の要因によって移動度は変化し得る。その要因には、到達エネルギー（質量及び速度）、表面及び到達した種の温度、コーティングする表面の種類及び物理的特性、ある種の化学材料の有無（汚染物であるかもしれない）などがある。結合（接続）は、イオン結合、ファンデルワールス結合、金属結合及び共有（化学）結合の名称が与えられている幾つかのメカニズムに基づいてなされる。添加物は多くの面においてＥ_SBに影響を与え得る。例えば、ほとんどの分子は、その化学的幾何学形状に起因して、いくらかの極性を示す。分子の極性はＥ_SBに影響を与え、さらに、ＳＰＤにおいては、化学的添加物を適切に選択することによって、分子内の原子を置換し、極性が変化した分子の集団を生成させることができる。他の例としては、反応性を変化させることにより、反応種が共有結合に影響を与えるようにすることもできる。添加物を適切に選択し、かつ他の処理変数を適切に制御することによって、領域ＳＰＤにおいては、二つの有用な結果を得ることができる。第一は、相選択のためのスペースを拡大し、これにより成長速度を増加させ、かつ処理範囲を広げられる点である。第二は、基板のコーティングが必要でない領域については、成長させる種のＥ_SBを大きく低下させ、これらの領域における実質的な膜の成長を容易に防止できる点である。領域ＳＰＤにおいては、コーティングが必要でない領域における実質的な膜成長を阻止するために様々な機構が用いられる。その一つの方法は、イオンエッチング及びバイアススパッタリングにおいて行われているように、基板を覆って形成されたプラズマから吸引されたイオンの打ち込みによるものである。他の方法は、基板温度の制御によって、弱く結合している種の除去によるものである。さらに他の方法は、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）において行われているように、成長した材料の揮発によるものである。ＳＰＤと従来の方法との大きな相違点は、ＳＰＤはコーティングしてはならない領域における成長種のＥ_SB値を大幅に低下させ、低エネルギー技術によって実質成長を阻止する点にある。すなわち、ＳＰＤにおいては、従来の方法において一般に要求されていたしきい値よりも低い基板温度及び基板バイアス電圧を用いられるであろう。第１図は、ＳＰＤを実施するための本発明に係るシステム１１の概略図である。システム１１は、処理空間２７を提供する処理室１３と基板支持装置１５とを備えており、基板支持装置１５は受台１６と絶縁体１７とを備えている。この絶縁体は基板支持装置を処理室及び他の要素から電気的に絶縁するためのものである。受台１６はライン１９で表されるようにバイアス電源サブシステム２１と電気的に接続している。受台１６に隣接して受台加熱装置２３が設けられており、受台を加熱する。この受台加熱装置もライン２４で表されるように加熱装置電源２５と電気的に接続している。処理空間２７の他の部分には、受台１６とほぼ対向してスパッタリング装置２６が配置されており、ライン２８によってスパッタリング電源２９と電気的に接続している。本技術分野で知られているスパッタリング装置には多くの種類がある。処理室には真空ポンプシステム３１が接続されており処理空間の初期排気を行うとともに、作動の間、処理ガスを供給し、ほぼ大気圧以下に維持する。この真空システムは、閉止弁を介してチェンバーに絞りを介して及び／又は直接接続される。処理ガスは、処理ガスの流れを制御する装置（図示せず）を介して、入口３３その他の一つ以上の入口から処理空間内に供給される。上述の構成要素に加えて、プラズマを点火し、維持するための電子を供給するフィラメント３５が設けられている。処理ガス、作動圧力及び（スパッタリング装置を用いる場合には）スパッタリング装置の種類によっては、フィラメントは不要であるような実施の態様もある。作動時には、コーティングされる基板３７は、受台１６の上に支持され、加熱装置２３から受台１６を介して伝わる熱によって基板温度が制御される。基板も、バイアス電源２１を用いることによって、電気的にバイアスされる。一実施態様においては、基板３７は、集積回路の製造過程におけるある段階での半導体シリコンウェーハを表す。集積回路の製造はＳＰＤの主要な用途である。上述したように、第１図は全体の概略図でもあると同時に、多くの構成をも表している。例えば、受台１６が水平方向を向いていることは単なる例示である。システムによっては、材料の取扱上の要求及び制限に応じて、一つ又は二つ以上の基板支持受台で基板を垂直に、あるいは、色々な角度で支持する場合もある。また、第１図は１個の受台を図示しているが、バッチ式処理システムでは複数の受台を用いることもできる。バルブ付きロードロック（valved load-locks）（図示せず）を用いて、処理空間の内部を周囲の大気ガスに晒すことなく、基板が処理空間に出入りすることを容易にすることも公知である。いずれの場合でも、第１図には示されていないが、未処理のウェーハを処理位置に移動させ、かつ、処理済のウェーハをシステムから取り出すための装置及びインターフェイスが設けられている。作動中に排気及び処理ガスの供給を行うために、多くの異なる種類の真空ポンプシステムを用いることは公知であり、その選択は特定の用途に大きく依存する。ある場合には、ターボ分子ポンプが用いられ、また、他の場合には、極低温ポンピングが望ましい。さらに、ポンピング用ポートを保守のためにバルブ付きとするとともに、処理中のガス圧の制御を補助するために絞りを加えてもよい。主コーティング材料がスパッタリングにより供給され、そのためスパッタリング装置２６が用いられるような実施態様においては、装置２６は多くの市販のスパッタリング装置から選択することができる。その選択は、システムのサイズ及び構成、供給すべきコーティング材料の種類、電力についての要求、ターゲットの入手可能性などのパラメータに依存する。多くの選択肢の中には、色々なサイズの平面式マグネトロン装置や環状ターゲットを用いるスパッタガンなどがある。スパッタリング装置の中には、ＤＣ電力用のものもあり、ＡＣ用のものもある。ＡＣ用は一般的にはＲＦの範囲内である。ＲＦ源は、例えば、非導電性材料をスパッタリングする際に有用である。市販されているスパッタリング装置の中には、磁気プラズマを増大させるために、ターゲット材料を貫通する閉じた磁界を生じさせるものもある。本発明の種々の実施態様においては、市販されているスパッタリング装置の何れも使用可能である。実施態様の中には、スパッタリング装置が不要なものもある。上述したように、ＳＰＤにおいては、成長させる材料（コーティング材料）の主なソースは固体スパッタリング源（ターゲット）あるいは制御された条件の下で処理空間内に導入されるガス相源のいずれでもよい。どちらの場合でも、プラズマが基板全体に亘って維持される。ＳＰＤによってコーティングされる基板は電気的にバイアスされ、プラズマからのイオンは基板に向けて加速され、ある材料が表面に露出している基板の領域から材料を選択的に除去し、他の材料が表面に出ている領域上にコーティング材料の膜を形成する。ガス相添加物をプラズマ内に導入し、プロセスのその段階において、膜形成材料の表面材料に対するＥ_SBを制御し、これによって、プロセスの前記一段階において、到達したイオンが基板の領域から材料を除去する際のしきい値エネルギーを制御する。多くの実施態様においては、基板温度も制御され、Ｅ_SBに影響を与える。ＣＶＤ技術を用いる用途においても、基板温度を制御し、ガス状ソースからのコーティング材料の成長に影響を与えている。本発明者の専門科学分野はマイクロエレクトロニクスであり、これには集積回路の製造技術が含まれる。ＳＰＤの技術はこの分野において重要な用途を有しているが、マイクロエレクトロニクスでの用途に限定されるわけではない。本明細書の記述におけるＳＰＤの例はマイクロエレクトロニクスと集積回路製造の分野から引用しているが、これは本発明者がこの分野の専門知識を有しているためである。従来、スパッタリング法においては、金属の選択的成長は基板上に成長膜のイオンを打ち込むことにより行われていた。集積回路の製造において、シリコン、シリコン酸化物、アルミニウムその他の金属など、通常用いられる材料からなる基板表面にスパッタリングされた金属膜のＥ_SB値は高いことが知られている。従って、スパッタリングしきい値も高く、入射イオン１個当たりの収率もそれに比例して低い。選択的成長を行うためには高い入射イオンエネルギーが必要である。すなわち、一の材料表面上に実質的に膜形成を行いつつ、他の材料表面から材料を除去するためには、シリコン基板に構造的な損傷を起こすとともに、基板構造の微細にパターニングされた特性（patterned feature）に損傷を与え、かつ、除去するのに十分なほど入射イオンエネルギーを高くすることが要求される。到達したイオンの入射エネルギーが高いことによるもう一つの問題は、高エネルギー打ち込みによる加熱効果により基板温度の制御が一層困難になり、その結果として、局部的に損傷し、あるいは、溶融温度が低い材料の表面が溶けだす恐れがあることである。直接的かつ遠隔プラズマ強化ＣＶＤ技術も開発されたが、これらの成長技術は基板のイオン打ち込みを用いない。一般的には、これらのプロセスにおけるプラズマは所望の種を活性化して成長させるために使用され、コーティング種は熱エネルギーで基板を刺激する。固体ソースからのＳＰＤ第１図に概略的に示したシステムは一般的にはＳＰＤについてのものであり、以下、この図を参照して本発明の実施例の説明を行う。固体ソースからのＳＰＤの場合では、（スパッタリング）装置２６がプラズマに対する主要コーティング材料を供給する装置である。当業者には分かるように、原子や原子群をターゲットの基板から分離させるのに十分なエネルギーレベルでスパッタリング装置内のターゲットにイオンを打ち込み、コーティングされる基板に向かう原子の束、原子群、イオン及びイオンクラスタを発生させ、材料が供給される。固体ソースからのＳＰＤの場合、基板の選択された領域上に生じた膜材料は、プラズマ内の反応種によって、ある場合には、装置２６によって当初にスパッタリングされた材料であり、他の場合には、その材料の一又は二以上の化合物であったりする。第２図は第１図の一部の立面概略図であり、受台１６の上に基板３７が支持され、加熱装置２３が受台の下方に位置している状態を示している。第２図において、基板は既に処理されており、二つの異なる材料からなる表面領域３９，４１が形成されている。基板３７は、ライン１９を介してバイアスされている、基板に接触している受台１６によって制御電圧Ｖ_Sにバイアスされている。受台１６の温度、ひいては、基板３７に対する基板温度Ｔ_Sは加熱装置２３を制御することにより調節される。ベクトルＦ_Tはスパッタリングターゲットのイオンの入射束を表し、ベクトルＪは、バイアス電圧Ｖ_Sによって基板３７の表面に吸引されたプラズマイオンの入射束を表している。よく知られているように、バイアススパッタリング成長では、成長速度がほぼゼロである領域においては、特に、吸着係数、核形成などの表面現象は材料に依存する。特に、この理由のため、第２図に示した状況では、一つの材料領域（３９又は４１）上において成長する材料のスパッタリング収率は、たとえ処理条件が同一であっても、異なった値になる。上の記述からわかるように、領域３９での実質成長がゼロとなるようなあるバイアス電圧が存在し、領域４１での実質成長がゼロとなるような他のバイアス電圧が存在する。領域３９と４１での実質成長がゼロとなるときのバイアス電圧は相違するが、この相違は全て材料の特定の違いだけによるものではない。すなわち、例えば、一つの材料がアルミニウム、他の材料がタングステンである場合、実質成長がゼロになるバイアス電圧の値は冶金的な差に大部分基づくものかもしれないし、あるいは、厚さ、トポロジー（粗さ）、グレイン構造及び他の特性における相違に基づくものかもしれない。二つの領域３９，４１が同じ材料、例えば、アルミニウムであるとした場合、例えば、反射率の相違がこれら二つの表面からの照射における相違を生じさせ、一方の領域は他方の領域とは限界に近い異なる温度を示し、このため、これら二つの領域において実質成長がゼロになるようなバイアス電圧に差が生じてくる。ＳＰＤにおいては、そのような相違を利用する方法が多く存在し、表面が異なる材料でできているか否かに関わらず、異なる材料からできている領域に基づいて基板上でＳＰＤを実施するのではなく、異なる基板化学特性を有する領域に基づいて実施される。第３図は、バイアス電圧に対して第２図の基板３７の表面の実質成長速度をプロットした図である。曲線４３は領域３９に対応し、曲線４５は領域４１に対応する。しきい値Ｖ_TH以下の比較的低いバイアス電圧の範囲では、二つの曲線は一致している。バイアス電圧Ｖ₃₉のとき−、領域３９上の主スパッタリング種についての実質成長速度がゼロになる。バイアス電圧Ｖ₄₁のときに、領域４１についての実質成長速度がゼロになる。０からＶ₃₉までのＶ_Sのときには、双方の領域についての実質成長が存在する。Ｖ₄₁以上のＶ_Sにおいては、到達した原子フラックスが核形成及び膜生成が生じる前にバックスパッタリングされてしまうので、基板上での成長は生じない。Ｖ₃₉とＶ₄₁との間では、主スパッタリング種が領域４１上に成長し、領域３９には成長が生じないような選択的処理ウインドが存在する。第３図は、基板の異なる領域における材料の相違及び表面特性の相違に対する領域ＳＰＤの一般的な条件を表している。但し、上述したように、選択的成長を行わせるための入射束Ｊのエネルギーは、基板の材料構造に損傷を与える程度に高いことがしばしばある。ＳＰＤは、Ｅ_SBを低下かつ制御する技術を利用し、到達したエネルギーが上記のような損傷を回避する程度に十分低くなるように、バイアス電圧を十分低くした状態で選択的成長を行うことを可能にしている。システム構成上の重要な要素はフラックスの正確な制御である。ＳＰＤにおいてＥ_SBを低下させ、かつ制御する技術はガス状の種を処理空間内に制御した状態で導入することを含む。そのようなガス状の種は、ここでは制御種と呼ぶが、単に拡散によってプロセスのある段階において必然的に現れてくる。制御種の一部はプラズマ内でイオン化され、このイオン化された部分は基板バイアス電圧により基板に向けて加速される。この制御種は、成長膜のＥ_SBに影響を与え、比較的低い基板バイアス電圧の下で、基板の一方の領域における実質成長をゼロにするとともに、他方の領域では実質成長が生じるようにすることを可能にする。ＳＰＤは、固体ソースからのＳＰＤの例として、発明者により成された。プラズマを磁気的に強化したマグネトロンスパッタリング装置内で４−９の純粋なＴｉ_0.1Ｗ_0.9のスパッタリングターゲットからスパッタリングされたＴｉＷ（チタニウムタングステン）を成長させる、第１図に示したシステムがこの例としてのＳＰＤプロセスに用いられる。この例示的なプロセスにおける基板は、厚さ１μｍ、直径１又は３mmのアルミニウムのドットを有するシリコンウェーハである。目標は、シリコン上での成長を避けつつ、アルミニウム上にＴｉＷを成長させることである。成長システムにおけるベース圧力は５×１０^-7Ｔｏｒｒである。オージェ電子分光器（ＡＥＳ）を用いて表面における、あるいは表面直下における元素構造を決定する。用いるのはパーキン・エルマーモデル(Perkin-Elmer Model)５９５走査オージェマイクロプローブである。膜の厚さはアルファステップマイクロプロフィロメータを用いて測定する。ＴｉＷについてのＳＰＤに関しての本例でサンプルを準備するにおいては、基板をカバーした状態で（このためのシールドは第１図には示されていない）、スパッタリングターゲットの表面をエッチングすることにより、第１図のシステムにおいて膜の成長を先行して行う。ターゲットのエッチングの後で、成長が始まる前に、基板を軽くエッチングする。スパッタリングガス圧は窒素に対して調節されたコンベクトロン(Convectron)ゲージを用いて測定する。ＴｉＷ膜の成長は、約２５ｍＴｏｒｒのアルゴンと、約２ｍＴｏｒｒのＣＦ₄又はＮ₂を用いて行う。ＳＰＤの有用な効果を示すため、アルゴンのみを用いたコントロールサンプルを用意した。第４図は、コントロールサンプルの成長の結果を示すものであり、オングストロームで表した膜の厚さに対してワットで表した基板の電力をプロットしてある。第４図において実験点は三角形で表してあり、他の条件下で予期される結果を示すために接続曲線が外挿されている。第４図において、スパッタリングターゲットに対する電力は５０ワットであり、成長時間は各サンプルに当たり約１５分である。予想されたように、基板電力が最少のときに成長速度が最大になり、５ワットの基板電力に対して約４５オングストローム／分である。約７ワットの基板電力までは、測定したサンプルの厚さは、アルミニウム領域とシリコン領域とで同一である。基板電力が約９ワットのときには、シリコンでの実質成長がゼロになるしきい値に達する。基板電力が約１０ワットのときには、アルミニウム領域では約４００オングストロームのＴｉＷが測定され、シリコン領域では実質成長はゼロである。基板電力が１０ワット以上になると、基板電力１４ワットまでは、アルミニウム領域での実質成長は続いているが、シリコン領域での成長は存在しない範囲が続く。これらの実験条件下における約９乃至約１４ワット基板電力の処理領域は選択的処理領域である。この領域では基板電力が増加するにつれて、アルミニウム領域におけるＴｉＷの実質成長は小さくなり、シリコン領域はますまずエッチングされる。基板電力が約１４ワット以上になると、ウェーハのアルミニウム及びシリコン表面の何れにも実質成長はゼロになり、双方の表面ともにエッチングされる。アルゴンのスパッタリングに関しては、第４図は、シリコン領域を有する基板上のアルミニウム領域に選択的にＴｉＷの成長を行わせるための選択的な手順のみを示している。ＳＰＤにおいては、数％の反応性ガスをプラズマに添加することにより、独特な環境を作り出すことができる。第５図は、ＳＰＤの一実施例におけるＴｉＷについての選択的成長のマップであり、基板電力とターゲットの電力とを各々ｘ軸とｙ軸とにプロットされている。このマップ中の選択的成長の領域は、囲まれた領域の間の領域であり、基板のアルミニウム表面にのみ成長が起こり、シリコン表面には起こらないような条件を示している。第５図において、成長マップ中のラインには記述の補助用として番号が付けられている。ライン４７、４９５１とプロットの左縁とで囲まれた領域は、アルゴンプラズマのみを用いて、アルミニウム及びシリコン表面の双方を含む基板全領域にＴｉＷが成長する際の条件を示している。ライン５５，５７，６１及びプロットの右縁とで囲まれた領域は、アルゴンスパッタリングにおいて、シリコン及びアルミニウム表面の双方の基板領域で実質成長が起きないような領域である。これら二つの囲まれた領域の間の領域は選択的プロセス領域であり、この領域ではアルミニウム表面には実質成長は生じるが、シリコン表面では成長は生じない。この成長マップは、プラズマに反応性ガスを加えることは選択的領域に好影響を与えることを示している。アルゴンスパッタリングのサンプルについては、サンプルは全て同一の条件で用意した。但し、約２ｍＴｏｒｒの分圧のＣＦ₄を約２５ｍＴｏｒｒのアルゴンとともに処理空間内に流入させた点は相違している。ライン５３と５９はＣＦ₄の導入により拡大した選択的領域の縁を示している。選択性に対する相スペースは約２倍になり、このため、成長速度はより大きくなっている。固体ソースからのＳＰＤの他の例として、アルゴン及び窒素又は窒素１００％の存在下で固体ソースからアルミニウムをスパッタリングしてＳＰＤを実施した。成長した膜は反応性生成物ＡｌｘＯｙＮｚであり、第一の既知の選択的に成長された電気絶縁膜を形成した。この例においては、絶縁ＡｌｘＯｙＮｚ膜の実質成長はサンプル基板のシリコン領域上において生じ、アルミニウム領域上には実質成長は生じなかった。このことは、シリコン表面に対するバイアスしきい値はアルミニウム表面に対するバイアスしきい値よりも高いことを示している。この場合、バイアスしきい値は第４図に最もよく示されており、第４図には、基板バイアス電力の関数としての二つの異なる材料の表面領域上に蓄積された膜の厚さが示されている。材料表面に対する厚さ対電力の曲線が水平軸と交差する点がバイアスしきい値と呼ばれている。ＡｌｘＯｙＮｚの選択的成長に対する成長速度は、約１０オングストローム／分であった。膜内への酸素の導入は意図しなかったので、当初の実験では、成長チェンバー内へ酸素は導入しなかった。成長速度が低いのは、スパッタリング成長システムに固有の分圧状態（約１×１０^-7Ｔｏｒｒであることが知られている）の酸素含有ガスから酸素を導入したことが原因であると考えられる。ＡｌｚＯｙＮｚ膜のオージェ深さプロフィルによって、Ａｌが約５８％、窒素が約３２％、酸素が約１０％の組成であることがわかった。相違は５０−５０ではないが、これはＡＥＳ深さプロフィル形成の際の選択的なスパッタリングによるものと考えられる。この絶縁膜のインピーダンスを測定したところ、３０ＭΩより大きく、屈折率は約１．７８であった。ガス状ソースからのＳＰＤＳＰＤは固体ソースからだけでなくガス状ソースから行うこともできる。この場合には、そのプロセスは制御された基板バイアスを加えた場合のプラズマ強化ＣＶＤと極めて近似する。従来の選択的ＣＶＤ法は高温プロセスであり、一般的には、基板表面の温度が摂氏４００乃至５００度の範囲で行うものであり、このため、ポリマー誘電性材料を使用することができなかった。また、ＣＶＤ法は多くの用途で有用な比較的少数の金属系に対するものとして知られている。多くの金属は、ＣＶＤ法においてガス状ソースとして用いられる揮発性種を生成しない。ＳＰＤ技術に対して適用可能なＣＶＤ法の一つは、ＳｉＯ₂層の中の通路を貫通するシリコン接点上にＷを選択的に成長させる知られた方法である。第６Ａ図は本プロセスの初期段階を示しており、シリコン表面６７は、シリコンウェーハ６５上の酸化物層６３を介して、ＷＦ₆を含む蒸気にさらされており、シリコンは強力な還元剤として作用する。露出したシリコン上においてタングステンの薄い層が成長する。露出したシリコンを一旦金属が覆うと、シリコンはもはや蒸気相からの金属の還元を支援し得ない。新しい還元剤が必要となる。一般的には、第６Ｂ図に示すように、Ｈ₂などのガス状還元剤が本プロセスのこの段階において添加される。金属膜は低い過飽和において成長し続けるが、異成分の核形成にはより高い過飽和が必要であることはよく知られている。これは、既に成長した膜の上での成長は維持されるが、接触領域以外でのＳｉＯ₂表面上での核形成は起こらないことを意味する。これがＷＦ₆の濃度が水素濃度よりも低く維持される理由である。ＳｉＯ₂／Ｓｉ基板上におけるＷの選択的成長に対するＳＰＤでは混合ガス中にＦを噴射し、３０−６０ｅＶでの電子の噴射を利用して混合ガスのプラズマを形成する。固体ソースからのＳＰＤ法において述べたように、基板はバイアスされる。Ｆ₂を従来のＷＦ₆，Ｈ₂，Ａｒとともに混合ガスに加えてもよい。ＷＦ₆についてのクラッキングパターンはＷＦ₄が優勢な種の状態で得られる。上記の分両とプラズマ内で形成された他の種は１０−１００ｅＶのエネルギーで表面に衝突される。上昇後のＴ₅においては、いくらかのＷＦ₆が基板表面で吸着される。ＷＦ_x ⁰種（０は中性種、ｘは１−６の間の変数）の各々は独自の吸着中性相を有している。ＳＰＤ法において、イオン化されたＷＦ_x ⁺種は、残ったＦのほとんどをＷから分解するのに十分なエネルギーで基板表面に衝突させられる。基板表面に衝突する他のイオンとしては、Ｆｘ^+/0,Ｈｘ^+/0,Ａｒ^+/0,Ｎｅ^+/0の他にプラズマ内部で形成された少量の内部混合された化合物がある。高いＴ₅においては、吸着されたＷＦ_x種の多くが脱離し、同時に基板表面の物理的スパッタリングによって、Ｓｉ表面の場合よりも早い速度でＳｉＯ₂表面から弱く結合した種が除去される。低いエネルギーで基板に打ち込みを行うことは弱く結合したフッ化物の形成を促進し、一方、Ｈは、基板表面から過剰のＦを取り除くための弱く結合したＨＦの形成を促進する。ＳＰＤプロセスにおいては、イオン打ち込みは３つの主な目的を果たす。（１）反応性種で表面を覆い、Ｅ_SBを低下させること、（２）表面にエネルギーを蓄え、ＳｉＯ₂からＷＦ_xなどの弱く結合した種を優先的に除去すること、（３）Ｈなどの反応種を十分に活性化し、過剰量の反応性ガス種を除去することによって、基板エッチングを最小にすること、である。Ｓｉ及びＳｉＯ₂上にＷを成長させる場合、いくらかの結合破壊エネルギー（約３５ｅＶ）が存在しない限り、Ｆ原子が存在するとＳｉＯ₂のエッチングは自然には進行しない。Ｆ及び他の揮発性フッソ化物を有するＳｉ化合物はＦ原子が存在すると表面でエッチングが自然に行われる。ＳＰＤプロセスはイオン打ち込みを用いて成長を促進し、かつ、必要とされる選択的成長温度を低下させるとともに、プラズマに反応性添加物を加えＥ_SBを低下させる。上述したタングステンプロセスと同様の、かつ有用なプロセス（例えば、ガス状ソースからのＳＰＤ）は、Ｆ₂やＣＦ₄などの添加剤としてのフッソを用いて珪化タングステンを選択的に成長させることを含む。ＳＰＤ選択機構のさらなる議論上述の本発明の実施態様では、物理的及び化学的現象の多くが少なくとも経験的には十分に理解されているＰＶＤ及びＣＶＤは、多くの研究家によってモデル化されてきた。例えば、加熱された基板上に一つ又は二つ以上の元素からなる固体膜を形成するための、揮発性化合物の還元におけるスパッタリングの物理的メカニズム及び化学的プロセスに対するモデル及び説明はよく知られている。しかしながら、ＳＰＤ条件下において基板表面、特に、実質成長が阻止される表面において生じる正確な現象については、よく知られているわけではない。ＳＰＤは、基板表面に向けて加速されたイオンの影響下におけるスパッタリングと脱着との組み合わせにより、基板表面に到達する材料の核形成を制御することに基づいている。さらに、ＳＰＤには、基板の一表面上における材料の成長速度が除去速度と全く等しくなるポイント付近で作動できるという明らかな利点がある。例えば、この利点は第３図に見ることができる。図３には、基板の二つの異なる材料表面上の実質成長速度が基板バイアス電圧の関数としてプロットされている。第３図において、双方の材料の表面における実質成長速度は基板バイアス電圧が増加するにつれて減少しているように見える。これは、打ち込み種の平均エネルギーは基板バイアスが増加するにつれて増加し、そのために、スパッタリング速度が増加することから考えて、予想された結果である。ポイント７１において、バイアス電圧Ｖ_THのときに、二つの速度曲線は分岐し始め、曲線４３は曲線４５よりも急速に降下する。基板の他の表面に対する実質成長速度（曲線４５で示されている）も同様に降下するが、曲線４３ほど急速ではない。基板バイアス電圧Ｖ₃₉では、表面３９における実質成長速度はゼロである。基板バイアス電圧が増加してＶ₃₉を越えると、表面３９上には成長は起こらないが、表面４１での実質成長速度は減少する。また、表面４３では実質エッチ速度が開始する。選択的成長方法に対する最適な操作ポイントでは、基板バイアス活性度が第一表面での成長の均衡を維持する活性度よりも僅かに大きい状態となる。第３図において、これはポイント７３における基板バイアス電圧である。ＳＰＤを説明する際に重要なことは、実質成長速度がゼロであるような表面では活性度がかなり大きいことである。唯一起きていないことは到達材料の表面上への実質堆積である。コーティング材料の供給機構が何であれ、ＰＶＤ（通常は、基板の視域内のターゲットからのスパッタリング）又はＣＶＤであれ、基板表面にはコーティング材料が多量に到達する。ＳＰＤにおけるＰＶＤの場合の到達材料は、ほとんどの場合、ターゲット材料の中性原子の形をなしている。スパッタリングプラズマと、プラズマ中に注入された反応性種（上述のＴｉＷのＳＰＤの場合のＣＦ₄など）とによって、到達材料のいくらかはイオン化され、化学的結合が飛翔中に生じる。基板表面にも化学的活性が存在する。最後に、プラズマ内で生成された、スパッタリングＳＰＤ中のＡｒ⁺などのほとんどガス状の種のものであるイオンの定常的な打ち込みがなされ、表面エネルギーと、基板表面には到達したが未だ核形成していないバックスパッタリング材料とに付加される。ＳＰＤは、一つの基板表面でのゼロネットデップ（zero net-dep）領域における高エネルギー、、不安定プロセス状態を利用する。ＳＰＤはスパッタリング及び／又は脱着の組み合わせを介してコーティング材料の核形成を制御する。多くの場合、スパッタリングと脱着は双方とも用いられる。すなわち、基板バイアスを介してイオン化ガスを吸引することによるスパッタリングと、基板温度の制御による揮発性種の脱着である。スパッタリングと脱着との相違は必ずしも完全に明確ではないが、部分的にはプロセス表面での種の相対的な揮発性に依存すると考えられる。スパッタ浸食は、打ち込みイオンの運動エネルギー、スパッタリング表面（この場合では基板表面）における材料の質量、密度及び表面結合エネルギーに依存することがよく知られている。よく知られたモデルの一つとして、ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗ，１８４（１９６９年）第３８３頁において、ピー・シグマンド（P．Sigmund）によりスパッタリング収率が定義されており、それは以下のように単純化できる。Ｓ＝３αλＥ／４π²Ｅ_SB このモデルにおいて、Ｓ＝イオン１個当たりの原子のスパッタリング収率、 λ＝４Ｍ₁ Ｍ₂／（Ｍ₁＋Ｍ₂）² （Ｍ₁はイオン質量、Ｍ₂はターゲット質量）、αはＭ₂／Ｍ₁の関数、Ｅはイオンｅ２４０∧Ｕ、Ｅ_SBは元素材料についての昇華熱として表した表面結合エネルギー、である。このモデルに続いて、アルゴンを用いて、イオンエネルギーとターゲットの質量とを変化させた場合の効果を調べた実験が報告されている。これらの研究においては、表面結合エネルギーは別個には調査されておらず、一定であると考えられていた。表面結合エネルギーは一定ではなく、基板上方のプラズマ中に反応性ガス状添加剤を加えることにより意図的に変化させることができるということがＳＰＤの前提である。シグマンドのモデルによれば、ＳはＥ_SBに反比例することになる。第７図は、シグマンドのモデルにしたがって計算したＴｉＷについてのＳ対Ａｒ⁺イオンエネルギーのプロット図であり、異なるＥ_SBの値に対する４つの別々の曲線が示されている。曲線７５はＥ_SB＝２ｅＶに対するものであり、曲線７７はＥ_SB＝５ｅＶに対するものであり、曲線７９はＥ_SB＝７ｅＶに対するものであり、曲線８１はＥ_SB＝１２ｅＶに対するものである。ＳＰＤのもう一つの前提は、基板表面における表面結合エネルギーは反応性添加剤の使用により変化させることができるという点と、その変化を基板表面のイオン打ち込みとともに用いて、選択的成長を促進し、場合によっては、以前には何も存在していなかったところに選択的成長を生成させるという点にある。反応性種の添加により、同時に、反応性スパッタ成長及びエッチングが起こる。上述したように、ＳＰＤによるアルミニウム上への選択的ＴｉＷ成長の場合には、スパッタリング環境に晒されたときに揮発性化合物を生成することにより、Ａｒ＋ＣＦ₄プラズマの反応性材料の吸着は基板表面のＡｌ及びＳｉの双方におけるＴｉ及びＷ原子の表面結合エネルギーを大きく低下させる。同時に、アルミニウム表面におけるＥ_SBの値はシリコン表面におけるＥ_SBの値よりも大きいままとなる。この場合、その差は、バイアススパッタリングによる従来のＴｉＷ選択的成長の場合よりも大きい。その結果として、ＳＰＤに対するプロセスウインドがより広くなり、選択的成長がより小さなバイアススパッタリングエネルギーで行われる。第８図はプラズマ生成及びターゲットの電力の関数としてのＴｉＷ成長速度のグラフであり、スパッタリングプラズマ中にＣＦ₄を噴射することによるＥ_SBの低下の効果を示している。この場合のスパッタリングはＴｉＷスパッタリングターゲットにおけるものだけであり、成長を測定すべき基板上にはバイアスは加えられていない。曲線８３は１６ｍＴｏｒｒのＡｒでのスパッタリング速度に対するものであり、曲線８５は１６ｍＴｏｒｒのＡｒ＋２ｍＴｏｒｒのＣＦ₄でのスパッタリング速度に対するものである。異なる電力レベルに対するターゲットのバイアス値を測定したところ、同一の電力レベルでは約２０Ｖ以内であることがわかった。これは、スパッタリング速度の増加は、劇的な増加ではなく、圧力及び動力変動に基づき変化するが最大で１０〜２０％であるることを示すものである。第８図と第７図との共通性は明白である。上述したようなＡｒプラズマ中へのＮ₂の注入を伴うＡｌｘＯｙＮｚの選択的成長の場合では、Ｎ₂の添加は、場合によっては、プロセスウインドを狭くするが、広くする場合もある。第９図はアルミニウムターゲットに対する成長速度とターゲットの電力とのグラフである。曲線８７は１６ｍＴｏｒｒのアルゴンに対するものであり、曲線８９は１６ｍＴｏｒｒのＮ₂に対するものである。この場合では、プラズマ中への反応種の添加は成長速度を急激に低下させており、これはＥ_SBの急激な増加が原因であると考えられる。主ソース材料として材料含有ガスを用いるＳＰＤ（ＣＶＤ）については上述したが、基板表面における同一のスパッタリング効果が、固体ターゲットからのスパッタリングが主要なソース供給機構であるようなＳＰＤにおいても見られるものと考えることが合理的である。ＣＶＤプロセスにおいては、固体コーティング材料の生成に寄与する揮発性種の還元は基板表面温度の関数として基板表面において生じる。基板の加熱により得られるエネルギーはガス状材料の内部原子結合を破断するためのエネルギーである。ＳＰＤ／ＣＶＤプロセスでは、活性電子のソースを設け、イオン化を促進するとともに維持することによって、プラズマＣＶＤのように、基板全体に亘ってプラズマを生成する。さらに、一つ又は二つ以上の反応性ガス種が慣用のＣＶＤ混合物の中に注入される。これに加えて、基板にバイアスが加えられ、プラズマ中のガス種のイオンを加速し、基板表面への打ち込みを行う。このように、基板表面の化学はますます複雑になっている。ＳＰＤ／スパッタリング法と比較して複雑さが増しても、基本的な機構は同じである。すなわち、反応性種が異なる基板表面の成長種のＥ_SBを異なる量だけ変え、これによって、選択的成長を促進している。相選択に対するＳＰＤＳＰＤ技術による選択は領域選択には限定されない。例えば、単一の材料の色々な相は色々なＥ_SBを示すが、それは選択的相成長に対しても利用することができる。すなわち、プラズマコーティング法におけるガス状添加物を適切に選択するとともに、基板バイアス及び温度を注意深く制御することにより、表面の成長材料の取りえる相の中から相を選択することができる。さらに、選択的相成長は、選択的領域成長とともに、あるいは、選択的領域成長に加えて行うことができる。ダイヤモンド膜又はダイヤモンド状の膜の成長はＳＰＤによる相選択の一例である。ダイヤモンド膜とダイヤモンド状膜との相違は、ダイヤモンド状膜は４面ｓｐ³混成ダイヤモンド構造ではないが、ｓｐ²混成グラファイト構造である少量の炭素を含んでいる点である。但し、透明性、電気絶縁度及び硬度などのダイヤモンドの物理的特性はダイヤモンド状膜も保持している。ダイヤモンド膜はＣＨ₄及びＨ₂の組み合わせを用いた化学的気相成長により最も成長する。Ｈ₂はダイヤモンド相に対するグラファイト相の高温エッチングを促進するために添加される。ダイヤモンド成長を行わせるために必要なＨ₂：ＣＨ₄の比は一般的には２４：１であり、本プロセス環境における炭素の低濃度により成長速度が制限される。発明者の知る限りでは、ＰＶＤ技術のみを用いたダイヤモンド状膜の成長は、イオン打ち込みのみによるグラファイト相の除去が困難であるため、これまで報告されていない。さらに、イオン打ち込みは欠陥を生み出し、膜内にグラファイト相を形成する。このように、グラファイト相が発展するときにそのグラファイト相の除去を行うようなプロセスはグラファイト相材料を生成する。ダイヤモンド状膜を成長させるための他の既知の技術としては、例えば、陰極アーク成長や火炎スプレーなどがある。ダイヤモンド及びダイヤモンド状膜の成長におけるグラファイト相のＥ_SBはダイヤモンド相よりも約２〜３ｅｖだけ低い。このＥ_SBの相違は、スパッタ成長機構においてＳＰＤを用いてダイヤモンド状膜及びダイヤモンド膜の成長を行わせる際に利用される。この実施態様においては、磁気的に強化したスパッタリング装置において、グラファイトスパッタリングターゲットを用いて、通常の４インチのシリコンウェーハ上に１μｍの厚さの銅の膜を成長させる。基板材料としての銅はダイヤモンドに整合した緊密な格子を形成する。ＳＰＤプロセスにおいては、ダイヤモンド状膜の成長は適度な基板バイアスとＣＦ₄及びＡｒのプラズマ雰囲気とを用いて行わせる。本法においては、Ｈ₂は用いない。本例における基板の加熱はプラズマ効果のみによって行われる。このＳＰＤの例においては、選択は基板上の材料の領域とは異なる他の領域には及ばないが、全基板においてグラファイト相カーボンよりもダイヤモンド相カーボンに選択性が及ぶ。選択は、ダイヤモンド相の除去よりも速い速度でグラファイト相を除去するとともに、基板表面でのバイアス特性を制御し、グラファイト相の成長は起きないが、ダイヤモンド相の成長は続いている範囲内で作動させることによって、行われる。ＳＰＤによるダイヤモンド膜の成長に対する処理範囲は、プラズマにフッ素（Ｆ）種を加え、グラファイト相及びダイヤモンド相の双方のＥ_SBを減少させることによって、広げることもできる。グラファイト相のＥ_SBはダイヤモンド相のＥ_SB よりも大きく減少させることができると考えられる。フッ素種は反応性イオンエッチングの性能をももたらし、これによって、ダイヤモンドよりも早くグラファイトをエッチングでき、さらなる改良を施すことができる。第１０図は上述した方法により得たダイヤモンド状膜の写真であり、大きさが約３０μｍのダイヤモンド結晶からなると思われる粒子を示している。ほぼこの大きさの結晶はこの膜の他の場所にも存在するが、その密度は高くはない。第１０図の結晶はダイヤモンド状マトリクスとして具象されている。オージェ電子分光によっては膜内にフッ素は検出されなかった。このことは、本方法において用いられたガスは、成長の間、ほとんど膜内に組み入れられなかったことを示している。この技術により成長させた膜は厚さが最大で５０００オングストロームであり、絶縁性かつ透明である。第１１図は第１０図のダイヤモンド状膜のラマンスペクトルである。この膜のスペクトルには、二つの幅の広いガウス形ピーク１，２がある。ピーク１は単結晶ダイヤモンドに対応すると思われる値の近くにある。ピーク１は、この膜の高い欠陥密度のために、わずかにシフトしており、かつ、幅が広がっている。この高い欠陥密度は基板を直接に加熱することなく膜の成長を行ったことが原因であると考えられる。ピーク２は膜内に依然として存在するグラファイト相材料によるものである。しかしながら、このグラファイト相材料に対するピークはダイヤモンド相材料についてピークからの蛍光によって拡大しつつある。このため、各相の濃度を決定することが困難になっている。第１１図に示したスペクトルとは対照的に、グラファイトに対するスペクトルはダイヤモンド相材料に対して全くピークを示さない。この結果が明らかに示していることは、ダイヤモンド相が明らかに存在しており、このダイヤモンド相は透明性及び電気的絶縁性を有するともに、ダイヤモンド状膜であるという点である。基板の加熱に伴い、グラファイト相は顕著に減少するか、あるいは、消滅するものと考えられる。本発明者の知る限りでは、銅で覆ったシリコン上にＳＰＤによりダイヤモンド状膜を成長させることを、水素を用いることなく行ったのは最初である。ＳＰＤは、これまで選択的成長の使用が予想されず、実験もされなかった広範囲の化合物及び材料の選択的成長に対して適用可能であると考えられ、選択は領域選択的又は相選択のいずれでもよく、あるいは、それらの組合せでもよい。本発明の精神及び範囲を外れることなく、多くの改変をここに記述した実施例に対してなし得ることは当業者には明らかである。さらに、実施例として記載しなかったが、基板表面でのＥ_SBを変えることにより多くの選択方法が存在し、それらも本発明の精神及び範囲に含まれるＳＰＤプロセスである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ２３Ｃ 14/14 8939−4ＫＣ２３Ｃ 14/14 Ｄ 14/34 8939−4Ｋ 14/34 Ｔ 8939−4ＫＵ 16/02 7738−4Ｋ 16/02 16/50 7720−4Ｋ 16/50 Ｃ３０Ｂ 25/06 9440−4ＧＣ３０Ｂ 25/06 29/04 7202−4Ｇ 29/04 ＢＨ０１Ｌ 21/203 9277−4ＭＨ０１Ｌ 21/203 Ｓ 21/205 8617−4Ｍ 21/205 21/285 8932−4Ｍ 21/285 Ｚ３０１ 8932−4Ｍ３０１Ｒ (72)発明者マックガイアー，ゲーリーイー. アメリカ合衆国ノースカロライナ州 27516 チャペルヒルチャールズレーン 9313 【要約の続き】長される。

Claims

【特許請求の範囲】１．第一の材料からなる第一の領域と第二の材料からなる第二の領域とを有するパターン化された基板表面上に領域選択成長を行う方法において、 (a)前記基板表面を覆ってガスプラズマを形成する工程と、 (b)前記プラズマにコーティング種を導入する工程と、 (c)前記プラズマに反応性ガスを導入する工程とを備え、前記反応性ガスは前記基板表面において前記コーティング種の表面結合エネルギーを変化させるものが選択され、 (d)前記基板表面を電気的にバイアスし、前記プラズマからイオンを吸引し、前記基板表面にイオンを衝突させる工程と、 (e)前記第一の領域に関しては実質成長速度がゼロになる値よりも大きな値になるようにバイアス電力を制御し、前記第二の領域に関しては実質成長速度がゼロになる値よりも小さな値になるようにバイアス電力を制御する工程とを備える方法。２．前記基板表面の温度を制御する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。３．前記コーティング種はガス状材料として前記プラズマ内に導入されることを特徴とする請求項２に記載の方法。４．前記コーティング種は、固体ターゲットを電気的にバイアスすることにより加速されたプラズマからイオン種を打ち込むことによって、前記固体ターゲットから前記プラズマに導入されるものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。５．前記ターゲットは直流電気電位によりバイアスされることを特徴とする請求項４に記載の方法。６．前記固体ターゲットにおける前記プラズマは磁気的に強化されるものであることを特徴とする請求項５に記載の方法。７．前記固体ターゲットは電気的に非導電性であり、交流によりバイアスされるものであることを特徴とする請求項４に記載の方法。８．前記交流電位はＲＦ範囲の周波数を有していることを特徴とする請求項７に記載の方法。９．前記コーティング種はタングステン（Ｗ）であり、ＷＦ₆として前記プラズマ内に導入されるものであることを特徴とする請求項３に記載の方法。 10．前記表面結合エネルギーを変えるために選択された前記反応性ガスはフッ素含有ガスであることを特徴とする請求項９に記載の方法。 11．前記フッ素含有ガスはＦ₂であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。 12．前記フッ素含有ガスはＣＦ₄であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。 13．前記コーティング種は六フッ化タングステン及びシランとしてプラズマに導入された珪化タングステンであることを特徴とする請求項３に記載の方法。 14．前記表面結合エネルギーを変えるために選択された前記反応性ガスはフッ素含有ガスであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。 15．前記表面結合エネルギーを変えるために選択された前記反応性ガスはＦ₂であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。 16．前記表面結合エネルギーを変えるために選択された前記反応性ガスはＣＦ₄ であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。 17．前記コーティング種及び前記固体ターゲットはタングステンであることを特徴とする請求項４に記載の方法。 18．前記表面結合エネルギーを変えるために選択された前記反応性ガスはＣＦ₄ であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。 19．前記表面結合エネルギーを変えるために選択された前記反応性ガスはＮ₂であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。 20．前記コーティング種はチタニウム−タングステンであり、前記固体ターゲットはチタニウムとタングステンの複合ターゲットであることを特徴とする請求項４に記載の方法。 21．前記表面結合エネルギーを変えるために選択された前記反応性ガスはＣＦ₄ であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。 22．前記表面結合エネルギーを変えるために選択された前記反応性ガスはＮ₂であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。 23．前記コーティング種はアルミニウム−オキシ−ニトライド（ＡｌｘＯｙＮｚ）であり、前記固体ターゲットはアルミニウムであることを特徴とする請求項４に記載の方法。 24．前記表面結合エネルギーを変えるために選択された前記反応性ガスはＮ₂であり、このＮ₂は前記コーティング種への貢献材料であることを特徴とする請求項２３に記載の方法。 25．前記Ｎ₂成分は前記プラズマ内のＡｒに加えられるものであることを特徴とする請求項２４に記載の方法。 26．基板表面上に相選択成長を行わせる方法において、 (a)前記基板表面を覆ってガスプラズマを形成する工程と、 (b)前記プラズマにコーティング種を導入する工程と、 (c)前記プラズマに反応性ガスを導入する工程とを備え、前記反応性ガスは前記基板表面において前記コーティング種の表面結合エネルギーを変化させるものが選択され、 (d)前記基板表面を電気的にバイアスし、前記プラズマからイオンを吸引し、前記基板表面にイオンを衝突させる工程と、 (e)前記コーティング種の第一の相に関しては実質成長速度がゼロになる値よりも大きな値になるようにバイアス電力を制御し、第二の種に関しては実質成長速度がゼロになる値よりも小さな値になるようにバイアス電力を制御する工程とを備える方法。 27．前記基板表面の温度を制御する工程をさらに備えることを特徴とする請求項２６に記載の方法。 28．前記コーティング種はガス状材料として前記プラズマ内に導入されることを特徴とする請求項２６に記載の方法。 29．前記コーティング種は、固体ターゲットを電気的にバイアスすることにより加速されたプラズマからイオン種を打ち込むことによって、前記固体ターゲットから前記プラズマに導入されるものであることを特徴とする請求項２６に記載の方法。 30．前記コーティング種はカーボンであり、前記固体ターゲットはグラファイト相カーボンであり、成長のために選択された前記相はダイヤモンド相カーボンであることを特徴とする請求項２９に記載の方法。 31．前記プラズマに導入された前記反応性ガスはフッ素含有ガスであることを特徴とする請求項３０に記載の方法。 32．前記プラズマに導入された前記反応性ガスはＣＦ₄であることを特徴とする請求項３０に記載の方法。